Дисертації з теми "Nucléation cristalline"
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Roskosz, Mathieu. "Nucléation et croissance cristalline dans les silicates liquides." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2004. http://www.theses.fr/2004INPL040N.
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Les mécanismes microscopiques contrôlant la nucléation et la croissance cristalline à des températures inférieures au solidus, mais au-dessus de Tg ont été étudiés sur des verres du système CaO-AlzO3- SiOz. Les charges expérimentales ont été caractérisées à différentes échelles (MEB, MET, microsonde, DRX, spectroscopie Raman). Les minéraux sont enrichis en Ca et possèdent un Al/Si proche de celui i du liquide parent. Un changement, progressif de ce rapport est observé avec la température. Ces résultats sont expliqués par les mobilités relatives des différents cations, celle de Ca étant supérieure de plusieurs ordres de grandeurs à celles de Si et Al. Le lien entre vitesse de croissance et viscosité a été testé et expliqué par l'origine microscopique commune des deux processus. : la rupture et les échanges de liaisons Si-O. Ce lien est rompu lorsque Si/Al du cristal et du liquide sont différents, la diffusion couplée de Al et Ca devenant le facteur limitant de la croissance minéraleMicroscopic mechanisms controling crystal nucieation and growth at temperatures below the solidus 1 but above Tg have been studied on glasses in the system CaO-AlzO3-SiOz. Experimental charges have been characterized over a wide range of length scaIes (SEM, TEM, Microprobe, DRX, raman spectroscopy). Minerais are enriched in Ca and have Si/Al approaching that of the parent liquid. A gradual change of Al/Si is observed with temperature. These results are explained by the relative mobilities of the different cations, of which Ca is several orders of magnitude faster than that of Si and Al. . The link between crystal growth and viscosity has been tested and explained by the common microscopic origine of these processes which is the breaking and formation of Si-O bonds. This link is broken when Al/Si of crystals and liquids are different, because the coupled diffusion of Al and Ca becomes the limiting factor of the crystal growth
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Kohl, Michael. "Étude de l'ensemencement d'un cristallisoir de chimie fine." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10072.
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Pour la production par cristallisation de certains cristaux organiques de chimie fine, des problèmes de reproductibilité des caractéristiques des cristaux sont fréquemment constatés. Ces difficultés sont liées à l'extrême largeur de leur zone métastable. Une des solutions possibles pour s'affranchir de ces problèmes est d'avoir recours à l'encensement en début de procédés. L'objectif de ce travail était donc d'étudier l'effet de l'ensemencement sur la nucléation et la croissance en utilisant comme produit modèle les cristaux de ß-cyclodextrine. Pour ce faire, un montage expérimental a été mis au point, qui permet de mesurer la sursaturation in situ dans la solution. La distribution de taille des cristaux de la semence et du produit final a également été mesurée. Les paramètres opératoires étudiés sont la taille et la masse de la semence ainsi que son mode de préparation et la qualité de sa surface. L'exploitation de ces résultats nous a permis de mettre en évidence deux points cruciaux pour l'efficacité de l'ensemencement : la croissance de la semence étant initialement inhibée, elle ne doit pas être introduite à la limite de la zone métastable, mais plus proche de la limite de solubilité ; pour éviter la nucléation secondaire, la surface totale de la semence doit être suffisamment importante pour consommer entièrement la sursaturation par croissance.
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Palumbo, Valérie. "Phénomènes de nucléation et de croissance cristalline dans les milieux de viscosité élevée : application à la cristallisation des deux formes stable et métastable du monohydrate de monométhylhydrazine." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10199.
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L'objectif de ce travail est relatif a l'etude des phenomenes de nucleation et de croissance cristalline dans les milieux de haute viscosite. Les solutions aqueuses de monomethylhydrazine au voisinage de la composition x#m#m#h=0,5 ont servi de support a cette etude car elles presentent une grande facilite a la vitrification et qu'il existe une transformation monotropique lente entre deux formes allotropiques du compose mmh-h#2o. Les phenomenes ont ete etudies du point de vue cinetique en associant deux techniques experimentales: la calorimetrie differentielle et l'absorptiometrie. Les domaines de nucleation et de croissance cristalline ont ete delimites en vue de definir un traitement thermique des echantillons induisant des evolutions phenomenologiques reproductibles et comparables entre elles. Les constantes cinetiques de nucleation et de croissance cristallines ont ete mesurees et une evaluation des energies d'activation a ete faite. Les phenomenes ont ete modelises grace au formalisme de j. M. A. Au cours du recuit il y a croissance de nucleus preexistants formes pendant le traitement thermique. Ceci conduit a une bonne representation des courbes obtenues par absorptiometrie et permet de calculer les cinetiues de nucleation et de croissance cristalline de chacune des formes du compose mmh-h#2o, confirmant les resultats obtenus par calorimetrie differentielle
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Skalli, Mohamed Khalid. "Etude théorique des transformations des assemblages cristallins par nucléation dans le cas du para-dichlorobenzène." Lyon 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LYO10189.
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Les transitions polymorphiques sont des transitions de phase entrainant un rearrangement du cristal. De serieux problemes se presentent pour classifier les differents mecanismes qui justifient comment ces transitions de phase se produisent au niveau moleculaire. Afin d'essayer de donner des eclaircissements sur ces mecanismes, nous avons presente une etude theorique des transitions de phase et du para-dichlorobenzene en utilisant une methode de calcul de potentiel atome-atome. Nous avons envisage un rearrangement local concerte de molecules pour ces transitions de phase. La valeur (7. 5 kcal mole##1 pour la transition et 13 kcal mole##1 pour la transition du para-dichlorobenzene) de la barriere de potentiel necessaire a cette nucleation permet d'envisager comme possible un tel processus de nucleation. Nos calculs sont en accord avec l'experience concernant la necessite des microcavites pour la nucleation. Nos calculs sont en accord avec l'experience concernant la necessite des microcavites pour la nucleation. La technique de monte carlo que nous avons utilisee simule efficacement la croissance des micro-noyaux a partir des positions finales calculees des molecules qui correspondent aux positions donnees par la structure cristalline avec une probabilite statistique de l'ordre de 30-40%
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Beilles, Stéphane. "Contribution à l'étude de la nucléation et de la croissance cristalline en solution. Application à la mise au point de procédés de séparation de composés moléculaires : le S9490_03 et les énantiomères de la 5-éthyl-5-méthylhydantoïne." Rouen, 2000. http://www.theses.fr/2000ROUES064.
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La cristallisation et la filtration ont été étudiées et suivies par la mesure in situ de l'accroissement des tailles de cordes de particules durant la cristallisation. Cette étude a conduit à l'élaboration d'un procédé de cristallisation avec refroidissement programmé couplée à un multi-ensemencement. Les résultats, en terme de temps de filtration, de rétention de liqueur mère et de purification chimique sont satisfaisants et reproductibles même en présence d'impuretés. En appliquant la même démarche expérimentale, le procédé classique de cristallisation préférentielle SIPC (Cristallisation Préférentielle Isotherme Ensemencée) a été amélioré (en terme d'efficacité de purification énantiomérique) par l'utilisation de la variante AS3PC (Cristallisation Préférentielle Polythermique, Programmée, Auto-Ensemencée). Les excès énantiomériques moyens obtenus au cours du dédoublement des énantiomères de la 5-éthyl-5-méthylhydantoïne n'ont pu être expliqués que par le rôle important que joue le contre-énantiomère durant la cristallisation préférentielle. Des expériences de croissance cristalline et de dissolution sélective ont mis en évidence un phénomène de multiépitaxie.
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Meunier, Muriel. "Etude, par diffraction d'atomes d'hélium, des premiers stades de la croissance d'agrégats de palladium sur une surface (100) d'oxyde de magnésium." Aix-Marseille 3, 1995. http://www.theses.fr/1995AIX30062.
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La diffraction d'atomes d'helium d'energie thermique est une technique particulierement bien adaptee pour etudier le desordre en surface en raison, d'une part, de la tres grande sensibilite de l'helium pour toute perturbation locale du potentiel periodique de la surface, et d'autre part, de son caractere non destructif lie a la tres faible interaction he-surface. Nous avons utilise cette technique pour developper une nouvelle methode d'analyse permettant de suivre, pour la premiere fois, in situ et en continu la nucleation et la croissance d'agregats tridimensionnels sur un cristal ionique. Nous avons montre que, dans le cas d'agregats de pd sur une surface de mgo (100), cette technique permet de connaitre a la fois leur cinetique de nucleation et leur cinetique de croissance. Le seul imperatif de cette methode est de pouvoir observer le depot final en microscopie electronique, afin de determiner la densite de germes a saturation et la largeur de bande de reflexion diffuse a la lisiere des agregats. Les resultats experimentaux montrent que la nucleation des agregats de pd a lieu tres vraisemblablement sur les defauts de la surface et que leur croissance s'effectue dans un regime de condensation quasicomplete pour lequel la competition entre les germes pour la capture des adatomes est importante. La comparaison entre les cinetiques de croissance experimentales et theoriques a permis d'extraire la difference entre l'energie d'adsorption et l'energie de diffusion d'un atome de pd sur la surface de mgo (100)
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Parmentier, Delphine. "Étude cinétique de la nucléation primaire et de la croissance cristalline au cours de la coprécipitation de solutions solides d’oxalates d’actinides." Thesis, Université de Lorraine, 2012. http://www.theses.fr/2012LORR0425.
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Une gestion groupée des actinides est envisagée afin d’améliorer les performances du combustible et de réduire le risque de prolifération. Dans le procédé COEXTM, l’étape de coprécipitation oxalique permet de former un oxalate mixte d’uranium et de plutonium, précurseur de l’oxyde mixte destiné à la fabrication de combustible MOX. Afin de déterminer les cinétiques de nucléation et de croissance de cet oxalate mixte, il est nécessaire de pouvoir calculer la sursaturation. Appliquée à la coprécipitation, différentes théories sont proposées dans la littérature, cependant aucune n’a été vérifiée expérimentalement. Une nouvelle expression de la sursaturation applicable à tous types de solutions solides est alors proposée. La détermination des cinétiques de nucléation primaire est basée sur le principe de Nielsen avec l’utilisation d’un appareil de nucléation assurant un très bon micromélange des réactifs. Les lois cinétiques des solutions solides vérifient la théorie de Volmer et Weber appliquée à la coprécipitation. La méthode de calcul de la sursaturation proposée permet de retrouver le comportement classique de la nucléation. Les résultats expérimentaux permettent de démontrer que la coprécipitation de la solution solide est favorisée par rapport à la précipitation des oxalates simples du fait d’une barrière énergétique plus faible pour la solution solide. La cinétique de croissance est déterminée à partir d’un suivi spectrophotométrique des concentrations des réactifs en solution et en utilisant une semence. La croissance est contrôlée par l’intégration au réseau cristallin selon un mécanisme en spiraleCurrent concepts for future nuclear systems aim at improving the fuel cycle with the co management of actinides in order to enhance the fuel performance and to reduce the proliferation risk. Actinides coconversion processes play an important role by producing mixed actinides compounds used as starting materials for fuel re-fabrication. Oxalic coprecipitation is one investigated way to synthesize solid solutions of actinides – lanthanides mixed oxalates which have to meet strict standards. The nucleation and growth kinetic laws involve a fundamental crystallization parameter such as the supersaturation. For the precipitation of solid solutions, different theories are developed in the literature, however none have been verified experimentally. A new suitable expression for the supersaturation ratio applicable is presented in order to determine a general model for the expression of nucleation and growth rates. The experimental study of the primary nucleation kinetics is based on a “stopped flow” apparatus which provides a very good micromixing of the reactants. The kinetic laws of solid solutions verify the theory of Volmer and Weber applied to the coprecipitation. The method of calculating the supersaturation developed allows to find the typical behavior of nucleation. The experimental results demonstrate that the coprecipitation of the solid solution is kinetically favored over the precipitation of simple oxalates due to a lower energy barrier for the solid solution. The crystal growth rate is determined from a spectrophotometric monitoring of the reactant concentrations using a seed charge. The crystal growth is controlled by the surface integration with a spiral mechanism
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Taleb, Majid. "Cristallogenèse sous contraintes physiques : effet d'un champ électrique externe sur les solutions protéiques et leurs cristallisations." Nancy 1, 1999. http://www.theses.fr/1999NAN10273.
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L'objectif fixé dans ce mémoire est d'étudier l'effet d'un champ électrique externe sur le lysozyme en solution et sur sa cristallisation. Il appartient à la catégorie des protéines basiques fortement chargées. De nombreuses expériences ont été réalisées à l'aide de montages développés au laboratoire. Les premières mesures effectuées ont montré que cet effet conduit à une migration des molécules protéiques placées en solution et donc à des sursaturations locales qui peuvent être du même ordre que celles conduisant à la cristallisation. Les diagrammes de solubilité réalisés ont permis de montrer que le champ électrique appliqué n'agit que sur la cinétique d'équilibre. Le temps mis pour atteindre cet équilibre est fortement réduit par l'application d'un champ électrique. L'analyse du comportement de la solution de cristallisation soumise à un champ électrique montre, expérimentalement et par le calcul, que l'effet du champ est inversement proportionnel à la force ionique de la solution. Des études ont également été entreprises sur l'effet du champ électrique en fonction du pH et de la nature des additifs. Il a été montré que l'effet du champ est d'autant plus marqué que le pH de la solution est éloigné du point isoélectrique de la protéine. Cet effet diminue fortement en présence de solutions visqueuses. Le champ électrique réduit considérablement la nucléation par rapport aux mêmes expériences réalisées sans champ électrique, avec comme corollaire une augmentation forte de la taille des cristaux. Des mesures de topographie X réalisées au LURE ont mis en évidence une légère amélioration de la qualité cristalline des cristaux obtenus sous champ, s'exprimant par une diminution de leur mosaïcité. L'approche proposée a permis d'obtenir des cristaux de grande taille susceptibles de convenïr pour des études de diffraction neutroniqueThis work deals with the solubility and crystallization properties of proteins and their behavior in solution under an external electric field. Our protein model is a hen egg-white lysozyme. The aim was to investigate how an external electric field can influence the nucleation, growth and solubility of lysozyme in solutions of various physico-chemical natures. The resulting diagrams have permitted to analyze the effect of the electric field on the solubility and the crystallization kinetics of lysozyme. This was used to propose a new ways to improve the crystal growth and new insights about how an external electric field can be rationally used to control effectively the protein crystal nuckleation. This result was confirmed by modeling calculations. Finally, our approach permits to obtain big crystals suitable for neutron diffraction experiments
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Courvoisier, Laurent. "Polymorphisme et cristallisation préférentielle : applications aux dérivés(+-)5-méthyl-5-aryl-imidazolidine 2,4-dione et au (+-)(2-(diphénylméthyl)sulfinyl)acétamide." Rouen, 2003. http://www.theses.fr/2003ROUES020.
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Le dédoublement par cristallisation préférentielle de dérivés 5-méthyl-5-aryl-imidazolidine-2,4-dione a été réalisé selon deux procédés AS3PC (Auto-Seeded Programmed Polythermic Preferential crystallization) à une échelle de 2L et 10 L. Le suivi de l'évolution de la population de particules pendant la cristallisation permet de conclure que l'effet d'entraînement n'est pas le fait d'un mécanisme unique. L'effet du polymorphisme a été étudié sur les deux procédés. Cinq nouvelles formes polymorphiques et quatre solvates du(+ -)(2-(diphénylméthyl)sulfinyl)-N-acétamide ont été préparés et caractérisésResolution of 5-methyl-5-aryl-imidazolidine-2,4-dione derivatives by means of the AS3PC (Auto-Seeded Programmed Polythermic Preferential crystallization) and SIPC (Seeded Isothermal Preferential Crystallization) has been carried out at 2L scale. The inline analysis of the particles in suspension during the crystallization shows that the entrainment effect does not proceed via a unique mechanism. The effect of the polymorphic form of the seeds on the two processes has been examined. (+-)(2-(diphénylméthyl)sulfinyl)-N-acétamide crystallizes in five crystalline forms and four solvates. Each of the new phase is accessible via a specific process and characterized
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Oullion, Mathieu. "Étude de la cristallisation discontinue par spectroscopie ATR-FTIR in-situ, analyse d'image et modélisation par bilan de population bidimensionnel : application à la vanilline." Lyon 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LYO1A077.
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La problématique initiale de ce travail concerne la cristallisation en solution. L'objectif majeur est la maîtrise des propriétés d'usage des poudres issues de l'opération, telles que la surface spécifique, la coulabilité, la filtrabilité. . . Celles-ci dépendent essentiellement de la taille et du faciès des particules. Le produit étant hétérogène et contenant un grand nombre de particules, la prévision se base sur l'estimation d'une fonction statistique représentant la distribution en taille et en forme de cristaux (DTC 2D). Notre étude a consisté à mettre au point une méthodologie qui permette d'accéder aux cinétiques des différents mécanismes impliqués au cours de la cristallisation d'un composé modèle : la vanilline. Le solvant choisi est un mélange eau/éthanol et les cristaux produits sont de forme plaquettaire. Notre méthode se fonde à la fois sur l'expérimentation et la modélisation. Un pilote de cristallisation discontinu a été mis en place. Il permet de suivre la concentration en ligne grâce à un dispositif ATR-FTIR. De plus, des prélèvements de suspension sont réalisés en cours d'opération, puis analysés sous un microscope optique pour estimer la DTC 2D (longueur et largeur des plaquettes). Par aillleurs un programme de résolution du bilan de population 2D a été écrit afin de modéliser la cristallisation de la vanilline en considérant 2 directions de croissance. Une étude des effets découlant en particulier des conditions d'ensemencement et de refroidissement a été réalisée. Puis, les paramètres cinétiques du modèle ont été identifiés grâce à un programme d'optimisation. Le modèle a ensuite été validé sur une douzaine de cristallisations, en comparant les imulations aux données expérimentales. Les principaux résulats montrent que la croissance cristalline peut être responsable d'une discontinuuité sans l'évolution des la sursaturations. D'autre part, l'évolution du rapport entre les cinétiques de croissance des deux faces principales peut expliquer l'évolution du faciès des particules en fonction du niveau de sursaturation. Enfin, la nucléation secondaire a un impact fort sur la DTC finale, elle semble mettre en jeu à la fois un mécanisme "activé et un mécanisme d'attrition
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Gaillard, Cécile. "Cinétique de formation de l'hydrate de méthane dans une boucle de laboratoire." Toulouse, INPT, 1996. http://www.theses.fr/1996INPT028G.
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Le present travail etudie la cinetique de formation de l'hydrate de methane dans une boucle de laboratoire, dans laquelle circule une charge liquide saturee en methane, sous une pression pouvant atteindre soixante quinze bars, laquelle est maintenue constante pendant toute la duree des essais grace a un appoint de methane. Dans un premier temps, l'auteur mene l'etude de l'influence de la pression, comprise entre 20 et 75 bars, de la vitesse de circulation, comprise entre 1,5 et 3 m/s, de la vitesse de refroidissement, comprise entre 1 et 15c/h, et de la teneur en hydrocarbures liquides, comprise entre 0 et 95% en volume, sur la cinetique de formation de l'hydrate de methane. Une nouvelle methode de prediction des vitesses de nucleation, croissance, et agglomeration est ensuite proposee. Ce travail est fonde sur les lois classiques de cristallisation en solution, et sur les mesures experimentales de debit de methane d'appoint. Il existe un bon accord entre les simulations et ces mesures. C'est pourquoi, la presente etude se termine par l'application de cette nouvelle methode a l'evaluation de l'efficacite de quelques additifs cinetiques a inhiber la nucleation des particules d'hydrate de methane, et de quelques agents de surface dispersants a limiter leur croissance et leur agglomeration
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Orlhac, Xavier. "Etude de la stabilité thermique du verre nucléaire. Modélisation de son évolution à long terme." Montpellier 2, 1999. http://www.theses.fr/1999MON20183.
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Cette etude aborde la stabilite thermique a long terme et a basse temperature du verre nucleaire francais. Elle est traitee sur un plan experimental et par la modelisation. Les mecanismes de cristallisation sont analyses par une etude de devitrification dans le liquide surfondu. La cristallisation des trois phases principales (camoo 4, ceo 2, zncr 2o 4), est limitee a 4,24% en masse, due a la faible concentration des elements constitutifs. Le trace des courbes de nucleation - croissance montre que les platinoides catalysent la nucleation tandis que la croissance, gouvernee par la diffusion volumique, n'est pas modifiee. Les criteres de la theorie classique de la nucleation sont appliques pour deduire les energies d'activation d'origines thermodynamique et diffusionnelle. Par des mesures de viscosite, nous demontrons l'analogie des energies d'activation de l'ecoulement visqueux et de la diffusion, signifiant le controle de la cristallisation par les ecoulements visqueux. L'action combinee de la nucleation - croissance est appreciee par les courbes ttt. Une droite d'equilibre de cristallisation est mise en evidence. Elle donne une premiere evaluation des fractions cristallisees previsibles a long terme. Un modele cinetique est developpe pour decrire la devitrification dans le verre a partir des seules courbes de nucleation et croissance. Nous demontrons que la croissance a basse temperature presente une equivalence temps - temperature similaire a la simplicite thermorheologique. L'energie d'activation qui en est deduite est analogue a celle de la viscosite et permet de modeliser la croissance a partir des mesures de viscosite. Apres validation sur une matrice simplifiee (bao-2sio 2), le modele est applique au verre de confinement. Nous demontrons que le verre demeure parfaitement vitreux suite a un refroidissement identique a celui mesure au cur du conteneur. En condition isotherme, plusieurs millions d'annees sont necessaires pour cristalliser la fraction theorique maximale.
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Planteur, Séverine. "Étude thermodynamique et cinétique de nucléation primaire et de la croissance cristalline en vue de la modélisation de la précipitation du peroxyde d'uranium en lit fluidisé." Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0019.
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Le procédé de précipitation du peroxyde d'uranium en lit fluidisé breveté par AREVA est actuellement testé à l'échelle pilote sur différents sites miniers en vue d'applications industrielles à court terme. Le yellow cake formé par ce procédé a des qualités très intéressantes en termes de densité, granulométrie et morphologie pour la manipulation et le transport. De plus, le faible taux d'impuretés présents dans le peroxyde d'uranium est un atout important pour la suite du procédé de fabrication du combustible. L'objectif de ce travail est de déterminer la thermodynamique ainsi que les cinétiques de nucléation primaire et de croissance cristalline qui régissent la précipitation du peroxyde d'uranium en vue d'une modélisation globale permettant de simuler le comportement du système. Afin de déterminer la solubilité du peroxyde d'uranium sur une large gamme de conditions opératoires correspondante aux conditions du procédé industriel, un modèle de solubilité a été développé et optimisé à l'aide de mesures expérimentales. Dans le cadre de cette étude, le produit de solubilité a été identifié ce qui a permis la mise en équation et le calcul de la sursaturation, force motrice de la précipitation qu'il est indispensable de connaitre pour l'étude des cinétiques de nucléation et de croissance. Les nucléations primaires sont étudiées par une approche phénoménologique qui met en oeuvre une méthode développée par Bertrand-Andrieu basée sur l'utilisation d'un appareil permettant un micromélange très rapide (~1ms) des réactifs. La cinétique de nucléation primaire du peroxyde d'uranium suit la loi classique de Volmer et Weber. De plus il est démontré que la nucléation primaire est fonction de la concentration de sulfate, la loi correspondante intègre alors cette dépendance via le terme BN lié à la tension interfaciale et ainsi à la quantité de sulfate absorbée. La cinétique de croissance est de même déterminer par une approche phénoménologique. Au vue de la production d'ions H+ au cours de la réaction de précipitation, l'étude expérimentale de la croissance cristalline est effectuée par suivi pH-métrique. Étant indépendante de la vitesse d'agitation, la croissance est contrôlée par l'intégration au réseau cristallin selon un mécanisme en spirale. Il est démontré que la loi de croissance du peroxyde d'uranium est d'ordre un vis-à-vis de la sursaturation, le paramètre cinétique kg étant dépendant de la concentration de sulfate et du pH, une loi empirique fonction des conditions expérimentales est alors proposée pour ce paramètreThe uranium peroxide precipitation in fluidised bed patented by AREVA is currently tested on pilot scale reactor on different mine sites for industrial applications in the short term. The yellow cake produced on this way has very interesting qualities in terms of density, particle size and morphology for handing and transport. In addition, the low level of impurities present in the uranium peroxide is an important advantage for the rest of the manufacturing process fuel. The objective of this work is to determine the thermodynamics and kinetics of primary nucleation and crystal growth governing the uranium peroxide precipitation for a global modelling to stimulate the system behaviour. In order to determine the uranium peroxide solubility over a wide range of operating conditions corresponding to the industrial process conditions, a solubility model has been developed and optimized using experimental measurements. In this study, the solubility product has been identified which allows the calculation of the supersaturation, driving force of the precipitation which is an essential parameter to know in order to study the nucleation and crystal growth kinetics. The primary nucleation is investigated by a phenomenological approach which implements a method developed by Bertrand-Andrieu based on the use of a very fast reagents micromixing device (~1ms). Uranium peroxide primary nucleation kinetics follows the Volmer and Weber law. Furthermore it is shown that the primary nucleation depends on the sulphate concentration, the corresponding law incorporates this link with the BN term related to the interfacial tension and thus the quantity of sulphate absorbed. Crystal growth kinetics is also determined by a phenomenological approach. Due to the hydrogen ion production during the precipitation reaction, the crystal growth experimental study is performed by a pH-metric monitoring. Independent of the impeller speed, crystal growth is surface integration controlled with a spiral mechanism. It is shown that the uranium peroxide crystal growth law is first order with respect to the supersaturation. The kinetic parameter kg is dependent on pH and sulphate concentration, an empirical law function of the experimental conditions is then proposed for this parameter
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Zhai, Zengqiang. "Molecular dynamics simulation of uni and bi-modal semicrystalline polymers : Nucleation, chain topology and microstructure." Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSEI069.
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Les polymères semi-cristallins (comme le polyéthylène, l'acide polylactique, le polyamide, etc.) sont utilisés dans un large éventail d'applications (automobiles, tuyaux, engrenages, etc.) en raison de propriétés mécaniques promues. Il existe un lien étroit entre les propriétés mécaniques et la microstructure du polymère semi-cristallin, comme la bimodalité, la topologie moléculaire (la façon dont les chaînes de polymères passent à travers les phases cristallines et amorphes), les enchevêtrements de chaînes, l'épaisseur lamellar, température, et ainsi de suite. Cependant, ces microstructures ne peuvent pas être accédées quantitativement à l'expérience. Il existe quelques études de dynamique moléculaire, mais la cristallisation homogène est très difficile à réaliser et n'a pas fait l'objet de discussions approfondies. Ainsi, le mécanisme de cristallisation des polymères et la dépendance de la microstructure restent relativement flous et controversés. Le premier chapitre est une introduction de la recherche générale, qui intègre des polymères semi-cristallins, des nucléations et de la cinétique de croissance cristalline, la théorie classique de la nucléation et des simulations numériques. Dans cette thèse, nous avons effectué la cristallisation homogène des polymères à l'aide d'un modèle de dynamique moléculaire à grain grossier (CG-MD) publié dans notre article précédent, qui favorise l'alignement des chaînes et la cristallisation. L'objectif principal de cette thèse est d'utiliser la technique de simulation CG-MD pour fournir plus d'informations sur la nucléation homogène et le comportement de croissance cristalline des polymères MWD bimodaux et unimod, l'influence de la bimodalité sur la topologie moléculaire (boucle, cravate, cils) et la concentration d'enchevêtrement, le processus de démêlage de chaîne et son influence sur l'épaississement lamellar aussi bien que la dépendance de températureSemicrystalline polymers (such as polyethylene, polylactic acid, polyamide, etc.) are used in a wide range of application (such as automotive, pipes, gearing, etc.) due to promoted mechanical properties. There is strong link between the mechanical properties and microstructure of semicrystalline polymer, such as bimodality, molecular topology (the way polymer chains pass through crystalline and amorphous phases), chain entanglements, lamellar thickness, temperature, and so on. However, these microstructure cannot be access quantitatively in experiment. There exists some molecular dynamics investigations, but the homogeneous crystallization is very difficult to achieve and not extensively discussed. Thus, the crystallization mechanism of polymers and the dependence of microstructure remain relatively unclear and controversy. In this thesis, we have performed the homogeneous crystallization of polymers using a coarse-grained molecular dynamics (CG-MD) model published in our previous article 1, which favors chain alignment and crystallization. The main objective of this thesis is to use CG-MD simulation technique to provide more insights of the homogeneous nucleation and crystal growth behavior of bimodal and unimodal MWD polymers, the influence of bimodality on the molecular topology (loop, tie, cilia) and entanglement concentration, the chain disentanglement process and its influence on lamellar thickening as well the temperature dependence
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Royer, Pascale. "Étude du recouvrement à basse température de matériaux orthopédiques par des phosphates de calcium." Toulouse, INPT, 1993. https://hal.archives-ouvertes.fr/tel-01918832.
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Le depot de phosphate de calcium apatitique sur les protheses orthopediques metalliques permet d'ameliorer considerablement leur biocompatibilite et de supprimer l'utilisation de ciments orthopediques, cause essentielle des descellements. Cette etude porte sur la realisation de depots de phosphate de calcium sur alliage de titane par deux nouvelles methodes de deposition en milieu aqueux. La methode par voie electrochimique consiste a induire la precipitation de phosphate de calcium a la surface d'une cathode en titane par electrolyse d'une solution sursaturee de phosphate de calcium. La mise au point du protocole de deposition a permis d'obtenir des depots de phosphate de calcium apatitique, carbonate. Les conditions d'electrolyse et la caracterisation physico-chimique du depot (spectrometrie infrarouge, spectroscopie de photoelectrons x, microscopie electronique a balayage, spectroscopie des ions secondaires) ont ete precisees. La seconde methode, par croissance cristalline a composition constante, est basee sur la nucleation directe de phosphate de calcium sur la surface metallique. Cette premiere etude porte sur la nucleation et la croissance du phosphate de calcium dihydrate sur un alliage de titane. L'influence de differents traitements de surface (oxydation, carburation, nitruration) sur les proprietes de nucleation et de croissance a, en outre, ete etudiee a partir de semences pulverulentes. Bien que les depots realises par l'une ou l'autre des deux methodes soient peu adherents, ils peuvent etre responsables d'une osteoconduction et permettre la rehabilitation de surfaces prosthetiques complexes (fibermesh, microbilles de titane, grillage) destinees a assurer l'ancrage mecanique de la prothese au tissu osseux
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Lounaci, Malika. "Systèmes microfluidiques pour la cristallisation des protéines : apports technologiques à la compréhension du processus et influence de la hauteur des canaux." Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066193.
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L’objectif de cette thèse était de mettre au point des dispositifs microfluidiques pour la cristallisation de protéines, de proposer des solutions au criblage des conditions de cristallisation et enfin de contribuer à la compréhension du processus physico-chimique de cristallisation dans un système confiné. Nous avons décrit les techniques de microfabrication, la réalisation de microvannes ainsi que les dispositifs multicouches. Une mise au point d’une plateforme permettant l’observation du processus de cristallisation et le contrôle des microvannes ont été réalisés. Nous avons apporté des solutions aux problématiques rencontrées telles que le boitier à deux compartiments pour une meilleure conservation des cristaux, la méthode d’aspiration avec un minimum d’échantillon sans volume mort ainsi que les dispositifs à trois couches. Enfin, nous avons étudié l’influence de la hauteur du microcanal sur la cristallisation du lysozyme. Nous avons démontré que le nombre de centres de nucléation, la taille des cristaux ainsi que le processus cinétique de la cristallisation dépendent de la hauteur du canal. Nous avons, enfin, proposé une méthode de cristallisation autorisant le découplage de la nucléation et de la croissance cristallineThe objective of this thesis was to perfect Microfluidic devices for the crystallization of proteins, to offer solutions for the screening of the conditions of crystallization and finally to contribute to understanding the physicochemical process of crystallization in a Microfluidic device. We detailed the techniques of microfabrication, the realization of microvalves as well as the multi-layered chips. A platform allowing the observation of the process of crystallization and the control of microvalves were accomplished. We brought solutions in met problems such as the box divided in two compartments for a better conservation of crystals, the method of aspiration with a minimum of sample without dead volume as well as three-layered chips. Finally, we studied the influence of the height of the microchannel on the crystallization of the lysozyme. We showed that the number of centers of nucleation, the size of crystals as well as the kinetic process of crystallization depends on the height of the channel. We offered, finally, a method of crystallization allowing decoupling the nucleation and crystals growth
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Ndzie, Elias. "Etude de la nucléation et de la croissance cristalline au cours du dédoublement par cristallisation préférentielle auto-ensemencée de dérivés 5-méthyl-5-alkyl (ou 5-aryl) hydantoïnes." Rouen, 1998. http://www.theses.fr/1998ROUES072.
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Le dédoublement par cristallisation préférentielle de dérivés 5-alkyl-5-alkylhydantoïnes : 5-éthyl-5-méthylhydantoïne (12H), et des dérivés 5-méthyl-5-(4-Xphényl)hydantoïnes : X = méthyle (17H), chloro (pCl61H), méthoxy (pMeO61H) et bromo (pBr61H) est réalisé selon le procédé auto-ensemencé AS3PC à une échelle de 35mL puis étendu à 2 litres pour les dérivés 12H et pBr61H. Le suivi de l'évolution de la population de particules pendant la cristallisation permet de conclure que l'effet d'entraînement n'est pas le fait d'un mécanisme unique. Pour le dérivé 12H, il est le résultat d'une action combinée de croissance cristalline et de nucléations. Dans le cas du dérivé pBr61H, seule la croissance cristalline est observée.
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Baggio, Roberta. "Crystal Plasticity Theory Accounting for GL(2,Z) Symmetry." Thesis, Paris 13, 2019. http://www.theses.fr/2019PA131082.
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Ce travail avait pour objet de développer une nouvelle approche mésoscopique de la plasticité cristalline et de l’appliquer à la modélisation de la germination homogène et hétérogène de dislocations en 2D. La plasticité est modélisée dans le contexte de la théorie de l'élasticité non linéaire en déformations finies, en utilisant une densité d'énergie de type Landau générant un paysage énergétique périodique. Des puits d'énergie équivalents décrivent des configurations atomiques pouvant être cartographiées par des cisaillements à réseau invariant. Ce type d'invariance est donné par le groupe de symétrie global, qui coïncide avec le groupe de matrices inversibles de valeurs entières GL (2, Z). L'activation des "mécanismes de plasticité", décrite dans ce modèle par les vallées à basse énergie du paysage énergétique, est basée sur la minimisation de l'énergie, et révèle un couplage entre différents plans de glissement. Ce couplage est en grande partie contrôlé par les points selle correspondant aux phases instables de forte symétrie. Nous avons ainsi pu simuler la germination collective de dislocations dans le but de quantifier les effets de la symétrie cristalline et du type de chargement appliqué. Nos simulations numériques montrent que la germination homogène conduit à la formation de structures de dislocations caractérisés par une complexité spatiale élevée. Nous effectuons une comparaison systématique avec des simulations atomistiques, ce qui suggère que notre modèle mésoscopique est capable de capturer les principaux effets atomistiques. L'avantage du nouveau modèle est que l'interaction des dislocations à courte portée est automatiquement incluse, sans la nécessité de recours à des relations phénoménologiques ad hoc. Conçu pour l’étude d’un grand nombre de dislocations en interactions, le modèle mésoscopique proposé ouvre de nouvelles possibilités pour étudier la complexité des corrélations spatiales et temporellesWe develop a new mesoscopic approach to crystal plasticity and apply it for the modeling of the homogeneous and heterogeneous nucleation of dislocations in 2D. Plasticity is modeled in the context of geometrically and physically nonlinear elasticity theory, by using Landau-type energy density generating a globally periodic energy landscape. The equivalent energy wells describe atomic configurations which can be mapped on each other by lattice invariant shears. This type of invariance is dictated by the global symmetry group of integer valued invertible matrices GL(2,Z).The resulting model accounts for this tensorial symmetry in the context of nonlinear elasticity with finite stretches and rotations. The activation of the ‘plastic mechanisms’, described in this model by the extended ravines in the energy landscape, is directed by the energy minimization which accounts automatically for the coupling between different slip planes. Such coupling is largely controlled by the saddle points corresponding to the unstable high symmetry phases. Then, we used to simulate the collective nucleation of dislocations with the main goal of quantifing the effects of crystal symmetry and sample orientation in the loading device. Our numerical simulations show that homogeneous nucleation results in the formation of the dislocation patterns which are are characterized by high spatial complexity. We perform a systematic comparison with atomistic simulations, which suggest that our mesoscopic model is capable of capturing the main atomistic effects. The main advantage of the new model is that short range dislocations interaction is accounted automatically, whitout ad hoc phenomenological realtions. Being designed for the study of the evolution of a large number of interacting dislocations, the proposed mesoscopic model opens new possibilities for studying the complexity of plastic flows in crystals associated with the emergence of scale free spatial and temporal correlations
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Teghidet, Hassiba. "Etude de la cristallisation contrôlée de la calcite par voie électrochimique : Effet des ions étrangers au système calcocarbonique sur la nucléation-croissance de la calcite." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00788536.
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L'étude de la cristallisation du carbonate de calcium sur un substrat d'or monocristallin (111) évaporé thermiquement sur du mica présente un grand intérêt pour la recherche de nouveaux matériaux finement accordés. La présente étude a pour but de former par voie électrochimique et d'une manière contrôlée de la calcite épitaxiée sans utilisation de templates. Les dépôts formés sur le cuivre massif et le cuivre, l'argent et l'or orientés sont analysés par la microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à l'analyse élémentaire EDS, la diffraction des électrons rétrodiffusés (EBSD), la diffraction des rayons X (DRX), la spectroscopie Raman et la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE). La précipitation du carbonate de calcium est induite par voie électrochimique en imposant le potentiel de réduction de l'oxygène dissous qui permet une augmentation du pH local à l'interface métal/solution. Une formation réussite de calcite épitaxiée est observée sur l'or et l'argent avec une orientation (001) parallèle à la surface des substrats tandis que deux variétés cristallographiques sont observées sur le substrat polycristallin (calcite et vatérite) et seule la calcite est précipitée sur le cuivre monocristallin sous différentes formes rhomboédriques. A la lumière de ces résultats une relation d'épitaxie est établie. L'effet des ions sulfate, magnésium et phosphate est étudié vis-à-vis de la nucléation-croissance et sur l'orientation de la calcite. Enfin, deux molécules (MEDPHOS et l'acide isonicotinique) sont testées quant à leur pouvoir inhibant sur la cristallisation de la calcite.
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Moulin, Stéphane. "Contribution à l'étude des mécanismes de nucléation et de croissance des couches minces de diamant par mesures in-situ." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1996. http://www.theses.fr/1996GRE10018.
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Des mesures optiques in-situ de reflectivite, diffusion elastique, et spectroscopie de reflectivite differentielle, ont permis d'etudier les mecanismes de nucleation et de croissance des couches minces de diamant. L'elaboration des echantillons a ete effectuee par depot chimique en phase vapeur assiste par filament chaud, a partir d'un melange de methane et d'hydrogene. La diffusion elastique de la lumiere a ete reliee a la rugosite de surface de l'echantillon. Elle donne alors acces a la taille des cristaux de diamant. Leurs cinetiques de croissance peuvent ainsi etre etudiees. On observe en particulier, que la croissance ne debute qu'apres que les noyaux aient atteint un rayon critique (30-40 nm) en dessous duquel ils sont instables. Au dela, le rayon des cristaux evolue comme la racine carree du temps de depot, jusqu'a environ 60 nm. Ensuite, il evolue lineairement avec le temps. Les mesures optiques spectroscopiques de reflectivite differentielle sont tres sensibles a des modifications d'absorption et de rugosite de surface. Elles ont permis de reveler la formation de graphite polycristallin pendant la periode de nucleation du diamant. Une competition entre le depot de graphite et sa gravure par l'hydrogene atomique a pu etre observee. L'influence de la temperature du substrat a ete etudiee de 700 a 950c. On peut deduire de cette etude que la formation de graphite favorise la nucleation du diamant tant que le depot de graphite est limite par sa gravure (de 700 a 800c). Quand la gravure n'est plus suffisante (au dessus de 900c), la croissance du graphite inhibe la nucleation du diamant. On observe ainsi que la densite de nucleation est maximale vers 800c
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Colas, Clémentine. "Bio-inspired synthetic crystals." Thesis, université Paris-Saclay, 2022. http://www.theses.fr/2022UPASF044.
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Les biominéraux calcaires présentent une grande variété de formes et de fonctions biologiques, mais également un certain nombre de traits structuraux communs. En particulier, ils apparaissent, dans leur grande majorité, comme formés d'un assemblage de nanoparticules cristallines sphéroïdales, tout en ayant des propriétés cristallines voisines de celles d'un monocristal. La compacité de cette nanostructure suggère l'existence d'un transitoire liquide précédant la formation d'un état amorphe, quant à lui démontré dans un certain nombre de cas. Le chemin de cristallisation, qui mettrait ainsi en jeu des états intermédiaires typiques des processus de cristallisation dits non-classiques, n'est pas entièrement établi à ce jour. En particulier, l'existence d'une phase liquide enrichie en ions reste complexe à démontrer in vivo. Afin d'évaluer la pertinence d'une telle hypothèse, une approche basée sur un modèle synthétique incluant une phase liquide dense a été utilisée. Des films de carbonate de calcium amorphes d'épaisseur sub-micronique ont été produits par diffusion de CO₂ gazeux dans une solution calcique en présence de polyelectrolyte anionique. Le mécanisme de formation des films, associant le développement d'un motif 2D par séparation de phase liquide-liquide et l'agrégation irréversible de nanoparticules amorphes formées en solution, a été démontré. Les films amorphes ont été cristallisés par chauffage, exposition à une humidité relative contrôlée, ou vieillissement dans le milieu réactionnel. La caractérisation de ces cristaux 2D, notamment par ptychographie de Bragg, a permis de décrire les mécanismes de transition amorphe-cristal et préciser les propriétés cristallines pour chaque condition de cristallisation. Certains cristaux présentent des propriétés très semblables aux cristaux biogéniques, appuyant ainsi l'hypothèse d'un intermédiaire liquide dans la biominéralisation calcaireCalcareous biominerals present a great variety of forms and biological functions, but also a number of common structural features. In particular, they appear, in their great majority, to be formed by an assembly of spheroidal crystalline nanoparticles, while having crystalline properties close to those of a single crystal. The compactness of this nanostructure suggests the existence of a liquid transient prior to the formation of an amorphous state, which has been evidenced in a number of cases. The crystallisation pathway, which would involve intermediate states typical of so-called non-classical crystallisation processes, is not yet fully established. In particular, the existence of an ion-enriched liquid phase remains complex to demonstrate in vivo. In order to assess the relevance of such a hypothesis, an approach based on a synthetic model including a dense liquid phase was used. Amorphous calcium carbonate films of sub-micron thickness were produced by CO₂ gas diffusion in a calcium solution in the presence of anionic polyelectrolyte. The mechanism of film formation, combining the development of a 2D pattern by liquid-liquid phase separation and the irreversible aggregation of amorphous nanoparticles formed in solution, was demonstrated. The amorphous films were crystallized by heating, exposure to controlled relative humidity, or aging in the reaction medium. The characterization of these 2D crystals, in particular by Bragg ptychography, has made it possible to describe the amorphous-crystal transition mechanisms and to specify the crystalline properties for each crystallization condition. Some crystals show properties very similar to biogenic crystals, thus supporting the hypothesis of a liquid intermediate in calcareous biomineralization
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Schindler, Manon. "Deracémisation du chlorate de sodium avec et sans l’influence du dithionate de sodium." Thesis, Normandie, 2020. http://www.theses.fr/2020NORMR004.
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Dans le domaine pharmaceutique, la séparation des énantiomères est souvent effectuée par des méthodes de cristallisation. L’avantage de la déracémisation est la possibilité d’obtenir un rendement théorique de 100% grâce à la conversion du contre énantiomère en l’énantiomère désiré en solution. Le mécanisme de la déracémisation par cycles de température (TCID), a été étudié dans ce manuscrit. Les recherches se sont concentrées sur le développement d’un procédé de TCID pour NaClO3. Ce composé modèle pour la déracémisation est achiral à l’état solvate, ce qui permet de se focaliser sur les mécanismes de cristallisation impliqués dans le procédé de déracémisation. Après la caractérisation complète de l’état solide de Na2S2O6, ce composé a été utilisé comme une impureté nonchirale dans le procédé de TCID du NaClO3 et a permis de mettre en évidence le rôle important de la nucléation secondaire dans le procédé. Ainsi, le succès du TCID dépend d’un bon équilibre entre la croissance des cristaux et la nucléation secondaire. A des fins industrielles, les réacteurs du type Couette Taylor sont des appareils prometteurs pour le développement de procédés de déracémisation en continu. Les premiers tests de déracémisation réalisés dans ce type de réacteur ont montré que la brisure de symétrie et la déracémisation du NaClO3 ont été réalisés avec succès. Néanmoins, le ≪ recyclage de cristaux ≫, soit par attrition soit par la nucléation secondaire, doit être amélioré pour obtenir un procédé de déracémisation plus performant avant de considérer l’implémentation d’un procédé en continuIn the field of pharmaceutical chemistry, crystallization based methods are used to obtain pure enantiomers. The advantage of deracemization is the conversion of the unwanted enantiomer into the desired enantiomer by means of racemization in liquid phase, giving rise to a theoretical yield of 100%. The mechanism of Temperature Cycling Induced Deracemization (TCID) process, still matter of debate, has been investigated in this thesis. Research was focused on the development of the TCID process for sodium chlorate (NaClO3). This model compound is achiral at the solvated state which enables to focus investigation on crystallization mechanisms involved during deracemization. After the full solid state characterization of sodium dithionate (Na2S2O6), this compound has been used as a nonchiral impurity in the TCID process of NaClO3 and highlighted the key role of secondary nucleation in the process. Thus, the success of the TCID process depends on the right balance between growth and secondary nucleation. From an industrial perspective, the Couette Taylor reactor has been considered as a promising device for the development of continuous deracemization process. Attempts to deracemize NaClO3 in this kind of reactor showed that symmetry breaking and deracemization of NaClO3 were successful. Nonetheless, crystal recycling, via either attrition or secondary nucleation, has to be improved to enhance deracemization process before considering the execution of continuous process
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Dulot, Frédéric. "Étude par microscopie en champ proche et diffraction d'électrons rapides des premiers stades de croissance de systèmes métalliques : application aux systèmes Fe/Cu(100), Cu/Fe(100) et Fe/Fe(100)." Nancy 1, 2000. http://www.theses.fr/2000NAN10073.
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Ce mémoire est consacré à l'étude des premiers stades de croissance de systèmes métalliques à partir de deux techniques d'analyse de surface complémentaires : la diffraction d'électrons rapides (RHEED) et la microscopie à effet tunnel (STM). Dans une première partie, nous avons pu dégager pour le système FE/CU(100) à température ambiante quatre par bicouche stades de croissance correspondant à : I. L'incorporation du fer dans le substrat de cuivre par mécanisme d'échange. II. La nucléation des premiers ilots de fer sur les inclusions de fer préalablement formées. III. La nucléation du cuivre contre ces ilots de fer. IV. La nucléation du second plan atomique avec un transfert de matière entre les deux premiers plans. Nous avons mis en évidence une croissance alternée entre le premier plan et le second plan atomique pour des dépôts inferieurs a 1. 2 MC puis bicouche par bicouche jusqu'a 2 MC. Au delà, la croissance est de type couche par couche. Ces mesures nous ont permis de conclure à une ségrégation du cuivre par mécanisme d'échange entre les plans de croissance jusqu'a 4 MC. Dans une seconde partie, nous nous sommes intéressés à l'origine physique de la largeur des raies de diffraction RHEED et des oscillations de largeur observées lors de la croissance 2d de systèmes épitaxies. Un travail expérimental combinant RHEED et STM sur les systèmes CU/FE(100) et FE/FE(100) ainsi que la simulation numérique des cliches de diffraction a partir d'images STM échantillonnées, nous ont permis de mettre en lumière le rôle de la contribution diffuse liée a un ordre local entre ilots de nucléation. Cette contribution diffuse donne lieu à des structures satellites qui, lorsqu'elles ne sont plus résolues expérimentalement, contribuent à un élargissement des raies de diffraction. Le transfert d'intensité entre la contribution diffuse et le pic de BRAGG en cours de croissance est à l'origine des oscillations de largeur de raies observées sur certains systèmes.
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Le, Vaillant Yves-Matthieu. "Etude structurale et spectroscopique d'hétéroépitaxies GaN/AlN/Saphir." Montpellier 2, 1999. http://www.theses.fr/1999MON20063.
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L'heteroepitaxie du nitrure de gallium (gan) est confrontee a l'absence de substrat reellement adapte, conduisant a l'introduction d'une couche de nucleation. Nous avons etudie le mode de recristallisation de cette couche de nucleation en nitrure d'aluminium (ain) au cours de son recuit isotherme a haute temperature. Grace a des techniques de microscopie (microscopie electronique en transmission a haute resolution, microscopie a force atomique) et a la diffraction des rayons x, nous avons mis en evidence une croissance polycristalline hautement orientee en colonnes hexagonales deformees. Pour la premiere fois sur ce type de couche, nous avons applique la methode d'analyse de warren-averbach. Cette analyse de fourier particuliere de la diffraction des rayons x nous a permis d'atteindre quantitativement et statistiquement des tailles et des etats de contrainte caracteristiques des cristallites. Les facteurs impliques dans la coalescence des cristallites sont nombreux (solubilite, microcontrainte, semi-coherence interfaciale, fusion anisotrope), mais l'ensemble de ces mesures nous a permis de prouver un regime lineaire de grossissement des grains pouvant s'apparenter au murissement d'ostwald. Une energie d'activation effective a ete obtenue : 17,3 kj. Mol 1. L'heteroepitaxie de ce materiau a aussi des consequences directes sur ses proprietes optiques. Nous avons etudie les effets de la contrainte biaxiale sur la structure de bande electronique au centre de la zone de brillouin. La resolution de l'equation au hamiltonien par la methode k. P et la simulation des transitions du polariton excitonique d'apres le modele de hopfield nous ont permis de determiner le potentiel du champ cristallin ( 1 = 7,0 mev) ainsi que les parametres de couplage spin-orbite ( 2 = 6,1 mev, 2 = 4,5 mev). L'etude de la photoluminescence de gan a basse temperature (2 k) nous a permis de caracteriser les raies principales : paires donneur-accepteur, bande jaune, bande situee a 3,41 ev, bord de bande. Grace au modele de franck-condon, nous avons determine la loi d'extinction des repliques phonons de transitions donneur-accepteur et obtenu la constante de couplage de huang-rhys : s = 0,6.
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Pillin, Isabelle. "Étude cinétique de la cristallisation du poly(butylène téréphtalate) dans différentes formulations : influence des additifs et des autres polymères." Lorient, 2001. http://www.theses.fr/2001LORIS003.
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L'addition de colorants au poly(butylène téréphtalate) (PBT) - polyester semi-cristallin utilisé notamment dans le gainage protecteur des fibres optiques - induit des variations dimensionnelles (retrait, post-retrait) provoquées par les différences de cinétique de cristallisation selon le pigment utilisé. L'addition d'une charge minérale, particulièrement efficace en nucléation (talc) permet de contrôler la cristallisation et donc le post-retrait, une valeur minimale de 0. 15% en masse est suffisante. Les mélanges à partir de PBT et de PET ont permis d'obtenir des systèmes dont la température de transition vitreuse est ajustable en fonction de la teneur de chacun des constituants, utilisables comme matrice pour l'application "câbles chauffants auto-régulants" en mélange avec une polyoléfine chargée noir de carbone (le copolymère (éthylène-coacrylate d'éthyle) EEa). Par ailleurs, la présence d'interactions entre le PBT et l'EEA est responsable d'une miscibilité partielle entre les deux polymères, provoquant ainsi une cristallisation en deux étapes du PBT pour des teneurs en EEa supérieures à 30 %. Cette cristallisation retardée est favorisée par des courtes chaînes de PBT mais disparait en présence de faibles quantités de noir de carbone. Des morphologies originales avec formation de fibres ont été obtenues d'où une amélioration des propriétés mécaniques dans l'EEa est matrice. L'extrusion de mélanges entre le PBT et:ou le PET et l'EEA-noir de carbone a permis d'accéder à des matériaux conducteurs dont la résistivité augmente plus rapidement à partir de la température de transition vitreuse de la matrice
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Nevers, Aymeric. "Effets des ultrasons sur l'élaboration de revêtements électrolytiques d'argent et d'argent-étain : nucléation, croissance et structures cristallines." Thesis, Bourgogne Franche-Comté, 2017. http://www.theses.fr/2017UBFCD011/document.
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Les propriétés des revêtements électrolytiques sont intimement liées à leurs morphologies et structures cristallines, qui sont elles-mêmes fortement dépendantes de la présence d’additifs organiques et des paramètres d’électrodéposition (densité de courant, courant continu vs pulsé). Une alternative intéressante tient dans l’utilisation des ultrasons durant l’électrodéposition, de manière à modifier la microstructure sans utiliser d’additifs, ou au minimum, de réduire leur quantité. La littérature montre que les ultrasons peuvent en effet agir sur l’électrodéposition par la réduction de la taille des grains, de la porosité ou par l’augmentation de la brillance des revêtements.Pour ce travail, les revêtements ont été réalisés à partir d’une solution d’argentage issue de la littérature et d’un électrolyte d’argent-étain spécifiquement formulé pour cette étude et ont été caractérisés par diverses techniques (MEB-EDS, DRX, EBSD). Ces analyses ont été réalisées de façon à évaluer l’effet des ultrasons (20 et 575 kHz) sur leur morphologie, leur structure cristalline et leur composition élémentaire. Pour isoler l’effet des bulles de cavitation de celui propre aux courants de convection, tous les revêtements ont été réalisés exactement au même niveau d’agitation, en absence et en présence d’ultrasons, pour une condition « hydrodynamique équivalente »Lors de l’électrodéposition de l’argent, les ultrasons favorisent une morphologie et une structure cristalline particulière, qui se distingue par une croissance latérale. La mesure de l’uniformité en épaisseur des revêtements réalisés sur des substrats possédant des formes complexes montre que l’utilisation des ultrasons basse fréquence permet également de diminuer la dispersion en épaisseur à une valeur proche de 10%. L’électrodéposition de revêtements d’argent-étain sous ultrasons apporte des modifications considérables en termes d’aspect, d’homogénéité et de composition. Les changements de composition de l’alliage concernent aussi bien le pourcentage élémentaire moyen de chaque métal que la teneur des différentesProperties of electrodeposited coatings are directly related to their morphology and structure, which are strongly influenced by the presence of organic additives and electrodeposition parameters (current density, direct vs pulsed current). An attractive possibility results in the use of ultrasound during electrodeposition, to influence the microstructure without using chemicals, or at least, by reducing their quantity. Many works in the literature describe the beneficial effect of ultrasound in plating, reporting finer grains, reduced porosity and increased brightness.In the present study, conventional cyanide silver bath as well as silver-tin electrolyte specifically formulated were used. Coatings were characterized by several methods such as SEM-EDS, XRD, and EBSD. These analysis were performed to evaluate the ultrasound (20 and 575 kHz) effect on the morphology, crystalline structure and elementary composition of coatings. To insulate the effect of cavitation bubbles from convection flow, all coatings had to be elaborated exactly with the same agitation in absence or presence of ultrasound, at an “equivalent flow” condition.During silver electrodeposition, ultrasound affect coatings properties by promoting specifics morphology and crystalline structure obtained by lateral growth. The thickness uniformity was measured on substrates with complex shapes. In this case, the use of low-frequency ultrasound allow to reduce thickness dispersion to a value close to 10%. The electrodeposition of silver-tin under sonication bring significant changes on the coatings appearance, homogeneity and composition. These modifications concerns both the elementary composition and the distribution of crystalline phases. Moreover, this behaviour is strongly dependant of the ultrasound frequency
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Refaa, Zakariaa. "Etude de la cristallisation du PLA : Effets d’agents de nucléation et de l’écoulement sur les cinétiques et morphologies cristallines." Thesis, Lyon, INSA, 2015. http://www.theses.fr/2015ISAL0128.
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Le Polylactide est un polymère biosourcé et biodégradable. Il représente un alternatif potentiel pour certains polymères issus de l’industrie pétrochimique. Néanmoins, il présente une cinétique de cristallisation lente. Dans ce travail, une attention particulière a été portée à la compréhension et la modélisation de la cinétique de cristallisation et la morphologie cristalline induite du PLA. Dans un premier temps, nous avons étudié la cristallisation en conditions statiques du PLA avec et sans agent de nucléation «talc». L’effet du polymorphisme sur les paramètres du modèle d’Avrami est modélisé en conditions isothermes, ensuite la morphologie cristalline induite en fonction de degré de surfusion est discutée pour le PLA avec et sans talc. Dans un second temps, l’effet de la température, le taux et le temps de cisaillement sur la cinétique de cristallisation du PLA et la morphologie cristalline induite est analysée, et la contribution de l’écoulement dans la germination est modélisée. La synergie entre le cisaillement et les particules de talc dans l’amélioration de la cinétique de cristallisation est démontrée par la quantification de la germination thermiquement induite et celle induite par le cisaillement. Enfin, dans le cadre du procédé d’injection, nous avons étudié l’effet de l’histoire thermomécanique et du talc sur les propriétés mécaniques du PLA. L’analyse effectuée a porté sur l’effet des paramètres du procédé d’injection et du talc sur le module de flexion en relation avec la cristallinité induite dans les pièces injectéesThe Polylactide is a biobased, biodegradable polymer. It represents a potential alternative for some polymers from the petrochemical industry. Nevertheless, it has a slow crystallization kinetics. In this work, special attention was paid to the understanding and modeling of the crystallization kinetics and morphology induced crystalline PLA. First, we investigated the crystallization of PLA in static conditions with and without nucleating agent "talc". The effect of the polymorphism on the parameters of the Avrami model is modeled in isothermal conditions, then the induced crystalline morphology as a function of degree of supercooling is discussed for PLA with and without talc. In a second step, the effect of temperature, the rate and the shearing time on the crystallization kinetics of the PLA and the resulting crystal morphology is analyzed, and the contribution of the flow in the germination is modeled. The synergy between the shear and the talc particles in improving the crystallization kinetics is demonstrated by quantification of germination thermally induced and that induced by shear. Finally, as part of the injection process, we studied the effect of thermomechanical history and talc on the mechanical properties of PLA. The analysis focused on the effect of parameters of the injection process and talc on the flexural modulus in relation to the induced crystallinity in the molded parts
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Andrieu, Murielle. "Étude cinétique de la nucléation et de la croissance cristallline au cours de la précipitation oxalique dans l'industrie nucléaire." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1999. http://www.theses.fr/1999INPLA001.
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Au cours du retraitement du combustible irradié, le plutonium est extrait puis convertit en oxyde pour être recyclé. Cette conversion fait appel à une opération de précipitation : la précipitation oxalique. Afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu au cours de cette précipitation et de proposer une modélisation de l'opération industrielle, nous avons développé des méthodes permettant d'étudier les étapes de nucléation et de croissance cristalline. Ces méthodes sont adaptées à des conditions extrêmes et à la manipulation de matière onéreuse. Chaque processus, nucléation et croissance cristalline, est observé individuellement, de façon à limiter le nombre de paramètres libres du système. L'étude porte sur l'oxalate de plutonium et sur des éléments qui simulent son comportement au cours de la précipitation, le néodyme III et l'uranium IV. La détermination des cinétiques de nucléation primaire est basée sur le principe de la méthode de Nielsen. Pour cela, nous avons conçu un appareil spécifique, dans lequel l'état de mélange a été caractérisé à l'échelle du réacteur (macromélange) et à l'échelle moléculaire (micromélange). Les oxalates étudiés vérifient la théorie de Volmer et Weber et nous proposons les lois cinétiques sur un large domaine de conditions opératoires (température, non stœchiométrie, acidité. . . ). Une méthode originale basée sur une charge cristalline initiale importante, a été développée, en réacteur fermé, pour déterminer les cinétiques de croissance cristalline. Les lois sont du premier ordre par rapport à la sursaturation et la constante cinétique suit une loi de type Arrhenius avec des énergies d'activation, respectivement de 14,29 et 36 klmorl pour les oxalates de néodyme III, d'uranium IV et de plutonium IV. Le processus de croissance est contrôlé par l'intégration au réseau cristallin selon un mécanisme de croissance par dislocations. Les méthodes développées peuvent être mises à profit pour étudier d'autres systèmes de précipitationLn spite of an extensive use in chemical industry, most of precipitation processes are based on global and empirical knowledge. However, in the recent years, fundamental and phenomenological theories have been developed and they can be used to better understand the mechanisms of precipitation of plutonium IV oxalate, which is a significant stage of the irradiated fuel reprocessing. For this reason, appropriate methods were developed to study nucleation and crystal growth kinetics in a nuclear environment under a wide range of operating conditions. Each phenomena was studied individually in order to reduce the free parameters of the system. This study bears on the oxalates of plutonium and elements which simulate plutonium behaviour during the precipitation, neodymium III and uranium IV. A compact apparatus of a specific construction was used for nucleation measurements in accordance with the Nielsen's method. The state of the mixing was characterised at the reactor scale (macromixing) and at molecular scale (micromixing). The experimental results for the studied oxalates are in good agreement with the Volmer and Weber's theory. We propose primary nucleation kinetic laws over a wide range of operating conditions (temperature, non stoichiometric conditions, acidity. . . ). An original method, using a high seed charge, was developed for the determination of crystal growth kinetics, in a batch crystalliser. The crystal growth rate is first order with respect to the supersaturation and the kinetic constant follows an Arrhenius type relation with activation energies of 14,29 and 36 klmor1 for respectively neodymium III, uranium IV and plutonium IV oxalates. The ove raIl growth process is surface integration controlled, with a screw dislocation mechanism
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Cini, Emmanuel. "Contribution à l'étude de phénomènes de germination, de démixtion et de métastabilité morphologique." Grenoble INPG, 1997. http://www.theses.fr/1997INPG0004.
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Une approche thermodynamique de la germination cristalline dans les alliages liquides binaires est presentee. Elle demontre que les fluctuations de concentration a l'etat liquide peuvent constituer des sites privilegies pour la germination. Les fluctuations de l'ordre chimique local sont supposees decorrelees des fluctuations de structure. L'application est faite aux systemes presentant une tendance a la demixtion. L'analyse statistique du mecanisme indique que le rendement de transformation des fluctuations en germes solides augmente avec la surfusion et atteint une valeur maximale pour une surfusion relative egale a 2/3. La decomposition spinodale est ensuite abordee. L'etude topologique detaillee de la separation de phases revele une transition continue entre metastabilite et instabilite lorsque les interactions entre atomes sont de courte portee. En outre, une taille critique pour la phase mere est mise en evidence en deca de laquelle la decomposition spinodale est thermodynamiquement impossible. Cette taille critique obtenue dans le cadre du formalisme capillaire s'avere identique a celle obtenue par les theories continues des transitions de phases quand la relaxation des contraintes physico-chimiques a l'interface est prise en compte. Un effet de stabilisation analogue est egalement trouve pour la germination lorsque la taille du systeme devient petite. Une analyse critique des phenomenes d'affinage de grains en solidification hors equilibre est enfin developpee. Les principaux mecanismes explicatifs ne rendant que partiellement compte des observations, l'hypothese d'une formation directe des structures affinees est avancee sur la base de resultats theoriques de la croissance cristalline. Aux fortes surfusions, un front de solidification peut evoluer vers un comportement chaotique quand la cinetique interfaciale est finie. Des effets analogues peuvent resulter quand l'anisotrope cinetique entre en competition avec l'anisotropie d'energie interfaciale. Les echantillons metalliques fortement sous-refroidis elabores dans le tube a chute libre de grenoble subissent une recristallisation, potentiellement reliee a l'existence de phases metastables. Certaines metastabilites morphologiques apparaissent egalement qui supportent l'hypothese cinetiqueA thermodynamic approach of homogeneous nucleation in binary liquid alloys is presented. It postulates that concentration fluctuations in the liquid state can provide favoured sites for nucleation. This mechanism considers local chemical order fluctuations and structure fluctuations as separated events. A statistical analysis shows that the efficiency of the transformations of liquid fluctuations into solid nuclei increases with the amount of undercooling and reaches a maximum for a relative level of undercooling equal to 2/3. Spinodal decomposition is also considered. Particular emphasis is laid upon the topological aspects of phase separation, which provide evidence for a continuous transition from metastability to instability in the case of short range atomic interactions. Furthermore, a critical size for the mother phase appears, below which spinodal decomposition is thermodynamically impossible. This critical size, brought to the fore in the frame of the capillary formalism, becomes identical to that obtained by the continuous theories of phase transitions when physico-chemical constraints at the interface are relaxed. The stabilising effect of the mother phase size is also demonstrated for nucleation. Finally, grain refinement phenomena encountered in non equilibrium solidification processes are reviewed. In addition to a critical assessment of the main explanatory mechanisms, a new approach is proposed, which is based on the kinetic undercooling at the solidification front. At high supercooling levels, planar front stabilisation may be preceded by a transient unstable regime which could cause the solidification structure to be refined. Similar structures can also result when kinetic anisotropy interferes with surface tension anisotropy. Highly undercooled metallic samples processed in the 48 meter high Grenoble drop tube undergo a recrystallization phenomenon that is likely related to the existence of metastable phases. Besides, morphological instabilities are noticeable, which support the kinetic approach
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Laghmach, Rabia. "Modélisation de la cristallisation des élastomères sous sollicitation mécanique par champ de phase." Thesis, Lyon, INSA, 2014. http://www.theses.fr/2014ISAL0061/document.
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La cristallisation induite par déformation des élastomères est un processus cinétique qui conduit à la formation de nano-cristallites thermodynamiquement stables. La présence de ces nano-cristallites au sein de la phase amorphe modifie considérablement les propriétés mécaniques des élastomères cristallisables. Ces élastomères ont en effet la propriété intéressante d'être auto-renforçants. L’objectif de ce travail est de développer un modèle physique capable de décrire localement l’évolution de la microstructure sous l’effet d’un champ de contrainte élastique durant la cristallisation. Dans ce but, un modèle de champ de phase est élaboré et mis en œuvre dans le cadre de la mécanique des milieux continus en couplant thermodynamique et mécanique avec une dynamique de transition de phase d’Allen-Cahn. La description thermodynamique de la cristallisation induite par déformation à petite échelle est basée sur la fonctionnelle d’énergie libre du système amorphe-cristal. Les conséquences du choix de cette formulation sont discutées, on étudie en particulier les effets de contraintes élastiques sur l’équilibre des phases en volumes ainsi que sur la cinétique de croissance des domaines cristallins au sein de l’amorphe. L’introduction de l’élasticité du réseau des contraintes topologiques induite par les enchevêtrements et/ou les nœuds de réticulation dans le modèle de champ de phase a permis de mettre en évidence l’existence d’un état stable de cristallites formées (modèle énergétique) mais aussi des instabilités de croissance (modèle cinétique). Sur la base de ces deux modèles, cinétique et énergétique, nous avons étudié systématiquement l’influence des contraintes topologiques sur la cinétique de croissance et nous montrons que cette cinétique est en effet contrôlée par l’accumulation de contraintes élastiques à l’interface. La prise en compte de l’élasticité du réseau des contraintes topologiques dans l’approche thermodynamique de cristallisation prédit une augmentation de la tension de surface et par conséquent un arrêt du mécanisme de croissance en donnant lieu à la formation de cristallites stables. Enfin, nous avons adopté le modèle énergétique pour modéliser le couplage entre nucléation, croissance et déformation cyclique. Pour valider le modèle local proposé une comparaison entre les résultats des simulations par champ de phase et les données expérimentales issues de la caractérisation d’un caoutchouc naturel réticulé est effectuée et nous montrons qualitativement l’accord entre l’expérience et le modèleNatural rubber NR and more generally elastomer presents unique physical properties that are very important for many engineering applications. Strain induced crystallization of elastomer presents a major interest because it improves considerably the mechanical properties. In fact, the presence of crystallites within the amorphous phase in a polymer network induces a strengthening of this material, giving NR a self-reinforcement character. In this thesis, we develop a mesoscopic model to describe the crystallization of elastomers under strain. In this context, we present a kinetic model using a new physical approach: a phase field model. This model combines the crystallization thermodynamics with the local stress field. The thermodynamic description of the phase transition is based on a Gibbs free energy functional F which contains all energy contributions of the system: the bulk contributions (enthalpy and entropy) and surface tension. To understand the experimental observation of nanometer size crystalites, an explicit account of the topological constraints induced by both entanglements and/or crosslinks is necessary. We investigated two limiting mechanisms, a kinetic limitation of the growth, and an energetic limitation. Based on both the kinetic and the energetic approaches, we have systematically studied the influence of topological constraints on the growth process. We have shown that the growth process is affected by the accumulation of elastic stress at the interface. The kinetic model predicts the existence of instabilities during the growth. These instabilities induce a heterogeneous dynamical growth which leads to the formation of dendrite like structures. On the contrary, the energetic approach predicts an exponential increase of the surface tension during the growth that limits the size of the crystallites very efficiently. In the last part we investigated elastomer crystallization under cyclic deformation. To this end, we coupled the previous energetic model with the nucleation process. Finally the simulation data are compared with experimental measurements
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Ikni, Aziza. "Nucléation non-photochimique induite par laser (NPLIN) : Application à la carbamazépine et résultats préliminaires sur le sulfathiazole." Thesis, Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 2015. http://www.theses.fr/2015ECAP0022/document.
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L’étude du polymorphisme de composés pharmaceutiques est un domaine en plein essor. Cela est dû d’une part aux pressions économiques exercées par l’industrie pharmaceutique et d’autre part pour une meilleure compréhension des conséquences du polymorphisme sur les propriétés des médicaments (stabilité physique et chimique, solubilité, vitesse de dissolution,biodisponibilité, propriétés mécaniques, etc.). Cette thèse étudie la cristallisation par la technique de nucléation non-photochimique induite par laser (NPLIN) des molécules pharmaceutiques organiques. Dans ce contexte, un nouveau montage expérimental semi-automatisé adapté aux exigences des études NPLIN a été conçu et réalisé, permettant le contrôle de nombreux paramètres et le traitement simultané d’un grand nombre d'échantillons et ainsi réalisé un gain de temps considérable. Une méthode de travail a été également établie afin de limiter l’aléa expérimental. L’étude de l’impact des paramètres du laser sur la cristallisation de la carbamazepine et du sulfathiazole dans différents solvants(méthanol, éthanol, acétonitrile) a été menée. Les résultats obtenus ont permis de démontrer pour la première fois dans la littérature que la NPLIN permet d’obtenir des cristaux de CBZ et de sulfathiazole dont les formes polymorphiques dépendent de la polarisation du laser et du type de solvant. Une approche permettant la prédiction de la forme polymorphique des molécules organiques de la base CSD, dans le cas de l’utilisation de la NPLIN, a été proposée et appliquée pour les molécules CBZ et la sulfathiazole étudiées expérimentalement. A partir de nos résultats expérimentaux, des calculs d’énergie d’interactions ab initio de dimères des molécules de carbamazépine et de sulfathiazole et sur les résultats observés dans la littérature nous avons pu émettre des hypothèses quant au mécanismes impliqués dans la nucléation NPLINPolymorphism study of pharmaceutical compounds is a growing field. This is due, on one hand, to the economic pressure of the pharmaceutical industry and on the other hand, to the more awareness of the polymorphism consequences on the drug properties (chemical and physical stability, solubility, dissolution rate, bioavailibality, mechanical properties,manufacturing process, etc).This thesis studies the crystallisation of organic pharmaceutical molecules by using the Non Photochemical Light Induced technique. Within this context, a new semi-automatic experimental setup suitable to the requirements of NPLIN studies was devised and realised,allowing the control of many parameters and a simultaneous processing of a great number of samples and thus saving a considerable amount of time. A strict working methodology is also established to limit experimental errors. The study of the impact of laser parameters on the crystallisation of carbamazepine and sulfathiazole within different solvents (methanol,ethanol, acetonitrile) was carried-out. The obtained results allowed demonstrating, for the first time in literature, that NPLIN allows to obtain CBZ and sulfathiazole crystals for which the polymorphic forms depend upon the laser polarisation and solvent type. An approach for predicting the polymorphic form of organic molecules in the CSD database, for the case of NPLIN, was proposed and applied for the case of CBZ and sulfathiazole that were studied experimentally. We have also provided hypotheses to explain the mechanisms involved in NPLIN nucleation
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Chopin, Thierry. "Etude de l'influence des paramètres de précipitation du gel d'hydroxyde de titane sur les caractéristiques de l'oxyde calciné." Mulhouse, 1986. http://www.theses.fr/1986MULH0003.
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Données sur la préparation de suspensions colloïdales monodispersées d'oxyde de Ti hydraté, ainsi que de l'influence des paramètres de précipitation de l'oxyde de Ti hydraté sur les caractéristiques de l'oxyde calciné. L'hydrolyse d'une solution sulfurique de Ti est initiée par ensemencement de germes préparés en milieu chlorhydrique et conduit à la précipitation d'un hydrolysat constitué par un ensemble d'agrégats de cristollites de structure anatase. Au cours de la calcination les cristallites d'anatase croissent, dans les agrégats, jusqu'a 500-550**(o)c, et au-delà de cette température les agrégats disparaissent pour former des cristaux d'anatase, qui se transforment en rutile
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Lévesque, Alexandre. "La nucléation à partir de cristaux mixtes : une nouvelle approche pour augmenter la diversité polymorphique." Thesis, 2020. http://hdl.handle.net/1866/24957.
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Les composés qui existent sous de multiples formes cristallines sont qualifiés de polymorphiques. Les polymorphes ont la même composition, mais leurs structures et leurs propriétés peuvent varier significativement. Dans de nombreux domaines, les conditions de cristallisation des composés d’intérêt sont étudiées de façon exhaustive afin de générer autant de polymorphes que possible, à partir desquels le polymorphe le plus avantageux pour l’application souhaitée peut être sélectionné. Nous rapportons une nouvelle façon d’augmenter la diversité polymorphique basée sur la cristallisation induite par l’ensemencement à l’aide de cristaux mixtes. Nous rapportons également une nouvelle stratégie de cristallisation de composés fondus suspendus qui permet d’induire la formation de cristaux uniques qui sont trop instables pour être produits par des méthodes traditionnelles. Cette stratégie permet la résolution par diffraction des rayons X d’une plus large variété de structures cristallines. L’efficacité des méthodes présentées ci-dessus a été démontrée en les utilisant pour produire des cristaux uniques caractérisés par diffraction des rayons X de nouveaux polymorphes du composé ROY, une référence en matière de polymorphisme. Cela permet à ROY de regagner sa part de la position de composé le plus polymorphique dans la Cambridge Structural Database (CSD).Chemical compounds that exist in multiple crystalline forms are said to exhibit polymorphism. Polymorphs have the same composition, but their structures and properties can vary markedly. In many fields, conditions for crystallizing compounds of interest are screened exhaustively to generate as many polymorphs as possible, from which the most advantageous form for the desired application can be selected. Here we report a new way to increase polymorphic diversity, based on crystallization induced by suitably designed mixed-crystal seeds. Also reported herein is a new strategy of suspended-melt crystallization, which can be used to induce the formation of single crystals that are too unstable to be produced by traditional methods. This strategy allows for a broader scope of crystalline structures to be resolved by X-ray diffraction. The efficacy of the above methods has been demonstrated by using them to produce new polymorphs of the benchmark compound ROY as single crystals structurally characterized by X-ray diffraction. This allows ROY to reclaim a share of the crown as the most polymorphic compound in the Cambridge Structural Database (CSD).
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Beaucage, Philippe. "Processus de nucléation et de cristallisation du silicium liquide à l'aide du potentiel de Stillinger-Weber." Thèse, 2004. http://hdl.handle.net/1866/14762.
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