Дисертації з теми "Nouveaux carbones"
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COULON, ESTELLE. "Nouveaux materiaux carbones comme support de la chimie combinatoire." Paris 7, 2000. http://www.theses.fr/2000PA077250.
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Le but de cette these est de preparer de nouveaux materiaux carbones comme supports de la chimie combinatoire. En effet, les resines de polymere generalement employees ne sont pas sans poser de problemes, notamment au niveau de leur stabilite et de l'accessibilite des sites reactionnels. Pour ce faire, des surfaces de carbone sont modifiees electrochimiquement par formation d'une liaison covalente avec un groupe aromatique. Une etude preliminaire de differents materiaux carbones a permis de selectionner le feutre de carbone actitex-fc 1501. La valeur elevee de sa surface specifique egale a 1500 m 2. G 1 et sa morphologie qui facilite les contacts electriques sont necessaires a l'obtention d'un support fonctionnalise convenablement par greffage electrochimique. De plus, sa composition chimique, determinee par plusieurs methodes analytiques, ne revele pas de pollution particuliere des echantillons. Deux homologues carbones de la resine de merrifield ont ete obtenus dans une cellule a electrode poreuse percolante par modification electrochimique du feutre, en reduisant le tetrafluoroborate de 4-chloromethylbenzene diazonium et en oxydant le 4-bromomethylphenylacetate de tetramethylammonium. Les charges massiques obtenues, de valeurs respectives 1. 73 et 0. 88 mmol. G 1, les rendent competitifs dans le domaine de la chimie combinatoire. Il a ete montre que la chimie sur support solide etait possible a partir de ces deux homologues de la resine de merrifield, dans des conditions experimentales plus drastiques et des temps reactionnels plus longs que pour la chimie organique classique. Un rendement de 100% a ete obtenu pour la substitution nucleophile de l'halogene par le 4-bromobenzene thiol dans l'acetonitrile en presence de triethylamine. Un clivage electrochimique de la molecule sous forme de disulfure a ete realise, utilisant ainsi les avantages offerts par le caractere conducteur du carbone. Un rendement de 90% a ete atteint apres 1 heure d'electrolyse au potentiel e = 2. 30 v : ag/agcl. D'autres reactions ont ete etudiees, dont les conditions experimentales restent a etre ameliorees, comme la reaction de couplage de suzuki. Le suivi des modifications surfaciques du feutre de carbone a ete effectue par microanalyse elementaire, spectroscopie infra-rouge, rmn 1h a angle magique, spectroscopie xps, et microscopie electronique a balayage couplee a l'analyse eds. L'ensemble de ces methodes confirment bien le caractere covalent du greffage.
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Simond, Wikenson. "Nouveaux matériaux d'électrodes carbones pour la préparation industrielle du fluor." Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066817.
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Sescousse, Romain. "Nouveaux matériaux cellulosiques ultra-poreux et leurs carbones à partir de solvants verts." Phd thesis, École Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2010. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00618528.
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L'aérocellulose, un nouveau matériau cellulosique ultra poreux a été élaboré à partir de solvants verts : hydroxyde de sodium en solution aqueuse et un liquide ionique (EMIMAc). Le matériau carboné, qui résulte de la pyrolyse de l'aérocellulose, possède une porosité dont une grande partie appartient au domaine mésoporeux. Cette caractéristique est un élément prometteur pour des applications de stockage et de conversion d'énergie. Les études concernant toutes les étapes de la préparation des aerocelluloses et de leurs carbones ont été menées. Une analyse de la viscosité des solutions de cellulose dans un nouveau solvant liquide ionique a été réalisée. La cinétique de régénération de la cellulose dissoute dans les solvants NaOH8%/eau, EMIMAc et BMIMCl en fonction de divers paramètres est régie par la loi de diffusion de Fick. L'influence de diverses conditions d'élaboration des aérocelluloses sur son comportement mécanique, sur la texture des aérocelluloses et leur carbones a été étudiée. Les performances comme applications potentiellement industrialisables ont été évaluées sur : La cellulose régénérée comme application de filtration membranaire ; Les aérocelluloses pyrolysés comme électrodes de supercondensateurs et comme électrodes de piles primaires Li/SOCl2.
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Kerdi, Fatmé. "Nouveaux carbones mésostructurés comme supports de nanoparticules d'or pour des oxydations sélectives aérobies." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00833320.
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Des nanoparticules d'or dispersées dans un carbone mésoporeux CMK-n (n = 1,3 et 8) ont été obtenues par une méthode originale qui consiste à répliquer des silices mésoporeuses dans lesquelles les particules d'or ont été préalablement formées. La taille des particules d'or est plus petite lorsque la surface de la silice est fonctionnalisée par un thiol (MPTMS) (dAu ~ 2 nm) que par un ammonium (TPTAC) (dAu ~ 6 nm). La taille des particules d'or dans les répliques peut être contrôlée à la fois par la température de calcination du moule et par la température de pyrolyse de la source de carbone. Bien que les répliques carbonées soient beaucoup mieux dispersées dans le milieu réactionnel apolaire que les moules siliciques correspondants, elles sont moins actives dans les oxydations aérobies du cyclohexène et du trans-stilbène en phase liquide. Les meilleures performances dans l'oxydation de ces deux molécules ont été obtenues sur les répliques pyrolysées à 750°C et contenant des particules d'or de taille moyenne d'environ 2 nm. Les très petites particules sont moins actives, probablement parce qu'elles sont complètement enrobées par du carbone, donc inaccessibles. Les performances catalytiques de nos répliques ont été comparées avec celles d'un catalyseur Au/CMK-3 préparé par dépôt colloïdal sur un carbone mésoporeux pré-formé. Les résultats montrent que nos catalyseurs sont beaucoup moins actifs que celui préparé par dépôt colloïdal, car la majorité des particules dans nos répliques sont recouvertes par du carbone. L'inaccessibilité des particules aux gaz a été confirmée par une mesure de chimisorption d'hydrogène sur un catalyseur Pt/CMK-3 préparé par une méthode identique.
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Kerdi, Fatmé. "Nouveaux carbones mésostructurés comme supports de nanoparticules d’or pour des oxydations sélectives aérobies." Thesis, Lyon 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LYO10170/document.
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Des nanoparticules d’or dispersées dans un carbone mésoporeux CMK-n (n = 1,3 et 8) ont été obtenues par une méthode originale qui consiste à répliquer des silices mésoporeuses dans lesquelles les particules d’or ont été préalablement formées. La taille des particules d’or est plus petite lorsque la surface de la silice est fonctionnalisée par un thiol (MPTMS) (dAu ~ 2 nm) que par un ammonium (TPTAC) (dAu ~ 6 nm). La taille des particules d’or dans les répliques peut être contrôlée à la fois par la température de calcination du moule et par la température de pyrolyse de la source de carbone. Bien que les répliques carbonées soient beaucoup mieux dispersées dans le milieu réactionnel apolaire que les moules siliciques correspondants, elles sont moins actives dans les oxydations aérobies du cyclohexène et du trans-stilbène en phase liquide. Les meilleures performances dans l'oxydation de ces deux molécules ont été obtenues sur les répliques pyrolysées à 750°C et contenant des particules d’or de taille moyenne d'environ 2 nm. Les très petites particules sont moins actives, probablement parce qu'elles sont complètement enrobées par du carbone, donc inaccessibles. Les performances catalytiques de nos répliques ont été comparées avec celles d'un catalyseur Au/CMK-3 préparé par dépôt colloïdal sur un carbone mésoporeux pré-formé. Les résultats montrent que nos catalyseurs sont beaucoup moins actifs que celui préparé par dépôt colloïdal, car la majorité des particules dans nos répliques sont recouvertes par du carbone. L'inaccessibilité des particules aux gaz a été confirmée par une mesure de chimisorption d’hydrogène sur un catalyseur Pt/CMK-3 préparé par une méthode identiqueHighly dispersed gold nanoparticles in ordered mesoporous carbons CMK-3 have been obtained by an original method which consists in replicating mesoporous SBA-15 silicas containing gold nanoparticles. The gold particle size is smaller when the silica surface is functionalized with a thiol (mercaptopropyl graft, MPTMS) (dAu ~ 2 nm) than with an ammonium (TPTAC) (dAu ~ 6 nm). The gold particle size in replicas can be controlled by both the calcination temperature of the silica template and the pyrolysis temperature of the carbon source. Although the carbon replicas are much better dispersed in non polar solvents than the corresponding silica templates, they are less active in the aerobic oxidations of cyclohexene and trans-stilbene in the liquid phase. The best performances in the oxidation of these two molecules have been obtained on replicas pyrolysed at 750°C and containing gold particles with an average size of about 2 nm. The very small particles are unexpectedly less active probably because they are completely coated by carbon, and thus inaccessible. The catalytic performances of our replicas have been compared with those of a Au/CMK-3 catalyst prepared by colloidal deposition onto a preformed mesoporous carbon replica. The results show that our catalysts are much less active than that prepared by colloidal deposition because the majority of particles in our replicas are covered by carbon. The inaccessibility of particles to gases has been confirmed by hydrogen chemisorption on a Pt/CMK-3 catalyst prepared by an identical method
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Almeida, Caroline Françolle de. "Nouveaux matériaux d’échangeurs de chaleur pour l’agroalimentaire." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2021. https://docnum.univ-lorraine.fr/ulprive/DDOC_T_2021_0205_FRANCOLLE_DE_ALMEIDA.pdf.
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Dans cette thèse, des matériaux carbonés ont été étudiés à l’état brut, imprégné, greffé chimiquement ou encore revêtu, pour remplacer l’acier inoxydable dans les échangeurs de chaleur et réduire l’encrassement tout en améliorant l’efficacité énergétique. Différents matériaux ont été utilisés : (i) graphite et composites à base de graphite ; (ii) carbone vitreux avec une énergie de surface et une rugosité contrôlées pour devenir des bases de surfaces poreuses imprégnées de liquide glissant (Slippery Liquid-Infused Porous Surface : SLIPS), et traitées pour devenir superhydrophobes. En outre, des revêtements et des surfaces avec une texture imprimée en 3D à base de polymères ont également été préparés. Une fois ces surfaces caractérisées (composition, structure, propriétés de surface, conductivité thermique), elles ont été testées en termes de propriétés « anti-fouling » et « fouling-release » dans un pilote de pasteurisation à l’institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement in Villeneuve d'Ascq, France. Parmi tous ces matériaux, le graphite et le composite graphite-polytétrafluoroéthylène ainsi que les revêtements à base de PVDF (polyfluorure de vinylidène) et de PTFE ont montré de bonnes propriétés fouling-release. Le carbone vitreux est devenu superhydrophile après gravure ionique réactive, a pu être converti en SLIPS en introduisant de l’huile de canola, et est devenu superhydrophobe en lui greffant des chaînes de perfluorosilane. Les résultats des tests d’encrassement ont montré que plus la surface est hydrophobe, plus la masse d’encrassement est importante, mais qu’on peut en attendre de bonnes propriétés fouling-release si leur caractère superhydrophobe, ou le piégeage de l’huile pour les SLIPS, peuvent être maintenus dans le temps. D’autre part, les propriétés fouling-release dépendent fortement du produit utilisé et des conditions du procédé ainsi que des propriétés superficielles telles que la rugosité et l’énergie de surfaceIn this thesis, carbonaceous materials were studied in their raw, impregnated, chemically grafted or coated state to replace stainless steel in heat exchangers and reduce fouling while improving energy efficiency. Different materials have been used: (i) graphite and graphite-based composites; (ii) glassy carbon with controlled surface energy and roughness to become bases of Slippery Liquid-Infused Porous Surface (SLIPS), and treated to become superhydrophobic. In addition, polymer-based coatings and surfaces with a 3D-printed texture were also prepared. Once these surfaces were characterized (composition, structure, surface properties, thermal conductivity), they were tested in terms of anti-fouling and fouling-release properties in a pasteurization pilot at l’institut National de Recherche pour l’Agriculture, l’Alimentation et l’Environnement in Villeneuve d'Ascq, France. Among all these materials, graphite and graphite- polytetrafluoroethylene composite as well as Polyvinylidene fluoride and PTFE-based coatings showed good fouling-release properties. Glassy carbon became superhydrophilic after reactive ion etching, could be converted into SLIPS by introducing canola oil, and became superhydrophobic by grafting perfluorosilane chains onto it. The results of fouling tests showed that the more hydrophobic the surface, the greater the fouling mass, but that good fouling-release properties can be expected if their superhydrophobic character, or oil trapping for SLIPS, can be maintained over time. On the other hand, the fouling-release properties depend strongly on the product used and the process conditions as well as on surface properties such as roughness and surface energy
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Ottaviani, Bernard. "Intercalation des alcalins et des halogènes dans de nouveaux matériaux carbones dopés au bore." Bordeaux 1, 1996. http://www.theses.fr/1996BOR10645.
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La synthese de nouveaux composes carbones fortement dopes au bore de composition b#xc#1#-#x et de structure derivee de celle du graphite a recemment ete effectuee par la technique de depot chimique en phase vapeur (dcpv). Ces materiaux nouveaux ont ete caracterises de maniere physico-chimique par des methodes spectroscopiques et, egalement par des mesures physiques. La chimie de ces composes a egalement ete etudiee: l'aptitude a l'intercalation des alcalins et des halogenes dans ces nouveaux reseaux-hotes a ete comparee a celle deja connue dans le cas du carbone. Il semble que ces nouveaux materiaux soient des solutions solides de substitution du carbone par le bore d'autant plus desordonnees que la teneur en bore est importante
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Crassous, Isabelle. "Contribution à la mise au point d'un nouvel électrolyseur pour la production de fluor en milieu sel fondu KF-2HF." Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066704.
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La production de fluor à l’état gazeux s’effectue par électrolyse de KF-2HF à 95°C. Dans le but d’améliorer ce procédé, de nouveaux composés carbonés tels que des nouveaux carbones et des électrodes sous forme de films minces réalisés en phase vapeur ont été testés comme matériau anodique et / ou comme séparateur de gaz. Des traitements chimiques ou mécaniques ont été réalisés pour orienter les propriétés de ces différents matériaux pour mieux répondre aux exigences lors de l’électrolyse. Une étude détaillée des différents modes de fluoration des matériaux au contact de KF-2HF et sous polarisation a été réalisée. Le comportement électrochimique a été corrélé avec les modifications structurales en surface (XPS et MEB) mais également au cœur de l’échantillon (DRX, RMN et porosimétrie mercure). Enfin, dans le but d’étudier le contact tri-phasique KF-2HF / matériau carboné / gaz (F2 ou H2), une méthode d’analyse de mouillabilité a été mise en place. Elle a permis d’identifier les paramètres importants telles que la nature des liaisons de surface, la rugosité ou encore la porosité pour orienter le caractère mouillant ou non mouillant de la surface des différents matériaux en fonction de l’application visée.
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Szczurek, Andrzej. "Nouveaux gels organiques et carbonés dérivés de composés phénoliques naturels et synthétiques." Thesis, Nancy 1, 2011. http://www.theses.fr/2011NAN10079/document.
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Cette thèse décrit de nouveaux gels de carbone moins onéreux, mais aux caractéristiques équivalentes, à celles de leurs traditionnels homologues dérivés de résine résorcinol - formaldéhyde (RF) et séchés par CO2 supercritique avant pyrolyse. Pour parvenir à ce but, deux voies ont été explorées simultanément : (1) la recherche de précurseurs bon marché capables de former des gels chimiques de densité et de propriétés mécaniques convenables ; (2) la recherche de modes de séchage alternatifs, tels que la lyophilisation et le séchage à l'acétone ou à l'éthanol supercritiques. Après pyrolyse, de nouveaux cryogels et aérogels de carbone, respectivement, ont été obtenus. La moitié du travail présenté ici repose sur l'utilisation de tannins (flavonoïdes) de mimosa, des molécules bon marché d'origine naturelle. On montre que l'utilisation de tannins permet d'obtenir des carbones hautement poreux aux caractéristiques texturales bien plus diversifiées et, dans un certain nombre de cas, équivalentes à celles des homologues dérivés de RF. Ces derniers ont un coût de production cinq fois plus élevé que ceux des aérogels de carbone à base de tannins rapportés ici, qui sont donc les moins chers du marchéThis thesis describes new carbon gels that are much cheaper than their traditional counterparts derived from resorcinol - formaldehyde (RF) resin dried with supercritical CO2 before pyrolysis, but presenting similar features. Such result was obtained through two parallel routes: (1) the search for cheap precursors able to form chemical gels having suitable densities and mechanical properties; (2) the search for alternative drying methods, such as freeze-drying and supercritical drying with acetone or ethanol. After pyrolysis, new carbon cryogels and aerogels, respectively, were obtained. Half of the work presented here is thus based on the use of (flavonoid) mimosa tannins, which are cheap natural molecules. We show that tannins allow the preparation of highly porous carbons presenting much more versatile textural characteristics, but in some cases similar to those of materials derived from RF. The latter have a production cost five times higher than that of the tannin-based carbon aerogels reported here, which are definitely the cheapest of the market
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Brotons, Valérie. "Elaboration et caractérisation de nouveaux matériaux carbonés : c60 et nanotubes de carbone. Potentiel d'application à la catalyse hétérogène." Montpellier 2, 1997. http://www.theses.fr/1997MON20045.
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Les materiaux carbones sont largement utilises en chimie fine, comme supports de phases metalliques actives en catalyse. La decouverte de nouveaux composes moleculaires du carbone: fullerenes et nanotubes de carbone, a motive notre etude de leur potentiel d'application comme supports de metaux precieux. Des materiaux catalytiques originaux, a base de fullerene 60 greffe ou de nanotubes mono-feuillets ou multi-feuillets, ont ete elabores et caracterises. L'etude de leurs proprietes catalytiques, dans le cas de la reaction d'hydrogenation du cinnamaldehyde a montre un comportement different des catalyseurs classiques comparables, avec en particulier, de meilleures selectivites en alcool cinnamique
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Diaz, Chacon Lurayni. "Influence de charges carbonées sur la dissipation thermique de nouveaux composites diélectriques." Thesis, Montpellier, 2016. http://www.theses.fr/2016MONTT320/document.
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La plupart des équipements électroniques et électriques sont enrobés ou encapsulés par de la résine epoxy, choisie pour ses qualités physiques, chimiques et surtout diélectriques. Cependant, ce matériau présente un inconvénient majeur : sa faible conductivité thermique (0.2 W/mK). Dans ce contexte, nous avons élaboré et caractérisé des composites epoxy / carbone dans le but d’améliorer la conductivité thermique de ce type de résine tout en conservant ses propriétés diélectriques. Nous avons ainsi testé le potentiel d’une large gamme de charges carbonées, de structures, formes et tailles variées (sphères, tubes et plaquettes), telles que des micro-sphères de carbone et des nanotubes multi-parois synthétisées par CVD et PECVD, mais aussi des charges industrielles : nano-plaquettes de graphite (graphite exfolié), du coke de pétrole, du graphite synthétique et naturel. Des échantillons de matériaux composites massifs (50 x 50 x 4 mm) ont été préparés à partir d’une résine industrielle DGEBA de viscosité élevée 8.5-15 Pa.s, en faisant varier le taux de charge. Les propriétés thermiques des composites ont été mesurées à partir de la technique du hot disk (source plane instationnaire). Les meilleurs résultats ont été obtenus à partir des nano-plaquettes de graphite : les conductivités thermiques des composites ont atteint (0.55 W/mK) pour une charge admissible maximale de 2.67 vol.%. L’accroissement relatif de conductivité thermique a été de 66 % pour 1 vol.%. Cet accroissement est particulièrement élevé dans la mesure où les meilleurs résultats reportés sont de 20 % / vol.% dans le cas de résines à viscosité plus faible de type DGEBF (2.5 - 4.5 Pa.s). La concentration de charge admissible (1.3 vol.%) pour conserver une résistivité électrique suffisamment élevée (> 105 ohm.m) nous a permis d’atteindre une conductivité thermique de 0.37 W/mK (soit une augmentation de 100% par rapport à la résine initiale). Ces résultats sont interprétés en termes de transport des phonons acoustiques dans un système composite bi-phasique. Les nano-plaquettes de graphite sont caractérisées par une morpholigie anisotrope, d’ une surface d’environ 26 x 26 microns dont l’épaisseur est de l’ordre de 6 nm. Elles combinent une structure lamellaire périodique bien ordonnée dans les plans de graphène (caractérisation par XPS, EDX et DRX), et des rapports d’acicularité élevés ( 4300), estimés à partir de différentes techniques : TEM, SEM et BET. Nous montrons qu’accroitre l’acicularité des nano-plaquettes de graphite par exfoliation, en préservant une grande surface des plans de graphène, et sans générer de défauts de structure, constitue un défi. Cette morphologie 2D particulière permet d’une part de conserver voire augmenter la conductivité intrinsèque des charges, favorisée dans les plans de graphène, et d’autre part, en raison de leur grande surface spécifique, de garantir après leur dispersion dans la résine, un meilleur transport des phonons acoustiques dans le compositeMost electronic and electrical equipment are coated or encapsulated by epoxy resin due to its physical, chemical and dielectric properties. However, this material has a major drawback: its low thermal conductivity ( 0.2 W / mK). In this context, we have developed and characterized epoxy / carbon composites in order to improve the thermal conductivity of this type of resin while maintaining its dielectric properties. We have tested the potential of a wide range of carbonaceous fillers, structures, shapes and sizes (spheres, tubes and plates), such as carbon micro-spheres and multi-walled carbon nanotubes synthesized by CVD and PECVD, but also industrial fillers: graphite nano-platelets (exfoliated graphite), petroleum coke, synthetic and natural graphite. Large composite samples (50 x 50 x 4 mm) were prepared from a DGEBA engineering resin of high viscosity 8.5-15 Pa.s, by varying the charge vol%. The thermal properties of the composites were measured from the transient plane source technique (hot disk). The best results are obtained from graphite nano-platelets: the thermal conductivity reach (0.55 W / mK) for a maximum load of 2.67 vol%.. The relative increase of thermal conductivity is 66% to 1 vol.%. This increase is particularly high to the extent that the best results reported so far is 20% / vol% for resins with lower viscosity, type DGEBF (2.5 - 4.5 Pa.s). The allowable concentration (1.3 vol.%) to maintain a sufficiently high electrical resistivity (> 105 ohm.m) permits to increase of the thermal conductivity to 100% (0.37 W / mK) compared to the initial resin. These results are interpreted in terms of transport of acoustic phonons in the composite two-phase system. Graphite nano-platelets are characterized by anisotropic shapes with a surface of about 26 x 26 microns whose thickness is of the order of 6 nm. They combine an ordered periodic structure in graphene planes (characterization by XPS, EDX and XRD), and a high aspect ratio ( 4300), estimated using various techniques: TEM, SEM and BET. We show that graphite exfoliation permit to increase the aspect ratio of graphite nanoplatelets, maintaining large micronic graphene surface, and without generating structural defects is a challenge. This peculiar 2D morphology allows on one hand, to retain or even increase the intrinsic filler conductivity, favored in the graphene planes, and on another hand, due to their high surface area, to ensure after their dispersion in the resin, a better transport of acoustic phonons through the composite
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Wang, Dong. "Nouveaux catalyseurs recyclables pour les réactions de formation de liaisons carbone-carbone et carbone-azote." Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0128/document.
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Les catalyseurs supportés sur des dendrimères et nanoparticules magnétiques acquièrent actuellement une importance accrue dans le contexte de la chimie verte et du développement durable car ils sont séparés facilement des produits de réaction par filtration ou à l’aide d’un aimant et recyclables. Dans cet esprit, la thèse a été dédiée à la synthèse, à la caractérisation et aux applications catalytiques de catalyseurs moléculaires, nano-et dendritiques immobilisés impliquant le ruthénium, le cuivre et le palladium. Les catalyseurs magnétiquement recyclables de ruthenium (II), de cuivre (I) et des nanoparticules de palladium ont produit d’excellentes performances en terme d’activité, de stabilité et de recyclabilité pour les réactions de cycloaddition entre les alcynes et les azotures et les réactions de couplage croisé carbone-carbone. Enfin, la synthèse de complexes mono-et polymétalliques du palladium contenant les ligands 2-pyridyl-1,2,3-triazole a également été réalisée et leurs proprietiés catalytiques ont été étudiéesCatalysts based on dendrimers and magnetic nanoparticles are becoming increasing utilized in the context of green and sustainable chemistry, because they are easily separated by precipitation or by using asimple magnet respectively, and they are recyclable. In this spirit, the thesis has been devoted to the synthesis, characterization and catalytic applications of iron oxide magnetic nanoparticles-immobilized molecular, nano-and dendritic catalysts involving Ru, Cu and Pd. Magnetically recyclable ruthenium(II) and Cu(I) complexes and Pd nanoparticles have provided excellent catalytic performances in terms of activity, stability and recyclability, using alkyne-azide cycloaddition and carbon-carbon cross coupling reactions. The synthesis of mono-and polymetallic palladium complexes containing the 2-pyridyl-1,2,3-triazole ligand or nonabranch-derived ligands has also been carried out, and their catalytic properties in coupling reactions has been studied
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Souquet-Grumey, Julien. "Fonctionnalisation de nouveaux composites carbone-carbone et leur valorisation en catalyse hétérogène." Poitiers, 2010. http://www.theses.fr/2010POIT2316.
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Maaliki, Carine. "Nouveaux ligands phospho-carbonés : synthèse et chimie de coordination." Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/1721/.
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La thématique de recherche développée au cours de ce doctorat concerne l'élaboration de nouveaux ligands à caractère donneur extrême en vue d'applications en catalyse. La première partie de ces travaux consiste à la synthèse de ligands phosphorés pauvres en électrons, plus particulièrement des imidazoliophosphines qui représentent des phosphines cationiques où la charge positive portée par un noyau imidazolium est conjuguée avec l'atome de phosphore. De ce fait, deux stratégies de synthèse ont été mises en place : (a) modifier les substituants de la partie phosphorée ou (b) introduire une deuxième charge cationique. Ces deux méthodes ont conduit à la préparation de trois types de ligands pauvres : les amidiniophosphonites, les di-amidiniophosphines et les hydroxy-phosphines cationiques. La limite de la coordination de ces nouveaux ligands pauvres en électrons a aussi été mise en évidence en série rhodium (I). A l'opposé, la seconde partie présente la synthèse de ligands riches en électrons de type ylures de phosphonium et plus précisément, des bis-ylures de diphosphonium. La préparation à partir des motifs 1,2- ou 1,3-diphénylphosphinobenzène et la coordination de ces espèces ont été étudiées. De nouveaux ylures de phosphoniums chiraux ont été également envisagés à partir de leurs précurseurs phosphoniums. La troisième partie s'intéresse à la synthèse de ligands hybrides riches-pauvres par leurs extrémités " électroniquement " opposées et présentant les caractéristiques des deux premières catégories de ligands développés. Des ligands bidentes à extrémités mixtes du type NHC - amidiniophosphine ont ainsi été préparés dans l'optique d'applications catalytiques mais aussi photo-physiques (transfert de charge). Ces nouveaux ligands à caractère donneur extrême, pauvres en électrons pour les amidiniophosphines, et riches en électrons pour les ylures de phosphonium, ouvrent ainsi de nouvelles perspectives en catalyseThe project developed during this PhD thesis aims at the elaboration of novel ligands with extreme donor character for applications in catalysis. The first part of this work, reports on the synthesis of electron-poor phosphorus ligands especially imidazoliophosphines. The positive charge of the imidazolium moiety of these ligands is conjugated with the phosphorus atom. Thereby, two synthesis methods were developed; while the first consists on the modification of the substituents at the phosphorus atom, the second aims to introduce an additional cationic charge. Both methods have yielded three types of electron-poor ligands, namely the amidiniophosphonites, the di-amidiniophosphines and the cationic hydroxyphosphines. The limits of the coordination of these ligands have been evidenced by the preparation of a series of rhodium (I) complexes. By marked contrast, the second part of this project, concerns the synthesis of electron-rich phosphonium ylide ligands, more particularly the diphosphonium bis-ylides. These ligands were elaborated from the 1,2- or 1,3-diphenylphosphinobenzene bridge, prior to complexation. Preparation of chiral phosphonium ylides were also considered. Finally, the third part of this work focuses on the elaboration of hybrid "rich-poor" ligands having a carbene (NHC) and an amidiniophosphine coordinating extremities. These hybrid bidente ligands were developed for catalytic but also for photo-physic (charge transfer) applications. These new ligands with extreme donating character, electron-poor for the amidiniophosphines, and electron-rich for phosphonium ylides, open interesting perspectives in catalysis
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Méjean, Chloé. "Élaboration de nouveaux matériaux absorbants : application en chambres anéchoïques." Thesis, Rennes 1, 2017. http://www.theses.fr/2017REN1S153.
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Ces travaux de thèse ont porté sur l’étude de nouveaux matériaux pour l’absorption électromagnétique en chambre anéchoïque. Ce sujet a été imaginé à partir de l’étude d’une nouvelle matrice jusqu’alors jamais utilisée pour les absorbants électromagnétiques : la mousse époxy. Cette dernière présente en effet de nombreux avantages par rapport aux matrices habituellement utilisées dans le commerce : possibilité de réaliser des formes complexes, piégeage de la charge au cœur du matériau… Nous avons associé cette matrice avec différentes charges carbonées (noir de carbone, graphite et des fibres longues de carbone). L’association de la mousse époxy avec des fibres de carbone millimétriques a montré d’excellentes performances d’absorption pour un taux de charge très faibles : 0,5 %wt (S11 ≈ -40 dB entre 4 et 18 GHz en incidences normale et oblique). En variant la longueur des fibres de carbone, nous avons mis en évidence qu’il était possible d’améliorer les performances d’absorption en basses fréquences en utilisant des fibres plus longues. Enfin, nous avons dirigé nos recherches sur la réalisation d’un matériau absorbant ‘Vert’ à partir d’une matrice de liège. Ces nouveaux matériaux, réalisés à partir de matières biosourcées, ont montré de meilleures performances d’absorption qu’un absorbant du commerce de mêmes dimensions en incidence normale (S11 = -53 dB et S11 = - 27 dB respectivement à 4,2 GHz) et en incidence oblique (S11 = -50 dB et S11 = -30 dB respectivement à 4,2 GHz) et constituent donc des candidats potentiels pour le remplacement des matériaux absorbants du commerce actuelsThis thesis work focused on the study of new materials for electromagnetic absorption in anechoic chambers. This subject arose from the study of a new matrix which was never used for electromagnetic absorbers until then: the epoxy foam. This foam has many advantages compared to the matrices usually used in the trade like the possibility of cutting complex shapes out of them or trapping the charge in the core of the absorber...This matrix was associated to different carbonaceous load (carbon black, graphite and carbon fibers). The combination of epoxy foam with millimeter carbon fibers has shown better absorption performance at very low loading rates: 0.5 %wt (S11 ≈ -40 dB between 4 and 18 GHz under normal and oblique incidences). The use of different fiber lengths showed that it is possible to improve absorption performance at low frequencies using long carbon fibers. Finally, we directed our work on the creation of an absorbent material from a cork matrix. These new materials, made from bio-based materials, have shown better absorption performance than a commercial absorber, with the same dimensions in normal incidence (S11 = -54 dB and S11 = - 27 dB respectively at 4.26 GHz) and oblique incidence (S11 = -51 dB and S11 = -30 dB respectively at 4.26 GHz) and are therefore potential candidates for the replacement of existing commercial absorbent materials
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Dabonot, Aurore. "Nouveaux matériaux pour les supercondensateurs : développement et caractérisation." Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENI092/document.
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Ces travaux de thèse portent sur l'étude de matériaux d'électrodes de supercondensateurs. Ce sont des dispositifs de stockage qui possèdent une densité de puissance importante de l'ordre de plusieurs kW/kg. Des systèmes asymétriques ont été développés dans le but d'augmenter la densité d'énergie de ces dispositifs, tout en essayant de maintenir une densité de puissance élevée. Ils font intervenir une électrode capacitive classique de carbone activé et une électrode faradique. Concernant cette électrode non-bloquante, deux orientations ont été abordées : • Principalement, l'utilisation de titanate de lithium Li4Ti5O12 qui est un matériau d'insertion du lithium habituellement utilisé dans les électrodes de batteries Li-ion. Il est apparu que pour les systèmes hybrides comportant une électrode négative composée uniquement de Li4Ti5O12, la densité d'énergie chute fortement au-delà de 1 kW/kg. L'utilisation d'électrodes négatives composites carbone activé + Li4Ti5O12 est donc préconisée pour maintenir de bonnes performances à la fois en énergie et en puissance. Ainsi, pour une densité de puissance de 2 kW/kg, la densité d'énergie du système hybride développé est encore 1,5 fois supérieure à celle d'un système symétrique carbone activé / carbone activé testé dans les mêmes conditions. • En second plan, l'utilisation du dioxyde de manganèse MnO2, matériau pseudo-capacitif qui fait intervenir des réactions redox. L'étude a porté sur la synthèse de l'oxyde métallique puis sur celle d'un matériau composite réalisé par auto-assemblage. Le but est d'agréger de fines particules de dioxyde de manganèse autour d'un squelette carboné. Une telle microstructure présente l'avantage d'offrir une grande surface spécifique de matière active directement en contact avec un réseau possédant une bonne conductivité électronique. Le matériau composite MnO2 + VGCF obtenu a été testé en électrode positive dans un système asymétrique face à une électrode négative de carbone activé. Cela a permis de multiplier par 1,5 l'étendue de la fenêtre de stabilité de l'électrolyte aqueux par rapport à un système carbone activé / carbone activé. Enfin, dans une optique exploratoire, l'utilisation du diamant en tant que matériau d'électrode de supercondensateur a été étudiée puisqu'il présente dans l'eau une fenêtre de stabilité électrochimique importante d'environ 3 V. L'intérêt de synthétiser des structures tridimensionnelles a été mis en évidence, en particulier une architecture de diamant « en aiguilles » permet de multiplier par 10 la capacité surfacique par rapport à une architecture planeThis work deals with the study of electrode materials for supercapacitors. These storage devices have a significant power density of several kW/kg. Asymmetric systems have been developed in order to increase the energy density of these components while trying to maintain a high power density. They consist of a classic capacitive electrode made of activated carbon and a faradaic electrode. Two approaches have been broached regarding that non-blocking electrode: • Mainly, the use of lithium titanate Li4Ti5O12 which is a lithium insertion material usually used in Li-ion battery electrodes. It appeared that for hybrid systems including a negative electrode only made of Li4Ti5O12, the energy density is greatly reduced beyond 1 kW/kg. The use of composite negative electrodes made of activated carbon and Li4Ti5O12 is recommended so as to maintain good performances both in energy and power. Thus, for a power density of 2 kW/kg, the energy density of the developed hybrid system remains 1.5 superior to the one of an activated carbon / activated carbon symmetric system tested in the same conditions. • Secondly, the use of manganese dioxide MnO2, a pseudo-capacitive material involving redox reactions. The study has been focused on the synthesis of the metal oxide and then on the synthesis of a composite material by self-assembly. The aim is to aggregate small manganese dioxide particles around a carbon backbone. Such a microstructure offers a high specific surface area of active material directly in contact with a network having a good electronic conductivity. The obtained MnO2 + VGCF composite material has been tested as positive electrode in an asymmetric system, facing an activated carbon electrode. Thus, the stability window of the aqueous electrolyte has been multiplied by 1.5 compared to an activated carbon / activated carbon system. Finally, diamond has been considered as a supercapacitor electrode material in an explorative view since it offers a wide electrochemical stability window in water (around 3 V). The interest for tridimensional structures has been evidenced, e.g. a “needles” architecture allows to obtain a surfacic capacity ten times higher than the one obtained with a flat architecture
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Hentour, Karim. "Nouveaux revêtements nanocomposites chargés en espèces carbonées pour applications tribologiques." Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30229.
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Les aciers inoxydables austénitiques sont très utilisés dans l’industrie. Reconnus pour leur résistance à la corrosion, ils le sont également pour leur forte susceptibilité à l’usure adhésive (grippage). Cela a pour conséquence une dégradation accélérée des matériaux, ce qui conduit à des pannes brutales, à des pertes de performances et à une augmentation des coûts d’exploitation. Le CETIM et le CIRIMAT explorent des solutions basées sur des revêtements protecteurs afin de diminuer le coefficient de frottement et le volume d’usure. Des sols chargés en carbone sont élaborés et déposés par trempage-retrait sur des substrats en acier inoxydable 304L. Après gélification et traitement thermique en atmosphère inerte, des revêtements carbone-céramique d’une épaisseur d’environ 2 à 7 μm sont obtenus. Deux matrices (alumine et alumine-silice) sont étudiées, ainsi que différentes charges carbonées: du graphite commercial et des nanotubes de carbone (NTC) dont le nombre de parois moyen est égal à 2, 8 ou 20. Des essais tribologiques rotatifs bille-plan réalisés selon la norme ASTM G99 (bille en acier, charge normale 2N, vitesse 10 cm/s, 250 m de glissement) ont montré que les revêtements graphite-alumine présentent un plus faible coefficient de frottement et une plus faible usure que les revêtements alumine et NTC-alumine. Nous montrons que la surface totale de carbone disponible dans l’échantillon est le paramètre pertinent et que l’exfoliation progressive du graphite en graphène oligocouche (2-5) pendant l’essai permet de générer in situ de nouvelles surfaces, tandis que les NTC ne subissent pas d’endommagement majeur. Nous mettons en évidence la formation d’un tribofilm lubrifiant au contact bille/revêtements composites. Nous nous sommes donc orientés vers la pré-exfoliation du graphite dans le sol par différentes méthodes. Nous mettons en évidence qu’une méthode impliquant de grandes contraintes de cisaillement permet la pré-exfoliation efficace du graphite, la surface de carbone étant alors 1300 fois plus grande qu’avec la dispersion par sonde à ultrasons. Nous montrons que ce sont les échantillons GBC-alumine qui présentent les plus faibles volumes d’usure (0,0023 mm3) et coefficient de frottement (0,14) de ce travail. Le dernier chapitre est consacré à l’étude de l’adhérence du revêtement au substrat et du comportement tribologique des revêtements lors d’un essai industriel sévère (ASTM G133). Il est notamment mis en évidence que les revêtements à matrice alumine-silice présentent une meilleure adhérence que ceux à matrice alumineAustenitic stainless steels are widely used in industry. Recognized for their resistance to corrosion, they are also known for their high susceptibility to adhesive wear (seizure). This results in accelerated material degradation leading to sudden failures, loss of performance and increased operating costs. CETIM and CIRIMAT are actively exploring solutions based on protective coatings in order to reduce the friction coefficient and the wear volume. Carbon-loaded sols are prepared and deposited by dip-coating on 304L stainless steel substrates. After gelation and heat-treatment in an inert atmosphere, carbon-ceramic coatings about 2 to 7 μm thick are obtained. Two matrices (alumina and alumina-silica) are studied, as well as different carbonaceous fillers: commercial graphite and carbon nanotubes (CNT) with an average number of walls equal to 2, 8 or 20. Rotative friction tests performed according to the ASTM G99 standard (steel ball, normal load 2N, velocity 10 cm/s, distance 250 m) have shown that the graphite-alumina coatings show a lower friction coefficient and a lower wear than the alumina- and CNT-alumina coatings. We show that the total available carbon surface area in the sample is the relevant parameter and that the progressive exfoliation of graphite to flew-layered-graphene (2-5) during the test generates new surfaces in situ whereas the CNT do not sustain any major damage. We bring to light the formation of a lubricating tribofilm in the contact between the friction ball and the composite coating. Therefore, we have focused on the pre-exfoliation of graphite in the sol by different methods. We show that a method involving high shear stresses allows an efficient pre-exfoliation of graphite, the carbon surface area being 1300 times higher than when performing the dispersion using an ultrasonic probe. We show that the BLG-alumina samples have the lowest wear volumes (0.0023 mm3) and friction coefficient (0.14) reported in this work. The last chapter is devoted to the study of the adhesion of the coating to the substrate and to the tribological behavior of the coatings in a severe industrial test (ASTM G133). It is notably demonstrated that the alumina-silica matrix coatings show a better adhesion than the alumina-matrix ones
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Hošťálek, Zdeněk. "Conversion de catalyseurs d'oxydes de carbone en nouveaux matériaux polymères." Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0016/document.
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Plusieurs complexes de salphen à base de métaux transition (Cr, Co, Fe) ont été synthétisés et utilisés comme catalyseurs pour la copolymérisation d’époxydes avec du monoxyde de carbone (CO), des anhydrides ou du dioxyde de carbone (CO2). De nouveaux complexes à base de Zn, Al, Mg ont également été testés pour la copolymérisation d’époxydes avec CO2.La partie première s’intéresse principalement à la copolymérisation d’oxyde de propylène avec du monoxyde de carbone. Le complexe salphen de chrome et Co2(CO)8 ont été utilisées comme catalyseurs. Quel que soit le complexe utilisé, il a été observé une faible activité et les produits de carbonylation attendus (polyester et lactone) ont été obtenus en faible quantité. En revanche, la combinaison in-situ de ces deux catalyseurs a montré une activité supérieure. Cela a conduit à la formation de la lactone cyclique (β-butyrolactone) et de poly(ester-co-éther) de faible masse molaire, ce qui marque une faible compatibilité de ces complexes.La partie suivante traite de la copolymérisation d’époxydes avec des anhydrides catalysée par des complexes de salphen à base de chrome et fer ou d’une base organique simple. Les complexes utilisés sans co-catalyseur ont été inactifs, mais la combinaison avec la base organique (PPNCl) comme co-catalyseur a conduit à la copolymérisation alternée des deux monomères, produisant des polyesters avec des masses molaires jusqu’ à 10 kg.mol-1 et une faible dispersité. PPNCl s’est révélée être la base la plus efficace pour la copolymérisation alternée des époxydes et des anhydrides. Les bases organiques simples utilisées seules ont aussi permis l’obtention de polyesters, mais avec des temps de polymérisation cinq fois plus longs.Enfin, la troisième partie présente la copolymérisation des époxydes avec CO2 en présence de complexes salphen de Cr ou de Co. Les complexes salphen cobalt ont été significativement plus efficaces pour la copolymérisation de l’oxyde de propylène (PO) ou de l’oxyde de cyclohexène (CHO) avec CO2 que leurs homologues à base de chrome. Les polycarbonates obtenus avec les complexes de cobalt ont plus de 99% d’unités carbonate, des masses molaires allant de 10 à 35 kg.mol-1 et une faible dispersité. Les études cinétiques ont permis de montrer que la polymérisation est contrôlée. Des analyses par spectrométrie de masse MALDI-TOF ont permis de vérifier la microstructure et le mécanisme d’activation. Toutefois, pour la copolymérisation de PO avec CO2, les complexes salphen cobalt ont une activité plus faible (100-450 h-1) ainsi qu’une sélectivité en polycarbonate moindre (40-90%) que les complexes salen cobalt. Une sélectivité de 100% vers la synthèse de polycarbonate a néanmoins pu être obtenue lors de la copolymérisation de CHO avec CO2. Enfin, les complexes β-diminate, ketiminate et aminidate d’Al, Zn et Mg utilisés pour la copolymérisation d’époxydes avec CO2 se sont révélés décevants car présentant une activité très faible et seuls des homopolyéthers ont été obtenusA series of salphen complexes based on Cr, Co and Fe was synthesized and used as catalysts in ring-opening copolymerization of different substrates: (i) epoxides with carbon monoxide (CO), (ii) epoxides with anhydrides and (iii) epoxides with carbon dioxide (CO2). Additionally, a screening of catalytic activity for the last substrate was performed with novel Zn, Al and Mg non-salen based complexes.The first part of the Thesis deals with the copolymerization of propylene oxide with carbon monoxide using asymmetric salphen chromium complex and Co2(CO)8 in order to prepare a synthetic equivalent of polyhydroxybutyrate (PHB) otherwise accessible by fermentation of various substrates. Very poor catalytic performances towards carbonylated products (PHB or β-butyrolactone (BBL)) were observed with any of the two complexes. The combination of both salphen chromium and Co2(CO)8 complexes led to increased formation of BBL. Low molar mass poly(ester-co-ether) was only prepared, suggesting a poor compatibility of selected complexes.The second part of the work is focused on the copolymerization of epoxides with anhydrides catalyzed by salphen chromium or iron complexes combined with simple organic bases as cocatalysts. Salphen complexes alone were almost inactive, while in the presence of bis(triphenylphosphineiminium)chloride (PPNCl) they afforded highly alternating polyesters with molar mass up to 10 kg.mol-1 and low dispersity. Surprisingly, organic bases alone afforded similar, highly alternating polyesters at five-time lower polymerization rate. PPNCl was found to be an effective catalyst for the highly alternating copolymerization of various epoxides and anhydrides.The last part of our investigations refers to the copolymerization of epoxides with CO2 using salphen chromium and especially salphen cobalt complexes. Cobalt catalysts were significantly more active in propylene oxide (PO)/CO2 and cyclohexene oxide (CHO)/CO2 copolymerization compared to their chromium analogues. Highly alternating polycarbonates (> 99%) with low dispersity and molar mass 10-35 kg.mol-1 were prepared by salphen cobalt complexes. Kinetic studies showed that these polymerizations are controlled and MALDI-TOF MS analysis was used for initiation mechanism clarification. Compared to widely investigated salen Co catalysts, salphen Co complexes exhibit lower activity (100-450 h-1) and selectivity to polymer (40-90%) in propylene oxide/CO2 copolymerization, while 100% selectivity to polycarbonate was achieved in the copolymerization of CHO and CO2. Alternatively, new Al, Zn and Mg-based catalysts were tested for CO2 activation, however, they usually led only to epoxide homopolymerization
V této práci byla připravena řada salfenových komplexů na bázi chromu, kobaltu a železa. Tyto komplexy byly použity jako katalyzátory pro kopolymerizace epoxidů s různými substráty: (i) s oxidem uhelnatým (CO), (ii) s anhydridy a (iii) s oxidem uhličitým (CO2). U nových komplexů na bázi zinku, hliníku a hořčíku byla dále testována možnost jejich použití jako katalyzátorů pro kopolymerizace epoxidů s CO2.První část práce se zabývá kopolymerizací epoxidů s oxidem uhelnatým s využitím asymetrického salfenového komplexu na bázi chromu a Co2(CO)8 s cílem připravit kopolymer na bázi přírodního polyhydroxybutyrátu (PHB). Salfenový komplex chromu i Co2(CO)8 vykazovaly velmi nízké aktivity při karbonylaci propylenoxidu a poskytovaly pouze nepatrné množství produktů (cyklického β-butyrolaktonu a PHB). Kombinace obou katalytických komplexů vedla k výraznému zvýšení aktivity ve prospěch cyklického produktu (β-butyrolaktonu) i polymeru. Kopolymerizací PO s CO byl získán pouze nízkomolekulární poly(ester-co-ether), což naznačuje špatnou vzájemnou kompatibilitu těchto komplexů.Druhá část je zaměřena na kopolymerizace epoxidů s anhydridy katalyzované salfenovými komplexy chromu a železa v kombinaci s jednoduchými organickými bázemi. Samotné salfenové komplexy chromu a železa nevedly ke vzniku polymeru. V kombinaci s nukleofilním kokatalyzátorem bis(trifenylfosfin)iminium chloridem (PPNCl) ovšem tyto komplexy poskytly alternující kopolymery epoxidu a anhydridu (polyestery) s molárními hmotnostmi do 10 kg.mol-1 a nízkou dispersitou. Dále bylo zjištěno, že samotné organické báze poskytují podobně jako salfenové komplexy vysoce alternující kopolymery se srovnatelnou molární hmotností i úzkou dispersitou, i když je zapotřebí 5x delších polymerizačních časů. Nejvyšší účinnost ze všech testovaných bází měl PPNCl. Tato báze byla dále efektivně použita pro kopolymerizace řady epoxidů a anhydridů za vzniku vysoce alternujících kopolymerů. Třetí část pojednává o kopolymerizacích epoxidů s CO2 s využitím salfenových komplexů chromu a kobaltu. Bylo zjištěno, že kobaltové komplexy jsou oproti chromovým mnohem efektivnější katalyzátory jak při kopolymerizacích propylenoxidu (PO) s CO2 tak i cyklohexenoxidu (CHO) s CO2. Salfenové komplexy kobaltu poskytly polykarbonáty s vysokým obsahem karbonátových jednotek v kopolymeru (> 99%), úzkou dispersitou a s molárními hmotnostmi 10-35 kg.mol-1. Studie kinetiky odhalila kontrolovaný průběh kopolymerizace. Dále byla provedena MALDI-TOF analýza výsledných polykarbonátů s cílem objasnit mechanismus iniciace kopolymerizace. Ve srovnání se salenovými komplexy kobaltu vykazují salfenové komplexy při kopolymerizacích PO s CO2 nižší aktivitu (100-450 h-1) i selektivitu na polykarbonát (40-90%). Při kopolymerizacích CHO s CO2 byla ovšem selektivita 100%. Nové komplexy na bázi Al, Mg a Zn byly také testovány jako katalyzátory pro kopolymerizace epoxidů s CO2, nicméně jejich aktivita byla nízká a výsledkem těchto reakcí byly pouze polykarbonáty s nízkým podílem karbonátových jednotek nebo polyethery
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Haquette, Pierre. "Nouveaux processus d'activation : application à la préparation d'organométalliques riches en carbone." Rennes 1, 1996. http://www.theses.fr/1996REN10199.
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L'activation d'alcynes terminaux et de derives de l'alcool propargylique a permis de preparer des complexes vinylidenes-, acetylures- et allenylidene-ruthenium(ii) substitues par des groupements fonctionnels. Par des voies simples, il a ete possible de synthetiser des composes bis (acetylure) symetriques et dissymetriques ainsi que des complexes originaux de type allenylidene-acetylure-ruthenium(ii) derives du precurseur cis-rucl#2(dppe)#2 (dppe: ph#2pch#2ch#2pph#2). L'activation de diynes ph-cc-cch a permis de mettre en evidence la formation de l'intermediaire tres instable butatrienylidene trans-(dppe)#2(cl)ru(=c=c=c=chph)pf#6. L'utilisation de diynes fonctionnalises a conduit a l'isolement et la caracterisation du premier complexe metal-pentatetraenylidene contenant l'enchainement m=c=c=c=c=cr#2 trans-(dppe)#2(cl)ru(=c=c=c=c=cph#2)pf#6, lequel a permis, par reaction avec des nucleophiles, d'acceder a de nouveaux composes allenylidenes fonctionnels. Une voie vers les nouveaux complexes triynylruthenium a ete ouverte
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Companys, Simon. "Nouveaux iodanes chiraux pour des réactions asymétriques sans métal : développements méthodologiques pour la création de liaisons carbone–carbone." Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0445/document.
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La chimie des composés à base d'iode hypervalent (i.e., iodanes) connaît un fort intérêt depuis le début des années 1990 comme en témoigne le panel de composés iodés disponibles commercialement et le nombre de transformations chimiques que ces réactifs peuvent promouvoir. Au cours de la dernière décennie,les recherches se sont essentiellement concentrées sur le développement d’iodanes chiraux et leurs applications en synthèse asymétrique. La plupart de ces iodanes sont utilisés pour la création hautement sélective de liaison carbone-hétéroatome (C–O, C–N, C–F…). La création asymétrique de liaison carbone-carbone (C–C) médiée par des iodanes chiraux a cependant été très peu étudiée jusqu'à présent. Dans ce contexte, notre groupe de recherche a décrit la synthèse de nouveaux iodanes-λ5chiraux biaryliques et de type Salen ainsi que leurs applications à la désaromatisation oxygénante asymétrique de 2-alkyl phénols avec des excès énantiomériques (ee) supérieurs à 90%. Ces travaux de thèse sont consacrés au développement de nouveaux iodanes-λ3 chiraux porteurs de ligands carbonés transférables pour la création asymétrique sans métal de liaison C–C. Sont plus particulièrement décrits la synthèse de bis(alcynyl-iodanes-λ3) biphényliques atropopurs et leur utilisation dans l’alcynylation énantiosélective de β-cétoesters (jusqu’à 68% ee) et, pour la première fois, de naphtols (jusqu’à 84% ee)The chemistry of hypervalent organoiodine compounds (i.e., iodanes) has unarguably experienced an impressive development since the early 1990s, as evidenced by both the diversity of iodane reagents that are commercially available today and the number of chemical transformations that those reagents can promote.Over the last decade, the elaboration of new chiral iodanes and their applications in asymmetric synthesis have attracted special interests and research efforts. Most ofthem are involved in highly selective carbon-heteroatom bond-forming reactions (C–O, C–N, C–F…). However, C–C bond-forming reactions in a stereoselective fashion with chiral iodane are yet underexploited. In this context, our research group reported the synthesis of new biarylic and Salen-type chiral λ5‐iodanes and their successful application to the asymmetric hydroxylative phenol dearomatization of 2alkylphenols, with enantiomeric excesses (ee) above 90%. This thesis work is dedicated to the development of new chiral λ3‐iodanes bearing transferable carbon-basedligands for metal‐free asymmetric C–C bond construction. In particular, the synthesis of chiral biphenylic bis(alkynyl-λ3-iodanes) and their successful application to the enantioselective alkynylation of β‐ketoesters (up to 68% ee) and 2‐substituted naphthols (up to 84% ee) are described
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Awad, Abdel salam. "Nouveaux composés ternaires à base de magnésium : structure, propriétés de sorption d'hydrogène et propriétés physiques." Thesis, Bordeaux, 2015. http://www.theses.fr/2015BORD0215/document.
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L’hydrogène peut être utilisé (et est utilisé depuis peu) comme un vecteur d’énergie propre. Il permet la transition du monde énergétique actuel, basé sur les énergies fossiles, vers le monde énergétique futur basé sur les énergies renouvelables et l’hydrogène. Cette transition ne sera envisageable que lorsque les problématiques liées à la production en masse de l’hydrogène et à son stockage seront résolues.L’objectif de ce travail de thèse est de produire l’hydrogène à partir de matériaux à base de magnésium en utilisant deux méthodes : (i) l’hydrolyse et (ii) la méthode micro-ondes.Notre premier objectif était d’élaborer des matériaux pour lesquels le phénomène de passivation du magnésium serait limité et présenteraient ainsi des rendements de production d’hydrogène optimaux. Le broyage mécanique à haute énergie est utilisé pour élaborer les différents composites à base de magnésium ou de son hydrure (Mg – 10 % en masse Additifs) afin d’accentuer la corrosion de ces derniers. Nous avons essentiellement focalisé nos efforts sur l’effet des additifs (i.e. Métaux de transition, Carbone et Oxydes) sur la réaction d’hydrolyse. Les tests d’hydrolyse ont été effectués dans une solution contenant 35 g/L NaCl (i.e. eau de mer). Notre stratégie, pour la résolution des problèmes de cinétique d’absorption/désorption (très lentes même à haute température (i.e. 350°C)), est basée essentiellement sur l’application de l’énergie micro-ondes. Notre deuxième objectif est donc l’utilisation des micro-ondes pour déshydrurer plus rapidement l’hydrure de magnésium (MgH2 – C) grâce à une élévation de température très rapide par rapport au procédé conventionnel. On a traité l’effet des irradiations micro-ondes sur la cinétique de désorption de mélange MgH2 – C, la morphologie et les propriétés de la poudre après un traitement micro-ondes. D’autre part, nous avons présenté une perspective possible de l’application des micro-ondes : la production de fines poudres de titane à partir de son hydrureA drastic reduction of emissions requires a partial or a full phase-out of fossil fuels and switch to renewable based energy production. Hydrogen appears to be a potential candidate to replace hydrocarbon fuels for producing clean energy. In this context, production and storage of hydrogen is one of the key challenges in developing the hydrogen economy.The objective of this thesis is to produce hydrogen from Mg-based materials using (i) hydrolysis and (ii) microwaves methods.The first aim of this thesis is to elaborate Mg-based materials with good hydrolysis kinetics and high yield of hydrogen generation (i.e. reducing the formation of the passivation layer on magnesium). For this study, we focalize essentially on the effect of various additives (Transition metals, Carbon or Oxides) on the hydrolysis reaction of Mg-based materials. The mixtures were prepared by ball milling. Chloride solution (3.5 wt. % NaCl, i.e. sea water) was used as reaction medium to beneficiate of chloride ions effect. Our strategy, to solve the problems related to the low absorption/desorption kinetics (even at high temperature (i.e. 350°C) of Mg-based materials, is based on microwaves energy application. Our second goal for this thesis is to investigate the dehydriding reaction of magnesium hydride catalyzed by carbon (i.e.MgH2 – C) under microwave irradiations. We have studied the effects of microwaves on the kinetics of hydrogen desorption, the morphology and sorption properties of Mg powder after microwave treatment. On the other hand, we have presented another microwaves application which appears very promising: production of fine titanium powder from titanium hydride
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Figura, Florent. "Rhéologie d’un nouveau matériau granulaire carboné." Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSEI009.
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Carbone Savoie est une société française spécialisée dans les solutions cathodiques en carbone et graphite pour l’électrolyse de l’aluminium primaire. La fabrication de ces produits requiert un savoir-faire important en raison de la complexité de procédé. Le malaxage, première étape du procédé, permet le mélange intime des particules carbonées et d’un liant. Les grains carbonés de tailles variées comme le coke calciné, anthracite calciné, et le graphite constituent un empilement multimodal d’une dizaine de microns à quelques centimètres. Le liant actuel est liquide à haute température, se caractérise par un haut rendement en carbone, est cokéfiable mais toxique. La législation européenne sur les produits chimiques (REACH) l’a identifié comme « substance extrêmement préoccupante », le risque associé étant une interdiction de son utilisation. Dans ce contexte, Carbone Savoie a lancé un projet de recherche visant à substituer cette matière première dangereuse. Le premier objectif a été de déterminer des compositions possibles pour ce nouveau liant ainsi que leur comportement rhéologique. Une première composition a montré un comportement newtonien à pH basique. Un additif à point de gélification, dont le comportement a fait l’objet d’une étude, a été utilisé pour une deuxième composition. La meilleure méthode de mélange fut ensuite sélectionnée puis son efficacité avec le nouveau liant validée. Une troisième composition, qui est une suspension, a montré un comportement rhéofluidifiant. Cette dernière s’est avérée être la meilleure candidate pour substituer le brai. Le deuxième objectif du travail a été la détermination des conditions de malaxage avec le nouveau liant. L’étude du mélange granulaire carboné est basée sur une méthode de suivi d’intensité de malaxage. Grâce à la courbe d’intensité enregistrée en fonction du ratio massique liquide/solide, les différents états de l’eau dans le mélange en fonction de la saturation en liant du système ont été définis : régime pendulaire, funiculaire, capillaire et goutte. Le régime capillaire est particulièrement intéressant car il s’agit du régime d’extrusion des cathodes. L’influence sur le procédé (cinétique de mouillage, étendue du régime capillaire) de la viscosité du liant a été étudiée : une viscosité élevée permet une plus grande tolérance du procédé vis-à-vis des variations de l’empilement granulaire des matières sèches d’une formulation à l’autre ou encore la difficulté de produire des poudres de granulométrie fixe. Enfin, une corrélation entre les résultats obtenus et l’échelle industrielle a été trouvée. Les propriétés finales d’une cathode peuvent être reliées à la qualité de la pâte en sortie de malaxeur grâce à la détermination de la cohésion via une cellule de cisaillement annulaireCarbone Savoie is a French company specialized in the production of carbon and graphite cathodic solutions for the primary aluminum industry. The production of cathodes requires an important know-how because of its complex manufacturing process. The first step of the process consists in mixing the carbonaceous raw materials with a binder. The raw materials (calcined coke and anthracite or graphite) have different size and represent a multimodal carbon aggregate (from tens of microns to a few centimeters). The current binder is liquid at high temperature, has a high carbon yield and is coking but poisonous. The European regulations on chemical products (REACH) identified the pitch binder as “substance of very high concern”. Therefore, that product could become prohibited. Within this context, Carbone Savoie initiated a research project in order to substitute that hazardous material. First of all, the project aims at determining possible compositions for the new binder and to describe their rheological behavior. A first formulation had a Newtonian behavior for high pH values. An additive with a gel point which behavior has been studied was used for a second formulation. The best mixing process was then chosen and its efficiency was tested with this new binder. A third formulation which was a suspension showed a shear-thinning behavior. It appeared to be the best candidate to substitute pitch as a binder for the production of cathode blocks. The second goal of the project was the determination of the mixing conditions with this new binder. The study of the mixing of the carbon aggregate with the binder is based on a tracking of the mixing intensity. Thanks to the plot of the intensity-liquid/solid ratio curve, different states were defined for the system according to the binder content (pendular state, funicular state, capillary state and solid/liquid dispersion state). The capillary state is of a major concern because the paste is extruded in that state. The impact on the process (wetting kinetics, width of the capillary state) of the rheological behavior of the binder has been studied: a high viscosity allows a better tolerance to the variability in the size of the carbon aggregate from a formulation to another and also to the trouble of producing powders with very small particles sizes. Finally, a correlation between these results and the industrial scale has been found. Final properties of cathodes blocks can be linked with the paste quality just after the mixing step thanks to the determination of the paste cohesion with a ring shear tester
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Alves, Favaro Marcelo. "Synthèse de nouveaux "Covalent Triazine Frameworks" pour la photoréduction du dioxyde de carbone." Thesis, Lyon, 2020. http://www.theses.fr/2020LYSE1077.
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L'utilisation de la lumière solaire comme source d'énergie renouvelable pour promouvoir la conversion du dioxyde de carbone (CO2) est une approche intéressante pour aborder la production durable de produits chimiques et de combustibles ainsi que pour lutter contre le dérèglement climatique. Cependant, dans la plupart des systèmes photocatalytiques, l'utilisation d'un photosensibilisateur homogène représente une limitation clé pour les réactions à long terme en raison de sa faible stabilité. Par conséquent, de nouveaux matériaux photocatalyseurs et processus photocatalytiques plus efficaces et stables sont nécessaires. Ici, la stratégie de structuration au niveau moléculaire des photocatalyseurs CTF est présentée, cherchant à améliorer leur stabilité à long terme. L'intégration de centres photoactifs dans un support moléculaire défini améliore leur stabilité photocatalytique. De plus, l'incorporation de fractions chélatantes, telles que la bipyridine, offre une possibilité unique d'hétérogénéisation de complexes organométalliques, bénéficiant à la fois d'une sélectivité et d'une activité améliorées comparées au catalyseur moléculaire analogue et d'une manipulation et d'une séparation facile grâce à sa nature hétérogène. L’utlisation de macroligand, solides agissant comme le ligand dans le complexe moléculaire correspondant, est une stratégie attrayante pour combler l'écart entre la catalyse homogène et hétérogène. Dans cette thèse, la synthèse de CTF simple par condensation a été réalisée afin d'optimiser les paramètres et de mettre en évidence les principaux avantages et inconvénients de cette méthode. De plus, l'approche a été étendue à la synthèse de matériaux fonctionnalisés, basés sur des ligands bipyridiniques. En utilisant la stratégie de conception modulaire, le contenu d'un ligand dans le matériaux a été précisément contrôlé pour la première fois. De plus, en choisissant judicieusement le précurseur adapté et son contenu, il est possible de contrôler soigneusement les propriétés comme l'absorption de la lumière et la porosité, repoussant les limites du contrôle moléculaire sur la synthèse des CTF. À cet égard, les CTF basés sur la bipyridine ont été précisément conçus afin de contenir à la fois un fragment photoactif et un site de chélation pour l'hétérogénéisation des catalyseurs moléculaires au sein de la structure. Dans notre concept tout-en-un, un complexe rhodium a été hétérogénéisé au sein de macroligands CTF contenant différentes quantités de bipyridine. Ces matériaux catalysent la photoréduction du dioxyde de carbone en formiate activée par la lumière visible avec des activité de l’ordre de 4 h-1Using sunlight as a renewable source of energy to promote carbon dioxide (CO2) conversion is an interesting approach to address sustainable chemicals and fuels production as well as mitigation of climate change. However, in most photocatalytic systems, the utilization of a homogeneous photosensitizer represents a key limitation for long-term reactions due to its low stability. Therefore, novel, more efficient and stable photocatalyst materials and photocatalytic processes are required. Here, the strategy of structuration at the molecular-level of CTF photocatalysts is presented, seeking to enhance their long-term stability. The integration of photo-active centers into a molecularly defined support improve their photocatalytic stability. Moreover, the incorporation of chelating moieties, such as bipyridine, offers a unique possibility for heterogenization of organometallic complex, profiting at the same time from enhanced selectivity and activity from the molecular catalyst and easy handling and separation from its heterogeneous nature. Macroligands, a solid acting like the ligand in the corresponding molecular complex, is a pivotal strategy to bridge the gap between homogeneous and heterogeneous catalysis.In this thesis, the synthesis of simple CTFs through condensation was done in order to optimize the parameters and highlight the main advantages and drawbacks of this method. Additionally, the approach was extended to the synthesis of functionalized materials, based on bipyridine ligands. Using the strategy of modular design, the content of a ligand within the framework was precisely controlled for the first time. Additionally, by judiciously chosen the proper tailored precursor and its content, it is possible to carefully control properties like light absorption and porosity, pushing the boundaries of molecular control on the synthesis of CTFs. In this regard, CTFs based on bipyridine were precisely designed in order to contain both, a photoactive moiety and a chelating site for the heterogenization of molecular catalysts within the structure. In our all-in-one concept, a (Cp*)-Rhodium complex was heterogenized within CTFs macroligands containing different amounts of bipyridine. Those materials catalyze the carbon dioxide photoreduction to formate, driven by visible light at TOFs around 4 h-1
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Millot, Nicolas. "Syntheses et reactivites de nouveaux complexes (cyclohexadiene) fer carbonyle." Paris 11, 1998. http://www.theses.fr/1998PA114801.
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Diebold, Carine. "Developpement de nouveaux catalyseurs au palladium supporté sur polymères ou nanoparticules de cobalt : application à la formation de liaisons carbone-carbone." Phd thesis, Université de Haute Alsace - Mulhouse, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00807363.
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Les réactions pallado-catalysées permettant la formation de liaisons carbone-carbone trouvent de nombreuses applications en synthèse organique et constituent l'étape clé de la synthèse d'un grand nombre de molécules. La première partie de cette thèse décrit la préparation et l'étude de catalyseurs hétérogènes et réutilisables comportant du palladium supporté sur un polymère portant des groupements phosphinés, polymère dérivé soit d'une résine de Merrifield soit d'une résine Rasta. De très bons résultats ont été obtenus pour leur utilisation dans les couplages croisés de Hiyama, Heck et Suzuki et dans chaque cas la possibilité de réutilisation jusqu'à 4 fois du catalyseur a été vérifiée. Notre travail constitue une des premières utilisations d'un catalyseur réutilisable dans le couplage de Hiyama. Nous avons aussi mis au point des conditions permettant d'effectuer le couplage de Heck en présence d'une quantité infime de palladium. Notre étude sur les résines Rasta constitue la première application de ces supports en pallado-catalyse. La deuxième partie de la thèse décrit l'étude de la préparation de catalyseurs où le palladium serait supporté sur des nanoparticules superparamagnétiques et qui pourraient donc être récupérés de tout milieu réactionnel grâce à un champ magnétique externe. Des nanoparticules de cobalt ont été préparées puis recouvertes de pyrocarbone par dépôt chimique en phase vapeur. Des groupements organiques ont été fixés sur la coque de carbone, ce qui permet l'introduction de ligands phosphinés. La structure de ces particules a été étudiée par microscopie électronique en transmission et leur préparation optimisée en fonction des résultats structuraux.
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Goubert, Marlène. "Nouveaux spiroacétals incorporant des hétéroatomes en bêta du carbone spiranique : synthèse et études structurales." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00717740.
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Le motif spiroacétal constitue une partie du squelette de nombreux produits naturels possédant des activités biologiques variées. Récemment, de nouveaux spiroacétals de synthèse incorporant un hétéroatome supplémentaire en bêta du carbone spiranique et possédant des activités biologiques intéressantes, ont été décrits. Nous avons mis au point une synthèse efficace et modulable de spiroacétals originaux possédant des hétéroatomes (oxygène, soufre, azote) en position 4 et 10 du squelette 1,7-dioxaspiro[5.5]undécane. Elle repose sur une étape clé de déprotection-spirocyclisation d'une cétone masquée obtenue par substitution nucléophile du 1,3-dichloropropanone O-benzyloxime par des précurseurs issus du solkétal. Ainsi nous avons préparé les motifs 4,10-dioxa-, 4,10-dithia-, 4-thia-10-oxa-, 10-aza-4-thia- et 10-aza-4-oxa-1,7-dioxaspiro[5.5]undécanes, pour lesquels une étude structurale complète a été effectuée par RMN. Une première approche du motif 4,10-diaza- est également présentée
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Dubosc, Martin. "Élaboration de nouveaux conducteurs à base de nanotubes de carbone pour connexions inter-niveaux." Nantes, 2007. http://www.theses.fr/2007NANT2133.
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Ces travaux portent sur l’élaboration des nanotubes de carbone (NTC) par procédé plasma pour leur intégration dans les connexions inter-niveaux des futurs circuits intégrés. L’étude concerne l’ensemble des étapes technologiques permettant cette intégration. Une attention particulière est portée sur la compatibilité des architectures des dispositifs et des matériaux utilisés avec les procédés industriels en microélectronique. Le dépôt sélectif de catalyseur métallique par électrochimie et surtout la croissance de nanotubes de carbone in situ par PECVD à basse température sont au centre de ces travaux. L’influence de différents paramètres (nature chimique de l’interface substrat-électrolyte, surpotentiel, durée) du procédé d’électrodépôt est évaluée en vue de réaliser le dépôt de particules métalliques de morphologie propice à la croissance de NTC sur les substrats d’intérêt technologiques. L’étude portant sur la croissance de NTC par PECVD est dédiée à l’optimisation du procédé afin qu’il respecte le cahier des charges de l’industrie microélectronique. Ce travail a nécessité la compréhension des phénomènes mis en jeux lors de la croissance ainsi que l’impact des différents paramètres du plasma sur les structures synthétisées. Grâce à ces travaux d’optimisations, nous avons réalisé la synthèse de NTC dans un dispositif d’interconnexion caractéristique des technologies actuelles. Ce manuscrit présente une solution innovante d’intégration des NTC comme matériau conducteur pour les interconnexions en terme de matériaux et de procédésThis manuscript focuses on the carbon nanotubes (CNT) synthesis by a plasma process for their integration as conductive material in interconnects of future integrated circuits. The study covers all integration technological steps that allow integration. A particular attention is paid to devices and architectures compatibility with industrial processes used in microelectronics. The selective catalyst deposition using electrochemistry and the growth of carbon nanotubes by PECVD at low temperatures are the essential parts of this work. The influence of different parameters (chemical nature of the interface substrate-electrolyte, overpotential, duration) of the electrodeposition process is evaluated in order to achieve the deposition of metallic particles with morphologies suitable for CNT growth on technological interesting substrates. The study dedicated to the CNT growth by PECVD focuses on the process optimization to meet the specifications of the microelectronics industry. This work has required the understanding of the phenomena that take place during the CNT growth and the impact of various plasma parameters on the synthesized structures. Taking benefits of these optimization works, the CNT synthesis is performed in a typical interconnects architecture of current technologies. This paper presents an innovative solution for integrating CNT as conductive material for interconnections in terms of materials and processes
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Renotte-Greco, Dominique. "Création et caractérisations de nouveaux ensimages greffés sur supports silices et fibres de carbone." Pau, 1992. http://www.theses.fr/1992PAUU3008.
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La qualité de l'adhésion entre fibres et matrice au niveau de l'interface joue un rôle primordial sur les propriétés mécaniques des matériaux composites. L'utilisation de techniques physico-chimiques d'analyse telles que la dsc, l'irft, la rmn #1#3c et la cgi nous ont permis de mettre en évidence la réalité du greffage de molécules époxydes sur des supports silices et fibres de carbone. En effet, la présence de groupements amines permet la formation de liaisons covalentes avec des matrices époxydes, maleimides et cyanates, assurant ainsi une meilleure cohésion au composite et de ce fait de meilleures propriétés mécaniques.
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Beaume, Aurore. "Nouveaux accès à des polycycles azotés et carbonés par cascades radicalaires et réactions multi-composants." Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066285.
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Les cyclisations radicalaires en cascade de précurseurs insaturés conduisent à des polycycles complexes. La cyclisation radicalaire d’ynamides a été utilisée comme étape clé dans la synthèse totale de la mappicine, un alcaloïde polycyclique naturel. Les N-acylcyanamides, analogues azotés des ynamides, ont aussi été engagés dans des cascades radicalaires. La portée et le mécanisme de cette cascade ont été étudiés, notamment grâce à une modélisation faisant appel aux calculs DFT, et une chimiothèque a été synthétisée. La première synthèse totale par voie radicalaire sans étain de la luotonine A a été effectuée. D’autre part, le système palladium/norbornène a été utilisé dans l’élaboration d’une réaction multi-composants donnant accès à des dihydrophénanthrènes dissymétriques.
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Di, Piazza Emmanuel. "Nouveaux complexes de ruthénium riches en carbone pour l'élaboration de fils et interrupteurs moléculaires originaux." Rennes 1, 2010. http://www.theses.fr/2010REN1S221.
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RLa première partie de ce travail est consacrée à l’étude de nouveaux interrupteurs moléculaires redox magnétiques, basés sur l’association d’unités paramagnétiques de cuivre, de manganèse, ou de radicaux nitronyle nitroxydes, avec des complexes de ruthénium de type acétylure. L’objectif est d’observer une modulation redox des propriétés magnétiques de ces composés. La seconde partie traite de l’association de divers ions trivalents lanthanides à un complexe de ruthénium acétylure pour réaliser la première modulation redox de la luminescence des lanthanides. La troisième partie présente la synthèse et l’étude de nouveaux fils moléculaires bimétalliques asymétriques dans le but d’obtenir l’un des premiers exemples de système asymétrique permettant une excellente délocalisation électronique dans l’état oxydé. Enfin, la dernière partie aborde la synthèse et l’étude de précurseurs pour le greffage sur surfaces des interrupteurs obtenus dans les parties précédentes, via la formation de SAMsThe first part of this work deals with the synthesis and characterization of new magnetic redox switches based on the association of paramagnetic units such as nitronyl nitroxide, or copper and manganese compounds with ruthenium carbon-rich acetylides. The aim was to modulate the magnetic properties by changing the oxidation state of the ruthenium center. The second part treats of the association of different trivalent lanthanide ions with acetylide carbon-rich ruthenium complexes in order to achieve the first redox modulation of lanthanide luminescence. The third part deals with the synthesis and the study of new asymmetric bimetallic molecular wires to get an efficient electronic delocalization all over the asymmetric compounds. The last part reports the synthesis and the study of new model compounds in order to further realize the grafting on gold surface of the molecular switches obtained in the first two parts. The aim was to retain the switching properties observed in solution within the SAMs
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Djoufak, Mary. "Évaluation de nouveaux catalyseurs homogènes pour la valorisation du CO2 en carbonates cycliques." Thesis, Lyon 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LYO10010.
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Motatu, Iulia-Alexandra. "Synthèse et évaluation des propriétés anticancéreuses de nouveaux dérivés de tétrahydro gbs carbolines." Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2015. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/209137.
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ResuméLe cancer reste une maladie grave car il représente une des causes principales de décès dans les pays développés. Plus d'un tiers de cancers solides réagi très faiblement à la chimiothérapie conventionnelle et/ou développe rapidement une résistance au traitement. Des thérapies ciblées, utilisées en association avec les traitements conventionnels, pourraient augmenter la survie des patients. C’est dans le cadre des thérapies ciblées que ce travail de thèse s’inscrit.
Nous nous sommes intéressés à synthétiser de nouvelles molécules qui pourraient être efficaces contre les cancers résistants à l'apoptose et donc aux traitements conventionnels. La principale cible de notre projet était la kinase DYRK1A, qui a été décrite comme étant impliquée dans la prolifération cellulaire et la résistance à l'apoptose. Dans ce but, une série de nouvelles molécules, principalement des dérivés de la tétrahydro-β-carboline, a été synthétisée et leurs propriétés antitumorales ont été caractérisées in vitro. En effet, ces structures ressemblent à celle de l’harmicine, un alcaloïde apparenté à l’harmine, l’inhibiteur de DYRK1A le plus sélectif et le plus puissant connu à ce jour.
Une méthodologie "one-pot" très efficace, développée au Laboratoire de Chimie Organique (ULB), a été utilisée pour obtenir les squelettes de type tétrahydro-β-carboline. Le deuxième chapitre de cette thèse détaille cette méthodologie et décrit la librairie de 47 dérivés qui ont été synthétisés.
Un second objectif de ce travail était de développer une version énantiosélective de cette méthodologie afin de la rendre encore plus intéressante. Cette partie, décrite dans le troisième chapitre, a été réalisée avec succès en collaboration avec l’Unité de Recherche en Chimie Organique et Macromoléculaire de l'Université du Havre (Le Havre, France). Les expériences que nous avons réalisées ont permis, non seulement d'obtenir le composé le plus actif avec un bon excès énantiomérique, mais également de mieux comprendre les aspects mécanistiques qui constituent la base de l'énantiosélectivité.
L'évaluation des propriétés anticancereuses des composés synthétisés est ensuite détaillée dans le quatrième chapitre. Les analyses toxicologiques et pharmacologiques ont montré que trois molécules présentent une bonne activité antitumorale in vitro avec une sélectivité prometteuse entre les cellules cancéreuses et les cellules normales. D’une manière inattendue, les tests biologiques plus poussés, que nous avons réalisés, ont suggéré que ces molécules n'agissent pas comme des inhibiteurs de kinases. Elles interfèrent en fait sur la prolifération cellulaire, en ciblant des facteurs de transcription spécifiques, par des mécanismes qui doivent encore être élucidés. Ces expériences biologiques ont été réalisées en collaboration avec le Laboratoire de Toxicologie et Cancérologie Expérimentale (ULB).
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Summary
Cancer is a devastating disease which remains one of the major causes of death in developed countries. More than one third of adult solid cancers respond very poorly to chemotherapy and/or rapidly develop resistance to treatment. Targeted therapies, used in combination with conventional treatments could be used to increase the survival of cancer patients.
In this work we were interested in developing new molecules related to the targeted therapy concept that could be effective against cancer types that are resistant to apoptosis and thereby to conventional treatments. The leading target of our project was the DYRK1A kinase, which was described as being involved in cell proliferation and resistance to apoptosis. For this purpose, a series of new molecules, mainly tetrahydro β carboline derivatives, has been synthesized and their antitumoral properties were characterized in vitro. Indeed these structures resemble harmicine, an alkaloid similar to harmine, the most selective and potent DYRK1A inhibitor known to date.
An efficient “one-pot” methodology, developed in the Laboratoire de Chimie Organique (ULB) was used to obtain the tetrahydro β carboline scaffolds. Chapter II of this work describes the use of this methodology for the synthesis of a library of 47 derivatives.
A second goal of this work was to further improve this methodology by developing an enantioselective version. This part, described in chapter III, was carried out successfully in collaboration with the Research Unit in Macromolecular and Organic Chemistry of Université du Havre (Le Havre, France). The experiments we have performed enabled us not only to obtain the most active compound with a good enantiomeric excess, but also to gain insight of the mechanism responsible for the enantioselectivity.
The fourth chapter details the evaluation of the anti cancer properties of the synthesised compounds. The pharmacological and toxicological analyses showed that 3 molecules display actual anti-tumor activity in vitro with a promising selectivity between cancerous and normal cells. Surprisingly, further biological assays we have performed suggested that these molecules do not act as kinase inhibitors but influence cell proliferation through the targeting of specific transcription factors by mechanisms that remain to be deciphered. The biological experiments were performed in collaboration with the Cancerology and Experimental Toxicology Laboratory (ULB).
Doctorat en Sciences
info:eu-repo/semantics/nonPublished
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RANDRIAMIHAMINA, FIDY. "Etude d'un nouveau superelectrophile : complexation du dinitro-4,6-benzofuroxanne par divers nucleophiles carbones aromatiques et heteraromatiques." Paris 6, 1990. http://www.theses.fr/1990PA066663.
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Ce memoire presente une etude de la reactivite electrophile du 4,6-dinitrobenzo-furoxanne (dnbf) vis-a-vis de divers nucleophiles carbones aromatiques de pka compris entre 9 et +3,7. Ces nucleophiles appartiennent aux familles suivantes: polyalkoxy et hydroxybenzenes, pyrroles et indoles substitues. L'addition de tous ces composes au dnbf est rapide et donne des complexes sigma-anioniques tres stables dans des solvants divers (eau, alcool, dmso). Tous ces complexes ont ete caracterises par rmn et isoles a l'etat solide sous forme de sels de potassium. L'addition du dnbf suit les regles classiques des substitutions electrophiles aromatiques et heteroaromatiques. Une etude cinetique des reactions a ete effectuee en comparant le comportement de derives proties et deuteres. Les resultats confirment l'existence des deux etapes successives. L'addition covalente du dnbf donne initialement un zwitterion dont l'entite arenonium, pyrrolenium ou indolenium se rearomatise dans une seconde etape caracterisee par la coupure d'une liaison ch. Le processus d'addition est limitant dans le cas des indoles et des pyrroles mais la rupture c-h est determinante dans le cas des derives benzeniques. Une comparaison avec les donnees de la litterature montre que le dnbf se comporte comme un super electrophile plus reactif que les ions h#+ ou dinitro benzenediazonium
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Liégault, Benoît. "Transformations catalytiques sélectives : couplage carbone-carbone par catalyse au palladium, hydrogénation par catalyse au rhodium et au ruthénium, nouveaux ligands et aldolisation énantiosélective par organocatalyse." Rennes 1, 2006. http://www.theses.fr/2006REN1S071.
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Dans un premier chapitre, nous avons démontré que l'hydrogénation diastéréosélective d'indoles et du phtalimide respectivement en perhydroindoles et perhydro‑iso‑indolone était conduite selon un processus hétérogène, mettant en jeu des espèces catalytiques générées à partir d'un précurseur de ruthénium dans un autoclave métallique. Dans un second chapitre, la synthèse d'aminoamides, de bis‑aminoamides et de bis‑aminophosphines à motif (S,S,S)‑perhydroindole est décrite. Ces dérivés ont été utilisés comme organocatalyseurs dans des réactions d'aldolisation asymétrique d'aldéhydes aromatiques et comme ligands coordonnés au ruthénium dans des réactions de transfert d'hydrure asymétrique sur des dérivés de l'acétophénone. Dans un dernier chapitre, nous avons décrit une nouvelle méthodologie de synthèse de tétralines catalysée par des complexes de palladium à partir d'alpha-alpha'‑dihalogénoxylènes et d'oléfines pauvres en électrons.
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Couturier, Cédric. "Polyuréthanes et polyurées à base de cyclodextrines, synthèses en milieu solvant et dioxyde de carbone supercritique : vers de nouveaux polymères supramoléculaires." Thesis, Université de Lorraine, 2014. http://www.theses.fr/2014LORR0291/document.
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Ce travail vise à obtenir un matériau possédant des propriétés de complexation grâce aux cyclodextrines (CyD) et à démontrer la faisabilité de la synthèse en milieu CO2 supercritique (scCO2). L'adaptation en scCO2 de la polyaddition directe entre une α-CyD et un diisocyanate n’a montré qu’une faible conversion après 7 heures de réaction (presque totale en 4 heure en milieu liquide), en raison de la complexation possible du diisocyanate par la CyD, de l’insolubilité de la CyD dans le scCO2 ou d’une diminution de la vitesse de réaction nécessitant un temps supérieure pour atteindre une conversion plus élevée. Des études supplémentaires sont nécessaires pour confirmer ses hypothèses. La conception d’un monomère original pouvant être scCO2-soluble, par acétylation des hydroxyles de la CyD, fonctionnalisé par 3 isocyanates a montré, par polyaddition avec une alkyldiamine, en milieu solvant, une forte dépendance de la masse molaire avec la concentration (jusqu’à 16,89 kg/mol à 50 %pds en monomères). En milieu scCO2, la conversion du monomère original a été totale, avec des masses molaires atteintes supérieures à celles en milieu liquide à concentration identique, démontrant l’intérêt d’un tel milieu en remplacement de solvants organiques dans le cas d’une conception bien adaptée. L’extension de la gamme de concentrations et des conditions opératoires (température, pression) reste à réaliser pour conclure à l’intérêt du scCO2 par rapport à ce monomère original à base de CyDThis work aims at obtaining a polymeric material possessing complexation abilities thanks to cyclodextrins (CyD) within its framework and demonstrating the feasibility of the synthesis in supercritical CO2 medium (scCO2). Contrary to liquid medium, the polymerization of α-CyD and a diisocyanate in scCO2 shows only low conversion after 7 hours due to the possible complexation of the diisocyanate by the CyD, the insolubility of the CyD in scCO2 medium or insufficient time to achieve high conversion due to diminution of the reaction rate. New studies have to be done in order to confirm these hypothesis. The design of an original monomer which could be soluble in scCO2 thanks to acetyl groups fixed on the CyD and functionalized by 3 isocyanates, leads to a strong dependency of the molar mass with the concentration of monomers (up to 16.89 kg/mol at 50 %w of monomers) when reacted with a diaminoalkyle chain extender in solvent medium. In scCO2 medium, full conversion of this monomer is achieved, with higher molar masses obtained than in liquid medium at the same concentration. This demonstrates the potential of such a synthesis medium instead of organic solvents when design is well adapted. However, more experiments are needed to study the influence of concentration, temperature and pressure on larger scales to conclude in the interest of scCO2
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Cote, Coy Claudia. "Biocorrosion de l'acier au carbone dans les systèmes d'injection d'eau de l'industrie du pétrole et du gaz : nouveaux modèles expérimentaux issus du terrain." Thesis, Toulouse, INPT, 2013. http://www.theses.fr/2013INPT0038/document.
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L'industrie pétrolière et gazière subie d’importantes pertes économiques en raison de problèmes liés à la corrosion. Parmi ces problèmes, la corrosion induite par les micro-organismes (biocorrosion) fait toujours l’objet de recherche, le mécanisme le plus souvent évoqué et documenté étant lié aux bactéries sulfato-réductrices (BSR). Cependant certaines études ont montré que la biocorrosion pouvait se produire même en absence de BSR dans l'environnement corrosif ; le principal objectif de la thèse était donc de fournir un nouvel éclairage sur la corrosion anaérobie de l'acier au carbone en proposant des mécanismes différents de ceux impliquant les BSR. En premier lieu, l’influence d'une souche électro-active, G. sulfurreducens, sur la protection/corrosion de l'acier C1145 a été étudiée. Lorsque des espèces phosphate sont présentes dans le milieu, la bactérie favorise la formation d’une couche de Fer/Phosphate qui ensuite protège le matériau. En présence d’ammonium, les vitesses de corrosion sont plus élevées mais les bactéries réduisent la dissolution du métal. En deuxième partie, des échantillons de terrain issus des opérations de nettoyage des pipelines des systèmes d’injection ont été analysés d’un point de vue microbiologique et électrochimique. L’analyse moléculaire et l’identification de la communauté bactérienne montre la présence d'espèces sulfurogènes autre que les BSR. Ces bactéries peuvent stimuler la corrosion des métaux par la production d'acides organiques, de CO2 et de différentes espèces soufrées telles que H2S. De surcroît, il a été prouvé que le consortium contenu dans les échantillons de terrain accélérait la corrosion de l'acier au carbone, principalement par la production d'espèces sulfuresThe oil and gas industry is impacted by important economic losses due to corrosion problem. As part of this problem, microbially influenced corrosion (MIC) is still a subject of research. The most often evoked and well acknowledge MIC mechanism is linked to sulphate reducing bacteria (SRB). However, some studies have shown that MIC can occur even when SRB is not present in the corroding environment; in this framework, the main objective of the thesis is to provide new insights on corrosion of carbon steel caused by other mechanisms different to those described with SRB. First, the influence of an electroactive strain, G. sulfurreducens (an iron reducing bacteria, IRB) on the corrosion/protection of steel C1145 was studied. When phosphate species are present in the medium, bacteria promote the formation of an iron phosphate layer (vivianite) that afterwards protects the material. In presence of NH4+, corrosion rates are higher but bacteria decrease the dissolution of the material. In the second part, field samples from pigging operations performed in water injection pipelines were analysed from microbiological and electrochemical corrosion points of view. Molecular analysis and identification of the biofilm community show the presence of sulfidogenic species besides SRB. These bacteria can stimulate metal corrosion through production of organic acids, CO2 and different sulphur species such as H2S. Moreover, it was proved that the consortium contained in field samples accelerated corrosion of carbon steel mainly by production of sulphide species
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Farina, Filippo. "Nanofilms de platine supportes sur des nanofibres de carbone et de nickel : nouveaux catalyseurs pour piles à combustible." Thesis, Montpellier, 2018. http://www.theses.fr/2018MONTS111.
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De nouveaux électrocatalyseurs avec nanofilm de platine pour la réaction de réduction de l'oxygène avec application dans des piles à combustible à membrane échangeuse de protons ont été développés. Ces catalyseurs comprennent des films minces de platine déposés sur des réseaux de nanofibres de carbone. Des supports de nanofibres de carbone et de nanobrosse ont été préparés par électrofilage suivi de traitements thermiques pour la stabilisation et la graphitisation. Une méthode innovante d’électrodéposition pulsée à surpotentiel élevé a été développée pour le dépôt de nanofilm de platine sur des supports de nanofibres de carbone et de nanobrosse, ainsi que sur du graphite pyrolytique hautement orienté dont la planéité permet de caractériser le dépôt avec microscopie à force et électronique. Ces approches ont conduit à des électrodes en nanofibres autosupportées avec une porosité qui a été accordée à un matériau de plus en plus dense d'un côté à l'autre, où le côté présentant la plus grande surface était utilisé pour déposer du platine. Les électrodes ont été caractérisées ex situ en utilisant voltampérométrie cyclique, en démontrant une activité plus élevée pour la réaction de réduction de l'oxygène et une durabilité contre des cycles de tension plus élevée que les catalyseurs classiques au platine sur carbone. Ces électrodes ont été assemblés directement avec une membrane et une anode et caractérisés in situ dans une pile à combustible. Des films minces de platine ont également été préparés à la surface des nanofibres de nickel en utilisant le nouvelle approche de l'échange galvanique assisté par micro-ondes ; divers paramètres expérimentaux ont été étudiés pour déterminer leur effet sur l'échange et la morphologie du platine. Les fibres de nickel@platine résultantes ont présenté une électroactivité élevée pour la réaction de réduction d'oxygène et ont été caractérisées comme des électrocatalyseurs non supportés à la cathode d'un assemblage d'électrodes à membrane; des travaux supplémentaires sont nécessaires pour les stabiliser contre la perte de nickel de l’électrocatalyseur vers l’électrolyteNovel platinum thin film electrocatalysts for the oxygen reduction reaction of proton exchange membrane fuel cells were developed. These catalysts comprise platinum thin films deposited on carbon nanofibrous webs. Carbon nanofibres and nanobrush supports were prepared by electrospinning followed by thermal treatments for stabilisation and graphitisation. An innovative pulsed high overpotential electrodeposition method was developed to deposit platinum thin films both on carbon nanofibre and nanobrush supports, and also on highly oriented pyrolytic graphite, the planarity of which allowed detailed characterisation of the conformity, contiguity and thickness of the platinum films using atomic force and electron microscopy. These approaches led to self-standing nanofibre electrodes with porosity that was tuned to increasingly dense material from one side to the other, where the side presenting highest surface area was used to deposit platinum. The electrodes were characterised ex situ using cycling voltammetry where they demonstrated higher activity for the oxygen reduction reaction and greater durability on voltage cycling than conventional platinum on carbon catalysts. They were also assembled directly with a membrane and anode and characterised in situ in a single fuel cell. Thin platinum films were also prepared at the surface of nickel nanofibres using a novel approach to galvanic exchange assisted by microwaves, and a range of experimental parameters was investigated to determine their effect on the extent of exchange and the resulting platinum morphology. While the resulting nickel@platinum core@shell fibres demonstrated high electroactivity for the oxygen reduction reaction and were characterised as unsupported electrocatalysts at the cathode of a membrane electrode assembly, further work is required to stabilise them against nickel leaching from the catalyst to the electrolyte
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Brenner, Eric. "Nouveaux catalyseurs au nickel pour la création de liaisons carbone-azote et applications à la synthèse sélective d'arylpipérazines." Nancy 1, 2001. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2001_0198_BRENNER.pdf.
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Les travaux décrits dans cette thèse concernent la mise au point d'un nouveau réactif à base de nickel(0) ligandé par la 2,2'-bipyridine (noté Ni/bpy), permettant des réactions d'arylamination à partir de dérivés chlorés aromatiques et d'amines. Le catalyseur Ni/bpy, employé généralement à 10 % molaire, permet la préparation d'une large gamme d'amines aromatiques par voie inter- ou intramoléculaire avec d'excellents rendements et dans des temps réactionnels très courts. Nous avons également montré que, contrairement à tous les catalyseurs utilisants du palladium, le réactif Ni/bpy permettait la monoarylation sélective de diamines en partant de quantités stœchiométriques de réactifs. Une synthèse efficace de N-arylpipérazines a ainsi été développée à partir de chlorures d'aryle facilement accessibles. En complément à ces réactions de monoarylation, des procédés de diarylation permettant la synthèse de N,N'-diarylpipérazines symétriques ou dissymétriques ont également été mis au pointThe work described in this thesis reports the elaboration of a new nickel(0) catalyst allowing arylamination reactions starting from aryl chlorides and amines. The reagent (noted Ni/bpy) constituted of Ni(0) clusters liganded by 2,2'-bipyridine allows an efficient synthesis of a broad range of arylamines either by inter- or intramolecular process. We also showed that, contrary to palladium reagents, the Ni/bpy catalyst allowed the selective and high yielding monoarylation of diamines using stoichiometric amounts of starting materials. Efficient syntheses of N-arylpiperazines have thus been developed starting from readily available aryl chlorides. Finally, diarylation processes allowing the synthesis of symmetrical or unsymmetrical N,N'-diarylpiperazines are also described
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GOMES, FREIRE-SCHANZ MARIA TELMA. "Synthese et caracterisation de nouveaux (co) polymeres a base de monomeres carbonates de vinyle et acrylates." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1989. http://www.theses.fr/1989STR13132.
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Divers monomeres carbonate de vinyle aromatiques et aliphatiques ont ete polymerises en masse a 35#oc. L'amorcage resulte de la decomposition du percarbonate de bis-(4 tertiobutylcyclohexyle), ce qui a permis d'obtenir des polymeres de masses moleculaires elevees. L'effet du radical substituant sur les proprietes physico-chimiques des polymeres a ete etudie. Certains de ces monomeres ont ensuite ete copolymerises avec le styrene et le methacrylate de methyle en solution dans le dichloromethane a 70#oc, en presence d'azobisisobutyronitrile. Les rapports de reactivite r#1 et r#2 ont ete determines par la methode de kelen-tudos. Une nouvelle serie de monomeres acryliques u-substitues a ete (co)polymerisee en emulsion avec le styrene et l'acrylate de methyle a 70#oc, en presence de persulfate de potassium. L'evolution cinetique des (co)polymerisations a ete etudiee en fonction de la nature et de la concentration en monomere acrylique, et de la quantite d'amorceur et d'emulsifiant. La composition et les proprietes physico-chimiques des (co)-polymeres resultants, ainsi que les proprietes coloidales des latex, ont ete etudiees par irtf, #1hrmn, gpc, dsc, ddl, tensiometrie et viscosimetrie
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Gouttenoire, Vincent. "Exploitation de nouveaux phénomènes dans les systèmes nanoélectromécaniques : réalisation d'un nanorésonateur accordable." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00552278.
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Ce travail de thèse porte sur l'étude de nouveaux phénomènes vibratoires dans les systèmes Nano-électromécaniques (NEMS) conçus à partir de nanofils (NFs) SiC ou de nanotubes de carbone (NCs) résonants. La configuration encastré-libre permet d'effectuer l'émission de champ (EC) pour caractériser nos échantillons et notamment mesurer le module de Young et le facteur de qualité (Q) de nos NEMS. Le chauffage du résonateur permet d'accroître fortement la valeur de Q des nanofils SiC (Qmax = 159 000). Les auto-oscillations observées sous EC sont obtenues seulement par l'application d'une tension continue et permettent un taux de conversion AC/DC de l'ordre de 50%. L'utilisation de NFs très résistifs couplée au courant d'EC est indispensable pour engendrer ces oscillations spontanées. La réalisation d'une nanoradio sous EC permet la démodulation d'un signal AM ou FM grâce à la résonance d'un NC. Nous décrivons une méthode originale pour exciter les vibrations d'un NF à partir du faisceau d'électrons d'un microscope électronique. L'évolution de la charge au bout du NF est la principale cause de ces auto-oscillations. La configuration encastré-encastré consiste à obtenir un transistor à base de NCs suspendus. Les composants sont caractérisés électriquement et mécaniquement dans un testeur sous pointe sous ultra vide à partir de techniques dites de mixing. La fréquence de résonance de ces échantillons est de l'ordre de 100 MHz et la démodulation d'un signal FM est réalisée pour la première fois dans cette configuration de NEMS. Pour l'ensemble des phénomènes découverts et traités dans ce manuscrit, un modèle et les simulations qui en découlent sont présentés et commentés
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Mankou, Makaya Amelle Amandine. "Nouveaux potentiels du noyau imidazole en chimie de coordination de ligands phospho-carbonés : effets de charge et versions chirales." Thesis, Toulouse 3, 2016. http://www.theses.fr/2016TOU30258/document.
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Les travaux réalisés au cours de cette thèse sont centrés sur la synthèse et la réactivité de ligands phosphorés à caractère faiblement s-donneur et fortement p-accepteur. Il s'agit de ligands phosphines présentant une charge cationique en position a de l'atome de phosphore. Cette charge positive est amenée alternativement par un fragment amidinium ou bien cyclopropénium, conduisant respectivement aux amidinio- et cyclopropéniophosphines. Ces travaux sont présentés en trois chapitres. Dans le premier chapitre, après un partie bibliographique, nous avons décrit la synthèse de di-imidazolo- et di-imidazoliophosphines diversement P-substituées par des groupements aryle, alkyle et di(alkyl)amino. L'étude de la réactivité de ces ligands vis-à-vis d'acides de Lewis métalliques ou non a permis de démontrer que la nature du substituant porté par l'atome de phosphore influençait de façon critique les propriétés de coordination. Divers complexes métalliques et oxydes de phosphines ont été ainsi obtenus et entièrement caractérisés. Dans le deuxième chapitre, nous nous sommes intéressés à la préparation de phosphines a-cationiques chirales. Deux cas distincts ont été ainsi considérés : des phosphines cationiques à chiralité électrostatique dans lesquelles l'effet électrostatique prime sur l'effet stérique et des phosphines cationiques à chiralité stérique dans lesquelles l'effet stérique est cette fois-ci prédominant. Il a été démontré qu'en dépit des effets électroniques et stériques présents, ces phosphines étaient capables de se coordiner à un centre métallique. Divers complexes de métaux de transition de ces phosphines P-chirogènes ont été ainsi préparés et entièrement caractérisés. Dans le cas des phosphines à chiralité électrostatique, une version énantiopure a été isolée grâce à l'utilisation d'un complexe de palladium(II) orthométallé optiquement actif comme agent de dédoublement. Le troisième chapitre est axé sur le développement de ligands carbonés anioniques fortement donneurs de type imidazolyle et de leurs complexes. Afin de contre-balancer l'extrémité carbonée donneuse, une partie phosphorée acceptrice de type imidazolophosphine a été introduite. En série rhodium(I), deux complexes de ces ligands chélatants hybrides phospho-carbonés ont été ainsi isolés et caractérisésThe project developed during this PhD thesis aims at the synthesis and reactivity of phosphorus ligands with weak s-donor and strong p-acceptor properties. They correspond to phosphine ligands featuring a cationic charge in a position of the phosphorus atom. The cationic charge can be introduced alternatively through an amidinium or a cyclopropenium moiety affording amidinio- and cyclopropeniophosphines, respectively. In the first chapter, after a bibliographical section, the synthesis of di-imidazolo- and di-imidazoliophosphines with aryl, alkyl and dialkylamino P-substituents is described. The study of the reactivity of these phosphine ligands towards metallic (or not) Lewis acids demonstrates that the nature of the P-substituent influences dramatically the corresponding coordination properties. Various cationic metal complexes and phosphine oxides are obtained and fully characterized. The second chapter of the thesis is focused on the development of chiral a-cationic phosphines. Two different cases are considered: cationic phosphines with electrostatic chirality where steric effects may be neglected and cationic phosphines with predominant steric chirality. In both cases, despite electron-poor character, these phosphines were shown to coordinate various transition metal centers. In the case of phosphines featuring electrostatic chirality, a representative was isolated in an optically pure form through the use of chiral orthometallated palladium(II) complexes as resolving agents. Finally, the third chapter concerns the development of imidazolyl carbon ligands and the corresponding complexes. In order to balance the electron-richness of the anionic imidazolyl donor extremity, an electron-poor phosphorus coordinating end, namely an imidazolophosphine is introduced. In the rhodium(I) series, two chelating complexes of these hybrid 'rich-poor' carbon-phosphorus ligands have been isolated and characterized
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Niebel, Claude. "Nouveaux systèmes π-conjugués polycycliques donneurs et accepteurs d'électrons pour les matériaux avancés". Aix-Marseille 2, 2008. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/2008AIX22071.pdf.
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Les composés organiques donneurs (D) et accepteurs (A) d’électrons font l’objet d’un grand intérêt théorique et technologique à l’heure actuelle. Leur domaine d’application est très vaste allant des semi-conducteurs aux chromophores pour l’optique non linéaire. La première partie de ces travaux de thèse porte sur la synthèse et la dérivation de nouveaux motifs polycycliques accepteurs ("diones de Janus") à partir de l’acide 2,3,6,7- naphtalènetétracarboxylique, et de leur incorporation dans des fluorophores à forte absorptivité biphotonique (ABP). Le précurseur de l'accepteur cible, le dianhydride de l’acide 2,3,6,7- naphtalènetétracarboxylique, a été isolé pour la première fois à l’état pur. Une condensation de Wittig de ce dianhydride (ainsi que de son homologue pyromellitique) avec un ylide phosphoré stabilisé conduit à un mélange de bis-phtalides isomères, qui se sont par ailleurs révélés être d’excellents modèles pour l’étude de liaisons hydrogène fortes de type C(sp2)-H···O. Les accepteurs envisagés ont été finalement préparés par réarrangement suivi d’une décarboxylation des phtalides correspondants. La dérivation des "diones de Janus" a ensuite permis la préparation de nouveaux fluorophores à forte absorptivité biphotonique, ainsi que des dérivés de type octacyanotétraméthylène possédant des propriétés électrochimiques remarquables. La seconde partie de ses travaux repose sur la synthèse et l’étude d’un hétérocycle donneur d’électrons original dérivé de l’indolo[3,2-b]carbazole. Une synthèse efficace de ce composé a été développée en seulement trois étapes. Ce nouveau donneur présente, en particulier, une stabilité thermique élevée et des propriétés optiques mono- et biphotoniques sans précédent. Ce composé est un motif prometteur pour la conception de nouveaux fluorophores biphotoniques ou de matériaux semi-conducteurs avancésOrganic electron donors and acceptors are currently of broad fundamental and technological interests. Their potential covers a wide range of applications such as semiconductors and nonlinear optical materials. The thesis involves the syntheses of new polycyclic acceptors ("Janus diones") starting from 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, their derivatization and preparation of model two-photon absorbing (TPA) fluorophores. The precursor of the target acceptor, 2,3,6,7- naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride was isolated for the first time as the individual compound. Wittig reaction of this compound (and the parent pyromellitic dianhydride) with a stabilized phosphorus ylide yielded a mixture of isomeric bis-phthalides, which appeared to be excellent models for the study of strong C(sp2)-H···O hydrogen bonds. The target acceptors were finally produced by the rearrangement and decarboxylation of the corresponding phthalides. Further reactions of "Janus diones" afforded new efficient model TPA fluorophores and octacyanotetramethylene derivatives. The latter possess unique electrochemical redox properties. Another part of the thesis is dedicated to the synthesis and studies of a new promising electron donating heterocyclic system derived from indolo[3,2-b]carbazole. A convenient three-step synthesis of the target donor was developed. The new parent heterocycle exhibits, in particular, high thermal stability and unprecedented one- and two-photon optical properties. It can serve as a promising building block for the preparation of TPA fluorophores and semiconducting advanced materials
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Edfouf, Zineb. "Étude de nouveaux matériaux composites de type Si/Sn Ni/Al/C pour électrode négative de batteries lithium ion." Phd thesis, Université Paris-Est, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00673220.
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Ce mémoire est consacré à l'étude de nouveaux matériaux composites de type Si/Sn-Ni/Al/C pour former des électrodes négatives de batteries lithium ion. La microstructure de ces matériaux se présente sous la forme de nanoparticules de Si enrobées dans une matrice conductrice constituée de carbone et d'un composé intermétallique Ni3,4Sn4. La nanostructure et la composition du matériau composite lui confèrent de très bonnes performances en termes de capacité réversible, de stabilité électrochimique, et de cinétique de réaction. La mécanosynthèse a été choisie comme méthode d'élaboration. Les propriétés structurales et chimiques du composite ont été déterminées par analyses DRX, par microscopies électroniques MET et MEB, par analyses EDX et EFTEM et par spectroscopie Mössbauer de 119Sn. La caractérisation électrochimique a été réalisée par cyclage galvanostatique et par voltamétrie cyclique. La réactivité de ces matériaux envers le lithium a été étudiée par analyses DRX et spectroscopie Mössbauer de 119Sn in-situ. Ce mémoire détaille les résultats structuraux et électrochimiques obtenus pour différents matériaux composites basés sur Ni3,4Sn4 en ajoutant les éléments C, Al et Si. Une étude des mécanismes réactionnels lors du broyage mécanique ainsi que pendant le cyclage électrochimique a été effectuée et le rôle des différents éléments a été mis en évidence. Enfin, une discussion sur l'influence de la microstructure sur les performances électrochimiques des matériaux composites est donnée. Les meilleures performances électrochimiques sont obtenues pour le composite de composition nominale Ni0,14Sn0,17Si0,32Al0,04C0,35. Il présente une capacité réversible de 920 mAh/g avec une très bonne stabilité sur 280 cycles. Le matériau possède une excellente cinétique de délithiation : 90% de la capacité peut être délivrée en moins de 5 minutes. La capacité irréversible (20%) reste toutefois élevée et doit être encore améliorée en stabilisant l'interface solide/électrolyte (SEI)
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Allouch, Fatima. "Synthèse et applications de nouveaux complexes métallocéniques multidentes." Thesis, Dijon, 2013. http://www.theses.fr/2013DIJOS002.
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Ce mémoire porte sur l’accès simple et peu coûteux à de nouveaux ligands ferrocéniques aminés et aminophosphinés et leur coordination avec des métaux de transition pour des applications en catalyse homogène.Des métallo-ligands aminés flexibles ont été obtenus et caractérisés après amination réductrice du 1,1’-diformylferrocène. D’autres ligands (N,N) rigides ont été isolés au départ du précurseur du 1,1’-di-tert-butyl-3,3’-diformylferrocène. Des aza-ferrocénophanes ont également été facilement préparés avec ces deux précurseurs carbonylés. Lors de la coordination de ces ligands avec le palladium, un palladacycle original a été isolé et caractérisé par diffraction de rayons X.Des ligands ferrocéniques (N,P) ont été obtenus par trois méthodes: i) ortholithiation de ligands ferrocéniques aminés suivie d’un ajout de chlorophosphine, ii) amination réductrice des ferrocènes formylés substitués ou non en présence d’amine portant une fonction phosphine, iii) substitution directe du ferrocène dilithié par des chlorophosphines comportant un hétérocycle azoté. Leur coordination avec du palladium et du platine a été étudiée. Ces métallo-ligands hybrides ont été impliqués dans des réactions de chlorures d’aryle avec des acides arylboroniques (couplage de Suzuki), ainsi que dans la réaction de Sonogashira avec le couplage de bromures et de chlorures d’aryle avec le phénylacétylèneThis thesis focuses on simple and inexpensive access to new amino and aminophosphine ferrocenyl ligands and their coordination with transition metals for applications in homogeneous catalysis.Flexible amine metallo-ligands were obtained and characterized after reductive amination of 1,1'-diformylferrocene. Other rigid (N,N) ligands were isolated starting from the precursor 1,1'-di-tert-butyl-3, 3'-diformylferrocene. Aza-ferrocenophanes were also easily prepared with these two formyl precursors. During the coordination of these ligands with palladium, a stable and original palladacycle was isolated and characterized by DRX.(N,P) ferrocenyl ligands were obtained by three methods: i) ortholithiation of aminoferrocenyl ligands followed by addition of chlorophosphines, ii) reductive amination of substituted or not formylferrocene in the presence of amine bearing a phosphine function, iii) direct substitution of dilithiated ferrocene by chlorophosphines with a nitrogen-containing heterocycle. Their coordination with palladium and platinum has been studied. These hybrid metallo-ligands have been implicated in the reactions of aryl chlorides to arylboronic acids (Suzuki cross-coupling), as well as in the Sonogashira reaction involving of coupling aryl bromides and chlorides to phenylacetylene
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Mege-Bronesky, Delphine. "Des ARN non-codants au cœur du métabolisme des sucres : nouveaux mécanismes et impact sur l'adaptation et la virulence." Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAJ053/document.
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Staphylococcus aureus un pathogène opportuniste de l’homme responsable de nombreuses maladies. Son pouvoir pathogène est dû à l’expression de nombreux facteurs de virulence, aussi qu’à sa capacité de s’adapter à son environnement. En pénétrant dans nos tissus S. aureus doit, pour survivre, faire face aux changements environnementaux et à la disponibilité des nutriments. L’expression des gènes impliqués dans ces réponses adaptatives, est soumise à une régulation fine, apportée par les systèmes à deux composants, les facteurs de transcription et les sARN (small ARN). Dans cette étude, j’ai identifié les fonctions d’un sARN, appelé RsaI, qui est réprimé en présence de glucose extérieur. RsaI, réprime la traduction, de plusieurs ARNm impliqués dans le métabolisme carboné et également de IcaR, impliqué dans la synthèse de biofilms. RsaI participe à l’inhibition de plusieurs enzymes de la voie de synthèse des pentoses phosphates et interagit également avec d’autre sARN. Cet ARN multifonctionnel est un véritable senseur du taux de glucose extérieur engendrant ainsi un switch métabolique, nécessaire à la réponse adaptative de S. aureus en conditions infectieusesStaphylococcus aureus is a human opportunist pathogenic bacterium capable to colonize different host tissues and organs and therefore generates multiple infectious conditions. Its pathogenic power is due to the expression of multiple virulence factors, and by it’s ability to adapt to the environment. Once entered in human tissues, S. aureus must face environmental changes, as the availability of nutriments to survive. Gene expressions implicated in these adaptive responses are submitted to a fine regulation, carried by two component systems, transcriptional factors, and sRNA (small RNA). In this study, I have identified the functions of a sRNA, called RsaI, which is repressed when the external concentration of glucose is at high levels. RsaI represses the translation of multiple mRNA implicated in the carbon metabolism, including a major glucose transporter, and IcaR, implicated in the biofilms synthesis. Furthermore, RsaI interacts with other sRNA. This multifunctional RNA is a real sensor of the external glucose levels, generating a metabolic switch that is necessary to ensure S. aureus adaptive response in infectious conditions
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Perruchon, Johann. "Activation d'alcynes vrais et d'alcools propargyliques par les complexes du ruthénium : synthèse de nouveaux systèmes organométalliques riches en carbone." Rennes 1, 2003. http://www.theses.fr/2003REN10027.
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Saccavini, Catherine. "Carbo-chromophores hétéro-substitués et nouveaux carbo-hétérocycles." Toulouse 3, 2004. http://www.theses.fr/2004TOU30209.
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Une molécule carbo-mère est définie par l'insertion d'unités C2 dans chaque liaison de la structure de Lewis d'une molécule mère quelconque. Le but de ce travail est d'évaluer la compatibilité fonctionnelle et les propriétés de pont conjugué du noyau p-carbo-phénylène. Le premier chapitre décrit la synthèse d'un carbo-chromophore à substituants donneur-accepteur 4-méthoxyphényle/4-pyridinyle via un [6]péricyclyne dissymétrique original. Ses propriétés spectroscopiques et optiques (EFISH) ont été mesurées et comparées à celles de nouvelles molécules p-oligophényléthynylènes zwitterioniques à terminaisons 4-benzénolate/méthylpyridinium-4-yle. La synthèse et la caractérisation cristallographique d'un diéthynyl-carbo-benzène sont exposées ; les fonctions éthynyles pourraient en effet servir de point d'ancrage à des substituants variés. Le deuxième chapitre traite de la synthèse et du dédoublement stéréochimique partiel du premier carbo-silolane, équivalent rédox du carbo-siloleA carbo-mer molecule is defined by the insertion of C2 units into each bond of the Lewis structure of any parent molecule. The aim was here to explore the functional compatibility and the conjugated bridge properties of the p-carbo-phenylene unit. The first chapter describes such a carbo-chromophore with donor (4-methoxyphenyl) and acceptor (4-pyridinyl) substituants. The synthesis proceeds through an original dissymmetric [6]pericyclyne. The spectroscopical and optical (EFISH) properties of this chromophore were investigated and compared with those of new zwitterionic p-oligophenylethynylene chromophores with 4-benzenolate/methylpyridinium-4-yl termini. The synthesis and X-ray crystal structure of a diethynyl-carbo-benzene are then reported; the ethynyl functions might indeed serve as anchoring points for various substituants. The second chapter deals with the synthesis and partial stereochemical resolution of the first carbo-silolane, a redox equivalent of carbo-silole
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Smari, Imen. "Synthèse et réactivité en catalyse de nouveaux hétéroaromatiques." Thesis, Rennes 1, 2016. http://www.theses.fr/2016REN1S012/document.
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Ces travaux de thèse traitent de l’activation/fonctionnalisation de liaisons C-H pour la formation de dérivés d’hétéroaryles. Nous nous sommes ainsi intéressés à la réactivité de dérivés du 4-formylpyrazole pour les couplages pallado-catalysés via l’activation de liaisons C-H. La fonction formyle en C4 permet de contrôler la régiosélectivité de l’arylation. Par la suite, nous avons étudié la réactivité de 2-bromofluorènes dans ces mêmes réactions de couplage. La troisième partie se focalise sur la synthèse d’aminothiophènes et de pyrrolyl-thiophènes. L’originalité de notre approche est l’utilisation de ces composés comme précurseur dans des réactions pallado-catalysés. Enfin, la dernière partie est consacré à la réactivité du 3-bromobenzothiophène dans des réactions pallado-catalysées sans clivage de la liaison C-Br en C3 du benzothiophèneThis thesis work dealing with the activation / functionalization of CH bonds for the formation of derivatives of heteroaryl. We sum so interested in the reactivity of derivatives of 4-formylpyrazole for pallado-catalyzed via CH bond activation couplings. The formyl C4 is used to control the regioselectivity of the arylation. Subsequently, we investigated the reactivity of 2-bromofluorènes in these coupling reactions. The third part focuses on the synthesis of aminothiophenes and pyrrolyl-thiophene. The originality of our approach is the use of these compounds as a precursor in pallado-catalyzed reactions. Finally, the last part is devoted to the reactivity of 3-bromobenzothiophene in pallado-catalysed reactions without cleavage of the C-Br bond C3 benzothiophene
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Couvret, Denis. "Synthèse et évaluation de monomères acryliques à fonction carbonate cyclique : tude de nouveaux systèmes photoréticulables." Le Mans, 1989. http://www.theses.fr/1989LEMA1009.
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De nouveaux monomeres a fonction carbonate cyclique ont ete synthetises en vue d'une utilisation dans les formulations photoreticulables sous irradiation u. V. L'etude de leur comportement en polymerisation photoamorcee en phase condensee a mis en evidence leur tres grande reactivite par rapport aux monomeres habituellement utilises, et a conduit a etablir certaines correlations de structure permettant de formuler les hypotheses sur l'origine de cette reactivite. Leur interet en tant que precurseurs de polymeres fonctionnels a ete montre, par une etude de la modification chimique des copolymeres correspondants par addition des amines sur les groupements carbonate cyclique. Par ailleurs, de nouveaux oligomeres polyurethannes a groupements acryliques en position laterale ont ete obtenus selon une voie originale de synthese en une seule etape utilisant un derive acrylique dihydroxyle, qui permet d'acceder a discretion a une fonctionnalite superieure. Leur evaluation en tant que bases de formulations a montre l'avantage de ce processus par rapport a l'utilisation d'un monomere diluant polyfonctionnel
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Crettenand, David. "Développement d'un nouveau concept d'électrode de carbone tridimensionnelle pour la réduction électrochimique directe des colorants de cuve /." [S.l.] : [s.n.], 2007. http://e-collection.ethbib.ethz.ch/show?type=diss&nr=17059.
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