Дисертації з теми "Matériaux catalytiques"
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Bozo, Christine. "Matériaux catalytiques thermostables supports pour la combustion catalytique du méthane." Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10043.
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Ce present travail concerne l'etude de catalyseurs a base de cerine-zircone pour la combustion catalytique du methane. Leur utilisation etant prevue dans des bruleurs catalytiques, ils doivent etre thermostables vis-a-vis d'un traitement thermique a haute temperature. L'etude de solutions solides ce xzr 1 xo 2 de compositions variables montre que l'incorporation d'ions zr 4 + dans la maille de ceo 2 augmente sa reductibilite sous h 2 et que ces solutions solides sont toutes actives en oxydation de ch 4. Par ailleurs, il existe une composition optimale (ce 0. 6 7zr 0. 3 3o 2) pour laquelle l'aire specifique passe par un maximum. Cette solution solide a ete retenue comme support de phase active car, en outre, elle est la plus thermostable vis-a-vis d'un vieillissement hydrothermique a 1000\c. Les catalyseurs pt/ce 0. 6 7zr 0. 3 3o 2 et pd/ce 0. 6 7zr 0. 3 3o 2 sont tres actifs en combustion de ch 4, le catalyseur pt/ce 0. 6 7zr 0. 3 3o 2 etant meme plus actif qu'un catalyseur pt/al 2o 3. Ces catalyseurs se desactivent sous reactifs a cause vraisemblablement d'un blocage des sites actifs a l'interface metal noble/support en conditions oxydantes. Ils peuvent toutefois etre regeneres par une reduction sous h 2 ou ch 4. Ils se desactivent egalement a l'issue du vieillissement sous vapeur d'eau a 1000\c, a cause d'un tres fort frittage des metaux nobles et du support. L'insertion ou le depot de metaux de transition (mn puis fe) ameliorent l'activite catalytique de la solution solide ce 0. 6 7zr 0. 3 3o 2, ce qui n'est pas le cas dans le cas du cr. A l'issue du vieillissement a 1000\c, tous ces catalyseurs se desactivent tres fortement, notamment ceux a base de fer et de manganese. Cette desactivation est due a un tres fort frittage des catalyseurs (aires bet<5 m 2/g) et a une demixion de la solution solide ce 0. 6 7zr 0. 3 3o 2. Lorsque le catalyseur feo x/ce 0. 6 7zr 0. 3 3o 2 est vieilli a 800\c, la separation de phases ne se produit pas, ce qui permet au catalyseur d'etre toujours actif en oxydation de ch 4.
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Taillades-Jacquin, Mélanie. "Nouveaux matériaux catalytiques pour l'amélioration du gazole." Montpellier 2, 2001. http://www.theses.fr/2001MON20106.
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Cojocariu, Ana Mihaela. "Matériaux mésostructurés pour des applications dans les oxydations catalytiques : optimisation de la synthèse et des performances catalytiques." Thesis, Montpellier 2, 2010. http://www.theses.fr/2010MON20030.
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L'objectif de cette thèse a été l'optimisation de la synthèse et des performances catalytiques des matériaux au Ti dans les réactions d'oxydation de plusieurs composés organiques en présence d'H2O2. La partie originale est représentée par la synthèse des oxydes mixtes SiO2-TiO2 par un procède sol-gel non hydrolytique et leur utilisation dans les réactions de sulfoxydation, d'époxydation des oléfines, d'oxydation des hydrocarbures aromatiques et des phénols. Ces matériaux ont été comparés aux matériaux mésoporeux ordonnés de type Ti-MCM-41 et Ti-MCM-48 et le titanosilicalite microporeux TS-1. Le procédé sol-gel non-hydrolytique basé sur l'étherolise et la condensation des précurseurs chlorures a prouvé être une méthode simple de synthèse des xérogels mésoporeux SiO2-TiO2, avec une bonne dispersion des atomes de Ti et des bonnes propriétés texturales, sans recourir au séchage supercritique comme dans le cas des oxydes mixtes obtenus par voie hydrolytique. De plus, ils ont montré une activité catalytique remarquable dans les réactions d'oxydation de tous les composés organiques étudiées en présence d'eau oxygénée (conversions significatives, bonnes sélectivités et efficacités de l'H2O2). Les catalyseurs ont ete stable au recyclage et aucun phénomène de leaching n'a été observé, prouvant que l'oxydation se déroule dans un environnement hétérogèneThe objective of this thesis was the optimization of the synthesis and catalytic performances of Ti-containing materials in the oxidation with H2O2 of a wide range of model organic compounds. The original part is represented by the synthesis of SiO2-TiO2 mixed oxides by a non hydrolytic sol-gel procedure and their use in different catalytic reactions like: sulfoxidation, epoxidation of olefins, oxidation of aromatic hydrocarbons and phenols. These materials were compared with ordered mesoporous materials (Ti-MCM-41 and Ti-MCM-48) and microporous titanosilicalite TS-1. The non-hydrolytic sol-gel process based on the etherolysis and condensation of chloride precursors offers a simple one-step route to mesoporous SiO2-TiO2 xerogels with a good dispersion of Ti species and outstanding textural properties, without resorting to supercritical drying procedures as in the case of the mixed oxides obtained by a hydrolytic way. Moreover, these materials exhibited a remarkable catalytic activity in the oxidation with H2O2 of all the organic compounds investigated (significant conversions, good selectivities and H2O2 efficiencies). The catalysts were stable under operating conditions
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Rat-Valdambrini, Micha. "Stabilité thermique et propriétés catalytiques des matériaux mésostructurés hybrides." Thesis, Université Laval, 2009. http://www.theses.ulaval.ca/2009/26212/26212.pdf.
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Dubé, David. "Matériaux mésostructurés organosiliciques fonctionnalisés acides synthèse, caractérisation et propriétés catalytiques." Thesis, Université Laval, 2009. http://www.theses.ulaval.ca/2009/26195/26195.pdf.
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Scalabrino, Gabrielle. "Modifications catalytiques d’huiles végétales pour des applications en matériaux polymères." Thesis, Lyon 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LYO10304.
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Dans le cadre de cette thèse, les dérivés d’huiles végétales sont utilisés pour la synthèse de bioplastifiants bio-résistants pour le PVC d’une part et la plastification et la réticulation d’un élastomère d’autre part (EPDM). Les huiles ont été choisies comme matières premières renouvelables car elles ont des fonctions esters qui permettent la solubilisation du PVC et des chaines grasses compatibles avec l’EPDM. Les réactions d’ouvertures d’époxydes d’esters gras en di-esters (symétriques et dissymétriques) ont été étudiées et principalement appliquées à la plastification du PVC. L’ouverture des époxydes d’esters gras en éther-esters a aussi été étudiée, principalement pour la plastification de l’EPDM. Les conditions réactionnelles ont été optimisées par l’étude de catalyseurs, homogène (TBACl) et hétérogène (TiO2) pour l’ouverture en hydroxy-ester, et par des résines sulfoniques pour l’ouverture en éther et pour l’estérification des hydroxyles résiduels. Une large variété de réactifs choisis suivant l’application désirée a été utilisée. Le dérivé cyclohexanoate/acétate d’esters méthyliques de colza présente les meilleures propriétés plastifiantes pour le PVC mais il n’est malheureusement pas biorésistant. Les dérivés éther-ester ne sont pas stables thermiquement et ne permettent pas la plastification de l’EPDM. Un dérivé di-insaturé et peu polaire (oléate d’oléyle) a été synthétisé en vue de la plastification et la réticulation de l’EPDM. Plusieurs réactions ont été examinées pour lier l’huile et le polymère (hydrosilylation, ène-réaction et métathèse) mais la réactivité est trop faible pour permettre la réticulationDuring this thesis, derivatives of vegetable oils are used to synthesize bio-resistant bio plasticizers for PVC and plasticizer / cross linker for an elastomer (EPDM). The oils possess ester functional groups which allow the solubilization of PVC and fatty chains compatible with EPDM. The reactions of epoxide ring-opening of fatty esters to di esters (symmetrical and asymmetrical) have been studied and applied mainly to the plasticization of PVC. The ring-opening of epoxides of fatty esters to ether-esters has also been studied, primarily for plasticization of EPDM. Optimization of the reaction conditions was carried: homogeneous (TBACl) and heterogeneous (TiO2) catalysts were efficient for the preparation of hydroxy-ester, and sulfonic resins in ether and the esterification of residual hydroxyls. A wide variety of reagents selected according to desired application were used. The derivative cyclohexanoate / acetate rapeseed methyl esters present the best plasticizing properties for PVC but it is unfortunately not bio-resistant. Ether-ester derivatives are not stable thermally and do not allow the plasticization of EPDM. A relatively non-polar di-unsaturated derivative (oleyl oleate) was synthesized for the plasticization and cross linking of EPDM. Several reactions are considered to link the oil and the polymer (hydrosilylation, ene- reaction and metathesis), but the reactivity is too low to allow the cross linking
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Molina, Jotel Laura. "Amélioration, optimisation et développement des procédés d'élaboration de matériaux catalytiques." Thesis, Limoges, 2016. http://www.theses.fr/2016LIMO0134.
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L’objectif de la thèse est de fabriquer des structures catalytiques washcoatées de taille centimétrique pour différentes réactions catalytiques comme le vaporeformage et le pré-reformage, le SNG (Substitute Natural Gas) et le MTP (Methanol to Propylene). L’étude de l’utilisation de ces structures alternatives aux catalyseurs extrudés conventionnels utilisés dans l’industrie est la conséquence des contraintes opératoires (gradients de pression et de température) et leur influence sur les coûts opératoires (endommagement des matériaux, désactivation des catalyseurs, perte de charge dans les réacteurs, etc.). Le dépôt des catalyseurs sur les architectures céramiques et métalliques a été possible grâce à l’étude minutieuse du comportement des solides catalytiques en suspension dans un milieu liquide. Le contrôle de paramètres comme la chimie de surface et la rhéologie a été nécessaire pour acquérir une maîtrise nécessaire afin d’obtenir des pièces catalytiques avec un dépôt homogène, stable mécaniquement et non fissuréL’objectif de la thèse est de fabriquer des structures catalytiques washcoatées de taille centimétrique pour différentes réactions catalytiques comme le vaporeformage et le pré-reformage, le SNG (Substitute Natural Gas) et le MTP (Methanol to Propylene). L’étude de l’utilisation de ces structures alternatives aux catalyseurs extrudés conventionnels utilisés dans l’industrie est la conséquence des contraintes opératoires (gradients de pression et de température) et leur influence sur les coûts opératoires (endommagement des matériaux, désactivation des catalyseurs, perte de charge dans les réacteurs, etc.). Le dépôt des catalyseurs sur les architectures céramiques et métalliques a été possible grâce à l’étude minutieuse du comportement des solides catalytiques en suspension dans un milieu liquide. Le contrôle de paramètres comme la chimie de surface et la rhéologie a été nécessaire pour acquérir une maîtrise nécessaire afin d’obtenir des pièces catalytiques avec un dépôt homogène, stable mécaniquement et non fissuré
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Germidis, Angelos. "Comportement thermomécanique de structures alvéolaires pour pots catalytiques." Paris, ENMP, 1996. http://pastel.paristech.org/3517/01/Germidis.pdf.
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Les structures alvéolaires en alliage réfractaire Fer-Chrome-Aluminium pour pot catalytique sont sollicitées à haute température en milieu oxydant. Les travaux menés sur le matériau et la structure ont visé à comprendre les mécanismes d’endommagement des pièces en service, principalement la ruine par oxydation ou couplage entre oxydation et fatigue thermomécanique. Le volet matériau a été étudié en trois temps : Etude microstructurale et cinétique du vieillissement. Etude du comportement mécanique du feuillard métallique à haute température (800-1000°C) et basses contraintes. Etude expérimentale et numérique du composite oxyde-métal et plus, particulièrement l’effet de renfort et les instabilités dimensionnelles isothermes et anisothermes. Ce travail fournit les éléments essentiels pour définir un traitement de pré-oxydation optimisant accrochage du wash-coat, protection contre l’oxydation et stabilité dimensionnelle. D’un point de vue plus fondamental, nous avons aussi étudié les déformations de croissance dans une couche d’oxyde reposant sur l’analyse d’essais spécifiques, le dispositif d’essais mécaniques pour feuillards minces développé au Centre des Matériaux et le code de simulation numérique Zebulon. Le volet structure a concerné le cas du monolithe métallique spirale. L’étude des propriétés élastiques locales du nid d’abeilles a mis en évidence l’importance de la géométrie exacte de la zone brasée sur le comportement de l’ensemble, et des deux microstructures extrêmes du monolithe spirale, en phase et en opposition de phase, qui présentent un comportement élastique et en cyclage thermique très différents. Une analyse mathématique a permis de déterminer la loi de répartition de ces deux phases en fonction du rapport L/e entre le pas et l’amplitude du feuillard ondulé. Un examen de pièces endommagées a confirmé l’influence de ce paramètreHoneycomb structures for catalytic converters made of refractory Iron-Chromium-Aluminium alloy work at high temperature in oxidizing conditions. This thesis aims at understanding the damage mechanisms of parts in service, mainly due to oxidation or coupled oxidation and thermal fatigue of the structure. Material related aspects have been studied in 3 steps : Microstructural and kinetic study of ageing. Study of the mechanical behaviour at high temperature (800-1000°C) and low stresses of the metallic foil. Experimental and numerical simulation of the metal-oxide composite, with focus on reinforcement effects and isothermal/ anisothermal dimensional stability issues. This works basic data and knowledge to define an optimal preoxidation treatment optimising wash-coat adhesion, oxidation protection and dimensional stability. More fundamentally, we have studied growth deformations in oxide layers based on the analysis of specific experiments, the mechanical testing system developed at Centre des Matériaux and the FEM simulation Code Zebulon. Regarding the structure, we have focused on the metallic spiral monolith. The study of the local elastic properties of the honeycomb has shown the importance of the exact geometry of the brazed area on the mechanical behaviour of the whole. In addition, the extremes microstructures found in the monolith, in phase and out-of phase, displayed a very different behaviour in elastic properties and behaviour under thermal cycling, the former being the best. The repartition law between those 2 phases as a function of the L/e ratio between wave length and amplitude of the corrugated foil has been determined. Observations on damaged parts have confirmed the role of this distribution
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Karaki, Mariam. "Matériaux à porosité contrôlée sulfonés : Synthèse, Caractérisation, Etude des propriétés catalytiques." Phd thesis, Université de Haute Alsace - Mulhouse, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01064374.
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La catalyse solide acide a été pendant longtemps l'objet d'activité de recherche intense, en particulier pour l'industrie pétrochimique. Aujourd'hui, les catalyseurs solides acides sont de plus en plus étudiés dans d'autres domaines et en particulier dans celles liées à la "chimie verte" et à la valorisation des bioressources, telles que la synthèse de biodiesel et la transformation des polysaccharides. L'objectif de la thèse est d'étudier le potentiel des matériaux poreux sulfonés ayant une porosité contrôlée dans des réactions catalysées par un acide en condition eau surchauffé telle que l'hydrolyse de la cellobiose. Dans une première partie, nous décrivons la préparation et la caractérisation des organosilicates mésoporeux périodiques sulfonés de type SBA-15, SBA-1 et KIT-6 par co-condensation de 1,4-bis (triéthoxysilyl) benzène (BTEB). Les matériaux ont été acidifiés suivant des voies différentes à l'aide de 3-mercaptopropyltriméthoxysilane (MPTMS)/H2O2 ou d'acide chlorosulfonique (ClSO3H). Leur propriété acide a été étudiée par adsorption d'NH3 suivie par calorimétrie et par la réaction de déshydratation d'isopropanol (IPA) comme réaction modèle en phase gazeuse. Contrairement à notre attente, l'adsorption d'NH3 suivie par calorimétrie a mis en évidence l'hétérogénéité de la force des sites suggérant la présence de sites distincts de la sulfonation. Les solides sulfonés avec l'acide chlorosulfonique ont une activité équivalente à celle de la résine sulfonée, Amberlyst 15, mais ils sont moins stables en raison de la libération des espèces de soufre. Les catalyseurs préparés en utilisant un groupement mercapto-propyle suivie d'une oxydation sont moins acides et ils ont donné des niveaux d'activité plus basse dans la réaction de déshydratation d'IPA. Pour l'hydrolyse de la cellobiose, de bonnes performances ont été obtenues à 150°C, mais, ces matériaux se sont montrés instables dans des conditions hydrothermales avec une lixiviation totale de soufre réalisant alors la réaction en phase homogène. Un lavage dans l'eau surchauffée des matériaux contenant des groupements propyles-SO3H conduit à une diminution de leur efficacité dans l'hydrolyse de la cellobiose, mais un gain de stabilité a été obtenu, permettant le recyclage de ces matériaux. Dans une deuxième partie, des répliques carbonées sulfonées par l'acide chlorosulfonique ou l'acide sulfurique ont été synthétisé. La sulfonation par l'acide sulfurique suivi par un lavage dans l'eau bouillante puis un prétraitement thermique à 300°C sous azote, de ces matériaux aboutissent au meilleur catalyseur en termes d'activité/stabilité.
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Donzel, Nicolas. "Nouveaux matériaux mésoporeux catalytiques et leur application pour l'amélioration du gazole." Montpellier 2, 2006. http://www.theses.fr/2006MON20237.
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Sedjame, Henri-Joël. "Élaboration de matériaux catalytiques pour l'élimination de polluants organiques en phase gaz." Thesis, Poitiers, 2013. http://www.theses.fr/2013POIT2283/document.
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Les travaux dont les résultats sont présentés dans ce manuscrit ont été menés dans le but de préparer des matériaux catalytiques à base de métaux nobles pour l'élimination de certains composés organiques volatils (COV). Différents catalyseurs à base de platine ont ainsi été préparés et leurs performances catalytiques évaluées pour l'oxydation de deux polluants : le n-butanol et l'acide acétique. Une première étude sur l'élimination oxydative et non-oxydative du n-butanol sur des catalyseurs à base de platine supportés sur alumine a été menée. Ce travail a porté essentiellement sur l'étude de l'effet des différents paramètres intervenant dans la réaction (oxygène, eau, métal). Le phénomène d'adsorption-désorption du polluant à la surface du catalyseur a également été étudié. S'inspirant des données de la littérature sur les propriétés redox particulières de la cérine, les travaux ont ensuite porté sur l'effet de l'ajout de CeO2 à des catalyseurs de type Pt/Al2O3 pour l'oxydation du n-butanol et de l'acide acétique. La modification des propriétés redox et acido-basiques ainsi que celle des performances catalytiques du matériau observées avec l'ajout de CeO2 a permis d'établir une corrélation entre activité catalytique en oxydation, capacité de stockage de l'oxygène et basicité. Cette corrélation a été confirmée dans la dernière étude menée sur des catalyseurs mis en forme de type monolithes enduits avec différents matériaux (Pt/Al2O3, Pt/CeO2, Pt/ZrO2, Pt/Al2O3-CeO2, Pt/Al2O3-ZrO2 et Pt/CeO2-ZrO2)The results presented in this manuscript have aimed at preparing catalytic materials based on noble metals for the removal of volatile organic compounds (VOC). Thus, different platinum based catalysts have been prepared and their catalytic performances have been evaluated for n-butanol and acetic acid oxidation. A first study on oxidative and non-oxidative removal of n-butanol over alumina supported platinum based catalysts has been performed. This work focused on the study of the effect of the different parameters involved in the reaction (oxygen, water, metal). The adsorption-desorption phenomenon of the pollutant on the catalyst surface has also been studied.Inspired by the literature on the specific redox properties of ceria, the work was then focused on the effect of the addition of CeO2 to Pt/Al2O3 catalysts for n-butanol and acetic acid oxidation. The modification of the redox and acid-base properties as well as that of the catalytic performances of the material with the addition of CeO2 allowed to establish a relationship between catalytic oxidation activities, oxygen storage capacity and basicity. This correlation has been confirmed in the last study performed on the monolithic catalysts coated with different materials (Pt/Al2O3, Pt/CeO2, Pt/ZrO2, Pt/Al2O3-CeO2, Pt/Al2O3-ZrO2 and Pt/CeO2-ZrO2)
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Mazilu, Irina. "Nanoparticules métalliques déposées sur des matériaux poreux multifonctionnels pour des applications catalytiques." Thesis, Poitiers, 2017. http://www.theses.fr/2017POIT2268.
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L’objectif de cette thèse est le développement de nouveaux systèmes catalytiques à base de nanoparticules métalliques non nobles (Cu et/ou Co MNPs) déposées sur des supports mésostructurés multifonctionnels. Plusieurs supports ont été préparés par dopage de silices SBA-15 avec des hétéroatomes de type Al, Ga et Fe en utilisant la méthode de saut de pH ou par recouvrement de la surface de la SBA-15 par les oxydes correspondants en utilisant l’infiltration des sels fondus. Egalement, des supports SBA-15 hybrides organique-silice sont synthétisés par élimination partielle du porogène, et ont été utilisés pour la dispersion des phases métalliques. Les caractérisations et les résultats catalytiques démontrent que la fonctionnalisation des supports SBA-15 avec des hétéroatomes ou avec des groupements polyéthers permettent d’obtenir un contrôle amélioré de l’environnement local des MNPs hébergées, permettant d’ajuster à la fois l'interaction métal-support et la taille des nanoparticules, pour finalement affiner les performances catalytiques en termes d'activité et de chimiosélectivité pour l'hydrogénation en phase liquide d'aldéhydes insaturés tels que le cinnamaldéhyde. De plus, les matériaux SBA-15 dopés par l’oxyde de fer, isolé et/ou fortement dispersé, présentent d’excellentes propriétés catalytiques pour la dégradation de polluants dans l’eau (Reactive Red 120)The objective of the Ph.D. thesis is the development of new catalytic systems based on non-noble metal nanoparticles (Cu and/or Co MNPs) hosted in functional mesostructured hosts. To this aim, various supports are prepared by doping SBA-15 with Al, Ga and Fe heteroatoms using the two-step pH-adjustment method or by coating the SBA-15 surface with Al, Ga and Fe oxides using the melt infiltration approach. Likewise, hybrid organic-silica SBA-15 supports are obtained by partial extraction of the Pluronic P123 surfactant. The characterization and catalytic results show that the functionalization of SBA-15 supports with heteroatoms or with polyether groups originating from the native surfactant represents new strategic lines to achieve an enhanced control on the local environments of hosted MNPs and to engineer both the metal-support interaction and nanoparticle size, ultimately to fine tuning the performances of Cu and/or Co-based nanocatalysts in terms of activity and chemoselectivity for the liquid-phase hydrogenation of unsaturated aldehydes, such as cinnamaldehyde. Furthermore, SBA-15 materials containing Fe species in isolated and/or highly dispersed states are evaluated for the Fenton-type peroxidation of Reactive Red 120 azo dye, exhibiting excellent catalytic properties for the dye degradation
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Boulanger, Jérôme. "Nouveaux systèmes catalytiques hétérogénéisés pour la synthèse d'esters d'isosorbide par hydroestérification." Thesis, Artois, 2014. http://www.theses.fr/2014ARTO0402.
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Des complexes à base de palladium (II) ont été appliqués comme catalyseurs pour la réaction d’hydroestérification de l’isosorbide, matériau biosourcé, avec le 1-octène. Dans un premier temps, l’utilisation de liquides ioniques standards a permis l’immobilisation du catalyseur (palladium + phosphine) et la conversion du 1-octène. L’activité catalytique est dépendante de la nature du liquide ionique. Le liquide ionique sulfoné bSmimAPTS a permis l’obtention de conversions élevées, avec des rendements en diesters importants sur trois cycles catalytiques tout en s’affranchissant de l’emploi d’acide paratoluènesulfonique. Le catalyseur (palladium + phosphine sulfonée) est immobilisé dans la phase liquide ionique. La régiosélectivité de la réaction peut être modifiée (85/15 contre 75/25 dans les conditions classiques) avec le remplacement de la TPPTS par une phosphine bidentate sulfonée (XANTPHOS sulfonée). Un système constitué de Pd(OAc)2/APTS/NBu4Br s’est également montré très efficace dans la conversion du 1-octène en diester d’isosorbide mais n’est pas très stable dans le temps (recyclé à deux reprises). Dans un second temps, l’utilisation de charbons actifs commerciaux a permis d’immobiliser le métal (après filtration à froid) tout en conservant une activité catalytique élevée. Il est possible de convertir le 1-octène en substituant l’APTS par un matériau carboné sulfoné (obtenu par voie hydrothermale en une étape entre le saccharose et l’acide sulfurique). Les synthèses, caractérisations et applications d’un matériau carboné nanorépliqué sulfoné de type CMK-3 ont été considérées. Le matériau carboné sulfoné (MC-NR-saccharose-500-SO3H) a permis l’obtention de conversions et de rendements en diesters élevés, avec une sélectivité en large faveur de l’isomère linéaire (rapport l/b=92/8). Une extension à été étudiée avec la synthèse d’un matériau hybride sulfoné (MCSi 10.4-SO3H) et a également conduit à une activité catalytique élevée avec une sélectivité importante en isomère linéaire (rapport l/b=92/8). Des tests avec des matériaux acides contrôles (résine commerciale sulfonée et silice sulfonée) ont été réalisésComplex based on palladium salt (II) were applied as catalysts for the hydroesterification of isosorbide, a biobased molecule, with 1-octen. First, the use of standard ionic liquids permits the immobilization of the catalyst (palladium + phosphine) and the conversion of 1-octen. The catalytic activity is dependent on the nature of the ionic liquid. The sulfonated ionic liquid bSmimAPTS permit the obtention of high conversions, with important yield in diester during three catalytic cycles, and avoid the use of paratoluenesulfonic acid. The catalyst (palladium + sulfonated phopshine) is immobilized in the ionic liquid phase. The regioselctivity of the reaction can be changed with the replacement of the TPPTS by a sulfonated bidentate phosphine (XANTPHOS, l/b ratio= 85/15 against 75/25 in classical condition). A system containing Pd(OAc)2/APTS/NBu4Br proved also highly effective in the conversion of 1-octen but it was not very stable over time (recycled just two times). Secondly, the use of commercial activated carbons has immobilized the palladium after cold filtration while maintaining high catalytic activity. It’s possible to convert the 1-octen using a sulfonted carbonaceous material (obtained by hydrothermally condition in one step between sucrose en sulfuric acid). Synthesis, characterization and applications of a sulfonated nanoreplicated carbonaceous material, as CMK-3, were considered. This one (MC-NR-saccharose-500(SO3H) permit the obtention of high conversions and high yields of diesters, with a selectivity in favor of the linear isomer (l/b ratio= 92/8). An extension was studied with the synthesis of a sulfonated hybrid material (MCSi 10.4-SO3H) and also results in high conversion and high selectivity in linear isomer (l/b ratio= 92/8). Tests with acidics materials controls (sulfonated commercial resin and sulfonated silica) were performed
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Liu, Yu. "Réacteurs microstructurés pour les applications catalytiques." Strasbourg, 2011. https://publication-theses.unistra.fr/restreint/theses_doctorat/2011/LIU_Yu_2011.pdf.
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Les systèmes microstructurés présentent de nombreux avantages dans les domaines chimiques: la synthèse chimique, l'étude sur la cinétique, la recherche et développement ainsi que les nouvelles générations des catalyseurs. Nos recherches tendent à porter sur des améliorations éventuelles de microréacteurs structurés par de divers matériaux carbonés pour les procédés chimiques. La présente étude porte sur l'utilisation d'un catalyseur structuré à base de mousse alvéolaire de SiC décorée avec des cristaux de H-ZSM-5 pour la réaction de déshydratation du méthanol pour former le diméthyl éther (DME). Les résultats obtenus indiquent que le catalyseur structuré H-ZSM5/SiC mousse présente une activité en déshydratation élevée, par rapport à des catalyseurs zéolithiques en configuration « wall-coated » et en lit fixe empilé, et ce pour des temps de contact relativement faibles. La réaction de synthèse de Fischer-Tropsch a été testée dans le réacteur microstructuré (PSR) garni avec des mousses alvéolaires à base de SiC à basse pression (10 bars). Le remplissage du réacteur avec la mousse de SiC améliore le régime isotherme, particulièrement présence de la cire que produit la réaction. Une activité spécifique de 0,7 gHC. Gcatalyseur. H-1 avec une sélectivité en C5+ de 95 % ont été obtenues dans le réacteur PSR à 220 °C et une vitesse spatiale de 3800 h-1. L'augmentation de l'activité spécifique en fonction de la vitesse spatiale a été attribuée à une meilleure évacuation des hydrocarbures liquides sur la surface du catalyseur réduisant ainsi l'épaisseur du film liquide et donnant une meilleure accessibilité des réactifs aux sites actifsMicrostructured systems have many advantages in several chemical fields: in chemical synthesis, in kinetics and in the research and development of new generation catalysts. Our research tends to focus on the improvements of micro reactors with the diver se carbon materials for the chemical processes. This study focuses on the use of a structured catalyst based on SiC foam decorated with active phase HZSM-5 for dehydration of methanol to dimethyl ether (DME). The results indicate that the structured catalyst H-ZSM5/SiC foam has a high dehydration activity compared to those in wall-coated configuration and in tubular fixed-bed, for a relatively low contact times. The Fischer-Tropsch synthesis has been tested in the microstructured reactor (PSR) filled with SiC foam at low pressure (10 bar). The reactor structured with SiC foam ensures the isothermal condition, particularly at the presence of the wax production by the reaction. A specific activity of 0. 7 gHC. Gcatalyseur. H-1 with a selectivity of 95 % for C5+ were obtained in the PSR reactor at 220 °C with a space velocity of 3800 h-1. The increase in specific activity as function of space velocity was attributed to a better evacuation of liquid hydrocarbons on the catalyst surface therefore reducing the thickness of the liquid film leads better accessibility for reactants to active sites
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Balistreri, Noémie. "Conception de systèmes catalytiques hétérogènes chimioenzymatiques pour l'époxydation." Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066290/document.
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L'objectif de ce travail est de développer un système catalytique hétérogène pour l'époxydation en utilisant directement O2 de l'air plutôt que H2O2 commercial. La stratégie adoptée a été de coupler la production in situ de H2O2, catalysée par la glucose oxydase (GOx), avec un catalyseur à base de Ti. La GOx a été immobilisée de manière covalente sur une mousse silicique mesocellulaire (MCF) amino-fonctionnalisée puis la stabilité thermique et aux solvants organiques de MCF-NH2-GOx a été étudiée. L'approche visant à ancrer Ti puis la GOx sur le même support n’a pas abouti à un catalyseur tandem efficace du fait d'un recouvrement de Ti par –NH2. L’hydrophilie de MCF apparaît, de plus, défavoriser l'oxydation d'alcènes organosolubles. Une option a consisté à utiliser la zéolithe TS-1 hydrophobe et réputée fonctionner en milieu aqueux mais dont les micropores ne peuvent loger la GOx. Cette dernière, associée à MCF-NH2-GOx en mélange mécanique, s’est montrée performante pour l'oxydation du cyclohexène dans MeOH/tampon acétate 50:50 à 35°C (rendement de 50% en époxyde et ses dérivés). D’encore meilleurs résultats ont été obtenus pour le prop-2-ène-1-ol en milieu aqueux à 40°C (rendement de 87% en glycérol). L’attaque basique de TS-1 crée une porosité suffisante pour loger la GOx, mais endommage son activité. En revanche, le recouvrement de MCF par un film de TS-1 a eu un effet bénéfique sur l’oxydation du prop-2-ène-1-ol dans l’eau par H2O2. Enfin, la porphyrine Mn-TCPP s’est montrée efficace comme catalyseur d'oxydation en tandem avec la GOx en solution mais, en cas d’immobilisation sur le support silicique MCF, la formation d’un précipité inhibe son activitéThe objective of this work was to develop an heterogeneous catalyst system supplied by dioxygen, rather than commercial H2O2, in order to carry out epoxidation reactions. Our strategy was to couple the in situ production of H2O2, catalyzed by glucose oxidase (GOx), with a Ti-based catalyst. The enzyme was covalently grafted onto a silicic mesocellular foam (MCF) functionalized by aminopropyle groups, then the thermal stability and behavior in organic solvents of the resulting material were investigated. The approach aiming at anchoring Ti, then GOx on the same support did not result in an effective tandem catalyst because of a too high –NH2 surface coverage. Hydrophilicity of MCF makes the oxidation of organosoluble alkenes unefficient. An alternative approach consisted in using the hydrophobic TS-1 zeolite known to operate in aqueous medium but whose micropores do not allow GOx hosting. However, TS-1 combined in a mechanical mixture with GOX immobilized on MCF turned out to be effective for the oxidation of cyclohexene in MeOH/acetate buffer 50:50 at 35°C (50% yield of epoxide and its derivatives). Even better performances were obtained for prop-2-ene-1-ol oxidation in aqueous medium at 40°C (87 % yield of glycerol). The basic attack of TS-1 has created mesoporosity to host GOx but damaged active Ti sites. On the other hand, TS-1 coated MCF appeared to be a good option having a beneficial effect on the oxidation of prop-2-en-1-ol in water by H2O2. Finally, a manganese porphyrin, Mn-TCPP, was also tested successfully as alkene oxidation catalyst in combination with GOx but, in case of immobilization, the presence of the silicate support lead to a deactivated catalyst
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Vittoz, Pierre-François. "Valorisation de bioressources dans des matériaux catalytiques organométalliques : préparation, caractérisation et applications en catalyse." Caen, 2016. http://www.theses.fr/2016CAEN2006.
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L’objectif de cette thèse est de préparer de nouveaux matériaux catalytiques, basés sur la technologie SILP (Supported Ionic Liquid Phase), à partir de polysaccharides marins: l’alginate et le chitosane (matériaux Bio-SILCs). Deux voies d’immobilisation de la phase liquide ionique ont été envisagées: (i) par encapsulation: dans ce cas, le liquide ionique dans lequel est dissout un catalyseur organométallique est immobilisé au sein du réseau auto-assemblé du biopolymère; (ii) par voie sol-gel: le liquide ionique contenant le catalyseur organométallique est ici associé au biopolymère pour former un ionogel. Une attention particulière a été accordée à la caractérisation des matériaux Bio-SILCs de façon à définir les espèces catalytiques par des techniques spectroscopiques et microscopiques. Les matériaux Bio-SILCs ont ensuite été appliqués à deux grandes réactions organométalliques: la réaction de Tsuji-Trost catalysée par le palladium et (ii) la réaction de métathèse d’oléfines catalysée par le ruthénium. Les études catalytiques, associées aux études de mobilité des espèces par RMN, ont permis de définir les conditions optimales pour l’élaboration de nouveaux matériaux catalytiques performants. L’étude de recyclage des matériaux Bio-SILCs a également été évaluée dans ces deux réactionsThe aim of this thesis is to prepare from two marine polysaccharides, alginate and chitosan, different types of materials for the supported ionic liquid phase catalysis technology (Bio-SILCs materials). Two immobilization ways of the ionic liquid phase on the biopolymer supports were investigated: (i) one by encapsulating the ionic liquid phase, containing a homogeneous catalyst, within a biopolymer matrix; (ii) one using a sol-gel process, leading to materials named ionogels. Special attention was given to the characterization of the Bio-SILCs materials using spectroscopic and microscopic techniques. The catalytic materials were applied to (i) the Pd-catalyzed Tsuji-Trost reaction and (ii) the Ru-catalyzed olefin metathesis. Catalytic performance and recyclability of the Bio-SILCs materials were studied in both reactions. The characterization of the Bio-SILCs materials, related to the catalytic studies, enabled to define the best experimental conditions leading to efficient catalytic materials
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Rebmann, Guillaume. "Matériaux catalytiques pour la synthèse du diméthylcarbonate par oxy-carbonylation du méthanol en phase gaz." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. http://www.theses.fr/2006STR13062.
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Le SiC est un support inadapté pour cette réaction exothermique malgré ses propriétés thermoconductrices. Les supports carbonés permettent d'obtenir des STY élevés (200 gDMC/h/lcat), mais sont sujets à une désactivation rapide, liée à la perte de chlore des catalyseurs sous forme de chlorométhane et résultant en une corrosion du micropilote. Parmi les phases actives à base de cuivre et de chlore testées, les meilleures performances sont obtenues sur la paracatamite Cu2Cl(OH)3, qui présente également l'avantage d'introduire moins de chlore dans le système que CuCl2. L’addition de palladium permet d’améliorer la conversion du méthanol au détriment de la formation de quantité importante de CO2. Enfin une corrélation a été effectuée entre les propriétés de conduction thermique des supports carbonés et le contrôle de la température du lit catalytique, nécessaire pour limiter la formation de CO2. L'influence de la nature de la zéolithe, du précurseur de cuivre et de son mode d'échange est étudiée. Les zéolithes Y échangées au cuivre en phase vapeur permettent d'atteindre des STY de 100 gDMC/h/lcat avec une production de CO2 modérée et demeurent surtout stables sous flux. Une corrélation taux d’échange du cuivre-réactivité a été établieThis works deals with new catalytic materials for the gas-phase oxycarbonylation of methanol to dimethylcarbonate, usually performed over CuCl2-based catalysts : 2 CH3OH + CO + 0,5 O2 (CH3O)2CO + H2O. It has been focused on two kinds of copper-based materials, chloride-containing catalysts based on carbon (nanofibers, activated charcoal and graphite) and SiC supports, and chloride free catalysts based on copper-exchanged zeolites. The SiC support was unsuitable for this exothermic reaction, although it displays an interesting thermoconductive character. Carbon supported catalysts allowed high STY to be obtained (200 gDMC/h/lcat), but rapidly deactivated on stream, due to the loss of chloride as chloromethane, resulting in the micropilot corroding. Amongst cupper- and chloride-based active phases, the most interesting performances were obtained on the Cu2Cl(OH)3 paracatamite supported phase, which also showed the advantage to provide less chloride to the catalytic system and process than CuCl2. Adding palladium increased the methanol conversion, but produced larger amounts of CO2. The thermoconductive nature of the carboned supports and the control of the catalytic bed temperature have been correlated in order to reduce the CO2 emission. The influence of the zeolite nature, the copper precursor and its exchange mode within the zeolite has been studied. Performing the zeolite exchange in the gas phase allowed interesting STY of 100 gDMC/h/lcat with an acceptable CO2 production to be obtained. Such catalysts showed a total stability with time on stream, no deactivation being observed. The copper/zeolite exchange rate and the reactivity behaviour have been correlated
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Puricelli, Sophie. "Elaboration, caractérisation et études des propriétés catalytiques de matériaux carbonés poreux et fonctionnalisés par du molybdène." Nancy 1, 2001. http://www.theses.fr/2001NAN10203.
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Ce travail décrit la préparation et la caractérisation d'un nouveau catalyseur d'hydrotraitement des coupes pétrolières. Des blocs de graphite expansé comprimé sont imprégnés par de l'alcool polyfurfurylique, pyrolysés et activés. Ces étapes successives conduisent à l'obtention de monolithes dont la structure est celle d'une mince couche de charbon actif déposée sur un squelette de graphite hautement poreux. Les propriétés élastiques et conductrices de ces matériaux sont décrites à chaque étape de leur élaboration. De par leur microporosité de surface, ces matériaux monolithiques constituent d'excellents supports de catalyseurs. Leur imprégnation par MoCl5 (vapeur ou en solution) donne après carburation la phase Mo2C dans un état de dispersion bien meilleur que sur les trois autres variétés de charbons actifs commerciaux envisagés. Les monolithes ont ainsi une activité élevée en HDN de l'indole, ainsi que des performances très encourageantes en HDS du dibenzothiophènePreparation and characterization of a new catalyst designed for hydrotreating petroleum feedstocks are described in the present work. Blocks maded of compressed expanded graphite are impregnated by polyfurfuryl alcohol, pyrolyzed and activated. These successive steps lead to monoliths whom structure corresponds to a thin active carbon layer deposited on a highly porous graphite backbone. Their elastical and conducting properties are described at each step of their preparation. Given their surface microporosity, these monoliths are quite good catalyst supports. Impregnation with MoCl5 (either in liquid or in vapor phase) followed by a subsequent carburization leads to a phase which is much better dispersed than in three other active carbons studied for comparison. The monoliths thus exhibit a high activity in HDN of indole and quite promising performances in HDS of dibenzothiophene
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Uzio, Denis. "Préparation et caractérisation de membranes catalytiques méso et microporeuses : systèmes à base de platine." Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10055.
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Le sujet de ce travail est la caracterisation de membranes meso et microporeuses ayant pour objectif des applications catalytiques. Dans ce but nous avons aussi etudie le depot de platine dans le reseau poreux de ces materiaux. Les membranes en alumine sct 5 nm ont pu etre decrites par une combinaison de pores en fente et de cavites plus larges, les pores les plus etroits controlant les proprietes de transport. Les techniques dynamiques ont montre que ce type de materiau presente des tortuosites elevees, parametre tres important pour la comprehension des proprietes de transfert. De meme l'analyse des isothermes de physisorption d'azote a permis d'evaluer des parametres comme la connectivite du reseau poreux, directement reliee aux proprietes de transport transmembranaire. La caracterisation de membranes microporeuses (membranes sol-gel, membranes zeolithiques) a egalement fait l'objet d'un certain nombre d'etudes. Dans une troisieme partie, nous avons aborde l'etude du depot de platine dans les reseaux poreux des membranes. Une methode basee sur l'echange ionique a conduit aux meilleurs resultats. Les proprietes du depot dependent de parametres comme nature et mode d'introduction du precurseur, reseau poreux de la membrane (taille et forme de pore, connectivite). Le platine depose a ensuite ete caracterise en absence d'effet membranaire du point de vue de ses proprietes catalytiques, qui sont identiques a celles d'un catalyseur conventionnel
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Nguyen, Thi-Thanh-Tam. "Nanotubes organiques auto-assemblés : fonctionnalisation & utilisation comme gabarits pour préparer des matériaux polymères mésoporeux & catalytiques." Strasbourg, 2009. http://www.theses.fr/2009STRA6275.
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Les nanotubes auto-assemblés sont des objets de forme unique qui ont suscité beaucoup d’intérêt ces dernières années. Cependant, les matériaux fonctionnels basés sur ces objets sont encore rares. Nous avons montré que le diamide BHPB peut s’auto-assembler pour former des nanotubes dans les alcanes grâce aux liaisons H entre les groupes diamides. Nous rapportons ici la possibilité de fonctionnaliser directement ces tubes dans deux états physiques différents (organogel et aérogel), tout en franchissant un processus d’auto-assemblage défavorable. Des études structure-propriété ont révélé que seulement des analogues, obtenus par addition de petits groupes fonctionnels (alcyne ou azoture) aux composés BHPB, peuvent conserver la propriété d’auto-assemblage en nanotubes et sont capables de réagir par la condensation Huisgen. Donc, nous avons obtenus des nanotubes, qui sont capables, à l’état auto-assemblés, de fixer de petites molécules sans perdre la forme tubulaire initiale. Dans la deuxième partie de cette thèse, nous avons utilisé ces nanotubes comme gabarits en utilisant un processus de trois étapes développé par notre groupe, pour préparer des matériaux mésoporeux. Des modifications chimiques additionnelles sur les parois des pores peuvent produire des résines catalytiques. Ces travaux font actuellement l’objet d’une demande de brevetSelf-assembled nanotubes are unique shaped objects which have attracted much recent interest. However, functional materials based on them are still rare. We have shown that the diamide BHPB can self-assemble to form nanotubes in alkanes, through H-bonds between the diamides groups. Here, we report the possibility of functionalizing directly these tubules under two different physical states: organogel and aerogel, which overcomes an unfavorable self-assembling process. Structure property studies have revealed that addition of only the small alkyne or azide groups into BHPB compounds can yield analogues retaining the property of self-assembly into nanotubes and able to react by Huisgen condensation. Hence we obtained nanotubes that are able, under their self-assembled state, to fix small molecules without losing the initial tubular form. In the second part, we have used these nanotubes to imprint the polymeric resins by using a three steps process developed by our group, to prepare mesoporous materials. Further chemical modification on the pore walls can yield catalytic resins. This work is currently submitted to a patent application
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Boulard, Séverine. "Couplage entre transport et adsorption d'hydrocarbures dans des matériaux catalytiques microporeux destinés à la réduction des NOx." Mulhouse, 2005. http://www.theses.fr/2005MULH0789.
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En raison de normes européennes sévères,les constructeurs automobiles doivent réfléchir à des systèmes de post-combustion très performant. Les zéolithes ont suscité un large attrait dans ce domaine. Pour améliorer les caractéristiques de tels catalyseurs,les mécanismes réactionnels doivent être connus. C'est dans cette optique que se situe ce travail. La technique de chromatographie gazeuse inverse a été choisie pour déterminer les propriétés d'adsorption et de transport d'hydrocarbures dans ces matériaux. De la courbe de réponse de la colonne chromatographique,on peut extraire de nombreuses informations dont les constantes de Henry et les coefficients de diffusion. L'accessibilité des hydrocarbures dans ces systèmes microporeux a été étudiée,les paramètres thermodynamiques et diffusionnels ont été déterminés. Un modèle de simulation de la réponse chromatographique a été mis au point afin d'accéder à de meilleures estimations des valeurs des coefficients de diffusion de ces sondesSevere European standards require car manufacturers to think about efficient post-combustion systems. Zeolites,microporous materials,have aroused a large interest in this domain. To improve the specifications of such systems,it is necessary to have a better knowledge of the reaction mechanisms. This work has been performed in this point of view. Inverse gas chromatography technique has been used for the determination of the adsorption and transport properties of hydrocarbons within these catalytic materials. From the chromatographic response curve,we can determine relevant information,such as Henry's constants and diffusion coefficients. A qualitative study has been realised to investigate the accessibility of hydrocarbons to the pores of the materials. Thermodynamic and diffusional parameters have been determined. A simulation modelling of the chromatographic response curve has been adjusted,allowing better estimations of the diffusion coefficients of the probes
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Zebib, Bachar. "Les phyllosilicates de sodium délaminés : une nouvelle voie pour la fabrication des supports catalytiques acides." Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066492.
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Des phyllosilicates lamellaires bien cristallisés de type magadiite ont été synthétisés sous leur forme sodique purement silicique, et avec un rapport Si/Al=30. Ensuite, Ils ont subi une procédure de délamination, constituée i) d’un gonflement avec le CTMA+ en présence du TPAOH, ii) d’une sonication, et enfin iii) d’une calcination à 700°C afin d’éliminer les produits organiques. Le solide aluminosilicique délaminé obtenu, est caractérisé après les différentes étapes successives de cette procédure, par DRX, RMN 27Al et 29Si, spectroscopie IR, microscopie électronique, et physisorption de N2. Le matériau délaminé obtenu est composés des feuillets séparées chiffonnées, et a une large superficie (500-600 m2/g) accompagnée d’une large gamme de porosité (> 30Å). Tandis que la RMN 29Si indiquait une certaine perte d’ordre structural, l’IR a suggérée la conservation de la structure locale des feuillets (cycles à cinq TO4) après délamination. En RMN 27Al, la magadiite Al-délaminée montrent un pic unique à +52ppm, témoignant la coordination tétraédrique d’Al. L’acidité de ce matériau a été évaluée par adsorption du CO à basse température. Cette technique a indiqué la présence des centres acides forts (OH= 312cm-1), dont le comportement est semblable à celui des hydroxyles pontés Si-OH-Al d’une zéolite pentasil. En conclusion, l’activité catalytique a été évaluée par le test de cumène, qui montre une activité catalytique élevée (82% de conversion), atteignant le même niveau que celles des meilleurs supports zéolitiques disponibles.
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Ouzaouit, Khalid. "Matériaux bi-fonctionnels pour applications catalytiques et piézoélectriques, à base d'oxydes de cérium, de lanthane et de langasite." Phd thesis, Université du Sud Toulon Var, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00257241.
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Ces études ont pour objectif la mise en œuvre de bi-matériaux constitués d'une phase catalytique active vis-à-vis de divers gaz (méthane), et d'une phase ferroélectrique-piézoélectrique sensible aux modifications de la phase catalytique (ou absorbante). Les phases catalytiques de base sont le dioxyde de cérium CeO2 et le cérate de baryum BaCeO3. Le système « oxyde de lanthane-hydroxycarbonate » La2O3 - La(OH)x (CO3)y a de même été étudié comme phase catalytique potentielle : son intérêt réside dans sa composition, variable en fonction de la température de travail. La phase piézoélectrique choisie est la langasite La3Ga5SiO14 qui présente l'avantage de rester piézoélectrique au-dessus de 1000°C, et peut donc être utilisée dans des systèmes catalytiques à des températures élevées (600°C). Dans une première partie nous présentons une étude bibliographique des enjeux environnementaux de la réalisation de nouveaux capteurs de gaz, notamment fonctionnant selon le principe de perturbation d'ondes acoustiques de surface. Une revue des travaux existants est développée. Les diverses techniques utilisées sont rassemblées dans un chapitre spécifique (méthodes de synthèses, diffraction de rayons X, spectroscopie infrarouge, microscopies électroniques, mesures électriques) .Les synthèses et caractérisations des phases (CeO2, BaCeO3, La2O3 ...) développées en tant que phases catalytiques optimisées sont détaillées dans une première étape. Certaines phases ont été obtenues sous des formes nanostructurées, performantes d'un point de vue conversion de CH4 en CO2. Les comportements lors de décompositions thermiques de l'hydroxycarbonate de lanthane ont été étudiés par analyses thermiques, spectroscopie infrarouge et mesures d'impédances électriques. La phase piézoélectrique La3Ga5SiO14 (langasite) a été synthétisée selon diverses approches nouvelles (réaction solide, sol-gel) : la synthèse est difficile, car, selon divers auteurs, ce composé est caractérisé par une fusion incongruente. La phase polycristalline obtenue après divers cycles thermiques atteint en fait une haute pureté apparente. La vérification de la qualité cristalline a été réalisée par un affinement structural (Rietveld) qui a permis de confirmer la qualité de la phase obtenue. Les coordonnées atomiques affinées à partir de diagrammes de diffraction de rayons X sont très proches de celles figurant dans la littérature pour un monocristal. Des études par spectroscopie IRTF et mesures électriques ont de même été réalisées. Enfin des couches minces de langasite, de lanthane et d'oxycarbonate de lanthane ont été obtenues à partir de voies sol-gel suivies de dépôt par spin-coating (et cela pour la première fois). Des bicouches langasite/lanthane sur substrat silicium ont été obtenues avec une bonne cohésion d'ensemble. Ces premières bicouches feront l'objet d'études ultérieures approfondies
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Guo, Jia. "Elaboration de matériaux biodégradables et biocompatibles par de nouveaux procédés catalytiques respectant les principes de la chimie verte." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066819.
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Amariei, Daniel. "Préparation et mise en forme des matériaux catalytiques destinés à la petite propulsion spatiale : étude de nouveaux ergols." Poitiers, 2006. http://www.theses.fr/2006POIT2275.
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Les corrections de trajectoires et leur transfert sur différentes orbites, nécessitent l'optimisation des moteurs. La problématique est de remplacer l'hydrazine utilisée dans les propulseurs chimiques car, en dépit de ses performances en présence d'un catalyseur adéquat, son utilisation comporte des risques majeurs, générant un surcoût important. Pour cela, une nouvelle classe de produit énergétique a été étudiée. Elle comporte des composée ioniques tel que le HAN, le HNF ou le ADN qui en présence de différents réducteurs, pourraient répondre à cette demande. Les catalyseurs à base de platine sur alumine dopée au silicium poudre ou mis en forme, ont été caractérisés avant et après les tests d'évaluation par DRX, MET, BET et chimisorption. L'activité catalytique a été déterminée par analyse thermique, à l'aide d'un réacteur à volume constant et d'un réacteur dynamique. Un modèle est proposé pour décrire l'évolution de la phase active au cours de réactionThe long term use, the trajectory and attidude corrections of the satellites are linked to thruster engine optimization. The objective is to replace the toxic hydrazine by less toxic monopropellants. Energetic ionic liquids like hydroxylammonium nitrate, hydrazinium nitroformate or ammonium dinitramide associated with molecular fuels could be potential hydrazine substitutes. The purpose of this work was to prepare and shape form stable catalysts able to decompose these monopropellants at low temperature with good activity and selectivity. Platinum supported on silicon-doped alumina, in powder, or shape formed, have been characterized before and after the catalytic decomposition in HAN79%- water solution. The catalyst evaluation has been determined by thermal analysis, or using a batch reactor and a dynamic reactor, it revealed that all catalysts are efficient during fifteen monopropellant injections. A model is proposed to describe the evolution of the active phase during the reaction
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Abidat, Ismail. "Matériaux catalytiques innovants pour la réalisation d'électrodes à air réversibles : applications aux accumulateurs métal-air à haute densité d'énergie." Thesis, Poitiers, 2017. http://www.theses.fr/2017POIT2306/document.
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Les accumulateurs métal-air possèdent des densités d'énergie théoriques très élevées, et sont considérés comme de candidats idéaux en vue d'une rupture technologique dans les domaines des véhicules électriques et du stockage stationnaire à grande échelle. Un accumulateur métal-air opérant dans un électrolyte aqueux est peu coûteux, plus sûr, recyclable et a une faible empreinte environnementale. Ainsi, l'aboutissement de cette technologie naissante serait une alternative crédible aux accumulateurs Li-ion qui ont atteint un niveau de maturité technologique. Toutefois, le principal verrou scientifique à lever pour amener ces systèmes dans une réalité commerciale, concerne le développement d'électrodes à air bifonctionnelles. Cela nécessite la conception de catalyseurs peu coûteux et performants vis-à-vis des réactions de réduction (décharge) et de dégagement du dioxygène (charge). Les études ont porté sur la préparation de dérivés du graphène, de cobaltites et de matériaux composites carbone/oxyde. Des caractérisations physicochimiqes ont permis d'accéder à une meilleure compréhension des effets induits par leur composition, leurs propriétés électroniques et morphostructurales. Des expériences ont été conduites pour séparer les effets induits par la nature chimique du support carboné de ceux résultant de l'incorporation d'hétéroatomes ou des propriétés de surface des cobaltites. En outre, une partie de ce travail a été consacrée à l'étude de l'effet de la nature chimique de l'électrolyte (LiOH et K2ZnOH4) sur l'activité et la stabilité des nanoparticules de Co3O4 supportées sur oxyde de graphène réduit et bi-dopé à l'azote et au soufre lors l'électrocatalyse du dioxygèneRechargeable metal-air batteries exhibit high theoretical energy densities, and could be an ideal candidate for a technological breakthrough in the field of electric vehicles and large-scale stationary energy storage. Aqueous metal-air batteries are low-cost, safe, recyclable, and have environmental footprint. Thus, the outcome of this emerging technology could offer a credible alternative to Li-ion batteries, which are reaching a technology readiness level. However, the main scientific challenge to bring these systems into a commercial reality concerns the development of bifunctional air electrodes. This requires the design of low-cost, stable and efficient catalysts for both oxygen reduction (discharge) and oxygen evolution reactions (charge). The present work focuses on various investigations of electrocatalysts derived from graphene, cobaltites and carbon/oxide composites. The main objective was the better understanding of the effects induced by their composition, their electronic and morphostructural properties on the catalytic activity and stability of materials towards oxygen electrocatalysis. Experiments were thereby conducted in order to be able to separate effects induced by chemical nature of the carbon substrate from those resulted in the incorporation of heteroatoms or from the spinel cobaltites surface properties. In addition, a part of this study dealt with the impact of the chemical nature of the electrolyte (LiOH and K2ZnOH4) encountered in real aqueous alkali Li-air and Zn-air batteries on the activity and stability of Co3O4/N;S-RGO nanocomposites towards oxygen electrocatalysis
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Wu, Jianxiong. "Développement de nouveaux matériaux catalytiques à faible teneur en métaux précieux pour le post-traitement des gaz d'échappement automobiles." Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R021/document.
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La présente étude vise à développer de nouveaux matériaux catalytiques pour le post-traitement des gaz d'échappement provenant de moteurs à essence. Le catalyseur trois voies (CTV) est généralement considéré comme une technologie mature et fiable capable d’éliminer simultanément les polluants principaux présents dans les gaz d’échappement des voitures: CO, HC et NOx. Le système de CTV existant repose largement sur l'utilisation importante de métaux du groupe du platine (MGP) et d'éléments de terres rares (ETR). Cependant, le coût élevé et la rareté du système de CTV conventionnel à base de MGP constituent un obstacle à la réduction des coûts de la technologie de traitement des gaz d'échappement ainsi qu’un lourd fardeau sur les ressources naturelles. Un autre inconvénient du système de CTV conventionnel est lié au frittage de métaux précieux dans le processus de fonctionnement du catalyseur et à la sélectivité insatisfaisante d’azote lors de la réduction des NOx. Par conséquent, des solutions alternatives sont nécessaires, qui devraient idéalement permettre une réduction substantielle de l'utilisation de MGP sans sacrifier de manière significative les performances catalytiques. Le but de cette étude consiste à évaluer la faisabilité de l’utilisation de matériaux de type perovskite comme alternative au remplacement de systèmes de CTV conventionnels. L’approche principale utilisée est l’optimisation de la composition de matériaux de type perovskite, notamment la création d’une non-stœchiométrie dans la composition chimique, la substitution partielle dans le site A ou site B et l’ajout d’une faible quantité de MGP. L'influence de la substitution partielle dans le site A ou site B ainsi que l'effet synergique des doubles substitutions dans les sites A et B ont été étudiés. Les résultats ont montré que le dopage de Cu dans le site B pouvait augmenter l'oxydation de CO et de C3H6, tandis que le dopage de Mn avait un impact déterminant sur la réduction du NO dans des conditions stœchiométriques. Une faible quantité de charge de platinoïdes combinée avec le dopage de Cu ou de Mn améliore remarquablement les propriétés redox de perovskite de type ferrite de lanthane. Le dopage de Ca dans le site A a entraîné un impact significative sur la dispersion et la diffusion partielle de métaux précieux dans la structure de la perovskite. Les performances obtenues sur ces nouveaux systèmes sont supérieures à celles obtenues sur un catalyseur de référence commercial en termes de conversion de NO et de sélectivité d’azote plus élevée dans des conditions stœchiométriques dans la plage de températures de fonctionnement du système de CTV, mais l'activité de DeNOx au cours du processus de démarrage à froid reste un défi majeurThe current study aims to develop novel catalytic materials for the post-treatment of exhaust gas stemming from gasoline engines. The Three Way Catalyst (TWC) is generally considered as a mature and reliable technology capable of removing simultaneously the main pollutants present in the automobile exhaust gas: CO, HC and NOx. The existing TWC system relies heavily on the significant use of Platinum Group Metals (PGMs) and Rare Earth Elements (REEs). However, the high-cost and scarcity of the conventional PGM-based TWC system constitutes an obstacle for the cost reduction of exhaust gas treatment technology as well as a severe burden on natural resource. Another drawback of conventional TWC is associated with the sintering of precious metals in the process of catalyst operation and unsatisfactory N2 selectivity during NOx reduction. Therefore, alternative solutions are required which should ideally allow a substantial reduction of PGMs usage without sacrificing significantly the catalytic performance. Trois voiesThe goal of this study is to evaluate the feasibility of applying perovskite-type materials as an alternative to the replacement of conventional TWC system. The main approach employed is composition optimization of perovskite-type materials, including creation of non-stoichiometry in the chemical composition, partial substitution in A or B site and addition of small amount of PGMs. Influence of partial substitution in A or B site as well as the synergistic effect of dual substitutions in both A and B site were investigated. Results showed that Cu doping in B site could enhance oxidation of CO and C3H6 while Mn doping had a noticeable promoting impact on NO reduction under stoichiometric conditions. Small amount of PGM loading combined with doping of Cu or Mn could enhance remarkably the redox properties of the lanthanum ferrite perovskite. Ca doping in A site affected the dispersion and diffusion of precious metals across the perovskite substrate. The PGM-loaded perovskite catalysts outperformed the commercial benchmark catalyst in terms of higher NO conversion and N2 selectivity in stoichiometric condition in the operating temperature range of the TWC system but the deNOx activity during cold-start process remains a big challenge
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Matias, Patricia Veríssimo Silva. "Transformation du methylcyclohexane et du n-heptane sur la zeolithe MCM-22 : propriétés catalytiques globales et participation de chaque système poreux." Poitiers, 2008. http://theses.edel.univ-poitiers.fr/theses/2008/Verissimo-Silva-Matias-Patricia/2008-Verissimo-Silva-Matias-Patricia-These.pdf.
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La zéolithe MCM-22 possède une structure très particulière avec trois systèmes poreux indépendants:des canaux sinusoïdaux étroits (4. 1×5. 1 Å), des supercages (ø 7. 1 Å, hauteur 18. 2 Å) accessibles par des ouvertures de (4. 0×5. 5 Å) et des coupes externes (ø 7. 1 Å, profondeur 7. 0 Å). Cette thèse avait pour objectif l’étude des propriétés catalytiques de la zéolithe HMCM-22 (Si/Al=14. 5) et de déterminer le rôle de chaque système poreux dans les réactions de transformation du méthylcyclohexane et du n-heptane à 350ºC. La participation catalytique de chaque système poreux a été déterminée en désactivant sélectivement les sites acides des supercages et en empoisonnant ceux des coupes externes. Les deux réactions se déroulent principalement dans les supercages. Les canaux sinusoïdaux présentent une faible activité due à d’importantes contraintes stériques. Les résultats ont révélé par ailleurs que les sites acides des coupes externes ne sont pas capables de catalyser la réaction du n-heptane, ce qui peut être attribué à une force acide plus faible et/ou à l’absence de l’effet de confinement dans les coupes externes. L’adsorption des différentes molécules a permit de déterminer le volume microporeux de chaque système. La zéolithe HMCM-22 présente un comportement intermédiaire entre la zéolithe USHY (pores larges) et la zéolithe HZSM-5 (pores intermédiaires) dans les deux réactions, cependant elle présente des activités par site acide plus proches de HZSM-5. La désalumination de la zéolite HMCM-22 par lavage acide élimine principalement les sites acides des coupes externes et des supercages alors que les sites acides des canaux sinusoïdaux ne sont pratiquement pas affectésMCM-22 has a very peculiar pore structure with three independent pore systems: narrow sinusoidal channels (4. 1×5. 1 Å), large supercages (ø 7. 1 Å, height 18. 2 Å) accessible through (4. 0×5. 5 Å) openings and external cups (ø 7. 1 Å, depth 7. 0 Å). The aim of this thesis was to study the global catalytic properties and ascertain the catalytic role of each pore system of HMCM-22 zeolite (Si/Al=14. 5) on methylcyclohexane and n-heptane transformations at 350ºC. To this end, the participation of each pore system was established by selectively deactivating the supercages through coke deposition and poisoning the external cups acid sites. Supercages play the major catalytic role on both reactions. Sinusoidal channels present a very low activity due to high steric constraints. External cups acid sites are more active than those of supercages in methylcyclohexane transformation due to the absence of diffusion limitations. The results revealed that the external cups acid sites are not able to catalyze n-heptane reaction, which is ascribed to a lower acid strength and/or to the absence of confinement effect in the external cups. Adsorption of different molecules allowed the determination of the micropore volume of each pore system. An intermediate behavior of HMCM-22 between USHY (large pores) and HZSM-5 (intermediate pores) zeolites was observed on both reactions. The activities per acid site of HMCM-22 zeolite were closer to those of HZSM-5. Dealumination by acid leaching of the HMCM-22 zeolite removed mainly the acid sites located on the supercages and external cups, whereas those of the sinusoidal channels were almost not affected
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Corvis, Yohann. "Auto-assemblage d'une protéine fongique, l'hydrophobine SC3, aux interfaces : Applications à l'élaboration de surfaces catalytiques." Nancy 1, 2005. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2005_0187_CORVIS.pdf.
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Le travail réalisé a permis de mieux appréhender les mécanismes régissant l'auto-assemblage interfacial d'une protéine fongique, l'hydrophobine SC3. Ces études fondamentales ont été suivies par des travaux à caractère appliqué, visant l'utilisation de l'hydrophobine en tant qu'agent fixateur de molécules sur différents supports solides. Ainsi, des molécules aussi diverses que des enzymes, un dérivé de fullerène, ou encore des macrocycles tels que des dérivés de calixarène et de cyclodextrine dotés de propriétés de complexation de cations métalliques, ont été immobilisées sur des surfaces en carbone, platine, polytétrafluoroéthylène, polystyrène ou encore acier inoxydable. Par ailleurs, l'utilisation de l'hydrophobine SC3 portant des groupements sulfonates issus de l'oxydation des groupements sulfhydryles des cystéines, a permis l'immobilisation directe d'ions cuivriques dans une matrice mixte hydrophobine - membrane lipidique. Les résultats obtenus montrent que les différentes techniques d'immobilisation utilisées sont intéressantes pour la préparation de systèmes fonctionnels tels que les interrupteurs moléculaires électro-optiques, ou les capteurs électrochimiques basés sur des processus catalytiquesThe work performed in this thesis allowed understanding of the interfacial self-assembly of a fungal protein, SC3 hydrophobin, at a deeper mechanistic level. These fundamental studies were the starting point of an applied research on the possibilities of using hydrophobin as an agent retaining different molecules on solid surfaces. It was shown that enzymes, fullerene, calixarene and cyclodextrin derivatives could be immobilized on carbon, platinum, polytetrafluoroethylene, polystyrene or stainless steel surfaces, yielding functional materials. Moreover, it was shown that the SC3 hydrophobin with eight cystein sulfhydryl groups oxidized to sulfonates chelates cupric ions. The SC3-CuII incorporated in a lipid cubic phase deposited on electrodes formed a reversible, biomimetic redox system. The results obtained in this work show a way to easily manufacture stable surfaces with possible applications in electro-optical switching and electrochemical sensing
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Ajroudi, LIlia. "Ferrites de cobalt nanostructurés ; élaboration, caractérisation, propriétés catalytiques, électriques et magnétiques." Thesis, Toulon, 2011. http://www.theses.fr/2011TOUL0017/document.
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Ce travail est consacré à l’élaboration et l’étude des propriétés catalytiques, électriques et magnétiques denanomatériaux à base de ferrite de cobalt. Les nanopoudres de ferrite de cobalt (CoxFe3-xO4 , x=0.6,1,1.2,1.8 ) ont étéélaborées par une nouvelle méthode chimique solvo-thermale. Les nanopoudres obtenues sont très bien cristallisées ontdes tailles de particules qui varient avec le taux de cobalt entre 4 et 7 nm et sont très homogènes en composition. Lesnanopoudres de ferrites de cobalt sont monophasées, de structure spinelle avec un paramètre de maille qui varie enfonction du taux de cobalt. Les nanopoudres de ferrites de cobalt ne s’oxydent pas sous air et en température .Lesnanopoudres de composition proches de x=1 sont stables jusqu’à 900°C, alors que pour de plus forts écarts à lastoechiométrie, des transformations de phase ont lieu au delà de 550°C.Les mesures catalytiques ont mis en évidence l’oxydation de CH4 en CO2 après passage sur le catalyseur pour tous leséchantillons. L’efficacité catalytique est maximale et l’énergie d’activation est la plus faible pour l’échantillon x=1.8 ;ceci est lié à la plus grande surface spécifique, et au plus fort taux de sites actifs pour cette composition.Les ferrites de cobalt élaborées présentent une conduction de type électronique avec un comportement semi conducteurjusqu’à 500-600°C et un comportement métallique au-delà. Les variations de conductivité d’une composition à l’autres’expliquent par les variations du nombre de paires [Co2+,Fe3+].Les nanoparticules ont un comportement superparamagnétique quelle que soit la composition. Ce comportement estdû principalement à un effet de taille et de forme, et à une distribution cationique différente entre les deux types desites tétraédriques et octaédriques de la structure spinelle. Ces ferrites présentent une aimantation à saturation prochede celle de l’état massif, du fait de la grande qualité cristalline attribuée à la méthode d’élaboration mise au pointThis work is devoted to the synthesis and the study of the physical properties of cobalt ferrite nanomaterials. Thecobalt ferrite nanopowders (CoxFe3-xO4 , x=0.6,1,1.2,1.8 ) were synthesized by a new solvo thermal chemical route.The nanopowders are highly crystallized, very homogeneous in size and chemical composition. The nanopowderssizes are ranged from 4 nm for high cobalt content to 7 nm for low cobalt content. They are single phased, with thespinel structure, and a cell parameter varying with the cobalt content. The cobalt ferrites do not oxidize, when heatedunder air. For compositions near x=1, the cobalt ferrites are stable when heated under air up to 900°C, as for the othercompositions, phase transformations occur above 550°C.The catalytic measurements have shown the oxidation of CH4 into CO2 in presence of the catalyst for all thecompositions. Cobalt ferrite with composition x=1.8, presents the lowest activation energy and the best catalyticefficiency; this can be related to the great specific surface and the high rate of active sites for this composition.Concerning the conduction properties, the cobalt ferrites exhibit a semiconductor character up to 500-600 ° C and ametallic one above. Changes in conductivity from a composition to another are explained by changes in the number ofpairs [Co2+, Fe3+].A superparamagnetic behaviour was evidenced whatever the composition. This is due for one part to a size and shapeeffect and for the other part to different cationic distribution between tetrahedral and octahedral sites. These ferriteshave a saturation magnetization close to that of the massive state, because of the high crystallinity of the nanopowders,attributed to the synthesis method developed in this work
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Popa, Aurelian Florin. "Préparation par voie sol-gel et caractérisation de matériaux catalytiques : étude de l'influence du séchage en conditions subcritiques et supercritiques." Poitiers, 2002. http://www.theses.fr/2002POIT2261.
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Ce mémoire concerne la préparation par voie sol-gel et la caractérisation de supports alumine et de catalyseurs platine supporté ayant une bonne stabilité thermique. Les gels obtenus à partir de tri-sec butanolate d'aluminium hydrolysé en excès d'eau sont constitués de cristallites de boehmite de tailles. Ces faibles dimensions entraînent la présence d'un important excès d'eau à la fin du séchage et expliquent les valeurs élevées des surfaces spécifiques. L'introduction d'un dopant durant la préparation permet d'améliorer de façon importante la stabilité thermique des alumines ; les meilleurs résultats sont obtenus pour des échantillons dopés au silicium à 0,12 en fraction molaire. Les caractéristiques des catalyseurs platine supporté dépendent de la texture et de la nature du support, du mode d'introduction du précurseur métallique et des traitements thermiques subis. Les catalyseurs supportés sur alumine dopée au silicium s'avèrent très prometteurs pour des applications à haute températureThis work is dedicated to the sol-gel preparation and characterisation of alumina supports and platinum supported catalysts showing a good thermal stability. The gels obtained from aluminium tri-sec butoxide hydrolyzed in excess water are constituted by boehmite crystallites of nanometric size; these small dimensions entail the presence of an important excess of water for the dried samples and explain the high specific surface areas. The introduction of a doping element during the preparation allows an important improvement of the thermal stability of alumina; the best results are obtained for silicon doped samples, at 0. 12 molar ratio. The characteristics of platinum based catalysts depend on the texture and the nature of the support, on the introduction mode of the metal precursor and on the performed thermal treatments. Catalysts supported on silicon-doped alumina turn out very promising for high temperature applications
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Keränen, Jetta. "Synthèse par dépôt en couche mince, caractérisation et applications catalytiques de matériaux à base d'oxydes de vanadium, titane et silicium." Lyon 1, 2003. http://www.theses.fr/2003LYO10168.
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Le dépôt en couche mince ou " atomic layer deposition " (ALD), une technique basée sur des réactions gaz-solide, a été appliqué pour synthétiser des matériaux tels que V2O5/SiO2, V2O5/TiO2 et V2O5/TiO2/SiO2. Des solides homologues ont été préparés par imprégnation conventionnelle. Les catalyseurs ont été caractérisés par BET, DRX, XPS, RTP, microscopie électronique, spectroscopies IR, UV-vis, Raman, microcalorimétrie d'adsorption, et testés en réactions de déshydrogénation et d'oxydation sélective. La dispersion, la structure superficielle et la cristallinité de la phase active ont été fortement affectées par la méthode de préparation et la nature du support, en faveur des catalyseurs ALD. Le dépôt en phase gazeuse a permis d'améliorer la réductibilité des catalyseurs ainsi que d'obtenir des caractéristiques acido-basiques de surface et des propriétés catalytiques plus intéressantes, comparativement aux catalyseurs imprégnés.
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Darsy, Guillaume. "Synthèse des matériaux innovants par de nouveaux systèmes catalytiques et élaboration de nouvelles méthodes d'analyses thermiques et rhéologiques en parallèle." Rennes 1, 2012. http://www.theses.fr/2012REN1S183.
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Synthèse des matériaux innovants par de nouveaux systèmes catalytiques et élaboration de nouvelles méthodes d'analyses thermiques et rhéologiques en parallèleSynthesis of innovative materials using new catalytic systems and elaboration of new thermal and rheological methodes of analysis in parallel
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Khachane, Manar. "Etude des matériaux ferroélectriques (céramiques et couches minces à base de niobates alcalino-terreux) et multicouches ferroélectriques-catalytiques pour capteur gaz." Phd thesis, Université du Sud Toulon Var, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00287332.
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Ce travail concerne la synthèse et la caractérisation de composés ferroélectriques élaborés sous formes de poudres, de céramiques et de couches minces. Dans une première partie, une solution solide limite S^-nCa^KNosO^ (0 < x < 0,5) a été mise en évidence et élaborée par deux voies de synthèse : la voie de réaction à l'état solide et la méthode de coprccipilation. D'autres composés de la même famiJle ont été obtenus par réaction à l'état solide et par mécanosyn thèse : il y a en particulier l'oxyde Ba2 ANbsOi 5 (A = Na, K et Li) ainsi que la nouvelle solution solide limite Baiî.^jNa^n-iiLi^NljsO]; (0 < x < 1,2). Tous ces composés ont été obtenus par méeanosynthèse à température ambiante. Des couches minces des oxydes Ba2NaNbsO|5 (BNN) de structure TTB et de BisjsLao^sTîjOn (BLT) appartenant aux phases d'Aurîvillius ont également été déposés sur différents types de substrats. Enfin, une étude préliminaire d'empilements multîcouches ferroéleclriques/catalytiques a été initiée et permet d'envisager de nouvelles applications dans le domaine des capteurs de gaz. Des couches minces de dioxyde de ruthénium ont été déposées sur des substrats de silicium et sur les couches ferroéleclriques de BNN. L'activité catalytique de l'oxyde RuO2 et son couplage avec la couche ferroélectrique vis-à-vis du méthane CfU ont été suivis par spectroscopie infrarouge à température variable.
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Benabdelmoumene, Linda. "Vieillissement des matériaux de protection des véhicules spatiaux : étude du processus d'oxydation et des techniques de régénération de leurs propriétés catalytiques." Paris 6, 2007. http://www.theses.fr/2007PA066011.
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L’échauffement d’un véhicule spatial, lors de la rentrée atmosphérique, entraîne une modification irréversible des propriétés physico-chimiques (oxydation) du système de protection. L’objectif de ce travail est l’étude du vieillissement des matériaux constitutifs du bouclier thermique (SiC) et leur catalycité. Le transfert de chaleur dépend du transfert de matière et de chaleur respectivement défini par le coefficient de recombinaison γ et le coefficient d’accommodation β. En effet, la recombinaison de l’oxygène atomique conduit à une augmentation de température de 400K et à une modification de sa chimie de surface en fonction de sa catalycité. De plus, la diffusion de l’oxygène à cœur du matériau et la présence de polluants métalliques accroissent le processus de dégradation du matériau. Nos travaux portent sur l’étude de la régénération des propriétés SiC ainsi que sur la compréhension des réactions responsables de sa dégradation.
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Dalmazio, Laetita. "Synthèse par voie sol-gel et propriétés catalytiques de matériaux nanophasés à base de cérine présentant une mobilité accrue de l'oxygène." Montpellier 2, 2000. http://www.theses.fr/2000MON20104.
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Cette etude a ete motivee par l'interet potentiel des materiaux nanophases pour ameliorer les performances et limiter le cout des catalyseurs trois-voies de post-combustion automobile. L'objectif principal a ete la mise au point d'une methode de synthese, basee sur le procede sol-gel, de catalyseurs stables massiques ou en couches minces, a base de cerine nanophasee c'est a dire possedant des proprietes de surface exacerbees. Des precurseurs de metaux nobles (pd, rh) ont ete ajoutes a la formulation des oxydes (ceo 2-al 2o 3-zro 2-mo avec m=ca ou mg) pour accelerer les echanges d'oxygene entre la phase gaz et les cristallites de cerine, et pour conferer aux oxydes des proprietes catalytiques. La morphologie (meb, methr), la texture (adsorption/desorption de n 2) et la structure (drx, lrs, rmn 2 7al, xps) des materiaux ont ete caracterisees. La mobilite accrue des oxygenes de surface de la cerine a ete mise en evidence par h 2-rtp. Des performances catalytiques prometteuses pour l'oxydation de co et des hydrocarbures ont aussi ete demontrees. Des resultats originaux ressortent de ce travail : 1) le concept d'oxydes composites, derives de precurseurs metallo-organiques formant des liaisons chimiques au sein du sol, permet la stabilisation a haute temperature de nanocristallites (<5nm), et l'insertion homogene de plusieurs elements (ions alcalins ou metaux nobles) au sein des cristallites ou disperses dans la matrice ; 2) il a ete demontre par h 2-rtp que le concept des materiaux nanophases applique a la cerine, explique la mobilite accrue des atomes d'oxygene et une forte reactivite pour le stockage/destockage de o 2 ; 3) en consequence des points 1) & 2), des performances catalytiques prometteuses pour la catalyse trois-voies, avec une faible teneur en metaux nobles. L'interet du concept d'oxyde composite nanophase, demontre dans ce travail, pourrait etre exploite pour d'autres conducteurs ioniques et pour d'autres applications : piles a combustible, capteurs ou membranes.
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Diawara, Moussa. "Modélisation DFT des propriétés catalytiques de la Cérine utilisée comme matériaux d’interface dans les Piles à Combustible à Oxyde Solide (SOFC)." Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019PSLEC029.
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Le développement de nouveaux matériaux pour les piles à combustible à oxyde solide (SOFCs) est un challenge afin de répondre aux enjeux actuels: abaissement de la température de fonctionnement, utilisation de métaux non précieux, flexibilité d’utilisation du carburant ou encore résistance à la dégradation. A ces fins, une double approche théorique et expérimentale est développée depuis de nombreuses années au sein de l’équipe I2E, afin de mettre au point des matériaux à base de Cérine dopée en tant que matériaux d’interface permettant d’améliorer les propriétés catalytiques des anodes des SOFC. L’approche expérimentale a été mise en œuvre pour synthétiser des nanoparticules d’oxyde de cérium pure (baguette, cube ou octaèdre) exposant respectivement les surfaces (110), (100) et (111). Les résultats obtenus ont montré que l’orientation (100) était la plus réactive, suivie de la (110), puis de la (111) la moins réactive. Sur la base de ces résultats expérimentaux, cette thèse vise à développer une approche DFT pour étudier la première étape de l’activation de l’hydrogène sur une surface pure de CeO2, à savoir pour chaque orientation cristallographique, l’adsorption de la molécule sur la surface puis sa dissociation pour former des groupes hydroxyles : géométrie et énergie d’adsorption des états moléculaires et dissociés, chemin réactionnel conduisant de l’adsorption à la dissociation et les énergies d’activation correspondantes. Ensuite des calculs seront effectués pour évaluer l’effet d’une série de dopants (yttrium, gadolinium, samarium) sur le mécanisme de l’activation de l’hydrogène et les énergies d’activation correspondantes Mots clés : SOFC, Cérine, hydrogène, DFTThe development of new materials for solid oxide fuel cells (SOFCs) is a challenge to meet current challenges: lowering operating temperature, use of non-precious metals, flexibility of fuel use or resistance to degradation. For these purposes, a dual theoretical and experimental approach has been developed for many years within the I2E team, in order to develop doped cerine-based materials as interface materials to improve the catalytic properties of SOFC. anodes. The experimental approach was implemented to synthesize nanoparticles of pure cerium oxide (rod, cube or octahedron) respectively exposing the surfaces (110), (100) and (111). The results obtained showed that the orientation (100) was the most reactive, followed by the (110), then the (111) least reactive. On the basis of these experimental results, this thesis aims at developing a DFT approach to study the first step of the activation of hydrogen on a pure CeO2 surface, ie for each crystallographic orientation, the adsorption of the molecule on the surface then its dissociation to form hydroxyl groups: geometry and adsorption energy of the molecular and dissociated states, reaction path leading from the adsorption to the dissociation and the corresponding energies of activation. Then calculations will be made to evaluate the effect of a series of dopants (yttrium, gadolinium, samarium) on the mechanism of hydrogen activation and the corresponding activation energies Key words: SOFC, Ceria, hydrogen, DFT
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Dareys, Sophie. "Nouveaux catalyseurs ceramiques a base d'oxydes mixtes autosupportes : elaboration, caracterisation, application a la depollution." Toulouse 3, 1997. http://www.theses.fr/1997TOU30245.
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L'objectif de ce travail est d'optimiser et de valider de nouveaux catalyseurs autosupportes, a base d'oxydes de metaux de transition, pour la catalyse de post-combustion. Ces catalyseurs sont des ceramiques poreuses, issues d'un procede derive des methodes galeniques qui consiste a ajouter des agents porogenes aux poudres d'oxyde ; ces dernieres sont elaborees par decomposition thermique pseudomorphe de precurseurs a morphologie controlee. Nous avons ainsi prepare, caracterise et teste des catalyseurs a base de cobaltite et de ferrite en vue de synthetiser des materiaux qui presentent une porosite ameliorant leur activite catalytique sans toutefois degrader leur resistance a la rupture en compression. Les variations de resistance a la rupture en compression et d'activite catalytique des ceramiques ont ete correlees a leur microstructure, elle-meme influencee par la morphologie des poudres d'oxyde, la taille des particules de l'agent porogene et les conditions du frittage. Ainsi, la synthese de ceramiques a partir de particules d'oxyde de taille submicronique et de forme aciculaire a permis d'ameliorer leur tenue mecanique, en evitant la formation de pores fermes et de pores de taille superieure a 0,6 m. Les tests catalytiques ont permis de calculer l'efficacite des differentes familles de pores contenues dans les catalyseurs vis-a-vis des reactions d'oxydation du monoxyde de carbone, de l'ethane et du propene. La cinetique des reactions s'est trouvee fortement limitee par la diffusion interne pour les ceramiques ayant une grande activite intrinseque si bien que seuls les plus gros pores presentaient une efficacite significative. La realisation d'un prototype et son evaluation par rapport a un catalyseur commercial ont montre que ces materiaux autosupportes possedent une activite suffisante, permettant d'envisager leur emploi en tant que convertisseur catalytique d'oxydation pour les gaz d'echappement automobile, de type diesel.
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Rodriguez, Gonzalez Vicente. "Caractérisation et proprétés catalytiques de nouveaux matériaux Pt/In-AL2O3 synthétsés par la méthode sol-gel : application au reformage du n-heptane." Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066547.
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Jiménez-Calvo, Pablo Isaí. "Synthèses, caractérisations et performances de matériaux à base de g-C3N4 décorés avec des nanoparticules d´Au pour des applications (photo) catalytiques." Thesis, Strasbourg, 2019. http://www.theses.fr/2019STRAF012/document.
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À ce jour, l’humanité est confrontée simultanément à une crise énergétique et environnementale due principalement à deux facteurs: la croissance démographique et la dépendance aux combustibles fossiles. C'est pourquoi l'urgence d'utiliser des sources d'énergie renouvelables, comme l'énergie solaire est une, solution potentielle. A ce titre, la production d'H2 décarboné par dissociation solaire de l'eau est une voie prometteuse. Néanmoins, pour atteindre l'objectif mentionné, il faut trouver un système photocatalytique (semi-conducteurs, SCs) idéal, qui nécessite quatre caractéristiques majeures: (1) une bonne capacité d'absorption de la lumière visible (2) des positions adéquates de BV et BC des SCs par rapport aux potentiels d’oxydation de l’eau et de réduction du proton (3) une utilisation efficace des photons absorbés et charges générées et (4) une bonne stabilité dans le temps. À cette fin, cette thèse contribue à la conception et à l’optimisation de trois matériaux innovants: les composites Au/g-C3N4, Au/TiO2 (P25)-gC3N4, et Au/TiO2 (NTs)-gC3N4 dont l’activité photocatalytique a été corrélé avec les propriétés physico-chimiques pour comprendre leurs performances photocatalytiques de production d'H2 sous irradiation solaire et visible. De manière annexe, certains de ces matériaux se sont également montrés performants pour les conversions du CO. Pour mettre en évidence l'efficacité des composites préparés, des études comparatives ont été testées en utilisant des références commerciales, pertinentes et les mélanges physiques correspondantTo date, mankind is facing an energy and environmental crisis simultaneously due to mainly two factors: growth population and the dependency on fossil fuels. For this reason, the urgency of using renewables sources, e.g., solar energy, is a potential solution. For example, non-carbon based H2 production from solar light driven water photodissociation is a promising approach. Nevertheless, to target the mentioned objective, an ideal photocatalytic system (semiconductors, SCs) has to meet four main features: (1) capacity of absorption of visible-light (2) suitable VB and CB positions of SCs to undergo the two half reactions of water splitting (3) efficient use of absorbed photons and generated charges and (4) good stability over time. For this purpose, this thesis contributes to the design and optimization of three innovative materials: Au/g-C3N4, Au/TiO2 (P25)-gC3N4, and Au/TiO2 (NTs)-gC3N4 composites. Their photocatalytic activities were correlated with their physico-chemical properties. In addition some of these composites also exhibited interesting CO conversion yields. To highlight the efficiency on the as-prepared composites, comparative studies were tested using commercial, pertinent references, and physical mixtures homologs
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Bassil, Siréna. "Procédé propre de production de chaleur et d'électricité à partir d'un biogaz produit à l'échelle domestique : exemples de matériaux catalytiques de reformage du méthane." Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10055.
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Le reformage catalytique du méthane en hydrogène, vecteur d'énergie pour les piles à combustibles de type Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), a été étudié sur des matériaux d'anode à base de métaux supportés (NiO/CeO2, NiO-Y2O3-ZrO2) et également sur des catalyseurs de structure définie (La0,8Sr0,2TiO3+δ). La première famille de catalyseurs a été synthétisée par deux méthodes de préparation : la technique d'imprégnation en milieu aqueux et en milieu organique sur des supports du commerce CeO2 et Y2O3-ZrO2 ou préparés au laboratoire, et par le procédé sol-gel. Le titanate de lanthane dopé au strontium a été préparé par la méthode de co-précipitation et également par la méthode sol-gel. La méthode de préparation a un effet important sur les propriétés physico-chimiques des catalyseurs synthétisés et par conséquent affecte à la fois leur activité catalytique en reformage du méthane et leur résistance à l'empoisonnement par le dépôt de carbone. Les catalyseurs à base de nickel supporté sur cérine ont été par la suite dopés avec l'oxyde de magnésium (formation d'une solution solide MgO-NiO) ainsi qu'avec l'oxyde de lanthane (La2O3-NiO) en vue de limiter la formation de carbone sur la surface catalytique et augmenter ainsi la durée de vie des catalyseurs lors du reformage du méthane. Les résultats obtenus montrent que l'effet de promotion de la phase active NiO par MgO ou La2O3 diminue à la fois le dépôt de carbone mais également les performances catalytiques. Les propriétés physico-chimiques et les performances catalytiques de NiO-Y2O3-ZrO2 préparé par le procédé sol-gel ont été comparées à celles de matériaux commerciaux (Aldrich & Jülich) de même composition. Les résultats expérimentaux montrent que les matériaux synthétisés par la méthode sol-gel sont plus actifs en vaporeformage du méthane que ceux du commerce (dans le domaine de fonctionnement d'une pile SOFC) alors qu'ils présentent une activité similaire à ces derniers en reformage à sec du méthane. La quantité de carbone graphitique formée, quoique supérieure à celle observée dans le cas des catalyseurs commerciaux, demeure faible (< 2%). Ce dépôt de carbone ne provoque qu'une légère diminution des performances catalytiques en reformage à sec du méthane. Ceci est probablement lié à la diminution des sites actifsThe catalytic reforming of methane into hydrogen, for direct operation of Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) on methane, was studied on anode materials such as NiO/CeO2, NiO-Y2O3-ZrO2 and La0.8Sr0.2TiO3+δ. The first group of catalysts was synthesized by two methods: the impregnation technique both in aqueous and organic media (commercial and laboratory made CeO2 and Y2O3-ZrO2), and also using sol-gel process. Lanthanumtitanium oxide host structure doped with strontium was prepared both by co-precipitation and sol-gel process. The method of preparation has an important effect on the physico-chemical properties of the synthesized catalysts and affects consequently both their catalytic performances in methane reforming and their resistance to poisoning by carbon deposition. In order to limit carbon formation on the catalytic surface and to increase the lifetime of catalysts during the catalytic reforming of methane, ceria supported nickel based-catalysts were doped with magnesium oxide (forming MgO-NiO solid solution) as well as with lanthanum oxide (La2O3-NiO). The obtained results show that the effect of promotion of NiO active phase by MgO and La2O3 decreases carbon deposition but also the catalytic performances. Physico-chemical properties and catalytic performances of NiO-Y2O3-ZrO2 (Ni-YSZ) prepared by the sol-gel process were compared with those of commercial (Aldrich and Jülich) materials having the same composition. The experimental results showed that materials synthesized by the sol gel method are more active in methane steam reforming than commercial catalysts while sol gel and commercial samples show similar performances in methane dry reforming. Amounts of graphitic carbon, although being higher for sol gel samples compared to commercial ones, remain low (< 2%). This carbon deposit provokes only a slight decrease of catalytic performances of sol gel prepared materials in methane dry reforming, probably by decreasing the number of active sites
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Saitzek, Sébastien. "Systèmes multifonctionnels à base de dioxydes de cérium nanostructurés. Nanocomposites catalytiques CeO2-CuOx et bicouches CeO2-VO2 pour commutation en optoélectronique IR." Toulon, 2005. http://www.theses.fr/2005TOUL0014.
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"Le dioxyde de cérium présente de multiples propriétés physico-chimiques (catalytiques, conductimétriques, optiques) et entre déjà dans plusieurs applications courantes. On peut ainsi le classer dans la catégorie des matériaux multifonctionnels. Nous présentons ici deux études l'une portant sur les propriétés catalytiques de systèmes nanostructurés CeO2-CuOx, l'autre sur des systèmes de bicouches CeO2-VO2 thermochromes, à propriétés optiques modulables dans l'infrarouge (IR). Rappelons qu'une application très récente de la phase semi-conductrice de VO2 (T<68°C) porte sur son utilisation dans des micro-bolomètres non refroidis (caméra IR). Le premier objectif a été d'élaborer des nanocomposites à base de dioxyde de cérium associés à des additifs à base d'oxydes de cuivre (CuO-Cu2O), afin d'évaluer leur intérêt en vue de détection de gaz. Ces systèmes ont été élaborés à partir de méthodes de co-précipitation, "Sol-Gel" et pulvérisation à basse température. Les propriétés catalytiques de ces composites ont été étudiées à partir d'un montage spécifique mettant en jeu une analyse infrarouge, à température variable et sous flux gazeux à faibles teneurs en CH4 ou CO. Un dispositif "capteur de gaz", reposant sur un multivibrateur "astable" a été réalisé, en partenariat industriel. Les mesures catalytiques révèlent une influence du taux d'additif en cuivre, couplée à une évolution granulométrique caractéristique. Une première modélisation faisant appel à une approche de type Johnson Mel Avrami est proposée pour ce système. Des durées de vie ont été définies et laissent envisager un fort potentiel pour la détection de gaz toxiques. Le second objectif était de réaliser des bicouches CeO2/VO2 où la couche de cérine servirait de protection vis-à-vis de la couche de dioxyde de vanadium, sans toutefois affecter ses propriétés optiques, notamment sa transition thermochrome à 68°C. Les résultats obtenus ont permis de mieux connaître les paramètres clés du dépôt des couches de CeO2 et de VO2 par la technique de pulvérisation cathodique RF sur des substrats de Si(001) et SiO2. Des couches de VO2 ont été élaborées à partir d'une cible "à bas coût" de V2O5. L'étude optique des bicouches a montré que la couche de CeO2 ne perturbe pas les contrastes, en transmission et en réflexion, liés à la transition semi-conducteur / métal de VO2 dans le domaine infrarouge. Néanmoins, une influence de l'épaisseur du dépôt de cérine sur le facteur d'émissivité de ces bicouches a été observée. Ces systèmes présentent donc un double avantage : (a) protection de la couche de VO2 donc augmentation de la durée de vie de dispositifs miniaturisés, et (b) modulation de la signature thermique infrarouge (détection nocturne). "Cerium dioxide is known as presenting a large variety of physico-chemical properties: it can be considered as a multifunctional compound. We present two studies linked to two types of applications in which cerium dioxide is involved as a multifunctional phase: catalytic behaviours of nanocomposite systems CeO2- CuOx for gas sensor applications, optical responses and chemical stability of CeO2-VO2 bilayers for infrared applications. This last study is connected with new technologies like bolometric applications (IR camera). The first study consisted in preparing nanostructured systems CeO2-CuOx from low temperature routes (soft chemistry including sol-gel, low temperature processes). This nanocomposites were characterized from X-ray diffraction, electron microscopy techniques, BET analyses. Infrared spectroscopy associated with homemade equipment was then used to follow catalytic reactions in presence of gas mixtures (air-CH4 or air-CO). A modelling approach is presented to interpret the IR analyses and the catalytic site saturation, observed in the case of ceria based systems. The CuOx –ceria samples were then compacted and inserted in a homemade electronic system to analyse the influence of CO or CH4 reducing gases, on surface conduction of CuOx-CeO2 pellets. The results obtained from FTIR analyses and electronic measurements are found to be coherent: the copper additions decrease the durability of catalytic responses of these nanocomposite systems, however they increase the sensibility in the case of low Cu additions. This might be interesting for gas sensor applications. The second study deals with CeO2-VO2 bilayers obtained from sputtering techniques and deposited in Si and SiO2 substrates. RF sputtering parameters were optimised to deposit first VO2 then CeO2 thin layers. The role of CeO2 was to insure a protection of the VO2 layer from aggressive environments, without degrading optical responses. Starting from a low cost target of V2O5 , layers of VO2 were obtained. We show that these bilayers present a good thermochromic optical contrast (insulating-metal transition at 68°C). Ceria is known as being transparent for IR wavelengths and opaque for UV radiation. However, the emissivity depends on ceria layer thickness. These new bilayers present a double interest: they can present increased chemical stability (improvement of lifetimes), and they can be used to modulate infrared emissivity responses in the case of IR detection
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Goettmann, Frédéric. "Matériaux hybrides mésoporeux en catalyse : du matériau support au système catalytique." Paris 6, 2005. http://www.theses.fr/2005PA066304.
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Pichon, Céline. "Synthèse et étude des propriétés magnétiques et catalytiques de polyoxométallates fonctionnalisés à haute nucléarité : détermination de l'anisotropie de complexes mononucléaires de Mn" par spectroscopie RPE multifréquence." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2008. http://www.theses.fr/2008VERS0028.
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L’étude du système polyoxométallate (POM) / FeIII / ligands organiques azotés a été menée, conduisant à l’isolation de nouvelles espèces moléculaires hybrides originales avec notamment le premier complexe polyanionique de type « butterfly ». Les interactions d’échange entre les différents centres paramagnétiques ont été quantifiées. De plus, ces espèces insolubles, synthétisées par voie hydrothermale, se sont avérées actives en catalyse hétérogène dans le cas de l’oxydation de l’isobutane. L’étude de la réaction d’ions métalliques MII en présence de ligands exogènes et d’un polyanion trivacant (M = Cu, Ni) ou du POM de type couronne {P8W48} (M = Cu) a permis de synthétiser des clusters POMs à haute nucléarité (jusqu’à 20 centres 3d). Leurs propriétés magnétiques ont été étudiées ainsi que leur activité électrocatalytique dans le cas de la réduction du dioxygène. Enfin, l’anisotropie induite par une matrice polyanionique dans des complexes mononucléaires de MnII a été examinée par spectroscopie RPE multifréquence et mesures SQUID. Les résultats obtenus montrent que les systèmes polyoxotungstiques sont capables d’induire des anisotropies magnétiques extrêmement élevées par rapport aux systèmes étudiés jusqu’à présent. Des calculs DFT ont été entrepris pour rationaliser les différentes contributions mises en jeuThe study of the combination of polyoxometalates (POMs) with FeIII and organic ligands has been explored, leading to the isolation of unprecedented hybrid molecular species including the first POM « butterfly » compound. The exchange interactions between the magnetic centers have been quantified. These insoluble species, synthesized by hydrothermal synthesis, revealed to be active in heterogeneous catalysis in the oxidation of isobutane. The reaction of metallic ions MII with exogeneous ligands and a trilacunary polyanion (M = Cu, Ni) or the cyclic POM {P8W48} (M = Cu) has led to high nuclearity POM clusters (up to 20 3d centers). Their magnetic properties as well as their electrocatalytic activities for the reduction of dioxygen have been studied. Finally, the anisotropy induced by a polyanionic framework in mononuclear MnII complexes has been studied by multifrequency EPR spectroscopy and magnetism. These results show that POM systems are able to induce unprecedentedly high magnetic anisotropies considering MnII mononuclear complexes studied until now. DFT calculations were carried out in order to rationalise the different contributions implied
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ABED, AHMED EL, and Maurice Guérin. "Caractérisation physique de matériaux catalytiques : étude par EXAFS, DRX et XPS de Catalyseurs mono- et bimétalliques : Pt/Al2O3-y et Pt-M/Al2O3-y (M=Re, Sn)." Poitiers, 1993. http://www.theses.fr/1993POIT2315.
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L'analyse du coefficient d'absorption aux seuils du platine, du rhenium et de l'etain, nous a permis d'avoir des renseignements precieux sur la nature des especes metalliques qui coexistent au sein de catalyseurs supportes mono ou bimetalliques etudies a faibles teneurs. Les etudes realisees ex-situ fournissent, generalement, des renseignements trop ponctuels pour comprendre completement le comportement des catalyseurs. L'existence d'appareillages, adaptes a l'exafs qui facilite l'etude des catalyseurs dans des conditions proches des realites industrielles, permet de rendre compte, en general, du processus dynamique qui s'etablit autour des elements metalliques platine et etain. Ainsi on a pu montre que la nature des especes mono- ou bimetalliques susceptibles de se former depend largement du milieu gazeux dans lequel on travaille et de la temperature. Dans le cas de pt/al#2o#3, lors de la reduction, il y a formation de particules tridimensionnelles a partir d'une phase proche de pto#2. A 400c, sous azote, il y a redispersion du platine certainement liee a la presence non negligeable du chlore sur le support. La connaissance du degre d'interaction entre metaux presents au sein des catalyseurs bimetalliques permet de comprendre certaines des proprietes particulieres de ces derniers. Ainsi pour les systemes pt-sn/al#2o#3, il y a reduction du platine en premier, ensuite celle de l'etain qui va former des alliages (especes inactives dans les reactions catalytiques etablies par ailleurs)
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Bouhrara, Mohamed. "Préparation de matériaux catalytiques bien définis à site unique de type complexe carbénique N-hétérocyclique d’Au(I) : application à la réaction d’addition des alcools sur les alcynes." Thesis, Lyon 1, 2010. http://www.theses.fr/2010LYO10193.
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Les ligands carbéniques N-hétérocycliques sont généralement décrits comme des analogues aux ligands phosphines car ils présentent des propriétés électroniques comparables, bien que leur caractère σ-donneur soit plus prononcé. Ils ont donc été utilisés pour la synthèse de complexes organométalliques en remplacement des ligands phosphines et un nombre très important de complexes métal-NHC ont été développés ces 15 dernières années. Toutefois, ces complexes bien que très actifs dans de nombreuses réactions catalytiques clefs (métathèse des oléfines, couplages C-C, échange H/D…), présentent des problèmes de désactivation rapide et sont difficilement séparables des produits de réaction. L'hétérogénéisation de tels complexes pourrait remédier à ces inconvénients, et c'est la raison pour laquelle ce domaine a attiré beaucoup d'attention ces dix dernières années. La stratégie la plus courante pour l’immobilisation de tels complexes sur supports oxydes consiste à faire réagir des précurseurs de type organosilane avec des solides présentant des groupements hydroxyles de surface. Bien que cette méthode offre un moyen simple et efficace de fonctionnaliser des supports solides avec un éventail très large de fonctionnalités organiques, il ne permet cependant pas un contrôle de leur distribution et de la nature des espèces de surface dans le matériau final. La méthodologie alternative au greffage sur supports oxydes développée dans ce travail de thèse a consisté donc à générer des matériaux hybrides organiques-inorganiques mésostructurés, contenant des unités NHC dans leurs pores ou dans leurs murs. Ces matériaux sont obtenus par sol-gel hydrolytique en milieu structurant via des réactions de co-hydrolyse et de co-polycondensation d’un précurseur de type organotrialcoxysilane et de tétraalcoxysilane (TEOS). Cette voie de synthèse a été utilisée car elle permet de contrôler : la distribution des groupements organiques au sein de la matrice silicique, la nature des espèces siliciques de surface, et la concentration en fonctions organiques. Après synthèse des matériaux hybrides, des réactions in-situ ont permis l’obtention de matériaux contenant des unités uniques de type Au-NHC régulièrement distribuées au sein du support d’oxyde. Les matériaux ainsi obtenus ont été caractérisés à chacune des étapes menant au solide final par de nombreuses techniques : adsorption-désorption d’azote à 77 k, microscopie électronique à transmission, diffraction des rayons X aux petits angles, spectroscopie RMN multinoyaux à l'état solide et analyses élémentaires. Après avoir testé et comparé les performances catalytiques de ces matériaux avec celles de leurs homologues en phase homogène et ce, dans plusieurs réactions catalytiques (oxydation sélective des alcools, couplage croisé de Suzuki et diboration des oléfines), nous nous sommes focalisés sur la réaction d’addition d’alcools sur les alcynes et plus particulièrement sur l’addition du méthanol sur le 3-hexyne. C'est d’ailleurs, à notre connaissance, le premier exemple en littérature de l'usage des complexes carbéniques N-hétérocycliques d’or dans cette réactionN-heterocyclic carbene ligands have been described as interesting alternatives to tertiary phosphines in term of bonding and reactivity and have been therefore extensively studied as metallocarbene promotors. As a result, a large variety of homogeneous metal-NHC complexes have been developed and their impressive catalytic properties have been studied. However, such highly active homogeneous catalysts suffer from fast deactivation and separation problems from the reaction products. The immobilization of such complexes could overcome these drawbacks and that is the reason why this area has attracted much attention in the last ten years. The most common strategy for complexes immobilisation involves covalent grafting oforganosilane precursors onto solid support surfaces, via reaction with surface OH groups. Although this method provides a convenient way for introducing all kinds of organic moieties into solids, it does not permit the control of either their distribution in the final material or the nature of the surface species. The alternative methodology, to classical grafting, developed in this PhD project, is based on the design of organic-inorganic hybrid mesostructured materials containing NHC units along their pore channels or into their walls and the subsequent coordination on the NHC units with the Au organometallic precursor. These materials were prepared by sol-gel process using a templating route, via co-hydrolysis and co-polycondensation of an organotrialkoxysilane precursor and tetraethoxysilane. This strategy permits a control of: the ligands distribution into the silica matrix, the nature of the silica surface species and the organic moieties concentration. All the solids, from the starting hybrid material to the Au-NHC containing one, were fully characterized using various techniques: nitrogen adsorption-desorption at 77 K, transmission electron microscopy, small angle X-Ray diffraction, solid state NMR spectroscopy and elementary analysis. After screening the catalytic performances of these Au-NHC containing materials in several catalytic reactions (selective oxidation of alcohols, Suzuki cross-coupling and olefins diboration), their high catalytic activity in alcohols addition to alkynes reactions prompted us to study more deeply their catalytic behaviour (and that of their homogeneous homologues) in the reaction of methanol addition to 3-hexyne. To the best of our knowledge, it is the first use in catalysis of gold Nheterocyclic carbene complexes in this reaction
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Bakiz, Bahcine. "Étude de systèmes de matériaux évolutifs : interactions solides-gaz, propriétés catalytiques et électriques dans le cas d'hydroxycarbonates, carbonates et oxydes à base de terres rares (La, Ce, Lu)." Phd thesis, Université du Sud Toulon Var, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00602907.
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Dans le cadre général de l'amélioration de la sélectivité de capteurs et microcapteurs de gaz, les hydroxycarbonates, dioxycarbonates et oxydes à base de terres rares font partie de catégories de matériaux évolutifs, susceptibles, de part leur changements de phases, d'être sensibles à la vapeur d'eau, au gaz carbonique et enfin à un gaz type CH4 ou CO, toxique ou d'intérêt industriel. L'étude de la stabilité des phases LaOHCO3, La2O2CO3, La2O3 puis des phases CeOHCO3, CeO2, a été entreprise afin d'évaluer d'une part leurs comportements catalytiques vis-à-vis de CH4 et CO, et d'autre part, leurs réponses électriques sous air et sous flux de CO2. Les diverses phases LaOHCO3 et CeOHCO3 ont été élaborées par voie humide à basse température. Les phases La2O2CO3, La2O3, CeO2 ont été obtenues par décomposition thermique des hydroxycarbonates. La phase CeO2 a également été obtenue sous forme nanostructurée par voie humide et à température ambiante. Chaque phase a fait l'objet d'une analyse par diffraction de rayons X, microscopies électroniques à balayage et en transmission afin de déterminer les natures des phases, les morphologies et tailles de cristallites. L'étude des interactions solide gaz a été réalisée en fonction de la température et du temps de réaction, en utilisant un réacteur tubulaire traversé par des flux air-CH4 ou air-CO. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier a été utilisée pour déterminer les quantités relatives de CO2 issues de la conversion de CH4 ou CO. Les efficacités catalytiques sont mesurées en normant les intensités IRTF absorbées par rapport aux surfaces spécifiques BET. L'oxyde de lutécium peut être considéré comme meilleur catalyseur parmi les trois oxydes de terres rares étudiés, vis-à-vis de CO et de CH4. La cinétique de carbonatation sous flux de CO2 pur de La2O3 a été étudiée en analysant les prises de masses à températures fixées. En utilisant le modèle d'Avrami, nous avons mis en évidence l'existence de deux régimes lors de la formation du carbonate La2O2CO3 : un régime réactionnel puis un régime diffusionnel. Les mesures par spectroscopie d'impédance électrique ont été effectuées afin d'évaluer l'amplitude des réponses électriques liées aux divers changements de phase, en montée en température, sous air ou sous flux de CO2. Les variations électriques sont très significatives lors de la décomposition thermique de LaOHCO3 sous air. Les changements de phase (LaOHCO3ﰁLa2O3CO3ﰁLa2O3) sont identifiés au travers des variations des logarithmes de la résistance électrique, et comparés aux variations de masses observées lors des mesures ATD-TG. Les processus de carbonatation puis de décarbonatation ont été mis en évidence par thermogravimétrie sous flux de CO2 pur, à température croissante puis décroissante. Les mesures électriques sous CO2 ont de même été effectuées à température croissante : dans la phase de carbonatation, les deux régimes réactionnel et diffusionnel sont à nouveau observés. La décarbonatation observée à 800°C a permis de clairement identifier le caractère majoritaire de la conduction ionique en ions CO32- dans le composé La2O2CO3. Un ordre de grandeur de la mobilité ionique des ions carbonates à 750°C a pu ainsi être proposé, pour la première fois. La série La2O3-La2O2CO3-LaOHCO3 semble être un ensemble " évolutif " prometteur permettant le développement futur d'un capteur, sensible soit à la vapeur d'eau à basse température, soit à CO vers 200°C, soit à CO2 vers 500°C, soit enfin à CH4 à des températures élevées (T> 425°C).
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Bakiz, Bahcine. "Etude de systèmes de matériaux évolutifs : interactions solides-gaz, propriétés catalytiques et électriques dans le cas d'hydroxycarbonates, carbonate et oxydes à base de terres rares (La, Ce, Lu)." Toulon, 2010. https://theses.hal.science/tel-00602907/fr/.
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Dans le cadre général de l'amélioration de la sélectivité de capteurs et micro capteurs de gaz, les hydroxycarbonates,ddioxycarbonates et oxydes à base de terres rares font partie de catégories de matériaux évolutifs, susceptibles, de part leur changements de phases, d'être sensibles à la vapeur d'eau, au gaz carbonique et enfin à un gaz type CH4 ou CO, toxique ou d'intérêt industriel. L'étude de la stabilité des phases LaOHCO), LazOlCO), LalO) puis des phases CeOHCO), Ce02, a été entreprise afin d'évaluer d'une part leurs comportements catalytiques vis-à-vis de C~ et CO, et d'autre part, leurs réponses électriques sous air et sous flux de COl. Les diverses phases LaOHCO) et CeOHCO) ont été élaborées par voie humide à basse température. Les phases La202CO), LazO), Ce02 ont été obtenues par décomposition thermique des hydroxycarbonates. La phase CeOz a également été obtenue sous forme nanostructurée par voie humide et à température ambiante. Chaque phase a fait l'objet d'une analyse par diffraction de rayons X, microscopies électroniques à balayage et en transmission afin de déterminer les natures des phases, les morphologies et tailles de cristallites. L'étude des interactions solide gaz a été réalisée en fonction de la température et du temps de réaction, en utilisant un réacteur tubulaire traversé par des flux air-C~ ou air-CO. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier a été utilisée pour déterminer les quantités relatives de COz issues de la conversion de CH4 ou CO. Les efficacités catalytiques sont mesurées en normant les intensités IRTF absorbées par rapport aux surfaces spécifiques BET. L'oxyde de lutécium peut être considéré comme meilleur catalyseur parmi les trois oxydes de terres rares étudiés, vis-à-vis de CO et de CH4. La cinétique de carbonatation sous flux de COl pur de LalO) a été étudiée en analysant les prises de masses à températures fixées. En utilisant le modèle d' Avrami, nous avons mis en évidence l'existence de deux régimes lors de la formation du carbonate LalOlCO) : un régime réactionnel puis un régime diffusionnel. Les mesures par spectroscopie d'impédance électrique ont été effectuées afin d'évaluer l'amplitude des réponses électriques liées aux divers changements de phase, en montée en température, sous air ou sous flux de CO2. Les variations électriques sont très significatives lors de la décomposition thermique de LaOHCO) sous air. Les changements de phase (LaOHCO)"7 LazO)CO)-7La20) sont identifiés au travers des variations des logarithmes de la résistance électrique, et comparés aux variations de masses observées lors des mesures ATD-TG. Les processus de carbonatation puis de décarbonatation ont été mis en évidence par thermogravimétrie sous flux de COl pur, à température croissante puis décroissante. Les mesures électriques sous COz ont de même été effectuées à température croissante: dans la phase de carbonatation, les deux régimes réactionnel et diffusionnel sont à nouveau observés. La décarbonatation observée à 800°C a permis de clairement identifier le caractère majoritaire de la conduction ionique en ions CO/· dans le composé LalOzCOJ. Un ordre de grandeur de la mobilité ionique des ions carbonates à 750°C a pu ainsi être proposé, pour la première fois. La série La20)-LalOlCO)-LaOHCO) semble être un ensemble « évolutif» prometteur permettant le développement futur d'un capteur, sensible soit à la vapeur d'eau à basse température, soit à CO vers 200°C, soit à CO2 vers 500°C, soit enfin à CH4 à des températures élevées (T> 425°C)The present work deals with the solid gas interactions between lanthanum and cerium based phases (hydroxycarbonates LaOHCO3, CeOHCO3, carbonate La2O2CO3, and oxides La2O3, CeO2), and the gases CH4, CO and CO2. These interactions might be involved in gas sensor or catalytic applications. The main interest of these rare earth based systems resides in the fact that they are evolving materials in environmental conditions. The initial hydroxycarbonate phases are synthesized via specific precipitation sol-gel routes. The phases La2O2CO3, La2O3 and CeO2 are obtained by thermal treatment of the hydroxycarbonates. The various phases are first characterized by X-ray diffraction. Their crystal sizes and morphologies are then determined by scanning and transmission electron microscopy (SEM, TEM). The catalytic interactions of these polycrystalline solids with air-CH4 and air-CO mixtures are studied making use of Fourier Transform Infrared spectroscopy of emitted gases, at various temperatures (100 to 550°C), and as a function of time. The conversions of CH4 and CO into CO2 are observed from air – gas flows crossing through polycrystalline walls of the polycrystalline catalytic materials. The catalytic efficiency is defined as being proportional to the FTIR absorbed intensities due to the CO2 molecules. These intensities depend on time and temperature. The electrical analyses of compacted pellets are performed by electrical impedance spectrometry at various temperatures. For a given temperature, the conversions of CO and CH4 into CO2 reach a stabilized level after an initiation time. This stabilized level increases with temperature and reaches a maximum value depending on material nature and specific area. The conversion of CO is obtained at temperatures lower than the ones observed for CH4. These time dependent catalytic conversions are modeled from an elemental Avrami’s approach. The carbonatation kinetics are determined first by thermal and thermogravimetry analyses, at fixed temperatures, as a function of time. Two steps in carbonatation are evidenced. Using electrical impedance spectrometry as a function of time and temperature the electrical evolutions of lanthanum and cerium based systems subjected to carbonatation and decarbonatation are analyzed. As a first step, the electrical responses associated with the phase modifications of the hydroxycarbonate phases LaOHCO3 and CeOHCO3 during thermal decomposition under air are determined. Then, the electrical signals due to carbonatation and decarbonatation processes are analyzed: the ionic mobility of CO3 2- ions in the carbonate solid is evaluated. The evolving series LaOHCO3-La2O2CO3 - La2O3 might be of a high interest in gas sensor systems, working at variable temperatures and sensitive to CH4, CO or CO2
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Romanytsia, Ivan. "Etude des propriétés électro-catalytiques des matériaux d’électrode et des phénomènes de polarisation pour la compréhension des mécanismes de détection d'un capteur d'oxydes d'azote et l'optimisation de son fonctionnement." Thesis, Saint-Etienne, EMSE, 2014. http://www.theses.fr/2014EMSE0760.
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Le transport routier est responsable de la production de la majeure partie des oxydes d’azote (NOx) émis dans l’atmosphère. La majorité de cette pollution est donc concentrée dans des zones très urbanisées. L’exposition permanente aux gaz d’échappement a des conséquences graves pour la santé humaine et pour cela, des normes d’émission de plus en plus strictes sont mises en place. Les technologies post-Traitement embarquées dans les pots d’échappement sont de plus en plus complexes et nécessitent un control continu de la composition gazeuse. Les conditions sérères de ce milieu requièrent le développement de capteurs de gaz robustes et de longue durée de vie. Dans ce travail, nous présentons la procédure de fabrication et la caractérisation d’un capteur électrochimique à trois électrodes pouvant satisfaire les exigences d’une application industrielle dans le domaine automobile. La technologie de sérigraphie utilisée a l’avantage d’être facilement transférable dans l’industrie pour une production de masse bas cout.Le principe de fonctionnement du capteur est basé sur la polarisation galvanostatique de l’électrode sensible permettant une détection sélective de NO2 sans interférence avec d’autres gaz comme CO et NO. De plus, afin d’augmenter la stabilité du capteur, de diminuer les temps de réponse et de recouvrement, un nouveau matériau d’électrode composite à base d’or a été développé.Enfin, la réduction électrochimique de l’oxygène sur l’or et sur des électrodes composite a été étudiée, afin de proposer un mécanisme de détection de NO2Road transport is one of the main sources of NOx emitted into the atmosphere. The majority of this pollution is concentrated in urbanized areas. The permanent exposure to the exhaust gases has serious consequences for human health and for that, emission standards become more stringent. The modern technologies present in automotive need the continuous control of the exhaust composition. The variations of temperature, composition of exhaust gas, vibrations and other factors require long life robust control systems. In this work, we present the procedure of fabrication and characterization of an electrochemical sensor with three electrodes that can fulfill the demands of industrial applications in automotive industry. Manufacturing by screen-Printing technology allows producing low-Cost sensor with high reproducibility in industrial process.The principle of our sensor is based on galvanostatic polarization of a gold sensing electrode allowing the selective detection of NO2 without interference to other gases such as CO and NO. In order to increase stability, and to decrease the response and recovery time of the sensor, a new Au composite sensitive electrode was developed. The electrochemical reduction of oxygen on gold and gold-Based electrodes was then studied, to propose a detailed mechanism of NO2 detection
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Aneflous, Latifa. "Systèmes nano- et micro-structurés à base de dioxyde de cérium et de sesquixyde de néodyme : propriétés électriques et catalytiques des solutions solides Ce1-xNdxO2-delta." Toulon, 2005. http://www.theses.fr/2005TOUL0004.
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Le dioxyde de cérium est utilisé comme capteur de gaz. Deux sytèmes à base d'oxydes de Ce(+IV) et de Nd(+III) sont étudiés : un sytème multiphasé et nanostructuré, obtenu par chimie douce, à basse température à partir d'oxalates et d'acétates ; une céramique à granulométrie micrométrique, obtenue après frittage des poudres nanostructrées, à 1600°C. Les structures sont élucidées par DRX. La morphologie est caractérisée par MET couplée à l'EDAX. Les propriétés électriques en fonction de la composition dans le domaine de température 40-700°C sont mesurées par SIE. Au dessus de 400°C, les contributions des grains, des joints de grains et des électrodes sont séparées. L'exposant n du modèle CPE est lié à la microstructure. La conductivité atteint un palier à 10% en néodyme. Les propriétés catalytiques sont étudiées pour des mélanges air-méthane par spectroscopie IRTF. Les mesures de conversion du méthane montrent que des catalyseurs sont très actifs à 350°CTHe dioxide of cerium is used as gas sensor. Twos systems based on oxides of Ce(+IV) and of Nd(+III) are studied : a multiphase and nonostructured system, obtained by soft chemistry, at low temperature, starting from oxalates and of acetates ; a ceramics with micrometric granulometry, obtained after sintering of the nanostructured powders, to 1600°C. The structures are elucidated by DRX. Morphology is chacterized by MET coupled with the EDAX. The electric properties according to the composition in the temperature range 40-700°C are measured by SIE. With the top of 400°C, the contributions of the bulks grain boundaries and electodes are separate. Eponent n of model CPE is related to the microstructure. Conductivity reaches a maximum with neodymium 10%. The catalytic properties are studied for air-methane mixtures by spectroscopy IRTF. Measurements of conversion of methane show that these catalysts are very active at 350°C