Дисертації з теми "Matériaux hybrides – Teneur en silicium"

Ce travail est consacré à l’élaboration de matériaux permettant le relargage contrôlé de molécules d’intérêt. Dans la première partie de ce projet, des synthèses d’hybrides organiqueinorganique de structure de type talc ont été réalisées avec différentes sources de silicium, ce qui induit des cristallinités et des degrés de condensation différentes des espèces siliciques. Ces hybrides ont ensuite été caractérisés. La présence d’acide folique (molécule d’intérêt) dans le milieu de synthèse permet son encapsulation dans l’hybride. L’incorporation d’acide folique n’induit pas de changements significatifs dans la structure des hybrides formés. Les différentes techniques de caractérisation ont permis de montrer que l’acide folique est peu mobile dans la structure et est donc bien encapsulé dans l’interfoliaire des hybrides. Au niveau du relargage, les hybrides induisent un relargage rapide, que ce soit dans l’eau ou dans un sol modèle. Les hybrides préparés à partir de N2TMS (N-[3-(triméthoxysilyl))propyl]éthylènediamine) permettent le relargage le plus rapide tandis que ceux synthétisés avec du C16TMS (Hexadécyltriméthoxysilane) présentent le relargage le plus lent. Ceci est attribué au caractère fortement hydrophobe de la chaine organique dans l’interfoliaire. La deuxième partie de la thèse a permis de tester plusieurs matériaux qui pourrait conduire à du relargage photo-contrôlé de principes actifs. Les matériaux hybrides synthétisés à partir de NBATES (3-(triéthoxysilylpropyl)-4-nitrobenzamide) ont montré des résultats prometteurs : sous irradiation UV à 254 nm, le taux de relargage d’une molécule modèle est en effet deux fois plus élevé qu’en absence de lumière. Pour les hybrides élaborés à partir de MCTES (O-4-methylcoumarinyl-N-[3-(triéthoxysilyl)propyl]carbamate), les meilleurs résultats ont été obtenus avec une irradiation UV à 365 nm. Les groupes fonctionnels photosensibles présents dans les hybrides de type talc permettent en effet de rendre les composites photosensibles. Ces résultats prometteurs pourront être développés par la suite pour des applications dans le domaine agricole
This work is devoted to the development of materials allowing the controlled release of molecules of interest. In the first part of this project, syntheses of organic-inorganic hybrids having a talc type structure were carried out with different silica sources, which induces variable crystallinity and polycondensation of silicic species. These hybrids were then characterized. The folic acid (molecule of interest) once added to the synthesis medium was encapsulated into the hybrid. The incorporation of folic acid does not induce significant changes in the structure of the hybrids formed. The different characterization techniques have shown that the folic acid is not very mobile in the structure and is therefore well encapsulated in the interlayer space of the hybrids. The hybrids showed a fast releasing kinetics, both in water or in a model soil. Hybrids prepared from N2TMS (N- [3-(trimethoxysilyl))propyl]ethylenediamine) showed the fastest release, while those synthesized with C16TMS (Hexadecyltrimethoxysilane) exhibited the slowest releasing kinetics due to the highly hydrophobic nature of the organic chain of the hybrid. The second part of the thesis was focused on finding and testing materials potentially active in the photo-controlled release of active molecules. The hybrid materials synthesized from NBATES (3-(triethoxysilylpropyl)-4- nitrobenzamide) have shown promising results: under UV irradiation at 254 nm, the quantity released of a model molecule was indeed two times higher than that measured in the absence of light. For the hybrids synthesized from MCTES (O-4-methylcoumarinyl-N-[3- (triethoxysilyl)propyl]carbamate), the best results was obtained under UV irradiation at 365 nm. The photosensitive functional groups present in the talc type hybrids made possible to obtain photosensitive composites. These promising results are the base for further developments in agricultural applications

De nos jours, l’Homme cherche principalement à gérer les énergies et leurs utilisations dans une perspective de développement durable. Parmi les différentes énergies renouvelables, la thermoélectricité semble être une solution de choix pour la conversion de la chaleur en électricité, améliorant ainsi les rendements thermiques. Les matériaux thermoélectriques pour les applications à température ambiante sont dominés par les matériaux à base de tellurure de bismuth (Bi2Te3) qui offrent la meilleure efficacité. Cependant, leur coût et leur toxicité empêchent leur développement à grande échelle. Ces dernières années, bien que possédant des caractéristiques thermoélectriques plus faibles que Bi2Te3, les matériaux polymères ont été envisagés comme une alternative prometteuse. L'objectif de cette thèse était donc de développer des matériaux polymères et hybrides (i.e. en combinaison avec des inorganiques) thermoélectriques performants dans le but de réaliser un générateur thermoélectrique efficace. Nous avons choisi d'étudier le PEDOT, le P3HT et le PCDTBT comme polymères, et le Silicium comme matériau inorganique. Plusieurs voies d'optimisation ont ainsi été explorées, soit en ajustant le niveau de dopage, soit en adaptant la surface des matériaux inorganiques et les interfaces. Des générateurs thermoélectriques hybrides (GTEs) ont été développés pour des applications proches de la température ambiante. Le couplage entre un matériau polymère et le silicium a notamment permis d’obtenir une amélioration significative des performances et d’atteindre une valeur record par rapport à l'état de l'art du domaine
Nowadays, human beings seek mainly to manage energy and their uses toward sustainable development. Among the various renewable energies, thermoelectricity is the solution for the conversion of heat losses into electricity, and therefore the improvement of thermal efficiency. Thermoelectric materials for room-temperature applications are dominated by bismuth telluride (Bi2Te3) based materials offering higher efficiencies. Nevertheless, their cost and toxicity prevent large-scale applications. In recent years, polymer materials have been considered as alternatives for Bi2Te3, although their thermoelectric properties are significantly lower. The aim of this thesis was therefore to develop an efficient thermoelectric polymer, in combination with an inorganic material in order to obtain an efficient thermoelectric generator. PEDOT, P3HT, and PCDTBT were chosen as p-type polymers and silicon substrates as semi-conducting inorganic materials due to their high importance and performance in their respective fields. Several optimization routes have been investigated, either by fine-tuning the doping level parameters or by tailoring the surface of the inorganic materials. Hybrid thermoelectric generators (TEGs) were developed for near room temperature application. The coupling with polymer material achieved to obtain an enhancement of device performances resulting in record value

La demande grandissante relative au transfert de données à très haut débit rencontre aujourd'hui les limites des systèmes ou circuits micro-électroniques. Il est actuellement admis qu'un transfert de données par flux lumineux permettra de significativement lever ces limites en terme de vitesse du point de vue de la communication inter- et intra-composants électroniques. Plus particulièrement, du fait de leurs propriétés intrinsèques, la combinaison de structures actives en semi-conducteur III-V et de structures passives en Silicium, dans un schéma compatible avec les procédés CMOS, ouvre d'intéressantes perspectives dans ce sens. Dans ce contexte, la présente thèse traite de la conception, la réalisation et l'étude de structures hybrides à deux niveaux composées de cristaux photoniques (CPs) en semi-conducteurs III-V couplés à un guide en Silicium. Les deux niveaux sont liés au moyen d'une couche intermédiaire de BCB. En premier lieu, l'opération laser, à faible seuil, couplée au guide de silicium sous-jacent est démontrée, aussi bien dans le cas de guides que de cavités CPs. Les caractéristiques optiques ainsi que les paramètres pertinents du système sont étudiés expérimentalement et confrontés au travail de modélisation mené en amont. Une extraction, via le guide de silicium, de la lumière émise dans le niveau actif atteignant 90% est ainsi démontrée. Cette valeur à été rendue, notamment, par le développement d'une technologie d'alignement spécifique, permettant une précision de ~25 nm, entre les deux niveaux. Enfin, l'observation de la bistabilité en régime de gain est présentée avant que soient discutées un certain nombre de perspectives
The ever-growing demand for high data transmission and processing rates is hitting the limits of microelectronic circuits and Systems. It is currently admitted that photons can significantly relieve the speed constraints of inter as well as intra-chip communications. More specifically, due to their inherent advantages, the hybridisation of III-V active and Si passive photonic structures, which are CMOS compatible, opens a new avenue for an exciting field of endeavour. In this context, the present thesis deals with fabrication and study in depth of a two level structure based on III-V photonic crystals (PhCs) evanescently coupled to silicon wires. The two levels are bonded together using an adhesive BCB-based bonding technique. Taking advantage of PhCs properties reasonably low threshold laser operation coupled to the silicon wire underneath is demonstrated, using both PhCs waveguides and wire cavities. The optical characteristics and coupling efficiencies of the System against various parameters were experimentally studied and the results successfully confronted to modelling, showing amongst other results that 90% of the light emitted in the top level is extracted via the silicon wire. Such a high value has been rendered possible by by an important work on modelling and the development of a specific alignment processing procedure providing an accuracy of ~ 25 nm. In conclusion, the observation of low-threshold bistability under gain regime is presented and numerous perspectives are discussed

Le travail présenté dans ce mémoire porte sur la réalisation et l’étude des cellules solaires PV hybrides à réseaux interpénétrés utilisant les nanofils de silicium. Nos études ont porté essentiellement sur l’optimisation des structures hybrides à base de PVK ou de MEH-PPV mélangé dans leur volume avec une phase de nanofils de silicium, référant aux structures PVK/NFSi et MEH-PPV/NFSi respectivement. Cette étude a montré l’étroite interdépendance entre la morphologie des nanocomposites et les propriétés photovoltaïques des cellules réalisées. Nous avons étudiés l’influence de la concentration des nanofils de silicium sur le processus de dissociation des paires photo-générées. Nous avons également étudié l’effet des traitements thermiques et nous avons mis en évidence un meilleur transfert de charge dans le cas des structures PVK/NFSi. Nous avons aussi observé l’influence bénéfique de la désoxydation ainsi que le traitement de fonctionnalisation des nanofils sur l’amélioration du transfert de charge dans le cas des structures réalisées. En conclusion, nous avons montré que les cellules PV hybrides à réseaux interpénétrés utilisant les nanofils de silicium peuvent être optimisées grâce à la compréhension et au réglage fin du transfert de charges
The work presented in this thesis focuses on the implementation and study of hybrid solar cells interpenetrating networks using silicon nanowires. Our studies have focused on the optimization of hybrid structures based PVK or MEH-PPV mixed in their volume with silicon nanowires phase, referring to structures PVK/NFSI and MEH-PPV/NFSI respectively. This study showed the close interdependence between morphology and properties of nanocomposites photovoltaic cells made. We studied the influence of the concentration of silicon nanowires on the dissociation process of photo-generated pairs. We also studied the effect of heat treatment and we have demonstrated a better load transfer in the case of structures PVK/NFSI. We also observed the beneficial effect of deoxidation treatment and functionalization of the nanowires on the improvement of charge transfer in the case of structures made. In conclusion, we have shown that the PV hybrid cell using silicon nanowires can be optimized through understanding and fine tuning of the charge transfer

Ce travail concerne l'élaboration de matériaux hybrides à base de matrices hôtes polymères et de nanocristaux de carbure de silicium (SiC) et l'étude de leurs propriétés électro-optiques. Dans ce contexte, différents échantillons de SiC ont été synthétisés par pyrolyse laser d'un mélange gazeux (silane, acétylène) et deux nanopoudres représentatives ont principalement été exploitées. Les études spectroscopiques ont révélé des états de surface différents, conditionnant les interfaces au sein du composite final. Le dépôt de films minces hybrides a été effectué à partir de suspensions précurseurs homogènes de qualité contrôlée, suivi de traitements thermiques et électriques appropriés. Enfin, au travers de l'étude de différents paramètres (concentration en nanocristallites SiC, état de surface, nature du polymère, etc.), la mesure des coefficients électro-optiques effectifs (Pockels et Kerr), par l'utilisation d'un montage adapté à la géométrie des échantillons, a révélé le rôle prépondérant de l'interface SiC-polymère sur la réponse des composites. Avec des coefficients électro-optiques effectifs de l'ordre de 5 à 7 pm/V, ces composites présentent des performances comparables à celle des cristaux électro-optiques standards et permettent d'envisager une application du système hybride SiC/polymère pour l'optoélectronique intégrée.

Des materiaux amorphes, hybrides organique-inorganique de type silsesquioxane ont ete elabores a partir de monomeres organosilicies polyfonctionnels. L'hydrolyse-condensation selon le procede sol-gel, de monomeres (ro)#3si-z-si(or)#3 comportant des espaceurs organiques z de nature differente, a ete etudiee. Des precurseurs organometalliques mono-, bi- ou trialcoxysilyles comportant des groupements #6-arene chrome tricarbonyle ont ete hydrolyses. Ils conduisent a des solides amorphes qui ont ete caracterises par des methodes spectroscopiques et macroscopiques. Les etudes ir, rmn #1#3c et #2#9si cp mas ont mis en evidence la conservation de l'entite organometallique au sein du solide sans rupture de la liaison silicium-carbone. Ceci est confirme par les analyses chimiques elementaires. Les surfaces specifiques bet de ces solides ont ete mesurees. Une etude du comportement thermique a ete effectuee. L'etude systematique de l'influence de cinq parametres intervenant dans les reactions d'hydrolyse-condensation a ete realisee. Les parametres etudies sont : la nature du precurseur organique, le catalyseur, le solvant, la concentration du precurseur et le groupement hydrolysable. Il ressort de cette etude que les solides hybrides organique-inorganique obtenus par voie sol-gel sont cinetiquement controles. Tous les parametres etudies entrainent des modifications des caracteristiques physiques (texture, porosite, hydrophilie) et chimiques (reactivite vis a vis de cr(co)#6). - la structure moleculaire du precurseur apparait comme un parametre fondamental : les precurseurs a motif organique rigide conduisent a des solides de surface specifique elevee et de faible reactivite chimique alors que le precurseur a motif organique plus flexible conduit aux resultats inverses. - les proprietes des solides semblent etre peu influencees par la nature du catalyseur. - le solvant entraine des modifications de la texture des solides (surface specifique). - la concentration du precurseur a une influence sur la texture et la reactivite chimique du solide. - le groupement hydrolysable (si-ome ou si-h) induit des modifications de texture des solides. Dans le cas de l'hydrolyse des silanes h#3si-z-sih#3, la nature du motif organique z a la meme influence sur les proprietes du solide que dans le cas des alcoxysilanes.

Des matériaux hybrides organiques-inorganiques mésostructurés ont été élaborés par deux voies différentes: le procédé sol-gel et l'assemblage de « briques » hybrides moléculaires. Dans une première partie, nous nous sommes intéressés à la synthèse directe de mésoporeux cubiques monofonctionnalisés (SBA-16) par voie sol-gel. Différents groupements organiques ont été insérés dans les pores du matériau (SH, CN, Cl, PO(OEt)2 et acac). Leur accessibilité a été mise en évidence par la complexation d'un lanthanide (europium) grâce aux fonctions acac, mais aussi par la croissance de nanoparticules d'or régulièrement distribuées dans les pores grâce aux groupements SH. Grâce à leur petite taille (2nm) et leur accessibilité, ces nanoparticules ont pu être utilisées en catalyse. Notre étude a ensuite été étendue aux matériaux mésoporeux bifonctionnels. La fonctionnalisation des pores et de la charpente de silices hexagonales (SBA-15) a été réalisée en une seule étape. Plusieurs fonctionnalités chimiques ont été insérées avec succès et ont permis le confinement intime de deux types de nanoparticules pouvant interagir entre-elles. Le matériau est alors qualifié d' « interactif ». Dans une dernière partie, nous avons développé une nouvelle approche de la synthèse de matériaux 3D organisés par assemblage de « cages » moléculaires hybrides (octasilsesquioxanes fonctionnalisés). Nous avons choisi des fonctions Cl, facilement convertibles en acides ou en ions et capables de s'auto-assembler par liaisons faibles (liaisons H) ou par forces coulombiennes. Nous avons également envisagé d'utiliser des « connecteurs » organiques comme le cyclame, capables de lier les différentes cages par liaison covalente et de fixer des ions métalliques
Mesostructured hybrid materials (organic-inorganic) were prepared according two different ways: the sol-gel process on the one hand, the assembly of molecular hybrid 'bricks' on the other. In the first part, we focused on the one-pot synthesis of monofunctionalised cubic silicas (SBA-16) through the sol-gel process. Different organic functions were successfully introduced within the pores of the material (SH, CN, Cl, PO(OEt)2 and acac). Their accessibility was brought to light by complexation of lanthanide salts (europium) by acac moieties, but also by growing of gold nanoparticles within the pores, regularly distributed thanks to the SH groups. Thanks to their small size (2 nm) and their high accessibility, these supported nanoparticles could be used as catalysts. Secondly, our study was extended to bifunctional materials. 2-D hexagonal silicas (SBA-15) were functionalised by one-step synthesis within both pores and walls. Several organic groups were covalently included within the structure, which then allowed us to confine very closely two kinds of nanoparticles, able to interact between themselves at nanometric scale. The bimetallic material is consequently qualified as 'interactive'. The last part was dedicated to a new approach for the synthesis of 3-D structured materials, consisting in the assembly of hybrid molecular 'cages' (functionalised octasilsesquioxanes). Chloro terminations were chosen because of their easy conversion into acid or ionic moieties, able to self-assemble, driven by weak interactions such as H-bonds or electrostatic forces. The use of organic “linkers” such as cyclam groups was also considered to connect cages and anchor metallic ions

Ce travail est une étude des effets de confinement sur les propriétés d'un cristal liquide thermotrope (le 4-n-octyl-4-biphenylcarbonitrile, 8CB). L'emploi de la forme colonnaire du silicium poreux ainsi que les membranes d'alumine poreuse a permis d'introduire un confinement suivant une direction préférentielle. Nous avons montré par microscopie électronique à balayage que ces deux matériaux poreux présentent une organisation fortement unidirectionnelle de l'ensemble des nanopores (diamètre moyen : 30 nm, longueur 30 μm). Le silicium poreux montre d'autre part une morphologie particulièrement désordonnée de la paroi interne des pores qui a permis d'induire des effets de champ aléatoire sur le système confiné. Le polymorphisme et le diagramme de phases du 8CB confiné ont été étudiés par calorimétrie à balayage (DSC), diffusion Raman et par diffraction de neutrons. La séquence de phase du 8CB confiné dans les alumines poreuses reste identique à celle du 8CB massif avec toutefois l’existence d’une phase cristalline métastable à basses températures. Le 8CB confiné dans le silicium poreux montre un comportement très différent. La présence de désordre aléatoire gelé dans les nanopores empêche la transition N-SmA et laisse place à une mise en ordre progressive d’une phase smectique dont l’ordre n’est plus qu’à courte portée. A plus basses températures, le système cristallise dans diverses phases métastables dont l’existence n’a pu être mis en évidence qu’en condition de confinement. L’ordre orientationnel des phases confinées a pu être décrit par diffusion Raman et par ellipsométrie spectroscopique. Ces deux techniques nous ont permis de mettre en évidence le fort couplage entre l’anisotropie des phases du cristal liquide et la géométrie 1D des nanocanaux. En dernier lieu, nous discutons de la dynamique du 8CB pur et confiné dans le silicium poreux déterminé par la diffusion quasiélastique de neutrons. En situation de confinement, la mobilité des molécules est particulièrement ralentie dès le domaine en température où le système bulk est en phase isotrope, soulignant la profonde perturbation de la dynamique des couches interfaciales.

Des materiaux amorphes hybrides organo-mineraux de type silsesquioxane rsio#1#,#5 ont ete elabores, par la voie sol-gel, a partir de monomeres organosilicies polyfonctionnels. Les solides obtenus sont microporeux et presentent de grandes surfaces specifiques. Les caracteristiques physiques et morphologiques dependent plus des conditions experimentales que de la structure et de la geometrie des precurseurs moleculaires simples etudies. L'influence d'interactions entre les molecules de precurseur sur l'elaboration du solide a egalement ete mise en evidence. La formation de gels a partir de precurseurs olefiniques est catalysee par des sels de pd#i#i. La coordination de molecules de precurseur sur le metal accelere notablement la polycondensation et conduit a des solides de tres faible porosite ou surface specifique. Un gel hybride contenant des unites complexe de transfert de charge terthiophene/tcnq a ete caracterise. Ce solide presente des caracteristiques tres differentes de celles de gels analogues obtenus en l'absence de tcnq. L'oxydation de la liaison si-c dans des gels a ponts thiophenylene a permis de mettre en evidence la formation de polythiophene au sein du solide amorphe. Ce couplage oxydant a ete etendu aux monomeres silyles en solution. L'oxydation anodique permet d'obtenir des polythiophenes dont les caracteristiques ir et raman revelent des longueurs de conjugaison tres elevees. Enfin, la liaison si-c labile dans des gels hybrides contenant des motifs 1,3-butadiyne a permis l'elimination du motif organique dans des conditions douces, ouvrant ainsi des perspectives pour l'elaboration controlee de gels inorganiques a partir de materiaux hybrides

Les polymères précéramiques à base de silicium ont été proposés vers la fin des années 50 comme précurseurs de céramiques non oxydes, matériaux que l’on définira plus tard par « Polymer Derived Ceramics (PDCs)». Comparées aux méthodes de synthèses traditionnelles, la voie dite des polymères précéramiques ou encore PDCs offre de nombreux avantages en terme de composition, structure et texture des céramiques. Grâce à ses propriétés intrinsèques, (thermiques, résistances chimiques et mécaniques, comportement semi-conducteur...) le carbure de silicium (SiC) et ses dérivés azotés (carbonitrure de silicium SiCN) peuvent être considérés comme des matériaux appropriés pour la préparation de nouvelles générations de membranes céramiques dédiées en particulier aux procédés de production de l’hydrogène (à partir du CO2, CH4 ou de la réaction de dissociation de l’eau par exemple). En mettant en oeuvre la voie PDCs, un matériau SiC hydrophobe et amorphe adapté aux procédés de séparation de l’hydrogène, possédant un bon couplage perméance/sélectivité associé à une excellente stabilité thermostructurale au delà de 500°C peut être proposé. Néanmoins, l’utilisation de polymères précéramiques induit un changement dimensionnel important au cours de la pyrolyse permettant la conversion du polymère en céramique. Des contraintes mécaniques résiduelles induites par ce retrait volumique entraînent la formation de défauts, de fissures et parfois l’effondrement de la structure lorsque le polymère précéramique est mis en forme. Dans le cadre de cette étude, nous proposons d’élaborer des supports macroporeux ou mousses microcellulaires, des revêtements mésoporeux ainsi que des revêtements microporeux à base de SiC pour, à terme, proposer un matériau à base de SiC et à porosité hiérarchisée pour une utilisation en séparation gazeuse. l’allylhydridopolycarbosilane (AHPCS) est utilisé comme précurseur SiC. Après avoir fait un état de l’art dans le chapitre I et décrit les matériaux et méthodes dans le chapitre II, deux stratégies sont mises en œuvre dans les chapitres III et IV pour générer ces différents matériaux avec un meilleur contrôle du changement dimensionnel du polymère. Dans une première stratégie (chapitre III), des charges passives (nanodiamants) et actives (particules de bore) sont introduites dans l’AHPCS pour générer des formulations avec différentes proportions de charges et s’opposer ainsi au retrait volumique du polymère au cours de la pyrolyse et élaborer des matériaux composites. Dans une seconde stratégie qui fait l’objet du chapitre IV, une approche moléculaire à source unique est proposée. Elle consiste à introduire l’élément bore à l’échelle moléculaire dans l’AHPCS pour en augmenter son rendement céramique et donc réduite la perte de masse que subira l’AHPCS modifié au cours de la pyrolyse. Dans ces chapitres III et IV, des structures monolithiques denses sont élaborées pour mieux observer le changement dimensionnel au cours de la conversion polymère-céramique. Les formulations et précurseurs synthétisés et sélectionnés serviront alors de précurseurs de matériaux macroporeux, mésoporeux et microporeux dans le chapitre V
Preceramic polymers have been proposed in the late fifty’s as non-oxide silicon based ceramic precursors generally called PDCs for “Polymer Derived Ceramics”. Compared to traditional synthesis ways, the PDCs route can offer many advantages in terms of compositions, structures and textures of ceramics. Due to its intrinsic properties (thermal, chemical and mechanical resistance, semi-conductor behavior,...), silicon carbide (SiC) and their derivatives with nitrogen (silicon carbonitride, SiCN) can be considered as one of the best materials for the next generation of ceramic based membranes, in particular in the hydrogen production processes (from CO2, CH4 or through the water gas shift reaction for example). By investigating the PDCs route, a hydrophobic and amorphous SiC material suitable for hydrogen separation process exhibiting good permeability/selectivity ratio, high thermal mechanical and chemical resistance coupled with a good stability under wet atmosphere up to 500°C can be proposed. However, the use of preceramic polymrers induces an important dimensional modification during the pyrolysis allowing the conversion from polymer to ceramic. Residual stresses caused by the volume shrinkage leads to the formation of cracks or even collapses of the structure of shaped preceramic polymers. This study is focused on the elaboration of SiC based macroporous substrates or microcellular foams, mesoporous and microporous coatings in the aim to propose a SiC based material showing a hierarchized porosity dedicated to gaseous separation applications. The AllylHydridoPolycarbosilane (AHPCS) is used as SiC precursor. After the chapters I and II, respectively dedicated to a literature review and the materials and methods used, two strategies are enforced in the chapters III and IV to generate these materials with a better control of the polymer dimensional change. In the first strategy (chapter III), passive (nanodiamonds) and active (boron particles) fillers are introduced in the AHPCS to generate some formulations with different fillers proportions and opposing to the volume shrinkage of the polymer during the pyrolysis and create composite materials. In the second strategy (chapter IV), a single molecular source approach consisting of the introduction of boron at the molecular state in the AHPCS is proposed. This introduction of boron leads to increase the ceramic yield and to reduce the mass loss of the modified AHPCS during the pyrolysis. In the chapters III and IV, monolithic dense structures are developed to better understand the dimensional change occurring during the pyrolysis. Synthetized and selected formulations and polymers will serve as precursors for macroporous, mesoporous and microporous materials in the chapter V

Ce travail de recherche s'articule autour de deux themes. Le premier porte sur l'etude de semi-conducteurs a large bande interdite. Les materiaux etudies sont le sic, le gan, le gaaln ainsi que des heterostructures gaaln/gan/gaaln. Le deuxieme porte sur des materiaux hybrides organiques-inorganiques. Les investigations menees sur les couches minces de carbure de silicium (polytype 3c) deposees sur substrats silicium par depot chimique en phase vapeur ont montre la qualite monocristalline des echantillons, ainsi que la faible densite de dislocations des couches tres peu contraintes. L'analyse par spectroscopie de photoluminescence des materiaux constituant les puits quantiques a mis en evidence l'excellente qualite des echantillons de gan et de gaaln elabores par mocvd sur substrat d'alumine. L'etude des proprietes optiques des heterostructures de gaaln/gan/gaaln a conduit a la verification de la presence de forts champs electriques dans les puits quantiques engendres par les effets de polarisation spontanee et piezoelectrique. Il a ete montre que ces phenomenes ont pour consequences de decaler vers le rouge la transition de luminescence correspondant aux puits quantiques pour les epaisseurs superieures a 40 angstroms. La derniere partie de ce travail porte sur les resultats collectes lors de l'etude de materiaux hybrides organiques-inorganiques. Le procede sol-gel permet l'obtention en une seule etape chimique, a temperature ambiante, d'un solide compose d'un ligand organique complexe a un ion lanthanide permettant ainsi, par transfert d'energie du ligand vers l'ion metallique, d'exalter les proprietes de luminescence de ces materiaux.

Les matériaux hybrides à base de silice ont été explorés pour de nombreuses applications allant des micro-lentilles dans le domaine de l’optique à l’encapsulation de médicaments dans celui de la santé. En ce qui concerne le domaine de la catalyse, l’incorporation de cations métalliques dans des réseaux de silice organisés est essentielle pour la conception de catalyseurs supportés. Les matrices siliciques présentent des propriétés mécaniques, une stabilité thermique et une porosité ajustables. Dans la littérature, ces matrices prennent la forme de bâtonnets, d’étoiles, d’haltères, de feuillets ou de réseaux polymériques et sont catégorisées en architectures 2D ou 3D. En ce qui concerne la formation de ces architectures 2D et 3D, différentes familles ont été étudiées comme les silsesquioxanes pontants, les silsesquioxanes polyédriques (POSS) et les silices lamellaires.La silice lamellaire est utilisée aussi bien comme gabarit qu’en tant de composant à part entière pour créer des matériaux fonctionnels. Les feuillets cristallins de silice sont facilement modifiés par l’intercalation de molécules ou d’ions dans l’espace inter-lamellaire. Des greffages covalents d’organosilanes peuvent aussi être faits par silylation des groupements Si-O-/Si-OH présents à la surface des feuillets. Les silsesquioxanes polyédriques sont des composés de type cage et de formule (RSiO3/2)n, R étant un groupement organique. Les cages T8 sont le plus communs et lorsqu’elles sont octa-substitués, peuvent être utilisées comme nœuds pour l’auto-assemblage de POSS polymériques connectés les uns aux autres. Lorsqu’ils sont mono-substitués, deux scénarios sont possibles. Soit le groupe fonctionnel substitué est fonctionnalisé, soit la cage est connectée à un autre POSS et on forme ainsi des objets de type haltère.Dans ce travail, le but est de synthétiser de nouveaux matériaux hybrides fonctionnels qui auront une architecture 2D ou 3D originale.Les architectures 2D structurées auto-assemblées sont fabriquées à partir de silices lamellaires et de liens moléculaires organosilylés via des réactions d’hydrolyse–condensation et seront par la suite utilisés pour des réactions de complexation et de catalyse. Dans cette optique, il est nécessaire de synthétiser de nouveaux liens moléculaires fonctionnels. Inspirées des composés di-urées, les urées-thiourées sont des molécules flexibles qui combinent quatre fonctionnalités clés : (1) la fonction silane sert de point de fixation sur la silice lamellaire, (2) la fonction urée promeut la structuration lors de l’auto-assemblage des feuillets grâce aux liaisons H, (3) la fonction thiourée devrait servir principalement à la coordination des cations métalliques et (4) dans le cas des précurseurs monosilylés les groupements terminaux aryles (interactions de systèmes -conjugués) ou les groupements terminaux alkyles (interactions de type Van der Waals) participeront à l’auto-organisation des piliers et à l’ajustement de l’espace inter-feuillets.Les architectures 3D auto-assemblées sont synthétisées à partir de POSS et de liens moléculaires organiques bi-silylés. Ici, la version bi-silylée des dérivés urées-thiourées sera utilisée ainsi que des composés bi-silylés de type malonamide. Les différents malonamides développés permettront de jouer sur la flexibilité de la structure et sur l’accessibilité aux métaux pour la complexation. Dans une première étape, l’investigation s’est portée sur la faisabilité d’un système modèle de type haltère via différentes voies de synthèse. Cette étape est nécessaire pour mieux comprendre les arrangements possibles des différentes composantes dans les matériaux finis. Ces matériaux seront synthétisés par fonctionnalisation de POSS possédant des fonctions hydrures, Si-H, par les liens moléculaires présentés précédemment
Hybrid Silica-based materials have been investigated for many applications, ranging from micro-lenses for optics to drug encapsulation for health. In particular, the incorporation of metal cations in organized silica-based network is essential to the design of supported catalysts. Si-based matrices exhibit tunable mechanical properties, thermal stability and porosity. These matrices can be prepared with different shapes that play a role in their applications. Rods, stars, dumbbell, layer or polymeric network, that can be categorized in 2D or 3D architectures, are among the shapes encountered in the literature. For the construction of 2D and 3D architectures, several families are studied, such as bridged silsesquioxanes, polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) and lamellar silica.Lamellar silica is used as scaffolds or 2D building blocks to create functional materials. Crystalline layered silicates are easily modified by the intercalation of guest molecules and ions in the interlayer. Covalent modification is achieved by silylation of the interlayer Si–O- / Si–OH groups with organosilanes. Moreover POSS consists of a cage-like structure and formula (RSiO3/2)n, R being an organic group. T8 structure is the most common one which when it is octa-substituted can be used as a node in a polymer-like self-assembly by connection to other POSS. In the case of a mono-substituted cage, two scenarios are available: functionalization of the substituted corner or synthesis of dumbbell-like object formed by grafting of another POSS.In this work, the aim is to provide new functional hybrid materials involving original 2D and 3D architectures.2D self-structure assemblies, made of lamellar silica and silylated organic linkers, will be used for complexation reactions and catalysis For this purpose, there is a need for new functional linkers. Here, we present the original synthesis of linkers for the assembly of the 2D structures. Inspired by previously reported bis-urea compounds, we designed and prepared bi-functional urea-thiourea monosilylated linkers. The originality of these flexible molecules comes from the combination of four key sites allowing interactions or complexation: (i) the silyl moiety will serve as a single grafting anchor to the lamellar silica, (ii) the urea moiety will promote order in the self-assembled layer via H-bonding, (iii) the thiourea moiety will mainly serve for the coordination of metallic cations and (iv) in the case of the monosilylated precursors, the terminal functional R group will offer the possibility of self-organization of the pillars within the layer. Hence long alkyl chains are likely to interact through Van der Waals interactions and to tune the interlayer distance and thus the size of the cations possibly hosted within the layers while aryl R groups will enable the self-assembly thanks to the-conjugated system.3D self-structure assemblies will be synthesized from POSS and bis-silylated organic linkers. We used a bis-silylated version of the urea-thiourea compound as well as various bis-silylated malonamide compounds. The panel of malonamide compounds will allow to tune the flexibility of the final structure offering more or less accessibility for the metal complexation in the system. Prior to the materials synthesis, we investigated the feasibility of various dumbbell systems as models for the future studies and for a better understanding of the possible arrangement of these units within the final corresponding materials. We also demonstrate the formation of polymeric-like self-assembled hybrid silica by using Si-H functionalized POSS/POS connected with the same bridging units

La nano-structuration des surfaces est un intrigant domaine de la physique des matériaux que l’homme s’est approprié aussi bien à des fins esthétiques que fonctionnelles. Les nanostructures peuvent être présentes à l’état naturel (effet déperlant de la feuille de lotus) ou à l’état artificiel pour répondre à des besoins techniques et peuvent alors être fabriquées par lithographie. Le procédé étudié dans cette thèse est la nanoimpression thermique qui permet de répliquer à moindre coût les micro- et nanostructures d’un moule vers la surface d’un substrat. Ce procédé d’embossage consiste à imprimer le moule dans un film mince de polymère thermoplastique (50 à 500 nm d’épaisseur) préalablement déposé sur le substrat. Eventuellement, une étape ultérieure de gravure permet de transférer dans ce dernier les motifs imprimés. On s’intéresse en particulier à l’évaluation des vitesses d’impression des structures dans des films de polystyrène sur substrat de silicium. Un logiciel de simulation numérique a été développé ; il utilise la méthode des éléments naturels contraints (C-NEM). L’accent a été mis sur la prise en compte de trois effets éminemment importants à l’échelle nanométrique : tension de surface, mouillage, glissement à l’interface fluide-solide. Combiné à un comportement visqueux non linéaire, cela permet de rendre partiellement compte des phénomènes physiques qui surviennent lors de l’impression et d’avoir des temps de simulation compatibles avec les contraintes industrielles tout en conservant une évaluation pertinente des vitesses d’impression. Cette démarche nous place à mi-chemin entre des modèles analytiques très simples mais ayant un cadre d’utilisation très restreint et des modèles plus complexes trop onéreux pour la simulation, comme la viscoélasticité en grandes transformations. Ces travaux abordent enfin le problème de la caractérisation du polymère à l’échelle des films minces. Un des défis majeurs relevés ici consistait à appliquer à des films minces le comportement du polymère caractérisé à l’échelle macroscopique. La validation expérimentale de toute la théorie élaborée a permis d’appuyer cette démarche et d’en révéler les limites. Ces approches théorique et expérimentale sont un premier pas vers la conception d’un outil numérique d’optimisation de la nanoimpression thermique
Surface nanostructuring is an intriguing field of materials physics that has been largely ado-pted for both aesthetic and functional purposes. Nanostructures can be present in nature (water repellent effect of the lotus leaf) or produced for industrial applications, and they can be manufactured by lithography. Thermal nanoimprint is the process studied in this thesis, which is an inexpensive method to replicate the micro- and nanostructures of a mold into the surface of a substrate. This embossing method consists in printing the mold into a thin film of thermoplastic polymer (50 to 500 nm in thickness) previously deposited on the substrate. A further etching step may transfer the imprinted patterns into the latter. The aim of this work is to evaluate the imprint speeds of the structures in thin polystyrene films on a silicon substrate. A numerical simulation software has been developed, which uses the Constrained Natural Elements Method (C-NEM). Our main contribution was to integrate three essential phenomena at the nanoscale: surface tension, wetting, and slip at the fluid-solid interface. Combined with a non-linear viscous behavior, this is shown to describe partially but sufficiently the physical phenomena that occur during printing. Therefore, this work lies halfway between simple analytical models, with a very limited scope of use, and complex models too expensive for simulation, such as finite strain viscoelasticity. Finally, this thesis addresses the problem of the characterization of a polymer in thin films. One of the major challenges faced here was to apply the macroscopic mechanical behavior to thin films. The experimental validation of the theory developed in the first part has corroborated this approach and revealed its limitations. This set of theoretical and experimental developments is a first step towards the design of a numerical tool for optimizing the thermal nanoimprint process

Le travail presente dans cette these decrit une nouvelle voie generale et selective d'acces a divers types de precurseurs polysilyles trifonctionnels, a partir de nouveaux reactifs organomagnesiens fonctionnels (ro)#3sich#2mgcl (r = me, et, i-pr, t-bu). L'interet de ces nouveaux reactifs est illustre a la fois dans la chimie des composes hypervalents et dans la chimie des polymeres organometalliques et des materiaux hybrides organique-inorganiques. L'obtention d'oligomeres cycliques polyfonctionnels par autocondensation des reactifs magnesiens a permis d'acceder a un nouveau type de compose silicie pentacoordonne: l'anion heptafluorotrisilacyclohexane ch#2sif#2#3f#k#+, 18-cr-6. La structure de ce compose qui possede un atome de fluor pontant les trois atomes de silicium a ete determinee par diffraction des rayons x. Une etude rmn a temperature variable revele un echange intramoleculaire rapide de tous les atomes de fluor. Un mecanisme est propose pour rendre compte de ce comportement remarquable. Les reactifs magnesiens ont ete utilises pour acceder a des composes symetriques et dissymetriques polysilyles fonctionnels, precurseurs de materiaux mixtes a base de silicium. Les reactions d'hydrolyse et de polycondensation des groupes fonctionnels six#3 (x = or, h) ont permis d'obtenir des gels hybrides ou le motif organique est introduit de maniere reguliere dans le reseau silicate. Les reactions de polymerisation par l'intermediaire des groupes fonctionnels sih#3 ont conduit a des polysilanes et des polycarbosilanes fonctionnels

Dans une premiere partie une serie de monomeres de type 1ferrocenophanes a ete preparee par une voie de synthese originale. Les polymeres correspondants, de type poly(ferrocenediyldialcoxysilane) ont ete obtenus par ouverture thermique du cycle des monomeres. Ils presentent des masses moleculaires moyenne en poids elevees pour des indices de polydispersite faibles. Monomeres et polymeres ont ete parfaitement caracterises par analyse centesimale et spectroscopie rmn du 1h, 1 3c et 2 9si. La determination de structures cristallographiques a ete realisee dans le cas d'un monomere et d'un dimere. Le mode de condensation non hydrolytique ci/or a ete applique a l'elaboration de materiaux hybrides siloxane-oxyde metallique a partir des monomeres et des polymeres. Des reactions de desilylation et de destruction partielle des sites ferrocenyle ont ete mis en evidence par l'analyse centesimale ainsi que les analyses mossbauer et electrochimique du fer. Le procede sol gel hydrolytique s'est avere plus adapte et a permis l'elaboration de polysiloxanes parfaitement polycondenses. La voltammetrie cyclique a permis de confirmer la conservation des proprietes electrochimiques caracteristiques des polymeres. Dans une deuxieme partie, une synthese originale d'agregats de silicium a surface fonctionnalisee a ete realisee. Elle met en jeu la reaction entre le tetrachlorosilane et le c 8k comme agent reducteur. Cette approche nous a permis de moduler la stchiometrie de la reaction afin de preparer des nanoparticules presentant ou non des fonctions sicl residuelles. La presence de ces fonctions a permis la fonctionnalisation de la surface par de simples reactions de substitution electrophile des atomes de chlore. Les produits obtenus montrent des proprietes de photoluminescence relativement intenses et dont la longueur d'onde est directement correlee a la nature des groupes fonctionnels de la surface.

Cette étude concerne la préparation de nouveaux matériaux hybrides mésoporeux, fonctionnalisés par des β-cyclodextrines et des fonctions amines, à porosité contrôlée et utiles pour l'adsorption simultanée de molécules ciblées. D'abord, nous avons synthétisé le nouveau précurseur hybride β-CDAPS par condensation de β-cyclodextrine monotosylée et d'aminosilane. La caractérisation complète a permis de déterminer sa structure et la quantité de groupements fonctionnels. Ensuite, ce précurseur a été co-condensé avec le tétraéthylorthosilicate selon un procédé sol-gel, d'abord sans agent structurant puis avec tensioactif, gabarit pour la forme et la taille des pores. Nous avons ainsi préparé des matériaux hybrides mésoporeux en présence de dodécylsulfate de sodium (anionique), de bromure de cétyltriméthylammonium (cationique), de dodécanol et de Triton X-45 (neutre). La porosité a pu être contrôlée pour les différentes séries, sauf dans le cas du dodécanol. Les quantités de fonctions varient de 0,21 à 0,63 mmol/g de β-cyclodextrine et de 0,20 à 4,44 mmol/g d'amines accessibles. Les différents mécanismes d'association précurseur(s) de silice/tensioactif ont également été étudiés. Enfin, nous avons effectué des tests préliminaires d'adsorption en mode batch de nitrate de plomb et de p-nitrophénol par nos matériaux hybrides. Les résultats ont été discutés suivant différents paramètres. Le meilleur compromis adsorption plomb/p-nitrophénol est atteint pour les matériaux préparés en présence de dodécylsulfate de sodium.

En France, environ 9,8% de la population souffre de lithiase urinaire. Nous proposons, ici, une nouvelle approche afin de caractériser ces matériaux et d'obtenir une meilleure compréhension de leur formation. Les médecins utilisent principalement des techniques FTIR pour déterminer les principales phases présentes dans une calcification pathologique donnée. Les méthodes de RMN semblent appropriées pour déterminer plus précisément la composition de ces calcifications pathologiques. Très peu d'analyses RMN de calculs rénaux et d'analogues synthétiques ont été réalisées à ce jour.Premièrement, les trois phases d'oxalate de calcium ont été synthétisées (CaC2O4?nH2O avec n = 1, 2, 3) en mettant en ¿uvre des protocoles originaux. L'analyse des spectres 1H, 13C CPMAS et 43Ca MAS à ultra-haut champ magnétique en abondance naturelle permet une identification précise des différentes phases et peut être interprétée en tenant compte du nombre d'inéquivalents des sites cristallographiques. L'hydroxyapatite a été étudiée en parallèle car pouvant également apparaître lors de lithiase urinaire.Enfin, nous montrons les résultats obtenus à partir de DNP MAS à 100 K sur les échantillons synthétiques. L'affinité de la combinaison biradical/solvant reste un facteur limitant pour les matériaux hétérogènes tels que ceux qui sont analysés dans cette étude. Nous devons être en mesure de trouver une combinaison appropriée pour les matériaux multi-composants complexes afin d'obtenir un gain équivalent sur tous les signaux. Finalement, il est démontré qu'il est possible de transposer l'approche méthodologique présentée ci-dessus à l'étude des calculs rénaux
In France, about 9.8% of the population suffer from urolithiasis. The treatment of kidney stones, composed of 72% of hydrated calcium oxalates (CaC2O4∙nH2O) with n = 1, 2, 3, represents almost 900 million euros in annual spending and it is therefore necessary to understand the in vivo formation of these stones. Here we propose a new approach in order to characterize kidney stones and have a greater understanding of their formation. Physicians primarily use FTIR techniques to determine the major phases present in a given pathological calcification. NMR methods appears suitable to determine more accurately the composition of these pathological calcifications. Very few NMR analyzes of kidney stones and synthetic analogues were conducted to date. In a first step, the three phases of calcium oxalate were synthesized by implementing original protocols. Analysis of the 1H, 13C CP MAS and MAS 43Ca ultra-high magnetic field spectra at natural abundance allow precise identification of the different phases and can be interpreted by taking into account the number of inequivalent crystallographic sites. The hydroxyapatite was studied in parallel as it may also appear in urolithiase. Finally, we show results obtained from DNP MAS at 100 K on the synthetic samples. The affinity of the biradical/solvent combination remains a limiting factor for heterogeneous materials such as those analyzed in this study. We have to be able to find a suitable combination for complex multi-component materials and to obtain an equivalent gain on all signals. In a last step, it is demonstrated that it is possible to transpose the methodological approach presented above to the study of kidney stones

Cette thèse s'inscrit dans un contexte de recherche d'amélioration des propriétés d'extraction d'ions sur phase solide. Au travers de ces travaux est développée une méthodologie innovante visant à adapter la structuration, la morphologie ainsi que les fonctions d'extraction aux ions et aux milieux cibles. Pour cela, nous avons opté pour une méthode « tout-en-un » passant par l'utilisation d'organosilanes amphiphiles. Composées d'une tête condensable et d'une tête « extractante » aux extrémités d'une chaîne hydrophobe, ces molécules polyvalentes font office à la fois d'agent matriciel silicique, d'agent structurant et d'agent extractant. Par analogie avec un tensioactif, nous avons montré que l'auto-assemblage de telles molécules est gouverné par des paramètres liés notamment à la taille de la partie hydrophile de la molécule. En utilisant différents agents de courbure, il est possible de jouer sur la taille du couple agent de courbure/fonction extractante. La courbure à l'interface entre le milieu et l'agrégat est donc ajustable, ce qui conduit à différents types d'agrégation. Par cette méthode, des bicouches, des vésicules et des micelles directes cylindriques ont été obtenues. A l'inverse, l'ajout de précurseur de silice (TEOS) dans la préparation peut conduire au gonflement des structures et à l'inversion de l'agrégation vers des micelles inverses cylindriques. L'effet du solvant a également été étudié et a permis d'aboutir à des morphologies très diverses. Enfin, l'accessibilité des fonctions et les propriétés d'extraction des matériaux élaborés ont été évaluées au travers de modifications chimiques de la tête extractante et de tests d'extraction d'ions métalliques (Terres rares, platinoïdes …)
The aim of this study is to develop a suitable “all-in-one” approach involving amphiphilic organosilane precursors in order to prepare hybrid materials for solid phase extraction processes. Such molecules combine both condensable and functional parts around a long hydrophobic alkyl chain.Similarly to a surfactant, the amphiphilic behavior of the organosilane molecules is governed by the size of the hydrophilic extractant function. By playing with the curvature agent size, it is possible to adjust the size of the couple extractant part/curvature agent at the interface between the aggregates and the surrounding media. Therefore, the aggregation shape is tunable. This approach constitutes an efficient and original method in order to tune the nanostructure of highly functionalized silica at the early stage of the elaboration. Hybrid organic-inorganic planar objects and vesicles are obtained for smaller curvature agents. Increasing the size of the curvature agent results in a transition of the aggregation geometry from vesicles to cylindrical direct micelles, leading to highly functionalized nanofibers.Comparatively, the addition of a silica precursor as TEOS in the preparation results in the swelling of the condensable part of the amphiphilic organosilane molecules. Thereby, as a curvature agent, the addition of TEOS allows tuning the aggregation towards reverse cylindrical micelles. Solvent effects have also been evaluated, appearing as a critical morphological parameter. Macroporous materials, blackberry-like particles and elongated or spherical nanoparticles can be obtained depending on the solvent.Finally, the accessibility of the functions and the extraction properties of the materials have been studied through chemical modifications and metallic ion extraction experiments (Rare earth elements, platinoids …)

Les films minces à matrice diélectrique contenant des nanocristaux de Si peuvent avoir diverses applications potentielles telles qu'en nanoélectrique pour la conception de dispositifs à mémoire ou en optoélectronique dans la mise en oeuvre de cellules photovoltaïques à haut rendement ou l'élaboration d'un laser à base de silicium. Dans un premier temps, nous avons employé l'ellipsométrie spectroscopique pour décrire les propriétés optiques des films de nitrure de silicium enrichi en silicium (SRSN), essentiellement élaborés par dépôt chimique en phase vapeur puis soumis à un recuit thermique rapide (RTA). Nous avons montré qu'il est possible de prédire à l'aide d'un critère purement optique la détection, au microscope électronique en transmission, des nanoparticules de Si (NP-Si) dans les couches SRSN. Le recuit de type RTA conduit à la formation de fortes densités de nanoparticules de Si dans les couches composites SRSN. Les propriétés optiques des NP-Si ont été calculées par trois méthodes différentes : inversion numérique longueur d'onde par longueur d'onde (sans aucun paramètre d'ajustement), et modèles de dispersion de Forouhi-Bloomer et Tauc-Lorentz (avec 5 paramètres d'ajustement). L'évolution des paramètres de cette dernière formule révèle la présence de silicium amorphe confiné dans nos couches. Nous avons également mis en évidence le rôle déterminant du rapport des flux de gaz précurseurs RQ (=QNH3/QSiH4) ainsi que de la température de recuit Tr sur les propriétés optiques des films SRSN mais aussi des NP-Si qu'ils contiennent. En effet une légère augmentation de RQ induit une variation significative du spectre de la fonction diélectrique des NP-Si
Thin composite films containing Si nanocrystals within a dielectric matrix may have several potential applications such as in nanoelectronics for the design of memory devices or in optoelectronics in view of the implementation of high-efficiency solar cells or the development of a silicon-based laser. Initially, we used spectroscopic ellipsometry in order to describe the optical properties of silicon-rich silicon nitride films (SRSN), mainly produced by chemical vapor deposition and thereafter subjected to rapid thermal annealing (RTA). We showed that the presence of Si nanoparticles (Si-NPs), that are observable by transmission electron microscopy, can be predicted by using a purely optical criterion. The RTA annealing leads to the formation of high densities of Si nanoparticles in the composite films. The optical properties of the Si-NPs have been calculated by three different methods: wavelength-by-wavelength numerical inversion (without any fitting parameters). The evolution of the parameters of this latter formula reveals the presence of confined amorphous Si-NPs in the investigated samples. We also highlighted the role of the flows ratio of the precursor gases RQ (=QNH3/QSiH4) and the annealing temperature TR on the optical properties of both the films and the Si-NPs they contain. Indeed a slight increase in RQ induced a significant variation in the spectrum of the dielectric function of the Si-NPs. On the other hand, the influence of the annealing temperature is noticeable beyond 950°C, and results in an increase of the amplitude and a reduction of the broadening of the

La présente thèse s’inscrit dans un projet collaboratif de type CEFIPRA entre l’Inde (Dr. Ravi Kumar, Department of Metallurgical and Materials Engineering, Indian Institute of Technology-Madras (IIT Madras), Chennai) et la France (Dr. Samuel Bernard, Institut Européen des Membranes, CNRS, Montpellier). Les travaux de thèses se sont consacrés à la synthèse de céramiques de type non-oxyde autour de systèmes binaires (nitrure de silicium et nitrure de bore) et ternaires (Si-M-N, B-M-N (M=Ti, Zr, Hf)) à partir de précurseurs moléculaires et polymères, i.e., la voie polymères précéramiques ou PDCs. L’idée principale de ce travail est de former des structures nanocomposites à partir des systèmes ternaires dans lesquelles des nanocristaux de nitrures métalliques (M=Ti, Zr, Hf) se développent pendant la synthèse du nitrure de silicium et du nitrure de bore. Une caractérisation complète allant des polymères aux matériaux finaux a été conduite. Ces matériaux ont ensuite été préparés sous forme de composés mésoporeux (monolithes) en couplant la voie des polymères précéramiques à une approche de nanomoulage. Ces monolithes à haute surface spécifique et mésoporosité interconnectée ont alors été appliqués comme support de nanoparticules de platine pour l’hydrolyse du borohydrure de sodium pour générer de l’hydrogène. Les performances en tant que support de catalyseur ont été évaluées en termes de volume d’hydrogène libéré et de reproductibilité. Nous avons montré que les nanocomposites TiN/Si3N4 de surface spécifique très élevée présentent les meilleures performances grâce à l’activité catalytique du Si3N4 amorphe, de la présence de TiN nanométrique et de l’effet synergétique entre les nanoparticules Pt, le TiN nanostructuré et le Si3N4 amorphe. En preuve de concept, nous avons montré que ces structures nanocomposites étaient multifonctionnelles: elles peuvent être appliquées en tant que supports d’électro-catalyseurs et matériaux d’électrodes dans les piles à combustibles et les super-condensateurs, en particulier pour ceux contenant des matériaux lamellaires 2D et du carbone libre
The thesis has been funded by a collaborative research partnership between Indian (Dr. Ravi Kumar, Department of Metallurgical and Materials Engineering, Indian Institute of Technology-Madras (IIT Madras), Chennai) and French institutes (Dr. Samuel Bernard, European Membrane Institute, CNRS, Montpellier), IFCPRA/CEFIPRA. It is focused on the synthesis, and characterization of binary (silicon nitride and boron nitride) and ternary (Si-M-N, B-M-N (M = Ti, Zr, Hf)) ceramics which are prepared through a precursor approach based on the Polymer-Derived Ceramics (PDCs) route. The idea behind the preparation of the ternary systems is to form nanocomposite structures in which metal nitrides (M = Ti, Zr, Hf) nanocrystals grow during the synthesis of silicon nitride and boron nitride. A complete characterization from the polymer to the final material is done. Then, these materials have been prepared as mesoporous monoliths coupling the PDCs route with a nanocasting approach to be applied as supports of platinum nanoparticles for the hydrolysis of liquid hydrogen carriers such as sodium borohydride. The performance as catalyst supports has been evaluated in terms of volume of hydrogen released and reproducibility. We showed that the very high specific surface area TiN/Si3N4 nanocomposites displayed the best performance because of the catalytic activity of amorphous Si3N4, the presence of nanoscaled TiN and the synergetic effect between Pt nanoparticles, nanoscaled TiN and amorphous Si3N4. Interesting, these materials are multi-functional as demonstrated as a proof of concept: they can be applied as electrocatalyst supports, electrode materials for fuel cells and supercapacitors, in particular those containing 2D layered materials and free carbon

Les réflecteurs solaires sont des revêtements de contrôle thermique froids développés par le CNES. Ils sont constitués d'un substrat réflecteur sur lequel est déposée une couche transparente de résine polysiloxane (PDMS). Le PDMS est un polymère, sensible aux décharges électrostatiques (ESD) se produisant en orbite géostationnaire. L'objectif de ce travail est de développer un revêtement de contrôle thermique froid et antistatique, afin d'écouler les charges électrostatiques en orbite géostationnaire. Les propriétés thermo-optiques du revêtement développé pour les orbites basses doivent être conservées à savoir : une faible absorptivité solaire et une forte émissivité thermique. Une dispersion de nanoparticules conductrices de différent facteur de forme dans la résine polysiloxane a été mise en œuvre : nanotubes de carbone (NTC), nanoparticules d'oxyde d'indium dopé à l'oxyde d'étain (ITO) et d'oxyde de zinc (ZnO). Les propriétés thermo-optiques, électriques en environnement spatial des nanocomposites ont été étudiées. Les NTC améliorent les propriétés électriques de la résine polysiloxane, mais provoquent une forte augmentation de l'absorptivité solaire. La dispersion de nanoparticules sphériques d'ITO augmente l'émissivité thermique du PDMS, ce qui permet de réduire l'épaisseur du revêtement et d'augmenter la dissipation des charges électrostatiques. Des faibles fractions massiques de nanoparticules sphériques de ZnO ne conduisent pas à une transition isolant -conducteur dans le PDMS. Par contre la dispersion de tétrapods de ZnO dans la matrice PDMS permet une meilleure dissipation des charges électrostatiques que la résine PDMS seule
Solar reflectors are new cold (low solar absorptivity, high thermal emissivity) thermal control coatings for satellites slightly sensitive to low earth orbit (LEO) environment. The aim of our work is their adaptation to geostationary (GEO) environment. These reflectors are composed of a reflective layer and a transparent highly electrically resistive polysiloxane coating. To evacuate electrical charges induced by GEO environment, carbon nanotubes (CNT) and metal oxides nanoparticles (zinc oxide, indium tin oxide ITO) were added to the resin and their effect on thermo-optical, electrical and electrostatic discharge (ESD) properties studied. A small proportion of CNT into polymer leads to a better electrical conductivity for the composite but also to an important solar absorptivity. Adding ITO nanoparticles to the polymer permits to increase the thermal emissivity and so to lower the thickness of coatings. ITO composites display good electrostatic discharge with low ITO concentrations. Zinc oxide particles do not permit to improve the electrical properties of composites

L'élaboration de composites à matrice céramique denses et à fibres continues multidirectionnelles par de nouveaux procédés hybrides a été étudiée. Les procédés développés reposent sur le dépôt d'interphases autour des fibres par Infiltration Chimique en phase Vapeur (CVI) puis sur l'introduction de poudres céramiques au sein de préformes fibreuses par infusion de suspensions aqueuses colloïdales concentrées et stables, et enfin sur la consolidation des préformes soit par frittage flash, soit par imprégnation réactive de métaux liquides.La consolidation des composites par frittage flash est très rapide (palier de maintien en température inférieure à 5 minutes) et permet d'obtenir des composites denses. Durant le frittage, la dégradation des fibres de carbone a pu être évitée en adaptant le cycle de pression afin de limiter l'évolution des gaz au sein du système.La densification totale des composites par imprégnation de métaux liquides a été obtenue en contrôlant attentivement les paramètres d'imprégnation afin d'éviter de piéger des espèces gazeuses au sein des préformes fibreuses.Les composites à fibres de carbone consolidés par frittage flash ou par imprégnation réactive de métaux liquide possèdent un comportement mécanique de type élastique endommageable ainsi qu'une contrainte à rupture en flexion voisine de 300 MPa. Ces composites ont montré leur capacité à s'autocicatriser dans des conditions oxydantes. Comparés aux composites à matrice céramiques élaborés par CVI, les composites densifiés par imprégnation de métaux liquide sont eux parfaitement denses et ont un comportement mécanique en traction à température ambiante similaire avec notamment une contrainte à rupture en traction de 220 MPa
The fabrication of multidirectional continuous carbon fibers reinforced dense self healing Ceramic Matrix Composites by new short time hybrid processes was studied. The processes developed are based, first, on the deposition of fiber interphase and coating by chemical vapor infiltration, next, on the introduction of ceramic powders into the fibrous preform by Slurry Impregnation and, finally, on the densification of the composite by liquid-phase Spark Plasma Sintering (SPS) or by Reactive Melt Infiltration of silicon (RMI).The homogeneous introduction of the ceramic particles into the multidirectional fiber preforms was realized by slurry impregnation from highly concentrated (> 32 %vol.) and well dispersed aqueous colloid suspensions. The densification of the composites by spark plasma sintering was possible with a short (< 5 minutes) dwelling period in temperature. The chemical degradation of the carbon fibers during the fabrication was prevented by adapting the sintering pressure cycle to inhibit gas evolution inside the system. The composites elaborated are dense. The fully densification of the composites by RMI was realised by carefully controlling the impregnation parameters to avoid to entrap some gaseous species inside the fiber preforms. Our carbon fiber reinforced ceramic matrix composites processed by Spark Plasma Sintering or Reactive Melt Infiltration have a damageable mechanical behaviour with a room temperature bending stress at failure around 300 MPa and have shown their ability to self-healing in oxidizing conditions. Compared to the CMC processed by CVI, the composites processed with a final consolidation step by RMI are fully dense and have a similar room temperature tensile test behaviour with an ultimate tensile stress around 220 MPa

Les carbures de métaux de transition (MC) sont des matériaux réfractaires et présentant une sélectivité optique intrinsèque qui se caractérise par une grande absorbance dans l’uv-visible tout en ayant une faible émittance dans l’infrarouge. Cette particularité leur vaut de faire l’objet de nombreuses études où ils sont envisagés comme matériau absorbeur dans les centrales solaires à concentration (CSP). Cependant, compte tenu des températures de fonctionnement de ces dispositifs (au-delà de 1000°C), les carbures de métaux de transition présentent une limitation majeure liée à leur relative tenue à l’oxydation. L’idée de la présente étude est donc d’associer ce type de matériau au carbure de silicium (SiC) qui à l’heure actuelle est utilisé comme absorbeur de ces technologies notamment du faite de sa grande réfractarité et de sa tenue à l’oxydation (jusqu’à 1400°C). La première partie de la démarche expérimentale a donc consisté en l’identification parmi une série de carbures (HfC, ZrC et TiC) celui présentant les meilleures caractéristiques en terme de sélectivité optique. Puis dans une deuxième partie, différentes voies de synthèse (colloïdale, moléculaire) mettant en œuvre des précurseurs métalliques (alcooxydes, colloïdes) et des sucres, ont été étudiées pour synthétiser des composites de type SiC-MC. L’influence des paramètres expérimentaux ainsi que de la composition ont été étudiées sur d’une part l’aptitude de chaque méthode à conduire aux phases recherchées et d’autre part sur la microstructure ainsi que leurs propriétés optiques. L’analyse de ces dernières a été effectuée d’abord sur des poudres afin de discriminer les échantillons sur la base de leur composition puis sur des pastilles qui ont été obtenues par deux procédés de frittage (HP et SPS) dont l’analyse des résultats constitue la dernière partie de l’étude.Ce travail de recherche a permis de conclure que l’association d’un carbure de métal de transition au carbure de silicium permettait d’aboutir à un composite SiC-MC présentant une certaine sélectivité spectrale et donc susceptible de jouer le rôle d’absorbeur dans les CSP
Transition metal carbides (MC) belong to the category refractory materials. They have an intrinsic optical selectivity, which is characterized by a high absorbance in the UV-visible region and a low emittance in the infrared range. This feature is at the origin of many studies on these materials where they were expected to play the role of absorber in an Concentrating Solar Power plant (CSP). However, given the operating temperatures of such devices (beyond 1000 ° C), the transition metal carbides have a major limitation related to their relatively low resistance to oxidation. The idea of this study is to associate such material to the silicon carbide (SiC), which currently is used as absorber in CSP systems due to its good thermomechanical properties and resistance to oxidation (up to 1400 ° C).Therefore, the first part of the experimental approach consisted in the identification among a series of carbides (HfC, ZrC and TiC) the one presenting the best characteristics in terms of optical selectivity. Then, in the second part of the study, many synthesis routes (molecular, semi-molecular and colloidal) implementing different metal precursors (alcooxydes and colloidal solution) and a carbon source (sugar) were studied according to their ability to conduct to SiC-MC type composites. The influence of the experimental parameters as well as the one of the chemical composition has been investigated. The aim was first to evaluate the ability of each synthesis routes to conduct to the expected phases and also their impact on the microstructure and the optical properties. These latter have been first studied on powders in order to discriminate the samples on the base of their compositions and then the analysis have been made on densified materials by HP or SPS.This research has permitted to conclude that the combination of a transition metal carbide with silicon carbide conduct to a composite MC-SiC presenting a certain spectral selectivity and that such a material could play the role of absorber in CSP system

De par leur faible coût, leurs propriétés mécaniques ajustables et leur potentielle transparence, les matériaux polymères sont des candidats de choix pour le packaging biomédical. Cependant, il est souvent nécessaire d'améliorer leurs propriétés barrière à O2 et H2O afin de garantir une conservation optimale du produit conditionné. Dans ce contexte, l'approche choisie a été d'associer une phase inorganique à la matrice polymère. Ainsi, après un choix des systèmes polymères les plus adaptés aux conditionnements pharmaceutiques souples d'une part et rigides d'autre part, nous avons étudié deux voies d'optimisation des propriétés barrière : le dépôt de couches minces organosiliciées à la surface du polymère et la voie nanocomposites. Le but est d'établir pour ces deux types de systèmes hétérogènes les relations Structure/Morphologie/Propriétés. Le dépôt de couches minces organosiliciées a été effectué par le procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Nous avons étudié deux types de monocouches, la première de type céramique SiOx et l'autre de type SiCH. La combinaison de ces couches sous forme d'empilements sur le substrat polymère permet, outre l'augmentation conséquente des propriétés barrière, une meilleure conservation des propriétés fonctionnelles sous des sollicitations de type thermique ou mécanique. Les nanocomposites ont été préparés par voie fondu à partir d'un poly(propylène) et de charges oxyde de zinc ou doubles hydroxydes lamellaires. Nous avons étudié les effets d'un agent compatibilisant et de modifications de surface des charges. Les propriétés barrière sont reliées à l'état de dispersion des charges et aux interactions charges/matrice
Due to their good handling properties, potential transparency and low cost, polymers are key components for the biomedical industry. However, high barrier properties towards gases or vapors are required for packaging applications in order to retain the quality of the product. To achieve the improvements in barrier properties of polymers, two different ways based on the combination of an inorganic phase with the polymer material were studied. The aim was to establish Structure/Morphology/Properties relationships. Thin inorganic coatings deposited on polymer substrates are of particular interest for improving barrier properties. In the current work, thin transparent silicon based layers were deposited on flexible polymer films by plasma-enhanced chemical vapor deposition. Monolayers (SiOx type and SiCH type) and piles with an alternation of these different monolayers were studied. The interest of multilayer barrier coatings was highlighted for higher barrier properties and resistance to solicitations such as thermal treatment or mechanical deformation. The second approach consisted in preparing poly(propylene) based nanocomposites with inorganic nanoparticles such as zinc oxide and layered double hydroxides. The transport properties of these materials depend on the quality of the filler dispersion in the polymer, but also on the interface between the fillers and the polymer matrix. Thus, the influence of a compatibilizer and of the nanoparticle surface modification was investigated on the properties of the nanocomposites

Ce projet de thèse porte sur la recherche de nouveaux électrolytes et additifs dans le but d’améliorer la cyclabilité d’une électrode négative composite de formule Si0.32Ni0.14Sn0.17Al0.04C0.35 et d’obtenir une interface électrode|électrolyte stable. En effet, comme la plupart des matériaux à base de silicium, ce composite de grande capacité (plus de 600 mA.h.g-1) souffre actuellement d’une faible durée de vie provenant essentiellement des expansions volumiques qu’il subit lors de sa lithiation et de sa SEI défaillante. Deux types d'électrolytes ont été évalués : (i) un mélange de carbonates d’alkyles EC/PC/3DMC auquel a été ajouté un sel de lithium (LiPF6, LiTFSI, LiFSI ou LiDFOB) ainsi que des additifs aidant à la formation de la SEI tels que le carbonate de vinylène (VC) ou le carbonate de fluoroéthylène (FEC), (ii) des liquides ioniques (LI) contenant un cation ammonium quaternaire (N1114+), imidazolium (EMI+) ou pyrrolidinium (PYR+), associé à un anion à charge délocalisée comme le bis(trifluorométhanesulfonyl)amidure (TFSI-) ou le bis(fluorosulfonyl)amidure (FSI-). L’analyse du diagramme d’ionicité de Walden a permis de mettre en évidence la bonne dissociation de LiFSI et LiPF6 dans EC/PC/3DMC assurant ainsi des conductivités ioniques supérieures à 12 mS.cm-1. Bien que possédant des propriétés de transport a priori moins intéressantes dans ce mélange ternaire que les autres sels, LiDFOB forme en réduction une SEI permettant au composite de fournir les meilleures performances en cyclage sans additif avec 560 mA.h.g-1 pour un rendement coulombique de 98,4%. L’ajout d’additif est cependant nécessaire pour atteindre les objectifs fixés par le projet en termes de rendement coulombique (>99,5%). Dans ce cas, l’ajout de 2%VC+10%FEC au mélange ternaire est le plus intéressant avec LiPF6. Le matériau fourni ainsi des capacités de 550 mA.h.g-1 durant une centaine de cycles à un régime de C/5 avec un rendement coulombique de 99,8%. En milieu LI, les performances optimales sont atteintes avec le [EMI][FSI] et 1 mol.L-1 de LiFSI. Le composite atteint alors une capacité de 635 mA.h.g-1 durant 100 cycles à un régime de C/5 avec un rendement coulombique très proche de 100%, tout en s’affranchissant de l’ajout d’additifs. Malgré une viscosité bien plus élevée que celles des mélanges de carbonates d’alkyles, cette formulation permet de générer une SEI plus stable dont la nature, principalement minérale, est issue majoritairement des produits de réduction de FSI-
This study focuses on new electrolytes and additives in order to improve the cyclability of a Si0.32Ni0.14Sn0.17Al0.04C0.35 negative composite electrode (Si-Sn) and to obtain a stable electrolyte|electrolyte interface. Indeed, like most silicon-based materials, this high-capacity Si-Sn composite (over 600 mA.hg-1) currently suffers from a short cycle life due to volume expansion during charge-discharge processes leading to the degradation of the SEI. To improve the quality of the interface, two kinds of electrolytes were evaluated: (i) mixtures of alkyl carbonates EC/PC/3DMC in which a lithium salt (LiPF6, LiTFSI, LiFSI or LiDFOB) and additives like SEI builder (vinylene carbonate (VC) or fluoroethylene carbonate (FEC)) were added, (ii) ionic liquids (IL) based on quaternary ammonium (N1114+), imidazolium (EMI+) or pyrrolidinium (PYR+) cation, associated with delocalized charge anions such as bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI-) or bis(fluorosulfonyl)imide (FSI-). The Walden diagram confirms the efficient dissociation of LiFSI and LiPF6 in EC/PC/3DM ensuring ionic conductivities as high as 12 mS.cm-1. Although possessing limited transport properties in such a ternary mixture compared to other salts, LiDFOB forms, without additional additives, an high quality SEI allowing the composite to provide the best performances in half cells (560 mA.hg-1 and 98.4% coulombic efficiency). The use of additive is however necessary to reach the objectives fixed by the ANR research project in terms of coulombic efficiency (>99.5%). In this case, the addition of 2%VC+10%FEC to the ternary mixture is the most interesting composition with LiPF6 as lithium salt. So, the Si-Sn nanocomposite material reaches 550 mA.h.g-1 during 100 cycles at C/5 with 99.8% efficiency. In IL, the best performances are achieved in [EMI][FSI]/LiFSI (1 mol.L-1). The performances of the Si-Sn composite reaches 635 mA.h.g-1 for 100 cycles at C/5 with coulombic efficiency close to 100%, without additives. This electrolyte formulation generates a stable SEI which the mainly mineral composition, is predominantly derived from the reduction products of FSI-

L'étude de la fusion par confinement inertiel du mélange deutérium + tritium (DT) est une problématique depuis longtemps abordée par le CEA. Les expérimentations liées à cette thématique, effectuées prochainement au sein du laser mégajoule (LMJ), nécessitent l'utilisation de matériaux aux propriétés particulières. Cela concerne entre autres les mousses de polymères (aérogels organiques) composant les cibles de pré-ignition. De tels matériaux doivent notamment associer une importante porosité à une forte teneur métallique (1% atomique de Ti), tout en étant compatible avec les procédés de préparation utilisés. Dans ce contexte, un nouveau complexe polymérisable de titane a été préparé et caractérisé par plusieurs techniques d'analyses. Ce monomère dispose d'une forte teneur métallique tout en présentant une bonne stabilité vis-à-vis l'air et l'humidité. Sa copolymérisation radicalaire selon différentes conditions suivie d'un séchage en condition supercritique a permis l'obtention d'une série d'aérogels organiques. Les caractérisations chimiques (RMN, infrarouge et analyses élémentaires) ainsi que les caractérisations structurales (MEB-EDS, MET, mesure des isothermes d'adsorption/désorption de l'azote et SAXS) de ces polymères ont permis de valider les critères mentionnés dans notre cahier des charges. En outre, ces données ont permis de déterminer les mécanismes de formation de la nanostructure des mousses
Inertial Confinement Fusion (ICF) is a technique widely studied by the French atomic commission (CEA). Experiments will be performed within the Laser Megajoule (LMJ). They require innovative materials like organic aerogels that constitute laser targets. Such polymeric material must provide both a high porosity and a significant titanium percentage (1 atom %). Moreover, the monomers developed must be compatible with the synthesis procedure already in use. According to these specifications, a new polymerizable titanium complex was synthesized and fully characterized. This air and moisture-stable monomer provides a high metal percentage. Its free-radical cross-linked copolymerization affords several titanium-containing polymers. These gels were dried under supercritical conditions and organic aerogels were obtained. The chemical compositions of these materials were investigated by NMR, IR and elemental analysis while their structure was characterized by MEB-EDS, MET, N2 adsorption/desorption isotherms measurements and SAXS. The data collected fit the specification requirements. Moreover, the mechanisms responsible of the foam nanostructure formation were discussed