Дисертації з теми "La spectroscopie des rayons-X par photoémission"
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Morales, Ugarte Jorge Eduardo. "Etude Operando des accumulateurs au lithium par couplage spectroscopie à photoémission des rayons X et spectroscopie d’impédance." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAI082.
Анотація:
Face aux grands défis industriels dans les domaines du stockage électrochimique de l’énergie, un effort de recherche fondamentale sur les matériaux impliqués et leurs interfaces est aujourd'hui indispensable pour un gain en performance, durabilité, sécurité.Dans ce contexte, il est primordial de comprendre les processus interfaciaux mis en jeu qui induisent la dégradation de l’interface lithium métal-électrolyte et entrainent une baisse du rendement Coulombique et favorisent la croissance dendritique.Nous proposons ainsi dans cette thèse une étude couplant des techniques électrochimiques comme la spectroscopie d’impédance avec des techniques d’analyse de surface comme la spectroscopie à photoémission des rayons X pour étudier la réactivité chimique et électrochimiques entre les électrolytes et une électrode de lithium métal.Pour ce faire, un intérêt spécifique a été porté aux électrolytes à base de liquides ioniques, qui ont été proposés comme solvants des sels de lithium, notamment pour leur faible pression de vapeur saturante qui augmente considérablement la sécurité des batteries ainsi conçues.Enfin, ce travail a été consacré en particulier au développement de montages et de mesures operando XPS afin de suivre l’évolution chimique des interfaces à l’intérieur d’une batterie en temps réelFaced with the major industrial challenges in the field of electrochemical energy storage, a fundamental research effort on the materials involved and their interfaces is nowadays essential for a gain in performance, durability and safety.In this context, it is essential to understand the interfacial processes involved that induce the degradation of the lithium metal-electrolyte interface and lead to a decrease in Coulombic efficiency and promote dendritic growth.In this thesis, we propose a study coupling electrochemical techniques such as impedance spectroscopy with surface analysis techniques such as X-ray photo-emission spectroscopy to study the chemical and electrochemical reactivity between electrolytes and a lithium metal electrode.To this end, special attention has been paid to the ionic liquids based electrolytes, which have been proposed as solvents for lithium salts, particularly for their low saturation vapor pressure, which considerably increases the safety of the batteries thus designed.Finally, this work was devoted in particular to the development of operando XPS assemblies and measurements in order to follow the chemical evolution of the interfaces inside a battery in real time
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Serreau, Laurence. "Adsorption et lubrification de surfaces de silice par mélange silane-tensioactif." Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066084.
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Bure, Taylor Rose. "Inelastic background analysis from lab-based HAXPES spectra for critical interfaces in nano-electronics." Electronic Thesis or Diss., Université Clermont Auvergne (2021-...), 2023. http://www.theses.fr/2023UCFA0125.
Анотація:
Ce travail vise à utiliser la spectroscopie de photoélectrons à rayons X durs (HAXPES) à l'échelle du laboratoire dans la perspective de l'analyse du fond continue inélastique (IBA) pour des applications dans le domaine de la métrologie afin de fournir des mesures d'épaisseur de matériaux technologiquement pertinents pour les mémoires et transitors de puissance. Nous cherchons à répondre au besoin d'une méthode adaptée pour les processus de contrôle en salle blanche et l'analyse de routine. Les échantillons présentés dans ce travail ont été fabriqués par des procédés préindustriels et sont représentatifs de la technologie des dispositifs réels avec des préoccupations telles que des phénomènes de diffusion et des couches et interfaces actives profondément enfouies. Dans ce travail, nous évaluons la technique HAXPES-IBA par le biais des logiciels QUASES en étudiant les paramètres libres, les contributions des opérateurs et l'incertitude du résultat de distribution en profondeur. Nous présentons une analyse autonome en accédant aux spectres de photoémission haute-énergie des éléments de chaque couche de l'échantillon, enregistrés avec un nouvel instrument HAXPES (PHI Quantes) équipé d'une source de laboratoire délivrant la radiation Cr Kα (hv = 5414,72 eV). Tout d'abord, des échantillons de référence d'épaisseur rigoureusement contrôlés (films minces Al2O3 et HfO2) ont été étudiés pour confirmer la précision de la méthode IBA par rapport à des techniques de référence hautement quantitatives. Les déterminations d'épaisseur HAXPES-IBA d'échantillons bicouches comportant une couche de surface aussi épaisse que 25 nm et une couche enterrée d'environ 2,5 nm se sont avérées être en excellent accord avec les résultats obtenus par réflectivité des rayons X (XRR) avec une incertitude de la solution IBA sub-namométrique. La nécessité de sélectionner l'énergie d'excitation en HAXPES appropriée en fonction de l'épaisseur totale des films a été démontrée grâce à l'analyse de spectres HAXPES enregistrés avec une radiation Ga Kα (hv = 9251,74 eV). Enfin, nous appliquons la méthode à des échantillons technologiques réalistes. Dans la première étude, nous présentons les résultats d'épaisseur d'une série d'échantillons de film ALD d'Al2O3 déposés sur GaN, représentatifs d'un transistor à haute mobilité électronique (HEMT) MOS à grille encastrée. Les mesures quantitatives de spectrométrie de masse d'ions secondaires (SIMS) complètent la technique IBA en confirmant le besoin d'un spectre de référence. Dans la deuxième étude, la méthode HAXPES-IBA est combinée avec la pulvérisation ionique pour confirmer l'épaisseur de recouvrement Ti/TiN dans une structure Ti/HfO2 utilisée pour la technologie de mémoire d'accès aléatoire résistive à l'oxyde (OxRRAM). Enfin, nous fournissons un résumé critique des progrès à réaliser pour une méthode HAXPES-IBA fiable et précise, entièrement intégrée dans un environnement de contrôle en ligneThis work uses lab-scale hard X-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES) in the perspective of inelastic background analysis (IBA) for applications in the metrology field in order to provide thickness measurements of technologically relevant materials in memory and power devices. We seek to meet the need for a method adapted for inline processes and routine analysis. The samples presented in this work were fabricated by pre-industrial processes and are representative of real device technology with concerns like complex interdiffusion properties and deeply buried active layers and interfaces. In this work, we evaluate the HAXPES-IBA technique executed with QUASES software by studying the free parameters, the operator contributions, and uncertainty in the depth distribution. We present a self-contained analysis by accessing high energy photoelectron spectra of elements from each sample layer recorded with a novel lab-scale HAXPES instrument (PHI Quantes) fitted with a Cr Kα photon source (hv = 5414.72 eV). First, highly controlled reference samples of known thicknesses (Al2O3 and HfO2 thin films) were studied to confirm the accuracy of the IBA method through validation against highly quantitative reference techniques. HAXPES-IBA thickness determinations of bilayer samples with a thick overlayer up to 25 nm and a buried layer of approximately 2.5 nm were found to be in excellent agreement with results from X-ray reflectivity (XRR) with fitting uncertainty of the IBA solution in the sub-nanometer range. The need to select the appropriate HAXPES excitation energy depending on total film thickness was demonstrated thanks to complimentary HAXPES measurements recorded with Ga Kα radiation (hv = 9251.74 eV). Finally, we apply the method to realistic technological samples. In the first study, we present thickness results from a sample class of Al2O3 films deposited over GaN by atomic layer deposition (ALD), representative of a recessed gate MOS channel High Electron Mobility Transistor (HEMT). Quantitative secondary ion mass spectrometry (SIMS) measurements compliment the IBA technique by confirming need for reference spectrum. In the second study, the HAXPES-IBA method is combined with ion sputtering to confirm the Ti/TiN overlayer thickness in a Ti/HfO2-based structure used for oxide resistive random access memory (OxRRAM) technology. We provide a critical summary of advances to reach for an accurate and reliable HAXPES-IBA method fully-integrated into inline process control
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Rangan, Sylvie. "Réactivité des nitriles sur la surface Si(001)-2x1, étudiée par spectroscopie de photoémission, d'absorption X, et microscopie tunnel." Paris 6, 2004. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00010268.
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RANGAN, Sylvie. "Réactivité des nitriles sur la surface Si(001)-2x1, étudiée par spectroscopies de photoémission, d'absorption X et microscopie tunnel." Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00010268.
Анотація:
Les spectroscopies de photoémission, d'absorption X –assistées par des calculs DFT d'états de coeur excités – et la microscopie tunnel, ont permis de déterminer avec précision les géométries d'adsorption, sur la surface Si(001)-2×1, de quatre molécules possédant un groupe cyano, monofonctionnelle - comme l'acétonitrile - ou polyfonctionnelles - comme le benzonitrile, l'acrylonitrile et le cyanure de vinyle. La chimie organique fournit le cadre général des réactions possibles à la surface. Ce sont des considérations d'ordre cinétique qui sélectionnent les modes d'adsorption des molécules organiques. Un réglage fin des conditions expérimentales permettrait donc d'obtenir les modes d'adsorption désirés en vue d'application dans le domaine de l'électronique moléculaire.
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Gotte, Vincent. "Etudes structurales par spectroscopie d'absorption des rayons X polarisés." Nancy 1, 1999. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_1999_0248_GOTTE.pdf.
Анотація:
Un objectif majeur de ce travail aura été de démontrer que la spectroscopie d'absorption x permettait d'accéder à des informations structurales précieuses sur les complexes qui se forment lors de l'activation de l'ozone par divers composés halogènes du manganèse (III) dans lesquels le métal est complexe par des macrocycles porphyriniques dodecaphenylsubstitues. L'analyse des spectres exafs et xanes, enregistrés au seuil k du manganèse montre que, dans les intermédiaires formés en présence d'ozone, le métal est formellement tétravalent et son schéma de coordination inclut les 4 atomes d'azote pyrrolique du noyau porphyrinique dans le plan équatorial, plus, sur l'axe, deux molécules d'ozone disposées symétriquement par rapport au noyau macrocyclique. L'étude des spectres exafs et xanes, enregistrés au seuil k du chlore, et leurs simulations par des méthodes ab initio, mettent en évidence l'existence d'entités moléculaires cl-o-o-o voire o-o-o-cl-o-o-o. Nous avons été beaucoup moins heureux dans notre tentative de caractérisation des complexes d'inclusion de l'argon par le cryptophane a et le kryptofix(222) dans les solvants organiques. Nous précisons les difficultés expérimentales rencontrées dans ce dernier projet. Nous avons par ailleurs contribue à mettre en évidence pour la première fois, le dichroïsme circulaire naturel (xncd) dans le domaine des rayons x. L'origine de ce phénomène est liée aux termes tensoriels d'interférences dipôle électrique-quadrupole électrique (e1. E2) qui existent uniquement dans les cristaux gyrotropes uniaxiaux et biaxiaux. Les premiers résultats obtenus concernaient les seuils l de l'iode dans un monocristal de iodate de lithium appartenant à une classe de cristaux énantiomorphes. Enfin, notre contribution à divers développements méthodologiques sur la ligne de lumière id-12a est attestée par le fait que nous avons été associé aux publications correspondantes.
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Gauthier, Christophe. "Recherches sur de nouveaux modes de détection des spectres d'absorption X exploitant l'excitation de la fluorescence X, de la luminescence visible et la photoémission." Nancy 1, 1992. http://www.theses.fr/1992NAN10025.
Анотація:
Les spectroscopies EXAFS (extended x-ray absorption fine structures) ou XANES (x-ray absorption near edge structures) sont des outils bien adaptés à la caractérisation structurale des milieux condenses dépourvus d'ordre à longue distance. Première partie: la spectroscopie d'excitation de la fluorescence X est la technique de choix pour l'étude des échantillons dilués. Il est cependant nécessaire de disposer d'un détecteur possédant à la fois une excellente résolution en énergie et un fort taux de comptage, de façon à séparer la fluorescence du fond continu diffusé par l'échantillon. Nous montrons que l'utilisation de détecteurs à champ de dérive permet de repousser considérablement les limites de sensibilité actuelles. La faisabilité d'une nouvelle géométrie de détecteur adaptée aux exigences spécifiques de la spectroscopie d'excitation de la fluorescence X est démontrée. La mesure du rendement de photoémission total permet la caractérisation d'un échantillon au voisinage de sa surface. Nous proposons un nouveau détecteur de grande linéarité dont l'élément clé est une photodiode sans fenêtre d'entrée. Son efficacité est illustrée par l'étude d'une couche superficielle de tungstène électrochromique. Deuxième partie: la mesure du dichroïsme circulaire ou de la dispersion rotatoire devrait apporter une sélectivité de site caractéristique d'un ordre magnétique local, voire de la chiralité du site. Nous étudions les conditions qui permettraient de prévoir l'existence d'une activité optique naturelle ou artificielle pour des systèmes moléculaires dans le domaine des rayons X
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Bébin, Philippe. "Étude des interfaces polymère-métal par la spectroscopie photoélectronique des rayons X." Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 2000. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk1/tape3/PQDD_0021/NQ55804.pdf.
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Danger, Jérôme. "Dichroi͏̈sme magnétique et spectroscopies X résonantes : Des spectroscopies fines pour l'étude des propriétés magnétiques et de la structure électronique des solides." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2002. http://www.theses.fr/2002STR13151.
Анотація:
Les propriétés physiques des matériaux, comme le magnétisme, la conductivité ou la réactivité sont dues aux électrons peuplant les niveaux les plus externes. Des techniques expérimentales basées sur l'interaction rayonnement-matière comme la spectroscopie de photoélectrons, la spectroscopie d'absorption X, ou le dichroi͏̈sme magnétique des rayons X sont des outils puissants pour étudier et comprendre les comportements des électrons de ces orbitales. La première partie de cette thèse porte sur l'étude de systèmes à base samarium, cet élément présentant des propriétés magnétiques atypiques dans la série des terres rares: les moments de spin et d'orbite se compensent donnant ainsi un moment magnétique total de l'atome faible. Deux études portant sur des systèmes à base de samarium et illustrant les capacités du dichroi͏̈sme magnétique pour sonder les propriétés magnétiques des matériaux sont présentées dans cette thèse. Une étude en XMLD a donné la valeur du moment magnétique dans un film mince de samarium métallique antiferromagnétique. Puis, une étude de XMCD sur le système Sm1-xGdxAl2 aux seuils L2,3 du Sm et du Gd, a permis d'expliquer l'origine du point de compensation observé dans les mesures d'aimantation. Dans une seconde partie, nous avons étudié la structure électronique d'oxydes par spectroscopies résonantes. Des mesures d'Auger résonant nous ont permis de localiser et de quantifier des transitions quadripolaires 1s?3d au seuil K du titane dans TiO2, grâce à des raies spectatrices apparaissant dans les spectres Auger résonant. Les spectroscopies résonantes, appuyées par des mesures de coi͏̈ncidences électrons Auger-photoélectrons 2p du titane nous à permis de relier la forme de raie Auger L2,3M2,3V du titane à la stoechiométrie du composé. Ces désexcitations, impliquant la bande de valence, sont très sensibles au degré d'oxydation du titane, et sont très utiles à la caractérisation des surfaces d'oxydes de titane ou de films minces déposés sur ces surfacesThe physical properties of materials like magnetism, electric conductivity or reactivity are due to the outtermost electrons of atoms. Experimental techniques, based on the interaction between photons and matter like X-ray Photoelectrons Spectroscopy, X-ray Absorption Spectroscopy, or X-ray Magnetic Dichroism are powerful tools to study and to understand the behavior of such electrons. In the first part of this thesis, rare earths compounds have been studied. The 4f electrons of these elements, which generaly carry a strong magnetic moment, confer to these compounds original magnetic properties which are useful for various technological applications. In the rare earths series, the samarium presents atypical magnetic properties and seems to be an exception: the spin momentum makes up for the orbital momentum, which results in a weak total atomic magnetic momentum. Two studies concerning samarium compounds illustrating the capacities of the magnetic dichroism to probe magnetic properties of materials are presented in this thesis. A linear magnetic dichroism study gave the value of the magnetic moment of samarium in an antiferromagnetic thin film of metallic samarium. A magnetic circular dichroism study on the Sm1-xGdxAl2 (x=0, 1, 0. 025) system, at the samarium and gadolinium L2,3 edges, also allowed to explain the origin of the compensation point, where the magnetization cancels, observed in the temperature dependent magnetization measurements. In the second part of this thesis, we have investigated the electronic structure of oxides using resonant spectroscopies. Resonant spectroscopies consist in measuring photoemission or decay processes (fluorescence or Auger) for photons energies around an absorption threshold. Resonant Auger measurements allowed us to locate and to quantify 1s?3d quadrupolar transitions at the titanium K-edge in TiO2, thanks to the analysis of intensity of spectator lines which appear in the resonant Auger spectra and are due to the additional 3d electron. Resonant spectroscopies also allowed us to understand the titanium L2,3M2,3V Auger decays lineshape in various oxides. These decays, which involve the valence band, are very sensitive to the titanium degree of oxidation, and are very useful for the characterisation of titanium oxides surfaces, or of thin films deposited on these surfaces. The resonant study of the Auger spectra and of the valence band, completed by Auger electrons-titanium 2p photoelectrons coincidences measurements, allowed us to link the Auger lineshape and the degree of oxidation of titanium
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Amira, Yassine. "Matériaux ferroélectriques PKGN : synthèse, études par diffraction de rayons X, diélectriques et par spectroscopie Raman." Amiens, 2010. http://www.theses.fr/2010AMIE0110.
Анотація:
Ce travail concerne la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux ferroélectriques de structure bronze de tungstène quadratique (TTB) dérivés du niobate de potassium de plomb (Pb2KNb5O15). La substitution a été effectuée au niveau des sites carrés (A) et pentagonaux (B) à savoir la solution solide Pb2(1-x)K1+xGdxNb5O15. L’étude par DRX montre l’existence de changements de symétrie à x=0,3 et à x=0,7 ; de la symétrie orthorhombique (Cm2m) pour x<0,3 à la symétrie quadratique (P4bm) pour les x>0,6, en passant par la symétrie pseudo-quadratique (Pba2). La rotation de 90° de l’axe polaire a été mise en évidence au voisinage de x=0,3. L’évolution de la température de transition ferro-paraélectrique avec le taux d’insertion en gadolinium a été déterminée par les mesures diélectriques. Un comportement ferroélectrique classique avec réduction du désordre cationique a été mis en évidence par les mesures diélectriques et par spectroscopie Raman lorsqu’on substitue le plomb par le gadolinium. L’incorporation progressive de ce dernier dans le réseau cristallin entraine une diminution de la température de transition et une disparition de la distorsion orthorhombique. Des études détaillées par spectroscopie d’impédance ont été effectuées sur les céramiques de composition PKGN pour déterminer l’effet de la substitution sur les grandeurs physiques (la constante diélectrique, conductivité, énergie d’activation et les fréquences de relaxation). Les transitions de phases observées par DRX, les mesures calorifiques et les mesures électriques ont été confirmées par la spectroscopie Raman. Ces études nous ont permis d’établir le diagramme de phase (Tc, x) de la solution solide PKGN et de déterminer l’effet de la substitution cation-cation sur les propriétés physiques. Un bon accord entre les diagrammes de phase théoriques calculés à partir de la méthode de simulation de Monte Carlo et les résultats expérimentaux est trouvé. Les céramiques ferroélectriques de structure TTB synthétisées, seront utilisées par la suite comme cibles pour l’élaboration des couches minces afin d’améliorer les propriétés diélectriques, en vue de leur utilisation en microélectronique. Cette étude est actuellement en coursA new family of a rare-earth ferroelectric Tetragonal Tungsten Bronze (TTB)-type compounds, with general formula Pb2(1-x)K1+xGdxNb5O15 (PKGN) was elaborated by solid state reaction. Structural and electrical properties were investigated using X-ray diffraction and dielectric measurements. Ferroelectric phases are found, and their symmetry, together with the transition temperature strongly depended of the gadolinium concentration. It was shown that at room temperature, for the low gadolinium (Gd) concentration (x < 0. 3) the ferroelectric state is described by the symmetry group Cm2m, while at intermediate Gd concentration (0. 35< x < 0. 70) the symmetry group is mainly described in Pba2 and in compounds with a higher Gd concentration, the space group P4bm is associated to ferroelectricity. The ferroelectric/paraelectric transition temperature strongly changes with the gadolinium concentration, in a non monotonic way. This behavior is due to the existence of structural changes versus composition. Two phase transitions were evidenced for compounds with higher gadolinium rate, where the intermediate phase could be related to an antiferroelectric state. The obtained results were also confirmed by Raman spectroscopy studies which provide strong evidence of the reduction of the disorder in the TTB structure when going from Pb to Gd
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Roisnel, Thierry. "Etude par spectroscopie de rayons X de quelques composés d'intercalation graphitique d'halogénures métalliques." Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376182211.
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Roisnel, Thierry. "Etude par spectroscopie d'absorption de rayons X de quelques composés d'intercalation graphitique d'halogénures métalliques." Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 1988. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00621239.
Анотація:
Etude structural de l'arrangement d'espèces insérées dans le graphite par EXAFS. Cette technique, parfaitement adaptée à l'étude de composés non cristallins, permet d'obtenir des informations structurales locales autour d'un atome donné. L'étude réalisée sur les CIG : MCl2 (M = Ni, Co) a permis de révéler la présence d'une distorsion des octaèdres MCl6 au sein du réseau graphitique. La structure du composé d'intercalation de SnF4 a été déterminée par diffraction X, EXAFS et spectroscopie Mössbauer. Une transition de phase au voisinage de 150 K a été mise en évidence. Enfin, de nouveaux GIG à base de fluorures de chrome et de vanadium ont été synthétisés et ont fait l'objet d'une étude par spectroscopie d'absorption X (EXAFS + XANES).
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Gabison, Laure. "Etude du mécanisme de l'urate oxydase par diffraction des rayons X et spectroscopie RPE." Paris 5, 2009. http://www.theses.fr/2009PA05P610.
Анотація:
L'urate oxydase est une enzyme-clé de la voie de dégradation des purines. Cette protéine, dépourvue de cofacteur (organique ou métallique), dégrade en présence d'oxygène moléculaire l'urate (mono-anion de l'acide urique) en 5-hydroxyisourate avec formation de peroxyde d'hydrogène. Le 5-hydroxyisourate conduit finalement à l'allantoïne, spontanément, ou via deux protéines spécifiques. Ce mécanisme enzymatique, étudié depuis le début du XXeme siècle, n'a cependant toujours pas été complètement élucidé. L'utilisation de la diffraction des rayons X et la spectroscopie RPE permettent d'apporter un nouvel éclairage sur le mécanisme de l'urate oxydase. La spectroscopie RPE met en évidence le caractère radicalaire du mécanisme et amène à proposer l'état électronique de certains intermédiaires. Les études tridimensionnelles par diffraction des rayons X des complexes enzyme-inhibiteur à haute résolution, suggèrent une déprotonation de l'urate lors de la première étape du mécanisme, pour donner un intermédiaire di-déprotoné sur les atomes N3 et N7 de l'acide urique. Les différentes approches pour bloquer le substrat naturel dans le site actif, ont confirmé cet état de déprotonation, et ont également permis de proposer le dehydrourate comme intermédiaire réactionnel stable. Finalement les différentes tentatives infructueuses pour détecter l'intermédiaire hypothétique 5-hydroperoxyisourate, mis en avant dans la littérature, ont conduit à formuler l'hypothèse soit un passage direct de l'urate radicalaire au dehydrourate, soit un passage indirect via le 4-hydroperoxyisourate. Le dehydrourate est ensuite hydroxylé et libéré du site actif. A partir de l’ensemble de ces résultats, deux nouvelles alternatives du mécanisme sont suggéréesUrate oxidase is a key enzyme of the purine degradation pathway. This protein work without cofactor (metallic nor organic) and catalyse in presence of molecular oxygen, the degradation of urate (uric acid mono-anion) into 5-hydroxyisourate with release of hydrogen peroxide. 5-hydroxyisourate finally decomposes spontaneously or via two specific proteins to allantoïne. Urate oxidase mechanism is studied since the beginning of the century and it still remains nottotally understood. X-Ray diffraction and EPR spectroscopy allow bringing new lighting on urate oxidas mechanism. EPR spectroscopy shows the radical character of the mechanism and brings to propose the electronic state of some intermediate. Tridimensional studies by x-ray diffraction of high resolution inhibitor-enzyme complexes suggest urate déprotonation for the first step of the mechanism to give di-deprotonated intermediate on N3 and N7 atoms of uric acid. Several approach to block the natural substrate in the active site confirm deprotonated state and also permit to propose dehydrourate as stable relational intermediate. Finally different fruitless attempts to detect the hypothetic 5-hydroperoxyisourate intermediate from literature drove to formulate hypothesis of a direct passage to dehydrourate or generation of 4-hydroperoxyisourate. Dehydrourate is the hydroxyled and un-complexe from the active site. From all the result two news alternative mechanism were suggested
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Kodjo, Charles Guillaume. "Détermination structurale d'une série de 3,4,5-triméthoxy N-salicylidène anilines par diffraction des rayons X et spectrométries." Aix-Marseille 1, 1997. http://www.theses.fr/1997AIX11011.
Анотація:
Les salicylideneanilines constituent une classe particuliere de composes organiques pouvant presenter des proprietes de thermochromie et/ou de photochromie. Le travail, presente dans ce memoire, est une contribution a l'etude de l'influence des interactions intermoleculaires sur ces proprietes de changement reversible de couleur avec la temperature ou apres absorption de photons. Nous nous sommes interesses a une serie de salicylidenes ayant un meme fragment 3,4,5-trimethoxyaniline. La substitution d'un autre groupement methoxy sur le cycle salicylidene et son deplacement systematique nous a permis d'obtenir une serie originale d'isomeres de position. Les spectroscopies rmn #1h et ir-tf ont ete necessaire pour caracteriser toutes les molecules etudiees et l'analyse par uv-visible indique qu'aucun de ces composes ne presente la propriete de photochromie a l'etat solide. L'etude par diffraction des rayons x sur monocristal permet d'obtenir l'organisation tridimensionnelle de chaque structure. L'analyse de toutes les interactions intermoleculaires etayee par des calculs theoriques revele clairement une predisposition structurale de ces composes pour la thermochromie. L'analyse de l'hemihydrate qui constitue le compose 5 nous a permis d'aborder le probleme de l'hydratation de ces composes a l'etat solide
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Kahloun, Charlie. "Etude des contraintes résiduelles par diffraction de rayons X : statistiques et déconvolution des mesures." Dijon, 1991. http://www.theses.fr/1991DIJOS008.
Анотація:
La technique de détermination des contraintes par diffractométrie X connait des limitations qui sont particulièrement sensibles lors de son application aux joints soudés. Ces limitations sont principalement : 1) la texture cristallographique ; 2) la grosseur des grains dimension et répartition des phases ; 3) la nécessité d'avoir un état des contraintes macroscopiques homogène dans la zone d'analyse. Pour les joints de faibles dimensions tels ceux obtenus par soudage TIG, faisceau laser ou faisceau d'électrons, seules les deux dernières limitations posent un problème à l'expérimentateur. L'étude qui est présentée a pour but de repousser plus loin ces deux limitations en proposant un mode opératoire et un nouveau traitement numérique des mesures. C'est en considérant les déterminations de contraintes obtenues en filiation le long d'un axe comme étant un signal bruité et convolué que nous avons pu répondre aux problèmes posés. Le traitement de ce signal consiste à le modéliser pour s'affranchir du bruit de mesure, et le déconvoluer pour restituer le champ de contraintes réellement existant dans la pièce. Ce traitement a demandé une étude statistique qui a permis d'optimiser le mode opératoire en permettant à l'opérateur, à partir de critères rigoureusement établis, d'obtenir une dispersion minimum des mesures pour un temps d'analyse minimum. Le mode opératoire et le traitement des mesures ont été appliqués à titre d'exemple à des joints soudés par faisceau laser et par faisceau d'électrons.
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MIMOUNI, ABDELHAFID. "Etude des derives de la vitamine b#1#2 par spectroscopie d'absorption des rayons x." Paris 12, 1997. http://www.theses.fr/1997PA120025.
Анотація:
Le but de ce travail est de montrer les possibilites et les limites de la spectroscopie d'absorption des rayons x x. A. S pour caracteriser la structure moleculaire des derives de la vitamine b#1#2 (cobalamines). Apres une description de cette famille de molecule et des principes de l'x. A. S. , les resultats de cette etude sont presentes et discutes dans deux chapitres consacres respectivement aux seuils xanes et aux structures loin du seuil exafs. Les caracteristiques qualitatives des spectres xanes ont ete etudiees pour un ensemble de cobalamines dans les quelles nous avons fait varier la nature des ligands axiaux. Nous montrons que le xanes est une sonde suffisamment sensible pour distinguer les differents ligands et nous donnons une appreciations des limites de cette sensibilite. L'interpretation theorique des spectres xanes a ete abordee essentiellement par le modele de diffusion multiple code feff. Ces interpretations sont partiellement satisfaisante mais posent encore quelques questions non resolues. L'exafs a ete utilise pour caracteriser quantitativement la contribution de la premiere sphere de coordination du cobalt(iii). Pour les derives a ligands legers (o, n, c), nous demontrons, par les limites statistiques de cette methode, l'impossibilite de resoudre les contributions individuelles de chaque ligand. Dans le cas de ligands soufres (glutathioncobalamine) nous utiliserons la methode de fourier difference en exafs, pour caracteriser la liaison cobalt-glutathion. Ce tripeptide se fixe au cobalt par le soufre.
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Baumier, Cédric. "Etude des matériaux corrélés de terres rares par diffusion résonante inélastique des rayons X." Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066346.
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Becquart-Gallissian, Alice. "Etude par microscopie électronique et diffraction de rayons X des mécanismes de formation de l'oxyde dans les alliages argent-magnésium." Aix-Marseille 3, 2000. http://www.theses.fr/2000AIX30020.
Анотація:
L'oxydation interne est un moyen idéal pour suivre une réaction de précipitation à partir des premiers stades Jusqu'à a phase oxyde. Nous avons ainsi étudié les mécanismes de formation et la morphologie de l' oxyde, précipités de MgO ou bandes d'oxydes parallèles à la surface lors de cette reaction dans les alliages Ag-Mg. Les techniques principales d'investigations ont été la microscopie electronique en Transmission Conventionnelle (METC) et Haute Résolution (METHR), Spectrométrie de pertes d'énergie des électrons (EELS), la Diffraction de rayons X la Microscope électronique à balayage (MEB) et la Spectrométrie de rayons X en dispersion d énergie (EDS). Nous avons mis en évidence, pour la première fois, l'existence de deux types de précipitation : inter et intragranulaire dans ce système. De plus, nous avons montré que le meilleur moyen d obtenir des interfaces métal/oxyde bien définies, passe par la formation de précipités cohérents et leur croissance. On obtient ainsi des précipités de forme octaédrique présentant des plans d' accolement (111) avec la matrice. L'analyse chimique par EELS montre l' existence des liaisons de type Ag-O-Mg à l'interface. .Internal oxidation is ideal for following a precipitation reaction from its initial stages up to oxide formation. In this work, the mechanism of oxide formation and its different morphologies, MgO precipitates or inner bands parallel to the surface, have been studied in silver-magnesium binary alloys. The principle techniques of investigation used were conventional and high resolution transmission electron microscopy (CTEM HRTEM), electron energy loss spectroscopy (EELS), X ray diffraction, scanning électron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS). It has been shown for the first time in these alloys that there exists two types of precipitation : inter and intragranular. Moreover, it was pointed out that the formation of coherent precipitate and their growth is the best way to obtain well-defined metal-oxide interface. .
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Bevilacqua, Elsa. "Etude chimique et minéralogique des peintures : analyse sur poudre par méthodes X, traitement de données." Lille 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LIL10155.
Анотація:
Nos travaux consistent à développer l'étude chimique et minéralogique de peintures blanches grand public à base d'oxyde de titane. La méthodologie proposée assure d'une part l'identification et la quantification des minéraux et d'autre part l'analyse quantitative des majeurs, la mise en évidence et le dosage d'éléments traceurs. Les travaux relatifs à la minéralogie permettent la mise en évidence des potentialités respectives de méthodes thermiques et de la diffraction des rayons x pour la caractérisation des charges et pigments rencontrés. L'exploitation selon la méthode de MATRIX-FLUSHING est adaptée à la quantification des différentes phases minéralogiques en présence. L'étude chimique des oxydes majeurs: ZnO, TiO2, CaO, K2O, SiO2, Al2O3 et MgO est réalisée par spectrométrie de fluorescence x avec l'application de la méthode des poudres. Le modèle de correction des effets de matrice développé, qui prend en compte la variation des coefficients d'influence avec la composition, rend possible l'analyse sur des larges gammes de concentrations que la grande variété des peintures impose de couvrir. Nos résultats démontrent que la méthode des poudres, très souvent délaissée au profit de la technique des perles, répond de manière satisfaisante avec l'avantage indiscutable de la simplification de la préparation des échantillons. La transposition des méthodes de H. BOURGAULT et des FONDS ETALONS solutionne le dosage des éléments traceurs: Nb, Zr, Sr, Rb et Zn par fluorescence x. La seconde méthode, en s'appuyant sur la mesure de la raie diffusée Compton, présente l'avantage de supprimer l'impératif de la connaissance des concentrations des majeurs. L'applicabilité générale de la méthodologie est confirmée par l'étude de peintures européennes, de provenances, de nature et d'applications différentes
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Donon, Jeremy. "Caractérisation de paires d’ions par spectroscopies IR, UV et rayons X, interprétées par calculs de chimie quantique." Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPASS106.
Анотація:
Les paires d'ions sont omniprésentes dans la nature, depuis l'eau de mer, les aérosols, jusqu'aux organismes vivants. Elles influencent les propriétés des solutions concentrées en ions, et jouent ainsi un rôle majeur dans divers réactions chimiques et processus biologiques. Cependant, la caractérisation des paires d’ions se heurte à une double difficulté : d'une part, plusieurs types de paires coexistent, et d'autre part, ce sont des espèces transitoires en solution. Dans ce contexte, ce travail présente plusieurs études menées selon trois axes de recherche principaux grâce à une approche originale en phase gazeuse, puis en solution. Le premier axe consiste à étudier les effets du champ électrique produit par la paire d’ions sur la spectroscopie d’un chromophore UV en phase gazeuse (effets Stark). Les groupes ioniques sont capables de produire un champ électrique suffisamment élevé pour induire des effets Stark électroniques significatifs sur un chromophore UV situé à proximité. Cette étude est menée sur des systèmes modèles de formule générale (C₆H₅-(CH₂)n₋COO⁻,M⁺) avec M = Li, Na, K, Rb, Cs et n = 1-3, permettant de faire varier le champ électrique ressenti par le chromophore UV. Ces différents systèmes sont étudiés en phase gazeuse par spectroscopie UV combinée à des calculs de chimie quantique, ainsi que par des expériences de spectroscopie IR sélective en conformation. Grâce à cette approche, des attributions conformationnelles précises peuvent être proposées pour des transitions électroniques séparées de quelques cm-1, sur la base de l’analyse des effets Stark observés sur le spectre UV, sans recourir à la spectroscopie IR, ni aux calculs de fréquences. Il s’agit ensuite de comprendre les effets d’environnement sur les paires d’ions par des expériences de microsolvatation en phase gazeuse. La paire d’ions d’acétate de sodium [CH₃-COO⁻,Na⁺] est étudiée pour la première fois dans un complexe trimère avec le p-xylène par spectroscopie IR. Des expériences de microhydratation sont ensuite réalisées sur des paires d’ions chargées ([CH₃-COO⁻,M²⁺] ; M = Ca, Ba), mettant en évidence deux comportements différents en fonction de la nature du dication. Les différentes expériences montrent que la signature IR du groupement carboxylate est sensible à son environnement proche, mais également à l’environnement du cation qui lui est apparié. Le dernier axe consiste à détecter et identifier les structures formées par les ions dans les solutions électrolytiques par spectroscopies IR et RX. Une première analyse est effectuée sur des solutions électrolytiques ([CH₃-COO⁻,M⁺] ; M = Li, Na et K) par spectroscopie IR-TF en variant la concentration en ions. Une étude théorique est ensuite réalisée dans l’objectif de proposer un spectre théorique pour chaque type de paires, et de les confronter aux spectres expérimentaux en solution. L’approche repose sur le calcul de la signature IR de paires ([CH₃-COO⁻,M⁺] ; M = Li, Na, K, Rb et Cs) et de l’anion libre, entourés successivement de molécules d’eau explicites décrites au niveau chimie quantique, puis au niveau champ de force et enfin par un modèle de solvant continu. Pour chaque type de paires, des familles spectroscopiques compatibles avec les données expérimentales sont identifiées. Cette approche originale ouvre la voie vers l’identification des structures supramoléculaires dans les solutions électrolytiques. Enfin, la première expérience FZRET en micro-jet liquide est réalisée sur une solution d’acétate de potassium, donnant accès à une mesure de la distribution des distances entre cations et anions appariés. Au cours de ces études, différentes méthodes sont employées allant de l’expérience à la théorie, de la phase gazeuse à la solution. Cette thèse illustre la nécessité de combiner plusieurs méthodes afin d’obtenir des données complémentaires permettant une meilleure caractérisation de l’organisation supramoléculaire des ions et de leur environnementIon pairs are ubiquitous in nature, from sea water, aerosols, to living organisms. They influence the properties of concentrated ion solutions, and thus play a crucial role in various chemical reactions and biological processes. However, the characterization of ion pairs faces some difficulties: on one hand, several types of pairs coexist, and on the other hand, they are transient species in solution. In this context, this work presents several studies carried out according to three main research studies, backed by an original approach in the gas phase, and then in solution. Firstly, the effects of the electric field produced by the ion pair on the UV spectroscopy of a chromophore in gas phase (Stark effects) are studied. The ion groups can produce an electric field high enough to induce significant electronic Stark effects on a nearby UV chromophore. This study is conducted on model systems (C₆H₅-(CH₂)n-COO⁻,M⁺) with M = Li, Na, K, Rb, Cs and n = 1-3, allowing to vary the electric field experienced by the UV chromophore. These different systems are studied in the gas phase by UV spectroscopy combined with quantum chemistry calculations, as well as by conformation selective IR spectroscopy. Based on the analysis of the electronic Stark effects, precise conformational assignments can be proposed for electronic transitions separated by a few cm-1, without resorting to IR spectroscopy, or frequency calculations. The next study is focused mainly on understanding the environmental effects on ion pairs by microsolvation experiments in gas phase. The pair of sodium acetate ions [CH₃-COO⁻,Na⁺] is studied for the first time in a trimer complex with p-xylene by IR spectroscopy. Microhydration experiments are then carried out on charged ion pairs ([CH₃-COO⁻,M²⁺]; M = Ca, Ba), highlighting two different behaviours depending on the nature of the cation. The final research is to detect and identify the structures formed by the ions in electrolytic solutions by IR and RX spectroscopy. The first experiment is carried out on electrolytic solutions ([CH₃-COO⁻,M⁺]; M = Li, Na and K) by TF-IR spectroscopy by varying the ion concentration. A theoretical study is then carried out in order to propose a theoretical spectrum for each type of pair, and to confront them with experimental spectra in solution. The approach is based on the calculation of the IR signature of pairs ([CH₃-COO⁻,M⁺]; M = Li, Na, K, Rb and Cs) and free anion in solution, where the first solvation layer were described at the quantum level, followed by a solvent continuum. For each type of pair, spectroscopic families, consistent with the experimental data, are identified. This original approach paves way to the identification of supramolecular structures in electrolytic solutions. Finally, the first FZRET experiment in liquid micro-jet is carried out on a potassium acetate solution, providing access to a measurement of the distance distribution between cations and paired anions.In these studies, different methods are used ranging from experiment to theory, from the gas phase to solution. This work illustrates the need to combine several methods in order to obtain additional data and allow a better characterization of the supramolecular organisation of ions and their environment
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Caby, Béranger. "Développement de l’analyse combinée par Réflectométrie de rayons X (XRR) et Fluorescence des rayons X en Incidence Rasante (GIXRF) pour des applications micro et nano-électroniques." Caen, 2015. http://www.theses.fr/2015CAEN2055.
Анотація:
En raison de récents développements en microélectronique, un besoin croissant de techniques alternatives de caractérisation est apparu. L’analyse combinée quantitative par réflectométrie de rayons (XRR) et Fluorescence X en incidence rasante (GIXRF) est une technique de caractérisation prometteuse. En effet, elle permet d’accéder de façon non destructive et avec une bonne résolution au profil de distribution en profondeur de composition et de densité d’échantillons multicouches. Dans la littérature, peu ou pas de travaux utilise les potentialités de cette analyse combinée. Pour accélérer le développement de cette dernière, un groupe international collaboratif a donc été mis en place afin de partager les expertises, les équipements et les logiciels d'analyse. Leurs objectifs étaient d'appréhender les méthodologies pour l'acquisition et l'analyse des mesures combinées XRR-GIXRF, mais aussi d’évaluer les principes physiques, les possibilités ainsi que les limites de cette technique. Dans ce travail, après une présentation des protocoles et logiciels d'analyse existant, les solutions mises en œuvre dans différents logiciels afin de résoudre les problèmes de quantification et de correction des effets instrumentaux sont décrites. Des applications de l’analyse combinée XRR-GIXRF sur des échantillons d'intérêt sont ensuite présentées. En particulier, via l'étude des jonctions ultra fines et diverses multicouches, les capacités qualitatives et quantitatives de profilage en profondeur de la technique sont détaillées et comparées aux techniques de caractérisation classiques. Enfin, les limites de la technique XRR-GIXRF et les perspectives possibles sont également discutéesDue to recent developments in microelectronics, new in-depth characterization techniques are needed. Combined Grazing Incidence X-ray Fluorescence (GIXRF) and X-ray Reflectivity (XRR) analysis is as a promising alternative technique. Indeed, this technique allows obtaining, in a non-destructive way, the depth-profile composition and density of multilayered samples. In the literature, only few works using the potentiality of the XRR-GIXRF technique have been reported. Therefore, in order to accelerate the development of its application in materials characterization, a collaborative international group has been set up between laboratories to share expertise, equipment and analysis software. The objective was to apprehend the methodologies for the XRR-GIXRF acquisition, measurements analysis as well as the physical principles along with the possible limitations of the technique. In this work, after a presentation of the analysis protocols and software, the solutions implemented in different software in order to handle instrumental effects and quantification problems, are discussed. Subsequently, applications of the combined XRR-GIXRF technique on samples of interest are presented. In particular, through the investigation of Ultra-Shallow junctions and various multilayers, the qualitative and quantitative depth-profiling capabilities are demonstrated and compared to classical characterization techniques. Finally, limitations of the technique and possible outlooks are discussed
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Servol, Marina. "Géneration de rayonnement X par interaction laser-écoulement de poudre." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00128860.
Анотація:
Le développement rapide des lasers ultrabrefs constitue le moteur des progrès remarquables réalisés dans l'étude de la matière soumise à une irradiation intense. La génération de rayonnement X bref, mis en évidence dans ce type d'interaction, fait l'objet d'une attention particulière en raison de son intérêt pour mener des expériences d'imagerie. La courte longueur d'onde des rayons X (0,1 à 100 Å) permet en effet de sonder par diffraction la matière avec une résolution de l'ordre de la distance interatomique et de fournir ainsi une information directe sur la structure atomique d'un matériau. Délivrés de façon pulsée, ils permettent à la façon d'un stroboscope de sonder la dynamique de phénomènes ultrabrefs.Dans ce cadre, nous avons étudié l'interaction d'un faisceau laser intense et bref avec des grains de poudre en écoulement. Ce système présente un certain nombre d'avantages techniques sur les cibles conventionnelles. D'un point de vue fondamental, cette étude permet d'évaluer l'influence de la structure particulière de ce nouveau type de cible sur l'interaction laser-matière.
Une première phase du travail a été consacrée à l'élaboration du système d'écoulement sous vide et à un choix de poudres permettant d'étudier différents régimes d'interaction. Nous avons ensuite étudié les propriétés de cette source, telles que l'extension spatiale et spectrale, l'émissivité ou la cadence de répétition maximale. Les flux de photons X obtenus sont comparables à ceux obtenus sur cible solide massive. Les spectres X mesurés nous permettent également de comprendre les phénomènes se produisant au cours de l'interaction.
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Le, Boite Marie-Gabrielle. "Premières étapes du mélange par faisceau d'ions : étude par réflectométrie de rayons X et diffraction de neutrons." Paris 11, 1987. http://www.theses.fr/1987PA112421.
Анотація:
Premières étapes du mélange par faisceau d'ions: étude par réflectométrie de rayons X et diffraction de neutrons. Les processus qui entrent en jeu lors du mélange par faisceau d'ions sont de plusieurs sortes : balistique, chimique et accéléré par des défauts. Les expériences effectuées sur des bicouches irradiées par des éléments lourds et caractérisées par rétrodiffusion Rutherford, ont montré que le mélange était toujours très supérieur à celui prévu par un calcul ne prenant en compte que les chocs balistiques. Mais ces expériences n'ont jamais permis de séparer le processus balistique des autres processus. Parallèlement à des expériences classiques sur des systèmes NiAu et NiPt irradiés au Xe, nous avons utilisé une autre méthode de caractérisation du mélange par faisceau d'ions : la réflectométrie de rayons X ou de neutrons sur des multi couches irradiées aux ions He. Les systèmes étudiés aout des multicouches NiAu, NiPt, NiPd, NiAg de comportement balistique voisin, mais de chaleurs de mélange très différentes. Ces expériences nous ont permis de se placer dans un domaine de densité d'énergie déposée très faible, contrairement aux expériences antérieures et d'atteindre des valeurs du coefficient de mélange, D, très basses, jamais obtenues par les méthodes de caractérisation classiques. La variation du coefficient, D avec la chaleur de mélange est en accord avec celle attendue par un calcul théorique incluant les différents processus de diffusion. Pour le système NiAg (à chaleur de mélange positive), la valeur expérimentale est bien inférieure à la valeur correspondant au mélange balistique, ralenti a été mis en évidence pour la première fois. Nous avons dans ce travail démontré le grand intérêt des techniques de réflectométrie pour l'étude du mélange par faisceau d'ions et analysé le mélange quand les processus qui interviennent sont élémentaires; qui interviennent sont élémentaires; une modélisation du phénomène est alors possibleThere are several processes involved in ion beam mixing: ballistic processes, chemical driving forces and radiation enhanced diffusion. Experiments usually performed on bilayers irradiated with heavy elements and characterized by Rutherford backscattering (R. B. S. ), have shown that the measured mixing rate is always higher than the calculated one, taking into account ballistic effects only. Besides classical R. B. S. Experimental on NiAu and NiPt bilayers irradiated with Xe, we have used another technique of characterization: X-ray reflectometry and neutron diffraction, performed on multilayers irradiated with He. The systems are NiAu, NiPt, NiPd and NiAg, which behave similarly from the ballistic point of view, but have very different beats of mixing. In these experiments, the range of deposited energy density is very low, in contrast to heavy ions irradiation: this has allowed us to reach very low diffusion coefficient, never observed before. The dependence of the diffusion coefficient on the heat of mixing is in agreement with the one theoretically calculated. For the NiAg system, which has a positive heat of mixing, the measured diffusion coefficient is smaller than the ballistic one a decrease of the ballistic mixing rate is seen for the first time. In this work, we have shown the interest of the reflectometry techniques (X-ray and neutrons); we have used a simple model to analyze the ion beam mixing, when elementary processes are involved
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Weitner, Anny Dupouey Jean-Luc. "Analyse dendrochimique par spectrométrie de rayonnement X application à l'étude de la nutrition des arbres et des variations spatiales et temporelles de l'environnement /." S. l. : S. n, 2007. http://www.scd.uhp-nancy.fr/docnum/SCD_T_2007_0099_WEITNER.pdf.
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Proux, Olivier. "Spectroscopie d'absorption X par détection d'électrons : cas de non-linéarité dans les structures massives et les poudres - ordre local dans les films minces déposés NixAg1-x." Poitiers, 1998. http://www.theses.fr/1998POIT2263.
Анотація:
Ce travail s'inscrit dans le cadre d'une etude des proprietes structurales de films minces a magnetoresistance geante ; il s'appuie sur une caracterisation conjointe d'ordre a grande distance (par diffraction x) et d'ordre local (par absorption x). Une partie du travail est axee sur les conditions d'obtention d'un signal d'absorption x caracteristique de la proche surface des echantillons par la mesure du signal des electrons de conversion. L'intensite du signal mesure a ete approfondie suivant un certain nombre de parametres experimentaux propres a la technique. Les observations ainsi faites ont montre plusieurs sources possibles d'artefact conduisant a des effets non-lineaires, dans le cas d'echantillons massifs ou de poudres. Des modeles ont ete developpes dans chaque cas pour quantifier et corriger ces anomalies, ou pour trouver les conditions experimentales permettant de les reduire. Le travail de caracterisation presente concerne les films minces ni#xag#1#-#x, composes, de grains de nickel pur (de taille de l'ordre du nanometre) et d'une phase riche en argent contenant des atomes de nickel en insertion. Avec l'augmentation de la concentration en nickel, la taille des amas d'argent diminue, tandis que leur taux de microdeformations augmente, a l'inverse de celle des cristallites de nickel. Les recuits operes ont mis en evidence une augmentation de la diffusion plus rapide pour les amas de nickel pur (evolutions structurales des 250c) que pour ceux de la phase riche en argent (400c). Les effets de cette diffusion se traduisent par une augmentation de la taille des grains, qui restent nanometriques, et une diminution de la concentration en nickel de la phase argent. Une etude approfondie des echantillons ni#3#5ag#6#5 a permis d'aboutir a la determination d'une certaine coherence structurale entre les cristallites des deux phases orientes parallelement a la surface, et de preciser les desordres statique et dynamique existant dans les agregats de nickel.
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Berreghis, Adel. "Désalumination de la zéolithe EMT - caractérisation par les méthodes physico-chimiques et par hydrocraquage d'alcanes." Poitiers, 1996. http://www.theses.fr/1996POIT2368.
Анотація:
La preparation par vapotraitement d'echantillons de zeolithe nh#4naemt (si/al-4 a 100) a ete etudiee avec pour but de determiner l'effet des conditions operatoires et du taux d'echange du sodium sur le taux de desalumination. Des relations lineaires ont ete trouvees entre la frequence de la bande ir (vibration des prismes hexagonaux), les parametres de maille determines par diffraction des rayons x et n#a#l, le nombr d'atomes d'aluminium par maille determine par rmn du #2#9si. Le vapotraitement des echantillons emt n'a qu'un effet limite sur leur cristallinite et leur volume poreux. Un lavage acide doux elimine les aluminium extrareseau responsables du blocage de l'acces d'azote a leurs micropores. Les mesures ir nous ont permis d'evaluer l'acidite des emt. Des sites superacides se creent dans les echantillons desalumines et des ions iminium sont detectes dans le spectre de la pyridine adsorbee. Le lavage acide provoque une augmentation de l'acidite de bronsted et une diminution de l'acidite de lewis ainsi que de l'intensite de la bande des sites superacides. Un maximum d'activite pour n#a#l voisin de 15 (si/al5,5) est obtenu en hydrocraquage du n-heptane sur des melanges intimes de catalyseurs pt/al#2o#3 + hemt. Le lavage acide provoque une diminution d'activite ce qui confirme l'activite importante des sites superacides. L'effet de l'activite hydrogenante et de l'acidite des pthemt prepares par echange sur leur activite et leur selectivite en hydrocraquage du n-heptane est celui attendu d'une catalyse bifonctionnelle. Ces catalyseurs sont plus actifs que les pthfau de composition voisine, l'effet le plus marque est trouve avec le n-hexane. La zeolithe emt presente une acidite plus forte que celle de la fau ce qui est lie a la facilite d'echange de ses sodium et probablement aussi sa structure poreuse particuliere. Cette zeolithe pourrait donc presenter un grand interet en catalyse acide et bifonctionnelle
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Selmi, Ania. "Synthèse et caractérisation de nouvelles céramiques conductrices par ions O2- dérivées de La2Mo2O9 par substitutions aliovalentes." Le Mans, 2007. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2007/2007LEMA1011.pdf.
Анотація:
Les substitutions de La par un alcalin (K) ou un alcalino-terreux (Ca, Sr, Ba), de Mo par V et les substitutions doubles La/K ou La/alcalinoterreux et Mo/W dans le conducteur par ions oxyde La2Mo2O9 ont été étudiées pour en optimiser les propriétés. Au-delà d’un certain taux de substitution la forme haute température désordonnée et fortement conductrice β est stabilisée au détriment de la forme basse température α. Nous montrons par thermodiffraction X qu’un phénomène de démixtion/recombinaison a lieu à haute température dans la plupart des composés. Pour certaines compositions la forme est en plus métastable. La mise en forme des matériaux influe sur la stabilité thermique des formes α et β et la réversibilité des transitions mais pas sur le phénomène de démixtion/recombinaison. La mise en forme de pastilles denses tend à favoriser la stabilisation de la forme β. Une étude par RPE et des simulations de dynamique moléculaire sur certains composés ont montré que des clusters de substituants sont susceptibles de se former et de diminuer la mobilité des ions oxyde. Le composé substitué au vanadium, préparé par synthèse céramique classique ou par polymérisation de complexe a été testé en catalyse hétérogène. En association avec un hétéropolycomposé à structure type Keggin, il permet d’en améliorer les propriétés catalytiques pour l’oxydation sélective de l’isobutane en méthacroléine et acide méthacrylique. Nous avons essayé d’expliquer l’origine des propriétés de transport dans les composés cubiques en combinant des approches analytique, par simulation de dynamique moléculaire, et cristallographique à partir d’une description anti-polyédrique de la structure de β-La2Mo2O9To improve the properties of the fast oxide ion conductor La2Mo2O9, La was substituted by either an alkaline metal (K) or an alkaline earth metal (Ca, Sr, Ba), and Mo by V. Double substitutions (Mo/W and La/alkaline earth metal or La/K) have also been studied. Above a certain substitution rate, the high temperature, disordered and highly conducting form is stabilized at the expense of the low temperature α form. Temperature-controlled X ray diffraction of the substituted materials revealed that a demixion/recombination phenomenon takes place at high temperature in most compounds, while for some compounds the β form is metastable at lower temperature. As shown on a Ca-substituted compound, the materials shaping influences the thermal stability of the α and forms and also the reversibility of the transitions, but not the demixion/recombination phenomenon. Densification as a pellet tends to stabilize the form. An EPR study and molecular dynamic simulations performed on some of the compositions suggest that clusters of the substituents form, which are responsible for the decrease in ionic mobility. The vanadium-substituted compound, prepared by conventional solid state reaction or by complex polymerisation, was used with a Keggin-structured heteropolycompound for heterogeneous catalysis. It improved the calalytic properties of the heteropolycompound for the selective oxidation of isobutane in methacrolein and methacrylic acid. We attempted to explain the origin of transport properties in β-LAMOX compounds by using analytical methods, molecular dynamic simulation and a crystallographic approach using an anti-polyhedral description of the β-La2Mo2O9 structure
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TENEGAL, FRANCOIS. "Etude des premiers stades de la cristallisation de nanopoudres sicn par spectroscopie d'absorption des rayons x au seuil k du silicium, diffusion de neutrons et de rayons x." Paris 7, 1998. http://www.theses.fr/1998PA077154.
Анотація:
L'obtention de nouveaux materiaux composites si#3n#4/sicn aux proprietes thermomecaniques ameliorees passe par la recherche de nouvelles phases sicn. La pyrolyse laser d'un precurseur liquide conduit a la formation de nanopoudres amorphes sicn de compositions variables. Nous avons utilise la spectroscopie d'absorption de rayons x, la diffusion de neutrons et de rayons x afin de decrire precisement l'ordre local des poudres amorphes de compositions intermediaires en fonction du rapport c/n ainsi que son evolution a differentes temperatures de recuit precedant la cristallisation du materiau. Sur la base des donnees experimentales, nous avons modelise au travers de structures tridimensionnelles relaxees en energie potentielle les evolutions structurales se produisant apres recuit. Des calculs de spectres de diffusion et d'absorption ont ete effectues et compares aux spectres experimentaux. Nous avons mis en evidence a l'etat brut de synthese l'existence d'une phase sicn constituee de tetraedres mixtes sicn#3 pontes par des liaisons c-n. Apres recuit a 1400c, les tetraedres sicn#3 sont partiellement relies par les sommets : un modele dans lequel des atomes de carbone sont substitues a des atomes d'azote et de silicium dans une nanostructure -si#3n#4 permet de bien reproduire le prepic caracteristique observe sur le spectre de diffusion de neutrons. A 1500c, l'ordre local est fortement modifie, des tetraedres sic#2n#2 sont crees et l'ordre a moyenne distance est lui aussi modifie et devient du type -si#3n#4. Il y a apparition de quelques nanocristaux de sic au sein du reseau amorphe sicn a caractere -si#3n#4. Au dela de 1500c, les poudres cristallisent dans un melange de phases nanometriques si#3n#4 et sic dont les proportions dependent du rapport c/n initial. Ces resultats sont en accord avec ceux issus des techniques de rmn, xps et ups et met.
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Mateu, Suau Isidre. "Systèmes de détection digitaux par traitement numérique des impulsions X-dur pour des applications spatiales." Toulouse 3, 2014. http://thesesups.ups-tlse.fr/2376/.
Анотація:
Pour préparer les futures missions d'astronomie haute énergie, nous avons développé, à l'Institut de Recherche en Astrophysique et Planétologie de Toulouse, un système de détection pour l'imagerie et la spectroscopie des rayons X-durs. Celui-ci est basé sur un détecteur en Germanium haute pureté en configuration planaire, avec des électrodes segmentées par pistes, et vise une couverture en énergie allant de quelques keV jusqu'à quelques centaines de keV. En plus d'une réflexion très poussée au niveau de la conception du détecteur, ce projet se montre également innovant par l'utilisation extensive d'algorithmes de traitement numérique pour l'analyse des impulsions. C'est ce point qui constitue le sujet principal de cette thèse. L'astrophysique dans le domaine des rayons X-dur voit s'ouvrir une ère de grande évolution pour les années à venir. Des progrès technologiques dans la fabrication de miroirs permettent maintenant de focaliser les photons au delà de 10 keV, ce qui était une limite technique depuis de nombreuses années. L'observatoire NuSTAR de la NASA, lancé en 2012, et Astro-H (JAXA), qui sera lancé en 2015, sont les premières missions à exploiter ces nouveaux miroirs pour des énergies allant jusqu'à 80 keV. Cependant, des recherches récentes montrent que des optiques capables de focaliser au-delà de cette limite sont sur le point d'être réalisées. Avec cette nouvelle génération d'optiques, apparaît le besoin de nouveaux détecteurs capables de les exploiter pleinement. Une des principales caractéristiques du détecteur proposé à l'IRAP est la possibilité d'obtenir une localisation du point d'interaction des photons en volume, avec application immédiate pour la réduction de bruit de fond et le suivi des événements Compton permettant des mesures polarisation. À ce propos, nous avons implémenté un algorithme pour déterminer la position des interactions, ainsi que des méthodes pour réaliser la calibration du détecteur, gérer les déclenchements, réaliser la mise en forme et mesurer l'énergie. Afin d'obtenir une simulation complète du système, nous avons adapté MGS, un code Matlab déjà existant, pour la simulation de la collection de charge et de la réponse de notre détecteur, et nous avons utilisé Pspice pour modéliser l'électronique de lecture. Ces deux outils nous ont permis de générer des signaux réalistes pour tester les performances des algorithmes de traitement du signal pour la mesure d'énergie et la localisation de l'interaction. Finalement, nous présentons les premières mesures réalisées avec PheniX, prototype d'un système de détection conçu et réalisé dans le cadre d'une action de Recherche et Développement à l'IRAP, avec un financement CNESAnticipating future mission opportunities in high-energy astronomy, the development of a hard X-ray detection system for imaging and spectrometry is in progress at the Institut de Recherche en Astrophysique et Planétologie of Toulouse. The system is based on a High-purity Germanium double sided strip detector and aims at energy coverage from a few keV to a few hundred keV. Besides the sophisticated detector design, the extensive use of digital signal processing algorithms for the analysis of the impulsion is another innovation in this project, and constitutes the main topic of this thesis. Astrophysics in the hard X-ray domain expect an era of major evolution in the upcoming years. Technological progress in mirror manufacturing allows now the focusing of photons well above 10 keV, which for many years had been the upper limit allowed by the technology. NASA's Nustar observatory, launched in 2012, and JAXA's Astro-H, to be launched in 2015, are the first missions to exploit the new mirrors for energies up to 80 keV. However, last research shows that focusing optics beyond this limit are to be expected soon. With this new generation of optics, a need for new detectors capable of exploiting the focusing capabilities is currently developing. One of the main features of the studied detector is the possibility to obtain a three dimensional location of the interaction of the photons in its volume, with immediate applications in background reduction and tracking of Compton events for polarimetry measurements. For this purpose, we implemented an estimator of the interaction position, which is presented in this work, together with the methods used for calibration, triggering, pulse shaping and energy measurement purposes. In order to develop a full simulation of the system, we have adapted to our particular case the MGS tool, an already existing Matlab code for the simulation of the charge collection processes and signal response provided by the detector, and we have used Pspice to model the analogue readout stage prior to the digitizer. Both tools have allowed us to generate realistic input signals for the testing of the performances of the signal processing algorithms in charge of the energy measurements and the location of the interaction position. Finally, we have completed the study with the first measurements obtained from PheniX, a laboratory prototype of the detection system which has been designed and manufactured in the framework of a Research and Technology action at IRAP, funded by the CNES
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Clermont, Gallerande Emmanuelle de. "Étude de la structure locale d’oxydes alcalins par diffusion Raman des rayons X." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. http://www.theses.fr/2019SORUS070.
Анотація:
L'oxygène, qui est l'un des éléments les plus abondants de l'univers, est caractérisé par sa capacité à former des composés avec la plupart des autres éléments chimiques. Parmi les oxydes, les borates et les silicates alcalins ont des applications dans de nombreux domaines scientifiques. Afin de mieux comprendre leurs propriétés, il est nécessaire d'avoir une bonne compréhension de leur structure, qu'elle soit cristalline ou vitreuse. La diffusion Raman des rayons X (XRS), est une technique de spectroscopie permettant d'étudier des matériaux composés d'éléments légers, et qui est compatible avec des mesures en environnements échantillons complexes (haute pression, haute température). Des outils théoriques étant nécessaires pour améliorer la compréhension des données expérimentales, nous avons développé une méthode de simulation des seuils K en XRS qui a été validée par une comparaison systématique entre données expérimentales et théoriques réalisée sur des composés de référence. Nous nous sommes ensuite intéressés à la structure des borates et des silicates alcalins, en nous concentrant sur l'environnement local de l'oxygène dans ces composés. Nous avons ainsi pu mettre en évidence la sensibilité de l'oxygène à la symétrie de son environnement chimique et électronique, ainsi que des signatures spectrales liées aux ordres à courte et moyenne distance dans ces oxydes binaires. Certaines signatures spectrales de l'oxygène peuvent être suivies lors de mesures in situ en pression. Leur suivi nous a permis de proposer un mécanisme de densification pour les borates alcalins qui dépend de l'empilement des atomes d'oxygène dans le composéThe oxygen is an abundant element on Earth, which is able to make oxide by bonding with many other elements. Among the diverse oxides, alkali borates and silicates are studied in many scientific fields for their properties, which requires to improve the understanding of both their crystalline and vitreous structures. X-ray Raman Scattering (XRS) is an adequate technique to study the local structure of those compounds as it allows measurements carried out on light elements even using a complex sample environment, like high-pressure or high-temperature device. XRS requires the development of theoretical tools in order to interpret the experimental spectra, we have thus developed a computational code to simulate XRS spectra at K edges. A good agreement between theoretical and experimental spectra at all the edges of references compounds composed of light elements was found, allowing us to use this code to interpret data on alkali borates and silicates. We mainly focused on the oxygen local environment in alkali borates and silicate in order to understand the local and medium range order of the structure of vitreous compounds using crystalline compounds as references. We manage to evidence some specific spectral signature related to the symmetry of the oxygen environment. Some spectral signature can be followed during in situ high-pressure measurements as they give information on the compounds behavior under pressure and the structural changes it undergoes. Using those spectral signatures, we were able to follow the behavior of two lithium borates under pressure and to come up with a densification mechanism depending on the structural oxygen packing
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Daldosso, Nicola. "Etude de la structure locale et de la luminescence de matériaux optoélectroniques par spectroscopie d'absorption des rayons X." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2001. http://www.theses.fr/2001GRE10159.
Анотація:
Dans ce travail experimental, des systèmes confinés de silicum tels que le silicum poreux et des nanocristaux de silicum dans la silice amorphe ont été étudiés, dans le but de contribuer au débat concernant les mécanismes d'émission de luminescence. L'idée centrale était de trouver une corrélation entre les propriétés optiques et structurales afin de caractériser les sites luminescents. Pour cela, nous avons utilisé les potentialités de la spectroscopie d'absorption des rayons X ; des spectres de "total electonyied" (TEY) et de "photo-luminescence yied" (PLY) ont été analysés (EXAFS ou XANES) pour obtenir des informations électroniques et structurales. La comparaison entre TEY et PLY a permis de carctériser les nanostructures luminescentes à l'aide d'une interprétation basée sur la sélectivité de la technique PLY aux sites luminescents. L'étude du silicium poreux a mis en évidence le lien existant entre la préparation des échantillons et les caractéristiques optiques et struturales. Nos mesures ont montré que le mécanisme d'émission est surtout dû au confinement quantique des nanostructures; cependant l'influence de la passivation de la surface, particulièrement celle des oxydes et hydroxides, ne peut être négligée. L'étude des nanocristaux de silicum dans la silice amorphe a été effectuée grâce à la sensitivité de la technique PLY et nous a conduit à une caractérisation structurale de la région d'interface entre les nanocristaux et la matrice de silice amorphe. L'interprétation des résultats expérimentaux a été menée conjointement avec une discussion plus générale sur la sélectivité de la technique PLY, comportant une comparaison critique avec d'autres travaux reportés dans la littérature. Nous avons montré qu'il est possible non seulement de distinguer les nanostructures luminescentes des nanostructures non-luminescentes, mais de sélectionner différentes sites luminescents par l'intermédiaire de leur énergie d'émission (PLY partiel).
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Lavoie, Hugo. "Propriétés structurales de protéines membranaires à l'interface air-eau : une étude par spectroscopie PM-IRRAS et rayons X /." Thèse, Trois-Rivières : Université du Québec à Trois-Rivières, 2002. http://www.uqtr.ca/biblio/notice/resume/03-2238826R.html.
Анотація:
Thèse (Ph.D.) - Université du Québec à Trois-Rivières, 2002.Thèse présentée sous la forme de 3 articles scientifiques rédigés en anglais et acceptés par différentes revues scientifiques. CaQTU Comprend des bibliogr.
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Lavoie, Hugo. "Propriétés structurales de protéines membranaires à l'interface air-eau : une étude par spectroscopie PM-IRRAS et rayons X." Thèse, Université du Québec à Trois-Rivières, 2002. http://depot-e.uqtr.ca/6654/1/000693512.pdf.
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Benihya, Karim. "Nouveaux complexes macrocycliques du bismuth : synthèse et caractérisation par diffraction des RX et spectrométries UV-Visible, Infrarouge et résonance magnétique nucléaire du proton." Aix-Marseille 1, 1999. http://www.theses.fr/1999AIX11040.
Анотація:
D'innombrables applications font des metallophtalocyanines (mpc) et plus particulierement, ces dernieres annees, les phtalocyanines (pc) de metaux lourds, des composes tres etudies. Un rappel des donnees de la litterature permet de situer le sujet et de prevoir a priori, des analogies entre les pc de plomb et des lanthanides d'une part, et celle de bismuth d'autre part. Un volet experimental presente les methodes de synthese et de purification de la trisphtalocyanine de dibismuth obtenue a l'etat cristallin par une methode simple et efficace, d'un intermediaire de reaction isole sous forme de cristaux oranges et enfin, d'une serie de pc de bismuth octacarboxylees et octacyanee solubles. Les deux structures ont ete obtenues a partir de microcristaux, en utilisant un nouveau type de detecteur x (imageur et detecteur ccd). La structure triplan de bi 2pc 3 presente une alternance de liaisons bi-n i s o courtes (2,34 a) et longues (2,72 a) avec un cycle interne decale d'environ 38\ par rapport aux deux cycles externes, superposables. La structure du precurseur de bi 2pc 3 montre que le bi est coordine a six azotes benzopyrroliques, quatre appartenant a un cycle pc de base, les deux autres a un cycle pontant, relie au premier par deux carbones presentant de ce fait une geometrie tetraedrique. En etudiant le spectre ir de bi 2pc 3 en relation avec sa structure etablie par rx, une empreinte spectrale des composes de type triplan a pu etre etablie. Le precurseur presente un spectre visible inhabituel pour une pc : une bande q pratiquement inexistante, montre une coupure de la delocalisation des electrons. Cette delocalisation affecte habituellement l'ensemble d'une structure pc. Ce fait remarquable est imputable d'abord a la presence des deux carbones sp 3, puis a la convexite tres prononcee des unites benzopyrroliques formant le cycle pc de base, et justifie l'appellation d'hyperphtalocyanine (notee bihpc) adoptee dans le manuscrit. Dans une premiere tentative de comprehension du mecanisme qui regit le passage de bihpc a bi 2pc 3, il a ete montre que cet intermediaire ne peut aboutir au produit final qu'en presence d'un exces de phtalodinitrile. En ce qui concerne les pc de bismuth fonctionnalisees afin de rendre leur etude en solution accessible, les etudes en spectrometries uv-visible et rmn 1h suggerent fortement des structures triplan a l'instar de bi 2pc 3.
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Bantignies, Jean-Louis. "Etude par spectroscopie d'absorption des rayons x et spectroscopie infrarouge des contrastes de mouillabilite observes dans la fraction argileuse des roches reservoir greseuses." Paris 11, 1996. http://www.theses.fr/1996PA112383.
Анотація:
Une roche reservoir est une formation geologique en contact avec deux liquides: la saumure et l'huile. Une amelioration de la connaissance de la mouillabilite des roches reservoir est determinante pour l'estimation des reserves de petrole. Les industries petrolieres ont observe que les contrastes de mouillabilite dans les roches reservoir greseuses (affinite de la surface solide pour l'eau ou l'huile) sont correles a la presence d'argiles (illite et kaolinite) dans l'espace intergranulaire. En utilisant la complementarite de la spectroscopie d'absorption des rayons x et de la spectroscopie infrarouge, nous avons etudie au niveau atomique, le processus d'adsorption des asphaltenes (fraction lourde du brut) en presence et en absence d'eau durant le processus de mouillage. Nous montrons experimentalement que les contrastes de mouillabilite entre l'illite et la kaolinite sont associes a des differences structurales entre les deux argiles et plus precisement nous montrons le role primordial des liaisons al-oh de surface de grains. Nous decrivons par suite quantitativement l'organisation locale des atomes d'aluminium et de silicium jusqu'a 4. 50 a de l'illite et la kaolinite. Enfin, nous mettons en evidence le role de l'eau dans le processus de mouillage
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Ramond, Céline. "Probing the femtosecond dynamics of laser-cluster interaction via X-ray and electron spectroscopy : = Sonder la dynamique sub picoseconde de l'interaction laser agrégats par spectroscopie X et d'électrons énergétiques." Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066272.
Анотація:
Ce travail de thèse a consisté en l’étude de la dynamique sub-picoseconde de l’interaction laser-agrégats d’argon par spectroscopie X et d’électrons énergétiques. Une attention particulière à été portée à la mesure précise de l’intensité seuil en éclairement laser nécessaire pour la production de lacune en couche interne. L’évolution de ce paramètre clé avec la durée d’impulsion doit en effet permettre de révéler la compétition temporelle entre les mécanismes de chauffage des électrons et l’expansion de l’agrégat. Ces mesures, réalisées pour deux longueurs d’onde du laser, 400 et 800 nm, ont permis de confirmer des résultats expérimentaux précédents: des valeurs extrêmement basses ont été trouvées, de l’ordre de 1014W/cm2, mais ici pour des durées d’impulsion supérieures à 800 fs en lumière IR et 600 fs pour le bleu. Pour cette valeur d’intensité laser, seul l’ionisation des premiers électrons des atomes d’argon est possible par effet tunnel, démontrant ainsi que la production d’Ar1+ est le processus d’allumage pour la production de rayonnement X issu de la désexcitation d’ions multichargés Arq+. Il a aussi été possible, pour la première fois, d’étudier l’influence unique de la longueur d’onde sur l’efficacité des mécanismes de chauffage des électrons. Nous avons montré que sur la gamme de durées d’impulsion étudiée, i. E. Jusqu’à 735 fs, la probabilité d’ionisation en couche interne est toujours 10 fois supérieur en IR qu’en bleu, mettant en défaut les résultats présents dans la littérature. Enfin, nous avons démontré expérimentalement une forte corrélation entre l’émission X et la partie haute énergie de la distribution énergétique des électronsThe work performed during my thesis aims to study the sub-picosecond dynamics of laser- argon cluster interaction using X-ray and energetic electron spectroscopy. One of the key parameter to reveal the temporal competition between the electron heating mechanisms and the cluster expansion is the laser intensity threshold needed to create inner-shell vacancy in cluster atoms. Its evolution with pulse duration has been measured very accurately for two wavelengths, 400 and 800 nm. For long pulse durations, typically more than 800 fs in IR light and 600 fs in blue light, this intensity threshold is a low as 1014 W/cm2, confirming previous results at 610 fs. At this laser intensity, only ionization of the least bound electrons of the argon atom is possible via tunnel effect. This demonstrates that the production of Ar1+ is the ignition process for production of K-shell vacancy in highly charged Arq+. It has also been possible to compare, for the first time, the efficiency of the electron heating mechanisms between both wavelengths (400 and 800 nm) under similar experimental conditions. The mid- IR light is found to be always 10 times more efficient than blue light to create inner-shell vacancies, whatever the pulse duration up to 635 fs. This finding is in clear disagreement with the results present in the literature, as a -6 scaling law was found. Finally, by recording electron energy distribution under the same experimental conditions than the X-ray yield, we demonstrated a strong correlation between the high energy tail of the electron distribution (for energy typically higher than the inner-shell binding energy of the argon atom) and the X-ray emission
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Pons, Jérôme. "Diagnostic d'un plasma d'argon fortement ionisé créé par décharge capillaire pour la production de rayonnement extrême-ultraviolet cohérent." Orléans, 2003. http://www.theses.fr/2003ORLE2001.
Анотація:
Les décharges à fort courant (plusieurs kA) dans des tubes capillaires de fort rapport d'aspect (1-20 cm de long ? 1-5 mm de diamètre) sont un moyen efficace de produire du rayonnement EUV (extrême-ultraviolet, 1-100 nm). L'obtention d'une émission cohérente (effet laser) requiert de plus des conditions de température et de densité électroniques bien spécifiques (60-80 eV, 0,3-1. 1019 cm-3) dans le plasma créé. Dans ce travail, une décharge est effectuée dans un capillaire contenant de l'argon à la pression de 1 mbar à l'aide d'un générateur Blumlein délivrant une puissance crête de 50 MW en 60 ns. La présente étude consiste à observer la dynamique d'émission EUV du plasma fortement ionisé engendré, et à effectuer son diagnostic en température et en densité, pour différents diamètres de capillaire. Les résultats obtenus permettent de conclure sur les potentialités du dispositif employé pour l'obtention d'effet laser à 46,9 nm dans l'argon néonoi͏̈de par schéma d'excitation collisionnelle.
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Wu, Meiyi. "Development of the x-ray standing waves methodology to probe the interfaces of periodic multilayers." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS175/document.
Анотація:
La qualité des interfaces dans les multicouches périodiques est essentielle au développement de miroirs réfléchissant efficacement dans les domaines des rayons X et extrême ultraviolet (X-EUV). De manière générale, la structure des interfaces dépend des possibles interdiffusion et processus chimiques aux interfaces entre couches. L'idée principale de cette thèse est d'appliquer la technique des ondes stationnaires dans le domaine X à la caractérisation de matériaux, principalement mais non exclusivement aux multicouches périodiques. Cette méthode est basée sur l'interférence de deux faisceaux de rayons X cohérents. L'interférence constructive sur un plan anti-nodal amplifie le champ électrique tandis que l'interférence destructive minimise ce dernier sur un plan nodal. Cette technique des ondes stationnaires dans le domaine X permet l'excitation (photoémission, fluorescence, ...) d'endroits spécifiques dans un empilement périodique de matériaux. De cette manière, les spectres expérimentaux ainsi obtenus sont principalement les spectres caractéristiques des atomes situés sur un plan anti-nodal. Combinée avec d'autres techniques expérimentales telles que la spectroscopie d'émission X (XES) ou la spectroscopie de photoélectrons dans le domaine X (XPS), une information sélective en profondeur, avec une sensibilité sub-nanométrique, peut être obtenueThe interfacial information of periodic multilayers can be crucial for the development of reflecting mirrors which operate in the X-ray and extreme ultraviolet (X-EUV) ranges. Such information may contain the interdiffusion and chemical process at the interfaces of the layers. The idea of this thesis is to apply the X-ray standing wave technique to the characterization of materials, mainly but not limited to the periodic multilayers. X-ray standing wave technique enables to enhance the excitation (photoemission, fluorescence etc.) of specific locations within a periodic stack. The nature of such advantage is the interference of two coherent X-ray beams. One may compare the X-ray standing waves with the mechanical standing waves. The constructive interference at the anti-nodal plane amplifies the electric field; while the destructive interference at the nodal plane minimizes the electric field. In this way, the experimental spectra obtained under standing wave field will be mostly the material located on the anti-nodal plane. Combined with other techniques such as X-ray emission spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy, a depth-selective information with a sub-nanoscale sensitivity can be obtained
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Rochet, Amélie. "Caractérisation structurale de catalyseurs hétérogènes en conditions de fonctionnement par spectroscopie d'absorption des rayons X résolue dans le temps." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00756909.
Анотація:
Les catalyseurs hétérogènes sont des matériaux complexes dont les structures peuvent être modifiées en cours de fonctionnement. Une meilleure compréhension des relations entre propriétés catalytiques et propriétés structurales est nécessaire pour répondre à de nouveaux enjeux environnementaux et économiques. Seules les caractérisations in situ résolues dans le temps i.e. dans des conditions réelles, permettent d'apporter ces informations. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la caractérisation operando par spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) résolue dans le temps de deux types de catalyseurs hétérogènes : les catalyseurs Fischer-Tropsch et les catalyseurs d'hydrodésulfuration. Si ces catalyseurs sont connus depuis de nombreuses années, peu de caractérisations sont réalisées in situ ou operando au cours de la réaction.Etant données leurs conditions réactionnelles (haute température et haute pression), la mise en œuvre de ces caractérisations a nécessité tout d'abord la construction des outils nécessaires à la caractérisation in situ de catalyseurs hétérogènes sous haute pression de gaz. Ensuite, nous avons réuni un ensemble cohérent de techniques de caractérisation autour du catalyseur Fischer-Tropsch afin de permettre son étude structurale à différentes échelles : l'ordre local avec le Quick-EXAFS et l'ordre à grande distance avec la diffraction des rayons X. Afin d'observer l'effet de la forme cristalline de la phase active sur les propriétés catalytiques, nous avons pour un même catalyseur, activé selon deux voies d'activation, quantifié son activité au moyen de la spectroscopie Raman et la spectrométrie de masse. D'autre part, la caractérisation simultanée de deux centres métalliques, accessible par le dispositif QEXAFS installé sur la ligne de lumière SAMBA, a permis d'obtenir une description fine des processus d'activation des catalyseurs bimétalliques d'hydrodésulfuration. Notre étude s'est portée, sur la comparaison de catalyseurs de même formulation avec des prétraitements différents (séché/calciné) et de deux catalyseurs promus par des métaux différents : le cobalt et le nickel.
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Halut, Desportes Sabine. "Etude de complexes du MG2+ avec le méthanol et la pyridine par diffraction des rayons X et spectroscopie vibrationnelle." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066408.
Анотація:
Synthèse et caractérisation de differents complexes solides. Structures de MG CH3OH6 BR::(2), (MGPY::(4)CL::(2)), (MGPY::(4)BR::(2))PY::(2) (MG(H::(2)O)::(4)PY::(2))CL::(2), (MG(H::(2)O)::(3)PY::(3)) BR::(2)PY::(2) ET (MG(H::(2)O)::(2)PY::(4))I::(2)PY::(2). Analyse des spectres IR de M(ROH)::(6) X::(2), M(ROH)::(4)X::(2) (AVEC M = MG,CA; R = CH::(3),C::(2)H::(5); X = CL,BR) ET DE MG(PY)::(4) CL::(2) ET M(PY)::(4)X::(2)PY::(2) (M = CA,MG)
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Chaudemanche, Samuel. "Caractérisation in situ de l'endommagement volumique par Spectroscopie Raman et rayons X de différents polypropylènes déformés en traction uniaxiale." Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0263/document.
Анотація:
L'utilisation de matériaux polymères a su s'imposer au cours du 20ième siècle, en remplaçant ou se combinant aux matériaux métalliques, pour des applications mécaniques toujours plus techniques. La grande diversité des propriétés physiques des polymères est intimement lié à leur forte complexité microstructurale, qui malgré leur utilisation massive reste, au demeurant, encore très incomprise. Afin de mieux comprendre les évolutions microstructurales aux échelles nano et micrométrique dont résultent le comportement macroscopique il est nécessaire de développer de nouvelles techniques de caractérisation in situ. Ce travail fait état de l'utilisation de la spectroscopie Raman couplée au système VidéoTractionTM afin d'obtenir des informations microstructurales de la déformation de polymère semi-cristallins. Pour cela, des polypropylènes de formulations diverses ont été étudiés, permettant de souligner le rôle joué par la matrice et les charges organiques et minérales dans le processus de déformation plastique. Des mesures in situ de l'orientation des chaînes macromoléculaires déterminées in situ par Raman ont été confirmées, au synchrotron Petra III d'Hambourg, par une expérience couplant le système VidéoTractionTM-Raman à un dispositif de diffusion des rayons X aux grands angles. L'endommagent volumique des matériaux a été étudié post mortem par Tomographie X et radiographie X. Les améliorations apportées au système VidéoTractionTM-Raman ainsi qu'une étude de la diffusion de la lumière incohérente de nos matériaux au cours de leurs déformations ont permis l'établissement d'un critère de mesure de l'endommagement volumique in situ par RamanThe use of polymer materials - replacing or combining with metallic materials - has successfully established itself in the 20th century for increasingly technical mechanical applications. The great diversity of polymers physical properties is closely related to their high microstructural complexity, which is still very misunderstood despite their massive use. The development of new techniques for in situ characterization allows to better understand the microstructural evolutions on nanoscale and micrometer scale which affect the macroscopic behavior. This work report the use of Raman spectroscopy coupled with the VideoTractionTM system in order to obtain information about the microstructural deformation of polymer. Various formulations of polypropylene were studied to highlight the role played by the polypropylene matrix and the organic and mineral fillers in the plastic deformation process. The in situ measures of the macromolecular chains' orientation determined by Raman were confirmed by the performing of an experimental setup coupling the Raman-VideoTractionTM system with a device of Wide angle X-ray scattering. The volume damage of material was studied post mortem using X-ray tomography. The improvements made to VideoTractionTM-Raman system and a study of the incoherent light scattering of our materials enabled the setting of a Raman criterion for measuring in situ the volume damage. The studies carried out to evaluate in situ macromolecular orientation and volume damage highlight the existence of competition between these two processes. The degree of influence of organic and mineral fillers in this competition within the polypropylene matrix was determined
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Halut-Desportes, Sabine. "Etude de complexes de Mg²⁺ avec le méthanol et la pyridine par diffraction des rayons X et spectroscopie vibrationnelle." Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37598182f.
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Flogeac, Karine Aplincourt Michel. "Etude de la capacité de rétention de produits phytosanitaires par deux solides modèles des sols." Reims : S.C.D. de l'Université, 2005. http://scdurca.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000041.pdf.
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Panfilis, Simone De. "Étude de métaux liquides à haute température et haute pression par spectroscopie d'absorption des reyons X." Paris 6, 2001. http://www.theses.fr/2001PA066560.
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Lebert, Blair Wilfred. "Propriétés magnétiques des supraconducteurs non conventionnels epsilon-Fe, FeSe, et Ca2CuO2Cl2 étudiés par diffusion des rayons X et des neutrons." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS063.
Анотація:
La proximité omniprésente de l’ordre magnétique et supraconducteur dans les supraconducteurs non conventionnels implique l’importance de comprendre le magnétisme dans ces matériaux. Dans ce contexte, cette thèse porte sur l’étude du magnétisme dans trois supraconducteurs non conventionnels. Les excitations magnétiques dans le système d’oxychlorure de cuivre de l’élément léger Ca2CuO2Cl2 ont été étudiées en fonction du dopage et de la température en utilisant principalement la diffusion inélastique résonante aux rayons X. L’effet de la pression sur le magnétisme dans epsilon-fer et le beta-FeSe a été étudié en utilisant la spectroscopie d’émission des rayons X et la diffraction des neutrons sur poudreThe ubiquitous proximity of magnetic and superconducting order in unconventional superconductors implies the importance of understanding magnetism in these materials. In this context, this thesis concerns the study of magnetism in three unconventional superconductors. The magnetic excitations in the light element copper oxychloride system Ca2CuO2Cl2 were studied as a function of doping and temperature using primarily resonant inelastic x-ray scattering. The effect of pressure on magnetism in epsilon-iron and beta-FeSe was studied using x-ray emission spectroscopy and neutron powder diffraction
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Fares, Lahouari. "Etude par microscopie électronique en transmission et diffraction des rayons X des phénomènes de décollement aux interfaces barrière de diffusion TiN/Ti- diélectrique." Aix-Marseille 3, 2000. http://www.theses.fr/2000AIX30021.
Анотація:
Ce travail porte sur la recherche de l'origine de decollements qui se produisent en fin de fabrication de certains circuits integres elabores par atmel-es2. Ces decollements, survenant a l'interface ti/dielectrique lors d'une montee en temperature (sio 2 ou bpsg = verre borophosphosilicate), sont plus nombreux lorsque le dielectrique est du bpsg. Afin de comprendre cette difference de comportement, nous avons realise une etude comparative en fonction du dielectrique, avant et apres recuit, par diffraction des rayons x (microstructure des couches cristallines) et microscopie electronique en transmission couplee a la spectroscopie d'electrons en pertes d'energie et a la spectroscopie de rayons x en dispersion d'energie (caracterisation des interfaces, des nanophases formees lors du recuit). La difference fondamentale observee est la reactivite a l'interface ti/dielectrique : dans le cas du bpsg, la formation de ti 5si 3 est precedee de celle d'une couche amorphe enrichie en p. Le ti 5si 3 se forme cette fois-ci par reaction entre le ti et cette couche amorphe. La cinetique de croissance du ti 5si 3 au detriment de la couche amorphe est ainsi fortement ralentie par rapport a la reaction ti/sio 2. Or, la formation d'un siliciure de titane, a l'interface ti/dielectrique, est un moyen connu d'ameliorer l'adhesion. Ainsi, l'existence de cette couche amorphe en fin de fabrication des composants constitue une faiblesse pouvant conduire a une delamination. En conclusion, la microscopie electronique couplee a l'analyse chimique a l'echelle atomique nous a permis, pour la premiere fois a notre connaissance, d'identifier, d'un point de vue chimique et structural, la couche responsable des decollements aux interfaces ti/bpsg.
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Lebert, Blair Wilfred. "Propriétés magnétiques des supraconducteurs non conventionnels epsilon-Fe, FeSe, et Ca2CuO2Cl2 étudiés par diffusion des rayons X et des neutrons." Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS063/document.
Анотація:
La proximité omniprésente de l’ordre magnétique et supraconducteur dans les supraconducteurs non conventionnels implique l’importance de comprendre le magnétisme dans ces matériaux. Dans ce contexte, cette thèse porte sur l’étude du magnétisme dans trois supraconducteurs non conventionnels. Les excitations magnétiques dans le système d’oxychlorure de cuivre de l’élément léger Ca2CuO2Cl2 ont été étudiées en fonction du dopage et de la température en utilisant principalement la diffusion inélastique résonante aux rayons X. L’effet de la pression sur le magnétisme dans epsilon-fer et le beta-FeSe a été étudié en utilisant la spectroscopie d’émission des rayons X et la diffraction des neutrons sur poudreThe ubiquitous proximity of magnetic and superconducting order in unconventional superconductors implies the importance of understanding magnetism in these materials. In this context, this thesis concerns the study of magnetism in three unconventional superconductors. The magnetic excitations in the light element copper oxychloride system Ca2CuO2Cl2 were studied as a function of doping and temperature using primarily resonant inelastic x-ray scattering. The effect of pressure on magnetism in epsilon-iron and beta-FeSe was studied using x-ray emission spectroscopy and neutron powder diffraction
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Dufour, Catherine. "Etude des propriétés structurales et magnétiques de multicouches Fe/Si par spectroscopie Mössbauer et diffusion aux petits angles de R. X. Et de neutrons polarisés." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1990. http://www.theses.fr/1990INPL005N.
Анотація:
Des multicouches fer-silicium ont été fabriquées par évaporation vide et condensation séquentielle de fer et de silicium. Elles ont été caractérisées par résistivité électrique au cours du dépôt et observation des coupes transversales au microscope électronique. Le silicium est toujours amorphe. Le fer est en phase amorphe lorsque l'épaisseur est inférieure à 20 Angströms. Une composante cristalline apparait pour les épaisseurs supérieures. L’ensemble des techniques expérimentales montre qu'une interface importante voisine de 20 angströms existe entre le fer pur et le silicium pur. Cela se manifeste par: 1) l'amortissement rapide des pics de diffusion spéculaire des rayons X aux petits angles; 2) la présence d'une diffusion de rayons X non spéculaire intense; 3) une distribution des paramètres de spectroscopie Mössbauer, avec en particulier présence d'atomes non magnétiques aux interfaces; 4) une évolution angulaire du rapport de Flipping des neutrons polarisés sur les pics de diffraction aux petits angles. Un modèle d'interface à couche de passage et une hypothèse de magnétisme local de type Jaccarino-Walker conduisent à des profils structuraux et magnétiques compatibles avec l'ensemble des résultats expérimentaux. Le modèle théorique de diffusion non spéculaire présente est une extension originale d'études effectuées sur les surfaces et les monocouches. Il devrait être étendu à l'ensemble des systèmes multicouches
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Cunin, Frédérique. "Synthèses, études structurales par spectroscopie de vibration, diffraction de rayons x sur poudre, analyse Rietveld de perchlorates covalents et ioniques." Montpellier 2, 2000. http://www.theses.fr/2000MON20016.
Анотація:
La synthese de perchlorates de metaux precieux, or, platine, palladium, a ete menee par reaction du trioxyde de chlore cl 2o 6 sur des chlorures, des nitrates ou des metaux. La synthese de perchlorates de metaux rares, rhenium, iridium, ruthenium, a ete tentee de la meme facon. Seuls les perchlorates de au, pd, pt, re ont pu etre prepares : clo 2au(clo 4) 4, (no 2) 2pd(clo 4) 4, (clo 2) 2pd(clo 4) 4, pd(clo 4) 2, pto x(clo 4) 4 2 x ycl 2o 6, reo 3clo 4. Ir ou ircl 3 ne reagissent pas avec cl 2o 6, k 2ircl 6 conduit a kclo 4 et ircl 3. On obtient ruocl 2 et ruo 4 volatil par reaction de cl 2o 6 avec rucl 3. Les complexes perchlorato prepares ont fait l'objet d'une etude structurale par spectroscopie de vibration et diffraction de rayons x sur poudre. Dans tous les cas clo 4 est lie au metal et montre sa diversite : monodente dans clo 2au(clo 4) 4, (no 2) 2pd(clo 4) 4, (clo 2) 2pd(clo 4) 4, pto x(clo 4) 4 2 x ycl 2o 6, bidente pontant dans reo 3clo 4 et bidente chelatant dans pd(clo 4) 2. La structure cristalline de clo 2au(clo 4) 4 a pu etre resolue par analyse rietveld a partir de donnees de diffraction de rayons x sur poudre. On retrouve l'environnement plan carre attendu pour au(iii). Notre champ d'investigation dans le domaine des etudes structurales s'est etendu a la serie des metaux alcalino-terreux et au lithium. Clo 4 est coordine dans les complexes de magnesium (bidente pontant dans mg(clo 4) 2 haute temperature et tridente pontant dans mg(clo 4) 2 basse temperature). Dans les complexes de li, ca, sr, ba, clo 4 est ionique. Les structures cristallines de liclo 4, ca(clo 4) 2, ba(clo 4) 2 ont ete decrites, a partir de donnees de diffraction de rayons x sur poudre et affinement de rietveld.
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Jacquamet, Lilian. "Etudes structurales de la protéine Fur (Ferric uptake regulation) d'Escherichia coli par spectroscopie d'absorption des rayons X : XANES et EXAFS." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1999. http://www.theses.fr/1999GRE10044.
Анотація:
La proteine fur (ferric uptake regulation) controle la concentration intracellulaire en fer dans les bacteries gram negative telles que escherichia coli. Ce controle est essentiel puisque, meme si le fe(ii) est necessaire pour le developpement de toutes les cellules vivantes, en concentration trop elevee, il devient toxique puisqu'il peut catalyser la formation de radicaux hydroxyles. Un mecanisme est propose selon lequel fur sous forme homodimere de deux fois 17 kda, lie l'ion fe(ii) et, ainsi activee, peut se fixer sur la region promotrice de genes impliques dans le transport du fer. In vitro, le fe(ii) peut etre remplace par plusieurs ions (comme le co(ii) et le mn(ii)) sans que la proteine perde pour autant son activite. La proteine possede deux sites metalliques differents : un site de fixation du fe(ii) par monomere et un site a zn(ii). Les proprietes structurales des deux sites ont ete determinees par spectroscopie d'absorption des rayons x (preseuil, xanes et exafs) afin de mieux comprendre le fonctionnement de fur. Les proteines fur substituees au co(ii), substituees au mn(ii) seule et en interaction avec une sequence specifique d'adn, substituees au fe(ii) (l'ion metallique naturel) et l'apoproteine ont ete pour cela etudiees. Les proprietes structurales du site de fixation du co(ii), du mn(ii), et du fe(ii) sont remarquablement similaires ce qui demontre ainsi que le co(ii) et le mn(ii) se lient au meme site que le fe(ii). L'environnement de ces ions metalliques dans fur est penta ou hexacoordonne deforme et constitue uniquement d'atomes d'azote et d'oxygene a une distance moyenne de 2,11 a du co(ii), 2,21 a du mn(ii) et 2,13 a du fe(ii). La presence de souffre a ainsi ete exclue par l'analyse exafs. Parmi les atomes coordonnes aux ions metalliques, deux ou trois sont des atomes d'azote provenant d'acides amines histidines. La fixation de fur a l'adn ne modifie pas les proprietes structurales du mn(ii) ce qui montre que la region d'interaction entre la proteine et l'adn ne se trouve pas a proximite directe du site de fixation du mn(ii). L'environnement du zn(ii) est tetracoordonne et constitue de deux atomes de soufre a 2,3 a et de deux atomes d'azote ou d'oxygene a 2,0 a. Les implications des proprietes structurales des deux sites metalliques sur le fonctionnement de la proteine fur sont discutees.