Добірка наукової літератури з теми "Méthyl éther – Synthèse (chimie)"

Malgré les nombreux avantages que peut présenter la distillation réactive (amélioration du taux de conversion, de la sélectivité, réduction de la consommation énergétique), la communauté industrielle hésite à se tourner vers ce type de procédé faute de connaissances fondamentales et d'outils de conception génériques. Ces travaux ont alors pour principal objectif d'améliorer la connaissance et la maîtrise de ce procédé. Après un exposé de la thermodynamique des équilibres chimiques et entre phases des systèmes réactifs, un état de l'art et une analyse comparatives des approches, méthodes et outils pour la conception des procédés de distillation réactive est présenté. Sur la base de cet existant, un outil d'aide à l'analyse de faisabilité, à la synthèse et à la conception est élaboré pour les systèmes mettant en jeu une seule réaction chimique instantanément équilibrée. L'approche séquentielle et hiérarchisée proposée repose sur la connaissance des propriétés physico-chimiques du système étudié et exploite des outils d'analyse des systèmes réactifs telles que les courbes de résidu réactif et l'échelle des ompositions réactives. Elle s'articule autourde 3étapes qui permettent d'obtenir par affinements successifs un grand nombtre d'informations sur le procédé à mettre en oeuvre. L'analyse de faisabilité permet d'abord de sélectionner les proportions de réactifs les plus favorables et d'évaluer les performances accessibles. La phase de synthèse fournit le taux de reflux minimum et la configuration de la colonne. La phase de conception évalue les paramètres opératoires. La procédure est appliquée et validée sur des exemples couramment rencontrés dans l'industrie : la production de méthyl-tert-butyl éther et la production d'ácétate de méthyle.

La 7-méthyl-2-tétralone a été synthétisée selon deux voies d'approche faisant intervenir des réactifs à groupements 4-anisole et 4-tolyle. La première voie a permis de construire le squelette carbocycle à partir d'un cycle aromatique introduit au départ par le p-tolyle, tandis que la seconde voie, à l'inverse a permis la construction du cycle aromatique à partir d'un composé à groupement anisyle, le chlorure de p-méthoxybenzyle, précurseur du carbocycle. Quatre nouvelles voies de synthèse au 2-méthoxy-6-méthyl naphtalène ont été mises au point. Chacune des méthodes permet l'accès rapide à ce composé avec de bons rendements globaux. L'étape clé de ces synthèses est la cyclisation en milieu acide à reflux des éthers d'énols et des aldéhydes intermédiairement formés. La coupure de la liaison oxygène-silicium des acétals de cétènes triméthylsilylés ou des éthers d'énols triméthyisilylés par le tertiobutylate de potassium conduit aux énolates de potassium correspondants. Une nouvelle voie d'accès à des acides α, β-éthyléniques de configuration cis est décrite. Elle est basée sur l'ouverture de dihydropyrones. Celles-ci sont obtenues soit par condensation sur les dérivés carbonylés de diénolates issus des acétals de cétènes à enchaînement isoprénique dérivé de l'acide sénécioïque ou par oxydation des dihydropyranes obtenus par condensation des diénolates issus des énoxysilanes ou des acétates de diénol du prénal.

On prépare une série d'organolithiens vinyliques par échange brome-lithium, utilisés ensuite dans 5 synthèses du rétinal à partir de la β-ionone. Les acétals, oméga-lithiés permettent d'aboutir en deux étapes au rétinal. Les éthers d'énols ω-lithiés présentent une grande réactivite avec les aldéhydes, et les cétones, une grande sélectivité, permettent des rendements élevés et la libération du carbonyle de l'adduit intermédiaire, simultanément avec le départ de l'hydroxyde dans des conditions douces. Pour la première fois, des organométalliques vinyliques à carbonyle masqué comportant 3 doubles liaisons conjuguées ont été préparés, permettant l'accès direct au rétinal à partir de la β-ionone

Dans le but d'accéder à certains dérivés acétyléniques disubstitués par des groupes aryles ou alkyles, nous avons étudié la transposition de FRITSCH-BUTTENBERG-WIECHELL qui permet de passer des halogéno-oléfines béta-disubstituées aux acétyléniques disubstitués. Nous avons montré que le milieu t-BuOK/DMSO convenait bien à la transposition des bromo-2 diaryl-1,1 éthylènes, à température ambiante. Dans le cas du béta-bromo alpha-cyclohexyl styrène, nous avons observé que le milieu t-BuOK/DMSO favorisait le réarrangement prototropique du cyclohexyl phényl acétylène en son isomère allénique. Nous avons pu éviter ce réarrangement en remplaçant le DMSO par le toluène au reflux. Dans le milieu t-BuOK/DMSO, le béta-bromo alpha-méthyl styrène conduit à des polymères et au t-butoxy-3 phényl-2 propène. Dans le milieu t-BuOK/toluène, il n'y a pas formation de polymères et la quantité d'éther allylique est fortement réduite. Nous avons étudié l'influence des substituants du noyau aromatique, en position ortho ou para, sur la compétition transposition/formation d'éther allylique. Cette influence est très nette dans le milieu t-BuOK/toluène : les substituants électrodonneurs favorisent la transposition et plus spécialement quand ils se trouvent en position ortho.

L'épuisement des ressources et l'accumulation des gaz polluants dans l'atmosphère suscitent aujourd'hui des inquiétudes grandissantes. La transition énergétique en cours nécessite que certains procédés de transformation de la matière et de l'énergie soient partiellement modifiés ou profondément repensés pour s'adapter à des conditions de fonctionnement plus durables. L'électricité et l'hydrogène bas carbone peuvent se substituer aux énergies fossiles conduisant ainsi à un mix énergétique dont l'empreinte Gaz à Effet de Serre (GES) est faible. Outre l'hydrogène, la production de carburants alternatifs et des produits à forte valeur ajoutée est une autre piste pour accompagner la transition énergétique. La recherche de procédés optimaux, durables et économiques est donc un défi majeur auquel les ingénieurs procédés sont confrontés. Le présent travail s'est ainsi focalisé sur l'intensification des procédés de transformation de la matière et de l'énergie, au travers d'unités multifonctionnelles qui exploitent les synergies entre fonctions élémentaires de transformation (réaction, transfert, séparation, etc.) au sein d'un équipement intensif. La notion de réacteurs multifonctionnels, couplant plusieurs fonctions élémentaires, a connu un réel succès d'estime lorsque des démonstrateurs historiques ont vu le jour (procédé Eastman-Kodak, etc.), mais leur implémentation ne s'est pas généralisée par manque de méthodologie de conception pratique. Ce travail porte sur l'application de certaines méthodologies d'intensification pour la compréhension et l'amélioration des performances d'un procédé mettant œuvre des réactions exothermiques équilibrées. La synthèse directe du diméthyl éther (DME) à partir de CO₂ et d'H₂ est retenue comme cas d'étude. Différentes voies exploratoires de développement du procédé de synthèse directe du DME ont été étudiées en s'appuyant sur la modélisation et la simulation. Le réacteur-échangeur de chaleur, le réacteur multifonctionnel (réacteur-échangeur de chaleur-séparateur membranaire), les procédés hybrides de briques élémentaires et un procédé plaçant le réacteur refroidi dans un environnement de procédé classique en présence d'autres opérations unitaires et de recyclages, sont étudiées sous différents angles. Différents cas et stratégies d'optimisation ont été traités qui se distinguent par les variables de décision et la méthode de résolution. Les différentes méthodologies appliquées ont permis de démontrer leur pertinence en termes de solutions obtenues et d'ouverture vers l'innovation des procédés. A l'échelle de l'équipement, l'optimisation des profils représente le cœur de la méthodologie. Les résultats mettent en évidence le potentiel des réacteurs multifonctionnels : une conversion de CO₂ par passe de l'ordre de 98%, un rendement en DME de l'ordre de 95% et une possibilité d'élimination d'une colonne de distillation sont obtenus. Dans le but d'évaluer les caractéristiques du maximum atteignable dans un réacteur multifonctionnel, un procédé hybride de briques élémentaires a été optimisé. A l'échelle du procédé, le comportement du réacteur a été étudié pour comprendre l'impact de l'intégration du réacteur dans une boucle de recyclage et estimer les effets locaux et globaux sur les multiples critères de performances. Sur la base de critères de rendement global en DME, de conversion globale de CO₂, de TRL, etc., la comparaison des différents designs a montré qu'une réduction du nombre d'équipements d'un facteur 11 est possible dans le cas du choix d'un réacteur multifonctionnel
The depletion of resources and the accumulation of pollutant gases in the atmosphere are nowadays of growing concern. The current energy transition requires that certain material and energy transformation processes be partially modified or profoundly reconsidered to fit more sustainable operating conditions. Low-carbon electricity and hydrogen can substitute fossil fuels, leading to an energy mix with a low greenhouse gas (GHG) footprint. In addition to hydrogen, the production of alternative fuels and high value-added products is another way to support the energy transition.Looking for optimal, sustainable and economical processes is therefore a major challenge that process engineers are facing. The present work has thus focused on the intensification of mass and energy transformation processes, through multifunctional units, which take advantage of the synergies between elementary functions of transformation (reaction, transfer, separation, etc.) within an intensive equipment. The concept of multifunctional reactors, coupling several elementary functions, has been a real success when historical demonstrators were created (Eastman-Kodak process, etc.), but their implementation has not been generalized, due to a lack of practical design methodology.This work focuses on the implementation of some intensification methodologies to understand and improve the performance of a process involving balanced exothermic reactions. The dimethyl ether (DME) direct synthesis from CO₂ and H₂ is considered as a case study. Different exploratory ways for the DME direct synthesis process development have been investigated based on modeling and simulation. Reactor- Heat exchanger, multifunctional reactor (reactor-heat exchanger-membrane separator), hybrid elementary block processes and a process involving the cooled reactor in a conventional process environment in the presence of additional unit operations and recycle loop are studied from different angles. Different optimization cases and strategies have been addressed which differ by the decision variables and the solving method. The different methodologies applied have demonstrated the relevance of the solutions obtained and the opening towards process innovation.At the equipment level, the profiles optimization represents the heart of the methodology. The results demonstrate the potential of multifunctional reactors: a CO₂ conversion per pass of 98%, a DME yield of 95% and the possibility to remove a distillation column are obtained. In order to assess the maximum achievable performance in a multifunctional reactor, a hybrid process of elementary blocks has been optimized. At the process scale, the reactor behavior has been studied to further understand the impact of the reactor integration in a recycle loop and to estimate the local and global effects on the multiple performance criteria. Based on various criteria (overall DME yield, overall CO₂ conversion, TRL, etc.), the comparison of the different designs revealed that a reduction of the equipment number by a factor of 11 is possible in the case of a multi-functional reactor choice

Le 3-méthyl-2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone a été cyclisé en milieu basique pour conduire à deux époxydes régioisomères avec un rapport 88/12. L'époxyde majoritaire est séparé de son régioisomère par chromatographie éclair sur silice. L'ouverture de l'époxyde majoritaire par l'éthérate de trifluorure de bore conduit de façon régio- et stéréosélective a une cis fluorhydrine. Une succession de cyclisation puis ouverture par les trihalogénures de bore permet la préparation d'halohydrines méthyles en position 3. Par oxydation et déshydrohalogénation des alcools, on accède aux crésols ortho, ortho' dihalogénés correspondants. Des cresols mono-halogénés (chloré ou fluoré) sont préparés à partir des époxydes intermédiaires. La coupure de la liaison oxygène-silicium des énoxysilanes tri- et tétrasubstitués de la 2-méthylcyclopentanone par t-BuOK conduit aux énolates tri- et tétrasubstitués correspondants. La méthylation de ces énolates conduit majoritairement a la 2,2-diméthylcyclopentanone. Ces énolates engagés dans des réactions d'aldolisation conduisant à des réactions en position 5. La 2-benzylidène-5,5-diméthylcyclopentanone a été ainsi préparée par coupure de l'énoxysilane tétrasubstitué de la 2-méthylcyclopentanone par t-BuOK suivie d'une aldolisation avec le benzaldéhyde. Après déprotonation par t-BuOK et alkylation par MeI, le composé a été obtenu avec un rendement global de 49% par rapport à l'énoxysilane de départ qui peut être constitué d'un mélange de régioisomères

Des latex filmables et reticulables a temperature ambiante ont ete obtenus par terpolymerisation du styrene et de l'acrylate de butyle avec le methyl acrylamido glycolate methyl ether (magme) d'une part, et par le methacrylate de glycidyle (mag) d'autre part. Apres determination des parametres cinetiques de polymerisation en emulsion de ces monomeres (kp, coefficients de partage, rapports de reactivite), la cinetique de repolymerisation ainsi que la microstructure et la transition vitreuse des polymeres obtenus en reacteur ferme et par d'autres procedes de synthese ont ete etudiees avec l'aide de programmes de simulation. Dans le cas du systeme abu/s/mag, la morphologie des particules et, plus particulierement, la localisation du monomere fonctionnel a pu etre modulec en utilisant divers procedes de synthese. Des particules fonctionnalisees a cur, de facon homogene, et a leur surface ont ainsi pu etre preparees. Les proprietes mecaniques des films, obtenus par filmification de ce latex a temperature ambiante et reticules par l'hexane diamine, sont sensibles a la structure des particules. Il apparait que la fonctionnalisation de la surface des particules permet d'obtenir des films combinant un haut module d'elasticite et un grand allongement a la rupture

L'oxydation et l'auto-inflammation de quatre carburants issus de la biomasse ont été étudiées dans des réacteurs adaptés à leurs réactivité, à haute pression et dans un large domaine de température. L'auto-inflammation du biogaz purifié (CH4 + H2) et du gaz de synthèse (CO + H2) a été étudiée en tube à choc à 10 bar entre 1200 et 2000 K. Elle se fait en un seul stade sans coefficient négatif de température ni de flamme froide. La cinétique d'oxydation du méthanol a été étudiée dans un réacteur parfaitement agité à 10 bar entre 700 et 1200 K. L'influence des oxydes d'azote (NOx) sur la cinétique d'oxydation du méthanol a également été étudiée. En présence de NOx l'oxydation du méthanol est accélérée. L'analyse et la quantification des produits de combustion ont permis de construire et de valider un modèle thermocinétique composé de 39 espèces et 170 réactions. L'oxydation et l'auto-inflammation du diméthyléther ont été étudiées en machine à compression rapide de 600 à 900 K et de 1,7 à 8,3 bar. L'effet de NO2 sur l'oxydation du diméthyléther a également été étudié. La formation de méthanoate de méthyle a été mise en évidence durant ce travail. Le diméthyléther présente une phénoménologie d'auto-inflammation en deux stades avec coefficient négatif de température et flammes froides. Les délais d'auto-inflammation mesurés en présence de NO2 sont plus courts. La base de données expérimentales établie à partir des résultats de cette étude a permis de mettre à jour un modèle thermocinétique de l'oxydation et de l'autoinflammation du diméthyléther. Le nouveau modèle a été validé sur des mesures obtenues en machine à compression rapide, tube à choc et réacteur parfaitement agité.

Ce travail de thèse porte dans une première partie sur le développement d'une réaction de type Reformatsky asymétrique appliquée à la synthèse de motifs " 2-méthyl-1,3-aminoalcools " syn, syn et syn, anti. Cette réaction met à l'honneur la chimie des sulfoxydes chiraux dont la présence sur le substrat permet de construire trois centres asymétriques contigus. En effet, dans une première étape, une réaction de type Reformatsy entre un précurseur chiral, un γ-bromo-β-cétosulfoxyde et différentes imines permet de former les deux premiers centres asymétriques. La sélectivité favorise de composé syn. Cette réaction est très sélective avec des sélectivités syn/anti allant jusqu'à 100/0. Ensuite, une réduction diastéréosélective des β-cétosulfoxydes obtenus à l'issue de la réaction de Reformatsky permet de former le troisième centre asymétrique avec une diastéréosélectivité totale. Ainsi, l'utilisation du DIBAL-H seul permet d'obtenir l'aminoalcool 1,3-syn alors que l'utilisation du système DIBAL-H/Yb(OTf)3 permet d'accéder à l'aminoalcool 1,3-anti avec dans les deux cas une diastéréosélectivité totale pour cette étape de réduction.Dans une deuxième partie, ce travail de thèse présente des avancées vers la synthèse totale du (+)-triènomycinol, une molécule naturelle à forte activité cytotoxique. Il s'agit d'un macrolactame à 21 chaînons comportant une partie triènique, une liaison peptidique, une stéréotriade syn, anti et un centre asymétrique isolé. La stratégie proposée consiste à construire tous les centres asymétriques en utilisant la chimie des sulfoxydes chiraux. En effet, la stéréotriade a été construite en utilisant la réaction dévloppée dans la première partie, à savoir une réaction de type Reformatsky asymétrique couplée à une réduction diastéréosélective à l'aide du système DIBAL-H/Yb(OTf)3. Le centre stéréogène isolé a lui aussi été construit grâce à la chimie des sulfoxydes chiraux, par réduction diastéréosélective d'un β-cétosulfoxyde à l'aide de DIBAL-H. Cette molécule a été découpée en deux fragments, un fragments " ouest " et un fragment " est " qui ont été couplés. De nombreuses étapes ont au préalable été mises au point sur un composé modèle. Par manque de temps et de matière, la synthèse totale du (+)-triènomycinol n'a pu être achevée.