Дисертації з теми "Métaux/métalloïdes"

De nombreux métaux et métalloïdes sont indispensables au développement des sociétés humaines, qui ont exploité les gisements de divers éléments stratégiques depuis des siècles, voire des millénaires. Cependant, les êtres vivants dits " supérieurs " sont sensibles à la toxicité des métaux et métalloïdes : ces derniers peuvent causer des dommages importants à la santé des populations exposées, ainsi qu'à l'ensemble des écosystèmes contaminés. Les milieux riches en métaux et métalloïdes offrent cependant des niches écologiques favorables au développement de certains micro-organismes. La microflore de ces environnements est capable de résister à de fortes concentrations en métaux, et de nombreuses bactéries peuvent utiliser des métaux et des métalloïdes en tant que donneurs ou accepteurs d'électrons. Elles participent ainsi activement aux cycles biogéochimiques de ces éléments. Le présent mémoire est une synthèse des travaux réalisés par l'auteur entre 1990 et 2010 dans le domaine des biotechnologies et de la biogéochimie. Ces études ont été focalisées sur des processus bactériens de solubilisation ou d'immobilisation des métaux et/ou métalloïdes, en milieu neutre, modérément acide ou très acide. Les principaux sujets de recherche abordés ont été les suivants : * la biolixiviation acidophile des minerais sulfurés, et les interactions entre bactéries et fer dissous, * l'oxydation biologique de l'arsenic dans les environnements miniers, et l'application de ce phénomène dans le domaine du traitement des eaux, * l'utilisation de l'As(III) comme source d'énergie par des bactéries isolées, * les phénomènes de bio-réduction et bio-précipitation de métaux et métalloïdes, en particulier du chrome et de l'arsenic, en conditions de sulfato-réduction. Les différents travaux évoqués dans le présent mémoire ont porté soit sur la biogéochimie d'environnements pollués, soit sur la mise au point de procédés de bioremédiation. Le projet de recherche proposé pour les années à venir conservera cette dualité processus/procédés. Il sera focalisé sur les réactions qui modifient les formes des métaux et métalloïdes en présence de catalyseurs microbiens, et s'efforcera de quantifier le bénéfice potentiel tiré de ces réactions par les micro-organismes, en fonction des conditions physico-chimiques. Cette démarche permettra de cibler la recherche de niches écologiques où des métabolismes bactériens originaux, potentiellement exploitables en termes de procédés, pourraient être mis en évidence.

Nous avons élaboré, par trempe rapide, les alliages amorphes Mt8 0XRXxMe20 (Mt=CO, Fe, R=Er, Gd et Me=B, Si) et étudié leurs propriétés magnétiques sous champs intenses jusqu'à 15t. Nous avons également effectué des études par effet Mössbauer et de résonance nucléaire afin de mieux interpréter nos résultats. Ces études nous ont permis d'obtenir des renseignements concernant les diverses interactions magnétiques, l'anisotropie aléatoire. . . Par exemple, dans nos alliages les spins d'er forment un cône sous l'influence de l'anisotropie locale. Dans les alliages à base de CO, le couplage antiferromagnétique Er-CO peut être brisé pour des champs supérieurs à h#s qui dépend fortement de la teneur en Er, indiquant une modification de la structure locale. Par contre, dans les alliages CO-GD-B, le couplage CO-GD est antiparallèle et qui est stable à 15 t. Les études magnétiques et celles par effet Mössbauer montrent que, dans Fe6 5Er 1 5B 1 2Si8 même à 15 t. , la structure de spin de Fe et d'Er reste non-colinéaire. En utilisant la théorie du champ moyen, on décrit la variation thermique de l'aimantation, en bon accord avec les résultats expérimentaux. Les différents paramètres j#m#t#-#m#t et j#m#t#-#r ont été déterminés. Le moment de gd a 4k est de 7 B et celui d'Er respectivement 6. 5 B et 8 B dans les alliages à base de CO et de Fe

Des particules ultrafines y compris nanométriques, enrichies en métaux (PM) sont émises dans l'atmosphère en zones industrielles et urbaines, puis sont transférées vers les écosystèmes terrestres et aquatiques, avec des conséquences sur la qualité des plantes et la santé humaine. Dans un contexte socio-scientifique mondial où la réglementation sur l’impact (éco)toxicologique des substances et les pressions de l'espace public se renforcent, des études d'impacts environnement-santé sur tout le cycle de vie des PM sont indispensables. La thèse visait tout d'abord l’étude du devenir et de l’impact des métaux des PM: leur cinétique de transfert, les mécanismes de phytodisponibilité, phytotoxicité, et les risques pour la santé humaine lors de l’ingestion de végétaux pollués. Ensuite, à travers le cas de potagers urbains en Chine, une étude socio-scientifique a été réalisée afin de proposer des moyens de gestion durable des risques environnement-santé. Les légumes peuvent accumuler des quantités importantes de métaux par absorption foliaire lorsque des PM pénètrent par les stomates. Des PM de PbO et des nano-CuO induisent une forte phytotoxicité (réduction de la biomasse et des échanges gazeux, nécroses). La phytotoxicité n’est pas simplement régie par la concentration totale en métaux car des bio-transformations se produisent et modifient les formes chimiques des métaux. L’analyse par résonance paramagnétique électronique (EPR) a mis en évidence un changement de spéciation du cuivre dans les tissus des feuilles. Par ailleurs, une influence significative de la nature du métal, de l’espèce végétale et du type d’exposition (foliaire/racinaire) sur la bioaccessibilité gastro-intestinale des éléments a été démontrée. A proximité d’un incinérateur de déchets ou d’une autoroute, l’absorption foliaire des PM induit des concentrations élevée en métaux dans les plantes, en plus du transfert sol-plante. Une bioaccessibilité humaine relativement élevée (60-79%) a été mesurée, suggérant un risque potentiel pour la santé en cas de consommation régulière. Les jardins potagers étudiés présentent un risque sanitaire faible (cas de l’incinérateur) ou modéré (cas de l’autoroute) à l'égard de la consommation humaine des légumes étudiés. Mais, une exposition à différents polluants organiques en plus des métaux est souvent possible. Cette thèse souligne l'importance de prendre en compte l'influence de l'atmosphère en plus de la qualité du sol pour estimer la qualité des plantes consommées cultivées en zones anthropisées (fermes et jardins urbains), pour la gestion durable des agricultures urbaines
Ultrafine particles including nanosized enriched with metal(loid)s (PM) are emitted into the atmosphere of industrial or urban areas, these PM can transfer into soil and water ecosystems and have consequences on plant quality and human health. In a global socio-scientific context that regulation on (eco)toxicity of chemicals and public space pressures are recently increased, studies of environmental and health impacts throughout the life cycle of PM are of crucial sanitary concern. The PhD aims first to study metal(loid)s present in the PM: their transfer kinetic and mechanism of phytoavailability, phytotoxicity, and human health risks-ingestion bioaccessibility. Then, through the case of vegetable gardens near an incinerator and a highway in China, a socio-scientific study was performed in order to give suggestions for sustainable environmental and health risk management for these sites. Vegetables can significantly accumulate metal(loid)s by foliar uptake when PM directly enter into leaves through stomata apertures. Ultrafine PbO and nano-CuO particles caused serious phytotoxicity (reduced biomass and gaseous exchange, and necrosis) after interaction with leaf surface. Phytotoxicity of metal(loid)s is not simply governed by their total concentration, but also depended on the potential bio-transformation. Electron paramagnetic resonance (EPR) analysis clearly evidenced copper speciation change in leaf tissues. Moreover, a significant influence of the nature of metal, plant species and the exposure pathways (foliar/root) on gastro-bioaccessibility of metal(loid)s had been demonstrated. For a social-scientific study near waste incinerator and roadside, we found that atmosphere PM fallouts can induce significant metal foliar uptake in addition to soil-plant transfer. The relatively high human bioaccessibility of metal (60-79%) was measured, suggesting a potential health risk in the case of regular consumption of polluted vegetables. Vegetable gardens present a low (waste incinerator) or moderate (highway) health risk with respect to human consumption quantity of the investigated vegetables, but exposure to different organic pollutants in addition to metals is often possible. Our studies highlight the importance of taking atmosphere and soil quality into account for estimating the quality of consumed plants grown in anthropic areas (farms and kitchen gardens), and for sustainable management of urban agricultures

Les écosystèmes côtiers méditerranéens sont soumis à de multiples sources de contamination (activités agricoles, industrielles et touristiques) impactant à des degrés divers les compartiments environnementaux (colonne d'eau, sédiments, biota, ...). En particulier, des études précédentes ont démontré que les sédiments de la Rade de Toulon présentent un niveau de multi-contamination très important, qui pourrait avoir des conséquences non-négligeables sur l'écosystème côtier, ce qui nécessite la réalisation de différentes études complémentaires visant à mieux comprendre les processus régissant le transfert potentiel des polluants vers le milieu environnant. Dans ce contexte, les objectifs de cette thèse consistent à étudier les processus contrôlant la dynamique des polluants inorganiques dans la colonne sédimentaire et à l'interface eau/sédiment et à évaluer leur remobilisation potentielle vers la colonne d'eau. Trois modes principaux de dispersion peuvent conduire à une remobilisation des contaminants: (1) la diagénèse précoce mobilisant des éléments nutritifs et des éléments traces métalliques et métalloïdes, (2) la remobilisation des contaminants lors de remises en suspension sédimentaire, et (3) le flux diffusif à l'interface eau/sédiment en lien avec la mobilité des contaminants dans la colonne sédimentaire. Pour atteindre ses objectifs, ce projet de thèse combine des approches in-situ (carottage d'interface, extraction de l'eau interstitielle, traitement/analyse des eaux interstitielles et des fractions solides, …), des expériences en laboratoire (suivi cinétique de la remobilisation des contaminants lors des mélanges eau/sédiment, extractions séquentielles…), des outils de modélisation (calcul de la spéciation chimique, simulation de la partition dissous/particulaire, simulation des profils sédimentaires, réactivité de la matière organique, …) ainsi que le traçage des sources de contamination et de leur transfert entre différents compartiments environnements à l'aide des isotopes stables du Pb. Ces travaux ont été réalisés en étroite collaboration avec le LASEM et avec la contribution de différents partenaires (EPOC/Université de Bordeaux, Ruđer Bošković Institut/Croatie, CAM/Université de Lausanne/Suisse, IFREMER, IRSN, …)
Mediterranean coastal ecosystems are exposed to several contamination sources (agricultural, industrial and touristic activities) impacting the environmental compartments (water column, sediment, biota ...) at various scales. Some previous studies showed, in particular, that the sediments of Toulon Bay present important contents of several contaminants, which may have non-negligible impacts on the coastal ecosystem, and which require further studies to better understand the processes governing the potential pollutants transfer to the surrounding environment. In this context, the objectives of this PhD are to study the processes controlling the inorganic pollutants dynamic in the sediment column and at the sediment/water interface and to assess their potential remobilization to the water column. Three main modes of dispersion can lead to contaminants remobilization : (1) the early diagenesis mobilizing nutrients, trace metals and metalloids, (2) the contaminants remobilization during sediment resuspension events, and (3) the diffusive flux from the sediment/water interface due to the sedimentary mobility of contaminants. To achieve its goals, this PhD project combines in-situ approaches (interface coring, extraction, treatment and analysis of porewater and solid fractions, ...), laboratory experiments (kinetic monitoring of contaminants remobilization during sediment resuspension, sequential extractions, ...), modeling tools (chemical speciation calculation, dissolved/particulate partition simulation, depth profiles simulation, organic matter reactivity, …) and contamination sources tracking and transfer between various environmental compartments using Pb stable isotopes. These studies were performed in close cooperation with the LASEM and with the contribution of different partners (EPOC/University of Bordeaux, Ruđer Bošković Institute/Croatia, CAM/University of Lausanne/Suisse, IFREMER, IRSN, …)

Des pollutions des sols (péri)urbains et urbaines fortement peuplées en métaux et metalloïdes persistants (éco)toxiques sont couramment observées à l’échelle globale. Certains éléments (Se, Cu…) ont des rôles biologiques et par contre d’autres (Pb, Cd…) ont uniquement un impact (éco)toxique qui peut être influencé par leur spéciation et compartimentation qui modifient leurs transferts et biodisponibilité. Dans une optique de gestion des sols et d’alimentation durables, des questions scientifiques pluridisciplinaires sont à creuser concernant : (i) les mécanismes en jeu dans la biodisponibilité et l’impact sur les organismes vivants des éléments inorganiques en lien avec leur spéciation ; (ii) la co-gestion des risques environnement-santé induits par des installations industrielles classées : ICPE en France (ex. usine de recyclage de batteries) avec les riverains qui cultivent des potagers ou les employés. Dans ce contexte, ont été étudiés : (i) le transfert des métaux entre phase solide et solution du sol sous l’influence des vers de terre sur un site ICPE; (ii) le transfert et la bioaccessibilité du Se en conditions contrôlées pour 2 formes chimiques; (iii) le risque sanitaire pour les riverains d’un site ICPE qui jardinent, et les facteurs influant les plombémies des professionnels (étude statistique des données). Une review bibliographique de la qualité du manioc en lien avec les pratiques culturales et culinaires et les caractéristiques de l’environnement a finalement été réalisée pour compléter la démarche « Sciences et Société » de la thèse. L’analyse des différents isotopes du plomb dans les sols aux alentours de l’usine de recyclage a permis de conclure que 84 à 100% du plomb des sols de surface est d’origine anthropique. Un comportement d’évitement des zones les plus polluées en plomb a été observé pour l’espèce de vers de terre A. caliginosa. Le transfert racinaire, la translocation du sélénium vers le maïs et sa bioaccessibilité dans le grain sont plus élevés dans le cas du séléniate (facteur de translocation de 1.1, et bioaccessibilité humaine de 89,3%) par rapport au sélénite (0.13, et bioaccessibilité de 82,7%). L’étude de la qualité des cultures des jardins proches de l’usine (à Bazoches), en relation avec la qualité du sol (faible contamination, pH basique et teneur élevée en matières organiques qui réduisent les transferts) et de l’atmosphère a mis en évidence un transfert atmosphère-plante qui dépend du métal (le Cd est le plus biodisponible) et du végétal. Les concentrations en Pb et Cd suivent respectivement les séquences : [laitue>poireau>céleri>carotte] et [laitue>céleri>carotte>poireau]. Pour réduire l’exposition des populations, un lavage soigneux des productions avant la consommation est préconisé
Pollution of (peri)urban soils by (eco)toxic metal(loid)s is commonly observed on a global scale. Some elements (Se, Cu ...) have biological roles and other (Pb, Cd ...) only have an (eco)toxic impact influenced by their speciation and compartmentalization that can change their transfers and bioavailability. With the perspective of sustainable management of soil and food, multidisciplinary scientific questions are digging for: (i) the mechanisms involved in the bioavailability and impact on living organisms of inorganic elements related to speciation; (ii) the co-management of environmental-health risks from industrial regulated plants (ICPE in France, such as former battery recycling plant) with residents who grow vegetable gardens or employees. In this context, were studied: (1) the transfer of metals between solid phase and soil solution under the influence of earthworms on a ICPE site; (2) the transfer and bioavailability of Se in controlled conditions for two chemical forms; (3) the health risk for the residents with gardening activities near ICPE plant and factors influencing blood lead of professionals (statistical analysis of data). A literature review of the quality of cassava in connection with the cultivation and culinary practices and characteristics of the environment was finally performed to complete the "Science and Society" process of the thesis. From the analysis of different isotopes of lead in the soil around the recycling plant it was concluded that 84 to 100% of lead in surface soils has anthropogenic origin. Avoidance behavior in the most lead polluted areas was observed for A. caliginosa earthworm species. The selenium root transfer, translocation to corn and its bioavailability in the grain are higher in the case of selenate (translocation factor of 1.1, and human bioavailability of 89.3%) compared to selenite (0.13 and bioaccessibility 82.7%). The study of crops quality in the gardens near the ICPE plant (in Bazoches), in relation to atmosphere and soil quality (low Pb contamination, alkaline pH and high organic content that reduce pollutants transfers) highlighted an atmosphere-plant transfer which depends on the metal (Cd is the most bioavailable) and plant species. Pb and Cd concentrations follow respectively the sequences: [lettuce> Leek> celery> carrot] and [lettuce> celery> carrot> leek]. To reduce population exposure, thorough washing of productions before consumption is recommended

L'étude a été réalisée sur le principal système hydrologique endoréique de l'altiplano bolivien constitué par les sous-bassins du lac Titicaca-rivière Desaguadero-lac Poopó-salar du Coipasa (TDPS). Cette région est caractérisée par la présence de deux cordillères fortement minéralisées : une Occidentale liée aux dépôts épithermaux et de Cu et une Orientale liée aux nombreuses ceintures métallogéniques, où la ceinture d'étain est la plus connue. Le Département d'Oruro est situé dans la partie centrale de cette ceinture. Le présent travail a été motivé par le fait que bien que cette ville ait été soumise à des activités minières depuis le XVIIème siècle, les caractéristiques géochimiques et les processus de dispersion qui affectent cette zone sont peu connus. Une étude géochimique détaillée de cinq carottes sédimentaires lacustres (Lac Uru Uru) a été réalisée. Un traitement statistique des concentrations particulaires dans les sédiments et des sols a permis de proposer un fond géochimique naturel et une ligne de base actuelle pour la région et a permis de montrer d'une part que la normalisation aux teneurs de la croûte continentale supérieure (UCC) pour évaluer un degré de pollution n'était pas pertinente pour cette région naturellement enrichie en métaux traces et métalloïdes. D'autre part, nous proposons que l'impact anthropique dans les sols superficiels est liée à la dispersion des éléments traces par la Fonderie de Vinto, tandis que le lac Uru Uru est plutôt influencé par les activités minières. La documentation des processus de diagenèse précoce dans les sédiments lacustres, liée à la dégradation de la matière organique, a montré une importante redistribution post-dépôt de métaux traces et métalloïdes, provoquant à la fois un changement de spéciation chimique de ces éléments mais aussi des enrichissements authigéniques sous formes de sulfures. En particulier, la déstabilisation des oxyhydroxides de Mn et Fe joue un rôle important dans cette redistribution. La diagenèse précoce est fortement influencée par la variabilité saisonnière des précipitations, avec un rôle majeur de l'évaporation. La diffusion à l'interface eau-sédiment, contrôlée par les gradients de concentration issus des réactions redox de la diagenèse précoce, indique que les sédiments du Lac Uru Uru sont une source de métaux traces et métalloïdes, en particulier d'arsenic, pour la colonne d'eau sus-jacente. Ce travail a également permis de montrer que le dépôt des métaux traces et métalloïdes dans le lac Uru Uru soit influencé principalement par trois sources: la géologie locale, la formation des minéraux authigènes lors de la diagenèse précoce sous l'influence probable des événements froid ENSO (La Niña) et les gangues et minerais d'origines minier
This study was performed within the main altiplanic hydrological system constituted by the Lake Titicaca-Desaguadero River- Lake Poopó-Coipasa salar (TDPS) sub-basins. This region is characterized by the presence of two highly mineralized ranges: the Cordillera Occidental related to epithermal and sedimentary Cu deposits and the Cordillera Oriental associated with numerous metallogenic belts, where the Bolivian Tin Belt is very well known. The Oruro Department is located in the central part of this belt. This study has been motivated by the fact that despite this city has been exposed to intense mining activities since the XVIIth century, very little is known about the geochemical characteristics and the dispersion processes affecting this area. A detailed geochemistry study was performed in five lacustrine sedimentary cores (Lake Uru Uru). Statistical analyses of sediment and soil concentrations allowed us to propose a geochemical background and a present time geochemical baseline for the Altiplano sediments and has allowed us to propose that the upper continental crust (UCC) composition is not adequate to obtain enrichment factors in this region, naturally enriched in trace metals and metalloids. Furthermore, we propose that the anthropogenic impact in superficial soils is associated with trace elements dispersion from the Vinto Foundry, whereas Lake Uru Uru sediments are related to mining activities. Post-depositional redistribution of trace metals and metalloids during early diagenesis are related to a change in chemical speciation of these elements and moreover, authigenic enrichment, mainly as sulfides. Particularly, Fe and Mn oxyhydroxides destabilization plays a preponderant role in this redistribution. Early diagenesis is influenced importantly by seasonal precipitation variability, with an important role of evaporation. Trace elements diffusion into the water-sediment interface, controlled by concentration gradients resulting from redox reactions during early diagenesis, show that Lake Uru Uru sediments are a source of trace metals and metalloids, particularly arsenic, into the overlying water column. This work has also shown that trace metals and metalloids deposition within Lake Uru Uru sediments is mainly influenced by three sources : local geology, authigenic minerals formation during early diagenesis influenced probably by cold ENSO (La Niña) events and mining origin gangues and ores

L’étude réalisée porte sur l’évaluation du niveau de contamination par les éléments traces métalliques (ETM) des sédiments de la rade de Toulon, une rade semi-fermée soumise à un fort impact anthropique. Le prélèvement de carottes d’interface en 52 points répartis sur l’intégralité de la Rade a permis d’établir une cartographie précise des caractéristiques sédimentaires et des teneurs en métaux/métalloïdes. Les résultats obtenus sur les sédiments de surface ont montré l’état de contamination significatif de la rade (en particulier en Cu, Hg, Pb, et Zn), notamment dans les zones les plus enclavées de la petite rade, où les teneurs peuvent dépasser de plusieurs ordres de grandeur les limites définies par la législation en vue d’opérations de dragage. La distribution de la contamination observée a clairement indiqué un export de la petite vers la grande rade (normalement moins exposée), probablement gouverné par des processus hydrodynamiques responsables de la remise en suspension du sédiment contaminé. Les profils sédimentaires de carottes d’interface prélevées dans des zones de contamination contrastée ont révélé la présence systématique de pics de contamination dans les 20 premiers cm. Compte tenu des taux de sédimentation déterminés, ceci démontrerait que la rade a été soumise à un épisode de multi-contaminations majeur, probablement lié aux conséquences de la 2nde guerre mondiale. L’analyse des eaux interstitielles et surnageantes (paramètres physico-chimiques, majeurs, traceurs diagénétiques et ETM) de ces carottes d’interface a permis d’étudier la mobilité des ETM dans le sédiment. Les profils obtenus apparaissent essentiellement contrôlés par des mécanismes diagénétiques et démontrent le rôle exercé par les principales phases porteuses présentes dans le sédiment (oxy-hydroxydes de Fe et de Mn, sulfures) sur la mobilité des ETM. La modélisation de ces profils a permis d’évaluer les flux diffusifs à l’interface eau sédiment, afin de déterminer l’action du sédiment, en tant que puits ou source de contamination pour la colonne d’eau. Les flux diffusifs sortant calculés apparaissent relativement faibles en comparaison des teneurs totales mesurées dans le sédiment, démontrant que la majorité des ETM est fortement immobilisée dans le sédiment.Enfin, ce travail a été complété par des expériences de remise en suspension en laboratoire et sur le terrain, visant à simuler différents scénarios possibles (tempête,trafic maritime, dragage). Dans les conditions étudiées, si pour certains ETM la remobilisation en solution est faible (ex. As, Hg), elle peut au contraire être très significative pour d’autres (ex. Cd, Cu, Pb) conduisant à une contamination non négligeable de la colonne d’eau
This study deals with the assessment of sediment contamination levels by trace metals in the Toulon bay, a semi-closed Mediterranean area submitted to heavy anthropogenic inputs. The sampling of interface cores in 52 points located in thewhole bay allowed establishing a precise mapping of the sedimentary characteristics and the metals/metalloids contents. The obtained results from the surface sediments revealed a significant contamination of the bay (especially for Cu, Hg, Pb and Zn), mainly in the most enclosed parts of the small bay. There, the levels may exceed by several orders of magnitude the limits concerning dredging operations defined by the French legislation. The observed contamination distribution clearly indicated an export from the small to the large bay (normally less exposed) probably governed by hydrodynamic processes, responsible for the contaminated sediment resuspension. The sedimentary profiles of interface cores sampled in contrasted contamination areas revealed the presence of systematic contamination peaks in the first 20 cm. Taking into account the calculated sedimentation rate, this would demonstrate that the Toulon bay was submitted to a strong multi-contamination, probably linked to the 2nd world war. The analysis of interstitial waters (physico-chemical parameters,major, trace metals, and diagenetic tracers) allowed studying trace metals mobility. The obtained profiles appeared mainly controlled by diagenetic mechanisms and showed the major role of the main carrier phases present in the sediments (oxyhydroxides of Fe and Mn, sulphides). The modeling of these profiles led to the determination of the diffusive fluxes at the sediment/water interface, and so, to the action of the sediment as a sink or a source of contamination for the water column.The calculated outgoing diffusive fluxes appeared relatively low in comparison to the total contents measured in the sediment, proving that the main part of the studied trace metals remains in the sediment. Finally, resuspension experiments in lab and on field were performed with the aim to simulate different possible scenarios (storm,nautical traffic, dredging). Under the studied conditions, the remobilization can be low for some trace metals (e.g. As, Hg), but it may contrariwise be quite important for others (e.g. Cd, Cu, Pb) leading to a non-negligible contamination of the water column

La mesure des effets des éléments en traces métalliques (ETM) sur les microorganismes, acteurs majeurs du fonctionnement des sols, constitue une approche complémentaire des analyses physico-chimiques dans l'évaluation de leur impact éco-toxicologique. La démarche scientifique présentée ici visait à déterminer dans quelle mesure la diversité, l'abondance et l'expression de gènes bactériens de résistance aux métaux et métalloïdes pourraient constituer des biomarqueurs pertinents des concentrations biodisponibles en ETM dans les sols contaminés et de leur impact sur les communautés bactériennes. Dans cette étude, nous nous sommes focalisés sur les gènes de résistance arsB/ACR3(1) codant les pompes d'efflux de l'arsénite, largement répandues chez les procaryotes, et aioA codant une arsénite-oxydase. Une technique de PCR en temps réel, utilisant des amorces dégénérées conçues au cours de travaux de thèse précédents (Achour et al., 2007 ; Quéméneur et al., 2008), a été développée pour quantifier ces gènes cibles et leurs transcrits dans des systèmes d'étude de plus en plus complexes, de la culture liquide aux microcosmes de sols. Cette recherche d'interprétations physiologiques et écologiques des réponses bactériennes à une exposition à l'arsenic a été intégrée dans le projet ANR Multipolsite (ANR CES 2008). Il a dès lors été possible d'étudier, dans un contexte d'atténuation naturelle et de phytoremédiation, l'abondance des gènes arsB, ACR3(1) et aioA in situ et sur le long terme en fonction de différents traitements telles que la présence de végétation et la désorption-thermique de ce sol multi-contaminé aux HAP et aux ETM. Ces travaux ont également abouti à la conception d'amorces dégénérées ciblant les gènes de résistance aux cadmium, zinc et plomb, gènes codant les ATPases de type PIB étant des pompes d'efflux spécifiques de ces ETM
Arsenic is a widespread toxic metalloid which is a major issue of public health. Its presence in the environment is naturally due to the geochemical background, i.e. the weathering of parent material and volcanic eruptions, but the main contamination sources are anthropogenic activities such as mining and metalworking industry. We describe a real-time PCR assay for the quantitative detection of arsB and ACR3(1) arsenite transporter gene families, two ubiquitous and key determinants of arsenic resistance in prokaryotes. The aioA gene encoding the large subunit of arsenite-oxidase was monitored in parallel. This study aimed to determine whether diversity, abundance and expression of these arsenite efflux pumps could serve as suitable biomarkers of metalloid stress and provide means to assess the impact of contamination on soil bacterial communities. The assay was applied in batch growth experiments using a wasteland soil bacterial community as an inoculum to investigate the effect of increasing arsenic concentrations on genes and transcripts abundances. To confirm previous results, further studies on the abundance and expression of arsB and ACR3(1) in indigenous soil bacterial communities exposed to different levels of arsenic over various time periods have helped to gain a better understanding of how these genes contribute to the adaptation of the communities to arsenic stress and their role in shaping the community structure and diversity. On the other hand, metal transporting PIB-type ATPases are critical components of bacterial resistance to cadmium, zinc and lead. We therefore designed degenerate PCR primers targeting PIB-type ATPases and tested their specificity on reference strains, metal-resistant soil isolates and soil metagenomic DNA

Le phytomanagement est un mode de gestion de sites et sols pollués émergent qui inclut la valorisation de la biomasse produite. Pour alimenter les retours d’expérience en conditions réelles et sur le long terme, deux essais de phytomanagement de 1 ha chacun (sites A et B) ont été mis en place à Fresnes-sur-Escaut (Hauts-de-France) en 2011/2012 sur un terrain de gestion de sédiments de curage contaminés par des éléments potentiellement toxiques ou EPT (Cd, Cu, Pb et Zn). Dans ce contexte, les travaux de thèse réalisés sur ces sites avaient pour objectifs d’étudier : (1) la dynamique et la performance des espèces végétales sélectionnées (Deschampsia cespitosa, peupliers Skado et I-214, saule Tordis et Inger), des plantes colonisatrices et envahissantes, (2) l’effet des amendements (inoculum de champignons mycorhiziens, amendement minéral basique) sur la mobilité des EPT dans le sol, sur l’accumulation des EPT dans les parties aériennes des plantes et impact sur la diversité microbienne des sols et des racines ligneuses.L’efficacité de l’espèce herbacée D. cespitosa pour le phytomanagement du site B a été démontrée. Tolérante aux conditions du site, cette plante a présenté de faibles concentrations en Cd, Cu et Pb dans ses parties aériennes et a formé un couvert dense et pérenne. La végétalisation du site A par des plantes colonisatrices était hétérogène avec une dominance de l’espèce Urtica dioïca.Sur les parcelles amendées et non amendées, les concentrations mesurées chez U. dioïca étaient plus élevées en Cd, Pb, Cu et Zn comparées aux mêmes plantes issues de sols non contaminés. Selon les calculs préliminaires de risques basés sur les concentrations mesurées dans les plantes herbacées enrichies en Cd et Zn, les risques liés à leur ingestion par les herbivores se sont avérés négligeables.Concernant les saules et les peupliers dédiés à la production d’énergie, de fortes concentrations en Cd et en Zn ont été mesurées dans les feuilles quels que soient les amendements. Ces feuilles peuvent représenter un risque pour les herbivores. Contrairement aux peupliers très tolérants aux conditions du milieu, une réduction de la croissance et du taux de survie des saules a été mesurée sur les parcelles amendées et non amendées en présence de D. cespitosa, liée à une forte compétition souterraine avec D. cespitosa. L’utilisation de tests écotoxicologiques a permis d’identifier d’autres facteurs dont la phytotoxicité du sol. Par ailleurs, aucun effet des amendements biologiques et chimiques n’a été observé sur la mobilité et la spéciation des EPT après 4 ou 5 années de phytomanagement. Leur effet sur le transfert des EPT était très variable en fonction des espèces, des niveaux de pollution et du temps. L’étude des communautés microbiennes dans les racines ligneuses a révélé un impact de la végétation herbacée et de la pollution mais aucun effet lié aux amendements n’a été observé
Phytomanagement is an emerging approach that includes plant biomass valorization for the management of polluted soils and sites. To evaluate the long-term performance of this strategy at field scale, two phytomanaged sites of 1 ha each (sites A and B) were implanted in Fresnes-sur-Escaut (Hauts-de-France) in 2011/2012 at a dredged-sediment disposal site contaminated with potentially toxic elements or PTE (Cd, Cu, Pb et Zn). The thesis work is based on the study of the two sites with the following objectives: (1) study the dynamics of selected plants (Deschampsia cespitosa, Skado and I-214 poplars, Tordis and Inger willows), colonizing plants and invaders, (2) study the efficiency of amendments (mycorrhizal fungi inoculum, basic mineral amendment) on sediment PTE mobility, on aerial plant parts PTE accumulation and on the microbial diversity in soils and tree roots.The efficiency of the grass D. cespitosa for phytomanagement at the site B has been highlighted. The plant was tolerant to the site conditions, had low concentrations of Cd, Cu and Pb in shoots and formed a dense and perennial plant cover. At the site A, the herbaceous plant cover formed by plant colonists was heterogenous with a dominance of the species Urtica dioïca.In amended and non-amended plots, U. dioïca showed higher concentrations of Cd, Cu, Pb and Zn than the same plants from uncontaminated soils. According to risk calculations based on Cd and Zn concentrations, there was no risk related to the ingestion of these herbaceous plants by herbivorous animals. Concerning poplars and willows dedicated to energy production, high Cd and Zn concentrations were found in their leaves regardless of the amendments. These leaves may pose a risk for herbivorous animals. Unlike poplars which were very tolerant to the site conditions, willows showed a reduction of growth and survival rate in the amended and non-amended plots sown with D. cespitosa, because of belowground competition with D. cespitosa. Ecotoxicological tests revealed that soil phytotoxicity was also responsible of the willow growth reduction. Besides, the biological and chemical amendments had no significant effect on PTE mobility and speciation in soils after 4 or 5 years of phytomanagement. Their effects on PTE transfers in plants varied depending on the species, levels of pollution and time. The study of microbial communities in tree roots revealed that the herbaceous cover and soil pollution had a significant impact on microbial composition whereas the amendments did not affect the microbial communities

Parmi les chimiothérapies anticancéreuses utilisées, les complexes métalliques dont le cisplatine ou cis diamine-dichloro platine (CDDP) se sont avérés très efficaces. Des médicaments à base de métaux et métalloïdes sont aussi utilisés pour les traitements antiparasitaires dont les traitements anti Leishmania. Cependant, malgré la variété des médicaments utilisés dans le traitement de ces affections, les cellules deviennent résistantes à ceux-ci. Afin d'apporter des informations sur les mécanismes d'action des médicaments à base de métaux et métalloïdes, le but de notre travail à été : 1)- de déterminer quels sont, dans les cellules, les sites d'accumulation des composés à base de Pt2+ ; 2)- de contribuer à la compréhension des mécanismes d'entrée du platine dans les cellules ; 3)- de comprendre l'efficacité des différents composés à base d'antimoine dans l'activité leishmanicide in vivo ou in vitro et sur l'activité cytotoxique dans les cellules surexprimant ou non la MRP1. Les résultats obtenus ont montré que le platine s'accumule dans les mitochondries et que cette accumulation dépend aussi bien de l'énergie que du potentiel de la membrane mitochondriale. Nous avons aussi montré que le platine pourrait interagir avec l'un, au moins, des transporteurs du glucose, notamment le transporteur Na+/glucose. Concernant les complexes d'antimoine, nos résultats ont montré que l'antimoine trivalent (SbIII) contenu dans les complexes d'antimoine pentavalent (SbV) est responsable de leur activité cytotoxique ou leishmanicide. D'autre part, l'efficacité des complexes antimoniés pentavalents est réduite par leur complexation avec la N-méthyl D-glucamine.

La biosurveillance humaine permet aujourd’hui d’évaluer notre exposition aux produits chimiques par la mesure soit des substances elles-mêmes, soit de leurs métabolites ou marqueurs d'effets sur la santé, à partir des fluides corporels ou des tissus. Les informations recueillies dans le cadre d’enquêtes épidémiologiques renseignent sur l'exposition humaine et constituent des bases précieuses dans la recherche des relations exposition-réponse chez les humains. Les travaux de cette thèse s’inscrivent dans le cadre de l’enquête transversale IMePoGe conduite entre 2008-2010 dans la région Nord–Pas-de-Calais (au nord de la France), incluant 2000 résidents adultes âgés de 20 à 59 ans, et visant à quantifier les niveaux d’imprégnation de la population à 14 métaux et métalloïdes (aluminium, antimoine, arsenic total, béryllium, cadmium, cobalt, chrome, mercure, manganèse, nickel, plomb, thallium, vanadium, zinc) choisis pour leurs effets toxiques et la fréquence de l’exposition professionnelle et environnementale. Les objectifs spécifiques de cette thèse étaient, tout en portant une attention particulière au plomb et au cadmium, deux métaux néphrotoxiques connus dans la littérature : i) d’établir la distribution de l’imprégnation aux métaux et métalloïdes dans la population du Nord de la France et de comparer le niveau régional d’imprégnation avec les données nationales et internationales ; ii) d’identifier les facteurs majeurs de variation de l’imprégnation et les sources d’exposition au plomb et au cadmium dans la population générale ; iii) d’étudier la relation entre la variation du débit de filtration glomérulaire et les niveaux d’imprégnation aux métaux. Globalement, les concentrations sanguines et urinaires de la plupart des métaux et métalloïdes étaient plus élevées que celles rapportées dans l’enquête nationale nutrition santé conduite sur la même période dans la population française, à l’exception du vanadium urinaire et du plomb sanguin. La plombémie moyenne régionale (moyenne géométrique) était de 18,8 μg/L. De nombreuses sources d’exposition au plomb existaient dans la population et étaient à la fois d’origine professionnelle, environnementale et alimentaire. Pour ce qui est du cadmium, le tabagisme se présentait comme la principale source d’exposition récente ou chronique au métal : la cadmiémie moyenne, reflet de l’exposition récente, était de 0,39 μg/L et passait de 0,26 μg/L chez les non-fumeurs à 0,84 μg/L chez les fumeurs ; la cadmiurie moyenne, reflet de l’exposition chronique, était de 0,37 μg/L (0,33 μg/g créatinine) et passait de 0,33 μg/L (0,29 μg/g créatinine) chez les non-fumeurs à 0,46 μg/L (0.37 μg/g créatinine) chez les fumeurs. Enfin, dans le cadre de l’étude de la relation entre l’imprégnation aux métaux et le débit de filtration glomérulaire, notre étude a montré que la prise en compte de la co-exposition à d’autres métaux et métalloïdes potentiellement néphrotoxiques bouleversait considérablement les associations antérieures jusqu’ici rapportées spécifiquement avec le plomb et le cadmium, dans le cadre de faibles niveaux d’imprégnation en population générale
Human Biomonitoring allows us to evaluate our exposure to chemicals by measuring substances themselves or their metabolites or markers of health effects, from body fluids or tissues. The information collected through epidemiological surveys provide information on human exposure and are valuable databases in the research of exposure-response relationships in humans. This thesis is part of the cross-sectional IMePoGe survey conducted between 2008-2010 in the Nord–Pas-de-Calais region (in northern France), including 2,000 adult residents aged 20 to 59 years old, and aimed to quantify the impregnation levels of the population to 14 metals and metalloids (aluminum, antimony, total arsenic, beryllium, cadmium, cobalt, chromium, mercury, manganese, nickel, lead, thallium, vanadium, zinc) chosen for their toxic effects and the frequency of occupational and environmental exposure. The specific objectives of this thesis were, which a special interest for lead and cadmium, two nephrotoxic metals known in the literature: i) to establish the distribution of impregnation metals into the northern population of France and compare the exposure regional level to metals and metalloids with the national and international data; ii) to identify the major factors of variation of the impregnation and the sources of exposure to lead and cadmium in the general population; iii) to study the relationship between the change in glomerular filtration rate and the impregnation levels to metals. Overall, blood and urinary concentrations of most metals and metalloids were higher than those found in the national nutritional health survey conducted during the same period in the French population, with the exception of urinary vanadium and blood lead. The regional mean of blood lead level (geometric mean) was 18.8 μg/L. Several sources of lead exposure existed in the population and were link to the occupational, environmental and consumption parameters. Regarding cadmium, smoking was the main source of recent or chronic exposure to metal: the geometric mean of blood cadmium, reflecting a recent exposure, was 0.39 μg/L and increased from 0.26 μg/L in non-smokers to 0.84 μg/L in smokers; the geometric mean of urinary cadmium, reflecting the chronic exposure, was 0.37 μg/L (0.33 μg/g creatinine) and increased from 0.33 μg/L (0.29 μg/g creatinine) in non-smokers to 0.46 μg/L (0.37 μg/g creatinine) in smokers. Finally, as part of the study of the relationship between the metal levels and the glomerular filtration rate, our study showed that taking into account the multiple exposure to the other potentially nephrotoxic metals and metalloids upset considerably the previous associations specifically reported with lead and cadmium, in the context of low levels exposure in the general population

Cette thèse porte sur plusieurs réponses sur l'écodynamisme et la phytodisponibilité des éléments potentiellement toxiques (EPT) dans des sols agricoles fortement contaminés par des rejets miniers développés sur un substrat carbonatés de la Tunisie septentrionale (Jebel Ressas (JRS), Jebel Hallouf (JH1) et Sidi Bouaoune (SB) dans un climat semi-aride. Les principaux contaminants en cause sont Zn, Pb, Cd, As et Sb pouvant atteindre respectivement 185037 mg.kg-1 à JRS, 28 000 mg.kg-1 à (JH1), 1021 mg.kg-1 à JRS, 1 355 mg.kg-1 et 338 mg.kg-1 à (JH1).Ces sols sont essentiellement formés d'argiles (kaolinite, illite, et montmorillonite), de carbonates (calcite, dolomite et hydrozincite), de silicates (quartz et hémimorphite), et de sulfates (barytine et anglésite). L'effet rhizosphérique sur la mobilité des EPT a été étudié par un test cinétique avec des acides à faible poids moléculaire (LMWAOs). Les résultats ont montré une augmentation du pH de la solution initiale (2,8) jusqu'à des valeurs proches de la neutralité, résultant de la dissolution des carbonates. Nos résultats suggèrent que les éléments les plus extractibles sont le Cd et le Zn et dans une moindre mesure le Pb. La mobilité des métalloïdes (As et Sb), était relativement faible à l'exception des sols de Jebel Hallouf et Sidi Bouaouane, ou un pourcentage d'extraction ne dépassant pas 1% pour Sb et 0,1% pour As, respectivement a été observé.Pour la détermination des formes des EPT dans les sols, deux méthodes d'extractions séquentielles ont été appliquées (BCR et Maiz). En parallèle, la concentration totale dissoute dans les eaux porales, la fraction labile (sondes DGT) et l'absorption par les plantes (orge et petit pois) ont été déterminées afin d'étudier la spéciation, la mobilité et la phytodisponibilité de sols agricoles autour de deux sites post-minier (Jebel Hallouf - Sidi Bouaouane et Jebel Ressas). Nos résultats ont montré que les fractions mobile et mobilisable (schéma de Maiz) des sols sont faibles par rapport à leurs concentrations totales. Le schéma de BCR a quant lui révélé que la majeure partie des EPT est liée à la fraction résiduelle à l'exception du Zn à JRS qui est beaucoup plus concentré dans la fraction échangeable. Une exception a été observée aussi pour le Pb dans les sols de Jebel Hallouf où il est distribué de façon similaire dans les fractions échangeable, oxydable et résiduelle dont le pourcentage varie entre 23 % et 32 %. La réponse des plantes vis-à-vis de ces contaminants montre que le petit pois et l'orge ont accumulés des teneurs en EPT dépassant les teneurs absorbées par les plantes dans les sols témoins. Les concentrations des EPT dans les eaux interstitielles ainsi que celles mesurées par DGT ne montrent pas de corrélation avec le contenu foliaire des plantes. Ce résultat s'explique par le fait que les concentrations des EPT accumulées dans les plantes sont supérieurs à celles disponibles dans les eaux interstitielles et que le réapprovisionnement de la phase solide est pratiquement négligeable. Le risque de transfert des EPT vers l'eau souterraine a été étudié par percolation en condition saturée dans des colonnes de sol reproduisant le profil de surface. Une diminution progressive du potentiel redox liée à la concentration en carbone organique dans le sol a induit un accroissement de la mobilité de l'arsenic probablement liée à la réduction microbienne des oxydes de fer
This thesis provides answers on the ecodynamics and phytoavailability of potentially toxic elements (PTE) in agricultural soils heavily contaminated by mining waste developed on a carbonated bedrock of northern Tunisia (Jebel Ressas (JRS), Jebel Hallouf (JH1) and Sidi Bouaoune (SB) in a semi-arid climate.The main contaminants in question are Zn, Pb, Cd, As and Sb which can respectively reach 185037 mg.kg-1 at JRS, 28,000 mg.kg-1 at (JH1), 1021 mg.kg-1 at JRS, 1,355 mg.kg-1 and 338 mg.kg-1 at (JH1).These soils are essentially made up of clays (kaolinite, illite, and montmorillonite), carbonates (calcite, dolomite, and hydrozincite), silicates (quartz and hemimorphite), and sulfates (barite and anglesite).The rhizospheric effect on the mobility of PTE has been investigated using kinetic test with a mixture of low molecular weight organic acids. The results showed an increase in the pH of the solution (initial pH 2.8) up to near neutrality, leading to the dissolution of carbonates. Our results suggest that the most extractable elements are Cd and Zn and to a lesser extent Pb. an extraction percentage not exceeding 1% for Sb and 0.1% for As, respectively, was observed. for metalloids (As and Sb) their extractibility was relatively low with the exception of the soils of Jebel Hallouf and Sidi Bouaouane, with an extraction percentage not exceeding 1% for Sb and 0.1% for As, respectively.For the determination of the forms of the PTE in soils, two methods of sequential extractions were applied (BCR and Maiz). Jointly, the total dissolved concentration in pore waters, the labile fraction (DGT probes) and the absorption by plants (barley and peas) were measured in order to study the speciation, mobility and phytoavailability of two sites post-mining (Jebel Hallouf - Sidi Bouaouane and Jebel Ressas).Our résultats showed that the PTE in the mobile and mobilisable fraction(Maiz scheme) of the soils are low compared to their total concentrations. The BCR scheme revealed that most of the PTE are bound to the residual fraction with the exception of Zn at JRS which is much more concentrated in the exchangeable fraction. An exception was also observed for Pb in JH(1) and JH(2) soils where it was distributed evenly in the exchangeable, oxidizable and residual fractions, the percentage of which varies between 23 % and 32 %.The response of plants to these contaminants shows that peas and barley have accumulated TPE levels exceeding the levels absorbed by plants in control soils.Total dissolved concentrations soil power water as well as concentrations measured by DGT are not correlated with primary plant leaf content. This result is explained by the fact that the concentrations of PTE accumulated in the plants are higher than those available in the power waters and that the replenishment of the solid phase is practically negligible.The risk of transfer of PTE to water was studied by percolation in saturated conditions in soil columns reproducing the surface profile. A progressive decrease in the redox potential related to the concentration of organic carbon in the soil induced an increase in the mobility of arsenic probably related to the microbial reduction of iron oxides

L'objectif général de cette thèse est de mieux comprendre l'influence d'anciens sites miniers sur la contamination en métaux (Cd, Hg, Tl, Pb, Zn) et métalloïdes (As, Sb) de l'hydrosystème aval. Une attention particulière a été portée à l'antimoine (Sb), dont le comportement dans les cours d'eau contaminés par les drainages miniers reste mal connu et dont la signature isotopique pourrait permettre de tracer différentes sources et processus. Le site d'étude est le bassin des Gardons dans le Gard ; ce cours d'eau Cévenol draine de nombreux sites miniers abandonnés (Pb, Zn, Sb, charbon). L'enrichissement en métaux et métalloïdes a été étudié dans les sédiments actuels et anciens du bassin des Gardons. Un historique de la contamination métallique a été reconstitué à l'aide d'une archive sédimentaire. Les sources prépondérantes de métaux et métalloïdes dans les sédiments ont été déterminées ainsi que la mobilité potentielle de ces éléments vers la phase aqueuse. En complément, les variations de concentrations en métaux et métalloïdes dans les phases dissoute et particulaire ont été étudiées lors d'un épisode de crue grâce à un échantillonnage à haute résolution temporelle. Dans leur ensemble, les résultats montrent que les anciennes mines du bassin des Gardons contribuent à l'enrichissement en métaux et métalloïdes du cours d'eau aval, particulièrement en période de crue. Plus spécifiquement, le comportement de l'antimoine a été étudié dans un affluent du Gardon impacté par du drainage minier acide en aval de l'ancienne mine de Carnoulès et la composition isotopique de l'antimoine a été déterminée dans des eaux prélevées sur le bassin des Gardons et de l'Orb amont, après mise au point d'un protocole de purification/pré-concentration de Sb. Les résultats mettent en évidence le potentiel des isotopes de l'antimoine pour tracer l'origine de cet élément et les processus qu'il subit au cours de son transfert dans les cours d'eau impactés par du drainage de mine
The overall objective of this thesis was to improve understanding of the influence of former mining sites on metal (Cd, Hg, Tl, Pb, Zn) and metalloid (As, Sb) contamination of the downstream hydrosystem. A special care was given to antimony (Sb), its behavior in mining-impacted streams remains poorly known and its isotopic signature could be usefull to track sources and processes. The study site is the Gardon River watershed in the south-east of France which drains many abandoned mining sites (Pb, Zn, Sb, coal). Metal and metalloid enrichment was studied in current and historical sediments of the Gardon River watershed. A sedimentary archive was used to investigate past metal contamination history. The prevailing metal and metalloid sources in sediments were determined together with the potential mobility of these elements toward the aqueous phase. In addition, dissolved and particulate metal and metalloid concentration variations were studied during a flood event using a high temporal resolution sampling. Altogether, the results suggest that former mining sites of the Gardon River watershed contribute to metal and metalloid enrichment of the downstream hydrosystem, especially during floods. More specifically, antimony behavior was investigated in a tributary of the Gardon River which is impacted by acid mine drainage originating from the disused Carnoulès mine and antimony isotopic composition was determined in waters collected in the Gardon River watershed and in the Upper Orb River after developing a protocol for preconcentrating and purifying Sb. The results highlight the potential of antimony isotopes to track the origin of this element and the processes that it undergoes during its transfer in streams impacted by mine drainage

La technique d’échantillonnage passif de type DGT (Diffusive Gradients in Thin film) a été développée depuis plus de 20 ans et semble être une méthode fiable pour quantifier les métaux/métalloïdes afin d’effectuer le suivi de la qualité des eaux. Afin d’étendre les possibilités d’échantillonnage, la configuration de la technique DGT a subi de nombreuses modifications. Les principales modifications ont concerné la nature des composants de l’outil DGT (phase fixante et gel diffusif), les conditions (pH, force ionique…) du milieu d’exposition et les éléments échantillonnés. L’objectif principal de cette thèse est d’évaluer l’impact del’extension du domaine d’application de dispositifs DGT sur leurs performances de quantification dans deux cas particuliers. Le premier correspond à l’échantillonnage sélectif du SeIV avec un échantillonneur DGT composé d’une phase qui a déjà été validée précédemment l’AsIII et le SbIII. Bien que cet échantillonneur soit sélectif pour le SeIV, le domaine de fiabilité de cet outil s’est révélé très restreint (pH ≤ 5 ; quantité accumulée ≤ 5 μg Se). La déficience de l’outil provient d’une réduction du SeIV après sa fixation dans le dispositif, entrainant sa libération du dispositif. Le deuxième cas étudié porte sur une extension des déploiements auxmilieux présentant des faibles forces ioniques (≤ 10-3 mol.L-1) pour deux natures de gels diffusifs. La faible fiabilité des quantifications dans ces milieux, déjà identifiée dans la littérature pour des cations divalents, a pu être mise en évidence pour des anions et des cations trivalents. Il a par ailleurs pu être démontré expérimentalement qu’une interaction entre les analytes et les gels diffusifs en est responsable, par le biais d’un effet Donnan. Ces deux exemples montrent que, des extensions du domaine d’application des DGT soit envisageables, mais la fiabilité de la quantification doit toujours être vérifiée pour ces nouvellesconditions. Dans les deux cas étudiés, les manques de fiabilité observés ont été expliqués par un non-respect des hypothèses fondamentales du fonctionnement de l’outil DGT
The passive DGT sampling technique (Diffusive Gradient in Thin film) has been developed for over 20 years and seems to be reliable for metals/metalloids quantification in order to monitor water quality. To extend the sampling possibilities, the configuration of the DGT technique has undergone many modifications. The main modifications concerned the nature of the components of DGT device (binding phase and diffusive gel), the conditions (pH, ionic strength…) of exposure solution and the sampled elements. The main objective of this thesis is to assess the impact of extending the application of DGT devices on their quantification performance in two cases. The first corresponds to the selective sampling of SeIV by DGT with a binding phase that was previously validated for AsIII and SbIII. Although the selectivity of this system for SeIV could be demonstrated, the area of reliability of this device is proved to be very limited (pH ≤ 5; accumulated quantity ≤ 5 μg Se). Deficiency of the device comes from a reduction of bounded SeIV,subsequently resulting in its release from the device. The second case study concerns an extension of deployments to media with low ionic strengths (≤ 10-3 mol L-1) for two types of diffusive gels (polyacrylamide with agarose-derivative crosslinker and agarose). The low reliability of quantifications in these media, that is already identified in the literature for divalent cations, has been demonstrated for anions and trivalent cations. It has been experimentally highlighted that this low reliability is due to a Donnan effect. These two examples show that, for every extension of the application of DGT, the quantification reliability must always be checked for these new conditions. In both studied cases, the lack of reliability was explained by non-compliance with thefundamental hypotheses of the DGT operation

Les centres de stockage de déchets (CSD) ménagers et assimilés constituent encore une filière de gestion très répandue Ce sont de véritables « boites noires » dans lesquelles des phénomènes physiques, chimiques et biologiques interviennent simultanément. Deux effluents sont produits au cours de la dégradation des déchets : les lixiviats et les biogaz. Même si le contact entre les effluents et le système environnant est limité, leur suivi est nécessaire pour améliorer leur traitement et prévenir les risques sanitaires et environnementaux. Ce travail a eu pour objectif de mettre en place des méthodologies analytiques adaptées aux métaux et métalloïdes afin d'étudier leur devenir dans les effluents de CSD. L'étude approfondie de l'arsenic (As) et de l'étain (Sn) a été motivée par leur présence dans les déchets (verres, composants métalliques, plastiques), par leur existence sous forme de nombreuses espèces et par la toxicité avérée de certaines de leurs formes chimiques. L'optimisation des protocoles d'analyse de spéciation de As et Sn dans les deux matrices complexes a permis leur suivi au sein des CSD en intégrant les caractéristiques des sites et les données climatiques. La répartition des espèces a été examinée en tenant compte de leur occurrence initiale dans les déchets. Des processus de formation et de mobilisation ont été proposés pour expliquer leur présence dans les deux effluents : d'une part la mobilisation à partir des déchets (espèces inorganiques de As et Sn, espèces butylées et mono- et diméthylées de Sn) et d'autre part la méthylation et l'éthylation par voie biologique (espèces méthylées de As et espèces méthylées et éthylées de Sn, ioniques et gazeuses).

Environ 10 millions de personnes, soit près d'un tiers de la population canadienne, utilise des eaux souterraines comme source d’eau potable, et plus de 80% de la population rurale canadienne dépend de l'approvisionnement en eau souterraine pour faire son approvisionnement en eau. Le Bilan de la qualité de l'eau potable au Québec 2005-2009, nous montre qu’environ 14% des habitants du Québec prend leur eau de puits individuelle. Dans la municipalité de Saint-François-Xavier-de-Brompton (SFXB) il n'y a pas de système collectif de production de l’eau potable. Pour cette raison, les quelque 2 500 habitants de cette municipalité s'approvisionnent en eau à partir de puits privés. La première étape de cette recherche (réalisée en 2013), vise à déterminer le portrait spatio-temporel de la qualité de l’eau potable dans cinq puits individuels à SFXB. Les campagnes d'échantillonnage ont été réalisées de la mi-mai jusqu’à la fin de novembre (22 en 2013 et 24 en 2014). Le suivi environnemental réalisé, testé l’eau potable sur soixante-dix produits pharmaceutiques et pesticides, cyanotoxines (microcystines MC-LR), métaux et metalloïdes en état de traces, nitrate et phosphore total. Pendant ce suivi environnemental, on a quantifié seize contaminants émergents CÉ (neuf produits pharmaceutiques, six pesticides et MC-LR), du cadmium, de l’arsenic, du fer, du manganèse et une quantité suffisante de nitrates et phosphore total pour garantir l’eutrophisation du Petit Lac Saint-François (PLSF) placé quelques mètres en aval de nos résidences riveraines. En 2014 la deuxième étape du projet a débuté, en élargissant la zone d’étude avec l’ajout de dix-huit municipalités du centre-sud de Québec, mais cette fois ci, en prenant des eaux potables traitées des municipalités petites à moyennes (médiane de 4000 habitants). Les campagnes d'échantillonnage ont été réalisées de mai jusqu’à la fin de novembre (8 en 2014 et 4 en 2015). Dans les dix-huit municipalités, onze molécules (6 produits pharmaceutiques, 4 pesticides et MC-LR) ont été quantifiées dans au moins un échantillon, y compris le cancérogène connu cyclophosphamide et le fongicide thiabendazole, dont la présence dans l'eau potable municipale traitée au Québec est signalée ici pour la première fois. Les concentrations maximales de produits pharmaceutiques quantifiés variaient de 48 à 1233 ng l-1 et de pesticides de 40 à 366 ng l-1.

Nous avons exploré les mécanismes permettant à des organismes procaryotes et eucaryotes de répondre au stress induit par la présence d'éléments toxiques comme l'arsenic et/ou par la précipitation de phases minérales au niveau des structures cellulaires. Notre étude a notamment impliqué le développement de techniques de microscopie et de spectroscopie adaptées à ces objets composites phases minérales - matière organique. Les deux souches procaryotes étudiées utilisent le Fe(II) comme donneur d'électrons en l'absence stricte d'Oa à pH neutre, ce qui conduit à la précipitation de phases riches en Fe(III) à distance des cellules ou au contact direct des structures cellulaires. Chez la souche phototrophe SW2, le fer précipite exclusivement dans le milieu extracellulaire le long de fibres lipo-polysaccharidiques. En revanche, chez la souche dénitrifiante BoFeNl, le fer précipite aussi massivement dans le périplasme des bactéries. Nous montrons que des structures cellulaires fines (peptidoglycane, périplasme) et des molécules organiques (globules protéiques) sont préservées dans ces cellules encroûtées qui constituent alors de stades précoces de microfossiles. D'autre part, l'étude d'eucaryotes unicellulaires présents dans des drainages miniers acides riches en Fe(II) et en arsenic a révélé une accumulation intracellulaire du fer par ces eucaryotes, découplée des mécanismes de détoxification de l'arsenic. Ces derniers procèdent par une étape de réduction de l'As(V) en As(III) suivie de sa complexation par des groupements thiols, mettant en jeu le cycle du glutathion, et enfin de l'export de l'As(III). Nous avons en outre montré que l'As(V) est plus toxique que l'As(III) chez ces eucaryotes. L'ensemble de nos résultats fournit des éclaircissements pour la compréhension des mécanismes de biominéralisation et de détoxification des métaux/métalloïdes par des microorganismes et ouvre également la perspective de rechercher des bio-signatpres potentielles de métabolismes spécifiques dans des échantillons naturels actuels ou anciens
This work aimed at studying the response of microorganisms to toxic elements, such as arsenic and to the lethal effects of mineral precipitation within cellular structures. We applied microscopic and spectroscopic tools adapted to the study of these organic-mineral assemblages. In a first section, we studied two different bacterial strains, both using Fe(II) as an electron donor under strictly anoxic conditions at neutral pH. The phototrophic strain SW2 precipitated iron on lipo-polysaccharidic fibres only at distance from the cells, whereas the denitrifying strain BoFeNl precipitated iron within its periplasm. Ultrafine cellular structures and proteins were preserved within these encrusted cells that can be considered as microfossils. In a second section, we studied unicellular eukaryotes from a Fe and As-rich acid mine drainage. Iron accumulation within the cells was shown to be completely decoupled from the processes of arsenic detoxification. Arsenic detoxification starts with As(V) reduction to As(III), followed by its complexation by thiol groups, involving the glutathione pathway and leading to its export from the cell. However, we show that As(V) was more toxic to the cells than As(III). Our results altogether provide new insights on the mechanisms of microbial biomineralization and detoxification of metals/metalloids and opens new perspectives for the search of biosignatures of specific metabolisms

Depuis le début de l'industrialisation, de nombreux déchets contaminés en éléments métalliques et métalloïdes sont rejetés dans l'environnement sans aucune gestion. L’activité minière a généré des quantités colossales de déchets, fins et non consolidés, riches en EMM stockés sous forme de terrils ou entreposés dans des bassins de décantation puis laissés à l’abandon à l’air libre sans aucun aménagement ni protection. Ces déchets restent sur place exposés à une forte érosion éolienne et hydriques induisant une dissémination des particules contaminées dans les différents compartiments de l’environnement (sols/sédiments/eau/atmosphère). Dans un premier temps, l’étude du devenir des éléments métalliques et métalloïdes dans les sols contaminés relatif à l’activité minière ont mis en évidence la présence de risques environnementaux et sanitaires associés. Les résultats soulignent que (i) le comportement géochimique des trois éléments (cadmium, zinc et plomb) est différent, (ii) la spéciation de ces éléments change clairement entre les déchets miniers et les sols, (iii) le Pb plomb peut causer des effets néfastes sur la santé pour les enfants. Dans un second temps, deux techniques de réhabilitation des sites contaminés ont été appréhendées: i) dans le cadre de la refonctionnalisation des sols, la potentialité d’une phytostabilisation assistée par des amendements organique et inorganique de parcelles contaminées avec le sapin de Douglas, ainsi que ii) la valorisation ex-situ par attaque des déchets miniers par voie alcaline qui mets en jeu la réduction de la source de pollution
Since the beginning of industrialization, many wastes contaminated with metal(loid)shave been released into the environment without any management. Mining has generated huge quantities of fine, unconsolidated waste, rich in metal(loid)s, stored in tailing or in settling ponds and then left to be abandoned in the open air without any development or protection. This waste remains on site exposed to strong wind and water erosion leading to the spread of contaminated particles in the various environmental compartments (soil/sediment/water/atmosphere). First, the study of the fate of metal(loid)s in contaminated soils related to mining activity revealed the presence of associated environmental and health risks. The results highlight that (i) the geochemical behaviour of the three elements (cadmium, zinc and lead) is different, (ii) the speciation of these elements clearly changes between tailings and soils, (iii) Pb lead can cause adverse health effects for children. In a second step, two techniques for the rehabilitation of contaminated sites were apprehended: (i) in the context of soil refunctionalization, the potential for phytostabilization assisted by organic and inorganic amendments of plots contaminated with Douglas fir, as well as (ii) ex-situ recovery by attacking mining waste by alkaline way, which involves reducing the pollution source

Les Technosols comprennent les sols soumis à une forte pression anthropique et en particulier les sols influencés par les matériaux d'origine humaine. Dans ce contexte, les sites miniers abandonnés peuvent souvent contenir une grande quantité de déchets transformés enrichis en métaux et métalloïdes. En comparaison avec les sols naturels, la singularité des Technosols miniers correspond à leur matériel parental constitués de déchets minéraux de granulométrie fine. Contrairement à leurs homologues peu anthropisés, les Technosols sont encore assez mal connus. L'objectif global de cette étude est d'approfondir les connaissances des processus pédogénétiques des Technosols développés naturellement à partir de déchets miniers de façon à mieux anticiper la réhabilitation de ces sites. Ainsi, différents profils ont été échantillonnés correspondant respectivement à d’anciennes exploitations de W, Pb-Ag, Sn et Au. Leurs fonctionnements pédologiques ont dès lors été étudiés afin de déterminer les liens potentiels et les leviers guidant leur évolution. Cette étude préliminaire correspond à une image contemporaine de ce que peut donner une réhabilitation naturelle (par simple formation de solum après végétation spontanée) pour une durée d’environ 75 ans en moyenne. Dans un second temps plusieurs techniques de réhabilitation ont été étudiés respectivement: (i) la phytoremédiation par culture du Douglas ainsi que (ii) la revalorisation des déchets par synthèse de géopolymères enrichis en déchets miniers
The Technosols include soils subject to strong anthropogenic pressure and particularly to the soil influenced by human-made materials. In this context, abandoned mine sites can contain a large amount of transformed waste materials often enriched with metals and metalloïds. Compared to natural soils, the singularity of mining Technosols naturally developed from mining waste corresponding to their parental material made by fine-grained mineral waste. Unlike their poorly anthropized homologous, Technosols are not enough well known. So, the overall objective of this study is to increase knowledge of soil processes of Technosols after spontaneous vegetation impact. Thus, different profiles were sampled respectively corresponding to different abandoned mine exploitation type: W, Pb-Ag, Sn and Au. Their pedogenic way have therefore been studied to determine potential linkages and levers guiding their evolution. This preliminary study is based on the contemporary picture of a natural rehabilitation (by simple solum formation) for a period of about 75 years on average. Secondly several rehabilitation techniques have been studied respectively: (i) the phytoremediation by growing Douglas plant and (ii) the reused of waste by mine sediment based geopolymer synthesis

La mer Méditerranée (MS) est une mer semi-fermée divisée en deux bassins: le bassin occidental et le bassin oriental. Les deux sites méditerranéens étudiés dans cette thèse sont au nord-ouest de MS et sud-est de France pour la rade de Toulon et à l'est de MS, Liban pour la baie de St-Georges. Les deux sites sont soumis à une forte densité de population le long de la côte et, sont exposés à de nombreuses activités anthropiques (telles que le tourisme, les transports maritimes, l’aquaculture, les rejets d’eaux usées et des activités industrielles) contaminant l’environnement (colonne d’eau, sédiments, biote, etc.) avec différents contaminants tels que les éléments traces métalliques et métalloïdes (ETMM). Chaque site est caractérisé par la présence d'un fleuve urbanisé: le Las (France) et le fleuve Beyrouth (Liban). Les sédiments sont considérés comme une source secondaire de contamination en raison des processus biogéochimiques influençant la mobilité des ETMM dans les sédiments. Dans ce contexte, les objectifs de cette thèse sont (1) d’étudier la contamination des ETMM le long des rivières et dans les deux baies; (2) d'élucider l'influence de la diagenèse précoce sur la mobilité des ETMM; et (3) de caractériser la matière organique sédimentaire dans les deux sites. Pour ces raisons, des sédiments superficiels, des carottes sédimentaires, des eaux superficielles et interstitielles ont été collectés le long des deux rivières et dans les deux sites durant la période 2016-2018. Les échantillons de sédiments et d'eaux ont été analysés pour déterminer leurs principaux paramètres physiques, nutriments, carbone organique (dissous et particulaire) et les éléments majeurs/traces. Les résultats ont montré que les processus de la diagenèse précoce contrôlent fortement la mobilité de la ETMM dans les sédiments. De plus, les résultats ont confirmé que la rade de Toulon est fortement contaminée suite à la deuxième guerre mondiale mais aussi aux activités contemporaines, et que les apports du Las ne contribuent et n’affectent pas de manière significative les sédiments de la baie de Toulon. Quant à la baie de St-Georges, il a été constaté qu’elle est impactée par plusieurs activités (effluents industriels rejetés sans traitement, ruissellement de la zone agricole) transportées par le fleuve Beyrouth et/ou par des apports directs (décharge côtière)
Mediterranean Sea (MS) is a semi-enclosed sea divided into two basins: the Occidental and the Oriental basins. The two studied Mediterranean sites in this thesis are located respectively at N-W of MS and S-E of France for Toulon Bay and at E of MS, Lebanon for St-Georges Bay. They both host high population density especially along the coast and therefore exposed to numerous anthropogenic activities (e.g. tourism, marine transport, aquaculture, wastewater discharge, and industrial activities) contaminating the surrounding environment (water column, sediment, biota …) with different contaminants such as trace metals (TM). In addition, each site is characterized by the presence of an urbanized river: le Las (France) and Beirut River (Lebanon). Sediments are considered as a secondary source of contamination due to biogeochemical processes influencing TM mobility in the sediments. In this context, the objectives of this thesis are (1) to investigate TM contamination along the rivers and in bays; (2) to elucidate the influence of early diagenesis on TM mobility; and (3) to characterize organic matter at both sites. For all the above, superficial sediments, sediment cores, superficial waters and pore waters were collected along the two rivers and at both sites during the period 2016-2018. Sediments and waters samples were analyzed for main physical parameters, nutrients, organic carbon (dissolved and particulate) and major/ trace elements. Results showed that early diagenesis processes strongly control TM mobility in the sediments. In addition, the results confirmed that Toulon bay is strongly contaminated due to the 2nd World War and the present bay activities. The Las River inputs do not contribute and affect significantly the sediments of Toulon Bay. As for St-Georges Bay, we found that it has been impacted by several activities (industrial effluents discharged without treatment, runoff from agricultural zone) transported by Beirut River and/or by direct inputs (coastal landfill)

Les interactions entre plantes dans les milieux impactés par les métaux/métalloïdes dépendent de nombreux facteurs et sont encore très peu connues. Tout d’abord elles semblent dépendre du niveau de pollution métallique du milieu, mais aussi des stratégies fonctionnelles végétales des plantes interagissant. D’autre part, les plantes peuvent avoir plusieurs types d’effets sur leur environnement proche, effets s’exprimant à des temporalités différentes. En effet, les plantes ont un effet immédiat via leur canopée et racines sur les ressources et le microclimat à proximité. Aussi, au cours d’une saison de végétation, les plantes peuvent avoir des effets liés à la production de la litière et sa décomposition dans les sols sous leur canopée. A plus long-terme, lorsque ce cycle de production/décomposition est répété au fil des années, les plantes vont avoir un effet lié à la dynamique de la matière organique dans les sols. Dans cette thèse, notre objectif principal était de différencier ces effets, et de comprendre comment les stratégies fonctionnelles végétales des plantes pouvaient influencer les différents effets en jeu le long de gradients de pollution métallique. Nous avons étudié ces effets pendant trois années (entre 2020 et 2022) dans une ancienne vallée minière des Pyrénées Ariégeoises (Sentein, France). Dans cette zone d’étude, nous avons étudié les interactions entre plantes par des méthodes observationnelles et de transplantations de cibles avec contrôle de la présence de canopée et/ou de la litière des plantes, sur trois sites d’étude : un terril avec une pollution homogène et deux zones de résidus miniers avec des pollutions hétérogènes créant un gradient de pollution. Le long des gradients étudiés, les effets de canopée et de prélèvement racinaire ont suivi l’Hypothèse du Gradient de Stress, passant de la compétition à la facilitation avec l’augmentation de la pollution. Cette facilitation était d’autant plus forte que les espèces produisant l’effet sont dites « exploitatrices » (en lien avec l’exploitation des ressources du sol et Leaf Economic Spectrum), et bénéficiait le plus aux plantes les moins tolérantes aux métaux. Les effets positifs étaient surtout liés à l’amélioration des conditions microclimatiques lors d’épisodes chauds et secs en été. Concernant les effets liés à la production et décomposition des litières, des effets négatifs sur les plantes cibles ont été démontrés, suggérant des effets dits d’allélopathie élémentaire, et liés à la forte concentration en éléments métalliques dans les litières en décomposition. Ces effets négatifs de litière étaient maximums dans les milieux les moins pollués où les plantes métallophytes accumulatrices (qui ont des fortes teneurs en métaux dans leurs feuilles) et les plantes moins tolérantes aux métaux interagissaient. Ils étaient particulièrement marqués pour les cibles sensibles à la pollution métallique. Les résultats de cette thèse donnent des pistes potentielles pour utiliser la facilitation dans un cadre de phyto-management de milieux pollués par les métaux/métalloïdes, en prenant en compte explicitement les stratégies fonctionnelles végétales des plantes en interactions et le niveau de pollution en jeu. Des résultats obtenus pendant la canicule de 2022 nous donnent aussi une bonne vision des évolutions attendues des différents effets impliqués dans les interactions entre plantes dans les écosystèmes métallifères dans un contexte de changement climatique
Plant-plant interactions have been overlooked in metal/metalloids-impacted environments and are likely driven by several factors whose influence is barely known. First, plant-plant interactions depend on the level of metal pollution, but also on the functional plant strategies of the interacting plants. Furthermore, plants can have several type of effects on their immediate environment, acting at different timescales. Plants canopy and roots have an instantaneous influence on the microclimate and available resources in their immediate vicinity. Then, during a growing season, the production of litter and its decomposition beneath their canopy can influence soil chemical and physical properties. In the longer term, when this cycle of litter production/decomposition is repeated over the years, the dynamics of the organic matter will influence soil conditions even more. In this thesis, our main objective was to delineate these effects, and to understand how plant functional strategies can influence these various effects along metal pollution gradients. We studied these effects during three consecutive years (from 2020 to 2022) in a former mining valley in the French Pyrenees (Sentein, Ariège, France). In this area, we studied interactions between plants using observational and target transplantation methods controlling for the presence of plant canopy and/or plant litter, in three study sites: a slag heap with homogeneous pollution and two mine tailings areas with heterogeneous pollution creating a gradient of pollution. Along these gradients, short-term canopy and root-uptake effects followed the Stress Gradient Hypothesis, switching from competition to facilitation as pollution increased. This facilitation was stronger when the species producing the effect were acquisitive (in relation with soil resources and the Leaf Economic Spectrum), and benefits more the low metal-tolerant plants. These positive effects were mainly due to the improvement of micro-climatic conditions during hot and dry episodes in summer. Concerning the effects linked to litter production and decomposition, negative effects on target plants were found, suggesting the so-called “elemental allelopathic” effects, in relation with the high concentration of metallic elements in the decomposing litter. These negative litter effects were more important in the least polluted environments, where metal-accumulating metallophyte plants (which have high concentration of metals in their leaves) and less metal-tolerant plants interacts. They were particularly marked for targets sensitive to metal pollution. The results of this thesis give important perspectives regarding the use of facilitation for the phyto-management of metals/metalloids-polluted environments, given that the functional strategies of interacting plants and the level of pollution involved are explicitly considered. Additionnaly, the results obtained during the 2022 heatwave provide useful insights regarding the expected evolution of the different effects driving plant interactions in metalliferous ecosystems in a climate change context

Les zones côtières représentent un enjeu majeur en termes d’activités économiques et de préservation d’un bon état chimique et écologique du milieu naturel. Si à l’échelle globale (mer ou océan) les flux de contaminants notamment les éléments traces métalliques et métalloïdes (ETMM) sont relativement bien étudiés et décrits, ce n’est pas le cas des zones plus enclavées à une échelle plus locale. La rade de Toulon qui possède une morphologie semi-fermée est entourée d’une métropole importante (450 000 habitants) avec une forte activité anthropique (premier port militaire en France, ports civils, transport de passagers, aquaculture, …). Ces activités présentes et passées comme la deuxième guerre mondiale, ont conduit à une forte contamination sédimentaire ainsi qu’un fort gradient de concentrations en ETMM entre le Sud de la grande rade, connecté à la mer Méditerranée, et les parties les plus enclavées de la petite rade. Dans ce contexte de zone côtière contaminée, l’objectif de ce travail est d’évaluer la contribution des apports fluviaux et atmosphériques en ETMM à la rade de Toulon. Le mode d’échantillonnage proposé associant des capteurs de terrain, des pièges à particules et des prélèvements ponctuels différenciés entre l’étiage et la crue ont permis d’obtenir une chronique d’apports en ETMM prenant en compte la variabilité météorologique. Les résultats montrent que les apports en ETMM par les rivières (Las et Eygoutier) sont prépondérants durant les crues et dans la fraction particulaire et, sont plus particulièrement préoccupant pour le cuivre et le zinc qui dépassent les seuils réglementaires. Dans le Las, l’apport prépondérant reste cependant le cuivre dissous durant les crues. Dans l’Eygoutier, les valeurs obtenues sont inférieures aux mesures précédemment réalisées en 2004. Les apports en étiage sont largement minoritaires et des teneurs élevées en cadmium et mercure dans les particules ont été mesurées sans pouvoir identifier leur source. Les apports atmosphériques en ETMM sont dominés par la fraction particulaire avec des teneurs dépassant les seuils réglementaires d’un facteur 2 à 4 en cuivre, plomb et zinc. A l’échelle de la rade, les apports fluviaux restent supérieurs aux apports atmosphériques pour tous les ETMM. En faisant un bilan sur l’ensemble de la rade et en prenant en compte les autres sources existantes (ports, ruissellement, stations d’épuration, diffusion sédimentaire), la contribution des apports fluviaux et atmosphériques est estimée à 4 % pour le mercure, autour de 30 % pour le cuivre et le cadmium et près de 70 % pour le plomb et le chrome. Le bilan des flux d’ETMM dans la rade conduit à décrire la rade comme une source de contamination pour la mer Méditerranée. Ceci est confirmé par l’export net calculé pour le plomb, le mercure ou le cadmium tandis que pour le cuivre et le nickel des sources manquantes restent à être déterminées pour confirmer l’hypothèse. Pour le zinc et l’arsenic, la trop grande variabilité empêche de conclure car, ces estimations nécessitent d’être affinées
Coastal areas represent a major issue in terms of economic activities and preservation of a good chemical and ecological status of the natural environment. If on a global scale (sea or ocean) the flow of contaminants, especially trace metals and metalloids (TMM) are relatively well studied and described, this is not the case for more enclosed areas on a more local scale. The Toulon Bay, which has a semi-closed morphology, is surrounded by a large urban area (450 000 inhabitants) with a strong anthropic activity (first military port in France, civil ports, passenger transport, aquaculture, ...). These present and past activities, such as the Second World War, have led to a strong sedimentary contamination as well as a strong gradient of concentrations in TMM between the South of the large bay, connected to the Mediterranean Sea, and the most enclosed parts of the small bay. In this context of contaminated coastal zone, the objective of this work is to evaluate the contribution of the fluvial and atmospheric contributions in TMM to the Toulon Bay. The proposed sampling method associating field sensors, particle traps and punctual sampling differentiated between base flow and flood allowed to obtain a chronicle of TMM inputs considering the meteorological variability. The results show that the inputs of TMM by the rivers (Las and Eygoutier) are preponderant during floods and in the particulate fraction and are more particularly worrying for copper and zinc which exceed the regulatory thresholds. In the Las, the preponderant contribution remains however the dissolved copper during the flood. In the Eygoutier, the values obtained are lower than the measurements previously carried out in 2004. Base flow inputs are largely in the minority and high levels of cadmium and mercury in the particles were measured without being able to identify their source. Atmospheric inputs of TMM are dominated by the particulate fraction with levels exceeding the regulatory thresholds by a factor of 2 to 4 for copper, lead and zinc. At the bay scale, river inputs remain higher than atmospheric inputs for all the TMM. By making a balance on the whole of the bay and by considering the other existing sources (ports, runoff, wastewater treatment plant, sedimentary diffusion), the contribution of river and atmospheric inputs is estimated at 4% for mercury, around 30% for copper and cadmium and nearly 70% for lead and chromium. The balance of TMM inputs in the bay leads to describe the bay as a source of contamination for the Mediterranean Sea. This is confirmed by the net export calculated for lead, mercury, and cadmium, while for copper and nickel missing sources remain to be determined to confirm the hypothesis. For zinc and arsenic, too much variability prevents conclusions being drawn, and these estimates need to be refined

Dans cette thèse nous avons évalué l'effet de la substitution partielle du cobalt par des éléments non-magnétiques de type p (M) sur les propriétés structurales et magnétiques des composés RCo5. Les échantillons ont été synthétisées par fusion dans un four à induction, puis caractérisés en utilisant des nombreuses techniques expérimentales: diffraction de rayons X et de neutrons, microscopie électronique à balayage, magnétométrie, susceptométrie en courant alternatif et spectroscopie photoélectronique par rayons X.Tous les composés de type RCo5-xMx (R= Pr, Sm, Tb, Er et Tm; M= Si, Ge, Al, Ga; x=0,5 et x=1) étudiés gardent la structure cristalline de type CaCu5 des composés de départ RCo5, mais les paramètres de la maille cristalline sont modifiés par la présence des éléments M. Le domaine de stabilité thermique des phases RCo5-xMx est notablement modifié par la présence d'élément métalloïde en substitution sur les sites du cobalt. Il peut être étendu pour Al et Ga et réduit pour Si et Ge. Les atomes de l'élément M sont localisés préférentiellement sur le site cristallographique Co 3g. La solubilité des éléments Ge et Si dans la structure RCo5 est trouvée être inférieure à celle des métalloïdes ayant un électron de moins tels que Al et Ga.La substitution M/Co a une influence importante sur les propriétés magnétiques des composés RCo5. La température d'ordre et l'aimantation spontanée diminuent significativement après le remplacement partiel du cobalt par l'élément métalloïde. Ces modifications sont induites par l'évolution des interactions d'échange en particulier Co-Co mais aussi par la réduction de l'aimantation du Co liée à sa sensibilité au voisinage atomique et magnétique local. La direction de facile aimantation à la température ambiante est préservée le long de l'axe cristallographique c pour tous les échantillons étudiés. Dans quelques composés RCo5-xMx (R = Sm, Er et Tm) la substitution de M au cobalt change le mécanisme de coercitivité par rapport aux composés de départ RCo5. Une coercitivité élevée a été détectée à basse température, surtout pour les composés SmCo4Al et SmCo4Ga, qui présentent aussi des champs d'anisotropie énormes, bien supérieurs à ceux de phase SmCo5.Les expériences XPS sur les composés de type RCo5-xMx ont détecté la réduction de la densité d'états électroniques au niveau de Fermi par rapport aux composés de type RCo5. La bande 3d du cobalt est remplie lors de la substitution M/Co et conduit à un moment magnétique du cobalt réduit
In this work we have evaluated the effect of the partial substitution of cobalt with non-magnetic p-type elements (M) on the structural and magnetic properties of RCo5 compounds. The samples were prepared by alloying in an induction furnace and were characterized using various experimental techniques: X-ray and neutron diffraction, scanning electron microscopy, magnetometry, AC susceptometry and X-ray photoelectron spectroscopy.All of the studied RCo5-xMx compounds (R=Pr, Sm, Tb, Er and Tm; M=Si, Ge, Al and Ga; x=0.5 and x=1) maintain the CaCu5 crystal structure of the RCo5 compounds, however the lattice parameters are modified due to the presence of M elements. The thermal stability range of the RCo5-xMx phases is modified significantly due to the Co site substitutions. The thermal stability increases for Al and Ga substitutions and decreases when M is Si or Ge. The M atoms were found to preferentially occupy the Co 3g site. The solubility of Ge and Si in the RCo5 structure is inferior to that of metalloid elements with one less electron, such as Al and Ga. The M/Co substitution has an important influence on the magnetic properties of RCo5 compounds. The ordering temperature and the spontaneous magnetization are significantly reduced after the partial substitution of cobalt by the metalloid elements. These changes are induced in particular by the evolutions of the Co-Co exchange interactions and also by the reduction of the Co magnetization due to the sensitivity of Co to the local atomic and magnetic vicinity. The easy magnetization direction at room temperature is preserved along the c-axis for all of the studied samples. In several RCo5-xMx (R = Sm, Er and Tm) compounds the substitution of Co with M atoms changes the coercivity mechanism compared to RCo5. A higher coercivity was found at low temperatures, especially for SmCo4Al and SmCo4Ga compounds, which also show huge values of the anisotropy field, well above the ones found in SmCo5.The XPS measurements on RCo5-xMx compounds show a reduction of the density of states at the Fermi level compared to the RCo5 compounds. There is a filling of the Co 3d band following the M/Co substitution, leading to a lower Co moment

Sur le PNCal, une équipe a pris en compte la pollution par les activités industrielles passées et travaille pour concilier les objectifs de gestion de la pollution diffuse et de conservation de la biodiversité. Atriplex halimus est une espèce spontanée réputée invasive en zone protégée. Il est utile de fournir des critères pour décider de son maintien pour la phytostabilisation ou de son éradication sur le domaine maritime salin et polluée par le Pb et l’As. La bibliographie et l’examen des photos aériennes du site depuis 1925 n’indique pas d’implantation récente et d’invasion par A.halimus. L’étude in situ montre la résistance aux métaux lourds et à l'As d’Atriplex halimus le long d'un gradient de contamination et dans une zone soumise aux embruns. Cette étude synchronique a été prolongée par la démonstration d’une fluctuation des indicateurs de santé des parties aériennes et des symbiontes racinaires associée aux variations physiologiques saisonnières. Ex situ on a testé la germination, la croissance et les transferts sol-plante sur une gamme de pollution des sols du PNCal. Les résultats: une inhibition de la croissance dans les sols du PNCal liée à la pollution, la salinité et l’oligotrophie des sols. Nous avons ajouté la contribution décisif la symbiose racinaire et l’adsorption des EMM sur la phase minérale. Cette étude montre que l'invasion potentielle de plantes tolérantes aux polluants est facilement expérimentée en analysant à la fois l’étude in situ des populations spontanées ainsi que les facteurs biotiques et abiotiques favorisant leur germination et leur croissance dans des analyses ex situ. Ceci apporte des outils décisifs pour les gestionnaires des zones protégées
On the PNCal, a multidisciplinary team has taken into account the pollution left by past industrial activities and works to reconcile the objectives of diffuse pollution management and biodiversity conservation. Atriplex halimus is a known invasive species in protected areas. It is necessary to provide criteria for deciding whether to maintain it for phytostabilisation or for its eradication on the maritime domain subject to seaspray and lead and arsenic pollution. The bibliographic analysis and examination of the aerial photographs of the site since 1925 does not indicate a recent implantation and invasion by A.halimus. The in situ study shows Atriplex halimus resistance to heavy metals and arsenic along a contamination gradient and in the saltspray area. This synchronic study was prolonged by the demonstration of a fluctuation of the health indicators of the aerial parts and the root symbionts associated with the seasonal physiological variations. We tested germination and growth of A. halimus ex situ and the soil-plant transfers on a wider range of soil pollution from the PNCal. The results: an inhibition of A.halimus growth in soil of PNCal related to soil pollution, salinity and oligotrophy. To the physiological tolerance to TMM mentioned in the bibliography, we added the determinant contribution of root symbiosis and the adsorption of TMM on the mineral phase. This study shows that the potential invasion of pollutant-tolerant plants can be easily tested by analyzing both the in situ study of spontaneous populations as well as the biotic and abiotic factors favoring their germination and growth in ex situ analyzes. This method provides decisive tools for managers of protected areas

L’impact anthropique sur les cours d’eau a significativement augmenté suite à la révolution industrielle engagée par les pays occidentaux. Ainsi, les modifications de la géomorphologie des cours d’eau pour le stockage de l’eau et la navigation, la conversion des surfaces à des fins agricoles, industrielles et d’urbanisation illustrent cette pression environnementale, qui se traduit, en autre, par une augmentation de rejets de divers contaminants dans les compartiments environnementaux et notamment les rivières. Une part de ces rejets peut donc se retrouver dans les matières en suspension, considérées alors comme des puits de stockage, qui transitent dans les rivières. Les aménagements des rivières et notamment la construction de barrages favorisent alors la sédimentation de ces particules contaminées au cours du temps. Ces sédiments d’origines anthropiques, également appelés legacy sediments, sont donc les témoins des activités anthropiques et permettent de reconstruire les trajectoires temporelles des contaminations au sein des bassins versants. L’Eure, affluent majeur de l’estuaire de Seine, a connu d’importantes pressions anthropiques depuis le vingtième siècle. La reconstruction temporelle des pressions anthropiques a nécessité l’association de différentes approches méthodologiques : (i) une analyse diachronique des modifications morphologiques de la rivière a été menée, conjointement à (ii) une analyse de la dynamique sédimentaire et de la nature des dépôts sédimentaires par couplage de méthodes géophysiques, sédimentologiques et géochimiques, et à (iii) la mise en place d’un réseau de suivi du comportement hydro-sédimentaire avec un échantillonnage en continu des matières en suspensions. De profondes modifications géomorphologiques se sont produites en aval du bassin versant, avec pour principales conséquences un exutoire déplacé d’une dizaine de kilomètres en direction d’un barrage et la formation d’annexes hydrauliques favorisant l’accumulation de sédiments dès les années 1940. Ceux-ci ont permis de montrer que le bassin versant de l’Eure avait connu d’importantes contaminations dont les conséquences sont encore enregistrées malgré l’arrêt des activités ou usages. Les tendances temporelles des éléments traces métalliques et métalloïdes ont montré de fortes contaminations en As dans les années 1940 et des contaminations d’origines industrielles en Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ag et Cd durant les années 1960–1970, ainsi que des contaminations en Sb et Pb en 1990–2000. Ces dernières sont toujours enregistrées malgré l’arrêt des activités responsables des rejets, comme l’ont attesté les résultats issus des matières en suspension actuellement collectées dans le cours d’eau. A l’instar d’une majorité des métaux traces, les contaminants organiques, tels les HAPs, ont montré d’importantes contaminations durant les années 1940–1960, dont les signatures indiquent une origine majoritairement pyrogénique. Les PCBs ont montré des contaminations importantes lors de la période 1950–1970, en lien avec la production et les usages nationaux de mélanges composés en majorité de congénères faiblement chlorés. Enfin, l’intérêt porté à une troisième famille de contaminants organiques persistants, les pesticides organochlorés, a montré l’utilisation de lindane et du DDT notamment lors de la période 1940–1970, et a mis en avant d’une part une utilisation post-interdiction du lindane et d’autre part la présence d’un métabolite du DDT plusieurs décennies après l’arrêt d’utilisation de ce dernier, en lien avec l’augmentation de l’érosion des sols cultivés
The anthropogenic impact on rivers has significantly increased following the industrial revolutioninitiated by Western countries. Thus, changes in the geomorphology of rivers for water storage andnavigation, the conversion of land for agricultural, industrial and urbanization purposes illustrate thisenvironmental pressure, which results, among other things, in an increase in discharges of variouscontaminants into environmental compartments, particularly rivers. Therefore, part of these dischargescan end up in suspended particulate matter, which is then considered as storage wells, which transit inrivers. River development, particularly the construction of dams, encourages the sedimentation of these contaminated particles over time. These sediments of anthropogenic origin, also called legacy sediments, are therefore witnesses to human activities and make it possible to reconstruct the temporal trajectories of contamination within watersheds. The Eure River, a major tributary of the Seine estuary, has experienced significant anthropogenic pressures since the twentieth century. The temporal reconstruction of anthropogenic pressures has required the combination of different methodological approaches: (i) a diachronic analysis of the morphological modifications of the river was carried out, in conjunction with (ii) an analysis of the sedimentary dynamics and the nature of the sediment deposits by coupling geophysical, sedimentological and geochemical methods, and (iii) the setting up of a network for monitoring the hydro-sedimentary behaviour with continuous sampling of suspended particulate matter. Significant geomorphological changes have occurred in the lower reaches of the watershed, with the main consequences being an outlet moved some ten kilometres in the direction of a dam and the formation of hydraulic annexes favouring the accumulation of sediments as early as the 1940s. These made it possible to show that the Eure River watershed had experienced significant contamination, the consequences of which are still being recorded despite the cessation of activities or uses. The temporal trends of trace metal and metalloid elements showed strong contaminations in As in the 1940s and contaminations of industrial origin in Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ag and Cd in the 1960s and 1970s, as well as contaminations in Sb and Pb in 1990–2000. The latter are still recorded despite the cessation of the activities responsible for the discharges, as evidenced by the results from the suspended particulate matter currently collected in the river. Like most trace metals, organic contaminants such as PAHs showed significant contamination during the 1940–1960s, with signatures indicating a predominantly pyrogenic origin. PCBs showed significant contamination during the period 1950–1970, in connection with the production and national uses of mixtures composed mainly of low chlorinated congeners. Finally, interest in a third family of persistent organic contaminants, organochlorine pesticides, showed the use of lindane and DDT, particularly during the 1940–1970 period, and highlighted the post-ban use of lindane and the presence of a metabolite of DDT several decades after the cessation of its use, in connection with the increase in erosion of cultivated soils

Des pollutions des sols (péri)urbains et urbaines fortement peuplées en métaux et metalloïdes persistants (éco)toxiques sont couramment observées à l’échelle globale. Certains éléments (Se, Cu…) ont des rôles biologiques et par contre d’autres (Pb, Cd…) ont uniquement un impact (éco)toxique qui peut être influencé par leur spéciation et compartimentation qui modifient leurs transferts et biodisponibilité. Dans une optique de gestion des sols et d’alimentation durables, des questions scientifiques pluridisciplinaires sont à creuser concernant : (i) les mécanismes en jeu dans la biodisponibilité et l’impact sur les organismes vivants des éléments inorganiques en lien avec leur spéciation ; (ii) la co-gestion des risques environnement-santé induits par des installations industrielles classées : ICPE en France (ex. usine de recyclage de batteries) avec les riverains qui cultivent des potagers ou les employés. Dans ce contexte, ont été étudiés : (i) le transfert des métaux entre phase solide et solution du sol sous l’influence des vers de terre sur un site ICPE; (ii) le transfert et la bioaccessibilité du Se en conditions contrôlées pour 2 formes chimiques; (iii) le risque sanitaire pour les riverains d’un site ICPE qui jardinent, et les facteurs influant les plombémies des professionnels (étude statistique des données). Une review bibliographique de la qualité du manioc en lien avec les pratiques culturales et culinaires et les caractéristiques de l’environnement a finalement été réalisée pour compléter la démarche « Sciences et Société » de la thèse. L’analyse des différents isotopes du plomb dans les sols aux alentours de l’usine de recyclage a permis de conclure que 84 à 100% du plomb des sols de surface est d’origine anthropique. Un comportement d’évitement des zones les plus polluées en plomb a été observé pour l’espèce de vers de terre A. caliginosa. Le transfert racinaire, la translocation du sélénium vers le maïs et sa bioaccessibilité dans le grain sont plus élevés dans le cas du séléniate (facteur de translocation de 1.1, et bioaccessibilité humaine de 89,3%) par rapport au sélénite (0.13, et bioaccessibilité de 82,7%). L’étude de la qualité des cultures des jardins proches de l’usine (à Bazoches), en relation avec la qualité du sol (faible contamination, pH basique et teneur élevée en matières organiques qui réduisent les transferts) et de l’atmosphère a mis en évidence un transfert atmosphère-plante qui dépend du métal (le Cd est le plus biodisponible) et du végétal. Les concentrations en Pb et Cd suivent respectivement les séquences : [laitue>poireau>céleri>carotte] et [laitue>céleri>carotte>poireau]. Pour réduire l’exposition des populations, un lavage soigneux des productions avant la consommation est préconisé.

Les hydrocarbures pétroliers sont expédiés et utilisés dans pratiquement toutes les parties du monde et sont devenus l’un des contaminants parmi les plus communs et les plus répandus dans les sols. Les éléments traces sont parfois associés aux hydrocarbures, ce qui peut augmenter la toxicité d’un site, compliquer les voies possibles de remédiation, et augmenter les coûts de traitements traditionnels. Dans les régions nordiques, où des déversements sont recensés dans de nombreux sites, le temps de nettoyage des contaminants et les coûts des méthodes d’assainissement traditionnelles peuvent s’avérer considérablement plus élevés que dans les régions tempérées. Des recherches alternatives visant une remédiation plus rapide et moins coûteuse, adaptée à des climats subarctiques, sont nécessaires et l’utilisation de plantes et champignons indigènes à l’écosystème local sont des approches prometteuses. En parallèle, les gouvernements de multiples pays visent à réduire les émissions de gaz à effet de serre, notamment par la réduction des déchets putrescibles voués à l’enfouissement. En utilisant ces matières résiduelles fertilisantes obtenues localement dans le processus de décontamination, une opportunité se présente pour valoriser ces matières tout en décontaminant des sites. Cette recherche doctorale vise à développer des méthodes de bioremédiation adaptées aux conditions locales, avec des intrants indigènes aux régions d’étude, pour des sols contaminés aux HCP au sein de trois projets de recherche à grande échelle sur le terrain, dont un également contaminé aux éléments traces. Deux projets ont été effectués dans un climat subarctique au 60° parallèle (Whitehorse, Yukon), en utilisant une approche novatrice de phytoremédiation assistée de champignons et compost municipal; nous qualifions cette technique intégrée d’approche par « microsystème écologique ». Comme le volume de sol affecte beaucoup l’efficacité des méthodes de bioremédiation, des volumes considérables de 0.15 m3 et 1 m3 ont été utilisés (au premier et deuxième site, respectivement), pour maximiser la pertinence des résultats lors de transfert d’échelles futures. Au premier site, l’efficacité des différentes composantes du microsystème a été évaluée en bacs dans quatre différentes combinaisons et comparée au traitement de base habituel (fertilisant) dans un sol contaminé par un déversement accidentel de diésel. La plante choisie était le saule Salix planifolia et le champignon Pleurotus ostreatus. Les résultats indiquent qu’après une saison de traitement, le microsystème était le traitement avec le taux d’élimination du diésel le plus rapide. Après trois saisons, les traitements contenant un ou plusieurs éléments du microsystème avaient des taux de contamination sous les normes pour des sols agricoles et étaient plus efficaces que le traitement au fertilisant ou que l’atténuation naturelle. Le deuxième site était une fosse à huiles usées située sur une pile de stériles miniers au cœur d’un ancien dépotoir. Le microsystème a été implanté dans des cellules au sol avec une doublure à l’épreuve du lessivât de contaminants. Les saules Salix alaxensis et Salix planifolia furent utilisés en combinaison avec le champignon Trametes versicolor. Cette approche, dans un sol hautement contaminé, a réussi à diminuer de façon considérable les hydrocarbures pétroliers (plus de 65 à 75 %). Le potentiel d’accumulation des métaux dans les tissus aériens des plantes a également été mesuré. Les deux espèces de saules ont démontré des taux d’accumulation d’éléments traces distincts et des stratégies racinaires différentes. Un champignon de la famille des Psathyrellaceae fut observé pour la première fois sur un site si hautement contaminé, puis est apparu de façon récurrente sur les cellules du microsystème pendant quatre ans. Les deux premiers sites répondent à un besoin de développer des méthodes de bioremédiation efficaces, passives et applicables en climat subarctique. Le troisième site de recherche porte sur l’utilisation de deux matières résiduelles fertilisantes (bois raméal fragmenté et drêche) et de fumier pour la dégradation de l’huile à moteur dans un climat continental humide à une latitude moyenne (Neuville, Québec). Des mésocosmes de 0.76 m3 avec aération contrôlée furent utilisés. L’utilisation de bois raméal fragmenté et de drêche de brassage à cette échelle, de même que l’acquisition des matières résiduelles dans un rayon très rapproché du centre de traitement afin d’explorer une approche d’économie circulaire dans un tel contexte, constituent les volets novateurs de cette étude. Les résultats démontrent que le fumier est plus efficace que le traitement habituel au fertilisant. La drêche de brassage et le bois raméal fragmenté sont utiles pour conserver l’humidité dans les sols (un paramètre de bioremédiation important). Cette étude, menée en collaboration avec un partenaire industriel, s’intègre dans la politique canadienne et québécoise de réductions des gaz à effets de serre et la philosophie de l’économie circulaire en valorisant des matières organiques résiduelles locales. Cette thèse a permis de démontrer qu’une combinaison de stratégies de bioremédiation avec des composantes locales est une méthode efficace dans un climat subarctique. Deux nouvelles espèces de saules (Salix planifolia et Salix alaxensis) ont été utilisées avec succès pour la bioremédiation d’hydrocarbures pétroliers et pour l’accumulation de certains éléments traces. Lors d’une collaboration avec un partenaire industriel, il a été possible de démontrer l’applicabilité de certains concepts d’économie circulaire et d’approche écosystémique en bioremédiation.
Petroleum hydrocarbons are shipped and used in virtually all parts of the world and have become one of the most common and widespread contaminants in soils. Trace elements are sometimes associated with them, and they can increase the toxicity of a site, complicate remediation, and increase the costs of traditional treatments. In northern areas where spills occur at multiple sites, the clean-up time and cost of traditional remediation methods can be significantly higher than in temperate regions. Alternative research aimed at faster and cheaper remediation adapted to subarctic climates is needed and the use of native plants and fungi integrated into the local ecosystem are promising approaches. Concurrently, governments in multiple countries aim to reduce greenhouse gas emissions, namely through the reduction of putrescible waste destined for landfills. By using locally-sourced residual fertilizing materials for decontamination processes, an opportunity arises to valorize these materials while restoring soils. This doctoral research aims to develop locally-adapted bioremediation methods, with indigenous plant and fungal inputs, to treat petroleum hydrocarbon contaminated soils in three large-scale field research projects, including one also contaminated with trace elements. Two projects were carried out in a subarctic climate at the 60 ° parallel (Whitehorse, Yukon), using an innovative approach of phytoremediation assisted by mushrooms and municipal compost; we call this integrated technique the "ecological microsystem" approach. Because soil volume has significant impacts on the efficiency of bioremediation methods, considerable volumes of 0.15 m3 and 1 m3 were used (at the first and second sites, respectively) to maximize the relevance of results in the event of a scale-up operation. At the first site, the effectiveness of the various components of the microsystem were evaluated in four different combinations, as well as compared to the usual basic treatment (fertilizer) in soil contaminated by an accidental diesel spill. The plant species chosen was Salix planifolia and Pleurotus ostreatus was selected for the fungus. Results indicate that after one treatment season, the microsystem was the treatment with the fastest diesel removal rates. After three seasons, treatments containing one or more elements of the microsystem were below standards for agricultural soils and were more effective than fertilizer treatment or natural attenuation. The second northern site was a waste oil pit located on top of a mine waste rock pile, at the heart of an old landfill. The microsystem was implanted into ground-level cells with a contaminant-proof leachate liner. The plant species Salix alaxensis and Salix planifolia were used in combination with the fungus Trametes versicolor. This approach in a highly contaminated soil was able to significantly reduce petroleum hydrocarbons (65 to 75%). The potential for metal accumulation in aerial plant tissues was also measured. Both willow species demonstrated distinct trace element accumulation patterns and different rooting strategies. A fungus of the Psathyrellaceae family was observed for the first time at a site so highly contaminated and was recurrent on the cells of the microsystem for 4 years. The first two sites contribute to the development of efficient and passive bioremediation methods applicable in subarctic climates. The third research site focused on the use of two residual fertilizing materials (fragmented rameal wood and brewer’s spent grain) and manure for the degradation of motor oil in a humid continental climate at a medium latitude (Neuville, Quebec). Mesocosms of 0.76 m3 with controlled aeration were used. Innovative aspects of this project include the use of rameal wood and spent grain at this scale, as well as the acquisition of residual materials in a very close radius of the treatment center to explore how a circular economy approach could apply in such a context. Results indicate that the addition of manure is more effective than the usual fertilizer treatment alone. Brewer’s spent grain and fragmented rameal wood were useful for maintaining soil moisture (an important bioremediation parameter) but did not increase degradation. This study, conducted in close collaboration with an industrial partner, falls under the objectives set by Canadian and Quebec policy on greenhouse gas reductions and circular economy approaches by working on the valorization of local residual organic matter. This thesis has demonstrated that combining strategies with local biological components is an effective bioremediation method in a subarctic climate. Two new willow species (Salix planifolia and Salix alaxensis) have been successfully used for the bioremediation of petroleum hydrocarbons and for the accumulation of certain trace elements. In collaboration with an industrial partner, it has been possible to demonstrate the applicability of certain circular economy concepts and the ecosystemic approach to bioremediation.