Дисертації з теми "Métalliques"

Les verres métalliques massifs sont des alliages polyconstitués vitrifiables par refroidissement du liquide et possèdent une structure amorphe (sans réseau cristallin). Différents critères d'amorphisabilité et leurs influences sur les cinétiques de cristallisation sont présentés. Pour la première fois, une étude en temps réel du processus d'amorphisation au cours du refroidissement de l'alliage liquide à base de Pd a été réalisée par diffraction. Une étude approfondie des conditions et paramètres d'élaboration de verres métalliques massifs est présentée pour les alliages à base de Pd et Zr. L'amélioration de l'aptitude à la vitrification massive par l'addition sélective de nouveaux constituants aux alliages de Zr est également considérée. L'étude en temps réel de la cristallisation, ainsi que celle de la transition vitreuse dans un faisceau de lumière synchrotron est présentée pour différentes familles d'alliages. Ce mémoire de thèse se conclut par la recherche d'une composition facilement amorphisable à base de Hf
Bulk metallic glasses are multicomponent alloys amorphisables by cooling from the liquid state and present a structure with no long-range order (no crystalline lattice). Several criteria for metallic glass formation and their influence on crystallisation kinetics are considered. For the first time, a real time diffraction study of the liquid to glass transformation during cooling of a liquid Pd-based alloy is performed using synchrotron light. Detailed study of conditions and parameters for bulk metallic glass preparation are presented for Pd and Zr-based alloys. The improvement of bulk glass-forming ability by the selective addition of constituents to Zr-based alloys is also considered. In-situ study of crystallisation and glass transition in monochromatised synchroton light is also presented for different glassy alloys. The alloy design process leading to the development of some Hf-based bulk metallic glasses is presented in the last chapter

Le sujet de cette thèse est la synthèse et la caractérisation de dérivés du ruthénium et du manganèse de POMs. Ce choix a été motivé par les applications potentielles de ces complexes en catalyse, en électrocatalyse, ainsi que dans le domaine des sciences des matériaux. Dans le premier chapitre, deux nouveaux POMs à base de RuIV, [{PW11O39}2{(OH)RuIV-O-RuIV(OH)}]10- et K0. 93[P2W18O68{WO(H2O)}1,8{RuO(H2O)}0,33]9-, ont été obtenus. De même, une nouvelle voie de synthèse simple et avec un rendement élevé pour le composé [PW11O39{RuIII(H2O)}]4- a été mise en évidence. Cette préparation, qui se fait par réaction entre [RuIII(dmf)6](OTf)3 et [P2W19O69]14- (ou [PW11O39]7-), a nécessité une activation par micro-ondes. Dans les chapitres suivants, la caractérisation structurale et magnétique de cinq clusters de manganèse encapsulés à l’intérieur d’anions de Keggin ou de roues [P8W48O184]40- sont présentés.

Ce travail concerne une étude expérimentale et théorique du comportement en flexion de tubes métalliques remplis de béton. Des essais en flexion circulaire monotone et alternée sont réalisés sur des éléments structuraux du type poutre constitué d'un tube avec ou sans diaphragme aux deux extrémités. Ces tubes sont remplis de béton et aucune connexion acier-béton autre que les deux diaphragmes, n'est réalisée. Les essais sous chargement monotone ont permis, d'une part, l'analyse du 5lissement à l'interface acier-béton et d'autre part, l'étude du comportement post-critique de la semelle comprimée en contact avec le béton. Les essais sous chargement alterné ont permis d’étudier la collaboration du béton avec le tube métallique à différents stades du chargement et au cours des cycles. Un modèle théorique du comportement de ces éléments sous chargement monotone est élaboré. Ce modèle tient compte de l'effet du glissement à l'interface acier-béton et du comportement post-critique de la semelle comprimée en contact avec le béton. Certaines hypothèses introduites dans ce modèle théorique sont issues des observations expérimentales. La comparaison des résultats issus de cette modélisation avec ceux obtenus lors des essais a permis une meilleure compréhension du comportement de ces éléments.

Le contrôle de l'organisation bidimensionnel de nanoparticules est primordial dans le défi que représentent l'enregistrement magnétique et l'augmentation de la capacité de stockage. Plus particulièrement, c'est ici la diminution de la taille des bits d'informations qui est ciblée. La conséquence serait alors une augmentation de la capacité de stockage de deux à trois ordres de grandeurs. Mais pour ce faire, il est nécessaire d'avoir une organisation bidimensionnelle de nanoparticules magnétiques de taille, forme et composition contrôlée. Via deux méthodes de synthèse, des nanoalliages de CoPt et Co33Pt67 de l'ordre de 2 nm ont été synthétisées. Ces derniers ont présenté alors des températures de blocage et des champs coercitifs ne permettant pas leurs utilisations dans des applications dans l'enregistrement magnétique. Cela s'explique par le fait qu'après synthèse, ces nanoparticules sont désordonnées chimiquement. Afin d'améliorer l'ordre chimique et donc les propriétés magnétiques, des recuits thermiques ont été effectués. Il a été montré que la mise en ordre a lieu vers 400°C et que, dans le cas de nanocristaux de Co33Pt67, la forme et la taille restent inchangées. Ces derniers pourraient être utilisés dans l'enregistrement magnétique à condition de pouvoir contrôler la distance interparticulaire. C'est pourquoi nous avons utilisé des molécules organiques capables de s'auto-assembler sur surface sur de longues distances et formant des réseaux nanoporeux aptes à servir de systèmes hôte et à capter les nanoparticules. Nous avons alors montré que des nanoparticules de platine possèdent une organisation quasi-hexagonale et monoclinique à moyenne distance
The fine control of nanoparticles bi-dimensional organization remains a main challenge for magnetic recording applications. Although the current size for a data bit is around a few tens of nanometers, it could be reduced to the nanometer scale simply through using magnetic nanoparticles. Nonetheless, intrinsic parameters of the nanoparticles such as their sizes, shapes and chemical compositions have a direct incidence on their periodic arrangement. Two different chemical routes were used to synthesize 2 nm CoPt and Co33Pt67 nanoalloys. Due to the high chemical disordering of these nanocrystals, the blocking temperature and coercive fields were lower than wished for data storage applications. In order to exhibit a higher chemical ordering, in situ annealing of these nanocrystals was carried out. It has been shown that ordering occurred around 400°C. Plus, size and shape for Co33Pt67 were kept after annealing but not for equiatomic composition. Nevertheless, only poor mesoscopic ordering between nanoparticles is observed, as reported elsewhere. This hurdle could be overcome in using organic molecules able to self-assemble on graphite and forming a porous two-dimensional supramolecular template. Thus, such template was designed and used to demonstrate that 2 nm Pt nanoparticles can locally organize in quasi-hexagonal or monoclinic lattices

Les mousses métalliques sont des matériaux complexes qui existent depuis quelques dizaines d'années. Plusieurs procédés de fabrication ont été développés au fil des ans et chacun conduit à un type de mousse différent. Ce projet d'étude a pour objectif la caractérisation thermique de mousses de cuivre et de cuivre-argent ayant une microstructure particulière de type dentelle. Deux aspects principaux du transfert de chaleur sont étudiés : la conductivité dans le matériau et le comportement en convection forcée. Un chapitre du mémoire est dédié à chacun de ces aspects. Au point de vue de la conductivité thermique, un montage expérimental a été conçu et fabriqué spécialement pour les mousses de type dentelle étudiées (MetaFoam). Une comparaison de ces résultats avec des types de mousses en réseaux et un modèle analytique prenant en compte les caractéristiques physiques des mousses ont été apportés. Il ressort que les mousses métalliques de cuivre et de cuivre-argent de type dentelle (MetaFoam) possèdent un coefficient de conductivité thermique effectif de l'ordre de 3 à 8 W/mK, ce qui est plus faible que des mousses ayant une microstructure en réseaux (Porvair). Le modèle analytique développé permet d'évaluer la conductivité thermique effective en fonction de la porosité de la mousse en dentelle (MetaFoam), des coefficients de conductivité thermique du solide et du fluide et du rapport de l'épaisseur des parois sur le diamètre des pores, rapport qui représente une certaine mesure de la tortuosité dans le solide.Les résultats théoriques concordent aux résultats expérimentaux avec une erreur de « 0.6 W/mK. En ce qui concerne la convection forcée, un banc de test a aussi été spécialement fabriqué. De plus, ce banc permet de mesurer la perte de pression dans le matériau et d'en déduire la perméabilité K. La perméabilité dans les mousses en dentelle est de l'ordre de 1×10[indice supérieur -9] m[indice supérieur 2]. Une comparaison entre les mousses de MetaFoam (dentelle) et les mousses de Porvair (réseaux) est présentée dans ce rapport. En général, les mousses de type dentelle dissipent une quantité de chaleur supérieure, mais leur perméabilité est inférieure aux mousses en réseaux.Les caractéristiques physiques des mousses qui améliorent le transfert de chaleur par convection sont l'augmentation de la surface d'échange spécifique, la diminution de la porosité et l'augmentation du rapport de l'épaisseur des parois sur le diamètre des pores. Celles qui diminuent la perte de pression sont l'augmentation du diamètre des pores, l'augmentation de la porosité et l'augmentation de l'aire ouverte des fenêtres. Deux modèles empiriques adaptés aux mousses en dentelle sont proposés pour le facteur de friction f et pour le nombre de Nusselt Nu. Ces modèles utilisent le paramètre sans dimension de Darcy (Da), ce qui signifie qu'il est possible de déduire f et Nu simplement à partir de la mesure de la perméabilité K.Les résultats expérimentaux correspondent bien aux modèles théoriques développés.

Cette thèse traite des fermions fortement corrélés. En particulier, nous étudions la possibilité d’observer des transitions de phase quantiques de l’état isolant vers l’état métallique ou vers la phase supraconductrice dans des systèmes de fermions en interaction sur réseaux. Dans un premier chapitre, nous allons introduire le modèle de Hubbard qui permet de décrire le comportement des électrons dans des solides cristallins dans la limite des liaisons fortes. Nous prouverons dans un second chapitre la possibilité d’obtenir des transitions de phase isolant-métal gouvernées par les interactions entre électrons. Ces transitions sont obtenues dans le cadre du modèle de Hubbard ionique où deux types de comportement isolant peuvent être mis en évidence ? L’état métallique est obtenu lorsque les effets de localisation des deux isolants se compensent ? Puis, dans la continuité de cette étude, nous considérerons un système où les électrons peuvent occuper deux plans couplés. Il existe aussi une phase intermédiaire métallique dans ce modèle. Nous étudierons aussi la possibilité d’obtenir une phase supraconductrice grâce à une symétrie particulière dans ce modèle. Finalement, étudiant u modèle de Hubbard dynamique, nous analysons l’effet du couplage des électrons avec les degrés de liberté internes de l’atome. Ce modèle a l’avantage de présenter une dissymétrique particule-trou qui pourrait donner lieu à un diagramme de phase dissymétrique comme observé dans les matériaux supraconducteurs à haute température de transition
We study the possibility of interaction driven insulator to metal transitions and superconductivity in fermionic systems on lattices. We first introduce the Hubbard model which describes fermions in a crystal in the tight-binding limit. Then we show evidence for interaction-driven insulator-metal transitions in the ionic Hubbard model. At half-filling, when the interaction strength or the staggered potential dominates we find Mott and band insulator, respectively. When these two energies are of the same order we find a metallic phase. Then we study a bilayer Hubbard model which exhibits such insulator to metal transitions and shows an interesting superconducting signal. Finally, we study a bilayer Hubaard model which describes interacting fermions on a lattice whose on-site repulsion is modulated by a coupling to fluctuating bosonic field

Les techniques de marquage par nano-objets individuels sont une solution pour l'étude de systèmes biologiques à des échelles inférieures au micron. Elles s'appuient sur l'utilisation de marqueurs fluorescents ( molécules fluorescentes. . ) ou diffusants ( nano-particules d'or. . ). Si le marquage par molécules fluorescentes est communément utilisé, il ne fonctionne que pendant le court temps de vie des molécules. En effet après avoir émis un nombre limité de photons ces molécules subissent une photodestruction appelée photoblanchiment. Le marquage par nano-particules métalliques d'or ou d'argent ne souffre pas de ce handicap, mais leur détection par diffusion Rayleigh est limitée à des tailles supérieures à quelques dizaines de nanomètres. Nous présentons une nouvelle technique de détection optique permettant de détecter des nano-sphères d'or de 5 nm de diamètre en milieu diffusant avec un très bon rapport signal à bruit.

Au cours de ce travail de thèse, nous nous somme intéressés à l'étude des propriétés linéaires et non-linéaire de la réponse optique de nanostructures des métaux nobles (principalement l'or). Tout d'abord, nous avons utilisé le formalisme de la TDLDA (Time Dependant Local Density Approximation) pour étudier la réponse optique des agrégats de métaux nobles (or et argent) en fonction de leur taille et de l'environnement. Ensuite, nous nous sommes focalisés sur l'étude de la dynamique ultrarapide de la transmission exaltée des cristaux polaritoniques d'or -des réseaux de trous sub-longueur d'onde creusés dans des films d'or-. Ce thème, qui constitue l'essentiel de cette thèse à été abordé tant du point de vue expérimental que théorique. En analysant les spectres calculés de transmission, de réflexion et d' absorption de nos échantillons nous avons pu confirmer que l'exaltation de la transmission est due à un transfert d'énergie par effet tunnel via les plasmon-polaritons de surface excités à chacune des deux interfaces métal/diélectrique. Les spectres de transmission sont analysés dans les deux configurations : symétrique et asymétrique. Concernant la dynamique femtoseconde, nous avons discuté l'importance relative de l'élargissement et du décalage spectral des résonances de la transmission exaltée en fonction de leur position spectrale par rapport au seuil des transitions interbande de l'or. Nous avons aussi montré que les propriétés optiques non-linéaires de ces structures sont fortement exaltées dû au couplage de la lumière incidente avec les plasmons de surface. Nos résultats démontrent la possibilité de contrôler la transmission exaltée des cristaux polaritoniques à des échelles de temps de l'ordre de la picoseconde, ce qui ouvre la voie à la réalisation d'une variété de composants optiques non- linéaires tel que des commutateurs optiques ultrarapide à l'échelle nanométrique
During this thesis work, we have investigated the linear and non-linear properties of the optical response of noble metal nanostructures (especially gold). Firstly, we have used The TDLDA (Time Dependant Local Density Approximation) formalism to study the optical response of noble metal clusters (gold and silver) as function of their size and the environment. Then we have focused on the study of the ultrafast dynamics of the enhanced transmission of gold polaritonic crystals - gold films perforated with sub-wavelength hole arrays-. This topic, which constitutes the major aspect of this thesis has been investigated experimentally and theoretically. The analysis of the calculated transmission, reflection and absorption spectra of our samples showed that the enhancement of the transmission is due to tunneling through surface plasmon polaritons excited at each metal/dielectric interface. The transmission spectra have been analyzed in both symmetric and asymmetric configurations. Concerning the femetosecond dynamics, we have discussed the relative importance of the spectral broadening and shift of the enhanced transmission resonances depending on their spectral position with respect to the interband transition threshold of gold. We have also showed that the non-linear optical properties of the these structures are strongly enhanced due to the light coupling to surface plasmons. Our results demonstrate the possibility to control the enhanced transmission of polaritonic crystals on picosecond time scale opening the way for the realization of many optical non-linear devices such as ultrafast nanoscaled optical switches

Ce travail porte sur l'excitation et la détection d'ultrasons dans des multicouches métalliques en acoustique picoseconde afin d'engendrer des ondes de hautes fréquences (jusqu'au THz) pour pouvoir éventuellement les émettre dans un matériau. Nous avons développé des modèles permettant de calculer les réponses optiques et acoustiques de structures excitées par des impulsions lasers ultrabrèves. D'une part, nous avons étudié les effets d'interface à l'origine de l'anomalie élastique dans certains systèmes multicouches et nous avons montré que l'adoucissement observé dans les systèmes Mo/Ni est dû à des alliages interfaciaux épais de 1,3 nm. D'autre part, l'étude des multicouches périodiques a permis d'expliciter les processus d'excitation et de détection de modes résonnants dans des bandes de fréquences interdites. Enfin, nous avons réalisé une expérience de transmission à travers un substrat épais et montré qu'on pouvait transmettre des fréquences supérieures à 200 GHz.

Ce travail porte sur l'excitation et la détection d'ultrasons dans des multicouches métalliques en acoustique picoseconde afin d'engendrer des ondes de hautes fréquences (jusqu'au THz) pour pouvoir éventuellement les émettre dans un matériau. Nous avons développé des modèles permettant de calculer les réponses optiques et acoustiques de structures excitées par des impulsions lasers ultrabrèves. D'une part, nous avons étudié les effets d'interface à l'origine de l'anomalie élastique dans certains systèmes multicouches et nous avons montré que l'adoucissement observé dans les systèmes Mo/Ni est dû à des alliages interfaciaux épais de 1,3 nm. D'autre part, l'étude des multicouches périodiques a permis d'expliciter les processus d'excitation et de détection de modes résonnants dans des bandes de fréquences interdites. Enfin, nous avons réalisé une expérience de transmission à travers un substrat épais et montré qu'on pouvait transmettre des fréquences supérieures à 200 GHz.

L'origine de la réponse de diffusion hyper Rayleigh des particules métalliques d'or et d'argent d'un diamètre variant de quelques nanomètres à 150 nm a été déterminée par une analyse de l'intensité harmonique en fonction de la taille des particules et de la polarisation de la lumière. Les expériences démontrent que les particules n'ont pas une forme parfaitement sphérique et que la réponse de diffusion hyper Rayleigh est d'origine dipolaire électrique. Ces résultats sont renforcés par les mesures de dépendance en taille et en longueur d'onde d'hyperpolarisabilité. N'étant pas supportées par les modèles existants, les expériences sont décrites dans le cadre d'un nouveau modèle théorique dans lequel la polarisation non linéaire des particules à la fréquence harmonique est localisée à la surface. Les effets retardés sont introduits pour correctement décrire le cas des plus grosses particules

Le développement de matériaux permettant un stockage de l’information à l’échelle moléculaire connaît un intérêt conséquent depuis plusieurs années. L’approche choisie consiste à former des complexes hétéro-poly-métalliques afin d’obtenir des espèces multi-fonctionnelles, incluant des effets de commutation. La première partie de ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de différents types de complexes supramoléculaires, en particulier des carrés hétéro-tétra-métalliques, à base de Tb-Cu qui se comportent comme des molécules-aimants. Une nouvelle stratégie d’assemblage utilisant un précurseur de ruthénium a également été développée, elle a permis d’aboutir à de nouveaux complexes hétéro-tri et hétéro-tétra-métalliques. Enfin, des chaînes ont pu être caractérisées et l’ensemble des résultats démontre les potentialités de ces architectures polyfonctionnelles.La seconde partie traite de composés présentant un comportement photo-magnétique original. Un effet LIESST et reverse LIESST a pu être mis en évidence sur un complexe MoZn2. Des caractérisations par RPE ont permis de prouver qu’il était possible d’observer une transition de spin par effet LIESST sur un complexe à base de tungstène. Des composés à base de Tungstène et de Cuivre sont aussi reportés dont les propriétés magnétiques sont justifiées par des transferts d’électron photo-induits. Un travail préliminaire portant sur la synthèse de cristaux cœur-coquille photo-magnétique est également présenté
Development of new molecular materials for information storage has been enlarged interest for more than ten years. To synthesis such kind of molecules, it becomes necessary to assemble different type of complexes which possess one or more properties and then to try to switch these properties. The first part of the manuscript describe the synthesis and the characterization of different kind of supramolecular complexes, in particular some hetero-tetra-metallic squares which are single molecule magnets because of cupper-terbium moieties. A new assembling strategy with ruthenium complexes has also been developed. This strategy allowed us to obtain new hetero-tri and hetero-tetra- metallic architectures. Finally, new molecular chains have been synthetized.The second part deals with some photo-magnetic compounds. The first evidence of a reverse LIESST effect has been demonstrated on a MoZn2 complex. EPR measurements also demonstrated, for the first time a LIESST effect on a tungsten atom. Preliminaries results about new kind of photo- magnetic crystal of crystal are presented

Des revetements composites nickel / oxydes de cobalt oxydes de chrome carbures de chrome et chrome metallique ont ete elabores par codeposition electrolytique. Ce procede d'elaboration consiste a mettre les particules en suspension dans un electrolyte et a les deplacer par convection forcee vers la cathode ou elles sont incorporees dans le depot en cours de croissance. Le but de notre travail a ete de montrer que l'incorporation des particules dependait certes des conditions operatoires employees mais aussi de leurs caracteristiques physico-chimiques et de leur reactivite en suspension. La premiere partie de nos recherches a ete consacree a l'elaboration des poudres ceramiques et metalliques de cobalt et de chrome aux caracteristiques physico-chimiques controlees. Apres une revue bibliographique des principales methodes de synthese, ces differents composes ont ete obtenus, sous differentes morphologies, tailles et surfaces specifiques, par chimie douce et plus precisement par decomposition sous air, methane ou hydrogene d'un precurseur oxalique. Dans un second temps, l'etude du comportement en suspension des poudres ainsi elaborees nous a permis de montrer que la surface de ces dernieres etait une zone reactionnelle privilegiee ou des especes dissoutes (protons, cations metalliques et molecules neutres) presentes en solution venaient se fixer et s'adsorber. Nous avons alors montre que ces phenomenes d'adsorption dependaient certes de l'acidite du milieu mais aussi de la charge, de la mobilite electronique et de la surface specifique des poudres. Dans un troisieme temps, l'etude du comportement en codeposition electrolytique des particules, nous a montre le lien tres etroit qui existait entre leurs caracteristiques physico-chimiques, leur reactivite en suspension et leur incorporation dans les depots electrolytiques. Nous avons vu en outre que la microstructure, la texture et la rugosite des revetements elabores etaient fonction des caracteristiques physico-chimiques des poudres et de leur conductivite

L’utilisation des portiques métalliques est très courante dans le génie civil. Au cours du processus de conception les ingénieurs cherchent à réduire les coûts de la construction, en diminuant ainsi le coût total de l’investissement. La complexité du problème et l’absence des outils assistant le processus d’optimisation rendent difficile l’usage efficace de matériau. Dans la thèse, les algorithmes génétiques ont été appliqués afin de résoudre les problèmes d’optimisation des portiques métalliques. La première partie concerne l’analyse de la problématique de conception des portiques et la définition du cahier de charges. Les normes européennes et polonaises de conception des structures métalliques et de chargement ont été comparées. Les procédures de dimensionnement des sections et d’éléments ont été développées, en respectant toutes les contraintes imposées par des structures réelles. Ensuite, une version d’algorithme génétique adapté à l’optimisation des portiques a été présentée. Un logiciel complet, comportant des modules d’analyse statique, decalcul de stabilité, de dimensionnement et d’optimisation a été développé. Le logiciel crée a été appliqué aux problèmes d’optimisation des portiques métalliques. Les solutions ont été calculées d’abord en accord avec les normes de conception européennes et ensuite polonaises. L’optimisation des 96 exemples des portiques de géométrie et chargement différentes a été effectuée. L’analyse des solutions a permis de formuler la conclusion ainsi que lesrecommandations concernant la conception optimale des portiques. Les résultats obtenus peuvent être utiles dans les problèmes réels de conception
The use of portal frames in building engineering is very common. Engineers, during the design process, aim to reduce the cost of the structure and, consequently, the whole investment. The complexity of the problem and lack of proper tools assisting the optimisation process, hamper the effective use of material. In the thesis, the genetic algorithms were used to solve the problem of optimization of steel portal frames. In the first part of dissertation, the problems of steel portal frames design were analysed and design assumptions were done. European and Polish codes for steel structures design andstandards for loads got acquainted. Procedures for section and element dimensioning were built taking into account all essential applied to real structures. Next, a version of the genetic algorithm adapted for the optimization of frame structureswas presented. A complete computer program containing modules of static analysis, stability analysis, dimensioning and optimization has been created. The developed software was applied to the problem of optimization of steel portalframes. The solutions were calculated according to European standards, and afterwards Polish standards. The optimization of 96 frame examples of different geometry and loading was carried out. The analysis of solutions enabled us to formulate conclusion and recommendations concerning optimal design of portal frames. The obtained results can be useful in real design problems

Nous avons étudié l'influence du broyage à haute énergie sur deux types d'oxydes à vocations catalytiques. Tout d'abord, deux poudres de dioxyde de titane de composition et de morphologie différentes (notés Ti02 PG et Ti02 GG) ont été caractérisées en fonction du temps de broyage. Au cours du broyage, Ti02 anatase se transforme en la phase rutile via une phase haute pression haute et/ou haute température du Ti02 nommée Ti02 II. Nous avons comparé les cinétiques de transformation et vu que les grains d'anatase des deux poudres ne subissent pas les phénomènes de fracture et soudage généralement observés au cours de la mécanosynthèse. Nous avons également observé que la vitesse de transformation de l'anatase en Ti02 II augmente avec la taille de grains, de plus à taille de grain donnée, la présence de la phase rutile au sein de la poudre initiale accélère les cinétiques de transformation. Nous avons caractérisé les propriétés de surface de ces deux poudres en fonction du temps de broyage. Pour Ti02 GG, il a été montré qu’elle était contaminée en surface, et de ce fait difficile à étudier en fonction du temps de broyage. Avec Ti02 PG, nous avons essayé de corréler la décroissance de l'activité photocatalytique de avec le temps de broyage à l'évolution des propriétés de surface de Ti02 PG avec le temps de broyage. La seconde famille d'oxydes se compose de zircone et de cérine ainsi que de deux solutions solides formées à partir de ces deux poudres. Nous avons comparé les propriétés de surface des poudres synthétisées suivant trois voies (un recuit et 2 broyages) pour les solutions solides et l'effet du broyage sur les propriétés de surface des poudres de départ. Nous avons pu constater des différences notables et intéressantes entre les poudres obtenues par broyage dans des matériaux en acier et les poudres obtenues par voie thermique
We studied the influence of high energy bail milling crushing on Iwo types of oxides with catalytic properties. First of ail, two titanium dioxide powders (TiO2 PG and TiO2 GG) were characterized according to the time of milling. During milling, TiO2 anatase is transformed into rutile via a phase hot pressure/hot temperature called TiO2 Il. With TiO2 PG, we tried to correlate the decrease of the photocatalytic activity and the evolution of the properties of surface with the time of milling. The second family of oxides is composed of zirconia and ceria as weil as two solid solutions formed starting from these two powders. We compared the properties of surface of the powders synthesized according to three ways (an annealing and 2 milling) for the solid solutions and the effect of milling on the properties of surface of the starting powders. We could note notable and interesting differences between the powders obtained by milling and the powders obtained by thermal way

Ce travail présente une approche originale de la synthèse par implantation ionique de nanostructures enterrées. Cette synthèse hors équilibre thermodynamique comprend deux étapes, la première consiste à maîtriser la formation de nanocavités dans la matrice semi-conductrice, la seconde à utiliser les surfaces libres ainsi générés pour favoriser la croissance de siliciure en piégeant les défauts ponctuels (lacunes interstitiels) liés à l'implantation ou encore les éléments implantés. La maitrise de la première étape implique le contrôle de la distribution en taille, de la densité et de la localisation des nanocavités. Cette thèse présente, à travers la variation des paramètres expérimentaux tels que l'énergie d'implantation, la température ou encore le temps de recuit, une étude détaillée de la formation des nanocavités. Les mécanismes de germination croissance impliqués ont été étudiés et sont présentés. Un résultat remarquable de cette première étape est la mise en évidence d'un processus de croissance faisant intervenir deux contributions pondérées dans le temps. Dans les tous premiers instant du recuit un processus de migration coalescence de nanobulles et complexes lacunes-hélium prédomine conduisant à la formation des cavités. Puis, associé à l'exodiffusion d'hélium un mécanisme de murissement d'Oswald apparaît progressivement entr¬e les nanocavités et les cavités. La deuxième étape a été abordée dans le cas du cobalt et du nickel. Nous avons notamment mis en évidence que la présence des nanocavités conduit à une croissance épitaxiale de nano précipités de CoSi2 lors de l'implantation de Co à 650°C, alors que la synthèse classique de précipités de CoSi2 cohérents avec la matrice de Si nécessite un recuit à 1000°C. Nous faisons le lien entre ce résultat et les modèles de germination croissance de ce type de siliciure métallique, et proposons une explication liée au piégeage des lacunes par les nanocavités. À coté des techniques d'implantation et de caractérisation par faisceau d'ions, utilisées lors de la synthèse des échantillons, la technique d'investigation principale sur laquelle repose ce travail est la Microscopie Electronique à Transmission conventionnelle (MET). Les observations en champ clair, ont permis d'identifier et de quantifier la formation des nanocavités alors qu'à partir des observations en champ sombre, j'ai pu déterminer la nature des précipités (interface de croissance cohérente ou semi-cohérente avec la matrice).

Une étude sur le comportement mécanique des verres métalliques massifs et leurs nanocomposites a été réalisée. Elle traite la déformation hétérogène des verres métalliques et les perspectives de ductilisation par la dispersion fine des nanocristaux dans la matrice métallique amorphe. La déformation plastique des verres métalliques est fortement localisée dans des bandes de cisaillement. Un réarrangement atomique menant à une croissance rapide de volume libre local et à l'activation d'une ‘Zone de Cisaillement' constitue le mécanisme élémentaire de nucléation de bandes de cisaillement dans les verres métalliques. Dans ces bandes, la température augmente et la viscosité chute provoquant un adoucissement local et une rupture macroscopique quasi-fragile. Le volume libre d'excès dans les verres métalliques est mesuré pour la première fois par la méthode de diffraction de rayons-X en transmission. Cette méthode permet de donner une évidence expérimentale directe d'une croissance de volume libre dans la proximité des bandes de glissement au cours de la déformation et d'étudier les cinétiques de relaxation structurale. L'introduction des nanocristaux de tailles inférieures à l'épaisseur de la bande de glissement élémentaire par recuit contrôlé, réalisé sous faisceau de lumière synchrotron, permet d'améliorer la ductilité des BMG par durcissement de matériau dans les bandes de cisaillement et délocalisation de la déformation. Des essais de déformation in-situ dans le MET montrent que ce mécanisme est directement lié à la croissance des nanocristaux préexistants au cours de la déformation ainsi qu'à la germination autocatalytique de nouveaux cristaux. Le comportement du matériau dans les bandes de cisaillement actives contenant une dispersion de nanocristaux est comparé à celui d'un milieu semi-solide où le verre métallique est dans un état de liquide surfondu sous cisaillement et la phase solide est constituée des nanocristaux dont la fraction volumique augmente durant le cisaillement.

Ce travail de thèse est consacré aux propriétés optiques de nanoparticules métalliques toroïdales. Le développement d'une méthode de résolution de l'équation de Laplace en coordonnées toroïdales permet d'analyser les propriétés radiatives des nanoparticules toriques métalliques dans le cadre de l'électrostatique. L'étude sur la distribution spatiale des modes propres suggère que des nanotores métalliques peuvent soutenir un moment dipolaire magnétique tout en annulant la valeur du moment dipolaire électrique au fréquences optiques. Les expressions analytiques des sections efficaces de diffusion et d'extinction du tore sont également trouvées et comparées à des simulations numériques et des résultats expérimentaux obtenus dans le cadre de collaborations. La sensibilité de la fréquence de résonance plasmon à l'indice de réfraction du milieu extérieur ainsi qu'au facteur de forme est mis en évidence.

Ce travail de thèse concerne l'étude théorique de la croissance auto-organisée d'atomes métalliques ou de gaz rares adsorbés sur des substrats contenant des défauts. Le but est de prévoir les conditions de fabrication de nanostructures de taille et de géométrie données, en axant tout particulièrement nos recherches sur la formation des nanofils. La croissance est essentiellement guidée par des processus hors équilibres comme le dépôt ou la diffusion d'atomes sur la surface. Nous avons donc volontairement scindé cette analyse en trois parties. La première partie permet d'appréhender les phénomènes de diffusion, la seconde présente dans son intégralité le modèle numérique utilisé pour simuler la croissance et la troisième et dernière partie traite des applications que nous avons abordées. Dans la première partie, nous avons passé en revue les différentes approches théoriques de la diffusion. Cette analyse nous a montré que l'équation de Langevin permet de décrire la diffusion de la particule comme un mouvement frictionnel avec les atomes de la surface. Finalement, nous donnons les expressions des différents coefficients de diffusion en fonction de la force de friction. Le moteur de la croissance est géré par des phénomènes de nature aléatoires (dépôt, diffusion). Par conséquent, un programme numérique de Monte Carlo Cinétique (KMC) a été mis au point. Il a permis de traiter rigoureusement la nanostructuration au voisinage des défauts. Le dépôt est gouverné par le flux d'atomes arrivant sur la surface par unité de temps et la diffusion suit une loi d'Arrhénius proportionnelle à la hauteur du puits de potentiel à franchir et inversement proportionnelle à l'énergie thermique. L'originalité du programme provient du calcul explicite de l'ensemble des barrières de diffusion à partir de potentiels semi-empiriques et cela pour tous les processus recensés susceptibles d'intervenir sur la surface. Les applications utilisant le programme de KMC ont abouti aux résultats principaux suivants : Construction d'un commutateur de nanofils de xénon modulé par la température sur la surface de cuivre (110) anisotrope. Influence du confinement sur l'auto-organisation spatiale des atomes d'argent. Ce confinement engendre notamment lorsqu'il est fort (surface vicinale de Pt(997)) la disparition de l'habillage fractal des marches à basses températures et la formation à plus hautes températures d'un réseau de nanofils parfait. En fonction de la puissance du confinement (distance de séparation des marches) , symétrique ou antisymétrique, la modification de l'organisation structurelle de la croissance de surface apparaît avec notamment, la formation d'un nanoréseau dont le pas évolue avec le confinement. Ce travail de thèse ouvre naturellement la voie à l'étude de la croissance d'adsorbats moléculaires en présence de défauts et également, à la croissance d'alliages bimétalliques.

Avec un monde industriel dont l’un des enjeux est la miniaturisation, l’échelle nanométrique est la prochaine étape à maîtriser. Les nanosources optiques, basées sur un fort confinement de la lumière, devraient permettre d’alimenter les futurs dispositifs nanophotoniques. Depuis que Purcell a démontré que les propriétés d’émission de lumière ne sont pas intrinsèques aux luminophores, la communauté scientifique vise à comprendre et contrôler ces propriétés. Les nanoparticules ou structures métalliques permettent de modifier ces propriétés de luminescence en influant sur l’efficacité d’émission, l’efficacité d’excitation ou encore la redirection de l’émission des émetteurs de lumière. Dans le cadre de ce travail de thèse, nous nous sommes focalisés sur l’étude de ce couplage au travers de structures simples composées de nanoparticules entourées de fluorophores, afin de discriminer l’effet de ce couplage à différentes distances séparant le métal de l’émetteur. Nous dégageons trois processus principaux : une forte inhibition de luminescence lors d’une grande proximité entre les émetteurs et le métal, une exaltation de luminescence à distances légèrement plus élevées, et une exaltation de l’excitation. Nous montrons par la suite qu’il est possible d’utiliser cette exaltation de l’excitation pour augmenter les effets d’absorption multiphotonique. Enfin nous ouvrons sur une nouvelle possibilité pour les travaux futurs : l’utilisation de l’aluminium pour utiliser ses possibilités plasmonique dans l’ultra-violet pour réfléchir à des nanosources UV
In an industrial world where one of the most important issues is miniaturization the next step is to master nanometric scale. Optical nanosources, which are based on a strong light confinment, should allow to supply the next nanophotonic devices. Since Purcell demonstrate that light emission properties are not inhérent to optical emitters, scientists search to understand and control these properties. Metallic nanoparticles or nanostructures allow to modify these luminescence properties by changing emission and excitation rates or redirect the emitted light.In this study, we focus on this coupling with simple structures made from nanoparticles and quantum emitters in order to discriminate the effect of this coupling at different distances between metal and emitter. We observe three different processes: a strong quenching of the luminescence at the viscinity of the metal, an enhancement at longer distances, and an excitation enhancement. Then we show that it is possible to use this amplified excitation to obtain multiphoton absorption. Finally, we prospect a new way for future works: using aluminium plasmonic properties in UV to search on UV nanosources

L'utilisation d'un montage expérimental pompe-sonde a permis l'étude de différentes propriétés physiques typiques de différentstypes de nano-objets. Tout d'abord, l'étude sélective d'un transfert d'électron dans un nano-hybride semi-conducteur/métal composé d'un nano-bâtonnet de CdS et d'une nanoparticule d'or en contact direct avec le semi-conducteur, a prouvé l'existence du transfert de charge entre les deux composants du nano-hybride et montré que ce phénomène intervient pour des temps caractéristiques inférieurs à 15 femtosceondes. L'étude des propriétés optiques des nanoparticules d'or ayant reçu les charges transférées a montré que l'ajout de quelques charges négatives à de petites nanoparticules d'or provoque un décalage de la résonance palsmon dans le rouge du spectre. Ensuite, la mesure des modes de vibrations fondamentaux de nano-objets métallique (spériques ou sphéroïdaux) encapsulés par une couche encapsulés par une couche diélectrique ou métallique nous a permis d'obtenir des informations sur les épaisseurs relatives des différentes couches composants les nano-objets étudiés ainsi que sur les la qualité du contact entre ces couches. Enfin, l'étude du temps typique d'interaction électron-phonon dans des nanoparticules métalliques a mis en évidence que deux méthodes de mesure optique de ce temps par spectroscopie ultrarapide sont pôssibles, et que des effets de transitions entre un comportement type "peti solide" et un comportement moléculaire sont observable pour des nanoparticules de moins de 250 atomes
The usse of a pump-probe experimental setup allowed the study of different specific physical properties of different types of nano-objects. First, the selective study of an hybrid nanoparticles comosed of a CdS nanostick and a particle directly groxwn on the semiconductor part proved the existence of a transfer between the two part of the hybrid nanoparticle and showed that this phenomenon occurs in less than 15 femtosecondes. The study of optical propertie of gold nanoparticles with an extra charge due to the transfer showed that adding few electrons to a small gold nanoparticles leads to a red shift of the plasmon resonance. Secondly, measurment of the period of fundamental vibration modes of a bilayer nano-object (spheric or elongated) composed of a metallic core and a dielectric or metallic shell lead to information on the relative thickness of the layers and the contact quality between them. LAstly, the study of the characteristic time of electron-phonon interactions in metallic nanoparticles has proven that there are two different methods of measuring this characteristic time, and its investigation for small nanoparticles (less than 250 atoms) leads to the observation of a transition form a "bulk" to a molecular behaviour

Les travaux de thèse se sont attachés à développer des outils permettant :(i) d'estimer par nanoindentation le niveau de contraintes résiduelles locales de type biaxial introduit dans un alliage d'aluminium 2050-T8. Nous proposons une méthode d'estimation qui couple des essais expérimentaux de nanoindentation, l'observation des empreintes résiduelles et une analyse numérique de l'effet de contraintes résiduelles élastiques biaxiales sur la géométrie des empreintes résiduelles d'indentation. et (ii) de déterminer par nanoindentation le comportement mécanique d'un film d'oxyde ultra-mince, d'épaisseur variant entre 15 et 20nm, formé sur un acier inoxydable biphasé de type Duplex. Nous avons développé une méthode de caractérisation de films ultra-minces qui couple la réalisation et l'analyse d'essais expérimentaux à l'aide d'indenteurs dont le défaut de pointe est déterminé, et la reproduction de ces essais en simulation numérique 3D à l'aide des géométries réelles des indenteurs
Works performed during this thesis were dedicated to development of tools allowing:(i) To estimate using nanoindentation tests the level of biaxial residual stresses introduced within a 2050-T8 aluminium alloy. We propose an estimation method that couples experimental nanoindentation tests, residual imprints observation and numerical evaluation of the impact of elastic biaxial residual stresses on the geometries of residual indentation imprints. And (ii) the determination by nanoindentation of the mechanical behavior of an ultra-thin oxide film, between 15 to 20nm thickness, formed on a dual phased Duplex stainless steel. We developed a characterization method that couples analysis of experimental nanoindentation tests using several indenters with known tip defects, and reproduction of these tests in 3D finite element simulations using the true indenters' geometries

L'impact des infrastructures de transport sur l'environnement est une des préoccupations du ministère en charge de l'environnement. Le ruissellement des eaux de pluie sur les surfaces urbanisées engendre un effluent complexe plus ou moins pollué. L'objet de ce travail était de préciser le rôle de la fraction colloïdale sur la mobilité des éléments traces en assainissement routier. Pour cela nous avons procédé à deux échelles, d'une part d'une manière globale en instrumentant un bassin d'infiltration des eaux pluviales, afin de collecter et de qualifier l'effluent au cours de la chaîne d'infiltration depuis la route jusqu'aux eaux interstitielles ; d'autre part en simulant à l'échelle de la colonne de laboratoire, les sollicitations subies par le sédiment au cours de l'année, c'est à dire des variations de force ionique et des variations de charge hydraulique. L'isolement de la fraction colloïdale a été assurépar un protocole d'ultrafiltration et la caractérisation a été réalisée en couplant les analyses physicochimiques (ICP-AES, SAA, MEB, MEBE, MET, XPS) et un code de calcul géochimique. Les résultats obtenus sur le terrain mettent en évidence l'existence et la grande variabilité de la fraction colloïdale. Seul le cuivre y est toujours présent entre 4 et 59 % de sa concentration totale. Une méthodologie visant à réduire l'incertitude a été mise au point. La chute de la force ionique entraîne une mobilisation colloïdale d'aluminium, de cuivre, de plomb et de matière organique, alors que les cycles d'arrêt-reprise du débit mobilisent le cuivre, le fer, le zinc, le nickel et des composés organiques. La caractérisation colloïdale des éluats montre que les éléments traces sont associés à des oxydes d'aluminium et de fer accompagnés de substances organiques issues de la dégradation biologique mais qui sont à identifier
Impact of transport infrastructures, and more generally of urban spaces, on the environment is one of the ministry in load of the environment concerns. The runoff waters of urban impervious surfaces are composed of complex various pollutants. The topic of this work was to specify the colloidal fraction rôle on the mobility of trace elements in road runoff management. The study was performed at the scale of an infiltration bassin equipped to collect and qualify the waters from the road to interstitial volume in the sediment. This global assessment was completed by laboratory column experiments to mimic the variation of ionic strength and hydraulic head. The colloidal fraction collection was collected by ultrafiltration and the characterization was carried out by coupling the physico-chemical analyses (ICP-AES, SAA, SEM, ESEM, STEM, XPS) and a geochemical computer code. The results obtained in situ highlight the existence and the great variability of the colloidal fraction. Only copper was always present in the colloidal fraction from 4 to 59 % of total concentration. A methodology to reduce uncertainty was developed. A strong ionic strength decrease induced a colloidal organic matter release and lead, copper, aluminium mobilization, whereas stop and flow experiment mobilized copper iron, zinc, nickel and organic compounds. The characterization of the colloidal fraction showed that trace elements were associated with aluminium and iron oxides and with organic substances resulting from biological degradation but which are to be identified

L'objet de ce travail est une étude théorique de la dynamique femtoseconde, linéaire et non linéaire, des électrons délocalisés dans les agrégats métalliques. L'utilisation de divers modèles d'agrégats, du jellium sphérique à ceux où les ions sont décrits par un pseudopotentiel réaliste, permet de considérer le rôle des interactions électrons-ion. L'approche théorique utilisée est basée sur la limite semi-classique des équations de Kohn-Sham dépendant du temps. Les électrons sont représentés par une distribution d'espace de phase gouvernée par l'équation de Vlasov et les ions évoluent selon les équations classiques du mouvement. Un code de calcul parallèle permet d'analyser la dynamique d'agrégats de plusieurs centaines d'atomes pendant quelques centaines de femtosecondes, et ce tout en assurant la conservation du caractère fermionique des électrons. Une comparaison directe entre les résultats quantiques (TDLDA) et leurs correspondants semi-classiques justifie l'utilisation de cette approche. Trois études sont présentées : la relaxation ultrarapide du plasmon, la dynamique des interactions laser intense-agrégats et les collisions ion multichargé-agrégat métallique. Contrairement aux modèles du type jellium, la description de la structure ionique discrète permet de rendre compte des temps de relaxation du plasmon mesurés expérimentalement, inférieurs à 10 fs. On l'explique en terme de diffusion électronique sur les non linéarités du potentiel des ions. Une approche en termes d'orbites classiques dans le champ moyen permet de comprendre la manifestation d'effets de taille finie. Les interactions électron-ion jouent aussi un rôle essentiel dans l'absorption et la redistribution de l'énergie laser pendant et après le passage d'une impulsion laser intense femtoseconde ; en particulier, les effets de la pression cinétique sont indispensables pour décrire l'énergétique de l'explosion finale de l'édifice atomique. Enfin, l'analyse des énergies d'excitation d'agrégats chargés par des ions multichargés permet d'interpréter l'évolution des tailles d'apparition expérimentales.

Le travail présenté concerne la contrôlabilité des aluminures de titane TiAl élaborés par frittage. Cette étude porte sur la recherche de moyens de contrôle non destructifs (ultrasons, radiographie et tomographie X, ressuage) adaptés ou offrant de bonnes perspectives d'amélioration par des méthodes de traitement du signal. Des échantillons ont été réalisés avec des manques de matière mais aussi avec des inclusions réelles de différentes natures et formes. On a pu ainsi évaluer les avantages et inconvénients des méthodes proposées en fonction des différents défauts. Enfin une étude de l'influence des inclusions sur les propriétés mécaniques a été réalisée. Des méthodes de traitement du signal ont été appliquées pour améliorer la détectabilité des défauts par contrôle ultrasonore. Nous avons mis en œuvre des méthodes telles que l'analyse cepstrale, la transformation de Hilbert, des méthodes à haute résolution ainsi que des techniques de débruitage par la transformée en ondelettes.

Située dans le cadre général d’études des complexes organométalliques pour l'optoélectronique, cette thèse est consacrée au développement de matériaux moléculaires d'architecture contrôlée. Notre but était de synthétiser de nouveaux acétylures métalliques fonctionnels, dont on saurait programmer l’auto-assemblage. De nouveaux complexes de coordination par des ligands nitriles conjugués ont été élaborés, au moyen de complexes acétylures de ruthénium. Ces synthèses ont été orientées avec succès vers la formation de complexes bimétalliques tant symétriques que dissymétriques, de type donneur-accepteur. Nous avons ensuite considéré la conception d’acétylures de ruthénium fonctionnels, comportant des unités dérivées de la thymine et de diamidotriazine, comme unités complémentaires. Ces systèmes s’inscrivent dans des processus d'auto-association qui ont été étudiés par RMN
In the general framework of the use of organometallic complexes for optoelectronics, this thesis is devoted to the development of supramolecular materials with controlled architecture. Our aim was to synthesize alkynyl ruthenium building blocks, whose packing could be programmed. New monometallic and bimetallic complexes connected by conjugated nitrile bridges were elaborated starting from alkynyl ruthenium complexes. These synthesis were successfully directed towards the formation of either symmetrical or push-pull bimetallic complexes. The conception of functionalized alkynyl ruthenium to be included as building blocks of hydrogen bonded assemblies was considered using thymine and diaminotriazine groups as complementary units. The hydrogen bond driven self-association of these hybrid systems was studied by NMR

Les empilements de sphères creuses sont constitués de coques métalliques minces de forme sphérique reliées entre elles par divers procédé. La structure résultante est un matériau cellulaire à architecture interne assez régulier et contrôlable possédant des propriétés multifonctionnelles. On peut, en particulier en jouant sur divers paramètre, comme l'épaisseur des parois et le diamètre des sphères, construire un matériau sur mesure. Il est alors nécessaire de parfaitement connaître les propriétés du matériau. Dans l'industrie aéronautique, les empilements de sphères creuses sont pressentis pour réduire le bruit en partie chaude de tuyère de turbomachine. Les propriétés à atteindre ainsi que les conditions d'utilisation imposent un matériau structurellement résistant et en particulier pouvant supporter des cycles de fatigue. L'objectif de la thèse est d'étudier les relations entre les paramètres structuraux du matériau et le comportement en fatigue résultant. Ceci grâce à une démarche d'expérimentation, observation, modélisation et validation. La tomographie aux rayons X fournit des images 3D du matériau. Ces images permettent dans un premier temps d'identifier les paramètres morphologiques de l'empilement. Les scans ont aussi été utilisées pour observer et quantifier la cinétique d'endommagement au cœur du matériau au cours de l'essai de fatigue. Parallèlement, de nombreux essais cycliques fournissent les durées de vie de divers échantillons. Ces données mettent en évidence l'importance du procédé de fabrication, du mode de sollicitation et de la densité des empilements sur le comportement en fatigue. Les observations et mesures sont utilisées pour la modélisation. Les images de tomographie sont tout d'abord maillées grâce à une méthode utilisant des éléments coques d'épaisseurs directement mesurées sur les images. Ces nouveaux calculs de microstructure par éléments finis permettent de déterminer de manières fidèle les champs de contrainte et de déformation dans l'ensemble de l'éprouvette. Pour traiter la fatigue, il est alors possible de traduire ces informations locales en durée de vie ou de réaliser une extension macroscopique déterministe. Cette extension a été réalisée grâce à des critères de proportion d'éléments plastifiés ou de taille de zone plastique. Ces modèles permettent ensuite de déterminer la limite de fatigue d'empilements générés numériquement et d'investiguer des paramètres structuraux non atteignable expérimentalement
Metal hollow spheres can be piled up and soldered together to form a cellular material. The initial hollow spheres exhibiting a mono-disperse size and thickness, the resulting material is rather homogeneous. This kind of material allows a remarkable flexibility in terms of microstructural design. The thickness and diameter of the spheres, the nature of the metal used (nickel, steel. . . ) can be varied. This allows to tailor the microstructure in order to reach the target properties imposed by the design on the material. Before being able to tailor these properties and invent the material meeting a specific design (material by design), it is necessary to know the relation between the varying parameters and the resulting properties. This study aims at determining and modelling the effects of the microstructure of hollow spheres metals on their fatigue properties. Fatigue properties of a rather large range of metal hollow sphere structures were determined by mean of conventional fatigue tests. All the data were collected to build S-N curves. The constitutive material, the density, the thicknesses of the walls, the diameters and the fatigue loading mode were varied to determine the effect of each parameter. Tomographies of samples tested ex-situ reveal the different kinds of fatigue damage mechanisms and their influence on the macroscopic behavior. The three-dimensional X-ray tomographic images could also be used for meshing and to calculate the behaviour of the structure. This step has been done with a shell finite element model obtained from tomographic images. The model is enriched by a direct thickness measurement on the tomographic images. The values measured are affected to the shell elements. The model permits to determine the stress and strain field inside the microstructure. The fatigue behaviour has been modelled by post processing the proportion of yield elements and the size of yield areas. These models permit to determine the fatigue limit of numerically built hollow sphere structures and investigate parameters never experimentally studied

A la suite d'une analyse bibliographique de l'approche analytique de l'impact de plaques minces, pour des vitesses incidentes moyennes (100-500 m/s), nous proposons une modélisation dans le cadre d'une approche simplifiée. Cette modélisation comporte trois phases: la mise en vitesse de la plaque, la mise en forme de la plaque et la libération du projectile. Son analyse est fondée sur le bilan d'énergie de l'ensemble projectile-plaque. De ces trois phases, la plus importante du point de vue de la perte d'énergie incidente du projectile est la seconde. Pour cette phase, nous choisissons une modélisation cinématique de type milieu continu. Nous proposons une identification des paramètres à partir de mesures expérimentales fournies par cinématographie ultra-rapide. Le choix d'un critère d'énergie locale de rupture, nous permet en quelques secondes de calcul sur une station travail, de disposer de la vitesse résiduelle du projectile et des quantités mécaniques locales classiques. Pour la phase de mise en forme, une comparaison est proposée entre l'approche simplifiée et une analyse par éléments finis. Elle met en évidence l'influence de la loi de comportement utilisée et permet de proposer une amélioration du champ de déplacement radial de l'approche cinématique. Le développement d'une méthodologie expérimentale spécifique permet de valider la description en différentes phases proposées, le choix de la cinématique et de mettre en évidence les effets d'échauffements dans la zone de localisation. Ces derniers a hautes vitesses incidentes devraient entrainer une modification du comportement vers le domaine viscoplastique

La morphologie à l'échelle du nanomètre (ou nanomorphologie) de films de nickel supportés par différentes faces et stoechiométries de monocristaux de dioxyde de titane est étudiée, dans le cadre de leurs propriétés catalytiques. Dans ce but la spectrométrie de masse d'ions secondaires (S. I. M. S. ) a été testée sur un système métal-métal simple, le système cobalt-cuivre, et montre de réelles potentialités dans ce type d'étude. Sur des systèmes catalytiques, plus complexes, cette technique utilisée en mode statique et en mode moyen, épaulée par la S. E. A. , nous a permis d'aller plus loin dans l'approche morphologique de films ultra-minces. Elle permet en effet, avant ou après dépôt, de retrouver des modes de croissance de type Franck-Van der Merve ou Stranski-Krastanov, et même d'estimer dans ce dernier cas, la taille des îlots recouvrant les monocouches pleines. La caractérisation nanomorphologique des films de nickel a donc été réalisée et suivie d'une étude de la transformation de ces films après recuit du système Ni/TiO2 sous atmosphère réductrice à 400°C. Ce traitement fait perdre au nickel ses propriétés d'adsorption de CO, mais n'a semble-t-il pas la même incidence pour des systèmes qui diffèrent par la stoechiométrie initiale du support, avant dépôt

Ce travail presente la spectroscopie de petits agregats de metaux alcalins et plus particulierement de lithium. Les agregats sont produits dans un jet supersonique avec gaz porteur. Leurs temperatures rotationnelles et vibrationnelles sont tres faibles (10-20 k). Quelques resultats complementaires sur les etats excites de na#3 sont presentes. Pour l'essentiel, on a effectue une etude systematique des spectres d'absorption de li#n (3n8) dans le domaine optique. Pour li#3, l'analyse des spectres de vibration et de rotation, ainsi que l'etude d'un effet isotopique ont permis d'en determiner la geometrie ainsi que les proprietes dynamiques dans les etats fondamental et excites. Tous les etats excites de li#4 sont dissociatifs; les transitions observees ont un caractere essentiellement moleculaire avec une structure vibronique partiellement resolue. Les spectres d'absorption des agregats de taille superieure evoluent vers une transition intense dans le bleu. Bien qu'aucune structure ne soit resolue, la comparaison avec des calculs ab initio moleculaires permet de determiner la geometrie de ces agregats. Ces resultats sont egalement compares a des modeles plus qualitatifs, qui mettent en evidence l'apparition d'effets collectifs des ces petites tailles

Ce travail présente une approche originale de la synthèse par implantation ionique de nanostructures enterrées. Cette synthèse hors équilibre thermodynamique comprend deux étapes, la première consiste à maîtriser la formation de nanocavités dans la matrice semi-conductrice, la seconde à utiliser les surfaces libres ainsi générés pour favoriser la croissance de siliciure en piégeant les défauts ponctuels (lacunes interstitiels) liés à l’implantation ou encore les éléments implantés. La maitrise de la première étape implique le contrôle de la distribution en taille, de la densité et de la localisation des nanocavités. Cette thèse présente, à travers la variation des paramètres expérimentaux tels que l’énergie d’implantation, la température ou encore le temps de recuit, une étude détaillée de la formation des nanocavités. Les mécanismes de germination croissance impliqués ont été étudiés et sont présentés. Un résultat remarquable de cette première étape est la mise en évidence d’un processus de croissance faisant intervenir deux contributions pondérées dans le temps. Dans les tous premiers instants du recuit un processus de migration coalescence de nanobulles et complexes lacunes-hélium prédomine conduisant à la formation des cavités. Puis, associé à l’exodiffusion d’hélium un mécanisme de murissement d’Oswald apparaît progressivement entr¬e les nanocavités et les cavités. La deuxième étape a été abordée dans le cas du cobalt et du nickel. Nous avons notamment mis en évidence que la présence des nanocavités conduit à une croissance épitaxiale de nano précipités de CoSi2 lors de l’implantation de Co à 650°C, alors que la synthèse classique de précipités de CoSi2 cohérents avec la matrice de Si nécessite un recuit à 1000°C. Nous faisons le lien entre ce résultat et les modèles de germination croissance de ce type de siliciure métallique, et proposons une explication liée au piégeage des lacunes par les nanocavités. À coté des techniques d’implantation et de caractérisation par faisceau d’ions, utilisées lors de la synthèse des échantillons, la technique d’investigation principale sur laquelle repose ce travail est la Microscopie Electronique à Transmission conventionnelle (MET). Les observations en champ clair, ont permis d’identifier et de quantifier la formation des nanocavités alors qu’à partir des observations en champ sombre, j’ai pu déterminer la nature des précipités (interface de croissance cohérente ou semi-cohérente avec la matrice)
This work presents an original approach of the synthesis by ion implantation of buried nanostructures. This non-equilibrium thermodynamics synthesis includes two steps : the first is to control the formation of nanocavities in the semiconductor matrix, the second is to use the created free surfaces in order to favor the growth of silicide by trapping the point defects (vacancies, interstitials) associated to implantation or the implanted elements. The management of the first stage involves the control of the size distribution, density and location of nanocavities. This thesis presents a detailed study of the formation of nanocavities, through the variation of experimental parameters such as the implantation energy and temperature or the annealing time. The nucleation-growth mechanisms involved have been studied. A noticeable result of this first step get the point about the balance time dependence of the 2 mechanisms involved in the growth process of (nano)cavities. At the very beginning of the annealing the main mechanism occurring is a migration-coalescence including nanobulles and vacancy-helium complexes leading to the cavities formation. Then, related to the helium exodiffusion, an Ostwald ripening mechanim, progressively appeared between the nanocavities and cavities. The second step approach was made in the case of cobalt and nickel. In particular, we have shown that the nanocavities allow the epitaxial growth of CoSi2 nanoprecipitates during Co implantation at 650 ° C, while the classical synthesis of CoS2 precipitates coherent with the matrix of Si requires annealing at 1000 ° C. We discuss this result in the light of the nucleation-growth model associated with those disilicide metals, and propose an explanation related to the trapping of vacancies by nanocavities. Besides the technical implantation and characterization of ion beam, used in the sample synthesis, the main investigative technique used in this work is the conventional Transmission Electron Microscopy (TEM). The observations under bright field allowed to identify and quantify nanocavities formation while, from dark field observations, I was able to determine the nature of precipitates (coherent or semi-coherent interface growth with the matrix)

La thèse vise à mieux comprendre les mécanismes de l'étanchéité dans un contact, à l'interface entre un joint métallique et des brides de serrage usinées en tournage ayant différentes rugosités. L'approche proposée repose en partie sur le développement d'un modèle numérique du serrage du joint en intégrant les lois de comportement des matériaux qui sont déterminées dans un premier temps par des essais de traction, puis par micro-indentation instrumentée dans un second temps. Ce modèle s'intéressera en particulier à déterminer les chemins de fuite s'offrant au fluide à étancher et à déterminer les débits de fuite découlant des chemins identifiés, ainsi que l'évolution de la conductance de l'interface au cours du temps. Une attention particulière sera accordée à la rugosité des surfaces, à l'évolution des chemins de fuite aux différentes échelles en fonction du serrage du joint et aux débits de gaz dans les différents types de défauts. L'étude estr réalisée au sein du Laboratoire d'Etanchéité de Pierrelatte qui développe des joints métalliques pour l'aérospatiale, le nucléaire et la recherche scientifique. La thèse s'intéresse à des surfaces réelles et a été complétée par des mesures de fuites d'hélium sous presse en fonction de la charge appliquée, à différentes pressions et différentes rugosités
The thesis aims to better understand the sealing mechanisms in contact at the interface between a metal gasket and clamps. The proposed approach is based on the development of a numerical model of the clamping seal by incorporating the laws' behavior of materials that will be determined by micro-instrumental indentation testing. This model is particularly interested in identifying ways of providing the fluid leak to be sealed and to determine leakage rates resulting from the identified paths, as well as the evolution of the conductance of the interface over time. Particular attention will be paid to the roughness of the surface, changing leak paths at different levels depending on the tightening of the seal and gas flow rates in the different types of defects. The study was conducted in Pierrelatte's Sealing laboratory that develops metal seals for the aerospace, nuclear and scientific research. The thesis focuses on real surfaces and was supplemented by measurements of helium leaks using a press which applies different loads at different gas pressures and different roughness

Etude par diffusion Raman exaltée de surface (SERS) de l'influence de différents dépôts d'atomes (Pd, Al, Au, Cu et Si) de l'adsorption d'éthylène, d'oxygène et de pyridine sur des couches continues ou discontinues d'argent ou sur des couches minces d'Ag déposées sur des surfaces non actives vis-à-vis de la diffusion Raman. Analyse et compréhension de l'effet SERS et en particulier de la contribution à très courte portée. Application possible de la spectroscopie Raman à l'étude des surfaces.

Après un chapitre d’introduction à propos des alliages métalliques complexes et leurs surfaces, le manuscrit est divisé en deux parties distinctes. La première partie (Chap.II) porte sur la détermination structurale de la surface d’ordre 2 de la phase décagonale Al-Cu-Co par LEED et STM. Les conclusions de ce chapitre indiquent (i) que la surface observée expérimentalement correspond à des terminaisons denses et riches en l’élément de plus faible énergie de surface (Al) et (ii) que la phase serait stabilisée par le terme entropique de l’énergie libre de Helmotz. Dans la deuxième partie de la thèse (Chap.III, IV et V), on applique une approche originale de science des surfaces pour résoudre un problème applicatif : l’adhérence des revêtements quasicristallins sur les substrats métalliques. On propose d’insérer une couche d’accrochage entre le revêtement et le substrat. L’alliage ?-Al4Cu9 est un bon candidat pour réaliser cette interface car il possède des propriétés structurales et électroniques intermédiaires entre un métal et un quasicristal. On élabore donc par MBE des interfaces modèles par adsorption puis recuit de Cu sur le quasicristal i-Al-Cu-Fe, puis d’Al sur Cu(111). Les expériences de photoémission, STM et LEED, ainsi que les calculs de DFT, démontrent la faisabilité d’une interface cohérente entre l’alliage de surface ?-Al4Cu9 et le Cu d’une part, et entre ?-Al4Cu9 et le quasicristal, d’autre part. Ces résultats fondamentaux sont reproduits avec succès dans le domaine applicatif, par l’élaboration de revêtements de phase ? par pulvérisation cathodique magnétron (Chap.V)
After an introductive chapter on complex metallic alloys and surfaces, the thesis is divided into two distinct parts. The first part (Chap.II) concerns the structural determination of the 2-fold surface of d-Al-Cu-Co quasicrystal, by using LEED and STM. The results show (i) that the experimental terraces correspond to dense and Al-rich terminations -the element with the lowest surface energy- and (ii) that this decagonal phase could be entropically stabilized. In the second part of the manuscript (Chap.III, IV and V), we apply a surface science approach to solve a technological bottleneck: the adherence of quasicrystalline coatings on metallic substrates. We propose to grow a buffer layer that would accommodate the differences between the two materials. For that purpose, the ?-Al4Cu9 phase is a good candidate as it shares electronic and structural properties with both substrate and coating. Hence, we synthesize model interfaces by using MBE, first by adsorption and annealing of Cu on the 5-f surface of i-Al-Cu-Fe quasicrystal and then in the Al on Cu(111) system. Photoemission, STM and LEED experiments, along with DFT calculations show that a coherent interface can be grown between the ?-Al4Cu9 surface alloy and both the Cu and the quasicrystal. Those fundamental results are successfully reproduced in the real world, by growing similar interfaces using magnetron sputterring (Chap.V)

L'objectif de ce travail porte sur la valorisation de dérivés du calix[4]arène en tant qu'agents d'extraction sélectifs de métaux de transition, immobilisés sur polymères naturels (cellulose) ou artificiels (résines polystyrèniques). Dans une première partie, nous avons élaboré une stratégie de synthèse multi-étapes, permettant l'introduction d'unités bipyridines (n= 2 ou 3) sur la partie basse du calix[4]arène, ainsi que l'incorporation d'un bras espaceur aminé destiné au greffage. L'étude des stoechiométries Métal/Ligand avec différents cations (Zn(II), Ni(II)…) a été entreprise en solution par spectroscopie UV-visible. Dans un deuxième temps, les ligands obtenus ont alors été greffés, sur des résines PS-DVB porteuses de fonctions aldéhyde (Wang) ou chlorméthyle (Merrifield), ainsi que sur un polymère naturel (coton). Les taux de greffages obtenus ont alors été déterminés par UV-visible et par chromatographie ionique. Les capacités extractives de ces polymères en milieu aqueux/organique, ont été ensuite étudiées, tout d'abord sur des solutions monométalliques, puis sur des mélanges plus complexes. La dernière partie de notre travail a porté sur la séparation d'un mélange ternaire Ag/Zn/Pb, d'intérêt potentiellement économique, en mettant au point un processus d'extraction solide-liquide complété par le relargage sélectif en solution. Ce processus nous à amené à intégrer une étude de recyclabilité et de stabilité. La séparation effective de Ag, Zn et Pb a ainsi été démontrée
The aim of the present work is dedicated to the valorization of calix[4]arene derivatives as transition-metal selective extraction agents, immobilized onto natural polymers (cellulose) or artificial (polystyrenic resins). We have elaborated a multi-step synthesis strategy, allowing the introduction of bipyridine units (2 or 3) on the lower rim and the incorporation of an amine spacer arm dedicated to grafting. Metal/Ligand stoechiometries studies in solution were undertaken by UV-Visible spectroscopy.Then, the ligands obtained were grafted onto PS-DVB resins functionnalized with aldehyde groups (Wang) or cholomethylene groups (Merrifield), and onto natural polymer (cotton). The grafting rates were determined by UV-Visible spectroscopy and ionic chromatography. Their extractive capacities were studied in aqueous/organic media, firstly for monometallic solutions then for more complex mixtures.The last part of our work was dedicated to the separation of a ternary mixture Ag/Zn/Pb, which could have an economic interest. A solid-liquid extraction process was developped, integrating recyclability and stability studies. The effective separation of these 3 metal ions was proved

Les composés deutérés sont d’un intérêt grandissant dans des domaines variés. Par exemple, en pharmacologie, l'échange H/D peut améliorer les propriétés pharmacocinétiques de certains médicaments ou réduire leur toxicité. Les composés deuterés peuvent également être utilisés comme étalons internes en spectroscopie de masse. Il est donc important de trouver un moyen simple et sélectif d'échanger l'hydrogène avec le deutérium sur des molécules d’intérêt biologique. Les nanoparticules, de ruthénium en particulier, se sont révélées être des systèmes efficaces pour catalyser cet échange. Cependant, étant très actives, elles conduisent souvent à la réduction de substrats aromatiques. L'objectif principal du doctorat est l’élaboration de nouvelles nanoparticules permettant de contrôler la réactivité en échange isotopique H/D. Nous avons d’abord synthétisé des alliages Ru-Pt afin d’introduire du platine, moins actif en échange H/D, et donc empoisonner la surface du Ru. Nous avons montré qu’en changeant le précurseur de platine, on pouvait changer la distribution atomique de surface, et ainsi moduler la réactivité des nanoparticules. Nous avons finalement synthétisé des nanoparticules de nickel et d'iridium. Ces nanoparticules se sont avérées être des catalyseurs efficaces pour l'échange H/D, sans réduction de fonctions aromatiques. De plus, des sélectivités différentes ont été obtenues en fonction du métal utilisé
Deuterated compounds are molecules of great interest in various fields. In pharmacology, the H/D exchange can improve the pharmacokinetic properties of some drugs or reduce their toxicity. In addition, deuterium-labelled compounds can be used as internal standards for mass spectroscopy, or as tracers for the understanding of different reaction mechanisms. Therefore, it is important to find a way to exchange hydrogen with deuterium in a simple, selective and efficient way. The main goal of the PhD project is the synthesis of novel nanoparticles for isotopic exchange (H/D). Metal nanoparticles and more particularly ruthenium nanoparticles, has shown their efficiency to catalyze this exchange. However, ruthenium nanoparticles are very active in arene hydrogenation, and often lead to the reduction of aromatic substrates. In a second part of the work, we synthesized Ru-Pt alloys in an attempt to passivate the Ru surface with platinum, which is less-active in H/D exchange. We have shown that by changing the platinum precursor, we can change the atomic distribution of the surface, and thus we were able to modulate the reactivity of nanoparticles. We finally synthesized Ni and Ir nanoparticles. These nanoparticles have proven to be efficient catalysts for H/D exchange, without reducing aromatic functions. In addition, different selectivity was obtained depending on the metal used

L'épuisement des ressources fossiles et les préoccupations environnementales croissantes encouragent la production de produits chimiques et de combustibles durables à partir des ressources de la biomasse. La sélectivité est le paramètre principal pour les processus catalytiques hétérogènes, en particulier pour la conversion catalytique de molécules à base de biomasse, qui sont enrichies en groupes fonctionnels et aboutissent à divers produits. Outre les propriétés intrinsèques telles que la phase active, la taille des particules, la morphologie et les interactions métal-support, récemment, une modification rationnelle vers la chimie de surface des catalyseurs métalliques a attiré une attention intensive pour les processus catalytiques sélectifs. Dans cette thèse, la modification de catalyseurs métalliques (Pd, Ru) avec divers promoteurs non métalliques (iode, brome et amines) et diverses stratégies (génération d'acidité in-situ, désactivation sélective, effet électronique et empreinte moléculaire) a été développée. Des réactions industrielles importantes telles que l'éthérification réductrice, l'hydrodésoxygénation, le clivage des composés modèles de la lignine et l'hydrogénation des aromatiques ont été étudiées.La modification du catalyseur Pd avec de l'iode et du brome a été étudiée dans le chapitre 3 ~ 4. Les relations structure-performance ont été étudiées par des réactions catalytiques et diverses caractérisations in-situ et ex-situ. Nous avons constaté que l'iode et le brome retirent des électrons du Pd, conduisant à des atomes d'iode et de brome chargés négativement sur la surface du Pd. La dissociation hétérolytique de l'hydrogène sur les sites Pd-I et Pd-Br conduit à la génération in-situ d'acidité de Brönsted. Les catalyseurs bifonctionnels acide-métal Pd-I et Pd-Br ont présenté une efficacité élevée pour l'éthérification réductrice d'aldéhydes avec de l'alcool et l'hydrodésoxygénation du 5-hydroxyméthylfurfural en diméthylfurane, respectivement.Au chapitre 5, la modification des catalyseurs métalliques avec des halogènes a été étendue au catalyseur Ru. Le catalyseur Ru-Br a démontré une sélectivité élevée pour le clivage du composé modèle de lignine diphényléther en mono-aromatiques. Des recherches plus poussées indiquent que les sites de terrasse sur les nanoparticules de Ru, qui sont responsables de l'hydrogénation des cycles aromatiques, sont sélectivement désactivés par les atomes de Br. De plus, les atomes de Br retirent des électrons de Ru, conduisant à des nanoparticules de Ru chargées positives. Les nanoparticules de Ru déficientes en électrons ont présenté une activité améliorée pour l'hydrogénolyse des liaisons C-O riches en électrons. La synergie de la désactivation sélective et de l'effet électronique a permis au catalyseur Ru-Br une efficacité élevée pour la production de phénol et de benzène à partir d'éther diphénylique avec une sélectivité élevée.Sur la base de la compréhension approfondie des effets multifonctionnels des modificateurs non métalliques sur les catalyseurs métalliques, une stratégie d'impression moléculaire a été proposée au chapitre 6. L'empreinte moléculaire pour la préparation d'un catalyseur hétérogène imprimé implique l'adsorption d'une molécule modèle, la désactivation avec des empoisonneurs avec réserve de îlots actifs non empoisonnés de forme et de taille prédéterminées pour la transformation sélective des molécules correspondant aux modèles. Nous démontrons cette stratégie d'hydrogénation sélective de molécules aromatiques avec différents radicaux alkyles par dépôt préliminaire de ces molécules comme matrice sur catalyseur Pd et désactivation à l'aide de diméthylaminopropylamine (DMAPA). La stratégie élaborée permet une application pratique pertinente à l'hydrogénation sélective et à l'élimination du benzène cancérigène du mélange d'aromatiques et peut être étendue pour l'amélioration de la sélectivité de nombreuses réactions catalytiques
The depletion of fossil resources and increasing environmental concerns encourage the production of sustainable chemicals and fuels from biomass resources. Selectivity is the primary parameter for heterogeneous catalytic processes, especially for the catalytic conversion of biomass-based molecules, containing a lot of functional groups with generation of various products. Recently, rational modification towards surface chemistry of metal catalysts has attracted intensive attention to tune the activity and selectivity. In this thesis, the modification of noble metal catalysts such as Pd and Ru with various non-metallic promoters such as iodine, bromine, and amines has been developed. These modifications lead to various effects like in-situ acidity generation, selective deactivation, electronic effect, and molecular imprinting. Important industrial reactions such as reductive etherification, hydrodeoxygenation, cleavage of lignin model compounds, and aromatics hydrogenation were investigated. The thesis consists of 7 chapters and 219 pages.In Chapter 1, a literature review of the recent progress in tuning catalytic properties of metal catalysts with non-metallic modifiers will be introduced. Different modification strategies will be clarified. And a general analysis will be proposed about the effects imposed by non-metallic modifiers of metal catalysts. Various industrial important reactions with the selectivity problems are discussed to elucidate the promotion effects of the non-metallic modifiers in catalysis.Chapter 2 introduces the experimental details about the preparation, characterization, and catalytic evaluation of the catalysts. Modification of Pd catalyst with iodine and bromine was investigated in Chapter 3 ~ 4. The structure-performance relationships were studied by catalytic reactions and various in-situ and ex-situ characterizations. We found that iodine and bromine withdraw electrons from Pd, leading to negative charged iodine and bromine atoms on Pd surface. Heterolytic dissociation of hydrogen on the Pd-I and Pd-Br sites leads to the in-situ generation of Brönsted acidity. The acid-metal bifunctional Pd-I and Pd-Br catalysts exhibited high efficiency for the reductive etherification of aldehydes with alcohol and the hydrodeoxygenation of 5-hydroxymethylfurfural to dimethylfuran, respectively.In Chapter 5, the modification of metal catalysts with halogens was extended to Ru catalyst. Ru-Br catalyst has been developed and demonstrated high selectivity for the cleavage of lignin model compound diphenyl ether to mono aromatics. Further investigations indicate that the terrace sites on Ru nanoparticles, which are responsible for aromatic-rings hydrogenation, selectively deactivated by Br atoms. Moreover, Br as a strongly electronegative element withdraws electrons from Ru, leading to positively charged Ru nanoparticles. The electron-deficient Ru nanoparticles exhibited enhanced activity for hydrogenolysis of electron-rich C-O bonds. The synergy of selective deactivation and electronic effect enabled Ru-Br catalyst high efficiency for the production of phenol and benzene from diphenyl ether with high selectivity.Based on the deep understanding of the multifunctional effects of non-metallic modifiers of metal catalysts, a molecularly imprinting strategy has been proposed in Chapter 6. Molecular imprinting for the preparation of imprinted heterogeneous catalyst involves adsorption of a template molecule, deactivation with poisoners with reservation of non-poisoned active islands with pre-determined shape and size for selective transformation of the molecules corresponding to templates. We demonstrate this strategy for selective hydrogenation of aromatic molecules with different alkyl radicals by preliminary deposition of these molecules as template over Pd catalyst and deactivation using dimethylaminopropylamine (DMAPA)

Ce travail porte sur la synthèse de nanocristaux d’oxydes métalliques (ZrO2 et TiO2) de dimension inférieure à 5 nm et de distribution en taille étroite, sur leur caractérisation structurale et sur les relations taille/structure. Les synthèses ont été effectuées par un procédé sol-gel non-hydrolytique. L’étude de la structure a été menée à l’aide de diverses méthodes de simulation à l’échelle atomique empiriques et ab initio et de la technique de diffusion totale des rayons X permettant d’accéder aux fonctions de distribution de paires atomiques (PDF) des échantillons. Nous avons réussi à synthétiser des nanoparticules cristallisées de ZrO2 et TiO2 d’environ 3 nm et quasi mono-disperses. Dans le cas de ZrO2, nous avons montré que l’ajout de sodium métallique dans le milieu réactionnel est un paramètre déterminant pour obtenir des échantillons parfaitement cristallisés, de structure moyenne tétragonale, et monophasés. Divers modèles de nanoclusters (ZrO2)n avec n inférieur à 200 ont été construits en utilisant des méthodes de type algorithme génétique, dynamique moléculaire et relaxation structurale. La comparaison de leur PDF avec les données expérimentales a livré plusieurs informations : (i) les configurations théoriques les plus stables énergétiquement sont les plus désordonnées, (ii) la stabilisation de la surface des modèles, obtenue en saturant celle-ci avec des molécules d’eau, permet de limiter le désordre ce qui est davantage en accord avec les données expérimentales et met en évidence le rôle majeur de la surface des objets d’une telle taille, (iii) enfin la structure, coeur et surface, évolue fortement avec la taille des particules
This work deals with the synthesis and the structural characterization of metallic oxide nanoparticles (ZrO2 and TiO2) as well as their size/structure relationships. We elaborated nanoparticles with a size inferior to 5 nm and a narrow size distribution. The syntheses were performed by a non-hydrolytic sol-gel route. The structural study was carried out using several empirical and ab initio simulation methods and X-ray total scattering to extract the pair distribution functions (PDF) of the samples. We succeeded in synthesizing crystalline nanoparticles of ZrO2 and TiO2 with a size of about 3 nm and quasi mono-dispersed. In the case of ZrO2, we showed that the addition of metallic sodium in the reaction environment is a key parameter in order to have crystallized and single-phased nanoparticles with an average tetragonal structure. Various models of nanoclusters (ZrO2)n (with n < 200) were built using methods such as genetic algorithms, molecular dynamics and structural relaxation. Comparing their PDF with the experimental data revealed that: (i) the most energetically stable theoretical configurations are the most disordered, (ii) the stabilization of the surface of the models, obtained by saturation with water molecules, can limit the disorder. This result is more in agreement with the experimental data and emphasizes the importance of the surface of such nanometer-sized objects, (iii) finally, the structure, including core and surface, highly evolves with the size of the particles

Ce mémoire rapporte un ensemble de résultats qui concernent la réactivité de complexes monohydruro dérivés du tantalocène. En milieu acide, ils conduisent à des complexes cationiques [Cp2Ta(L)H2]+X- qui pour certains d'entre eux [L=P(OR)3] présentent une constante de couplage 2JHH très élevée (80 Hz) : une étude spectroscopique permet de conclure à une structure classique de type hydruro (mesure de T1, couplage H-D). Par réaction avec des chloro ou des dichlorophosphines, les complexes monohydruro Cp2Ta(L)H et trihydruro Cp2TaH3 conduisent à deux types de métalloligands Cp2Ta(L)PRR' et Cp2Ta(H2)PRR'. Ces métallophosphines sont des precurseurs de systèmes bimétalliques monopontes (pont phosphido) ou bipontes ( phosphido-H et phosphido-CO). Le système phosphido-CO présente, de plus, une liaison entre les deux éléments métalliques. Plusieurs complexes bimétalliques ont fait l'objet d'une analyse cristallographique. Une étude stéréochimique a été réalisée sur plusieurs exemples de complexes chiraux. Lorsque l'atome de phosphore est le centre d'asymétrie, on observe une faible stéréostabilité de l'édifice chiral : par contre, lorsque l'atome de tantale est le centre de chiralite, les complexes sont stéréostables et peuvent etre isolés sous forme de diastéréoisomères. Ces observations permettent de proposer une méthode de dédoublement pour ces complexes à chiralité centrométallée.

Les fibres optiques utilisées pour le transfert d'information présentent des pertes de signal pendant leur propagation. Ainsi, ces signaux ont besoin d'être régulièrement amplifiés. De nos jours, l'Amplification Raman, basée sur le principe de diffusion Raman stimulée, est une des techniques utilisées pour réaliser ces amplifications. Les nanoparticules de métaux nobles ont des propriétés optiques uniques provenant de l'oscillation collective des électrons lorsqu'elles interagissent avec une onde électromagnétique. Ces particules absorbent fortement le champ électromagnétique à une fréquence appelée fréquence de résonance de plasmon de surface. Ce travail de thèse concerne l'influence des nanoparticules métalliques sur l'amélioration de l'Amplification Raman. Il s'inscrit dans le cadre du projet ANR Fenoptic (2010-2012), réunissant l'entreprise Draka et plusieurs laboratoires français (ICB Dijon, CMCP Paris, LPCML Lyon), qui s'intéressent à l'intégration des nanoparticules de métaux nobles à l'intérieur des fibres optiques afin d'utiliser la résonance de plasmon de surface pour améliorer l'efficacité des amplificateurs optiques. Dans ce travail, différentes sources de nanoparticules métalliques ont été examinées (suspensions, couches, préformes de fibre optique). Les expériences ont porté sur la caractérisation (forme et position du plasmon) de nanoparticules de métaux nobles incluses en matrices vitreuses ainsi que sur des mesures de spectroscopie Raman au travers desquelles le phénomène de Diffusion Raman Exaltée de Surface (SERS) a particulièrement été étudié. Pour la première fois, nous avons mis en évidence l'exaltation du signal Raman d'une matrice vitreuse.

Parmi les objets nanométriques les plus importants figurent les nanofils, qui peuvent
être utilisés soit comme coeur d'un dispositif, soit comme élément d'adressage d'un autre
nano-objet. Cette thèse explore deux voies de fabrication de nanofils.
La première concerne un procédé d'écriture directe de motifs d'or de dimension
nanométrique, par transfert d'atomes depuis une pointe STM vers la surface. Des lignes d'or
de largeur 15 nm, d'épaisseur 3 nm et de longueur 300 nm ont pu être tracées sur une surface
de silicium.
La seconde voie concerne un procédé de fabrication de nanofils de silicium (SiNWs)
par décomposition thermique du silane (SiH4) sur une surface recouverte d'agrégats d'or, par
la technique VLS (Vapor Liquid Solid). Deux moyens de chauffage ont été utilisés pour
forcer la croissance horizontale des fils à partir d'une électrode prédéposée sur une surface
isolante. Dans un premier temps, la surface a été chauffée sous l'impact d'un faisceau laser
continu focalisé, pour induire localement un fort gradient thermique latéral sur une zone de
diamètre 3 μm. Dans un second temps, la croissance des nanofils de Si a été forcée à partir de
lignes de tungstène sub-microniques chauffées par effet Joule, par passage d'un courant de
forte densité.
Les mécanismes de croissance sont discutés.

Cette thèse porte sur l'étude de la structure et de la réactivité d'agrégats de palladium déposés sur une surface d'alumine, qui sont des modèles de catalyseurs. L'enjeu de ce travail est de dégager l'effet du support sur la nucléation et la réactivité de la phase métallique tout en prenant en compte de façon explicite l'hydratation des surfaces de l'alumine. Des agrégats de 1 à 13 atomes ont été étudiés. Une première partie concerne l'exploration de la structure des agrégats sur la surface. Deux modes d'interaction ont été révélés par le calcul. Les petits agrégats (<3 atomes) montrent une interaction forte avec la surface, induisant une déformation marquée de celle-ci. Pour des plus grosses tailles, la thèse montre que les agrégats développent une interaction faible avec le support, et que la structure est dominée par les interactions Pd-Pd. La réactivité des agrégats de taille 4 a été également étudiée par adsorption de CO et d'éthylène. Cette étude permet de démontrer à la fois les effets liés à la taille de l'agrégat et à l'interaction avec le support d'alumine. Plusieurs concepts qualitatifs importants ressortent de ce travail.

En chimie fine ou de spécialités, la majorité des productions s'organisent autour du réacteur discontinu. Cet appareil qui permet de répondre à des exigences de polyvalence et de flexibilité présente toutefois des performances limitées en terme de transfert thermique. Ainsi, dans le cas de synthèses exothermiques, cela conduit à dégrader les conditions d'une chimie idéale afin de limiter les dégagements de chaleur. Ces considérations associées à des contraintes économiques, de sécurité et de respect de l'environnement expliquent l'intérêt croissant pour la transposition du batch vers le continu et pour l'intensification des procédés. En réponse à cette problématique, on assiste au développement d'une nouvelle classe d'appareils: les réacteurs-échangeurs. Ces appareils, basés sur le principe de l'échangeur de chaleur, offrent par la présence d'internes spécifiques, un comportement hydrodynamique de type piston associé à une grande capacité d'échange thermique. Leur mode de fonctionnement en continu conduit en outre à un faible en-cours du milieu réactionnel, au sein d'une structure compacte. De tels appareils permettent à la fois de réduire la consommation énergétique, d'améliorer la productivité et de réduire l'impact sur l'environnement en diminuant les quantités de solvant. Dans ce travail, nous nous somme intéressés à un type spécifique d'internes : les mousses métalliques. Le type d'écoulement généré par les mousses, les performances thermiques et les pertes de charges ont été évalués. Une réaction fortement exothermique a ensuite été mise en œuvre dans des conditions difficilement accessibles en réacteur batch. Un outil de simulation a permis de simuler l'ensemble des résultats expérimentaux et de prédire des conditions de fonctionnement en réacteur continu ou en réacteur en boucle. Les résultats de ces études démontrent tout l'intérêt des mousses métalliques en tant qu'internes de réacteurs.

Ce travail a permis de déterminer les structures atomique et électronique de deux surfaces d'alliages métalliques complexes à l'aide d'une approche multi-techniques supportée par des calculs ab intio de structure électronique. Les surfaces de ces cristaux ont pu être corrélées à certains plans présents dans les modèles structuraux disponibles. La terminaison dominante de la surface (100) d'Al13Co4 est identifiée comme un plan corrugué incomplet du volume. La surface (010) de Al3(Mn, Pd) présente un nombre conséquent d'imperfections structurales. À l'exception de certains sites lacunaires, elle est identique au plan corrugué complet du massif. Dans une seconde étape, ces échantillons ont été utilisés comme substrat pour la croissance de films minces métalliques. Les atomes de Pb déposés sur ces deux surfaces suivent un mode de croissance pseudomorphique jusqu'à la formation de la monocouche. Dans le cas de l'Al13Co4, le coefficient de collage du Pb s'annule une fois cette monocouche formée. Sur la surface Al3(Mn, Pd), le croissance de couches additionnelles de Pb est observée. L'adsorption du Cu sur Al13Co4 mène de nouveau à un mode de croissance pseudomorphique jusqu'à la monocouche. Au-delà de ce dépôt, la phase ß-Al(Cu, Co) apparaît en surface. Pour des dépôts à des températures plus élevées, la phase- ß est suivie par la formation de la phase ?-Al4Cu9. Les phases ß et ? croissent suivant deux domaines (110) orientés l'un par rapport à l'autre avec un angle de 72°
We report the investigation of pseudo-ten-fold surfaces on two complex metallic alloys considered as approximants to the decagonal quasicristal. The atomic and electronic structure of the both samples is investigated by means of a multi-technique approach supported by ab initio electronic structure calculations. The main termination of the (100) surface of Al13Co4 is attributed to an incomplete puckered layer. The (010) surface of Al3(Mn, Pd) exhibits an important amount of structural imperfections. With the exception of several vacancies, this surface is identical to the complete puckered layer. In a second stage, both surfaces have been used as templates for the growth of metallic thin films. On both surfaces, Pb adatoms adopt a pseudomorphic growth mode up to one monolayer. For the Al13Co4 surface, the sticking coefficient of Pb vanishes upon the completion of the monolayer. However, it remains sufficient for the growth of additional layers on the Al3(Mn, Pd) (010) surface. The adsorption of Cu on the Al13Co4 surface follows also a pseudomorphic growth mode up to one monolayer. The ß-Al(Cu, Co) phase appears for coverages greater than one monolayer. For higher temperature deposition, the ß-phase is followed by the formation of the ?-Al4Cu9 phase. Both ß and ? phases grow as two (110) domains rotated by 72° from each other

Nous avons étudié l'effet de proximité dans un système mésoscopique comportant un conducteur de métal normal N en contact avec des îles supraconductrices S latérales. Une méthode d'évaporation métallique oblique sur un masque submicronique suspendu a été mise au point sous ultra-vide, nous permettant de contrôler la qualité de l'interface N-S depuis un contact métallique parfait jusqu'à une barrière tunnel. Nous présentons un nouveau type de filtre haute-fréquence large bande, minituarisé sur un substrat de cuivre, efficace jusqu'à très haute fréquence (20 GHz) et dédié au filtrage absolu d'échantillons mésoscopiques. Les mesures de transport jusqu'à très basse température (20 mK) montrent que le comportement du transport dans un métal normal en proximité avec un supraconducteur dépend fortement des paramètres microscopiques que sont la longueur de cohérence des paires d'électrons, la longueur équivalente de barrière à l'interface et la dimension latérale des jonctions. Le couplage Josephson montre un comportement en température nouveau, décrit par les modèles classiques dans un régime propre pour la longueur de cohérence normale. L'observation de centres de gliseement de phase à basse température exemplifie le caractère de bande interdite nulle de la supraconductivité de proximité. Dans une géométrie de réseau bideimensionnel, un nouveau régime d'anisotropie extrême est réalisé, se caractérisant par une oscillation très piquée de la température de transition résistive en fonction du champ magnétique. Dans un conducteur normal en anneau, un flux magnétique permet de piloter l'interférence entre les courants supraconducteurs selon un effet de type SQUID. Les corrections de conductance liées à la localisation faible dans le conducteur normal au voisinage d'une interface N-S sont également discutées. Nous présentons enfin une expérience décisive afin de tester l'effet du blocage de Coulomb sur l'effet de proximité dans une jonction N-S en régime tunnel.

Les verres métalliques sont des matériaux récents. Développés depuis les années 60, ils sont connus pour leur haute résistance mécanique et leur capacité à devenir visqueux à relativement basse température. La fonctionnalisation de leur surface est un moyen prometteur d’amélioration et d’optimisation de leurs propriétés. Cependant, la structure amorphe de ces matériaux est métastable et un maintien à une température trop élevée conduit systématiquement à la cristallisation du matériau et donc à une perte de ces propriétés uniques. La plupart des techniques de traitement de surface étant réalisées à hautes températures, elles ne sont pas adaptées à ce type de matériaux. Dans ce travail, deux techniques innovantes que sont le thermoformage et le traitement laser à impulsion ultra-courtes sont utilisées, permettant une texturation de la surface des verres métalliques tout en évitant la cristallisation. Cette thèse porte donc sur l’effet de ces deux traitements de surfaces sur les propriétés physico-chimiques de verres métalliques base zirconium et donc sur la modification de leur propriétés de surface telles que la mouillabilité ou la résistance à la corrosion. Nous verrons que ces deux techniques présentent chacune leur avantages et peuvent être particulièrement adaptées dans le cadre d’applications biomédicales
Metallic glasses are recent materials. First developed in the 60s, they are well-known for their high mechanical resistance and their ability to become viscous at relatively low temperatures. Functionalization of their surfaces is a promising way to further increase their properties. However, their amorphous structure is in a metastable state and maintaining them at too high temperatures leads systematically to their crystallization, and thus the loss of their unique properties. Most of surface treatment techniques are performed at high temperatures and thus are not adapted to these materials. In this work, two innovative techniques which are thermoforming and ultra-short pulse duration laser treatment have been used and allow to texture the surfaces of the alloys by avoiding their crystallization. This thesis is focused on the effect of these two processing techniques on physical and chemical properties of Zr-based bulk metallic glasses and thus on the modification of their surface properties such as wettability or corrosion resistance. We will see that both techniques present their advantages and can be particularly adapted for biomedical applications

Les particules ultrafines (PUF) sont de nos jours susceptibles de se retrouver massivement dans l’air des lieux de travail et dans l’environnement, notamment de par leur génération non-intentionnelle par certains procédés industriels. Du fait de la toxicité de plus en plus avérée de ces particules, l’air contaminé doit être extrait des lieux de travail et filtré avant d’être rejeté dans l’atmosphère. Les filtres classiquement utilisés sont des filtres à fibres plissés présentant l’inconvénient vis-à-vis des PUF d’être rapidement et irréversiblement colmatés. Afin de trouver une alternative à ces filtres, il a été décidé d’étudier les lits granulaires. Pour ce faire, la cinétique de colmatage des lits granulaires par des PUF a dans un premier temps été étudiée à l’échelle macroscopique et microscopique par suivi des évolutions des performances ainsi qu’en procédant à des observations de structure de dépôt. Evaluer la capacité des lits granulaires à se positionner en tant qu’alternative aux médias fibreux peut nécessiter la connaissance des performances des lits granulaires dans un grand nombre de configurations. Pour s’affranchir des expériences correspondantes, un modèle théorique de prédictions des performances des lits granulaires en cours de colmatage a été développé. Ce modèle a par la suite permis par une optimisation multicritère de trouver la configuration optimale d’un lit granulaire amélioré. Enfin, des essais préliminaires très prometteurs d’une manche granulaire permettant d’augmenter la surface de filtration et l’efficacité de collecte ont posé les bases d’une potentielle utilisation des lits granulaires pour la filtration de PUF dans l’industrie
The air of workplaces and the environment can be contaminated by ultrafine particles (UFP) coming mainly from a non-intentional generation emitted by some industrial processes. The toxicity of these particles being more and more admitted nowadays, the polluted air of the workplaces has to be extracted and filtered in order to protect the workers and the public, respectively. The commonly used filters are pleated fiber filters which are rapidly and sometimes irreversibly clogged by the UFP. In order to find an alternative to these pleated filters, it was decided to study the granular beds. To do so, the clogging kinetic of granular bed by UFP was studied. This was achieved by conducting both macroscopic and microscopic studies of the granular bed clogging consisting in the monitoring of the evolution of the performances and in performing visualizations of UFP deposit structures. Evaluate the ability of granular beds to be an alternative to fiber filters can require the knowledge of the granular bed performances evolution for a large number of configurations. In order to avoid the realization of the corresponding experiments, a theoretical model was developed. Then, this model permitted by a multi-criteria optimization method to find the optimal configuration of an improved granular bed. Finally, some preliminary and very promising tests of a cylindrical granular bed filter permitting to increase the surface filtration and the collection efficiency laid the groundwork of a potential use of granular beds for the industrial UFP filtration