Добірка наукової літератури з теми "Metallotropic rearrangement"

Summary The dimensional stabilisation imparted to Maritime pine sapwood by chemical modification with hydrophobic organosilicon compounds was investigated. Modification was performed via esterification, using different chemically synthesised models bearing trimethylsilyl groups: 3-trimethylsilylpropanoic anhydride (I), 2-trimethylsilylmethylglutaric anhydride (II) and trimethylsilylethenone (III). Grafting was confirmed by infrared spectroscopy as well as 13C and 29Si NMR CP MAS analysis and was located into the wood cell walls. The dimensional stabilisation induced by I and II appeared to be stable during three oven-dry/water-soak cycles and, for a given number of hydroxyl blocked, to be superior to that imparted by acetylation. The graft from III, however, was found to hydrolyse progressively into an acetyl group via a metallotropic rearrangement. Further investigation on the hygroscopicity and swelling behaviour of modified wood from I and II indicated that dimensional stabilisation was attributable to a bulking effect rather than a change in substrate hygroscopicity. The bulky grafts from I and II were, in particular, thought to locally over-swell the wood cell wall, revealing regions with new water-accessible hydroxyl groups.

Cette thèse présente un développement de la réaction de fonctionnalisation à distance par réarrangement métallotropique sur des dérivés benzyliques. Le travail repose sur l’utilisation d’un unique réactif métallique, un triorganozincate de lithium, lequel permet la formation de deux liaisons C(sp3)-C(sp2) et C(sp3)-C(sp3) sur des sites distants de 5 atomes en une seule opération. Le premier chapitre se focalise sur les dérivés benzyliques iodés en position 4 du cycle aromatique. Des conditions réactionnelles inédites basées sur l’utilisation d’un solvant biosourcé sont proposées. Elles permettent d’atteindre une portée synthétique sans précédent pour une telle réaction à partir de ces substrats. L’influence du solvant est discutée. Le deuxième chapitre est consacré à l’étude mécanistique par DFT de chacune des étapes composant la séquence réactionnelle étudiée précédemment. Ainsi, l’échange halogène/métal, la migration-1,2 de ligand ou encore le réarrangement métallotropique sont investigués avec prise en compte minutieuse du solvant de prédilection de la réaction. Un apport expérimental vient compléter cette étude. Enfin, l’extension de cette transformation aux dérivés hétéroaromatiques benzyliques, en particulier les thiophènes, est l’objet de l’ultime chapitre de cette thèse. Les travaux rapportés définissent une approche de fonctionnalisation à distance où une même boîte à outils, composée d’une plateforme unique (thiophène halogéné porteur d’un phosphate benzylique) et d’un réactif organométallique de même nature (organozincate de lithium), offre plusieurs opportunités synthétiques selon les désirs de l’expérimentateur
This thesis presents a development of the remote functionalization reaction by metallotropic rearrangement on benzyl derivatives. The work is based on the use of a single metal reagent, a lithium triorganozincate, which allows the formation of two bonds C(sp3)-C(sp2) and C(sp3)-C(sp3) on sites 5 atoms apart in a single operation. The first chapter focuses on benzyl derivatives with an iodine in position 4 of the aromatic ring. Novel reaction conditions based on the use of a bio-based solvent are proposed. They allow to reach an unprecedented synthetic scope for such a reaction from these substrates. The influence of the solvent is also discussed. The second chapter is devoted to the mechanistic study by DFT of each step composing the reaction sequence studied previously. Thus, the halogen/metal exchange, the 1,2-migration of ligand or the metallotropic rearrangement are investigated with careful consideration of the solvent of the reaction. An experimental contribution completes this study. Finally, the extension of this transformation to benzylic heteroaromatic derivatives, in particular thiophenes, is the subject of the last chapter of this thesis. The reported work defines an approach of remote functionalization where a same toolbox, composed of a unique platform (halogenated thiophene bearing a benzyl phosphate) and an organometallic reagent of the same nature (lithium organozincate), offers several synthetic opportunities according to the experimenter's desires