Добірка наукової літератури з теми "Métaux de transition non nobles"

Issus de la croûte terrestre et répartis non uniformément dans celle-ci, les métaux (alcalins, alcalino-terreux, métaux de transition et métalloïdes) sont extraits des mines pour être utilisés dans de nombreux procédés industriels ou dans des biens de consommation courante, avant d’être dispersés de nouveau dans l’environnement et de bouleverser des écosystèmes qui ne sont pas prêts à les accueillir. En cours de chaîne, la station de récupération des ressources de l’eau (StaRRE) est un réceptacle avant dispersion dans l’environnement. Cette étude s’appuie sur l’analyse de données de différents pays (France, Suisse, États-Unis, Allemagne, Angleterre). Elle évalue la pertinence de récupérer un ou plusieurs métaux parmi 49 selon des perspectives stratégiques, financières, minières et technologiques. Deux outils de hiérarchisation des métaux vis-à-vis de leur intérêt pour l’économie circulaire sont développés : la criticité et le potentiel financier. La StaRRE est comparée à d’autres gisements pour évaluer sa pertinence en tant que future mine urbaine. Un fort potentiel de récupération pour le magnésium sur l’ensemble de la station est démontré. La récupération des métaux réglementés, comme le chrome et le cuivre, depuis les boues d’épuration est la plus pertinente. D’autres métaux présents majoritairement dans les cendres issues de l’incinération des boues, tels que le palladium, le platine ou le tungstène, nécessitent une investigation plus avancée. Dans les eaux traitées de station d’épuration, on observe une dichotomie d’intérêt (forte criticité vs fort potentiel financier) pour une douzaine de métaux, dont des éléments majeurs (calcium, potassium, sodium, silicium) et des métaux réglementés (nickel et zinc). Enfin, la récupération reste un défi technologique à de telles concentrations et est peu explorée dans la littérature scientifique.

La Commission européenne qualifie désormais non moins de trente métaux différents de « critiques » en raison de leur importance économique couplée au risque de leur tarissement. À l’heure de la transition énergétique et de la montée en puissance de la Chine dans les chaînes d’approvisionnement mondiales de ces ressources minérales, la question de leur disponibilité se pose de manière urgente. Elle conduit les États-Unis, comme l’Union européenne, à prendre des mesures visant à se prémunir des aléas des marchés .

The article presents the results of a study of one of the little-studied aspects of the interaction of government institutions and Russian peasants in the first decades of the XIX century – the practice of considering cases on petitions of peasants "for freedom from possession". The first part of the article analyzes the circumstances and legal grounds for applying with such petitions, the procedure for their consideration. A comparison of the set of documents that arose during the consideration of private petitions in provincial institutions, the Senate and the Law Drafting Commission made it possible to identify the content and direction of the argumentation of the participants in the discussion of the expediency of adjusting the current legislation. One of such problems was the identified gaps in Russian laws regarding the revealed practice of restrictions on the transfer of rights to own serfs to persons of non-noble origin. This prohibition in the first quarter of the XIX century. It was interpreted as a preventive measure that allowed to reduce the number of cases of ill-treatment of peasants and yard people. Based on the example of proceedings in specific cases, it was revealed that despite the actions of the government, landlords continued to give peasants into service, study or work according to letters of faith with the right to punish or even sell serfs. In the second half of the reign of Emperor Alexander I, arguments were formulated in government circles, through which the need to prohibit the transition of peasants to dependence on merchants, artisans and clergymen was justified. Simultaneously with the reproduction of the already traditional arguments about the inadmissibility, both from a legal and moral point of view, of the use of violence against peasants by non-nobles, arguments of the financial and economic order were used. Similar arguments were also given in various projects of gradual softening and serfdom by switching to contractual relations that are mandatory for both landlords and peasants. At the end of the article, it is concluded that the appeals of peasants to power structures, even in conditions of serfdom, were an important element of information interaction between the authorities and subjects. Представлены результаты исследования одного из малоизученных аспектов взаимодействия властных институтов и российских крестьян в первые десятилетия XIX в. – практики рассмотрения дел по прошениям крестьян «о свободе из владения». В первой части статьи проведен анализ обстоятельств и правовых оснований для обращения с такого рода прошениями, порядок их рассмотрения. Сопоставление комплекса документов, возникавших при рассмотрении частных прошений в губернских учреждениях, Сенате и Комиссии составления законов, позволило выявить содержание и направленность аргументации участников обсуждения проблемы целесообразности корректировки действовавшего законодательства. Одной из таких проблем были выявленные пробелы в российских законах в части выявленной практики ограничений перехода прав на владение крепостными к лицам недворянского происхождения. Этот запрет в первой четверти XIX в. трактовался как превентивная мера, позволявшая уменьшить количество случаев жестокого обращения с крестьянами и дворовыми людьми. На примере разбирательств по конкретным делам выявлено, что несмотря на действия правительства, помещики продолжали отдавать крестьян в услужение, учение или работу по верющим письмам с правом наказания или даже продажи крепостных людей. Во второй половине царствования императора Александра I в правительственных кругах были сформулированы аргументы, посредством которых обосновывалась необходимость запрета перехода крестьян в зависимость от разночинцев купцов, ремесленников и священнослужителей. Одновременно с воспроизводством уже традиционных рассуждений о недопустимости и с юридической, и с морально-нравственной точек зрения применения насилия в отношении крестьян недворянами, использовались аргументы финансово-экономического порядка. Аналогичные аргументы приводились и в различных проектах постепенного смягчения и крепостного права посредством перехода на обязательные как для помещиков, так и для крестьян договорные отношения. В завершении статьи делается вывод о том, что обращения крестьян во властные структуры, даже в условиях крепостного права, были важным элементом информационного взаимодействия власти и подданных.

L’utilisation des métaux nobles en catalyse hétérogène est limitée par la rareté de ces métaux, leur coût et les difficultés d’approvisionnement, le marché mondial étant régi par deux producteurs. Le but de ce travail a consisté à étudier l’association du platine et du cobalt afin de substituer en partie Pt par Co tout en préservant les propriétés catalytiques du métal noble en hydrogénation. Différentes synthèses de catalyseurs bimétalliques 1%Pt-5%Co supportés (coimprégnation, voie redox et voie colloïdale) ont été réalisées et les performances de ces catalyseurs comparées à celles des catalyseurs monométalliques et des mélanges mécaniques (Pt + Co) pour deux réactions d’hydrogénation d’intérêt industriel : l’hydrogénation de l’acétonitrile et celle du furfural. Les caractérisations par des techniques physicochimiques (MET, XPS, …) ou par réactions modèles (déshydrogénation du cyclohexane, hydrogénolyse du méthylcyclopentane) ont permis d’obtenir les résultats suivants : - la présence de Pt augmente la réductibilité du Co pour les catalyseurs coimprégnés ou pour les mélanges mécaniques, ce qui permet d’améliorer les performances catalytiques en hydrogénation du furfural ou de l’acétonitrile ;- la préparation par voie colloïdale oriente vers la formation de particules PtCo de type alliage de composition homogène, peu actives pour les réactions étudiées ;- la synthèse par voie redox permet de déposer précisément le platine au contact du cobalt créant un effet synergétique bénéfique. Il est ainsi possible d’obtenir la même activité que le platine seul en hydrogénation de l’acétonitrile mais avec un catalyseur PtCo présentant une quantité de Pt cinq fois moins importante
The use of noble metals in heterogeneous catalysis is limited by the scarcity of these metals, their cost and the supply difficulties due to the monopole of only two countries on the world market. The aim of this work consisted to study the association of platinum and cobalt in order to substitute partly Pt with Co while preserving the catalytic performances of the noble metal in hydrogenation. Various syntheses of 1%Pt- 5%Co supported bimetallic catalysts have been achieved and their performances have been compared with those of monometallic catalysts as well as (Pt + Co) mechanical mixtures for two hydrogenation’s reactions of industrial interest: the hydrogenation of acetonitrile and that of furfural. The physicochemical characterizations carried out (TEM, XPS …) and the model reactions (dehydrogenation of cyclohexane, hydrogenolysis of methylcyclopentane) studied have pointed out several results: - the presence of Pt increases the reducibility of Co for co-impregnated catalysts and mechanical mixtures leading to an enhancement of the catalytic performances in hydrogenation of acetonitrile or furfural; - the colloidal preparation favors the formation of PtCo alloy particles with a homogeneous composition, which are not very active for the reactions studied; - the redox route synthesis can accurately deposit Pt in contact with Co creating an improvement of the catalytic performances by a synergistic effect. Thus, in the hydrogenation of acetonitrile, the same activity was obtained by using a Pt-Co catalyst containing five times less noble metal’s content than the 1% Pt catalysts

Face au réchauffement climatique dû aux activités humaines et à l’utilisation de ressources fossiles, le besoin de trouver de nouvelles sources d’énergies décarbonées devient urgent. Le dihydrogène (H2) communément appelé « hydrogène » s’impose comme un vecteur énergétique d’intérêt de par sa capacité à produire une énergie de combustion supérieure à celle des énergies fossiles et à ne produire que de l’eau comme déchet lors de son utilisation dans une pile à combustible. De plus, son utilisation ne génère aucune nuisance sonore à la différence des moteurs thermiques couramment employés. Néanmoins, elle requiert un très haut degré de pureté afin d’éviter la pollution des matériaux catalytiques contenus dans ces piles à combustible. De nos jours, près de 95% de l’hydrogène produit se fait par reformage catalytique du méthane et nécessite donc des procédés de purification souvent complexes et couteux. Une façon de s’affranchir de ces procédés serait de produire l’hydrogène directement par électrolyse de l’eau. Cette méthode consiste à séparer une molécule d’eau sous l’action d’un courant électrique (produit de façon renouvelable) pour produire de l’hydrogène et du dioxygène (O2) aux bornes d’électrodes d’un électrolyseur. Malheureusement, cette réaction se heurte à des limitations cinétiques en raison d’un mécanisme de réaction de dégagement de dioxygène (RDO) très complexe, incluant plusieurs électrons et plusieurs intermédiaires réactionnel. L’émergence de nouvelles technologies de membranes échangeuses d’anion a ouvert la voie à l’utilisation de l’électrolyse en milieu alcalin, permettant donc l’utilisation de métaux de transition non nobles comme catalyseurs, moins couteux que les métaux traditionnellement employés (Ir et Ru). Ce manuscrit de thèse a donc exploré la synthèse de matériaux à visée catalytique pour réduire les barrières énergétiques et cinétiques de la RDO. Afin de proposer des matériaux performants, stables dans le temps et résistant aux milieux agressifs imposés par l’électrolyse de l’eau en milieu alcalin, la voie des céramiques dérivées de polymères précéramiques (PDC pour Polymer-Derived Ceramics) s’est avéré être une méthode d’élaboration de choix pour y parvenir. L’intérêt de cette méthode est de mettre en œuvre des polymères organosiliciés (ici un polysilazane) servant de plateforme moléculaire pour la croissance de métaux non nobles via l’utilisation de complexes métalliques tels que des chlorures et des acétylacétonates de nickel (Ni), de fer (Fe) ou encore de cobalt (Co). Ce polymère modifié par ces métaux sert de précurseur à la formation in situ de nanoparticules métalliques dans une matrice poreuse à base des éléments silicium (Si), carbone (C), oxygène (O) et azote (N) et garantissant leur accessibilité et stabilité après traitement thermique à 500°C sous argon. Ce manuscrit illustré à travers cinq chapitres décrit des travaux sur la synthèse et la caractérisation de nanoparticules de Ni (chapitre 3), Ni-Fe (chapitre 4) et d’alliages à moyenne et haute entropie (chapitre 5) qui complètent un état de l’art (chapitre 1) et une description des matériaux et méthodes mises en œuvre au cours de cette thèse (chapitre 2). Les matériaux formés ont été étudiés à chaque étape de leur synthèse à travers la mise en œuvre d’outils de caractérisation complémentaires avant d’en évaluer les performances électrochimiques ; notamment par mesure de la surtension anodique lors de la RDO afin d’identifier la meilleure combinaison métallique. Des tests post mortem ont été réalisés pour évaluer le potentiel des matériaux préparés. Compte tenu de la simplicité de la voie de synthèse et du faible coût des réactifs utilisés, ces travaux conduisent à une nouvelle famille de matériaux et à plusieurs perspectives prometteuses, non seulement pour le développement de catalyseurs efficaces et stables pour l'OER mais plus généralement pour de nombreuses applications en électrochimie. Ces opportunités sont désormais exploitées
Global warming caused by human activity and the use of fossil fuels, urges the need to find new sources of carbon free energy. Dihydrogen (H2) more known as “hydrogen” is rapidly emerging as a technically viable and benign energy vector according to its ability to produce a higher density of combustion than fossil fuels and to produce only water as a waste product when used in a fuel cell. Moreover, its use generates no noise pollution, unlike the combustion engines currently in use. Nevertheless, it requires a very high degree of purity in order to avoid pollution of the catalytic materials contained in the cells. Nowadays, nearly 95% of the hydrogen produced is obtained by catalytic reforming of methane, and therefore requires purification processes that are often complex and costly. One way of avoiding these purification steps would be to produce hydrogen directly by electrolysis of water more known as water splitting. This process consists of separating a molecule of water under the action of an electric current (produced in a renewable way) to produce hydrogen and dioxygen (O2) at the electrodes of an electrolyser. Unfortunately, this reaction has kinetic limitations due to a very complex Oxygen Evolution Reaction (OER) mechanism, including several electrons and several reaction intermediates. The emergence of new anion exchange membrane technologies has paved the way for the use of electrolysis in alkaline media, thus allowing the use of non-noble transition metals as catalysts, which are less expensive than the metals traditionally used (Ir and Ru). Within this context, this PhD thesis has explored the synthesis of catalytic materials to reduce the energy and kinetic barriers of OER. In order to propose materials that are performant, stable over time and resistant to the aggressive environments imposed by the electrolysis of water in an alkaline medium, the polymer-derived ceramics (PDC) route has been selected as a synthesis method of choice. The interest of this method is to implement organosilicon polymers (here a polysilazane) serving as a molecular platform for the growth of non-noble metals via the use of metal complexes such as chlorides and acetylacetonates of nickel (Ni), iron (Fe) or cobalt (Co). This polymer modified by these metals serves as a precursor for the in situ formation of metal nanoparticles in a porous matrix based on the elements silicon (Si), carbon (C), oxygen (O) and nitrogen (N) allowing their accessibility and stability after heat treatment at 500 ° C under argon. This manuscript illustrated through five chapters describes works dedicated to the synthesis and characterization of Ni (chapter 3), Ni-Fe (chapter 4) and medium and high entropy alloys (chapter 5) nanoparticles which complete a state of the art (chapter 1) and a description of the materials and methods implemented during this thesis (chapter 2). The materials which have been prepared were studied at each stage of their synthesis through the implementation of complementary characterization tools before assessing their electrochemical performances; in particular by measuring the anodic overpotential during OER, in order to determine the best metal combinations. Post mortem tests were carried out to evaluate the potential of the prepared materials. Considering the simplicity of the synthesis route, and the low cost of reactants used, this work leads to a new family of materials and to several promising perspectives, not only for the development of efficient and stable catalysts for the OER but more generally for numerous applications in electrochemistry. These opportunities are now being addressed

Une transition des sources d'énergie fossiles vers la production d'énergie renouvelable nécessite des systèmes de stockage qui compensent l'intermittence des sources d'énergie verte. La production d'hydrogène provenant de l'électrolyse de l'eau alimentée par l'électricité solaire ou éolienne est un vecteur d'énergie abondante, propre et renouvelable. De plus, l'énergie renouvelable en surplus peut être stockée dans des carburants ou des produits chimiques plus complexes. Liée à l'électrolyse, l'électro-réduction du CO2 (CO2R) produit des hydrocarbures à haute densité énergétique qui stockent également de l'énergie dans les liaisons chimiques. Toutefois, le manque de viabilité économique empêche encore l'utilisation à grande échelle de ces procédés. Les électrodes mieux performants actuels dans l’électrolyse de l'eau sont platine et iridium qui sont chers et peu abondants. Les composés de métaux de transition plus répandus représentent une alternative beaucoup moins coûteuse. Il a été démontré que l'activité et la stabilité dans les électrolytes acides et alcalins sont améliorées, notamment dans les borures, les siliciures et les carbures binaires de métaux de transition. Les liaisons covalentes entre les éléments du bloc p et entre ces éléments et les métaux de transition, ainsi que les modifications de la densité de charge du métal qui en résultent, ont été identifiées comme des acteurs clés responsables de l'augmentation de l'activité catalytique. Néanmoins, la relation structure-activité reste obscure. La faible sélectivité du CO2R est l'obstacle majeur actuel de ce processus, car la séparation complexe des produits en aval rend le processus industriel non rentable. Le cuivre est le seul électrocatalyseur métallique capable de former des quantités substantielles d'hydrocarbures C+2. Les éléments du bloc p, tels que le soufre, augmentent la sélectivité des sulfures de cuivre pour les produits à un seul atome de carbone. Cependant, le rôle du soufre au cours de la réaction CO2R n'est pas clair et la modification de l'état de charge du cuivre par deux éléments du bloc p pour favoriser des produits C+2 n'a pas été étudiée. Pour résoudre ces questions ouvertes, nous avons conçu des voies de réaction vers des composés ternaires combinant un métal de transition avec deux éléments du bloc p. Les processus de réaction sont inspirés de phénomènes géologiques et reposent sur l'utilisation de sels fondus en tant que milieux de réaction. Cette approche est susceptible de produire des matériaux nanostructurés avec un rapport surface-volume élevé, ce qui est idéal pour les applications catalytiques. Dans la première partie de ce travail, la synthèse de quatre silicoborures ternaires de métaux de transition Ni6Si2B, Co4.75Si2B, Fe5SiB2 et Mn5SiB2 est présentée, ainsi qu'une étude détaillée des propriétés électrocatalytiques pour l'oxydation de l'eau alcaline. La XRD in situ basée sur le rayonnement synchrotron résout les mécanismes de formation au cours de la synthèse et met en lumière les relations structurelles entre les intermédiaires de réaction et les produits finaux. La deuxième partie est consacrée à l'étude de l'influence du silicium, du bore et du carbone sur le molybdène dans trois composés ternaires, Mo2BC, Mo4.8Si3C, Mo5SiB2, en tant qu'électrocatalyseurs de l'évolution de l'hydrogène à partir d'électrolytes aqueux acides et alcalins. Les techniques XPS et XAS mettent en évidence la relation entre l'état d'oxydation du molybdène et l'activité catalytique. L'évaluation de deux silicosulfures de cuivre ternaires Cu8SiS6 et Cu2SiS3 en tant que catalyseurs pour le CO2R constitue le sujet de la troisième partie de ce travail. La séquence de cristallisation au cours de la synthèse a été suivie par des mesures XRD in situ et les configurations électroniques ont été évaluées par XPS et XAS. Enfin, des mesures XAS in situ pendant les réactions de réduction du CO et du CO2 montrent comment les matériaux évoluent pendant la catalyse
A full transition from fossil-based energy sources towards green energy production requires storage systems compensating for the intermittency of renewables. The production of green hydrogen from electrolysis of water powered by surplus electricity from solar or wind attracts a lot of attention as an abundant, clean and renewable energy vector. Beyond the electrolysis of water, surplus renewable energy can further be stored in more complex fuels or chemicals. Related to electrolysis, the electroreduction of CO2 (CO2R) yields energy-dense hydrocarbons storing also energy in chemical bonds. A lack of economic viability, however, still blocks widespread industrial use of these processes. The benchmark electrodes in water electrolysis cells are platinum group metals that are expensive and not abundantly available. Compounds of more common transition metals represent a much cheaper alternative as potential electrocatalysts for water splitting. It was shown that activity and stability in both acidic and alkaline electrolytes is enhanced most notably in binary transition metal borides (TMBs), silicides (TMSs) and carbides (TMCs). Covalent bonds between p-block elements and between these elements and the transition metals, and the resulting modifications of the metal charge density have been identified as key factors responsible for augmented catalytic activity. Nevertheless, the structure-activity relationship remains obscure and whether catalytic properties could be further boosted by a twofold combination of p-block elements with a transition metal has not been answered. Low CO2R selectivity is the current bottleneck in this process as intricate downstream product separation renders an industrial process unprofitable. Copper is the only metal electrocatalyst able to form substantial amounts of C+2 hydrocarbons. Again, p-block elements such as sulphur are reported to increase selectivity in copper sulphides to one-carbon products. Yet, the role of sulphur during CO2R remains unclear and whether a second p-block element could tune the charge state of copper to favour a single reduction pathway towards C+2 products has not been explored. To resolve these open questions, we have designed reaction pathways towards ternary compounds combining a transition metal with two p-block elements. The reaction processes are inspired by geological processes and rely on the use of molten salts as reaction media. Compared to classical solid-state synthesis, molten salts increase diffusivity of reactants and enable overall lower temperatures and reaction times. As a result, the process is prone to deliver nanostructured materials with high surface-to-volume ratio and without organic surface ligands, which is ideal for catalytic applications. In the first part of this work, the synthesis of four ternary transition metal silicoborides Ni6Si2B, Co4.75Si2B, Fe5SiB2 and Mn5SiB2 is presented, together with a detailed study of the electrocatalytic properties for alkaline water oxidation (OER). Synchrotron radiation-based in situ XRD resolves the formation mechanisms during the synthesis and sheds light on structural relationships between reaction intermediate and the final products. The second part is dedicated to the investigation of the influence of silicon, boron and carbon on molybdenum in three ternary compounds, Mo2BC, Mo4.8Si3C, Mo5SiB2, as electrocatalysts of hydrogen evolution from acidic and alkaline aqueous electrolytes. XPS and XAS point out the relationship between the oxidation state of molybdenum and the electrocatalytic activity. The assessment of two ternary copper silicosulphides Cu8SiS6 and Cu2SiS3 as catalysts for CO2R constitutes the topic of the third part of this work. The crystallisation sequence during synthesis was monitored during in situ XRD measurements and electronic configurations were assessed by XPS and XAS. Finally, in situ XAS during CO and CO2 reduction reactions shows how the materials evolve during electrocatalysis

Le dihydrogène (H2) se présente comme le futur vecteur énergétique pour une économie basée sur des ressources propres et respectueuses de l'environnement. Il est le combustible idéal de la pile à combustible régénérative constituée de deux entités : un électrolyseur pour sa production, et une pile à combustible pour sa conversion directe en énergie électrique. Ce système présente l'avantage d'être compact et autonome. Cependant, l'amélioration de l'activité catalytique des matériaux, leur stabilité et l'élimination de métaux nobles dans leur composition sont nécessaires. Des catalyseurs bifonctionnels à base de métaux de transition associés au graphène ont alors été synthétisés. L'interaction oxyde-graphène a été étudiée sur un catalyseur Co3O4/NRGO. À faible teneur en cobalt, l'interaction entre les atomes de cobalt de l'oxyde et les atomes d'azote greffés sur les plans de graphène a été observée par voltammétrie cyclique. Cette interaction est responsable d'une diminution de la taille des nanoparticules de cobaltite et de l'activité de celles-ci vis-à-vis de la réaction de réduction du dioxygène (RRO). La substitution du cobalt par le nickel dans des structures de type spinelle (NiCo2O4/RGO) obtenu par voie solvothermale, a permis d'améliorer les performances électrocatalytiques vis-à-vis de la RRO et de la RDO. Ce matériau et un autre de type Fe-N-C préparé en collaboration avec un laboratoire de l'Université Technique de Berlin ont servi de cathode dans des études préliminaires réalisées en configuration pile à combustible alcaline à membrane échangeuse d'anion (SAFC)
Hydrogen, as an environmentally friendly future energy vector, is a non-toxic and convenient molecule for regenerative fuel cell, which connects two different technologies: an electrolyzer for H2 production, and a fuel cell for its direct conversion to electric energy. This kind of system possesses many advantages, such as lightness, compactness and more autonomy. However, improvement of activity and durability of electrode materials free from noble metals in their composition is needed. Thereby, bifunctional catalysts composed of transition metals deposited onto graphene-based materials were synthesized. The interaction between the metal atom of the oxide and the graphene doped heteroatom in the Co3O4/NRGO catalyst was investigated physicochemically. With a low cobalt loading, the interaction between cobalt and nitrogen was characterized by cyclic voltammetry, which revealed that it was responsible for decreasing the oxide nanoparticle size, as well as increasing the material activity towards the oxygen reduction reaction (ORR). The substitution of Co by Ni in the spinel structure (NiCo2O4/RGO) obtained by solvothermal synthesis, allowed the enhancement of the electrocatalytic performances towards the ORR and OER. Moreover, this catalyst as well as another material prepared in collaborative program with a lab from Technical University of Berlin were used as cathode in preliminary studies undertaken on solid alkaline fuel cell (SAFC)

Des catalyseurs au pd et au rh deposes sur des zeolithes de type y et x, et de type zsm-5 ont ete prepares pour la presente etude par la methode de l'echange ionique. Le pd s'echange sous forme de pd(nh#3)#4#2#+ et le rh sous forme de rh(h#2o)#6#3#+. La caracterisation de ces solides au cours de differents traitements thermiques et apres l'adsorption de divers reactifs, a permis de preciser leur etat d'oxydation et de montrer, ainsi, l'aptitude des matrices zeolithiques a stabiliser les ions des metaux de transition dans un etat d'oxydation inhabituel, et de montrer aussi le comportement des zeolithes en tant que solvants solides. Les complexes carbonyles du rhodium ont ete synthetises dans les zeolithes. L'etude de leur reactivite, suivie par spectroscopie ir, a montre que ces complexes, lies au reseau zeolithique, peuvent echanger ou additionner des ligandes de maniere analogue a leurs homologues solubles. L'activite catalytique de ces solides dans leur etat metallique a ete testee en reaction d'hydrogenation du butadiene. Ces catalyseurs subissent une desactivation, tres rapide au depart, et qui depend de la teneur en metal dans la zeolithe. Cette desactivation obeit a un modele cinetique simple propose par levenspiel. L'empoisonnement par le monoxyde de carbone entraine une chute sensible de l'activite ainsi qu'une amelioration importante de la selectivite en hydrogenation partielle, avec une meilleure stabilite du catalyseur. L'action conjointe de l'hydrocarbure et de l'hydrogene, a la temperature de reaction, conduit, apres empoisonnement, a une decarbonylation progressive du catalyseur

Ce travail de thèse est consacré au développement de nouvelles méthodologies en catalyse mettant en jeu des complexes métalliques à base de métaux non nobles, en l’occurrence le cobalt et le niobium. Ces deux métaux ont été utilisés pour catalyser des réactions d’hydrofonctionnalisation de liaisons multiples carbone‒carbone. L’objectif était de proposer des systèmes catalytiques compétitifs à base de métaux non précieux et de promouvoir leur utilisation par rapport à d’autres métaux peu abondants et onéreux. Un complexe de cobalt bien défini, HCo(PMe3)4, a été employé pour catalyser des réactions d’hydroboration régio- et stéréosélectives d’alcynes internes, ainsi que des réactions de diboration d’alcynes. D’autre part, un système catalytique au niobium(V) cationique a été mis au point et utilisé pour diverses réactions d’hydrofonctionnalisation intramoléculaires, permettant la synthèse d’une large famille d’hétérocycles. De manière à mettre encore davantage en lumière ce métal et ces bienfaits, des travaux ont été réalisés en catalyse énantiosélective. Un système catalytique chiral de niobium(V) a été utilisé pour l’hydroalkoxylation d’alcènes énantiosélective. Des résultats encourageants ont été obtenus même si ce système doit encore être optimisé et testé en présence de différents hydroxyalcènes
This PhD work has focused on the development of new methodologies in catalysis based on non-noble metals: cobalt and niobium. These two metals have been used to catalyze hydrofunctionalization reactions of carbon‒carbon multiple bonds. The aim of those projects was to propose competitive catalytic systems based on non-precious metals and to promote their use compared to other rare and expensive metals. To this end, we successfully demonstrated that a well-defined cobalt complexe HCo(PMe3)4 is an efficient catalyst for regio- and stereoselective hydroboration reactions of internal alkynes, as well as diboration reactions. Also, a new catalytic system based on cationic niobium(V) has been developed and used to catalyze intramolecular hydrofunctionalization reactions leading to the synthesis of a large family of heterocycles. In order to reveal even more the potential of niobium in catalysis, we aimed to propose a chiral system able to catalyze enantioselective hydroalkoxylation of alkenes. Despite the promising results, some more efforts on the optimization of this system still need to be done

La réponse optique de nanoparticules (NPs) de métaux nobles est dominée par une résonance géante diterésonance de plasmon de surface (RPS), très sensible à la taille, la morphologie et l'environnement diélectriquedes NPs. Elle est étudiée sur des NPs individuelles grâce à un dispositif de Spectroscopie à Modulation Spatiale(SMS) permettant d'accéder à leur section efficace d'extinction absolue sur un large domaine spectral (300-900nm) en corrélation avec leur morphologie observée indépendamment par microscopie électronique àtransmission (MET) ou à balayage (MEB).Mon travail de thèse a d'abord consisté à développer un nouveau dispositif afin de mesurer l'extinction et de ladiffusion d'un même nano-objet unique, donnant ainsi accès à des mesures quantitatives de la section efficace dediffusion moyennant une connaissance a priori du diagramme angulaire de répartition de la lumière diffusée.La seconde partie concerne des études optiques (expérimentales et théoriques) et structurales (MET ou MEB) denano-objets exotiques. Tout d'abord, une étude systématique réalisée sur un grand nombre de bipyramides d'orélaborées par voie chimique a montré que leur RPS, située dans le rouge, est extrêmement sensible à leurmorphologie et à leur environnement, ce qui en fait des candidats de choix pour des capteurs biologiques. Parailleurs, l'émergence d'une RPS induite par couplage plasmonique a été mis en évidence sur des nano-antennesnanolithographiées à base de métaux de transition (Pd, Pt, Cr). Ces résultats ouvrent des perspectivesd'applications nouvelles en élargissant la plasmonique à des métaux aux propriétés chimiques très variées(photo-catalyse, magnéto-optique).

Conception et mise au point d'un appareil permettant de mesurer la différence de réflectivité entre un échantillon chauffé jusqu'à 600°C et un échantillon à température ambiante dans un domaine spectral allant de 1,5 à 10 microns. Etude des interactions électron-phonon et électron-électron dans l'argent et le cuivre à partir de leurs propriétés optiques dans l'infrarouge. Influence des défauts de volume et de surface. Détermination de l'indice complexe de couches minces peu absorbantes, dans l'infrarouge.

Le matériau CaZrO3 a été étudié dans le but de l’intégrer dans des condensateurs céramiques multicouches à armatures en métaux non nobles. Le procédé de synthèse par voie solide a été optimisé (temps, température, quantité) pour obtenir une poudre précurseur fine, homogène et réactive. Le cofrittage avec des électrodes en métaux non nobles nécessitant l’utilisation d’une atmosphère réductrice, son effet sur la réactivité et les propriétés du diélectrique a été analysé. De nombreuses voies ont été explorées pour abaisser la température de frittage du diélectrique : la granulométrie, la stoechiométrie et l’effet de divers dopants et/ou ajouts. Une formulation diélectrique est proposée, de comportement thermique et physique compatible avec les applications visées. Des prototypes ont été synthétisés puis optimisés dans un souci de transposition industrielle. Un modèle statistique a été développé pour analyser le comportement dilatométrique de céramiques diélectriques. Il permet d’obtenir des informations sur les processus de frittage mis en jeu et de quantifier leur efficacité. Les matériaux diélectriques issus du système ternaire Ba(Mg1/3Ta2/3)O3- Ba(Zn1/3Ta2/3)O3-Ba(Zn1/3Nb2/3)O3 ont été synthétisés puis analysés. Leurs réponses thermiques et diélectriques révèlent des comportements prédictibles en fonction des proportions utilisés et ont été modélisées. Les informations regroupées permettent d’envisager l’existence d’un domaine de solution solide très étendu dans ce système complexe. La dynamique du réseau de matériaux à base de CaZrO3 a été étudiée à l’aide du modèle FPSQ («Four Parameters Semi-Quantum model»). L’extrapolation des réponses obtenues au domaine microonde est en excellent accord avec les mesures directes en cavité résonante. Un modèle est proposé pour rendre compte des propriétés diélectriques de matériaux présentant une déficience cationique. L’effet d’un faible dopage est aussi analysé et une interprétation de l’évolution des propriétés est proposée
The CaZrO3 material was studied in order to fabricate base metal electrodes multilayer ceramic capacitors. The synthesis process using solid state reaction was optimized (time, temperature, quantity) to obtain a fine, homogeneous and reactive powder precursor. The co-sintering with base metal electrodes requiring the use of a reducing atmosphere, its effect on the reactivity and the properties of dielectric was analyzed. Many ways were explored to lower the dielectric sintering temperature: the granulometry, the stoichiometry and the effect of several doping agents and/or additions. A dielectric formulation is proposed, of thermal and physical behaviour compatible with the applications concerned. Prototypes were synthesized then optimized in a preoccupation with an industrial transposition. A statistical model was developed to analyze the dilatometric behaviour of dielectric ceramics. It makes it possible to obtain information concerning the mechanisms of sintering and to quantify their efficiency. Dielectric materials from the ternary system Ba(Mg1/3Ta2/3)O3-Ba(Zn1/3Ta2/3)O3-Ba(Zn1/3Nb2/3)O3 were synthesized and analyzed. Their thermal and dielectric behaviours are shown to be predictable, function of the proportions used, and were modelled. All these gathered information allow to consider the existence of a very extended solid solution in this complex system. The lattice dynamic of CaZrO3 based materials was studied using the FPSQ model ("Four Parameters Semi-quantum model"). The extrapolation of the dielectric properties in the microwave range is in excellent agreement with direct measurements in resonant cavity. A model is proposed to account for the dielectric properties in cation deficient materials. The effect of a weak doping is also analyzed and an interpretation is proposed for the evolution of the dielectric properties

Les métaux nobles (Au, Ag, Pt, Ir, Pd et Ru) sont utilisés en salle blanche pour la réalisation de dispositifs électroniques ou peuvent être apportés par les équipements de fabrication (composants d’alliage par exemple). Il a été montré qu’ils pouvaient impacter fortement les dispositifs. Il est alors nécessaire de procéder au contrôle des équipements pour diagnostiquer au plus tôt une contamination. Or, il n’existe pas de technique industrielle pour leur suivi et ce à des niveaux d’au moins 5.109 at.cm-2 - recommandation ITRS. Il se pose la question de la pertinence de ces recommandations en fonction des types de dispositifs (SPAD notamment). Dans un premier temps, les travaux ont consisté à développer une technique physico-chimique pour l’analyse des métaux nobles sur silicium par VPD-DC-ICPMS. Enfin, leur dangerosité vis-à-vis des équipements et des dispositifs a été évaluée d’après leur comportement en température et le DCR généré sur SPAD
Noble metals (Au, Ag, Pt, Ir, Pd and Ru) are used for the fabrication of microelectronics devices or can be brought by manufacturing tools (alloy components for example). It is well known that these impurities are detrimental to the efficiency of the devices. This implies a real and present need for control of their introduction in clean rooms to diagnose as soon as possible a contamination. Yet, there are no industrial technique for their follow-up at levels about 5.109 at.cm-2 - ITRS recommendations. The relevance of these recommendations according to the electronic device (SPAD in particular) could be questioned. At first, this study consisted in developing a physicochemical technique for the analysis of noble metals on Si wafers by VPD-DC-ICPMS. Then, their dangerousness towards tools and devices was established according to their behavior in temperature and the DCR generated on SPAD devices