Дисертації з теми "Modèle physicochimique"
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Trunfio, Sfarghiu Ana-Maria. "Modèle bio-tribologique des articulations : rôle mécanique et physicochimique des assemblages moléculaires du fluide synovial." Lyon, INSA, 2006. http://theses.insa-lyon.fr/publication/2006ISAL0108/these.pdf.
Анотація:
Le but de ce travail est l'analyse du rôle des assemblages moléculaires du fluide synovial dans le fonctionnement tribologique d'une articulation naturelle saine et prothésée. Pour cela un modèle ex vivo réaliste reproduisant les caractéristiques mécaniques et physicochimiques d'une articulation naturelle a été conçu et exploité. Ce modèle reconstitue aussi ex vivo les propriétés mécaniques et physico-chimiques des cartilages articulaires en utilisant un matériau polymérique de type hydrogel. Le modèle reconstitue aussi ex vivo les assemblages moléculaires du fluide synovial (multicouches lipidiques et vésicules du gel synovial) en utilisant des techniques de physique nanostructurale comme le dépôt lipidique par éclatement de vésicules et par la co-adsorption des micelles, la fabrication des liposomes et la microscopie de force atomique. L'évolution de ces assemblages moléculaires est visualisée in situ, au cours d'essais de frottement, par microscopie optique en fluorescence obtenue avec des marqueurs moléculaires. Les résultats expérimentaux corrélés avec un modèle numérique des multicouches lipidiques (dynamique moléculaire) permettent de localiser où et comment s'effectue le glissement dans les assemblages moléculaires de la synovie ce qui contribue à expliquer l'origine des valeurs de frottement mesurées. Par exemple, si le glissement se localise dans le gel synovial le coefficient de frottement est de 0. 15, alors qu'il n'est que de 0. 0015 lorsqu'il se localise dans les multicouches lipidiques. Sur le plan appliqué, d'autres résultats montrent que l'hydrogel, simulant le cartilage, favorise la formation et le maintien des multicouches lipidiques, ce qui n'est pas le cas de l'acier et le polyéthylène des implants. Cela permet d'expliquer les différences de comportement tribologique dans les deux cas. Enfin, la mise en évidence d'une interdépendance entre les propriétés mécaniques et les propriétés physicochimiques de l'hydrogel a été exploitée pour comprendre des phénomènes mécaniques (variation du module d'élasticité, usure,. . . ) liées à l'évolution des pathologiesThe aim of this work is to analyse the role of the molecular assemblies of the synovial fluid in the tribological function of a healthy or prosthetic natural joint. For that, it was conceived and used a realistic ex vivo model capable of reproducing the mechanical and physiochemical characteristics of the natural joint. This model reconstitutes: the properties of articular cartilage using polymeric materials like hydrogels. The structures associated with synovial fluid (lipid multilayer and synovial gel vehicles) using nanostructural physics techniques as lipidic deposit by bursting of blisters and co adsorption of micelles, fabrication of liposomes and atomic force microscopy. The evolution of these molecular assemblies during friction tests is visualized in situ using fluorescence microscopy and fluorescents molecular markers. The experimental results correlated with a numerical model for the lipidic multilayer allow locating where and how carried out the velocity accommodation between the molecular assemblies of synovial fluid in order to explain the origins of the values obtained after friction force measurements. As an example, if the velocity accommodation is localized in the synovial gel, friction coefficient is 0. 15, whereas it is just 0. 0015 when the accommodation is localized between the lipidic multilayer. As for applications, others results showed that the hydrogel, used as articular cartilage model, favors the formation and preservation of lipidic multilayer, but this is not the case for the implants materials such as stainless steel and polyethylene
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Siebor, Eliane. "Caractérisation physicochimique et immunologique de ß-lactamases chez les entérobactéries : un modèle d'étude chez le genre Serratia." Lyon 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LYO10004.
Анотація:
Cette etude a porte sur les cephalosporinases chez le genre serratia. Elles sont inductibles et presentent une grande heterogeneite dans leurs constantes cinetiques et leurs points isoelectriques. Dans un but prospectif, des variants resistants synthetisant une cephalosporinase constitutive ont ete obtenus chez differentes enterobacteries, apres exposition a un agent mutagene. La frequence de ces mutants est la plus elevee pour enterobacter cloacae et citrobacter freundii, aussi bien in vitro qu'in vivo. Ils entrainent une resistance plus ou moins importante a l'ensemble des beta-lactamines, a l'exception du mecillinam, de la nf-thienamycine et du cm 40874. La selection d'un mutant constitutif a haut niveau de serratia liquefaciens a permis de determiner les constantes cinetiques de toutes les beta-lactamines. Les antibiotiques non hydrolyses ont ete testes comme inhibiteurs. Le processus d'inactivation de la cephalosporinase par l'aztreonam et le latamoxef est caracteristique des inhibiteurs suicides. L'etude des inhibiteurs de penicillinases a montre que le sulbactam etait egalement un inhibiteur irreversible des cephalosporinases. Contrairement a l'acide clavulanique, il n'est pas inducteur de cephalosporinase et presente une fixation differente sur les proteines de liaison a la penicilline. Dans le cas des etudes immunologiques, seules les methodes de neutralisation de l'activite enzymatique presentent une haute specificite. L'obtention d'anticorps monoclonaux apporte un nouvel interet dans la comparaison phylogenique de beta-lactamases
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Campos, Assunção Mariana. "Etude physicochimique et formulation d'un nouveau solvant d'extraction pour la purification de l'acide phosphorique." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066045/document.
Анотація:
Cette thèse avait pour objectif de développer de nouveaux systèmes d’extraction liquide-liquide compatibles avec le procédé Prayon pour la purification de l’acide phosphorique produit par voie humide. Une étude bibliographique complète des solvants d’extraction étudiés dans la littérature pour l’extraction liquide-liquide de l’acide phosphorique nous a permis d’identifier des candidats potentiellement intéressants. Une étude approfondie des propriétés d’extraction de ces systèmes et de leur sélectivité vis-à-vis des espèces métalliques nous a finalement permis de nous focaliser par la suite sur trois solvants d’extraction : le dibutyl éther (DBE), le diisobutyl carbinol (DiBC) dilué dans le diisopropyl éther (DiPE) et la Fentamine T0810 (ATS) dilué dans le DiPE. La formulation de ces mélanges a ensuite été optimisée en veillant à étudier le comportement de ces systèmes à chaque étape du procédé d’extraction liquide-liquide, c’est à dire l’extraction, la désextraction et le lavage. Cette étude a également permis de fixer les conditions opératoires optimales, notamment le rapport des volumes des phases. Au cours de cette étude, des phénomènes complexes de transitions de phases réversibles de la phase organique de monophasique vers biphasique (formation de troisième phase) et biphasique vers monophasique (retour à une phase organique unique) ont été mis en évidences expérimentalement. Pour finir, un modèle physicochimique d’extraction fondé sur des bilans de masse a été développé. Ce modèle s’avère très utile pour décrire l’extraction de l’acide phosphorique et de l’eau et la variation des volumes des phases au cours de l’extractionThis PhD thesis was focused on the development of new extraction systems to purify phosphoric acid from wet phosphoric acid (WPA). The new system should be respectful of the current Prayon’s process flowsheet designed for the use of the mixture tri-n-butyl phosphate(TBP) and diisopropyl ether (DiPE) as extraction solvent. Firstly, extractants exhibiting different structures and functional groups were screened in order to assess their efficiency and selectivity towards phosphoric acid. Three new promising extraction systems were identified: diisobutyl ether (DBE), diisocarbinol (DiBC) in DiPE, and Fentamine T0810 (ATS) in DiPE. Secondly, our effort was directed to the comprehension of the physico-chemical phenomena involved in the extraction of phosphoric acid by the mixture TBP/DiPE at first, and enriched to describe the other systems studied later. Finally, a simulation model describing the solvent extraction of phosphoric acid by the solvent currently employed by Prayon is presented. This model accounts for the significant volume variation during the extraction of phosphoric acid and allows performing optimizations of extraction parameters even at very high phosphoric acid concentrations (6-14M)
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Asmani, Mohamed. "Contribution à l'étude de l'interaction des ultrasons avec les milieux biologiques." Valenciennes, 1994. https://ged.uphf.fr/nuxeo/site/esupversions/f95e1d1f-7e98-47bc-8b7e-ba9d4907a113.
Анотація:
Ce travail s'inscrit dans un but de caractérisation et de quantification des propriétés physiques et chimiques de la matière vivante et de ses constituants. Les objectifs recherches sont de deux ordres: une meilleure compréhension des mécanismes d'interaction des ondes ultrasonores avec les milieux biologiques, qui sont parmi les plus complexes; le développement de méthodes ultrasonores permettant de mesurer des propriétés physico-chimiques des milieux biologiques. Le choix des glucides comme modèle moléculaire pour étudier l'interaction ultrasons-milieux biologiques réside dans le fait que ces molécules sont d'une importance fondamentale dans la composition des structures vivantes au même titre que les protéines et les lipides. De plus, elles forment un groupe comprenant des isomères et des polymères plus ou moins complexes. L’influence de la structure moléculaire est accessible en examinant l'atténuation, la vitesse et les effets non linéaires. L’analyse de ces divers paramètres est menée dans une gamme de fréquence ultrasonore située entre 50 et 200 mhz, par une technique acousto-optique.
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Kasperek, Joseph. "Contribution à l'étude de la germination et de la croissance du graphite dans les fontes synthétiques. Etude physicochimique de quelques oxydes mixtes de manganèse à structure spinelle." Rouen, 1992. http://www.theses.fr/1992ROUES011.
Анотація:
Partie 1 : le dispositif expérimental employé dans ce travail consiste en une fusion et une coulée sous vide d'échantillons élaborés à partir de produits purs Fe, C, Si. Le premier résultat significatif est la grande diversité de formes que présente le graphite dans un même échantillon. Quelques sphéroïdes ont été observés lors du refroidissement d'un alliage Fe-C-Si pur, en l'absence de toute inoculation. Lorsque la vitesse de refroidissement augmente, la proportion des sphéroïdes observée tend à accroître. Un cycle thermique de référence a été ainsi établi principalement sous vide. La forme sphéroïdale semble être sensible non seulement à la pureté mais aussi aux conditions thermiques d'élaboration. Ensuite, nous avons relevé les effets d'une addition de cérium pur Degasse en l'absence de tout produit inoculant. Sous nos conditions expérimentales, seule une addition de 0,1% de Ce en masse favorise une évolution vers la forme sphéroïdale, que les coulées soient réalisées en moulage en sable ou en coquille métallique. Nos résultats montrent uniquement le caractère sphéroïdisant du Ce. La formation du graphite vermiculaire est reliée aux conditions thermiques d'élaboration. Nous avons également des cristaux courbes indépendamment de tout traitement. L'observation, à l'aide de la microscopie électronique à balayage, de la zone centrale des amas de graphite montre généralement une cavité entourée d'un empilement de lamelles peu denses toutes les coulées synthétiques et les fontes commerciales. L'analyse de la teneur en Ce des fontes synthétiques traitées avec cet élément révèle sa présence dans la zone proche de cette partie creuse. A partir de nos résultats expérimentaux, un modèle de formation du graphite sphéroïdal a été proposé. Ce modèle repose sur deux observations importantes : la capacité du graphite à croître en cristal courbe et la présence de microbulles de Ce dans le mélange. La formation du graphite vermiculaire est reliée à la défience de ces microbulles. Nos résultats limitent en faveur du processus à la poche fermée. Partie 2 : les états d'oxydation du Cu, Fe et Mn et quelques manganites ont été étudiées par différentes méthodes d'analyses physiques. Une comparaison entre quelques résultats récents et les nôtres a été reportée. La caractérisation du degré d'oxydation et des distributions cationiques est utile pour comprendre les propriétés électriques de ces céramiques
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Zimmermann, Valérie. "Simulation numérique de la formation de l'ozone et des oxydants photochimiques dans la troposphère : validation d'un modèle physicochimique et étude des caractéristiques structurales et cinétiques des mécanismes chimiques associés." Lille 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LIL10074.
Анотація:
Utilisation d'un modèle mathématique pour déterminer les relations complexes polluants-précurseurs: simulation numériques réalisées avec plusieurs mécanismes chimiques différents incorporés au modèle global
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Mustin, Christian. "Approche physico-chimique et modélisation de l'oxydation bactérienne de la pyrite par thiobacillus ferrooxidans : rôle déterminant de la phase minérale." Nancy 1, 1992. http://www.theses.fr/1992NAN10400.
Анотація:
Au travers d'une approche interdisciplinaire, les travaux réalisés démontrent l'importance de certaines caractéristiques cristallochimiques dans le fonctionnement du système thiobacillus-pyrite. L'oxydation bactérienne de pyrites pures est marquée par le développement progressif et anisotrope de macropores rectilignes sans diminution sensible de granulométrie. Cette porosité intragranulaire peut atteindre 35% après 60 jours de biooxydation. Une étude détaillée des figures de corrosion présentées par des grains de pyrite provenant des pulpes biolixiviées ou des surfaces polies immergées dans les réacteurs met en évidence l'importance de facteurs cristallochimiques déterminants pour la dissolution bactérienne des pyrites: la cristallinité, la composition chimique (présence d'arsenic) et l'hétérogénéité minéralogique. L'emploi d'une électrode de pyrite originale, particulièrement sensible aux modifications superficielles (électriques ou physiques) du minéral aide à mettre en évidence quatre phases distinctes au cours du cycle de biooxydation d'une pyrite et à préciser pour chacune d'entre elles les réactions électrochimiques impliquées. L'utilisation conjointe de techniques spectroscopiques (sirtf, uv et xps) a permis d'identifier les phases superficielles initialement présentes (feso#4, fe#2(so#4)#3, soufre s#8 ou oxydes et hydroxyde de fer) sur les pyrites étudiées et de suivre leur développement discontinu et hétérogène au cours du cycle de biolixiviation. En fonction de leur taux de recouvrement statistique respectif, ces composés superficiels peuvent modifier de façon drastique l'activité bactérienne. Les résultats conduisent à proposer un modèle mathématique de la corrosion par propagation de pores et un modèle phénoménologique d'évolution des phases superficielles et de leurs effets régulateurs sur l'activité solubilisatrice de thiobacillus ferrooxidans
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Taupin, Claire. "La séryl-ARNt synthétase d'Haloarcula marismortui : purification, stabilité, séquençage du gène, expression, modèle structural et étude phylogénétique." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1996. http://www.theses.fr/1996GRE10215.
Анотація:
La seryl-arnt synthetase d'une archaebacterie hyperhalophile, haloarcula marismortui (hmserrs), a ete purifiee. Elle est halophile et halostable, contrairement a l'enzyme homologue d'e. Coli. Les conditions optimales pour l'activite et la stabilite de la hmserrs sont pratiquement identiques dans le nacl et le kcl et caracteristiques des proteines hyperhalophiles ; en revanche, la hmserrs est denaturee a hautes concentrations en mgcl#2. Des spectres d'emission de fluorescence de la hmserrs ont mis en evidence un etat intermediaire de denaturation a basse salinite. Apres microsequencage peptidique de la hmserrs, des oligonucleotidiques ont ete concus pour amplifier par pcr un fragment du gene hmsers, fragment utilise pour cribler une banque partielle d'adn genomique d'h. Marismortui. C'est ainsi qu'a ete obtenu puis sequence le premier gene connu d'une aminoacyl-arnt synthetase d'archaebacterie hyperhalophile. L'adn du gene hmsers de type sauvage et celui d'un mutant de deletion d'une boucle specifique de la hmserrs ont ete clones dans des vecteurs d'expression specifiques d'e. Coli. Les essais d'expression ont produit une grande quantite de proteines recombinantes non solubles et non actives, qui ont ete solubilisees, mais qu'il n'a pas ete possible de rendre actives. L'analyse de la composition en acides amines de la hmserrs montre une tres grande richesse en acides amines acides, qui interviendraient dans la stabilisation de la proteine a hautes concentrations salines. L'analyse de la sequence de la hmserrs revele que cette proteine est beaucoup plus proche des serrss eubacteriennes que des serrss eucaryotes, et meme de l'autre serrs archaebacterienne. Le modele structural de la hmserrs permet de verifier que le grand exces de charges negatives est reparti a la surface de la molecule. L'etude phylogenetique des serrss conduit a des arbres phylogenetiques dans lesquels les archaebacteries apparaissent paraphyletiques, conclusion renforcee par l'enracinement de ces arbres, soit avec les thrrss, soit avec les asprss.
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Mangold, Lucas. "Étude multi-techniques et multi-échelles de la spéciation du titane(IV) dans l’acide phosphorique concentré." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2022. http://www.theses.fr/2022LORR0025.
Анотація:
L’acide phosphorique et les sels de phosphates sont utilisés dans le monde entier dans la production de fertilisants, d’additifs alimentaires, mais également comme agent de gravure dans l’industrie électronique et pour diverses applications de l’industrie pharmaceutique. Selon l’application visée, un degré de pureté plus ou moins élevé peut être requis vis-à-vis d’un certain nombre d’impuretés dissoutes conjointement avec l’acide phosphorique lors de la lixiviation des roches phosphatées par l’acide sulfurique (voie humide, constituant aujourd’hui le procédé quasi exclusif de production de H₃PO₄). Il est donc nécessaire d’éliminer ces impuretés (espèces métalliques, sulfate, chlorure, etc.). A l’échelle industrielle, la purification de l’acide phosphorique est réalisée principalement par extraction liquide-liquide. L’opération consiste à extraire le plus sélectivement possible les molécules d’acide phosphorique initialement contenues dans le jus de lixiviation dans une phase organique appropriée. Cependant une telle extraction n’est pas totalement sélective et certaines impuretés sont co-extraites. Par la suite, des étapes complémentaires doivent être ajoutées, ce qui complexifie l’ensemble du procédé et le rend plus coûteux. La connaissance fine de la spéciation des impuretés gênantes présentes dans l’acide phosphorique concentré (8-14,5 mol.L⁻¹) est donc une donnée importante pour comprendre les raisons physicochimiques de leur co-extraction et, in fine, pour modifier le procédé afin de s’affranchir de cette dernière. Par exemple, les solvants actuellement utilisés ne sont pas suffisamment sélectifs vis-à-vis du titane(IV). Ce travail de thèse est donc centré sur l’étude de la spéciation du titane(IV) sur une large gamme de concentration en acide phosphorique dans le but de pouvoir identifier ultérieurement les équilibres responsables de sa co-extraction avec l’acide phosphorique. Cette thèse repose sur une approche originale combinant des méthodes d’analyses spectroscopiques et des calculs de modélisation moléculaire. Des solutions synthétiques d’acide phosphorique contenant du titane(IV) ont été caractérisées par spectroscopies UV-Visible, de Résonnance Magnétique Nucléaire (³¹P RMN) et par spectroscopie d’absorption des rayons X. Ainsi, la structure des complexes formés dans l’acide phosphorique a pu être étudiée par la comparaison des spectres UV-Visible et de calculs implémentant la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TD-DFT). La nucléarité de ces complexes a également pu être évaluée en comparant les valeurs des coefficients d’autodiffusion déterminées expérimentalement par RMN ³¹P aux valeurs calculées par dynamique moléculaire pour différentes espèces de titane(IV) potentiellement présentes en solution. La coordination du titane(IV) a pu aussi être étudiée en analysant les spectres EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) à l’aide de simulations de dynamique moléculaire ab-initio prenant explicitement en compte la solvatation des complexes. Enfin, l’exploitation des spectres UV-Visible par un outil chimiométrique fondé sur une analyse en composants principaux a permis d’extraire des informations quantitatives sur la répartition des complexes de titane(IV) présents dans l’acide phosphorique concentré. A partir de l’ensemble de ces résultats, il a été possible de proposer pour la première fois un diagramme de spéciation du titane(IV) dans l’acide phosphorique pour une gamme de concentrations comprises entre 6 et 13 mol.L⁻¹, soulignant la présence évolutive de trois complexes de titane(IV) mono- et poly-nucléaires dont l’espèce prédominante est [Ti(OH)(H₃PO₄)₂(H₂PO₄)]²⁺The conventional wet-process of production of phosphoric acid consists of a leaching of phosphate ores with sulfuric acid during which several impurities (metallic, sulfate, chloride are dissolved concomitantly. Phosphoric acid and phosphate salts are used in various applications such as fertilizers, food additives, electronic etching agent or pharmaceutical excipients and must therefore meet appropriate of specifications regarding their purity. As a consequence, the concentration of these impurities must be reduced by performing purification steps. At the industrial scale, the purification of phosphoric acid is performed mainly by liquid-liquid extraction. The operation consists in extracting as selectively as possible the phosphoric acid molecules initially contained in the leaching juice into an appropriate organic phase. However this process is not selective enough and some of the impurities are co-extracted. This leads to the necessity of performing additional purification steps to meet the requested specifications, which increases both the complexity of the global treatment and its cost. The knowledge of the speciation of impurities in concentrated phosphoric acid is essential to understand the physicochemical reasons for their co-extraction and, in fine, to design more selective extraction solvents. For example, the solvents presently used for the purification of H₃PO₄ are not selective enough against titanium(IV). Thus, this PhD thesis work aims at characterizing the speciation of this metal in a large range of phosphoric acid concentration, in order to identify subsequently the equilibria responsible for its co-extraction with H₃PO₄. This thesis is based on an original approach combining the use of spectroscopic and molecular modeling techniques. Synthetic solutions containing both titanium(IV) and phosphoric acid have been characterized using different spectroscopic techniques including UV-Visible, Nuclear Magnetic Resonance (³¹P NMR) and X-Ray Absorption (XAS) spectroscopies. Thus, the structure of the complexes formed in phosphoric acid has been studied by comparing UV-Visible spectra and calculations implementing time-dependent density functional theory (TD-DFT). The nuclearity of these complexes has also been estimated by comparing the values of the self-diffusion coefficients determined experimentally by ³¹P NMR with the values calculated by molecular dynamics for different species of titanium (IV) potentially present in solution. The coordination of titanium (IV) was also studied by analyzing the EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) spectra using ab-initio molecular dynamics simulations explicitly taking into account the solvation of the complexes.Finally, UV-Visible spectral data have been analyzed by a chemometric approach, based on a principal component analysis (PCA), allowing us to extract quantitative information about the distribution of the complex species identified in concentrated phosphoric acid. From all these results, it was possible to propose for the first time a diagram of speciation of titanium (IV) in phosphoric acid for a range of concentrations between 6 and 13 mol.L⁻¹, underlining the evolutionary presence of three mono- and poly-nuclear titanium (IV) complexes, the predominant species of which is [Ti(OH)(H₃PO₄)₂(H₂PO₄)]²⁺
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Roth, Eberhard. "Protéines fer-soufre : caractérisation et études physicochimiques de modèles biomimétiques." Grenoble 1, 1990. http://www.theses.fr/1990GRE10147.
Анотація:
Les proteines fer-soufre representent une classe d'enzymes tres repandue en biologie. La decouverte d'une nouvelle famille dont le site actif comporte trois atomes de fer rendait necessaire l'obtention d'analogues synthetiques, reproduisant les proprietes structurales, magnetiques et spectroscopiques des sites actifs correspondants. Deux approches synthetiques differentes ont ete poursuivies: 1) l'oxydation d'un agregat a 4fe peut entrainer la labilisation et l'ejection d'un atome de fer, de sorte que celui-ci peut etre remplace par du cobalt; 2) un trimere lineaire de fer, deja connu auparavant, se transforme en pseudocubane lorsqu'on effectue un echange de ligands avec un thiolate steriquement encombre. L'espece pseudo-cubique ainsi formee est capable d'incorporer du co et du mn. Les proprietes reox, magnetiques et optiques des composes obtenus sont presentees, ainsi qu'une etude magnetique approfondie de l'agregat a 4fe oxyde, mettant en jeu un nouvel hamiltonien de spin
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El, Marzouki Abdelilah. "Propriétés physicochimiques de complexes du cuivre : modèles synthétiques de la superoxyde dismutase." Grenoble 1, 1993. http://www.theses.fr/1993GRE10140.
Анотація:
La complexation du cu(ii) et du cu(i) par differentes series de ligands de type macrocycliques, macrobicycliques ou chaine ouverte avec 4,6 ou 8 sites de coordination azotes ou soufres a ete etudiee. Les proprietes physicochimiques des complexes ont ete examinees par differentes methodes spectroscopiques: uv-visible, rpe, rmn. Les caracteristiques electrochimiques de ces complexes ont egalement ete determinees. On met en evidence l'influence de la nature des atomes donneurs et de la taille du ligand. Ainsi, le remplacement d'un atome d'azote par un atome de soufre entraine une augmentation du potentiel redox. Des complexes binucleaires ont ete obtenus avec les deux series de ligands macrocycliques et macrobicycliques cu#2l(cu-im-cu) l et (cu-im-zn) l ou im est l'anion imidazolate. La rpe permet de bien caracteriser la geometrie de ces complexes. On met en evidence la reversibilite de l'obtention des complexes de l'entite (cu-im-cu) en fonction du ph
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Trunfio, Ana-Maria. "MODELE BIO-TRIBOLOGIQUE DES ARTICULATIONS. ROLE MECANIQUE ET PHYSICOCHIMIQUE DES ASSEMBLAGES MOLECULAIRES DU FLUIDE SYNOVIAL." Phd thesis, INSA de Lyon, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00137339.
Анотація:
Le but de ce travail est l'analyse du rôle des assemblages moléculaires du fluide synovial dans le fonctionnement tribologique d'une articulation naturelle saine et prothésée. Pour cela un modèle ex vivo réaliste reproduisant les caractéristiques mécaniques et physicochimiques d'une articulation naturelle a été conçu et exploité. Ce modèle reconstitue ex vivo les propriétés mécaniques et physico-chimiques des cartilages articulaires en utilisant un matériau polymérique de type hydrogel.
Le modèle reconstitue aussi ex vivo les assemblages moléculaires du fluide synovial (multicouches lipidiques et vésicules du gel synovial) en utilisant des techniques de physique nanostructurale comme le dépôt lipidique par éclatement de vésicules et par la co-adsorption des micelles, la fabrication des liposomes et la microscopie de force atomique. L'évolution de ces assemblages moléculaires est visualisée in situ, au cours d'essais de frottement, par microscopie optique en fluorescence obtenue avec des marqueurs moléculaires.
Les résultats expérimentaux corrélés avec un modèle numérique des multicouches lipidiques (dynamique moléculaire) permettent de localiser où et comment s'effectue le glissement dans les assemblages moléculaires de la synovie ce qui contribue à expliquer l'origine des valeurs de frottement mesurées. Par exemple, si le glissement se localise dans le gel synovial le coefficient de frottement est de 0.15, alors qu'il n'est que de 0.0015 lorsqu'il se localise dans les multicouches lipidiques.
Sur le plan appliqué, d'autres résultats montrent que l'hydrogel, simulant le cartilage, favorise la formation et le maintien des multicouches lipidiques, ce qui n'est pas le cas avec l'acier et le polyéthylène des implants. Cela permet d'expliquer les différences de comportement tribologique dans les deux cas. Enfin, la mise en évidence d'une interdépendance entre les propriétés mécaniques et les propriétés physicochimiques de l'hydrogel a été exploitée pour comprendre des phénomènes mécaniques (variation du module d'élasticité, usure....) liées à l'évolution des pathologies.
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Gonzalès, Denis. "Polymères thermostables thermodurcissables. : Etude physicochimique des mécanismes et cinétiques de polymérisation de systèmes PMR modèles." Pau, 1993. http://www.theses.fr/1993PAUU3012.
Анотація:
Le travail présenté consiste en une étude de la polymérisation des systèmes nadimides. L'étude de systèmes binaires modèles permet de vérifier que la nature de l'ester influence la réactivité globale de ces systèmes. L'étude de systèmes ternaires a montré que l'utilisation d'esters plus encombrés confère a ces systèmes une amélioration de la tenue au vieillissement a 20c. D'autre part, cette nouvelle formulation conduit a une minimisation des produits secondaires et simultanément a une augmentation de la masse molaire des oligomères formes. La confirmation des mécanismes de Diels-Alder lors de l'isomérisation des nadimides a pu être établie. On note que la distribution molaire du prépolymère influence l'isomérisation. La réticulation des différents systèmes ternaires sous forte pression est plus rapide pour les nadimides exo. L'avancement de la réaction, remarquablement faible, ainsi que la thermostabilité, semblent dépendre de la composition du prépolymère issu des réactions de condensation-imidisation.
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David, Hélène. "Etude de matrices polymères permettant la libération contrôlée d'agents actifs en agriculture : expérimentation et modélisation des transferts de matière." Saint-Etienne, 1989. http://www.theses.fr/1989STET4004.
Анотація:
L'agent actif considéré a été l'éthoprophos, principe nématicide utilisé en agrochimie, mais dans un premier temps, l'aniline a été utilisé comme agent simulant. Les processus d'absorption et de désorption dans l'eau, ont été modélisés, dans le cas d'un granulé composé d'EVA pur, à l'aide d'une solution analytique de l'équation de Fick. Un modèle mathématique basé sur une méthode numérique a été construit pour décrire les transferts à travers un granulé composé par un noyau et une enveloppe
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Goussard, Valentin. "Nouveaux émollients biosourcés : modélisation, synthèse, propriétés physicochimiques et fonctionnelles." Thesis, Lille, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R003.
Анотація:
La prise de conscience de la persistance et de la bioaccumulation dans l’environnement des silicones cycliques volatiles, telle que la décaméthylcyclopentasiloxane D5, a conduit à un durcissement de la réglementation cosmétique. Parallèlement, les consommateurs tendent à s’orienter vers des ingrédients plus naturels, tout en exigeant de leurs produits un profil sensoriel similaire à celui conféré par la D5. Ces évolutions incitent les industriels à rechercher des alternatives biosourcées aux cyclométhicones. L’établissement de relations entre la sensorialité des émollients cosmétiques, leurs propriétés physicochimiques et leurs caractéristiques structurales a permis d’identifier des structures chimiques originales mimant, au mieux, l’ensemble des propriétés de la D5. Une démarche in silico a permis de générer virtuellement de nombreux émollients candidats susceptibles de favoriser l’étalement sur la peau et la sensation douce et légère apportée par la D5. Trois nouveaux modèles prédictifs, basés sur la théorie des réseaux de neurones et testés sur un ensemble d’émollients commerciaux ont permis d’estimer avec précision les propriétés physicochimiques (tension de surface, viscosité, température d’ébullition) des émollients potentiels pour faire ressortir les candidats les plus prometteurs. Ces-derniers ont été synthétisés, évaluées et comparées aux huiles commerciales. L’association des meilleurs candidats avec d’autres huiles cosmétiques a permis d’obtenir des effets synergiques importants, offrant la possibilité d’améliorer considérablement les propriétés d’étalement. Finalement, la possibilité de formuler des émulsions avec les candidats a été mise en évidenceAn increased awareness of both persistence and bioaccumulation in the environment of volatile cyclic silicones such as decamethylcyclopentasiloxane (D5), has rendered the regulation in cosmetic field more stringent. In the meantime, consumers are increasingly responsive to natural products and require the same sensorial profile as the one offered by D5. These evolutions encouraged industrials to find biosourced alternatives to cyclomethicones. In this work, highlighting relationships between the sensorial profile of cosmetic emollients, their physicochemical properties and their structural characteristics has led to the identification of original chemical structures, which offer physicochemical properties as close as possible to those of D5. The use of in silico syntheses allows to generate several new virtual candidate emollients to improve spreading on the skin surface and reach the light and smooth after-feel offered by the D5. Based on neural networks modeling, three new predictive models tested on a set of commercial emollients were used to predict accurately the physicochemical properties (surface tension, viscosity and boiling point) of virtual emollients, which has led to the identification of the most promising candidates. Then, these candidates have been synthesized, characterized and benchmarked against commercial emollients. Combining the most promising candidates with other cosmetic oils has resulted in high synergistic effects, offering the possibility to significantly improve the spreading properties of candidate emollients. Finally, emulsions have been formulated with some of the newly developed emollients
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Guénot-Delahaie, Isabelle. "Contribution à l'analyse physique et à la modélisation du fluage propre du béton." Phd thesis, Ecole Nationale des Ponts et Chaussées, 1996. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00523284.
Анотація:
Ce travail est consacré à l'étude du comportement sous charge de longue durée du béton et s'inscrit comme une étape vers la modélisation physique du fluage propre. Ce mémoire présente d'abord une analyse des processus physicochimiques qui ont cours au sein du matériau, en parallèle avec une récapitulation de la phénoménologie du comportement macroscopique sous charge, le tout étant appuyé par une campagne expérimentale sur pâte de ciment, centrée sur l'effet de l'âge du matériau sur la déformation et sur le comportement à la décharge. Une modélisation à l'échelle macroscopique est ensuite présentée, qui prend en compte, de manière explicite, les mécanismes d'hydratation et de comportements visqueux qui agissent à l'échelle microscopique. On montre enfin comment les paramètres de ce modèle peuvent être identifiés et déterminés à partir d'essais classiques.
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Trunfio, Sfarghiu Ana-Maria Berthier Yves Meurisse Marie-Hélène. "Modèle bio-tribologique des articulations rôle mécanique et physicochimique des assemblages moléculaires du fluide synovial /." Villeurbanne : Doc'INSA, 2007. http://docinsa.insa-lyon.fr/these/pont.php?id=trunfio_sfarghiu.
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Petitjean-Villemejane, Cindy. "Formulation raisonnée de biscuits à bénéfice satiété : approches physicochimique, nutritionnelle et sensorielle." Electronic Thesis or Diss., Paris, AgroParisTech, 2012. http://www.theses.fr/2012AGPT0007.
Анотація:
Des biscuits enrichis en protéines et/ou en fibres, contenant peu de matières grasses et de sucres ont été formulés, en optimisant à la fois les paramètres de composition et notamment la teneur en eau de la pâte ; mais également les paramètres du procédé, comme ceux du pétrissage, du façonnage par mouleuse rotative et de la cuisson. Des outils d'aide à la formulation ont été développés afin d'optimiser cette phase. Il s'agit d'un outil sensoriel prédictif de la machinabilité des pâtes moulées et d'un outil mathématique de prédiction de l'hydratation des pâtes biscuitières en fonction de leur composition en protéines et/ou en fibres. La première étape de prototypage, réalisée à l'échelle du laboratoire, a aboutit à la formulation d'environ 250-300 recettes. Les prototypes ont ensuite subit trois sélections multicritères successives (250-300 -> 40 -> 14 -> 4 recettes), avec une fabrication des produits réalisée à l'échelle pilote. Le transfert d'échelle, laboratoire vers pilote, a pu être optimisé en identifiant de façon précise et détaillée les variables de contrôle et les variables d'état du diagramme de production des biscuits. L'étape de prototypage a permis de sélectionner les candidats (protéines et fibres) pertinents pour l'enrichissement. Parmi les 250-300 recettes initiales, 40 recettes ont été sélectionnées sur des critères de composition et de machinabilité et ont été caractérisées d'un point de vue sensoriel (réalisé par Kraft). Parmi ces 40 recettes, 14 recettes ont été sélectionnées pour être représentatives de l'espace sensoriel engendré par les 40 recettes. Sur ces 14 recettes, des études de rassasiement et de satiété, ont été réalisées par d'autres acteurs du projet (tâche 2 et tâche3), pour aboutir à la sélection finale de 4 recettes avec une recette contrôle, une recette enrichie en protéines, une recette enrichie en fibres et une recette enrichie en protéines + fibres. Des digestions in vitro ont été réalisées sur ces 4 maquettes, à l'aide d'un outil sophistiqué et dynamique le TIM-1, pour suivre l'évolution de la viscosité, et de l'hydrolyse des protéines et de l'amidon, le long du tractus gastro-intestinal. Les caractérisations instrumentales réalisées sur les produits sélectionnés aux différentes étapes de la sélection ont permis de montrer l'importance de l'effet de l'hydratation de la pâte et/ou de l'enrichissement en protéines et/ou en fibres sur i) le dimensionnel des pâtons et des biscuits, ii) sur les propriétés rhéologiques à la rupture des biscuits et iii) sur l'état de l'amidon après cuisson et iv) sur l'apport de viscosité et la dégradation des composants durant la digestion. Ces caractérisations ont également permis de s'assurer de la bonne reproductibilité lors des différentes phases de production industrielle. Les résultats obtenus lors des digestions in vitro seront comparés avec ceux de l'étude in vivoCookies enriched with protein and/or fiber, and containing little fat and sugar, were formulated by optimizing both compositional parameters, in particular the water content of the dough, and process parameters such as kneading, shaping by rotary molding machine and baking. Formulation tools have been developed to optimize this phase. These include a sensory tool for predicting the machinability of molded doughs, and a mathematical tool for predicting the hydration of cookie doughs as a function of their protein and/or fiber composition. The first prototyping stage, carried out on a laboratory scale, resulted in the formulation of around 250-300 recipes. The prototypes then underwent three successive multi-criteria selections (250-300 -> 40 -> 14 -> 4 recipes), with product manufacture carried out at pilot scale. The transfer of scale from laboratory to pilot was optimized by precisely identifying the control and state variables in the cookie production diagram. The prototyping stage enabled the selection of relevant candidates (proteins and fibers) for enrichment. From the initial 250-300 recipes, 40 were selected on the basis of composition and machinability criteria, and were characterized from a sensory point of view (carried out by Kraft). From these 40 recipes, 14 were selected to be representative of the sensory space generated by the 40 recipes. On these 14 recipes, satiation and satiety studies were carried out by other project participants (task 2 and task 3), leading to the final selection of 4 recipes: a control recipe, a protein-enriched recipe, a fiber-enriched recipe and a protein + fiber-enriched recipe. In vitro digestions were carried out on these 4 models, using a sophisticated and dynamic tool, TIM-1, to follow the evolution of viscosity and hydrolysis of proteins and starch along the gastrointestinal tract. The instrumental characterizations carried out on selected products at different stages of the selection process demonstrated the importance of the effect of dough hydration and/or protein and/or fiber enrichment on i) the dimensional properties of dough pieces and cookies, ii) the rheological properties at cookie breakage, iii) the state of starch after baking, and iv) the contribution to viscosity and component degradation during digestion. These characterizations also ensured good reproducibility during the different phases of industrial production. The results of the in vitro digestions will be compared with those of the in vivo study
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Joubert, Frédéric. "Synthèses, caractérisations physicochimiques, mécanismes et cinétiques de polymérisation de modèles de polymères thermostables thermoplastiques et/ou thermodurcissables." Pau, 1992. http://www.theses.fr/1992PAUU3005.
Анотація:
Nous avons entrepris la synthèse, l'étude physicochimique et cinétique de polymérisation de polymères thermostables. L'étude des différentes étapes des réactions mises en jeu demande, compte tenu de la complexité des systèmes étudiés et de la faible solubilité de la plupart des composeé obtenus, de mettre en oeuvre des méthodes physicochimiques, pouvant renseigner sur les réactions principales et secondaires, et de quantifier les fonctions résiduelles et/ou formées. Pour cela, nous avons mis au point une méthodologie basée sur des composés modèles chimiquement définis qui permettent d'étudier les différentes étapes de synthèse. Les résultats ont été obtenus grâce à un faisceau de techniques : la spectroscopie de l'infrarouge a transformée de Fourier, la résonance magnétique nucléaire liquide et solide, la calorimétrie différentielle à balayage et la chromatographie liquide haute performance
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RACAPE, EVELYNE. "Influence des fonctions amides sur les proprietes physicochimiques des pectines." Nantes, 1989. http://www.theses.fr/1989NANT2001.
Анотація:
Gelification des pectines amidees en presence de calcium. Etude de modeles simplifies (acides pectiques amides). Les pko dependent du parametre de densite de charge et non pas du taux d'amidation/repartition non aleatoire des fonctions amides. La sensibilite au calcium des pectines amidees resulte de l'alternance de blocs de fonctions acides libres et methyles reparties aleatoirement et de fonctions amides, generateurs de liaisons h intermoleculaires, provenant de leur synthese concentre en ammoniac et en pectine
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Larnaudie, Guy. "Etude thermodynamique de fluides de travail pour pompes à chaleur fonctionnant à très hautes températures. Utilisation du mélange mercure-sodium." Rouen, 1996. http://www.theses.fr/1996ROUES010.
Анотація:
L'utilisation de pompes à chaleur fonctionnant à très hautes températures permettrait de pallier au déficit de chaleur à haut niveau (500°C) très souvent constaté sur les grandes installations industrielles qui, par contre, présentent généralement un excédent de chaleur à bas niveau (200°C). Les travaux présentés dans ce mémoire s'inscrivent dans le cadre d'une étude des pompes à chaleur à absorption susceptibles d'être utilisées dans le domaine des températures comprises entre 200°C et 1 200°C ; ceci au moyen de fluides de travail constitués d'un mélange de métaux liquides ou de sels fondus et, plus particulièrement, des mélanges mercure-sodium et trichlorure d'aluminium-chlorure de sodium. Pour chaque système, les propriétés physico-chimiques ont été estimées et l'équilibre liquide-vapeur a été décrit à l'aide de modèles thermodynamiques. Dans le cas du système mercure-sodium, ce modèle a été validé à l'aide des mesures de pression de vapeur réalisées sur une installation pilote. Associés aux bilans de matière et d'énergie établis dans le cas d'une pompe à chaleur idéale, ces modèles ont permis de déterminer, en fonction des conditions de fonctionnement (température, pression,. . . ) Les coefficients de performance de tels thermotransformateurs. La désorption du mercure, par ébullition nucléée d'amalgames de sodium, a été étudiée au moyen d'expériences spécifiques et, dans l'optique du dimensionnement de prototypes, les coefficients de transfert de chaleur ont été déterminés. Plusieurs projets de pompes à chaleur, à caractère expérimental ou industriel, sont proposés. Ces derniers utilisent le système mercure-sodium et leurs coefficients de performance théoriques sont compris entre 1,5 et 1,9.
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Doukkali, Aziz Mohamed. "Etude électronique et physicochimique des premiers stades de la formation des interfaces GaSb-métal : application à l'interface GaSb-Ag." Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20025.
Анотація:
Dans les conditions de l'ultravide, entre 100 k et 300 k, nous avons suivi les premiers stades de la formation de l'interface ag/gasb (110 clive) au moyen des techniques sea, speel et condensateur vibrant, pour des depots de 10##3 a 20 monocouches (suivis de recuits eventuels). Nos resultats qui confirment en particulier une croissance couche par couche a basse temperature et la presence d'ilots 3 d a l'ambiante, nous ont permis de calculer les caracteristiques electriques que devrait avoir une distribution d'etats qui les interprete. Nous presentons enfin dans le cas de depots inferieurs a la monocouche, un modele microscopique permettant une evaluation numerique du nombre d'etats.
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Mazilier, Christian. "Etude des proprietes physicochimiques de l'interface developpee entre le dioxyde de titane et diverses solutions aqueuses." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066412.
Анотація:
Cette etude est consacree aux proprietes des interfaces entre le dioxyde de titane et des solutions aqueuses contenant des electrolytes symetriques. Le modele de la double couche electrique, utilise pour la description des interfaces solide/solution, s'est revele inadapte pour les systemes oxyde/solution dans lesquels le solide se presente sous forme de particules poreuses. Un modele derive de celui de la couche poreuse d'hydratation de lyklema, qui prend en compte les caracteristiques structurales de l'oxyde est presente
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Kerneur, Christiane. "Les acyls-benzisothiazolinones : synthèse, propriétés physicochimiques, action envers l'élastase leucocytaire humaine, application à un modèle d'inflammation cutanée induite par les radiations ultraviolettes." Paris 12, 1991. http://www.theses.fr/1991PA120065.
Анотація:
Dans ce travail, nous avons mis au point de nouveaux inhibiteurs de l'elastase leucocytaire humaine: les acyls-benzisothiazolinones dioxides ou liposaccharines. Ces composes acylent la serine du site actif de l'enzyme ce qui leur conferent un caractere d'inhibiteurs bifonctionnels. De plus les composes a chaines aliphatiques possedant plus de dix atomes de carbone peuvent interagir avec la poche hydrophobe de l'elastase leucocytaire. Le meilleur inhibiteur teste est le palmitoyl-saccharine. Les liposaccharines inhibent aussi l'activite d'autres serine-proteases. Cependant le palmitoyl-saccharine presente une specificite d'action envers l'elastase leucocytaire, sans doute due a une localisation differente de la poche hydrophobe comparee a celle des autres serine-proteases. In vitro, le palmitoyl-saccharine interagit avec l'elastine fibreuse via des interactions hydrophobes. On inhibe aussi l'activite elastinolytique de l'elastase sur les fibres elastiques de coupes de peau. Applique sur de la peau de rats, il penetre rapidement jusqu'au derme. L'exposition aux radiations uv se traduit par une infiltration cutanee par des leucocytes et par une lyse des fibres elastiques suggerant qu'une partie de l'enzyme est secretee. Le traitement par ce liposaccharine avant et apres irradiation des rats aboutit a une diminution de vingt-cinq portent de l'activite elastasique
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Gassara, Dorra. "Simulation de la formation d'un dépôt de particules en microfiltration : effets des conditions hydrodynamiques et des interactions physicochimiques sur la morphologie et la perméabilité apparente du dépôt." Toulouse, INPT, 2007. http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00000609/.
Анотація:
La formation d'un dépôt de particules à la surface du filtre constitute un des phénomènes limitants de toutes les opérations de microfiltration. Au fur et à mesure de sa croissance, ce dépôt, qui ajoute une résistance supplémentaire à l'écoulement de fluide réduit progressivement le rendement énergétique du système filtrant. Ce travail a pour but de caractériser l'influence des conditions hydrodynamiques et physio-chimiques sur la morphologie et les propriétés de transport du dépôt. Notre étude est réalisée sur un domaine constitué d'un ou de plusieurs éléments unitaires représentatifs d'une surface filtrante modèle, muni des conditions aux limites périodiques. De plus, dans une approche quasi bidimensionnelle, le domaine est restreint à une cellule Hele-shaw dont l'épaisseur est égale au diamètre d'une particule, de telle sorte que le modèle de Darcy s'applique sur la totalité du domaine. Les particules sont injectées une par une à partir d'ue position initiale aléatoirement choisie et décrivent des trajectoires qui tiennent compte de la structure de l'écoulement et ses interactions physico-chimiques de type DLVO avec la surface poreuse et avec les particules déjà déposées. L'écoulement est recalculé une fois la particule déposéeThe formation of particles cake on the surface of the filter constitues one of the limiting phenomena of all the microfiltration operations. Progressively with its growth, this deposit, which adds an additional resitance to the fluid flow, reduced gradually the energetic efficiency of the filter system. The purpose of this work, is to characterize the influence of the hydrodynamic and physicochemical conditions on the morphology and the transport properties of the cake. Our study is carried out on a field made up of one or more unit elements representative of a filter surface models, provided with boundary periodic conditions. Moreover, in a first approaches quasi two-dimensional, the field is restricts with a Hele-shaw cell of which the thickness is equal to the particle diameter, so that the model of Darcy applies to the totality of the field. The particles are injected one by one starting from an initial position by chance selected and describe trajectories which take account of the structure of the flow and the physicochemical interactions of type DLVO with porous surface and the particles already deposited. The flow of Darcy is recomputed once the particle deposited
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Guellouz, Sami. "Modélisation de la migration de colloïdes dans un milieu poreux." Phd thesis, Ecole Nationale des Ponts et Chaussées, 1994. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00529457.
Анотація:
Lorsque les polluants sont liés à des particules colloïdales mobiles, le modèle classique qui veut qu'ils soient repartis entre une phase fluide mobile et une phase solide immobile n'est plus applicable. Ceci est en particulier vrai pour les polluants insolubles qui sont considérés immobiles par cette première modélisation. Il est donc nécessaire de trouver une modélisation qui tienne compte de ce transfert de polluants favorisé par les particules colloïdales. C'est le propos de cette recherche. Le problème posé consistait à modéliser la dispersion et la rétention éventuelle de particules colloïdales dans un milieu poreux. Ce problème est délicat à résoudre avec les méthodes usuelles d'analyse numérique (couplage d'équations aux différentielles partielles). Ceci nous a incite à préférer à cette approche celle du milieu discret équivalent des micromodèles. En conférant aux particules le plus de comportements physiques possible à l'échelle du lien, nous avons tenté de retrouver le comportement macroscopique décrit par ces équations. Nous présentons les modèles et validons la modélisation intégrant les mécanismes physiques au niveau du pore et, grâce a la transformation de Laplace, la diffusion moléculaire.
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Riahi, Mohamed Haythem. "Modélisation de phénomènes microbiologiques, biochimiques et physicochimiques intervenant lors de l'affinage d'un fromage de type pâte molle croûte lavée." Paris, Institut national d'agronomie de Paris Grignon, 2006. http://www.theses.fr/2006INAP0038.
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Rguini, Noureddine. "Modélisation informatique de propriétés moléculaires." Nancy 1, 1988. http://www.theses.fr/1988NAN10209.
Анотація:
Étude des possibilités offertes par les méthodes semi-empiriques de la chimie quantique, en matière de modélisation moléculaire. Étude du caractère acidobasique d'une molécule (amine, alcool). Étude du phénomène de liaison hydrogène. Modélisation de la surface des alumines amorphes
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Roblin, Jean-Philippe. "Synthese de modeles oligomeriques de lignines et greffage sur support solide : etude de leurs proprietes physicochimiques et de leur lipophilie." Toulouse 3, 1998. http://www.theses.fr/1998TOU30090.
Анотація:
Les lignines sont des polymeres vegetaux polyphenoliques complexes constituant une ressource naturelle abondante. Pour une meilleure comprehension des proprietes de ce polymere, nous avons developpe une methode de synthese recurrente de modeles di-et trilignols de type -o-4 ainsi que des tri- et tetralignols mixtes presentant des motifs representatifs de differents types de liaisons ou de fonctions presentes dans les lignines. Pour les enchainements de type aryl-alkyl-ether, la methode fait appel a une condensation aldolique entre un aldehyde aromatique, porteur d'une fonction phenol protegee et l'enolate d'un -phenoxy ester presentant une fonction aldehyde masquee qui constitue le motif de recurrence. Apres reduction de la fonction ester du dimere obtenu et la liberation de la fonction aldehyde masquee, la repetition de la sequence reactionnelle conduit a un trimere. La methode a ete appliquee a des dialdehydes couples par liaison aryl-aryl. La stereochimie des dimeres et tetrameres mixtes est discutee sur la base d'une etude par rmn #1h. La structure d'un trimere mixte presentant les liaisons -o-4 et 5-5', obtenue par diffraction de rayons x est presentee. Le greffage de ces modeles par le biais de la fonction aldehyde libre, sur un polystyrene fonctionnalise par des residus -aminomethyles ne necessite pas d'etapes de protection-deprotection des fonctions du modele. Les modeles de lignine fixes sur polymeres ainsi obtenus et caracterises par infra-rouge, presentent un espaceur de type imine ou amine. Les caracteristiques d'hydrophobicite de mono- et dilignols modeles sont determinees par une methode chromatographique. Les resultats observes, coherents entre eux, sont compares a ceux de la litterature et discutes en fonction du degre de subtitution des noyaux aromatiques et des interactions possibles entre les modeles polyphenoliques consideres et les silicates.
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Mangeot, Alexandre. "Etude expérimentale et développement numérique d'une modélisation des phénomènes physicochimiques dans un propulseur hybride spatial." Phd thesis, Université d'Orléans, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00835074.
Анотація:
La propulsion hybride utilise classiquement un comburant liquide (ou gazeux) injecté dans une chambre de combustion qui contient le carburant à l'état solide. La flamme de diffusion, qui apparait à la rencontre des deux flux de matière, est autoentretenue par la pyrolyse du carburant consécutive à l'apport de chaleur produite par la combustion. Afin d'améliorer les performances de ce type de propulsion, il est nécessaire de bien comprendre le couplage physicochimique des phénomènes. Le couple d'ergols polyéthylène/mélange gazeux dioxygène et diazote a été choisi pour cette étude. Les caractéristiques du polyéthylène ont été déterminées par des analyses physicochimiques, elles permettent de mettre en évidence un effet de la pression et de la nature de l'atmosphère sur la composition des produits de pyrolyse. Un banc d'essais de combustion avec une instrumentation a permis de caractériser le comportement du polyéthylène en situation réelle. Les données acquises ont été analysées afin d'obtenir des grandeurs physiques pertinentes à comparer avec des résultats de simulations. Pour effectuer des simulations de chambre de combustion de propulseur hybride, le développement d'un modèle numérique instationnaire et bidimensionnel a débuté. De nombreux cas test "académiques" sont présentés et ont confirmés la bonne implémentation des méthodes numériques de résolution et des équations physiques et chimiques. Cependant, lors des simulations de la chambre de combustion complète, une divergence de pression est apparue dont les causes ont été activement recherchées.
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Bertrand, Nicolas. "Caractérisation électrique, mise en évidence des phénomènes physicochimiques et modélisation fractionnaire des supercondensateurs à électrodes à base de carbone activé." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00979094.
Анотація:
Cette thèse a pour objectif de proposer une modélisation performante des supercondensateurs à électrodes à base de carbone activé, composants de puissance présents dans un nombre croissant d'applications de stockage d'énergie. La première étape des travaux a consisté à mettre en évidence les phénomènes physico-chimiques, qu'ils soient électrostatiques ou électrochimiques grâce à des essais de caractérisation spécifiques et de vieillissement. L'analyse des résultats associée à la connaissance des matériaux constitutifs a conduit à attribuer le comportement non linéaire du supercondensateur aux phénomènes d'adsorption-désorption (électrosorption) et de diffusion anomale des espèces adsorbées dans le réseau microporeux de l'électrode. La prise en compte de ces phénomènes et de la capacité de double couche a permis de définir un modèle non linéaire fractionnaire dont les paramètres dépendent des grandeurs physico-chimiques de la cellule. La procédure proposée pour l'identification des paramètres du modèle repose sur la réponse en tension du supercondensateur à des profils de charges-décharges. Malgré la simplicité de l'identification, le modèle traduit fidèlement le comportement du supercondensateur soumis à des profils en courant typiques d'applications véhicules électriques et hybrides.
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Kfoury, Adib. "Origine et physicochimie des particules atmosphériques PM₂.₅ dans des villes du littoral de la région Nord-Pas-de-Calais." Thesis, Littoral, 2013. http://www.theses.fr/2013DUNK0403/document.
Анотація:
Les objectifs principaux de cette étude étaient d'acquérir une meilleure connaissance des niveaux d'exposition aux particules fines PM₂.₅ de leur composition chimique et de leurs sources, dans trois villes situées sur la façade littorale de la région du Nord-Pas-de-Calais. Les particules fines ont été collectées dans le cadre de deux campagnes d'échantillonnage menées entre novembre 2010 et avril 2011 (campagne "hiver" à Dunkerque et Boulogne sur Mer ; campagne "printemps" à Dunkerque et Saint Omer). La composition chimique des PM₂.₅ a été déterminée suite à la quantification d'éléments majeurs, d'éléments traces, d'ions hydrololubles et du carbone total. Pour les deux périodes considérées, les concentrations et la composition chimique en PM₂.₅ évoluent en suivant les mêmes tendances sur chacun des sites. L'influence de sources locales a été mise en évidence en comparant l'évolution temporelle et les roses de concentration de certains éléments majeurs et éléments traces, d'un site à l'autre. Cette exploitation a permis de proposer des rapports spécifiques entre éléments, qui peuvent être utilisés comme traceurs de certaines sources anthropiques. Enfin, l'application d'un modèle source-récepteur, basé sur la factorisation matricielle non-négative (NMF), a permis d'identifier les sources principales des PM₂.₅, d'évaluer leur contribution et leur part relative au niveau de chacun des sites étudiésThe main objectives of this study were to acquire a better knowledge on the exposure level to fine PM₂.₅ particles and on their chemical composition and sources, in three cities located on the littoral facade of the Nord-Pas-de-Calais region. The particles were collected following two sampling campaigns held between November 2010 and April 2011 ("winter" campaign in Dunkerque and Boulogne sur Mer ; "Spring" campaign in Dunkerque and Saint-Omer). The chemical composition of the collected PM₂.₅ was determined through the quantification of major elements, trace elements, water soluble ions and total carbon. For the two considered sampling periods, PM₂.₅ concentrations and chemical composition trends followed similar tendencies at each site. Local sources influence was evidenced throughout a comparison of the chronological evolution and concentration roses of some major and trace elements between the sites. This analysis allowed the suggestion of specific elemental ratios, which can be used as tracers of some anthropogenic sources. Finally, the use of a source-receptor model, based on a non-negative matrix factorization (NMF) method, allowed the identification of the main PM₂.₅ sources as well as the evaluation of their relative contributions in each of the studied sites
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Aklouche, Leila. "Modélisation des transferts couplés masse-chaleur dans un matériau amylacé lors des hydrotraitements par haute pression : caractérisations physicochimiques et thermophysiques." Thesis, La Rochelle, 2019. http://www.theses.fr/2019LAROS025.
Анотація:
Cette thèse vise d’une part à la compréhension des modifications physicochimiques engendrées dans la structure interne d’un matériau biopolymère lors des hydrotraitements par haute pression et d’autre part à la modélisation des transferts couplés chaleur-humidité. L’amidon de maïs standard a été choisi comme matériau modèle. Quatre procédés hydrothermiques ont été étudiés; DV-HMT (Direct Vapor-Heat Moisture Treatment), RP-HMT (Reduced Pressurized-HMT), IV-HMT (Intensive Vacuum-HMT) et FV-HMT (Final Vacuum-HMT). La prédiction de l’évolution de la température (T) et de la teneur en eau (W) au sein d’un matériau réactif est importante, vu que ces facteurs conditionnent la progression des réactions biochimiques et modifient les propriétés physiques et thermophysiques. L’analyse des transitions de phase et de la structure, liées aux principaux phénomènes impliqués (fusion des cristallites, formation des complexes amylose-lipides, rétrogradation) a été réalisée par calorimétrie, diffraction des rayons X et par spectroscopie (FTIR). La modélisation des transferts dans le matériau a été abordée par une approche expérimentale et théorique. Dans l’approche expérimentale, les paramètres physiques (masse volumique apparente, masse volumique réelle et porosité) et thermophysiques (chaleur spécifique, conductivité et diffusivité thermique) ont été mesurés, tenant compte de la variation de W, de T et de la fusion des cristallites. Des modèles empiriques traduisant ces propriétés ont été déterminés et les valeurs implémentées dans les équations de transfert. Dans l’approche théorique, les équations couplées du modèle de transfert ont été discrétisées par éléments finis et résolues par COMSOL Multiphysics®. La résolution numérique des équations a permis de prédire la répartition spatiale des paramètres variables (T, W, ξ, λ, Cp,…) en fonction du temps de traitement. Les courbes de ξ simulées numériquement par COMSOL® passent par toutes les valeurs expérimentales, validant ainsi les modèles théoriquesThis thesis aims on the one hand to understand the physical changes generated in the internal structure of a biopolymer material submitted to high-pressure hydrotreatments and on the other hand to the modelling of coupled heat and mass transfers. In this work, standard maize starch was chosen as a model material and four processes were investigated; DV-HMT (Direct Vapor-Heat Moisture Treatment), RP-HMT (Reduced Pressurized-HMT), IV-HMT (Intensive Vacuum-HMT) et FV-HMT (Final Vacuum-HMT). As the progression of biochemical reactions is strongly affected by the temperature and water content that alter the physical and thermophysical properties of the reactive material, their prediction is very important. The analysis of phase transitions and structure, related to the involved phenomena (cristallites fusion, formation of amylose-lipids complexes, retrogradation) was performed by calorimetry, X-ray diffraction and by FTIR spectroscopy. The transfers modelling has been advanced by an experimental and theoretical approaches. In the experimental approach, the physical (apparent density, bulk density and porosity) and thermophysical properties (specific heat, conductivity ant thermal diffusivity) were measured by considering the variation of W, T and the crystallites fusion phenomenon. Empirical models expressing these properties have been determined and the values implemented in the transfer equations. In the theoretical approach, the coupled equations of the transfer model were discretised by the finite element method and resolved by COMSOL Multiphysics®. The numerical resolution allowed the prediction of the spatial repartition of variable parameters (T, W, ξ, λ, Cp,...) according to treatment time. The curves of ξ numerically simulated by COMSOL® go through all experimental values, thus validating the theoretical models
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Guellouz, Sami. "Modélisation de la migration de colloïdes dans un milieu poreux." Phd thesis, Marne-la-vallée, ENPC, 1994. http://www.theses.fr/1994ENPC9431.
Анотація:
Lorsque les polluants sont liés à des particules colloïdales mobiles, le modèle classique qui veut qu'ils soient répartis entre une phase fluide mobile et une phase solide immobile n'est plus applicable. Ceci est en particulier vrai pour les polluants insolubles qui sont considérés immobiles par cette première modélisation. Il est donc nécessaire de trouver une modélisation qui tienne compte de ce transfert de polluants favorisé par les particules colloïdales. C'est le propos de cette recherche. Le problème posé consistait à modéliser la dispersion et la rétention éventuelle de particules colloïdales dans un milieu poreux. Ce problème est délicat à résoudre avec les méthodes usuelles d'analyse numérique (couplage d'équations aux différentielles partielles). Ceci nous a incité à préférer à cette approche celle du milieu discret équivalent des micromodèles. En conférant aux particules le plus de comportements physiques possible à l'échelle du lien, nous avons tenté de retrouver le comportement macroscopique décrit par ces équations
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Mojzisova, Halina. "Facteurs structuraux et physicochimiques déterminant la localisation cellulaire de photosensibilisateurs et leur capacité à photo-perméabiliser des membranes : étude sur des membranes modèles, des protéines plasmatiques et des cellules en culture." Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066479.
Анотація:
Excités par la lumière, les photosensibilisateurs (PS) génèrent des espèces transitoires, oxydantes qui altèrent les constituants cellulaires proches. De plus, les PS présentent une affinité sélective envers les tissus prolifératifs. Ces deux propriétés sont à la base d’applications thérapeutiques notamment dans le traitement de tumeurs. Le but de ce travail est d’établir des corrélations entre les paramètres structuraux des PS, leur accumulation spécifique dans les tissus cancéreux et leur efficacité à photodégrader des membranes lipidiques. Dans la première partie nous étudions par fluorescence l’effet du pH sur les interactions de la chlorine e6 (Ce6), un photosensibilisateur carboxylique, avec les protéines plasmatiques et les vésicules lipidiques. L’affinité de la Ce6 pour l’albumine diminue, alors que celle pour les lipoprotéines de basse densité (LDL) et les membranes lipidiques augmente lorsque le pH diminue. L’internalisation cellulaire par endocytose et la localisation sub-cellulaire de la Ce6, étudiées sur des fibroblastes, sont interprétées en termes de vectorisation par les LDL et de dynamique d’interaction avec les membranes lipidiques étudiée par « stopped flow ». Ces résultats éclairent la sélectivité des PS pour les tumeurs. En seconde partie, nous étudions la peroxydation induite par trois chlorines de structures différentes (Ce6, m-THPC, TPCS2a). La m-THPC et la TPCS2a sont respectivement de 69% et 39% plus efficaces pour oxyder le linoléate de méthyle que la Ce6. Par contre, la perméation photoinduite de la membrane est plus importante avec les chlorines chargées. La position membranaire du PS pourrait jouer un rôle déterminant dans ces processus
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Pistikopoulos, Panayotis. "Comportement physicochimique des hydrocarbures aromatiques polycycliques particulaires et gazeux dans l'atmosphère mode de formation des aérosols, transport à méso-échelle, adaptation d'un modèle-récepteur à des composés réactifs /." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37617570t.
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Neirinck, Vincent. "Étude par RMN13C et 199Hg des états de condensation du noyau aromatique dans des structures lignines et dans leurs composés modèles : marquage au mercure de lignines d'extraction et de modèles monomères et polymères." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1994. http://www.theses.fr/1994GRE10080.
Анотація:
Ce travail a visé à une meilleure identification des unités condensées dans les structures lignines i. E. Des unités ou le noyau aromatique est lie au cycle et/ou à la chaîne propyle d'une autre unité phényle propyle. Ces structures clefs dans la structure polymère ont été moins étudiées que d'autres. Afin d'observer ces unités dans la structure lignine elle-même et non pas dans ses produits de dégradation, comme cela se fait traditionnellement, on a utilisé une sonde rmn, le mercure-199, par le biais de ses réactions de substitution électrophile sélective sur le noyau aromatique. Des échantillons représentatifs de divers types de lignines ont été mercurés par le diacetate de mercure en milieu polaire: lignines de référence mwl extraites de bois moulu de conifère et de feuillu selon le procédé bjorkman ; lignine de type industriel extraite par un procédé organosolv de pate thermomécanique de sapin ; polymère modèle de lignine gaiacyle synthetise in vitro, le dhp. Dans une étape préliminaire des monomères modèles de lignine, la vanilline, les alcools vanillique, syringylique et veratrylique ont été mercures, puis caractérisés par rmn #1#3c et #1#9#9hg en detection directe et indirecte, cette dernière utilisant les séquences de type hmqc, d'abord testées sur l'acétate de phényle mercure, qui permettent, à partir de la valeur des couplages j199hg-1h mesures, d'identifier sans ambiguïté le ou les sites de mercuration. Cette étude a fourni une série de nouveaux paramètres en rmn du mercure-199 et a rendu possible l'interprétation qualitative et quantitative des spectres rmn #1#3c des lignines mercurées. La correlation entre le nombre d'unités condensées, surtout les 5-5 et b-5, et la limitation des réactions de substitution sur le noyau aromatique a pu être observée directement sur la structure lignine ; on a pu montrer, entre autre, que les lignines syringyles, moins condensées que les lignines gaiacyles, avaient un taux de mercuration supérieur, illustrant ainsi par une preuve directe le rôle des unités condensées qui verrouillent la structure des lignines du point de vue stérique et du point de vue de leur réactivité
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Tassin, Jean-François. "Analyse des processus moléculaires de relaxation de chaines dans les polymères en cours d'étirage : confrontation avec le modèle de Doi-Edwards." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066492.
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Mollard, Claire. "Modèles pour l'étude de l'assimilation du fer par les bactéries et les plantes : sidérophores abiotiques et processus d'échange." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10295.
Анотація:
L'acquisition du fer et l'echange de ce metal entre deux siderophores sont des processus biologiques majeurs. Des etudes preliminaires ont montre l'existence de complexes ternaires intermediaires lors de l'echange de ligand. Nous presentons une approche structurale des complexes ternaires par le biais de nouveaux ligands de syntheses. Quatre ligands ont ete prepares, deux comportent des structures mixtes : deux sortes de sous-unites regroupees sur une charpente tripodale. Deux voies de syntheses ont ete envisagees. Dans la premiere, la charpente tripodale etait obtenue par alkylation d'une amine secondaire. La seconde voie selectionnee implique le couplage des sous-unites sur un espaceur tripodal, le tris-(1,2-aminoethylamine) ou tren. Les intermediaires clefs de cette synthese sont des molecule possedant un groupe amine primaire sur l'un des bras de l'espaceur. Les ligands ont ete rendus hydrosolubles par sulfonation controlee du systeme aromatique des sous-unite chelatantes. En absence de cristaux, les etudes des complexes ont ete realisees par spectrometrie de masse electrospray, par spectrophotometrie uv-visible, et par etudes rmn des complexes de gallium iii correspondants. Les etudes physico-chimiques nous ont permis de determiner le comportement de ces modeles de siderophores lors de la complexation du fer (iii) : par les mesures de pka, des courbes de distribution des especes en fonction du ph et des constantes thermodynamiques de complexation. L'activite biologique des ligands a ete evaluee par mesure de leur capacites nutritives sur des cultures cellulaires de plantes. Un de nos complexe c'est avere etre plus efficace que les complexes de l'edta, traditionnellement employes comme source de fer dans les milieux de culture.
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Belloni, Luc. "Statique et dynamique dans les solutions de polyelectrolytes spheriques." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066085.
Анотація:
Etude des proprietes statiques et dynamiques de polyelectrolytes globulaires, dans le cadre du modele primitif. Calcul des proprietes d'equilibre et de structure avec l'equation integrale d'hyperchaines. Calcul des modes dynamiques de diffusion avec l'equation de smoluchowski a plusieurs composants ou avec les equations macroscopiques de modes normaux
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Haxaire, Katia. "Conformation du hyaluronane et interactions en solution et à l'état solide." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 2000. http://www.theses.fr/2000GRE10156.
Анотація:
Cette etude fournit des informations conformationnelles permettant une meilleure comprehension de la conformation du hyaluronane (ha) en solution et a l'etat solide. Dans un premier temps, nous avons determine les conformations de basse energie des sous-unites disaccharidiques par modelisation moleculaire. A partir de ces resultats nous avons pu predire de nombreuses conformations helicoidales. La structure en double helice anti-parallele a egalement ete exploree. Nous avons egalement genere des chaines statistiques a partir des cartes d'energie des tetrasaccharides et determine des grandeurs physico-chimiques telles que la longueur de persistance. Toutes ces donnees ont ete comparees a celles donnees dans la litterature et un bon accord a ete observe. Afin de valider les donnees obtenues par le calcul, nous nous sommes interesses a la conformation en solution du ha et a l'influence de parametres tels que la temperature, la concentration en polymere et le ph sur la rigidite de la chaine. Pour cela nous avons utilise la rmn 1h, le dichroisme circulaire et la diffusion de la lumiere. Cette derniere technique nous a egalement permis de mettre en evidence l'apparition d'un mode lent pour des concentrations superieures a la concentration critique de recouvrement c*. Il est attribue a la formation d'associations physiques du polymere qui diffuseraient dans la solution semi-diluee. Le mode rapide est caracteristique d'un mecanisme de diffusion cooperatif des blobs en regime semi-dilue. Enfin, nous presentons une etude originale de l'hydratation du ha par spectroscopie infrarouge.
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Lachhab, Touria. "Études des propriétés mécaniques d'empilements désordonnés de billes de gel." Phd thesis, Ecole Nationale des Ponts et Chaussées, 1994. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00529715.
Анотація:
Notre principale contribution à l'étude du matériau gel a été la mise au point d'un dispositif original de mesure directe de la pression osmotique dans les gels. Des expériences effectuées sur des gels cylindriques d'acide polyacrylique partiellement ionisés ont montré que la pression osmotique varie linéairement avec la concentration en contre ions en dessous du seuil de condensation. Ce résultat est conforme aux théories existantes. Le comportement, sous compression oedométrique, d'empilements lâches de billes de gel gonflées dans une solution de salinité donnée est non linéaire, et la caractéristique force-déformation peut être décrite par morceaux par une loi de puissance. Celle-ci présente trois régimes : un régime de consolidation décrit par un exposant de l'ordre de 1.6, comparable à l'exposant donné par la loi de Hertz. Dans le régime consolidé, le nombre de contacts augmente avec la déformation. Le comportement est alors gouverné par un exposant de l'ordre de 2.5, plus grand que l'exposant de Hertz. Enfin, apparaît un comportement fortement non linéaire décrit par un exposant de l'ordre de 3.5 : tous les contacts sont établis et le comportement est dominé par la contribution des particules fortement déformées. Lors des cycles de compression, l'hystérésis est principalement due à la dissipation visqueuse dans les billes sans expulsion de solvant. Sous compression isotrope générée au sein de l'empilement, contraint à occuper un volume constant, par variation de la taille des particules obtenue en faisant varier la salinité de la solution, le comportement de l'empilement est encore non linéaire avec le paramètre de contrôle de l'expérience. Le comportement observé s'apparente à un régime consolidé, décrit par un exposant supérieur à celui obtenu dans le même régime en compression oedométrique.
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Derenne, Sylvie. "Contribution a l'etude des proprietes physiques de mineraux du manteau inferieur." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066281.
Анотація:
Etude de petrologie experimentale sur les transformations a hautes pressions et hautes temperatures, de silicates et de germanates a structure olicine et pyroxene. Il a ete determine en fonction de la pression et de la temperature, la distribution du magnesium, du fer et du calcium entre mineraux mantelliques. Un modele thermodynamique coherent est construit et a permis de determiner le champ de stabilite de la perovskite silicatee et de proposer une interpretation de la discontinuite sismique des 670 km. Des mecanismes microscopiques de transformations de phase de l'olivine sont proposes. De quelques composes etudies par spectroscopie raman, a ete tire des parametres thermodynamiques harmoniques et anharmoniques de ces phases
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De, la Rosa Figueroa Aida. "Etude de la mobilité moléculaire dans la phase amorphe de polymères vinyliques à groupements latéraux polaires." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2000. http://www.theses.fr/2000GRE10064.
Анотація:
Cette these presente une etude comparative de la mobilite moleculaire en dessous de la transition vitreuse dans la phase amorphe du poly(alcool vinylique) (pva) et du poly(alcool allylique) (paa). Elle comprend une partie experimentale et une partie de simulation moleculaire. Dans une premiere partie, les relaxations secondaires des deux polymeres sont caracterisees par spectrometries mecanique et dielectrique, a l'etat sec ou hydrate. Ces polymeres presentent des similarites dans la position, l'energie d'activation et la sensibilite aux solvants polaires des relaxations secondaires des polysaccharides (cellulose et dextrane) portant eux aussi des groupements hydroxyles et/ou hydroxymethyles. L'analogie entre les deux familles permet de preciser l'attribution de l'origine des relaxations. Dans une deuxieme partie, des modeles atomistiques du pva et du paa sont generes dans leur etat amorphe dense a partir des statistiques r. I. S. Evaluees sur les correspondantes dyades. Les grandeurs caracteristiques calculees montrent un bon accord avec les valeurs experimentales. Les microstructures generees sont alors utilisees pour etudier la mobilite localisee des groupements lateraux et de la chaine principale par une approche quasi-statique. Les groupements hydroxymethyles donnent lieu a une relaxation dont l'energie d'activation correspond a celle mesuree experimentalement pour la relaxation a plus basse temperature dans le paa et la cellulose anhydre. La rotation d'une portion de la chaine principale du pva donne lieu a des rearrangements locaux interpretes en terme de cooperativite et de geometrie de mouvements.
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Palade, Liviu-Iulian. "Comportement de polymères linéaires de la transition vitreuse à l'écoulement." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1996. http://www.theses.fr/1996GRE10020.
Анотація:
On étudie le comportement viscoélastique linéaire de polybutadiènes monodisperses, depuis la zone terminale jusqu'à l'état vitreux. Les essais de cisaillement dynamique vont de 30C en dessous a +170C au dessus de la température de transition vitreuse, correspondant à une plage de fréquences de l'ordre de quinze décades pour les courbes maitresses du module de relaxation complexe. Les facteurs de translation apparents a#t issus de l'application de la superposition temps-température sont décrits par deux lois de type wlf, une pour la zone terminale et une pour l'état vitreux. Ce résultat est interprété dans le cadre du modèle de couplage de Ngai et Plazek qui relie les propriétés mécaniques et thermiques. En faisant l'hypothèse d'une superposition linéaire des contributions des régimes d'écoulement et vitreux au processus de relaxation, on obtient une description du comportement rhéologique sur toute la plage de températures. Pour l'écoulement, on utilise un spectre de temps de relaxation auto-similaire comportant un nombre très réduit de paramètres dont certains ont une signification physique bien établie. Nous montrons que l'utilisation d'un spectre issu d'un modèle de Maxwell fractionnaire permet d'étendre la description jusqu'à l'état vitreux. Ce modèle inclut comme cas particulier les approches de la transition vitreuse en terme de spectres auto-similaires. On montre qu'il peut être obtenu à partir d'une généralisation aux dérivées fractionnaires de l'équation de diffusion à la base du modèle de couplage
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CAMPISTRON, GUILMET IRENE. "La reaction de metathese : synthese de molecules modeles et de diesters polydieniques, degradation controlee des polydienes." Le Mans, 1987. http://www.theses.fr/1987LEMA1021.
Анотація:
Amelioration des processus de synthese des composes modeles des polydienes et d'oligomeres alpha , omega -bifonctionnels par reaction de cometatheses du cyclooctadiene-1,5 avec l'octene-4, le methyl-4 octene-4, l'hexadiene-1,5 et l'hexene-3 dioate de dimethyle
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Laraqi, Najib. "Etude du comportement thermique d'un polymere en cours de degradation." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066469.
Анотація:
L'etude la degradation thermique du polymethacrylate de methyle avant inflammation est traitee par voie experimentale et par differentes approches numeriques. Ce travail concerne la reponse thermique et massique de ce materiau a des flux de chaleur constants. Le modele traduit parfaitement les evolutions des temperatures et des masses degrades
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Rudatsikira, Alphonse. "Contribution a l'etude du dopage n du polyacetylene." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1986. http://www.theses.fr/1986STR13188.
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Pezron, Erwoan. "Influence de la complexation d'ions sur les proprietes physico-chimiques de solutions de polymeres." Paris 6, 1988. http://www.theses.fr/1988PA066476.
Анотація:
Etude de la gelification, la demixtion et des proprietes rheologiques de solutio nde galactomannane et d'alcool polyvinylique complexes par les ions borates. Etude des interactions polyol-borate par rmn du bore. Developpement d'un modele de type flory rendant compte des observations. Analogie entre la rheologie des gels reversibles (solution semidiluee de galactomannane) et celle de solution de polymere concentre
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PHAN, THANH BINH. "Polydiméthylsiloxane : réseaux aléatoires (RMN) et propriétés électriques." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1998. http://www.theses.fr/1998GRE10013.
Анотація:
Ce travail concerne l'etude de gelification, les etudes des proprietes physiques et des proprietes electriques de gel polydimethylsiloxane (pdms) reticule. L'elasticite du milieu est caracterisee par des grandeurs macroscopiques : le taux de gonflement a l'equilibre, le module elastique et le module dynamique. A l'echelle des mailles du reseau, les mesures de relaxation magnetique nucleaire (rmn) revelent l'etat de contrainte des segments de chaines definis entre deux points d'ancrage (noeuds de reticulation, enchvetrements). Chaque etat de gelification est identifie par une variable calculee dans le cadre de l'approximation de l'arbre de cayley. Les parametres rmn observes ainsi que les grandeurs macroscopiques mesurees sont fonction de cette variable. Deux comportements ont ete mis en evidence pour la gelification : l'un, pres du seuil de percolation, se manifeste par une evolution des grandeurs physiques qui suivent des lois de puissance, l'autre, loin du seuil de percolation, evolue selon une fonction lineaire de la variable. Les gels pdms vulcanises et gonfles ont un comportement identique a celui d'un systeme des chaines polymeres branchees considere a la concentration de recouvrement. Les resultats de rmn ont montre que le parametre structural #c est caracteristique de l'elasticite et de l'effet d'enchevetrements du reseau. En general, l'elasticite du gel pdms observee par les mesures macroscopiques est une fonction lineaire de sa structure du reseau detecte par la rmn. Cette relation est observee pour les gels charges ou non. Les proprietes electriques des gels pdms, mises en evidence par les mesures conventionnelles ou par le declin du potentiel de surface (dps), paraissent etre influencees par leur reseaux reticules, en particulier par l'existence des petites chaines qui subsistent apres la formation du reseau.