Дисертації з теми "Meso Porous Materials"

Nanomaterials have structured components with at least one dimension of less than 100 nm. Their novel properties stem from their nanoscale dimensions and increased relative surface area, and they have a wide range of applications in several key fields, including medicine. In this thesis we focus on meso- and meso/macroporous silica materials and nanoparticle. We examine how the properties of nanomaterials are influenced by the experimental conditions used in their synthesis. We then explore the possibility of tailoring such properties by varying the parameters in the process of manufacture. To this end we prepared a range of materials, including mesoporous silica, meso/macroporous silica, silica porous spheres and silica nanoparticles and studied their properties. We also examined the micellar solutions and emulsions that are used in the synthesis of these materials, their micellar and droplet size, the phase behavior of the surfactant systems involved in the synthesis, the stability and rheological behavior of the emulsions and the scale up parameters for their preparation at different scales. The synthesis and characterization techniques include rheology, optical microscopy, nitrogen adsorption-desorption, X-ray scattering (SAXS and XRD), transmission and scattering electron microscopy (TEM and SEM), dynamic light scattering (DLS), zeta potential and thromboelastography, among others. In the first study we examined water-in-oil emulsions with a liquid crystal phase as continuous phase. These systems are stable and highly elastic. Their microstructure is discussed by fitting the data with several rheological models. These systems are also compared with water-in-oil emulsions with a micellar phase in the continuous phase, and as a function of surfactant concentration and volume fraction of dispersed phase. In the second study, the process variables that have a significant effect on the properties of the emulsions are identified, including stirring rate, dispersed phase addition flow rate, surfactant concentration and scale up. Droplet size and rheological properties are considered as response variables. Stirring rate is the parameter that most influences the emulsion properties, followed by surfactant concentration. Vessel size is also important. To study the scale up, emulsions were prepared at three scales with geometric similarity and we identified the parameters that must be kept constant to obtain the same emulsion in the three scales, i.e. emulsions with the same droplet size, viscosity, yield stress, viscoelastic parameters and stability. The scale invariants take into account the stirring rate (N) and the scale (D, impeller diameter). The third study focuses on the preparation of meso and meso/macroporous materials. Bimodal mesoporous materials with an ordered hexagonal structure and two interconnected networks are prepared from a mixture of two surfactants, one hydrogenated and the other fluorinated, through the cooperative templating mechanism, using tetramethyl orthosilicate as silica source. The synthesis of ordered mesoporous materials from a novel surfactant consisting of a modified block copolymer with amino-groups on the ends (Jeffamine) is also studied. In this case, the best ordering of the mesopores is obtained at low temperature. In both studies, the surfactant phase behavior, and the structural properties of both surfactants and materials are determined, and the experimental conditions (pH, temperature, agitation) are optimized. Macroporous materials are then prepared from the oil-in-water emulsions stabilized with modified Jeffamine and using decane as organic phase, through the emulsion templating mechanism. Finally, mesoporous silica spheres are prepared from highly concentrated water-in-oil emulsions. The last study focuses on the synthesis and applications of silica nanoparticles. The process variables that have a direct effect on the size are identified, like the silica source concentration and the pH. The growth mechanism of these particles is studied through turbidimetry and explained in terms of nuclei formation and aggregation of the hydrolyzed species. The clotting properties of the particles are analyzed, in order to use these particles as a scaffold for further functionalization and application in the control of internal hemorrhages. First, the particles are functionalized to reduce the clotting activity, in order to avoid the formation of unwanted clots. Amino-functionalization and PEGylation are analyzed in this case. Second, functionalization with polyphosphate chains is studied in order to enhance the clotting activity, not only in normal conditions, but also under coagulopathy and hypothermia.
Els nanomaterials són materials amb propietats morfològiques entre 1 i 100 nm en almenys una direcció. En aquesta tesi s'estudien els materials meso- i meso/macroporosos de sílice, que tenen porus en aquestes dimensions, i nanopartícules, la grandària de les quals es troba també en aquest rang. En una primera fase s'estudien els sistemes tensioactius, com les solucions micel·lars i les emulsions, que s'usen per a la síntesi d’aquests materials. El primer estudi consta de l’anàlisi de les emulsions formades amb cristall líquid a la fase contínua. La microestructura d'aquests sistemes s'estudia amb diversos models reològics. També es comparen amb sistemes amb fase micel·lar en la fase contínua i a diferents concentracions de tensioactiu i fase dispersa. En un segon estudi es determinen les variables de procés que tenen un efecte significatiu sobre les propietats de les emulsions. Com a variables de resposta s'usen la mida de gota i les propietats reològiques. També s'estudia l'escalat en la preparació de les emulsions altament concentrades i es determinen els invariants d’escala. El tercer estudi se centra en la preparació de materials meso i meso/macroporosos. Es sintetitza un material amb mesoporus bimodals i estructura hexagonal ordenada a partir d'una barreja de dos tensioactius, i la síntesi de materials mesoporosos ordenats a partir d'uns tensioactius amb grups amino. També es preparen materials amb macroporus a partir d'emulsions formades amb aquest tensioactiu i, en última instància, es preparen esferes mesoporoses de sílice a partir d'emulsions aigua-en-oli altament concentrades. L'últim estudi se centra en la síntesi de nanopartícules de sílice, en les variables de procés que tenen un efecte directe sobre la mida obtinguda, i en l'aplicació d'aquestes nanopartícules en la coagulació de la sang per controlar hemorràgies internes. S'estudien les propietats de coagulació i es funcionalitzen amb agents que acceleren o disminueixen aquesta activitat. Les tècniques de síntesi i caracterització inclouen reologia, microscòpia òptica, adsorció-desorció de nitrogen, dispersió de raigs X, microscòpia electrònica de transmissió i de rastreig (TEM i SEM) i potencial zeta, entre altres.

Ce travail a consisté à préparer des matériaux silicatés poreux à caractère stimuli-sensible à base de nanoparticules lipidiques solides (SLN) et de tensioactifs magnétiques. Plusieurs systèmes à base de tensioactifs ont été utilisés afin de synthétiser des matériaux silicatés à porosité contrôlée en utilisant des méthodes décrites dans la littérature ou mises au point au laboratoire. De différents caractères stimuli-sensible ont été introduits dans les matériaux silicatés poreux en fonction de système utilisé: les nanoparticules lipidiques solides (SLN) pour les matériaux sensible au pH et les tensioactifs magnétiques pour les matériaux sensible au champ magnétique. Premièrement, les matériaux à base de nanoparticules lipidiques solides (SLN) ont été utilisés pour la vectorisation d’un principe actif, la curcumine. La libération de la curcumine a été contrôlée en fonction de pH. Un revêtement sur la surface silice a été également employé pour mieux contrôler la libération de la curcumine. D’autre part, la sensibilité au champ magnétique a été introduite dans des silices mésoporeuses en utilisant des tensioactifs magnétiques. Leurs propriétés d’auto-assemblage (i.e. micelles, vésicules) ont été mise en évidence. Ainsi, la synthèse de matériaux silicatés poreux à caractère magnétique-sensible a été effectuées en utilisant ces tensioactifs. Enfin, les SLN magnétiques ont été préparés en combinant les SLN avec un tensioactif magnétique, qui ont été servi pour la synthèse de catalyseur à base de la silice méso-macroporeuse dopée en nanoparticules d’oxyde de fer
This work is to prepare stimuli-responsive porous silica materials based on solid lipid nanoparticles (SLN) and magnetic surfactants. To develop this study, several surfactants systems were used to synthesize silica materials with controlled porosity via protocols described in the literature or developed in the laboratory. Different stimuli-responsive characters were introduced in porous silica materials as a function of system used: solid lipid nanoparticles (SLN) for pH-sensitive and magnetic-sensitive surfactants for magnetic silica materials. First, the materials synthesized with solid lipid nanoparticles (SLN) were used for the delivery of an anti-carcinogenic drug, curcumin. A coating method on silica surface was also used to better control the release of curcumin. Secondly, the responsiveness to the magnetic field was introduced in silica materials using the magnetic surfactants. Their self-assembly properties (i.e. micelles, vesicles) were studied and their applications in the synthesis of magnetic porous silica materials were investigated. Finally, the magnetic solid lipid nanoparticles have been prepared by combining SLN with magnetic surfactants, which have been used for the synthesis of meso-macroporous silica catalyst encapsulating iron oxide nanoparticles

Made available in DSpace on 2015-03-04T18:57:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao.pdf: 2728107 bytes, checksum: 5610abd36ff0ae1a434586b6ee7bafda (MD5) Previous issue date: 2013-12-20
In this work we propose an extension of the technique of discontinuities embedded in finite elements, firstly proposed in the context of Solid Mechanics, to the scenario of hydromechanical coupling in petroleum reservoirs within the framework of the iterative coupled formulation. Considering a poroelastic reservoir fully-saturated by a single incompressible fluid containing geological faults, we introduce additional degrees of freedom associated with the jumps in displacement and pore pressure in the vicinity of the fault, which arises from the homogenization of the microscopic problem perturbed by the parameter $varepsilon=H/L$, where $H$ and $L$ denote the fault width and a characteristic length of the reservoir. In the asymptotic limit $varepsilon o 0$ the jumps are resolved through the enforcement of continuity of the normal components of total stress and Darcy velocity in the vicinity of the fault. Making use of such restrictions at collocation points in the elements that intersect the discontinuity we adopt a static condensation procedure to eliminate the degrees of freedom of the jumps, leading to a problem solely posed in terms of the regular parts of the poromechanical fields giving rise to perturbed stiffness and mass matrices. The resultant numerical modeling is applied to numerically simulating fluid injection problems in reservoirs coupled in the geomechanical sense with impermeable cap rocks. The numerical simulations provide insight into possible scenarios to predict the onset of fault activation. Examples characterized by possible scenarios of fault activation are discussed in the case of the Brazilian pre-salt geological formations.
Este trabalho propõe a extensão do método de descontinuidade embebida no elemento, inicialmente proposto em Mecânica dos Sólidos na presença de descontinuidades fortes (falhas), para o cenário do acoplamento hidrogeomecânico em reservatórios de petróleo no contexto da formulação iterativamente acoplada. Considerando a rocha produtora poroelástica saturada por um fluido incompressível cortada pela presença de falhas geológicas seladas, introduzimos graus de liberdade adicionais associados aos saltos dos campos de deslocamento e poro-pressão ao longo da falha, os quais são advindos da homogeneização do problema microsc ópico perturbado pelo parâmetro " = H=L, onde H denota a largura da falha e L um comprimento característico do reservatório. No limite assintótico " ! 0 os saltos são resolvidos através da imposição da continuidade das componentes normais da tensão total e da velocidade de Darcy na vizinhança da descontinuidade. Fazendo uso desta restrição em pontos de colocação ao longo dos elementos cortados pela falha, adotamos o procedimento de condensação estática e eliminamos os graus de liberdade dos saltos, dando origem a um problema formulado puramente em termos das partes regulares dos campos poromecânicos porém com matrizes de rigidez e massa perturbadas. O modelo numérico resultante é aplicado à simulação do problema de injeção de fluidos em reservatórios acoplados geomecanicamente com rochas capeadoras impermeáveis, com objetivo de previsão de possíveis cenários de início do processo de reativação de falhas. São discutidos exemplos caracterizados por possível ativação no caso do pré-sal brasileiro.

Orientador : Kamal Abdel Radi Ismail, Chang-Yu Lin
Tese(doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Campinas
Made available in DSpace on 2018-07-14T12:42:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ebinuma_CarlosDaniel_D.pdf: 2552005 bytes, checksum: d330ad4eed65d13c5597b369c26e9803 (MD5) Previous issue date: 1985
Resumo: O problema da condensação pelicular em um meio poroso preenchido com vapor saturado sobre superfícies porosas permeáveis foi resolvido pelas aplicações da lei de Darcy e da Teoria da Camada Limite. Um parâmetro de transferência lateral de massa adimensional ß, proporcional a transferência lateral de massa vw e dos parâmetros característicos generalizados para um corpo com configuração arbitrária de contornos regulares onde a temperatura da superfície varia com x?, é definido para caracterizar o processo. Quando ß < 0 tem-se a sucção, quando ß > 0 tem-se injeção e quando ? = O tem-se Tw constante. As equações diferenciais parciais, através de parâmetros de similaridade, são transformadas em equações diferenciais adimensionalizadas. Quando Tw é não constante e vw é não uniforme, solução similar existe e as equações diferenciais adimensionalizadas são equações diferenciais ordinárias. Quando Tw é não constante e vw é não uniforme ou uniforme, solução similar não existe e as equações diferenciais adimensionalizadas são equações diferenciais parciais. Os efeitos dos parâmetros governantes do problema sobre os perfis de velocidade longitudinal, perfis de temperaturas, espessura da película condensada e transferência de calor são demonstrados através de vários exemplos para valores ß, ? , Sr e X
Abstract: The problem of film condensation in a porous medium filled with saturated vapour on permeable porous surfaces has been solved by the aplications of Darcy's Law and Boundary layer Teory. A dimensionless lateral mass transfer parameter proportional to lateral mass transfer vw and generalized characteristics parameters for a body with arbitrary shape of regular boundary where wall temperature varies as x? , is defined to characterize the process. When ß < 0 has suction, when ß > 0 has injection and when ? = 0 has Tw constant. The partial differential equations, through a similarity parameters, are transformated in dirnensionless diferential equations. When Tw is constant and vw is non-uniform, similar solution exist and the dimensionless differential equations are ordinary differential equations. When Tw is non-constant and vw is non-uniform, similar solutions does hot exist and the dimensionless differential equations are partial differential equations. The effects of the governing parameters at the problem on longitudinal velocity and temperatures profiles, liquid film thickness and heat transfer are demonstrated through various examples for various values of ß, ?, Sr and X
Doutorado
Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro
Orientador: Marc Verelst
Banca: Younès Messaddeq
Banca: Oscar Manoel Loureiro Malta
Banca: Luis Antonio Ferreira Martins Dias Carlos
Banca: Marie-Joëlle Menu
Banca: Jeannette Dexpert-Ghys
Resumo: Partículas esféricas de sílica mesoporosa foram obtidas a partir da síntese "template" pelo processo de pirólise de aerossol. O processo foi otimizado para a obtenção de materiais mesoporosos sem resíduos orgânicos e preparados em uma única etapa, eliminando assim, a longa etapa de remoção do surfactante na metodologia tradicional (tratamento térmico ou extração soxhlet, podendo durar dezenas de horas). A otimização do processo de pirólise de aerossol proposta nesta tese reduziu este tempo para apenas alguns minutos. Os materiais apresentaram uma área superficial (BET) de até 1028 m2 .g-1 , com volume de poros (BJH) de 0,58 cm3 .g-1 . Os difratogramas de raios-X indicaram um alto grau de organização com um arranjo hexagonal de poros, confirmado também pela microscopia eletrônica de transmissão. Além disto, bandas características de grupos orgânicos não foram observadas nos espectros de absorção na região do infra-vermelho para as amostras obtidas acima de 600ºC. Amostras dopadas com íons Eu3+ também foram preparadas durante a tese. A análise por espectroscopia de luminescência, para íons Eu3+ , indicou que o íon está encapsulado nos canais mesoporosos sem prévia modificação química da matriz. Posteriormente, moléculas de 1,10- Fenantrolina foram coordenadas ao íon Eu3+ aumentando a faixa espectral de excitação do íon (efeito antena). Além disto, partículas luminescentes também foram obtidas pela incorporação do complexo Eu(fod)3 ou rodamina-B nos poros das matrizes. Finalmente, testes de recobrimento (core shell, SiO2 mesoporoso-SiO2) das partículas luminescentes foram realizados e os resultados indicaram que independentemente da espessura obtida pelo processo de recobrimento, o grau de organização dos poros e a fotoluminescência não sofreram alterações
Abstract: Spherical mesoporous silica particles were obtained using the template synthesis by spray pyrolysis process. The process was optimized for the preparation of the mesoporous materials in one-pot route without organic residues, eliminating thus, the long process of removal of the surfactant, usually used in the available methods (heat treatment or soxhlet extraction, which require several hours or days). The one- pot route proposed in this thesis reduced the extraction process to only a several minutes. These materials presented a surface area value (BET) of 1028m2 .g-1 and pore volume (BJH) was 0,58 cm3 .g-1 . The X-ray diffraction patterns and the transmission electronic micrographs show an ordered typical p6mm 2D hexagonal mesostructure. Characteristics bands of organic groups were not observed in the infra-red absorption spectra for the samples obtained at 600ºC. Moreover, SiO2 mesoporous doped with Eu3+ ions were also prepared. Luminescence data suggest that the Eu3+ ions were successful encapsulated into the channels of mesoporous silica without any preliminary chemical modification of the matrix. Moreover, extra ligands such as 1,10-Phenantroline can be further coordinated, increasing the spectral range excitation (antenna effect). Furthermore, luminescent particles were also prepared by the wet impregnation of Eu(fod)3 complex and rhodamine-B molecules. Finally, tests of coating (core shell, SiO2 mesoporous-SiO2) of luminescent particles had been carried through and the The results obtained show spherical shape and the observation of a highly ordered hexagonal array of mesochannels further confirms the 2D hexagonal p6m structure. Luminescence results reveal that rhodamine-B has been successfully encapsulated into the channels of mesoporous particles. Silica coating has been observed in TEM measurements
Doutor

Orientador: Kamal A. R. Ismail
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica
Made available in DSpace on 2018-07-26T12:12:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_MarceloModesto_M.pdf: 3275706 bytes, checksum: 58fc67a9bf6e3734d184fe0b7e6fdfc9 (MD5) Previous issue date: 2000
Resumo: Este trabalho tem por objetivo estudar a mudança de fase em uma camada porosa constituída de materiais metálicos e não-metálicos, de modo a se conseguir um modelo numérico que satisfaça os dois tipos de materiais. Modelou-se o problema em uma geometria plana, unidimensional, aplicando-se em um dos contornos da camada porosa condições de contorno de temperatura constante e taxas de fluxo de calor. A equação governante do processo é a equação da energia na forma transiente, sendo resolvida considerando-se que a transferência de calor é feita exclusivamente por condução, desprezando-se os efeitos da convecção natural pelo fato da presença do meio poroso. A influência do meio poroso é introduzida através do conceito de propriedades efetivas. A simulação numérica foi baseada no método de volumes de controle em diferenças finitas, usando-se um esquema de malhas móveis e a formulação implícita de CrankNicholson. A condição de contorno de fluxo de calor é analisada utilizando-se fluxo de calor constante e variável com o tempo. Modelos para a variação da temperatura ambiente e da incidência de radiação solar são obtidos na literatura para o caso de fluxo de calor variável. No caso do processo de solidificação a simulação numérica foi feita analisando-se os efeitos de parâmetros como porosidade, temperatura imposta no contorno, temperatura inicial e a espessura da camada porosa, na distribuição de temperatura, comportamento da interface e no tempo de solidificação total da camada porosa. Para o processo de fusão analisaram-se os efeitos de diferentes fluxos de calor constantes e variáveis na distribuição de temperatura, comportamento da posição da interface, tempo de fusão total da camada porosa e na temperatura da superfície exposta ao fluxo de calor
Abstract: The objective of this work is to study the phase change in a constituted porous layer of metallic and non-metallic materials, in such a way that the proposed numerical model can be used to satisfy both types of materiaIs. The problem was modeled as one dimensional in plan geometry, where the constant temperature and constant heat flux boundary conditions were applied at one of porous layer contours. The transient energy equation of the process was solved considering the effect of heat conduction, neglecting the effects of natural convection due to the presence of porous medium. The concept of effective properties has been used to introduce the influence of the porous medium. Numerical simulation was based on the method of the control volume in finite difference form, using moving grid scheme and the implicit Crank Nicholson formulation. The heat flux boundary condition was analyzed using a constant heat flux, which varies with time. Ambient temperature and solar radiation incidence models were obtained from the literature for the case of variable heat fluxo In the case of the solidification process numerical simulations were used to analyze the effects of the parameters such as porosity, imposed boundary temperature, initial temperature, and the porous layer thickness on the temperature distribution, interface behavior, and the total solidification time of the porous layer. For the fusion process the effects of different constant and variable heat flux conditions upon temperature distribution, interface behavior, total solidification time of the porous layer and the surface temperature exposed to the heat flux were analyzed.
Mestrado
Termica e Fluidos
Mestre em Engenharia Mecânica

Submitted by Isaac Francisco de Souza Dias (isaac.souzadias@ufpe.br) on 2016-04-22T17:52:26Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO Paulo José Fonseca Cavalcanti.pdf: 18030085 bytes, checksum: 8d5593dfeb07452bc3bb7b652eafe090 (MD5)
Made available in DSpace on 2016-04-22T17:52:26Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO Paulo José Fonseca Cavalcanti.pdf: 18030085 bytes, checksum: 8d5593dfeb07452bc3bb7b652eafe090 (MD5) Previous issue date: 2015-07-22
FACEPE
O íon borohidreto, BH 4 , é um redutor de íons metálicos que tem sido usado extensivamente para a formação de partículas metálicas. Neste trabalho, depositamos nanopartículas de Fe, Ni e Co em vidro poroso, o Vycor. O Vycor é um vidro poroso, com poros de diâmetro entre 4 e 20 nm, sendo quimicamente inerte, composto basicamente de SiO2, 96% do material, possuindo espaços vazios de 28% do volume e uma área super cial interna de 250 m2=g. A reação para inserção das nanoparticulas magnéticas nos poros do material é feita mergulhando-o nas soluções reagentes. A reação ocorre no interior dos poros, produzindo então as nanopartículas. As medidas de magnetização são realizadas num VSM (Vibrating Sample Magnetometer) modelo EV7 Microsense, com uma sensibilidade de 106emu. Em todas as amostras pudemos observar os efeitos do controle de tamanho, uma vez que foram comparados os resultados do material sintetizado fora do con namento. Para o Fe e Ni, que têm diâmetros críticos maiores, foi possível observar um comportamento superparamagnético. A observação desse comportamento é corroborada tanto pelas medidas de ZFC - FC quanto por medidas de histerese a temperaturas mais altas. Através do comportamento de Hc em função da temperatura foi possível estimar o tamanho médio das partículas. Os resultados estão em acordo com as medidas encontradas nas curvas de ZFC-FC. Os estudos das interações das partículas, através do plot de Henkel, mostraram que a interação entre a nanopartículas é predominantemente dipolar. Foi evidenciado que por este método se pode ter um controle sobre tamanho das partículas magnéticas através de reações químicas no interior dos poros. Sendo uma rota promissora para síntese e estudo de outros materiais de dimensões nanométricas.
The ion borohydride, BH 4 , a reducing metal ion that has been used extensively for the formation of metal particles. In this work, we deposited nanoparticles of Fe, Ni and Co in porous glass, Vycor. The Vycor is a porous glass with pore diameters between 4 and 20 nm, being chemically inert, essentially consisting of SiO2, 96% material having voids 28% volume and an internal surface area of 250 m2=g. The reaction for insertion of magnetic nanoparticles in the pores of the material is made by immersing it in the reagent solutions. The reaction occurs within the pores, thus producing nanoparticles. Magnetization measurements are performed in a VSM (Vibrating Sample Magnetometer) model EV7 Microsense, with a sensitivity of 106emu. In all the samples we could observe the e ects control of size, as compared to the results of the synthesized material outside the containment. For Fe and Ni, which have larger critical diameters, it was possible to observe a superparamagnetic behavior. The observation of this behavior is supported by both measures ZFC - FC as hysteresis measurements at higher temperatures. Through the behavior Hc depending on the temperature it was possible to estimate the average particle size. The results are in agreement with the measurements of ZFC-FC. The studies of particle interaction, by Henkel plot showed that the interaction between the nanoparticles is predominantly dipole. It was shown that by this method one can have reasonable control over the size of the magnetic particles by chemical reactions within the pores. It is a promising route to synthesis and study of other materials nanometrics dimensions.

Formulamos um modelo simplificado para o estudo do processo de injeção de solvente em reservatórios de petróleo, onde o fluido injetado (um ácido) tem a capacidade de dissolver parcialmente a matriz sólida. Como hipóteses principais, consideramos que o solvente e o soluto (componente químico que constitui o meio poroso) são espécies totalmente miscíveis, a viscosidade da mistura solvente + soluto não varia com a concentração de soluto, há significativa transferência de massa entre as fases e a permeabilidade do meio poroso varia linearmente com a porosidade. O modelo é formado por duas Equações Diferenciais Parciais, uma do tipo Convecção-Difusão a outra é do tipo Convecção-Reação. Para resolução numérica, desenvolvemos uma metodologia que denominamos de EPEC (Explícita Porosidade e Explícita Concentração). Tal metodologia se baseia em um limitador de fluxo do tipo TVD e em diferenças finitas centradas de segunda ordem. Em adição, o EPEC emprega uma técnica de separação de operadores. Deste modo, em cada passo de tempo, realizamos inicialmente o cálculo explícito da porosidade seguido do cálculo explícito da concentração do solvente. Assim, obtemos um desacoplamento natural das equações que descrevem o problema. Resultados de simulações são apresentados para um meio poroso bidimensional, após sessenta dias de injeção de solvente.
We formulate a simplified Model to study the process of solvent injection in petroleum Reservoir, where the injected fluid (an acid) can partially dissolve a solid matrix. As prime hypotheses, we considered that solvent an soluble component are completely mixed, the viscosity of the fluid does not vary with the concentration of the soluble component, theres significant transfer of mass between the parts and, the permeability of media porous changes linearly with porosity. The model is formed by two Partial Differential Equation, one is convection-diffusion type and another is a convection-reaction type. The Numerical Resolution weve developed a method called EPEC (Explicit Porosity Explicit Concentration). Such methodology is based upon a Limiting of Flow of TVD type and, used Centered Finite Differences of second order. In addition, the EPEC use a operators separation technique. This way, every time, first we clearly calculate the porosity and then the concentration of solvent is calculated. Thus we obtain a natural decoupling of the equations that describe the problem. Simulation results are presented to a two dimensional media porous after sixty days of solvent injection.

No presente trabalho é apresentada a modelagem e solução numérica da convecção mista em cavidade aquecida por baixo com o topo deslizante, preenchida com meio poroso heterogêneo e homogêneo. Na abordagem heterogênea, o domínio do sólido é representado por blocos condutores de calor igualmente espaçados; a fase fluido circunda os blocos, limitada pelas paredes da cavidade. A abordagem homogênea ou poro-contínua é caracterizada através da porosidade e da permeabilidade da cavidade. As equações de conservação da massa, quantidade de movimento e energia são obtidas, adimensionalizadas e generalizadas de modo a representarem tanto o modelo contínuo quanto o poro-contínuo. A solução numérica é obtida através do método dos volumes finitos. As equações são discretizadas via esquema QUICK e é utilizado o algoritmo SIMPLE para o acoplamento pressão - velocidade. Visando o regime laminar, os parâmetros do escoamento são mantidos no intervalo de 102≤Re≤103 e 103≤Ra≤106 tanto para a abordagem heterogênea, quanto para a homogênea. Nas configurações testadas para o modelo contínuo, 9, 16, 36 e 64 blocos são considerados para cada combinação de Re e Ra e a porosidade microscópica é mantida constante φ=0,64 . No modelo poro-contínuo o número de Darcy (Da) é definido em função do número de blocos da cavidade heterogênea e da porosidade φ. Resultados numéricos do estudo comparativo entre a abordagem microscópica e a macroscópica são apresentados. Como resultado, correlações para o Nusselt médio para os modelos contínuo e poro-contínuo são obtidas em função do Ra modificado para cada Re.
In this work is presented mixed convection heat transfer inside a lid-driven cavity heated from below and filled with heterogeneous and homogeneous porous medium. In the heterogeneous approach, the solid domain is represented by heat conductive equally spaced blocks; the fluid phase surrounds the blocks being limited by the cavity walls. The homogeneous or pore-continuum approach is characterized by the cavity porosity and permeability. Generalized mass, momentum and energy conservation equations are obtained in dimensionless form to represent both the continuum and the pore-continuum models. The numerical solution is obtained via the finite volume method. QUICK interpolation scheme is set for numerical treatment of the advection terms and SIMPLE algorithm is applied for pressure-velocity coupling. Aiming the laminar regime, the flow parameters are kept in the range of 102≤Re≤103 and 103≤Ra≤106 for both the heterogeneous and homogeneous approaches. In the tested configurations for the continuous model, 9, 16, 36, and 64 blocks are considered for each combination of Re and Ra being the microscopic porosity set as constant φ=0,64 . For the pore-continuum model the Darcy number (Da) is set according to the number of blocks in the heterogeneous cavity and the φ. Numerical results of the comparative study between the microscopic and macroscopic approaches are presented. As a result, average Nusselt number equations for the continuum and the pore continuum models as a function of Ra and Re are obtained.

Submitted by Maykon Nascimento (maykon.albani@hotmail.com) on 2016-02-25T18:44:09Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao Monhol 2015.pdf: 4387300 bytes, checksum: f1407d1b8975e9e2878b9c25ad0c2ec3 (MD5)
Approved for entry into archive by Patricia Barros (patricia.barros@ufes.br) on 2016-03-03T12:28:28Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao Monhol 2015.pdf: 4387300 bytes, checksum: f1407d1b8975e9e2878b9c25ad0c2ec3 (MD5)
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A propagação de uma frente de combustão ocorre numa variedade de situações e para diferentes propósitos industriais. O desempenho desses processos precisa melhorar e ao mesmo tempo reduzir os níveis de emissões para atender às normas de emissões internacionais. Para isso é necessário um certo grau de conhecimento tanto do processo como dos fenômenos da combustão. Em todos as situações envolvendo a combustão, a propagação é iniciada por uma fonte de calor e, após a ignição do combustível, a frente de combustão alcança o combustível adjacente. Estudos anteriores mostraram a ignição e propagação de uma frente de combustão como um fenômeno complexo que depende de processos químicos, térmicos e físicos. O presente trabalho abordou os desafios encontrados durante uma abordagem empírica para análise da propagação de uma frente de combustão em leito fixo. A partir da utilização de combustíveis simulados foram analisados: a influência da composição do combustível no comportamento da ignição do mesmo, as características da propagação da frente de combustão (regime de combustão, retração do leito e estrutura da frente) e a influência da ignição do combustível na propagação da frente de combustão. Foi possível realizar um mapeamento, para diferentes composições, do comportamento da ignição de combustíveis sólidos. A partir dos resultados de propagação da frente verificou-se que ocorrem basicamente três estágios de combustão no leito: ignição, propagação e oxidação do carbono fixo remanescente. Através das análises de gás notou-se a existência de dois regimes de combustão no leito: limitada pela reação e limitada pelo oxigênio. Foi obtido que em leitos com alta porcentagem de material inerte, onde há maior estabilidade, há uma maior influência da ignição na frente de combustão. Assim, mostrou-se como esses conhecimentos são úteis em diversas aplicações e processos industriais.
The combustion front propagation occurs in a variety of situations and for different industrial purposes. The performance of these processes needs to be improved and at the same time to reduce emission levels to meet the international standards. For this purpose, is needed a certain degree of knowledge of both processes of combustion phenomena. In all situations involving combustion phenomena, the propagation is initiated by a source of heat, and after fuel ignition, combustion front reaches the adjacent fuel. Previous studies have shown the ignition and the combustion front propagation as a complex phenomenon which depends on chemical, thermal and physical processes. This work focuses on the challenges encountered during an empirical approach to analyze the propagation of a combustion front in fixed bed. From the use of simulated fuels, it were analyzed: the influence of fuel composition on the behavior of its ignition, the characteristics of the combustion front propagation (combustion regime, shrinkage of the bed and the front structure) and the influence of fuel ignition in the propagation of the combustion front. It was possible to perform a mapping of ignition behavior of the solid fuel for different compositions. From the results of front propagation, it was found that, basically, three combustion stages occur in the bed: Ignition, Propagation and Oxidation of the remaining fixed carbon. Through gas analysis it was noted that there were two reaction modes present in the bed: reaction limited and oxygen limited. It was obtained than in bed with high content of inert materials, where there is greater stability, there is a greater influence from the ignition to the combustion front. Thus, it was shown how these skills are useful in various applications and industrial processes.

Orientadores: Marcelo Morteira Ganzarolli, Kamal Abdel Radi Ismail
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica
Made available in DSpace on 2018-08-03T21:05:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tosin_RicardoCarvalho_M.pdf: 2724952 bytes, checksum: 43d94e4642402ff43fbf26528cfcaeb6 (MD5) Previous issue date: 2004
Mestrado

Mestrado em Engenharia Química
O processo RTM é um método de fabrico de materiais compósitos em que é colocada uma fibra no interior de uma cavidade moldante fechada, para cujo interior é injectada uma resina que impregna e satura a fibra. Contudo, um dos problemas mais frequentes deste processo prende-se com o que se passa durante a etapa de enchimento. A eventual presença de pequenas folgas entre o meio poroso e as paredes da cavidade do molde pode conduzir à obtenção de peças com defeitos, pois essas zonas apresentam-se como regiões preferenciais para o escoamento, onde a resistência ao movimento da resina é menor, levando muitas vezes ao aparecimento de áreas por saturar com resina no interior do meio poroso. Neste trabalho pretende-se construir uma instalação laboratorial para a simulação experimental do processo de enchimento de uma cavidade moldante parcialmente preenchida com um meio poroso. Pretende-se analisar o escoamento para diferentes velocidades de entrada do fluido, para diferentes larguras de canal e simular numericamente o processo de enchimento. Para meio poroso utilizaram-se duas espumas à base de poliéster com 0,0125 m de espessura e uma em poliuretano com 0,015 m de espessura sujeitas a compressão de modo a perfazer uma espessura de 0,01 m (espessura da cavidade moldante). As permeabilidades das espumas foram obtidas experimentalmente através de uma técnica gravimétrica. A sua porosidade foi também determinada experimentalmente. O estudo do enchimento foi realizado para as velocidades uniformes de entrada de 0,01 m/s e 0,02 m/s. Para ambas foi observado um escoamento preferencial (“race tracking”) pelos canais livres do meio poroso. A espuma em poliuretano ofereceu maior resistência ao escoamento por apresentar um valor de permeabilidade mais baixo (8,23×10-11 m2). Ao aumentar a largura do “gap” ou ao diminuir a permeabilidade do meio poroso, o escoamento através dos canais laterais é mais acentuado. A espuma em poliuretano revelou-se ser a mais representativa em relação ao que se passa na etapa de enchimento do processo RTM dada a maior semelhança entre as suas propriedades e as propriedades das fibras. Os resultados numéricos ainda diferem substancialmente dos experimentais pelo que se conclui que é necessário melhorar e validar o modelo matemático e/ou numérico utilizado. ABSTRACT: RTM process is a manufacturing method of composite materials in which a fibre is located inside a closed mold cavity, for whose interior a resin that impregnates and saturates the fibre is injected. However, one of the most frequent problems of this process is related with the filling stage. The possible existence of small gaps between porous medium and mold cavity walls can lead to parts with defects, because in the gaps the flow is preferential and the resin flow resistance is smaller, leading many times to appearance of areas not saturated with resin inside porous medium. The goal of this thesis is to build an experimental installation to simulate the filling process into a mold cavity partially filled with a porous medium. It is intended to study the flow for different fluid inlet velocities, for gaps with different widths, and to numerically simulate the filling process. Two Polyester based foams of thickness 0,0125 m and one Polyurethane foam of thickness 0,015 m of were used as porous media. The foams were compressed until 0,01 m thickness because this is the thickness of the mold cavity. The foam permeabilities were obtained experimentally using a gravimetry technique. Foam porosities were also experimentally determined. The filling study was realized for uniform inlet velocities of 0,01 m/s and 0,02 m/s. For both inlet velocities a preferential flow through the gaps (race tracking) was observed. Polyurethane foam offered greater resistance to flow because it presents the lowest permeability value (8,23×10-11 m2). Flow near the borders of the mold is more intense increasing the gap width or decreasing the porous medium permeability. Polyurethane foam was the most representative in concerning to RTM filling process stage, as its properties are closer to that of usual fibres. The numerical results still differ substantially relative to experimental results. Thus, one concludes that is necessary to improve and to validate the mathematical and/or numerical models.

Este trabalho investiga o escoamento turbulento no entorno da interface entre um meio limpo e um meio poroso, com a finalidade de ajustar as condições de contorno de salto de tensão cisalhante e de fluxo difusivo de energia cinética de turbulência, usada na abordagem macroscópica. Como modelo para o meio poroso, são consideradas várias geometrias compostas de hastes de formas diversas (haste cilíndrica, haste elíptica longitudinal e haste elíptica transversal). O comportamento das propriedades do escoamento em função da morfologia da estrutura porosa é analisado. As equações que governam o escoamento são numericamente resolvidas na fase líquida ao redor das hastes sólidas. O método numérico empregado para a discretização das equações é o método dos volumes finitos com arranjo co-localizado num sistema de coordenadas generalizadas. O algoritmo PISO é usado para correção do campo de pressão. Após a obtenção destes resultados, denominado resultados distribuídos, foi utilizado o conceito de média volumétrica, em uma célula de cálculo para transferir os resultados distribuídos do domínio "microscópico" para o domínio macroscópico - denominado resultados integrados. A partir do ajuste de curva dos valores pontuais de velocidade e energia cinética de turbulência no meio poroso e no meio limpo, foram estimados os coeficientes de salto de tensão, ß e de salto de fluxo difusivo de energia cinética, ßk. A metodologia de integração desenvolvida para obtenção dos coeficientes de salto, além de preservar a maioria das informações do escoamento distribuído, resulta em valores fisicamente coerentes de tensão e de fluxo difusivo de energia cinética. Para os casos analisados, os valores do coeficiente de salto de tensão, ß, que melhor acomodam a transferência de quantidade de movimento na interface são, ß=1,4824, para escoamento laminar, e ß=0,6536, para escoamento turbulento, evidenciando a dependência do coeficiente de salto ao regime de escoamento. Além disso, é apresentado o coeficiente de salto de fluxo difusivo de energia cinética de turbulência modificado, ß#c=1,6244, que ajusta a troca de fluxo difusivo de (K)v entre as camadas de fluido acima e abaixo da interface, independentemente dos valores de porosidade, fc, analisados.

In this study the influence of physical properties on heat transfer between the fluid and solid phases for laminar and turbulent flow in a square cavity filled with porous material, heated by one side and cooled by the opposite one is investigated. In order to simulate flow and heat transfer between the phases models, one and two-energy-equation models are used. The transport equations are discretized using the control volume method and the system of algebraic equations is relaxed via the SIMPLE algorithm. Validations were perfomed first for the case of clean cavity, using Laminar and High Reynolds Turbulent model, and the results are in agreement with the existing literature. In the case of porous cavities, simulation runs were performed using the 1EEM and 2EEM. Overall, this study showed that as porosity increases, the value of the average Nusselt at hot wall, for the same Ram, decreases. It is also shown that the average Nusselt decreases, from a critical Rayleigh , as the ratio between the thermal conductivities of the phases increases. Comparisons were made between both energy models and 2EEM shown smaller results for average Nusselt as ks/kf increases. Also found that the critical Rayleigh depends directly on the ratio ks/kf, being larger as it also grows. Still object of this work, it has been discovered that as the porosity decreases and the ratio between thermal conductivities increases, the turbulence within cavity increases as well. In general, the results and analysis obtained by this work can be used in real engineering situations where the porous cavities may be used.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnologico
Made available in DSpace on 2012-10-16T00:50:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T15:51:34Z : No. of bitstreams: 1 82006.pdf: 2684050 bytes, checksum: ca3b243b6f9e3b78b66ed1c0cde2c5b2 (MD5)
O presente trabalho investiga o fenômeno da migração de umidade devido a gradientes térmicos entre duas fronteiras impermeáveis contendo um meio poroso não saturado. Sua motivação advém da necessidade de se conhecer o processo de secagem que ocorre em solos que envolvem cabos de potência aterrados. Dois modelos são analisados. O primeiro é uma análise paramétrica onde as propriedades difusivas e termofísicas do meio são constantes, enquanto que o segundo considera a variação das propriedades com a temperatura e o conteúdo de umidade. Ambos os modelos são aplicados a duas geometrias, plana e cilíndrica, e resolvidos numericamente. O objetivo principal deste trabalho é verificar o erro associado à utilização de propriedades constantes. Os resultados para os dois modelos foram comparados para quatro valoresde umidade inicial, 0,026, 0,103, 0,155 e 0,206 e três diferenças de temperatura entre as fronteiras, 1, 5 e 10oC. Os desvios associados à análise paramétrica aumentam com o aumento do gradiente de temperatura. Além disto, a discrepância entre os dois modelos é maior para conteúdos de umidade próximos àquele onde começa a existir continuidade da fase líquida. Para o meio analisado no presente trabalho esta umidade é em torno de 0,13. Recomenda-se, assim, o uso do modelo paramétrico para gradientes de temperatura baixos e/ou para solos muitos secos ou muito úmidos. Para os demais casos, o modelo paramétrico serve como uma primeira aproximação do problema.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Civil e Ambiental, 2017.
Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2017-07-13T16:31:22Z No. of bitstreams: 1 2017_TomasJovianoLeitedaSilva.pdf: 13960621 bytes, checksum: 19d34681a18cb386e3ff0747020f3206 (MD5)
Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-08-29T19:00:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_TomasJovianoLeitedaSilva.pdf: 13960621 bytes, checksum: 19d34681a18cb386e3ff0747020f3206 (MD5)
Made available in DSpace on 2017-08-29T19:00:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_TomasJovianoLeitedaSilva.pdf: 13960621 bytes, checksum: 19d34681a18cb386e3ff0747020f3206 (MD5) Previous issue date: 2017-08-29
Todos materiais sujeito a esforços mecânicos são passivos de fissuração e ruptura, e a avaliação da mudança de parâmetros como resistência mecânica e condutividade hidráulica após essa condição é de interesse à engenharia como um todo. Materiais porosos que permitem a passagem de água através de sua estrutura sofrem mudanças sensíveis no fluxo de fluidos através dos mesmos quando fissurados. Camadas finas apresentam espessuras tal que as fissuras possam atravessar inteiramente o meio em suas iterações mais severas, modificando o próprio regime do fluxo por meio da intensa alteração do meio. Em diversas obras da geotecnia, essas fissuras manifestam-se nas superfícies, sejam elas geossintéticos, pavimentos, faces de barragem ou especificamente camadas de cobertura de aterros. A manifestação dessas fissuras nas suas respectivas superfícies permite a avaliação de situações que refletem comportamentos internos que não são facilmente acessíveis. As diferentes técnicas de análise de imagem permitem a extração de dados complexos das fissuras, da distribuição das aberturas, área fissurada e comprimento das mesmas. Estes dados de difícil extração sem uso da computação permitem avaliar várias propriedades de interesse ao correlacionar esses parâmetros geométricos com as propriedades do meio fissurado. A partir de algumas correlações de abertura das fissuras e geometria tridimensional pode-se entender o modo de ruptura do material e também simular o comportamento das trincas em níveis profundos. Com os dados da geometria superficial correlacionados aos valores de profundidade ao longo do meio pode-se determinar o meio fissurado pelo qual um fluido deve percolar. Definindo-se as condições de contorno, avalia-se como ocorrerá a infiltração por um modelo análogo ao de um tanque, no qual a lâmina de água altera-se proporcionalmente ao valor do volume percolado. Para avaliar e calibrar os métodos da etapa computacional foi produzida uma camada de mistura de solo e bentonita compactada em uma caixa que permitissem a fissuração do solo. O material foi selecionado como resultado de ensaios de fissuração em pequena escala e avaliações de parâmetros relevantes para que manifestasse propriedades avaliadas na dissertação, em especial a fissuração após ciclos de ressecamento. O solo foi submetido a uma saturação na condição de fissuração estável e foi avaliada a infiltração da água através do mesmo. Com os dados das fissuras superficiais nesse estado e os dados experimentais da infiltração, foram feitas comparações entre os modelos de calibração e os resultados experimentais. Com os valores experimentais verificou-se que o modelo de tanque em meio fissurado previu bem os resultados, quando as condições de contorno eram definidas com rigor e que as fissuras aumentaram a vazão 42 vezes em relação ao resultado para o meio intacto.
All materials under mechanical loads are subject to cracking and failure; as such, the evaluation of the relevant parameter changes under such conditions is of great interest to engineering field as a whole. Porous materials that allow the passage of fluids through them suffer sensible change in flow conditions when cracked. Thin layers have a thickness that allows severe cracks to penetrate it fully, changing the flow regime in the medium as a result of intense geometric changes in the layer. The cracks manifest themselves in several geotechnical applications, from geosynthetics, pavement, dams and specifically in liners. The surface cracks in those respective techniques allows the collection of relevant data that reflects internal behaviour of the medium that is not easily obtainable. The different image analysis techniques allow the extraction of complex data of the cracks themselves, such as the distribution of openings, the percentage of cracked area and even the length of the cracks. This data is of difficult extraction without the use of computation and it creates the possibility of determining interesting properties by correlating geotechnical parameters to the cracked medium. With correlations of crack opening and three-dimensional geometry, it is possible to both understand the cracking condition of the application and simulate the geometry of the fissures in depth. The flow of water through the fractured medium is then simulated as an interaction between the geometry of the cracked layer and boundary conditions of water head, in analogue manner to a closed tank where the water level reduction is proportional to the volume flown. A layer composed of a mixture of natural tropical soil with added bentonite was compacted into a larger scale to calibrate and evaluate the results of the simulation. The material was selected after several experimental evaluations done prior to the larger scale infiltration, where different conditions were created to optimize the desired properties, mostly cracking after desiccation. After three cycles of desiccation, the cracks were in a stable state, and the soil was submitted to a saturation. In this state, the volume infiltrated was measured and later compared with the simulation results. In a latter step, the models were evaluated in relation to their reliability and sensibility towards change in fed parameters. The evaluation of flow in a saturated cracked medium by a water tank model produced very close results when the boundary conditions are defined rigorously and that the presence of cracks increased the water flow by a factor of 42 in relation to the intact surface.

Submitted by Dilene Paulo (dilene.fatima@ufcg.edu.br) on 2018-02-07T13:41:46Z No. of bitstreams: 1 VERA SOLANGE DE OLIVEIRA FARIAS – TESE PPGEP 2011.pdf: 7179434 bytes, checksum: 4a30c9a95f4a089e00fa550fbf1b42b8 (MD5)
Made available in DSpace on 2018-02-07T13:41:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 VERA SOLANGE DE OLIVEIRA FARIAS – TESE PPGEP 2011.pdf: 7179434 bytes, checksum: 4a30c9a95f4a089e00fa550fbf1b42b8 (MD5) Previous issue date: 2011-04-29
CNPq
Este trabalho apresenta a solução numérica da equação de difusão tridimensional em regime transiente, para um domínio arbitrário. Para atingir os objetivos, a equação de difusão foi discretizada usando coordenadas generalizadas via método dos volumes finitos com uma formulação totalmente implícita, para condições de contorno de equilíbrio e convectiva. Para cada passo no tempo, o sistema de equações obtido para uma dada malha estruturada foi resolvido pelo método de Gauss-Seidel. O código computacional foi desenvolvido em FORTRAN, usando o estúdio CVF 6.6.0, na plataforma Windows Vista. A solução proposta foi validada usando soluções analíticas e numéricas da equação de difusão para várias geometrias, permitindo validar malhas ortogonais e não-ortogonais. A análise e comparação dos resultados mostraram que a solução proposta forneceu resultados coerentes para todos os casos investigados. O código computacional desenvolvido foi aplicado na simulação, a partir de dados experimentais da secagem de telhas cerâmicas para as seguintes condições experimentais: temperaturas de 55,6 °C, 69,7 °C, 82,7 °C e 98,6 °C e teor de umidade inicial variando de 0,2345 até 0,2405 (b.s.). A simulação tornou possível determinar o coeficiente de difusão efetivo em função da razão de umidade e da temperatura do ar de secagem e também o valor do coeficiente de transferência convectivo de massa correspondente para cada temperatura.
This work presents a three-dimensional numerical solution for the diffusion equation in transient state, in an arbitrary domain. The diffusion equation was discretized using the finite volume method with a fully implicit formulation and generalized coordinates, for the equilibrium and convective boundary condition. For each time step, the system of equations obtained for a given structured mesh was solved by the Gauss-Seidel method. A computational code in FORTRAN, using the CFV 6.6.0 Studio, in a Windows Vista platform was developed. The proposed solution was validated by analytical and numerical solutions of the diffusion equation for several geometries. The geometries tested enabled to validate both orthogonal and non-orthogonal meshes. The analysis and comparison of the results showed that the proposed solution provides correct results for all cases investigated. The developed computational code was applied in the simulation, using experimental data of the drying of ceramic roof tiles, for the following experimental conditions: temperature from 55.6; 69.7; 82.7; 72.8 and 98.7 °C, initial moisture content from 0.2345 up to 0.2405 (d.b.). The simulation makes it possible to determine an expression for the diffusion coefficient as a function of the moisture content and temperature of the drying air, and also the value of the convective mass transfer coefficient corresponding to each temperature.

Made available in DSpace on 2015-03-04T18:50:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Phdthesis.pdf: 2066544 bytes, checksum: e0228e0a7b8f6d7fd74050413d2db6d3 (MD5) Previous issue date: 2007-05-25
Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnologico
In this work we develop a three-scale mathematical modeling to describe electro-chemical couplings in clays using the asymptotic homogenization procedure of periodic structures. We consider the porous medium composed of kaolinite particles saturated by an electrolyte solution of water-solvent and four ionic solutes monovalents Na+, H+, Cl-, OH-At the nanoscale we develop the model of the electrical double layer wherein the electric potential and local charge distribution are ruled by the Poisson- Boltzmann problem. In addition we incorporate the protonation/deprotonation chemical reaction between the fluid and the particle surface and consequently we quantify the dependence of the surface charge density of the particles with the pH of the electrolyte solution. At the microscale, or pore-scale, the movement of the aqueous solution is governed by the Stokes problem whereas ion transport by the Nernst-Planck equation. The pore-scale governing equations are supplemented by slip boundary condition in the tangential velocity of the fluid and adsorption interface conditions arising from the averaging of the nanoscale model. We then homogenize the microscopic model to the macroscale and derive effective equations with additional closure relations for the macroscopic coefficients. The macroscopic model is discretized by the finite volume method and numerical simulations of electrokinetical remediation of a contaminated soil are performed. The numerical results illustrate the strong dependence of the remediation efficiency on the pH of the aqueous solution.
Neste trabalho desenvolvemos a modelagem matemática e computacional em três escalas (nano-micro-macro) do acoplamento eletroquímico em um meio poroso argiloso adotando técnicas de homogeneização de estruturas periódicas. Consideramos o meio poroso uma caulinita saturada por uma solução eletrolítica composta por um solvente aquoso e quatro solutos iônicos monovalentes Na+, H+, Cl-, OH-. Na escala nanoscópica adotamos a modelagem da dupla camada elétrica onde o potencial elétrico e a densidade de carga são governados pelo problema de Poisson-Boltzmann. Incorporamos ao modelo nanoscópico as reações de protonação/deprotonação entre o fluido e a superfície da partícula argilosa e quantificamos numericamente a dependência da carga superficial com o pH da solução eletrolítica. Na escala microscópica, ou escala do poro, o movimento da solução aquosa é governado pelo problema de Stokes e o transporte dos íons pelas equações de Nernst-Planck. As equações microscópicas são suplementadas por condições de contorno de deslizamento da componente tangencial do campo de velocidade e de adsorção dos íons que representam a média do modelo posto na escala nanoscópica. A partir dos modelos nanoscópico/microscópico desenvolvemos a homogeneização do problema derivando o modelo na escala de Darcy (macroscópica) com os respectivos problemas de fechamento para os coeficientes das equações efetivas postos na célula periódica. Finalmente discretizamos o modelo macroscópico utilizando o método de volumes finitos e realizamos simulações numéricas em regimes permanente e transitório do processo de descontaminação de um solo argiloso por técnicas de eletrocinética. Os resultados ilustram a forte dependência da eletroremediação com o pH da solução.

CAPES
Vários estudos numéricos investigaram cavidades fechadas sob o efeito da convecção natural preenchidas com fluidos newtonianos generalizados (FNG) nos últimos anos pelas aplicações diretas em trocadores de calor compactos, no resfriamento de sistemas eletrônicos e na engenharia de polímeros. Neste trabalho é realizada a investigação numérica do processo de convecção natural de fluidos de lei de Potência e de Bingham em cavidades fechadas, aquecidas lateralmente e preenchidas com meios heterogêneos e bloco centrado. O meio heterogêneo é constituído de blocos sólidos, quadrados, desconectados e condutores de calor. Como parâmetros são utilizados a faixa de Rayleigh de 104 à 107, índice de potência n de 0, 6 à 1, 6, número de Bingham de 0, 5 até Bimax , sendo investigado da influência do número de Prandtl para cada modelo de fluido. Nas cavidades com meio heterogêneo são utilizadas as quantidades de blocos de 9, 16, 36 e 64, mantendo-se a razão entre a condutividade térmica do sólido e do fluido κ = 1. Para as cavidades com bloco centrado, são utilizados os tamanhos adimensionais de 0, 1 à 0, 9 com κ = 0, 1; 1 e 10. A modelagem matemática é realizada pelas equações de balanço de massa, de quantidade de movimento e de energia. As simulações são conduzidas no programa comercial ANSYS FLUENT R . Inicialmente são resolvidos problemas com fluidos newtonianos em cavidade limpa, seguida de cavidade preenchida com meio heterogêneo e posteriormente bloco centrado para validação da metodologia de solução. Na segunda etapa é realizada o estudo com os modelos de fluidos de lei de Potência e de Bingham seguindo a mesma sequência. Os resultados são apresentados na forma de linhas de corrente, isotermas e pelo número de Nusselt médio na parede quente. De maneira geral, a transferência de calor na cavidade é regida pelo número de Rayleigh, tamanho e condutividade térmica dos blocos, pelo índice de potência para o modelo de lei de Potência e do número de Bingham para o modelo de Bingham. O número de Prandtl tem grande influência nos dois modelos de fluidos. O meio heterogêneo reduz a transferência de calor na cavidade quando interfere na camada limite térmica para ambos os fluidos, sendo feita uma previsão analítica para o fluido de lei de Potência. Para bloco centrado, a interferência na camada limite com fluido de lei de Potência também foi prevista analiticamente. A transferência de calor aumentou com bloco de baixa condutividade térmica e pouca interferência e com bloco de alta condutividade térmica e grande interferência, para ambos os fluidos.
Many studies have been carried out in square enclosures with generalized Newtonian fluids with natural convection in past few years for directly applications in compact heat exchangers, cooling of electronics systems and polymeric engineering. The natural convection in square enclosures with differently heated sidewalls, filled with power-law and Bingham fluids in addition with heterogeneous medium and centered block are analyzed in this study. The heterogeneous medium are solid, square, disconnected and conducting blocks. The parameters used are the Rayleigh number in the range 104 - 107 , power index n range of 0, 6 - 1, 6, Bingham number range of 0, 5 - Bimax , being the influence of Prandtl number investigated for each fluid model. The number of blocks for heterogeneous medium are 9, 16, 36 and 64, keeping constant solid to fluid conductive ratio, κ = 1. For enclosures with centered block are used the nondimensional block size from 0, 1 to 0, 9, with solid to fluid conductive ratio in range κ = 0, 1; 1 and 10. Mathematical modeling is done by mass, momentum and energy balance equations. The solution of equations have been numerically solved in ANSYS FLUENT R software. Firstly, numerical solutions for validation with Newtonian fluids in clean enclosures are conducted, followed by enclosures with heterogeneous medium and centered block. Subsequently, numerical solutions of power-law and Bingham fluids with same enclosures configurations are conducted. The results are reported in the form of streamlines, isotherms and average Nusselt number at hot wall. In general, the heat transfer process in enclosure is governed by Rayleigh number, size and thermal conductivity of the blocks, power index n for power-law fluid and Bingham number for Bingham fluid. Both fluid models are very sensitive with Prandtl number changes. Heterogeneous medium decrease heat transfer in enclosure when affects thermal boundary layer for both fluid models. One analytical prediction was made for power-law fluid. An increase in heat transfer occurs with low thermal conductivity block and few interference and with high thermal conductivity block and great interference, for both fluids.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica.
Made available in DSpace on 2012-10-26T02:52:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 298891.pdf: 1694623 bytes, checksum: 6dc250d0f774ed692cd01e7ac19d0015 (MD5)
Este trabalho trata sobre a combustão de gás natural, butano e etanol em um queimador poroso visando o desenvolvimento de reatores porosos para produção de gás de síntese (H2 + CO). Para a realização dos testes, foi construída uma bancada experimental que permite a combustão de combustíveis líquidos e gasosos. O estudo foi realizado para uma ampla faixa de razão de equivalência, avaliando desde chamas pobres até chamas ricas em combustível. Para cada combustível testado são apresentadas distribuições de temperatura no meio poroso, diagrama de estabilidade de chama e análise da composição dos produtos. Os resultados para combustão pobre de gás natural e butano indicam velocidades de chama até 4,4 vezes maiores que a velocidade de chama laminar na mesma razão de equivalência. O limite inferior de inflamabilidade foi ampliado em 20% para o gás natural e 21% para o butano. Para os dois combustíveis foram medidas temperaturas no meio poroso acima da temperatura de chama adiabática. O maior excesso de temperatura foi registrado para a combustão de gás natural no ponto de operação ?=0,5 e uch= 22,5 cm/s, onde a temperatura medida ultrapassou em 17% a temperatura de chama adiabática para a mesma condição inicial da mistura reagente. Nos testes de combustão rica de butano e etanol também foram medidas velocidades de chama acima da velocidade de chama laminar e temperaturas no meio poroso acima da temperatura de chama adiabática. No entanto, para a combustão rica de gás natural as velocidades de chama são da mesma ordem que a velocidade de chama laminar e as temperaturas no queimador chegam a ser 20% menores que a temperatura de chama adiabática correspondente. As medições de CO e CO2 foram comparadas com o equilíbrio químico e mostraram o mesmo comportamento em função da razão de equivalência. Porém, simulações de um reator plug flow realizados no software Chemkin® mostraram uma cinética muito lenta para combustão rica, indicando que o tempo de residência dos reagentes no queimador é insuficiente para atingir o equilíbrio químico. A maior produção de gás de síntese prevista na análise acontece na combustão de etanol em ?=2,3, chegando a 29% em volume (11,3% de H2 + 17,7% de CO). Calculando a perda de calor do queimador poroso, a máxima eficiência térmica foi estimada em 80%.
This work investigates the combustion of natural gas, butane, and ethanol in a porous burner for the development of porous reactors to produce syngas (CO + H2). An experimental apparatus was built to test premixed combustion of liquid and gaseous fuels. The study was performed for a wide range of equivalence ratio, from lean to rich combustion. Temperature distributions inside the porous media, stability diagrams and the composition of combustion products are presented for each fuel tested. For lean combustion of natural gas and butane the measured flame speeds were up to 4,4 times higher than the laminar flame speed in the same equivalence ratio. The lower flammability limit was extended by 20% for natural gas and 21% for butane. Temperatures in the porous media above the adiabatic flame temperature were measured for both fuels. The largest temperature excess was recorded for the combustion of natural gas in the operating point = 0,5 and uch= and 22,5 cm/s, where the measured temperature exceeded by 17% the adiabatic flame temperature. For rich combustion of butane and ethanol the measured flame speeds were also above the laminar flame speed and the temperatures in porous media above the adiabatic flame temperature. However, for rich combustion of natural gas the flame speeds are of the same order as the laminar flame speed and the temperatures in the burner are up to 20% lower than the corresponding adiabatic flame temperature. Measurements of CO and CO2 were compared to chemical equilibrium composition and showed the same trend when equivalence ratio is changed. However, simulations of a plug flow reactor performed with the Chemkin® software showed a very slow chemical kinetics for rich combustion, indicating that the residence time of the reactants in the burner is insufficient to reach the chemical equilibrium. The highest production of syngas was obtained in the combustion of ethanol at = 2,3, reaching 29% in mole fraction (11,3% H2 + 17,7% CO). Based on calculations of heat loss from the porous burner, the highest thermal efficiency was about 80%.

The main purpose of the present study were to produce and characterize calcium phosphates, specially hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2) and B-tricalcium phosphate (Ca3(PO4)2), with hierarchical pore arrangement obtained through a new synthesis process using just biocompatible precursors. IUPAC- International Union of Pure and Applied Chemistry classifies the pores in terms of the cavities diameters in mesopores (2 nm 50 nm). The main objectives were twofold. The first was the template development using a surfactant, cetyltrimethyl ammonium bromide (C16TAB), and gelatinized corn starch to obtain a hierarchical arrangement of pores form meso to macropores. The second aspect was the production of hydroxyapatite doped with Eu3+ for drug delivery systems equipped with luminescent probes. For this purpose, pure samples and calcium phosphatedoped samples with 6 mol% of Eu3+ were produced with C16TAB and / or corn starch. The following experimental characterization techniques were employed: X-ray diffraction (XRD), X-ray absorption fine structure (XAFS), scanning electron microscopy (SEM), Small angle Xray scattering (SAXS) and the Ultralow angles X-ray scattering (USAXS), photoluminescence and cytotoxicity test. XRD revealed that the solutions drip order and the type of organic template promotes variations in the crystallites dimensions and induces the appearance of B- Ca2(P2O7), a-Ca2(P2O7) and carbonated calcium phosphate phases with of the main B-TCP phase. XAFS technique showed that the Eu3+ incorporation occurred preferentially in the Ca(1) sites of HAP. The luminescence results also revealed that the symmetry of the Eu3+ ion is affected by solutions drip order and the presence of C16TAB solution in the reactive medium. The hierarchical arrangement of pores was evaluated by SAXS / USAXS and SEM analysis. The results indicated that only C16TAB was not able to induce proses, whereas the samples produced with combination of corn starch and C16TAB presented meso and macropores structures. In vitro cytotoxicity tests revealed excellent biocompatibility of our calcium phosphate porous systems.
O presente estudo tem como foco a caracterização dos fosfatos de cálcio, em especial a hidroxiapatita (Ca10(PO4)6(OH)2) e B-tricálcio fosfato (Ca3(PO4)2), com hierarquia de poros obtidos através de um novo processo de síntese usando precursores biocompatíveis. Em estruturas inorgânicas, a IUPAC- International Union of Pure and Applied Chemistry classifica os poros em termos dos diâmetros em mesoporos (2 nm < o < 50 nm) e macroporos (o >50 nm). Os objetivos propostos na tese envolvem dois aspectos, o primeiro relacionado com o desenvolvimento de um molde orgânico constituído por dois compostos: surfactante Brometo de Cetiltrimetilamônio (C16TAB) e amido de milho gelatinizado para formação de estruturas com hierarquia de porosidade de meso e macroporos. O segundo aspecto é em relação a produção de hidroxiapatita dopada com Eu3+ para uso em sistemas porosos de liberação de fármacos dotados de sonda luminescente. Para tanto, foram preparadas amostras de hidroxiapatitas e B-tricálcio fosfato dopadas com 6 mol% de Eu3+ sintetizadas na presença do C16TAB e/ou amido de milho. Foram empregadas as seguintes técnicas de caracterização: a difração de raios X (XRD), estrutura fina de absorção de raios X (XAFS), microscopia eletrônica de varredura (SEM), espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS) e a ultra baixos ângulos (USAXS), espectroscopia de fotoluminescência e testes de citotoxicidade. Dos resultados de XRD foi constatado que a ordem de gotejamento das soluções de partida e o tipo de molde orgânico empregado promove variações nas dimensões dos cristalitos dos fosfatos de cálcio e surgimento de fases B-Ca2(P2O7), a-Ca2(P2O7) e fosfatos de cálcio carbonatados junto com a fase cristalina do B-TCP. Na investigação por XAFS foi avaliado a simetria local de incorporação do Eu3+ na estrutura da hidroxiapatita. Os resultados revelam que a incorporação de Eu3+ se dá em maior escala em sítios de Ca(1) do que no de Ca(2). Os resultados de fotoluminescência também revelaram que a simetria do íon Eu3+ é afetada pela ordem de gotejamento das soluções de partida e pela presença do C16TAB no meio reativo. Em relação a formação de arranjos com hierarquia de porosidade os resultados de SAXS/USAXS e SEM indicaram que o molde constituído por C16TAB não formaram poros, enquanto que as amostras com molde da combinação entre amido de milho e C16TAB apresentaram estruturas de meso e macroporos. Testes de citotoxicidade in vitro revelaram que os sistemas de fosfatos de cálcio porosos desenvolvidos não são tóxicos.

Orientador: Osvair Vidal Trevisan
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica
Made available in DSpace on 2018-07-28T11:57:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moreno_RosangelaBarrosZanoniLopes_D.pdf: 9810356 bytes, checksum: 23584345c809199b204cd503400d8184 (MD5) Previous issue date: 2000
Resumo: O estudo é focado na remoção eletrocinética de contaminantes de solos. Fenômenos diretos e acoplados em um meio poroso saturado sujeito a gradientes hidráulico, elétrico e quúnico são modelados de forma completa. O trabalho apresenta os modelos teórico, numérico e experimental desenvolvidos. O modelo teórico proposto tem como ponto de partida a Termodinâmica de NãoEquih'brio. Seu desenvolvimento resulta num grupo de equações diferenciais parciais para os parâmetros de estado do sistema: pressão, potencial elétrico, concentração de espécies quúnicas e temperatura. Equações algébricas descrevendo as reações de eletrólise e de formação de água completam o modelo. As parcelas dos fenômenos acoplados foram adimensionalizadas em relação aos fenômenos diretos, possibilitando a análise da contribuição relativa de cada fenômeno nas respectivas equações de transporte, bem como a análise de transferência de escala. O sistema de equações resultante (difusão hidráulica, difusão elétrica, difusão-convecção-retardação do componente i e difusão-convecção-dissipação de calor) foi expresso na forma discreta pelo método de diferenças finitas e resolvido numericamente por um algoritmo em linguagem FORTRAN. O algoritmo foi testado e um critério para minirnizar erros devidos à discretização foi proposto. O potencial de análise do modelo proposto foi verificado para um conjunto de casos hipotéticos. Três sistemas fisicos (30 rnD, 304 rnD e 3040 rnD) foram sujeitos a combinações de gradientes externos de potencial elétrico (O V/cm, 0.1 V/cm e 0.2 V/cm), de pressão (0.01 atmlm, 0.05 atmlm, 0.1 atmlm) e de concentração (NaCl: 5.12 mol/m3 de injeção, 512 mol/m3 de saturação). Perfis e históricos para os parâmetros de estado do sistema, bem como perfis de condutividade e históricos de volume de fluido produzido acumulado e de corrente total foram determinados. A aplicação da técnica de tratamento foi testada, em laboratório, em uma amostra de arenito Botucatu de 7,66 cm de diâmetro e 35 cm de comprimento e permeabilidade na faixa de 400 rnD. Trinta e uma variáveis foram monitoradas em tempo real com a ajuda de um sistema de aquisição automática de dados. A amostra foi submetida a uma seqüência de testes para comparação do processo de remoção de NaCl (512 mol/m
Abstract: The present study focus on the electrokinetic removal of pollutants from soils. Direct and coupled phenomena in saturated porous media under electric, hydraulic and chemical gradients are comprehensively modeled. The approach is done through the development of a theoretical mo dei, a numerical model and an experimental model. The proposed theoretical model is based on NonEquilibrium Thermodynamics. The development results into a set of partial differential equations for the state parameters of the system: pressure, electrical potential, concentration of chemical species and temperature. Algebraic equations describing the electrolysis and water ionization reactions complete the model. The terms for the coupled phenomena are non-dimensionalized with respect to terms for the direct phenomena. Such procedure facilitates the analysis of the relative contribution of each phenomenon in the transport equations, as well as the analysis of scale transfer. The resulting set of equations (hydraulic diffusion, electric diffusion, diffusionconvection-retardation of components i and diffusion-convection-dissipation of heat) was discretised via the finite difference method and numerically solved by a FORTRAN algorithm. The algorithm was tested and a criterion to minimize discretisation errors was proposed. Some hypothetical cases were simulated to confirm the model potential. Three physical systems (30 rnD, 304 mD and 3040 rnD) were submitted to combinations of electric (OV/cm, 0.1 V/cm and 0.2 V/cm), hydraulic (0.01 atm/m, 0.05 atm/m, 0.1 atm/m) and chemical (NaCI: 5.12 mol/m3 injection, 512 mol/m3 saturation) external gradients. Distribution and history profiles were obtained for the state parameters of the system. Conductivity distribution, accumulated volume of produced fluid and total current history were also ca1culated. The application of the treatment was tested in the laboratory for a sample of Botucatu sandstone of 7,66 cm diameter, 35 cm length and permeability in the range of 400 mD. Thirty-one variables were monitored, in real time, by an automatic data acquisition system. In order to compare NaCI (512 mol/m3) removal, injection of a diluted solution (NaCI 5.12 mol/m3) was conducted under different levels of external electric potential DC (O, 5V and 8V) for a constant hydraulic head (-60 cm H20). The restoration of initial concentration conditions and the simultaneous determination of hydraulic permeability of the sample was carrled out by intermediate tests. The results reveal good repeatability. The numeric and experimental results were qualitatively compared and show good agreement with published data
Doutorado
Termica e Fluidos
Doutor em Engenharia Mecânica

Nesta dissertação de mestrado é estudado o desempenho fluidodinâmico de um meio poroso fixo e compactado, construído por sinterização com esferas de vidro para a retenção de partículas. A análise experimental visou o processo de retenção de partículas a partir de pastilhas circulares de diâmetro de 29 mm confeccionadas com esferas de vidro variando de 1,0 a 3,3 mm de diâmetro e sinterizadas como um elemento rígido a partir de aquecimento contínuo até cerca de 750ºC. As pastilhas foram submetidas a diferentes pressões de coluna de água, e a vazão no meio poroso foi analisada para diferentes pressões. Os experimentos foram realizados com a adição em batelada de polpa de açaí, areia fina, areia grossa e esferas de vidro próprias da composição do meio poroso. As vazões mássicas adimensionais são apresentadas graficamente para diferentes pressões de coluna de água variando entre 0,1 e 0,5 atmosferas (atm), em regime permanente e estacionário. Os resultados experimentais foram comparados e apresentados na forma de parâmetros adimensionais que caracterizam o regime de escoamento num leito fixo. Os resultados experimentais foram modelados a partir da modificação dos modelos de Vortmeyer e Schuster (1983) e Subagyo et al. (1998) para estabelecer sobre os mesmos parâmetros adimensionais uma adequada aproximação com os resultados teóricos.
The present dissertation reports the performance of steady flow in circular fix bed which was created by sinterization of glass spheres. The experimental analysis aimed the process of retention of particles from circular packed bed of 29 mm of diameter. The circular fix bed was created with spheres of glass of diameter between 1.0 and 3.0 mm, and made by sintering one rigid body from continuous heating until 750ºC. The circular and rigid fix bed was subjected to different pressures of column of water varying between 0.1 and 0.5 atm for analysis of flux (kg/s). The experiments were carried out with the addition of one amount of açai pulp, sands fine, sands thick and spheres of glass own of composition of fix bed. The dimensionless flux was present for different pressures of column of water on the fix bed; the results were compared and presented in the form of dimensionless parameters of literature what characterize the flow in packed bed. The experimental results were modeled based on Vortmeyer e Schuster (1983) and Subagyo et al. (1998) models, establishing on the dimensionless parameters an appropriate approach with the theoretical flux of circular fix bed.

Les matériaux méso-structurés sont des matériaux à porosité contrôlée, issus de synthèses de chimie sol/gel entre micelles de tensioactifs et précurseur inorganique, le plus souvent de silice. Parmi ces matériaux, le SBA-15, formé en milieu super-acide à partir de P123 (un copolymère tribloc) comme tensioactif et de TEOS comme précurseur inorganique de silice, est un des plus étudiés. La synthèse de ce matériau a été étudiée par diffusion des rayons X à petits angles (SAXS) in situ, et a permis de décrire qualitativement et quantitativement les mécanismes d’auto-assemblages entre micelles de tensioactifs et particules silicatées. Spécifiquement, nos résultats ont montré que l’hydrolyse-condensation du TEOS en solution a permis la formation d’oligomères de silice, qui interagissent avec la couronne des micelles sphériques de P123, pour progressivement former des micelles hybrides cylindriques organiques/inorganiques, qui vont ensuite précipiter en une mésophase hybride 2D-hexagonale. Ce modèle de synthèse est appelé « transition sphères-cylindres ». De plus, afin de comprendre les mécanismes de formation du matériau à toutes les échelles, nous avons étudié l’influence des conditions de synthèse sur la morphologie des grains de matériau méso-structurés. En effet, nous avons montré que sans agitation pendant la synthèse, les grains de matériaux présentent une forme d’équilibre qui dépend fortement de la température de synthèse. En fonction de la température, il est donc possible de former des matériaux hybrides de forme grains de riz, bâtons (courts ou longs) ou mêmes sous forme de tores. Nous proposons un modèle théorique qui permet d’expliquer l’ensemble des morphologies observées, en fonction des tensions de surfaces et des énergies de courbures de cristal-liquide 2D-hexagonal lors de la précipitation de la mésophase hybride. Nous appuyons ce modèle théorique sur des études en diffusion des rayons X à très petits angles (USAXS), qui permettent d’étudier la croissance des grains. Grâce à ces études, nous proposons une description très complète de la formation du matériau SBA-15. Fort de ces connaissances, nous avons pu, grâce à de nouvelles études de SAXS in situ, appliquer le modèle de précipitation de type « transition sphères-cylindres » à d’autres matériaux, issus de tensioactifs non-ioniques fluorés, et ainsi expliquer la formation de matériaux dits « bimodaux », c’est-à-dire issus d’un mélange entre P123 et un tensioactif fluoré(Rf₈(EO)₉ et qui présentent deux ordres poreux bien définis. Enfin, nous avons cherché à utiliser nos connaissances pour la fabrication de matériaux innovants, en remplaçant la solution micellaire par des émulsions dopées en nanoparticules d’or (NPs), afin de fabriquer des matériaux hybrides dopés en NPs
Meso-structured materials are materials with a well-controlled porosity, designed from sol/gel syntheses between surfactant micelles and an inorganic precursor, most often a silica precursor. Among them, the SBA-15 material, formed in super-acid solution from P123 (a tri-block copolymer) as surfactant and TEOS a silica precursor, is one of the most studied. Synthesis of this material has been studied by in situ Small Angle X-Ray Scattering (SAXS), which allowed to describe both qualitatively and quantitatively the self-assembly mechanisms between surfactant micelles and silica particles. In details, our results showed that TEOS hydrolysis-condensation allow the formation of silica oligomers that interact with the corona of the spherical micelles of P123, and progressively the micelles reshape in hybrid organic/inorganic cylindrical micelles. The hybrid micelles, first free in solution, eventually precipitate in a hybrid 2D-hexagonal mesophase. This model of synthesis is called “sphere-to-rod transition”. Moreover, in order to understand the material mechanisms of formation at every length scales, we studied the influence of the synthesis conditions on the morphology of the meso-structured material grains. Indeed, in agreement with a previous study, our results show that if the synthesis is made without stirring, the material grains has an equilibrium shape that strongly depends on the synthesis temperature. By changing the temperature, one can form hybrid materials with a “rice grain” shape, or a (short or long) rod shape, or even a torus shape. We propose a theoretical model to explain all the observed morphologies, model that takes into account surface tensions and curvature energy of the newly formed 2D-hexagonal liquid-crystal at the precipitation of the hybrid mesophase. We measured the nucleation and growth of the grains by Ultra Small Angle X-Ray Scattering (USAXS). Thanks to all these studies, we present a complete description of the formation of the SBA-15 material. Our knowledge were used to describe new in situ SAXS measurements of new materials: our “sphere-to-rod transition” model was able to describe the formation of two materials, form two fluorinated surfactants and allowed to explain the formation of a “bimodal” material, which means a material with two well-defined porous order, that is synthesized from a mix of two surfactant (P123 and (Rf₈(EO)₉). Finally, we tried to use our knowledge to form innovative materials, by replacing the micellar solution as template by an emulsion doped in gold nanoparticles (NPs) to form hybrid materials doped in NPs

碩士
國立臺灣大學
化學研究所
94
Pure optical compounds are very important in treating diseases, and thus development of effective asymmetric syntheses to prepare enantiomerically pure pharmophores has attracted a lot of attentions. Moreover, environmental consciousness runs high nowadays. Re- covery of catalysts used in the reactions has become a very important research topic. The objective of my thesis research is to develop oxazaborolidine- modified micro- and meso-porous materials such as SBA-15 or silica gels. It is hoped that the resulting materials can be used to catalyze asymmetric reduction of ketones effectively and recycled after the complete reactions by simple centrifugation. Two different approaches were employed to graft the oxazaborolidine to the solid supports. In the case of SBA-15, oxazaborolidine catalyst precursor was grafting directly to the inner surface of the pores in the hope of making use of confined space to improve the catalyst enantioselectivity and extend the lifespan of catalyst. The second approach is to fabricate the transition state analog imprinted silanes directly on the silica nanoparticle to facilitate CBS (Corey- Bakshi-Shibata) reduction via spatial and functional groups complement- tary interactions. Transmission electron microscope, surface area and porosity analyzer, X-ray powder diffraction, and element analysis were used to characterize the resulting micro- and meso-porous materials. Enantioselectivity of the reduction reactions was analyzed by high performance liquid chromatography to assess the performance of the fabricated materials.

博士
中原大學
應用物理研究所
92
This thesis studies the optical properties of the rare-earth doped InGaAsP epilayers and mesoporous materials. Different optical techniques such as photoluminescence (PL), photoconductivity (PC), contactless electroreflectance (CER), micro-Raman, polarized PL, PL excitation measurements are carried out to investigate the physical properties of the rare-earth doped InGaAsP epilayers and mesoporous materials. These results are presented in the following parts: (1) Influence of rare-earth elements doping on the optical properties of quaternary InGaAsP epitaxial layers: The PL, PC, and CER measurements were used to study the influence of rare-earth doping on the optical properties of InGaAsP layers grown by liquid phase epitaxy (LPE). Both the full width at half maximum (FWHM) of PL and the broadening parameter of CER were found to reduce as the doping amount of Ho element increases. The absorption tails were analyzed with the Urbach tail model and the Urbach energies were obtained from these fits. It is found that the Urbach energy decreases with increasing the doping amount of Ho elements, indicating the Ho doping leads to the decrease of impurity concentrations. The Nd-deoped InGaAsP layers exhibit the similar results and the narrowest value of the FWHM of PL peak is 7.5 meV with Nd of 0.031 wt%. We demonstrate that the introduction of the rare-earth elements can greatly reduce the residual impurities of LPE-grown layers. (2) Large-lattice-relaxation model for persistent photoconductivity in quaternary InGaAsP epitaxial layers: We report the first observation of persistent photoconductivity (PPC) in In1-xGaxAsyP1-y epilayers. Under the excitation-energy, temperature, and alloy composition dependence of the PPC effects, it is found that the lattice relaxation of DX-like impurity is responsible for PPC in In1-xGaxAsyP1-y. PPC was also investigated in Ho-doped InGaAsP epilayers with Ho concentrations in the range of 0-0.15 wt%. As the Ho doping increases, the decay-time constant and the electron-capture barrier were found to decrease. We suggest that the introduced Ho elements may chemically react with donor impurities, suppressing lattice relaxation and hence reducing the electron-capture barrier. Also, the rare earth doping is demonstrated to be an effective method of improving the quality of InGaAsP epilayers. (3) Raman scattering study of rare-earth elements doped InGaAsP epilayers: Raman scattering measurements have been used to study the structural properties of the rare-earth doped InGaAsP epilayers. Using a spatial correlation model, we found the asymmetric broadening of lineshape of the Raman signal is not influenced by the rare-earth doping. It indicates that no large amounts of the rare-earth elements are being incorporated into the epitaxial layers during the purification. (4) Red-light emission in MCM-41 and MCM-48 meso-porous nanostructure: PL was used to study the emission of light from siliceous MCM-41 and MCM-48 that has undergone rapid thermal annealing (RTA). Two PL bands were observed at 1.9 and 2.16 eV and assigned to the non-bridging oxygen hole centers (NBOHCs) and the NBOHCs associated with broken bonds, respectively. The PL intensity is enhanced after RTA. Based on the surface chemistry, the enhancement is explained by the generation of NBOHCs that originates from the hydrogen-bonded and single silanol groups on the MCM-41 and MCM-48 surfaces. The PL intensity degrades with time during photoexcitation. The dominant mechanism of PL degradation involves the formation of the chemisorbed oxygen-related complexes (probably O2－ molecules) on the surface, which are adsorbed onto the surface and act as an efficient quencher of PL. (5) Blue-green photoluminescence in MCM-41 meso-porous nanotubes: Different PL techniques have been used to study the blue-green emission from siliceous MCM-41. It is found that the intensity of the blue-green PL is enhanced after RTA. This enhancement is explained by the generation of the two-fold coordinated Si centers and the non-bridge oxygen hole centers according to the surface properties of MCM-41. Through the analysis of PL with RTA, polarized PL, and PL excitation, we suggest that the triplet-to-singlet transition of two-fold coordinated silicon centers is responsible for the blue-green PL in MCM-41. In addition, we suggest a model to explain the temperature dependence of the carrier time constant and the PL intensity.