Дисертації з теми "Lanthanide Fluoride"

The spectroscopy of wide-bandgap fluoride materials doped with divalent ytterbium is presented. The structure of impurity-trapped excitons is explored, vacuum ultraviolet excitation is used to investigate the transfer processes between excitations, and the effect of confinement on self-trapped excitons is studied. The excited-state structure of impurity-trapped excitons is measured in the multisite system NaMgF₃:Yb²⁺. A two-colour ultraviolet-infrared pulsed photoluminescence enhancement technique is employed to probe the interlevel transitions and dynamics of impurity-trapped excitons in doped insulating phosphor materials. NaMgF₃:Yb²⁺ exhibits emission from two charge-compensation centres with peaks at 22 300 cm⁻¹ (448 nm) and 24 000 cm⁻¹ (417 nm). The observed photoluminescence enhancement is caused by a combination of intra-excitonic excitation and electron trap liberation. The electron traps are inferred to have a depth of approximately 800 cm⁻¹. Time-resolved VUV spectroscopic studies of emission and excitation spectra of CaF₂:Yb, NaMgF₃Yb and MgF₂:Yb are presented to investigate excitation and relaxation mechanisms of both impurity-trapped excitons and intrinsic excitons in each fluoride host. Host-to-impurity energy transfer mechanisms leading to formation of impurity-trapped excitons are discussed. The 4f¹⁴ → 4f¹³5d CaF₂:Yb²⁺ absorption bands are successfully modeled with a semi-empirical effective Hamiltonian calculation for NaMgF₃:Yb²⁺ and MgF₂:Yb²⁺. The excitation and emission spectra of all studied materials are compared. Results on VUV spectroscopy of 3 and 5 monolayer CdF₂–CaF₂ superlattices show the change in optical behaviour of the self-trapped exciton in CdF₂ when it is confined and give an indication of the radius of the exciton. The decay of the emission is modeled with three components, corresponding to three self-trapped exciton states. Results on the VUV spectroscopy of CdF₂–CaF₂ superlattices show that the confinement effect seems to equally influence the energy of excitonic and bandgap absorption in 3 and 5 monolayer superlattices. At the same time, as the self-trapped exciton is more confined, the emission is blue-shifted by 1600 cm⁻¹ indicating that the effective excitonic radius is about three monolayers.

Exploration of novel lanthanide fluoride framework materials in inorganic-organic hybrid systems under solvothermal conditions towards development of new luminescent materials is discussed. X-ray single crystal and powder diffraction methods have been used as crystallographic characterisation techniques. Determination and study of luminescence properties for selected hybrid materials has also been carried out. The first organically templated luminescent lanthanide fluoride framework, [C₂N₂H₁₀]₀.₅ [Ln₂F₇] (Ln= Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb and Lu), has been synthesised and characterised. This structure type consists of a three-dimensional yttrium fluoride framework incorporating two similar, but crystallographically distinct, yttrium sites. Photoluminescence studies of [C₂N₂H₁₀]₀.₅ [Y₂F₇]: Ln³⁺ (Ln³⁺ = Gd³⁺, Eu³⁺ and Tb³⁺) have been explored and characteristic luminescence emissions are reported. An inorganic-organic hybrid indium fluoride and its scandium fluoride analogue, [C₄H₁₄N₂][MF₅](M=In and Sc) is reported. The structure consists of infinite trans vertex sharing (InF₅)[subscript(∞)] chains, which are linked via H-bonded organic moieties. The scandium and fluorine local environments of [C₄H₁₄N₂][ScF₅] are characterised by ¹⁹F, and ⁴⁵Sc solid-state MAS NMR spectroscopies. A single scandium site has been confirmed by ⁴⁵Sc MAS NMR. ¹⁹F MAS NMR clearly differentiates between bridging and terminal fluorine. The photoluminescence properties of these complexes, [C₄H₁₄N₂][In[subscript(1-x)] Ln[subscript(x)]F₅] (Ln=Tb and/or Eu), have been explored. The optimum composition for Eu³⁺ doped samples occurs at x = 0.05 Eu³⁺ and the “asymmetry ratio” of R = I₅₉₀/I₆₁₅ ( ⁵D₀ → ⁷F₂ and ⁵D₀ → ⁷F₁) gives a clear picture of the sensitivity for crystal field of the compound. For x = 0.08 Tb³⁺, a strong down-conversion fluorescence corresponding to ⁵D₄ → ⁷F₅ (green at 543.5 nm) occurs. In addition, a Tb³⁺/Eu³⁺ co-doped sample exhibits a combination of green (Tb³⁺) and orange (Eu³⁺) luminescence, with Tb³⁺ enhancing the emission of Eu³⁺ in this host. Exploration of novel indium, aluminium, and zirconium fluoride crystal structures with potential luminescent properties has also been undertaken. A chiolite-like phase K₅In₃F₁₄ (space group P4/mnc) has been synthesised. No phase transition occurs over the temperature range 113K< T< 293 K, as has been seen in other chiolite-like structures. An organically templated indium fluoride, [NH₄]₃[C₆H₂₁N₄]₂[In₄F₂₁] has been prepared; this features the trimeric unit [In₃F₁₅]³⁻ which appears to be the first of its type in a metal fluoride. A new hybrid fluoride, Sr[N₂C₂H₁₀]₂[Al₂F₁₂].H₂O has been synthesised. Because the ionic radius of Eu²⁺ is similar to that of Sr ²⁺ this may be a potential host for blue luminescent Eu²⁺. The new material KZrF₅.H₂O shows pentagonal-bipyramidal geometry of Zr⁴⁺ with a polar space group, Pb2₁m, which may potentially have ferroelectric properties.

Ce travail presente une etude de la conversion rouge-vert et rouge-bleu par l'ion holmium trivalent dans les fluorites et le fluorure de lanthane. Une telle conversion peut s'effectuer par differents mecanismes: le processus d'absorptions successives, le transfert d'energie et l'avalanche de photons. Une connaissance approfondie de ces mecanismes est necessaire car ils sont utilises depuis une dizaine d'annees, pour realiser des lasers emettant dans le vert et bleu lorsqu'on les excite dans le rouge ou le proche infrarouge. Dans les cristaux de structure fluorite, l'ion holmium trivalent se substitue au cation divalent et peut occuper differents sites cristallographiques a cause de la necessite d'une compensation de charge. Avec la technique de spectroscopie par selection de sites effectuee avec un laser a colorant accordable dans le rouge, ces differents sites peuvent etre etudies separement. Au contraire, dans le fluorure de lanthane, l'ion holmium n'occupe qu'un seul site. Dans tous les cas, les etudes spectroscopique et dynamique des fluorescences stokes et anti-stokes revelent que les principaux mecanismes d'excitation de l'ion holmium sont des absorptions successives a deux photons et des transferts d'energie. Le processus d'absorptions successives via un niveau dont la duree de vie est suffisamment longue pour favoriser l'absorption du second photon a ete identifie avec les sites isoles. Le processus de transfert d'energie a ete observe essentiellement pour les paires mais aussi entre des ions holmium plus eloignes. L'etude dynamique revele differents processus de transferts, impliquant deux ions holmium excites soit sur le meme niveau d'energie soit sur deux niveaux differents. Avec le fluorure de cadmium codope holmium et ytterbium, l'ion ytterbium joue le role de pont pour transferer l'energie d'excitation d'un ion holmium a l'autre et de barriere pour empecher les relaxations croisees entre les ions holmium

In this study we have worked out a new kind of nanodevices based on CaF2 and SrF2 hosts doped with lanthanide ions with upconverting properties. The main aim consists in the development of luminescent, MRI active and multifunctional nanoparticles useful in different biomedical fields. The structural, morphological and optical properties have been investigated with laser spectroscopy, X-ray diffraction technique, electron microscopy technique. The colloidal properties have been studied with the Dynamic Light Scattering technique. The encouraging results prove that the upconverting nanoparticles are good candidates as nanothermometers and nanodelivery cargo systems.

Etude des systemes kf-prf::(3) et csf-luf::(3) par analyse thermique differentielle et radiocristallographie. Synthese d'une nouvelle serie de composes de formule tlln::(3)f::(10) et caracterisation cristallographique. Etude de proprietes optiques de ces materiaux, le transfert gd**(3+)->eu**(2+) etant envisage pour optimiser l'emission de raie uv 4f**(7)->4f**(7) de l'ion eu**(2+) dans les varietes cubique et hexagonale de rbgd::(3)f::(10). Mise en evidence des deux sites cristallographiques qu'occupe gd par analyse de la fluorescence des niveaux **(6)p::(j) de l'ion gd**(3+) dans la variete hexagonale

Etude de la fluorescence. Une serie de composes isotopes de formule generale linaln::(2)f::(8) a ete synthetisee avec des lanthanides de faible rayon ionique (ln = ho -> lu). Un laser a impulsion accordable de largeur spectrale 0,5cm**(-1) a ete utilise pour exciter selectivement dans l'uv ou dans le visible un des niveaux absorbants au-dessus de **(5)d::(4) de l'ion tb**(3+) ou de **(5)d::(0) de l'ion eu**(3+). Mise en evidence d'un transfert d'energie tb**(3+) -> eu**(3+)

Nous avons élaboré des dispositifs EL ayant la structure MISIM (métal-isolant-semiconducteur-isolant-métal). Les différentes couches minces sont déposées sous vide par évaporation au canon à électrons ou par pulvérisation cathodique radiofréquence. Etude systématique des dispositifs ZnS: TbF3, émettant dans le vert. Performances et perspectives des dispositifs ZnS:LnF3, plus particulièrement de ceux dopés avec TmF3, TbF3 et SmF3 qui émettent respectivement dans le bleu, le vert et le rouge (trichromie). Notre conclusion est que seul TbF3 est un centre complexe satisfaisant. Par contre, les performances que l'on peut attendre de SmF3 sont à peine acceptables; quant à l'émission bleue de TmF3, elle est nettement insuffisante. Nous exposons une voie nouvelle permettant d'obtenir l'émission rouge de Eu3+. Une étude de ce centre complexe est présentée ainsi que les performances obtenues.

Fluorescence de nagdf::(4), k::(2)gdf::(5), gdcl::(3). Excitation selective dans l'ultraviolet (excitation a 1 photon) ou dans le rouge (excitation a 2 photons) d'une des composantes stark du multiplet **(6)p::(7/2) de gd**(3+). Le declin de la fluorescence entre 4,4k et la temperature ambiante permet de determiner le mode de diffusion de l'energie d'excitation. Effet de la densite d'excitation. Mise en evidence d'une fluorescence anti-stokes issue des niveaux **(6)g::(7/2), **(6)d::(3/2) et **(6)i::(7/2). Effet d'un champ magnetique

Etude des conditions optimales de preparation de couches minces de fluorure de lanthane par pulverisation cathodique rf ou par sublimation thermique sous vide. Caracterisation physicochimique des couches obtenues. L'etude des proprietes electriques est realisee par spectroscopie d'admittance en utilisant une representation par admittances fractionnaires et par itc. Les interactions gaz-solide et ions en solution solide sont etudiees et conduisent a la realisation d'un capteur a oxygene fonctionnant des la temperature ambiante et d'un capteur isfet fluor

Actuellement, de nombreuses equipes de recherche travaillent sur les sources laser bleues qui pourraient avoir un grand nombre d'applications. Le developpement de guides d'onde monocristallins apparait etre une approche interessante. En effet ce type de structure permet d'associer les proprietes des cristaux, a savoir des sections efficaces d'emission elevees, avec des effets de guidage et de confinement permettant de diminuer le seuil laser. Dans l'objectif d'obtenir des lasers guides d'onde fonctionnant par des mecanismes d'up-conversion, nous avons realise des couches minces monocristallines de liyf#4 dope terres rares (nd#3#+ ou tm#2#+) par epitaxie en phase liquide, sur des substrats monocristallins de liyf#4 non dope. La premiere partie de ce manuscrit decrit donc la croissance et la caracterisation physico-chimique des couches ainsi obtenues. Le probleme essentiel rencontre lors de la croissance de ces materiaux est leur tres grande reactivite vis a vis de l'oxygene et donc la formation d'une phase parasite genante pour les applications recherchees. La croissance de ces couches necessite donc des conditions de croissance tres severes (appareillage specifique, tres grande purete des matieres premieres, atmosphere controlee). Cette technique de croissance a permis d'obtenir des couches fortement concentrees en neodyme (jusqu'a 8% at. ). Le codopage des couches par du gadolinium a permis d'augmenter la difference d'indices entre la couche et le substrat et donc d'ameliorer le guidage. La deuxieme partie du manuscrit est consacree aux caracterisations optiques de ces couches : absorption, emission, dynamique de fluorescence. Nous avons egalement mis en evidence l'avalanche de photons, mecanisme d'up-conversion base sur une absorption a partir d'un etat excite. Ce mecanisme presente l'avantage de ne necessiter qu'un seul faisceau de pompe de lumiere rouge ou infrarouge pour obtenir une emission dans le visible (violet ou bleu dans le cas du neodyme ou du thulium). Nous avons donc etudie la dynamique de la fluorescence emise a 413 nm pour l'ion neodyme et a 450 ou 480 nm pour l'ion thulium. Un effet laser a ete obtenu a 1,05 m pour les couches dopees au neodyme. Les tests laser realises dans le bleu n'ont permis pour l'instant que d'obtenir une intense fluorescence bleue en mode guide.

Dans une etude theorique des structures a profil d'indice continu, il est montre que l'essentiel des proprietes spectrales des filtres a profil d'indice sinusoidal peut etre etudie de maniere analytique a partir de certaines proprietes de l'equation de mathieu. L'etude experimentale de ces structures a ete realisee a l'aide d'une technique de coevaporation par masquage mecanique. L'equipement de depot realisant la coevaporation a ete developpe pour permettre la realisation de couches sur substrat chaud pour des profils d'indice quelconques. Un systeme de mesure optique multispectral in-situ en reflectivite a egalement ete mis au point. Les proprietes des couches minces de melanges de znse et de laf3 ont ete etudiees pour toute la gamme de composition. Un schema d'evolution de la structure cristalline et de la porosite des couches en fonction de leur composition est propose. Les contraintes qui s'y developpent sont aussi analysees ainsi que leur evolution en fonction de l'environnement. L'etude des proprietes optiques a permis de definir les lois de melange ainsi que de mettre en evidence l'existence d'une birefringence evoluant avec la composition des melanges. Enfin, plusieurs types de structures periodiques ont ete realisees, comportant jusqu'a 20 periodes pour une epaisseur superieure a 5m. Les resultats ont permis de montrer que la modulation par masquage mecanique est une technique fiable et precise et que c'est le choix du couple de materiaux qui va conditionner la precision du controle du profil d'indice

Les fluorures fondus sont utilisés dans les Réacteurs à Sels Fondus tels que le réacteur non modéré, à neutrons rapides, MSFR où le sel fondu LiF-ThF4 joue le rôle du combustible et du liquide caloporteur. La formation des produits de fissions (PF) tels que les lanthanides, au cours du fonctionnement de ce réacteur, peut modifier les propriétés physicochimiques du bain fondu. Il est ainsi important de caractériser le bain fondu de point de vue structural et dynamique afin de remonter à ses propriétés. En raison des problèmes de radioactivité liés au thorium, et des conditions requises liées aux méthodes spectroscopiques utilisées, le système étudié dans ce manuscrit est le LiF-ZrF4-LaF3 (le zirconium et le lanthane étant des PF potentiels). L'approche développée dans cette thèse combine des mesures par spectroscopies RMN et EXAFS à 850 °C avec des simulations de dynamique moléculaire. Dans le bain fondu, nous avons montré la coexistence de complexes à base de zirconium et de lanthane de différentes coordinences, dont les proportions et les interactions dépendent de la composition. En fonction de la teneur en ZrF4, les espèces [ZrF7]3- majoritaires évoluent peu mais se connectent davantage via des fluors pontants. L’ajout de LaF3 au mélange stabilise la coordinence 7 autour du zirconium et tend à enrichir l’environnement du lanthane en fluors. Un ordre à moyenne portée s’établit entre les différents complexes à base de zirconium et de lanthane par l’intermédiaire des fluors pontants. La dynamique des espèces est ralentie en fonction de l’ajout de ZrF4 et LaF3. Nous avons noté un effet important sur la structure et la dynamique des espèces à partir de 10% mol. LaF3 ajouté au mélange. Les données obtenues par cette approche originale de la chimie du bain fondu dans le RSF en présence des PF, sont fondamentales pour améliorer la séparation de ces derniers et optimiser le procédé
Molten fluorides are used in Molten Salt Reactors MSR such as the non moderated fast reactor MSFR, where the molten salt LiF-ThF4 is the fuel and the coolant. The formation of fission products (FP) such as lanthanides, during the reactor operation, possibly modifies the physicochemical properties of the melt. It is therefore important to characterize the melt from the structural and the dynamics point of view in order to determine its properties. Because of problems related to the radioactivity of thorium, as well as requirements related to spectroscopic methods, the system studied in this thesis is the LiF-ZrF4-LaF3 (zirconium and lanthanum are possible FP). The approach followed in this thesis combines measurements by NMR spectroscopy and EXAFS at 850 °C with molecular dynamics simulations. In the molten salt, we have shown the existence of zirconium and lanthanum complexes with different coordination numbers, whose proportions depend on the composition. Depending on the content of ZrF4, [ZrF7]3- species are dominant but change slightly and are further connected between each other’s via bridging fluorine. The addition of LaF3 to the mixture stabilizes the 7 coordination number around the zirconium and tends to enrich the environment of lanthanum with fluorides. A medium-range order is established between the various complexes containing zirconium and lanthanum due to bridging fluorine. Species dynamics is slower when the amount of either ZrF4 or LaF3 is higher. We noted a significant effect on the structure and dynamics of species starting 10 mol%. LaF3 added to the medium. The data obtained by this novel approach concerning the chemistry of the molten salt in MSR containing FP, are fundamental to improve the separation of these products and optimize the process

A new class of polymer coated lanthanide fluoride nanoparticle aggregates (NPAs) was developed as potential MRI contrast agents. The NPA synthesis has been perfected to control the size distribution and optimize relaxivities. Polyacrylic acid was used as a stabilizing polymer, and was conjugated to folic acid to improve targeting to SK-BR-3 breast cancer cells. Terbium was incorporated in the synthesis to study the passive and active targeting properties of NPAs. Through a series of microscopy experiments, a significant difference in uptake between NPAs with and without targeting moieties occurs after 48 hours of incubation. The relaxivity of the optimized nanoparticles was measured to be 56 s-1(mg/ml)-1 using a 1.5 T scanner, which may be compared to that of the commercially available Gd3+-DTPA [R1 = 7 s-1(mg/ml)-1]. Abdominal perfusion studies in rats also demonstrated that the NPAs provide better contrast of the vasculature than Gd3+-DTPA does at the same mass concentration.

The ability to grow materials in the nanometric size regime with controlled shape and size provide a fundamental synthetic challenge, while allowing for evaluation of such unique nanostructures in multiple applications. In this dissertation, colloidal sodium lanthanide fluoride (NaLnF4) nanocrystals are described with an overall emphasis on i) size control, ii) surface chemistry related towards their applications as nano-bioprobes, and iii) the synthesis and fundamental aspects of epitaxial layer growth generally referred as core-shell nanocrystals. Chapter 1 provides a brief overview on the basic aspects of colloidal nanocrystals. In Chapter 2, synthesis and surface modification of colloidal sodium lanthanide fluoride nanocrystals, epitaxial growth, and their applications in optical and magnetic resonance imaging is reviewed. Chapter 3 describes a phase transfer protocol utilizing polyvinylpyrrolidone and subsequent silica coating of initially hydrophobic upconverting nanocrystals. This protocol is extended in Chapter 4 using end-group functionalized polyvinylpyrrolidone and demonstrates tunability of surface charge and functional groups on upconverting nanocrystals for targeted labeling of human prostate cancer cells. The synthesis of size-tunable NaGdF4 nanocrystals below 10 nm is described in Chapter 5. These nanocrystals are evaluated for their efficacy in magnetic resonance imaging (MRI), and a fundamental insight into the effect of surface gadolinium ions in T1 MRI contrast enhancement is presented. Chapter 6 demonstrates the synthesis of tunable, epitaxial layers on upconverting (core) nanocrystals. A novel synthetic strategy is demonstrated, by deliberate defocusing and self-focusing of differently sized nanocrystals driven by the common physical phenomenon of Ostwald ripening. Utilizing the contraction of lanthanide ions along the series, a fundamental investigation on the effect of compressive/tensile strain epitaxial layer growth is presented in Chapter 7. The fundamental rule of minimal lattice mismatch for epitaxial growth takes into account only the magnitude of mismatch and not the sign of mismatch caused by a compressive/tensile strained layer. A strong asymmetric effect between the compressive/tensile layer growth given the same magnitude of lattice mismatch is observed, demonstrating the necessity of including the sign of mismatch to generate isotropic (conformal)/ pseudomorphic (coherent) epitaxial growth. Finally, in Chapter 8 conclusions and possible future work are discussed.
Graduate
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