Дисертації з теми "Isotopes du Soufre et du Calcium"

La limite Crétacé-Paléogène (KPg, -66 Ma) est associée à l'une des plus grandes perturbations environnementale de l'histoire récente de la Terre. Cette crise, liée à la mise en place d'une province magmatique de premier ordre (traps du Deccan) et/ou à un impact météoritique (formation du cratère de Chixculub) se traduit entre autres par une perturbation profonde de la bioproduction carbonatée océanique. Si de nombreuses questions subsistent quant à l'importance relative de l'impact et du volcanisme dans les perturbations de la limite KPg, la modification de la composition chimique du système océan-atmosphère par l'émission d'énormes quantités d'acide sulfurique et carbonique d'origines volcaniques a probablement joué un rôle clé dans la crise Crétacé-PaléogèneDurant ce projet de thèse j'ai réalisé des enregistrements isotopiques à haute résolution des isotopes stables du soufre et du calcium à travers la transitons Crétacé-Paléogène. Ces enregistrements sont basés sur des échantillons monospécifiques de foraminifères planctoniques et benthiques issue du pacifique équatorial.Les enregistrements de δ44/40Ca benthiques et planctoniques avant et après la limite K-Pg nous ont permis de mettre en évidence une succession d'épisodes de changements de l'alcalinité océanique liés à l'augmentation de l'altération continentale et à la crise de biocalcification causée par les émissions de CO2 du volcanisme du Deccan. La compensation des carbonates par la dissolution des sédiments carbonatés, la réduction de la biocalcification et/ou l'augmentation de l'altération continentale ont dû se produire pour compenser l'excès de CO2. Par conséquence, cela a entraîné des changements rapides dans la chimie des carbonates océaniques, en combinaison avec une réduction de l'exportation de l'alcalinité de surface en réponse à la crise de biominéralisation planctonique du Paléogène précoce.L'examen de la perturbation du cycle du soufre quant lui, soutient plutôt l'idée que l'extinction de masse à travers la transition K-Pg n'est pas être associée à une expansion globale de conditions anoxique, contrairement aux différents événements d'extinction de masse du Phanérozoïque, où il existe des preuves multiples du de développement de condition anoxique associé aux perturbations du cycle du carbone. Ces conclusions est en accord avec les observations micropaléontologiques qui ne montrent pas d'extinction de masse des foraminifères benthiquesCette approche géochimique multiproxies a l'avantage de permettre donc une évaluation plus pousser de certains paramètres clés tel que la chimie des carbonates et l'anoxie océanique à travers la transition Crétacé -Paléogène permettant ainsi d'avoir un schéma global plus clair des perturbations biogéochimiques autour de cette période
The Cretaceous-Paleogene boundary (KPg, -66 Ma) is associated to one of the deepest biogeochemical cycle disruptions in Earth's recent history. The events associated to the KPg boundary include one of the strongest known oceanic calcareous bioproduction crisis and are coeval with a bolid impact (that formed the Chixculub crater) and the emplacement of a Large Igneous Province (Deccan traps). Many studies investigated the mechanism(s) triggering the environmental perturbations and many questions remain unanswered regarding the relative contribution of the volcanic event and the impact on the KPg crisis. Yet, modification of the ocean-atmosphere system composition through massive input of sulfuric and carbonic acid very likely played a key, underconstrained, role.During this thesis project, I conducted high-resolution stable sulphur and calcium isotope records across the Cretaceous-Paleogene transition. These records are based on monospecific samples of planktonic and benthic foraminifera from the equatorial Pacific.The benthic and planktonic δ44/40Ca records before and after the K-Pg boundary allowed us to demonstrate a succession of episodes of ocean alkalinity change related to the increase in continental weathering and the biocalcification crisis caused by CO2 emissions from Deccan volcanism. Carbonate compensation through dissolution of carbonate sediments, reduction of biocalcification and/or increase in continental weathering had to occur to compensate for the excess CO2. As a result, this led to rapid changes in oceanic carbonate chemistry, in combination with a reduction in the export of surface alkalinity in response to the early Paleogene planktonic biomineralisation crisisExamination of sulphur cycle disruption instead supports the idea that mass extinction through the K-Pg transition is not associated with a global expansion of anoxic conditions, in contrast to the various Phanerozoic mass extinction events, where there are multiples evidences for the development of anoxic conditions associated with carbon cycle disruption. These findings are consistent with micropalaeontological observations that show no benthic foraminiferal mass extinction.This multi-proxy geochemical approach has the advantage of allowing a more detailed assessment of key parameters such as carbonate chemistry and oceanic anoxia across the Cretaceous-Paleogene transition, thus providing a clearer global picture of biogeochemical perturbations around this time

La teneur et composition isotopique du soufre du manteau terrestre peut apporter des contraintes majeures sur la dynamique interne de cet élément ainsi que sur la nature des hétérogénéités mantelliques. La composition isotopique moyenne de ce réservoir en S peut également renseigner sur le potentiel équilibre entre manteau et noyau et donc sur l'origine du soufre sur Terre. Dans cette étude, nous rapportons les teneurs en S et les abondances relatives du 32S, 33S, 34S et 36S dans plus de 120 verres basaltiques provenant de 3 rides océaniques et d'une faille transformante. Nous proposons un nouveau protocole d'extraction du soufre de verres silicaté basé sur l'utilisation d'acide fluorhydrique. A cette occasion, nous mettons en évidence un biais analytique affectant les données précédemment publiées, lié à l'utilisation du réactif dit de "Kiba". Les δ34S re-mesurés sur des échantillons précédemment analysés sont en moyenne 1‰ plus bas. Nous fournissons également les premièresdonnées de Δ33S et Δ36S de basaltes de dorsales. Ces données sont, dans l'erreur, indistinguables du standard international CDT, confirmant l'idée que le manteau a des Δ33S et Δ36S proches de 0. 000‰. Le δ34S moyen des MORB est de -0,80 ± 0,38‰, significativement inférieur à la valeur chondritique de 0,04 ± 0,31‰, et montre une gamme de variation de près de 3‰. Celui-ci présente des corrélations avec les isotopes radiogéniques, faisant du δ34S un traceur de source. Les covariations entre δ34S et isotopes du Plomb dans des basaltes de la ride Pacifique-Antarctique suggèrent le recyclage de croûte océanique portant un δ34S positif au sein d'un manteau appauvri significativement négatif, que nous proposons à -1,40 ± 0,20‰. Dans les basaltes de la ride Atlantique-Sud, le δ34S est corrélé avec le rapport isotopique du Sr et les tendances isotopiques mettent en évidence le recyclage de sédiments dans le manteau source des basaltes étudiés. Dans l'ensemble, la variabilité du δ34S associée à l'absence de variabilité du Δ33S et Δ36S montre que les composants recyclés sont d'âge post-archéens, en accord avec l'estimation de leur âge classiquement faite via les rapports isotopique du Pb. Enfin, le δ34S négatif du manteau source des MORB peut être réconcilié avec un équilibre manteau-noyau, impliquant une origine interne du soufre par opposition à une origine tardive
Sulfur content and isotope composition of the terrestrial mantle can provide major constraints on the internal dynamic of this element and on nature of mantle heterogeneities. The mean S isotope composition of this reservoir can also characterize the potentiel mantle-core equilibrium and hence help to decipher the question of sulfur origin on Earth. In this study, we report S content and relative abundances of 32S, 33S, 34S and 36S in more than 120 glassy basalts coming from 3 ocean ridges and a transform fault. We propose a new sulfur extraction protocol for silicate glasses based on hydrofluoric acid. We evidenced an analytical bias affecting the previously published dataset, probably due to the use of the e"Kiba reagent". The redetermined δ34S are approximately 1‰ lower than the previously published data. We also provide the first Δ33S and Δ36S data for ocean ridge basalts. These date are, within uncertainty, indistinguishable from our CDT estimate, confirming the idea that terrestrial mantle has a Δ33S and Δ36S close to 0. 000‰ with respect to this international standard. The δ34S variability encompasses a 3‰ range in ocean ridge basalts and correlations between O34S and radiogenic isotopes demonstrate that S isotopes are tracers of mantle heterogeneities. On the other hand, the mean δ34S of MORB mantle is -0,80 ± 0,38‰, significantly lower than the chondritic value of 0,04 ± 0,31‰. The Pb-S isotope systematic in Pacific Antarctic basalts indicates that recycled oceanic crust bears a positive δ34S. As a corrollary, this result implies that the depleted part of the mantle is even more negative thant the mean MORB value. We propose a δ34S value of -1,40 ± 0,20‰ for this reservoir. In South Atlantic basalts, the δ34S are correlated with Sr isotopes, trends being consistent with recycled sediment feeding the mantle source of these basalts. Taken together, the δ34S variability associated to the Δ33S and Δ36S constancy indicates that the recycled components are a post-archean age, in agreement with independant estimation of their mean age using Pb isotopes. Finally, the negative δ34S of MORB mantle can be reconcilied only with a mantle-core equilibrium, implying an internal origin of sulfur as opposed to a late origin

Calcium (Ca) is the fifth most abundant element in the rocky planets. As a lithophile, refractory element, Ca does not partition into planetary cores nor is it volatilized during planetary accretion. These characteristics make Ca ideal for investigating the earliest stages of planetary formation and the subsequent chemical evolution of planetary mantles and crusts. This thesis presents observations of and explores the mechanisms involved in high-temperature mass-dependent Ca isotope fractionation in terrestrial, lunar, and meteoritic material. Chapter 1 reports Ca isotope fractionation among a co-genetic suite of samples from the Guelb el Azib ultramafic-mafic-anorthosite complex, which represents the fractional crystallization sequence of a terrestrial igneous magma chamber. The measurements imply that Ca isotope fractionation in an evolving crystallizing magma is mineralogically controlled and that the degree of fractionation can vary according to the Ca composition of the residual magma. Chapter 2 investigates ureilites, a distinctive group of achondritic meteorites, widely regarded to be mantle remnants of a disrupted asteroidal parent body. To date, it is not clear which of their features were inherited from the original chondritic body and which were created during post-accretionary igneous processes such as partial melting. This chapter presents evidence that partial melting on the ureilite parent body is responsible for two such ambiguous characteristics, Ca isotopic and magnesium number (Mg
Doctorat en Sciences
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Le calcium est le cinquième élément le plus abondant de la Terre silicatée. Son intérêt découle de son abondance dans la croûte terrestre et de l'existence d'une grande quantité de minéraux le contenant. Un fractionnement maximum, dont les causes précises ne sont pas connues, de 1,3 œ par u. M. A a été mesuré à ce jour. Le travail réalisé durant ce doctorat s'intègre à ces nouvelles études sur les isotopes du Ca. Un protocole de mesure permettant de s'affranchir du fractionnement instrumental a tout d'abord été développé au Centre de Géochimie de la Surface. Après séparation chimique sur résine échangeuse d'ions, les compositions isotopiques en Ca ont été déterminées au spectromètre de masse à thermo-ionisation par une technique employant un double spike. L'expression des rapports isotopiques du Ca sous forme de delta requiert l'emploi d'un matériel de référence. Aucun standard international n'existant pour les isotopes du Ca, le standard carbonaté SRM 915a du NIST a été proposé. L'eau de mer, seul échantillon commun à la majorité des études antérieures, a été calibré en fonction de ce standard carbonaté et utilisé pour ce travail. Ce protocole a ensuite été appliqué à l'étude du bilan océanique du Ca. L'étude d'eaux continentales a permis de contraindre le flux de Ca arrivant aux océans. Il en résulte une variabilité limitée de d44Ca (0,5 œ) à l'embouchure des grands fleuves et pour les eaux hydrothermales. Aucune relation n'a en outre été observée entre d44Ca et la lithologie ou le climat des bassins versants étudiés. Ceci a permis de calculer une composition isotopique moyenne en Ca arrivant aux océans égale à -1,1 ± 0,2 œ et de suggérer sa constance au cours du temps. Il résulte de cette valeur que l'océan actuel est à l'état stationnaire par rapport aux isotopes du calcium. L'étude du d44Ca de phosphates marins du Miocène et du Pléistocène, qui reflètent la paléo-variation de l'eau de mer au cours du temps, a montré que cela n'a pas toujours été le cas par le passé. Ainsi, à 22 Ma, une incursion du d44Ca vers des valeurs plus positives suggère que l'intensité des flux entrants et sortants a varié, mais non leur signature isotopique
First, a measurement protocol was developed at the Centre de Géochimie de la Surface to avoid instrumental fractionation. After chemical separation on ion exchanging resins, the Ca isotopic compositions were measured on a thermo-ionisation mass spectrometer, using a double-spike technique. The Ca isotopic ratios were expressed in a delta notation. To do this, a reference material is needed. No international standard presently exists for Ca isotopes. For that reason, we proposed to use the SRM 915a carbonaceous standard from the NIST. Seawater, the only common sample of most of previous studies has also been used: it was calibrated against the carbonaceous standard and used in present study. This protocol was then applied to study the Ca oceanic budget. The isotope data of continental waters allowed to constrain the Ca flux to the ocean. A limited variability of d44Ca (0. 5 œ) was recorded at the outlet of main rivers or for hydrothermal vents. Moreover, no relationship was observed between d44Ca and the lithology or the climate of the studied watersheds. This allowed to determine the mean Ca isotopic composition of the Ca flux to the ocean (-1. 1 ± 0. 2 œ) and to suggest that this value remains rather constant through time. A consequence of this value is that present-day seawater is at steady-state with regard to Ca isotopes. The d44Ca study of marine phosphates from Miocene and Pleistocene, which reflect the paleo-seawater variations through time, has shown that this was not necessarily the case in the past. At 22 Ma, a deviation in d44Ca through more positive values suggests that the intensity of the incoming and outcoming fluxes changed, but not their isotopic composition

Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la biodégradation dans les réservoirs pétroliers par l’étude moléculaire et isotopique du soufre de trois séries naturelles de pétrole et de carottes, provenant de l’Alberta (Canada), du bassin de Potiguar (Brésil) et de la vallée de San Joaquin (Californie, USA). L’étude moléculaire des échantillons a permis de leur attribuer un niveau de biodégradation sur l’échelle de Peters et Moldowan (1993) et a également mis en évidence des variations dans les degrés de maturité atteints et l’origine de la matière organique des échantillons, au sein de chaque série. Les corrélations entre les échantillons ainsi que l’identification de leurs roches-mères se sont révélées, par contre, complexes, du fait de l’altération des biomarqueurs. L’étude isotopique du soufre des pétroles étudiés a montré que le 34S constitue un outil de corrélation adapté. En effet, celui-ci ne semble pas affecté par la biodégradation des composés organo-soufrés. Cependant, dans les réservoirs susceptibles de contenir de l’H2S, notamment formé par la réduction bactérienne des sulfates, des réactions secondaires de sulfuration et d’échange de soufre pourraient se produire au cours de la biodégradation, et entraîner des variations de 34S du pétrole. A cet égard, des expériences de simulation au laboratoire ont mis en évidence que de telles réactions pouvaient effectivement se produire dans les conditions des réservoirs biodégradés. Enfin, des essais de couplage irm-GC/MS ont été réalisés pour mesurer la composition isotopique du soufre de composés individuels et ainsi approfondir l’étude des processus de sulfuration et d’échange de soufre
In the present study, the biodegradation of petroleum in reservoirs has been investigated by the molecular and isotopic study of three series of petroleum and core extracts, coming from Alberta (Canada), from the Potiguar Basin (Brazil) and from the San Joaquim Valley (California, USA). The molecular study allowed us to rank them according to the biodegradation scale of Peters and Moldowan (1993). This study also showed variations in the level of maturity reached by the samples and in the origin of the organic matter, within each series. However, correlations between oil samples as well as the identification of their source rocks appeared difficult to establish, due to the biodegradation of biomarkers. The sulfur isotopic study of oil samples showed that the 34S constitutes a good correlation tool because it does not seem to be affected by the biodegradation of sulfur organic compounds. However, this work suggested that secondary reactions of sulfur exchange and/or incorporation could happen with increasing biodegradation, and lead to variations in the sulfur isotopic composition of oil, in reservoirs containing H2S, generated notably by bacterial sulphate reduction. This was further corroborated by laboratory experiments of simulation. Finally, tests for the development of irm-GC/MS to measure the sulfur isotopic composition of individual compounds were performed in order to progress in the study of the sulfurization processes of organic matter

Le volcanisme plinien modifie le climat pendant plusieurs années en injectant de grandes quantités de dioxyde de soufre directement dans la stratosphère, oxydé ensuite en gouttelettes d'acide sulfurique qui réfléchissent les rayonnements solaires et changent les propriétés radiatives de l'atmosphère. L'étude de signaux volcaniques préservés dans les archives glaciaires, consistait jusqu'à présent à simplement mesurer les concentrations de sulfate. Nous proposons l'utilisation de nouveaux traceurs que sont les anomalies isotopiques de l'oxygène et du soufre de sulfate volcanique enregistré à Dôme C et Pôle Sud pour apporter de nouvelles informations sur le volcanisme passé. Une étude de l'évolution temporelle des anomalies isotopiques de l'oxygène et du soufre dans les sulfates volcaniques de l'Agung (mars 1963) et du Pinatubo (juin 1991) a été menée. L'anomalie isotopique du soufre change de signe au cours du temps et passe d'une phase positive, au début du dépôt de sulfate à une phase négative à la fin. Ce changement de signe s'accompagne d'un appauvrissement en isotopes lourds avec le temps. L'anomalie isotopique du soufre est créée à partir d'une réaction d'oxydation photochimique de SO2 en acide sulfurique, suggérant un processus rapide qui dure un mois environ. L'anomalie isotopique de l'oxygène, quant à elle, a permis d'établir un lien avec l'oscillation quasi-biennale de la stratosphère. Douze signaux volcaniques ont été étudiés dans leur globalité au cours du dernier millénaire. L'anomalie isotopique du soufre a permis d'identifier 6 éruptions volcaniques stratosphériques révélant l'utilité d'un tel traceur lorsque la nature des éruptions est méconnue
Plinian volcanism modify climate for several years by injecting large quantities of sulfur dioxide directly into the stratosphere, further oxidized to sulfuric acid droplets which reflect solar radiations and change the radiative properties of the atmosphere. Up to now, the study of volcanic signals preserved in glaciological archives was limited to the measurements of sulfate concentrations. We propose the use of new tools which are the sulfur and oxygen isotopic anomalies of volcanic sulfate recorded in Dome C and South Pole, to provide further insights into past volcanism. A study of the temporal evolution of the sulfur and oxygen isotopic anomalies in the Agung (March 1963) and the Pinatubo (June 1991) volcanic sulfate, has been conducted. The sulfur isotopic anomaly changes in sign with time from an initial positive component to a negative value. This change in sign is accompanied by a significant depletion of heavy isotopes with time. Sulfur isotopic anomaly is created during sulfur dioxide photochemical oxidation to sulfuric acid on a month time scale, indicative of a fast process. The oxygen isotopic anomaly seems to be linked to the quasi-biennal oscillation of the stratosphere. Twelve volcanic eruptions have been studied over the last millenium, by taking the whole sulfate signal. Sulfur isotopic anomaly allowed the identification of 6 stratospheric volcanic eruptions revealing the power of this tool when the nature of the eruption is unknown

Héritées de l’atmosphère primitive, des anomalies dans les abondances relatives des isotopes du soufre (32S, 33S, 34S et 36S) sont enregistrées dans les sédiments terrestres d’il y a plus de 2,5 milliards d’années (i.e. archéens). Nous évaluons ici la robustesse des isotopes du soufre à tracer le recyclage précoce de croûte océanique et de sédiments, transférés dans le manteau profond ou stockés dans le manteau lithosphérique depuis la mise en place de la subduction. En Sibérie, le manteau lithosphérique a été naturellement échantillonné par l’éruption de la kimberlite d’Udachnaya-Est. Extrêmement bien préservée, riche en Na, K, Cl, S et contenant des reliques de croûte océanique Archéenne, cette kimberlite nous permet de tester : (1) l’hypothèse du recyclage de soufre atmosphérique Archéen dans le manteau lithosphérique et/ou la source de cette kimberlite ; (2) la cohérences entre les méthodes in situ (SIMS dans les minéraux de sulfure) et bulk (extraction chimique du soufre et spectrométrie de masse à source gazeuse) pour les mesures multi-isotopiques du soufre. Nos résultats, complétés par des mesures isotopiques en Rb-Sr, Sm-Nd et plomb (204Pb, 206Pb, 207Pb, 208Pb), montrent que : (1) les sulfates de la kimberlite et des nodules composés de chlorure-carbonate ont une origine magmatique profonde, non-contaminée par les sédiments encaissants, suggérant la présence de domaines oxydés et riches en sulfates dans le manteau ; (2) les mesures isotopiques du soufre par méthode bulk sont cohérentes avec les populations de sulfures observées in situ ; (3) les sulfures des kimberlites salées sont appauvris en 34S par rapport à la valeur chondritique et enregistrent de faibles anomalies isotopiques en soufre ; (4) les péridotites déformées contiennent d’autres sulfures appauvris en 34S, qui eux préservent des anomalies en 33S et 36S héritées de la surface archéenne, malgré un équilibrage isotopique du chronomètre U-Pb lors de l’éruption de la kimberlite
Inherited from the early atmosphere, anomalies in the relative abundances of sulfur isotopes (32S, 33S, 34S and 36S) are recorded in sediments older than 2.5 billion year (i.e. Archean). Here we test the robustness of sulfur isotopes to trace the early recycling of oceanic crust and sediments that may have been transferred to the deep mantle or stored in the lithospheric mantle since the onset of subduction. In Siberia, the lithospheric mantle has been naturally sampled by the Udachnaya-East kimberlite while it was erupting. Because it is extremely well preserved, rich in Na, K, Cl, S and contains remnants of oceanic crust recycled during the Archean, this kimberlite enables us to test : (1) the hypothesis of an early recycling of Archean atmospheric sulfur in the lithospheric mantle and/or the deeper source of the kimberlite; (2) the coherence between in situ (SIMS in sulfide minerals) and bulk methods (chemical extraction of sulfur from powdered rocks, followed by gas source mass-spectrometry) for measuring multiple sulfur isotopes. Our results, combined with measurements of Rb-Sr, Sm-Nd and lead (204Pb, 206Pb, 207Pb, 208Pb) isotopes, show that: (1) sulfates from the Udachnaya-East kimberlite and its nodules composed of chloride-carbonate have a deep, magmatic origin, uncontaminated by host sediments, suggesting the presence of sulfate-rich, oxidized domains in the mantle; (2) measurements of sulfur isotopes by bulk methods are consistent with the sulfide populations observed in situ; (3) sulfides from salty kimberlites are depleted in 34S with respect to the chondritic value and record small anomalies in sulfur isotopes ; (4) sheared peridotites contain another population of sulfides that are depleted in 34S and preserve 33S and 36S anomalies inherited from the Archean surface, despite resetting of the U-Pb chronometer during kimberlite eruption

Héritées de l’atmosphère primitive, des anomalies dans les abondances relatives des isotopes du soufre (32S, 33S, 34S et 36S) sont enregistrées dans les sédiments terrestres d’il y a plus de 2,5 milliards d’années (i.e. archéens). Nous évaluons ici la robustesse des isotopes du soufre à tracer le recyclage précoce de croûte océanique et de sédiments, transférés dans le manteau profond ou stockés dans le manteau lithosphérique depuis la mise en place de la subduction. En Sibérie, le manteau lithosphérique a été naturellement échantillonné par l’éruption de la kimberlite d’Udachnaya-Est. Extrêmement bien préservée, riche en Na, K, Cl, S et contenant des reliques de croûte océanique Archéenne, cette kimberlite nous permet de tester : (1) l’hypothèse du recyclage de soufre atmosphérique Archéen dans le manteau lithosphérique et/ou la source de cette kimberlite ; (2) la cohérences entre les méthodes in situ (SIMS dans les minéraux de sulfure) et bulk (extraction chimique du soufre et spectrométrie de masse à source gazeuse) pour les mesures multi-isotopiques du soufre. Nos résultats, complétés par des mesures isotopiques en Rb-Sr, Sm-Nd et plomb (204Pb, 206Pb, 207Pb, 208Pb), montrent que : (1) les sulfates de la kimberlite et des nodules composés de chlorure-carbonate ont une origine magmatique profonde, non-contaminée par les sédiments encaissants, suggérant la présence de domaines oxydés et riches en sulfates dans le manteau ; (2) les mesures isotopiques du soufre par méthode bulk sont cohérentes avec les populations de sulfures observées in situ ; (3) les sulfures des kimberlites salées sont appauvris en 34S par rapport à la valeur chondritique et enregistrent de faibles anomalies isotopiques en soufre ; (4) les péridotites déformées contiennent d’autres sulfures appauvris en 34S, qui eux préservent des anomalies en 33S et 36S héritées de la surface archéenne, malgré un équilibrage isotopique du chronomètre U-Pb lors de l’éruption de la kimberlite
Inherited from the early atmosphere, anomalies in the relative abundances of sulfur isotopes (32S, 33S, 34S and 36S) are recorded in sediments older than 2.5 billion year (i.e. Archean). Here we test the robustness of sulfur isotopes to trace the early recycling of oceanic crust and sediments that may have been transferred to the deep mantle or stored in the lithospheric mantle since the onset of subduction. In Siberia, the lithospheric mantle has been naturally sampled by the Udachnaya-East kimberlite while it was erupting. Because it is extremely well preserved, rich in Na, K, Cl, S and contains remnants of oceanic crust recycled during the Archean, this kimberlite enables us to test : (1) the hypothesis of an early recycling of Archean atmospheric sulfur in the lithospheric mantle and/or the deeper source of the kimberlite; (2) the coherence between in situ (SIMS in sulfide minerals) and bulk methods (chemical extraction of sulfur from powdered rocks, followed by gas source mass-spectrometry) for measuring multiple sulfur isotopes. Our results, combined with measurements of Rb-Sr, Sm-Nd and lead (204Pb, 206Pb, 207Pb, 208Pb) isotopes, show that: (1) sulfates from the Udachnaya-East kimberlite and its nodules composed of chloride-carbonate have a deep, magmatic origin, uncontaminated by host sediments, suggesting the presence of sulfate-rich, oxidized domains in the mantle; (2) measurements of sulfur isotopes by bulk methods are consistent with the sulfide populations observed in situ; (3) sulfides from salty kimberlites are depleted in 34S with respect to the chondritic value and record small anomalies in sulfur isotopes ; (4) sheared peridotites contain another population of sulfides that are depleted in 34S and preserve 33S and 36S anomalies inherited from the Archean surface, despite resetting of the U-Pb chronometer during kimberlite eruption

Cette thèse a pour but d'identifier et de préciser les processus biotiques et abiotiques qui contrôlent le comportement du Ca et plus spécifiquement le fractionnement des isotopes du Ca à l'interface géosphère-biosphère-hydrosphère en combinant différentes études expérimentales (hydroponiques et microcosmes). Les résultats obtenus lors des expérimentations hydroponiques ont permis d'identifier 3 niveaux de fractionnement des isotopes du Ca au sein des végétaux, ces 3 niveaux de fractionnement sont induits par des mécanismes physico-chimiques qui enrichissent les organes de végétaux en 40Ca.Les résultats des expérimentations hydroponiques montrent également que l'évolution de la composition isotopique du Ca de la solution nutritive et des plantes suit une loi de fractionnement des isotopes du Ca à l'équilibre (αplantes/solution nutritive = 0,99858). Les expérimentations abiotiques en microcosmes, quant à elles, indiquent que la dissolution de l'apatite par des acides organiques ou inorganiques n'influence pas la signature isotopique en Ca de la phase dissoute résultante. À l'inverse, lors des expérimentations biotiques en microcosmes, seule l'action combinée des racines de pins et des bactéries sur un substratum d'apatite enrichit la solution qui percole en 44Ca de 0,22‰.

En Champagne, l'excès d'éléments chimiques provenant des traitements de la vigne contamine les phases liquides de la zone non saturée. Le but de cette étude est de connaître les sources et le devenir des produits de dégradation des fertilisants et des phytosanitaires, à l'aide de l'évolution temporelle des teneurs en sulfates et de la détermination de leurs d18O et d34S sous différentes parcelles. Le d34S différencie les principales sources. La solubilisation des fertilisants et des phytosanitaires n'engendre pas de fractionnement isotopique. Les sulfates n'interagissent pas avec la craie. Ils marquent la progression des produits de dégradation des fertilisants et des phytosanitaires. Ce mouvement est convectif/dispersif
Treatments of vines in Champagne contaminate solute of the unsaturated zone. This work aims at identifying the origins and fate of degradation products derived from fertilizers and pesticides, using time variations of sulfates concentrations vertical profiles and determination of d18O and d34S under different parcels. D34S of the main source of sulfur (fertilizers, elementary sulfur, pyrites) are well distinguished. The fertilizers and pesticides solubilization don't lead to an isotopic fractionation between the source compound and the derived sulfate. Moreover, sulfates don't interact with chalk. Sulfates indicate the advance of fertilizers and pesticides degradation products. They migrate according a convection/diffusion flow

Le calcium est le cinquième élément le plus abondant de la Terre silicatée. Son intérêt découle de son abondance dans la croûte terrestre et de l'existence d'une grande quantité de minéraux le contenant. Un fractionnement maximum, dont les causes précises ne sont pas connues, de 1,3 ‰ par u.m.a a été mesuré à ce jour. Le travail réalisé durant ce doctorat s'intègre à ces nouvelles études sur les isotopes du Ca.
Un protocole de mesure permettant de s'affranchir du fractionnement instrumental a tout d'abord été développé au Centre de Géochimie de la Surface. Après séparation chimique sur résine échangeuse d'ions, les compositions isotopiques en Ca ont été déterminées au spectromètre de masse à thermo-ionisation par une technique employant un double spike. L'expression des rapports isotopiques du Ca sous forme de delta requiert l'emploi d'un matériel de référence. Aucun standard international n'existant pour les isotopes du Ca, le standard carbonaté SRM 915a du NIST a été proposé. L'eau de mer, seul échantillon commun à la majorité des études antérieures, a été calibré en fonction de ce standard carbonaté et utilisé pour ce travail.
Ce protocole a ensuite été appliqué à l'étude du bilan océanique du Ca. L'étude d'eaux continentales a permis de contraindre le flux de Ca arrivant aux océans. Il en résulte une variabilité limitée de δ44Ca (0,5 ‰) à l'embouchure des grands fleuves et pour les eaux hydrothermales. Aucune relation n'a en outre été observée entre δ44Ca et la lithologie ou le climat des bassins versants étudiés. Ceci a permis de calculer une composition isotopique moyenne en Ca arrivant aux océans égale à -1,1 ± 0,2 ‰ et de suggérer sa constance au cours du temps. Il résulte de cette valeur que l'océan actuel est à l'état stationnaire par rapport aux isotopes du calcium. L'étude du δ44Ca de phosphates marins du Miocène et du Pléistocène, qui reflètent la paléo-variation de l'eau de mer au cours du temps, a montré que cela n'a pas toujours été le cas par le passé. Ainsi, à 22 Ma, une incursion du δ44Ca vers des valeurs plus positives suggère que l'intensité des flux entrants et sortants a varié, mais non leur signature isotopique.

La formation du gypse (CaSO4.2H2O) dans les bassins marginaux méditerranéens au cours du Messinien est contrôlée par la restriction des bassins et par le cycle hydrologique local. La compétition entre l’évaporation et l’apport d’eau douce par les rivières, en association avec des échanges limites avec la Méditerranée, ont permis la mise en place de conditions chimiques favorables à la formation du gypse. La restriction des bassins entraine, de plus, l’augmentation de la consommation de l’oxygène par les microorganismes, l’anoxie, et la mise en place d’un cycle biogéochimique actif du soufre. Au cours de cette étude, j’utilise la composition isotopique stable du gypse en tant que traceur des cycles de l’eau et du soufre dans les bassins marginaux. Le but est de mieux comprendre les conditions hydrologiques et géochimiques qui ont mené à la précipitation du gypse. Ce problème se place dans un débat actuel de la communauté scientifique, particulièrement depuis que de récents travaux proposent qu’une partie du gypse dans les bassins marginaux aurait pu précipiter à partir d’une colonne d’eau à faible salinité (£ 35 PSU) - hypothèse qui peut sembler peu réaliste d’un point de vue géochimique. J’ai mené une analyse isotopique à haute-résolution des couches de gypse qui composent les alternances cycliques gypse-marnes dans les bassins messiniens de Caltanissetta (BC, Sicile) et du Piémont (BP, nord-ouest de l’Italie). Ces alternances gypse-marnes correspondraient à l’expression sédimentaire des cycles astronomiques de précession (~20 ka), pendant lesquels les bassins marginaux ont subi une alternance de conditions climatiques arides et humides. Le cycle hydrologique a été trace grâce aux mesures des compositions isotopiques de l’oxygène et de l’hydrogène de l’eau de cristallisation des gypses ; le cycle biogéochimique du soufre a quant à lui été trace en mesurent les compositions isotopiques du soufre et de l’oxygène des ions sulfates des gypses. J’ai pu observer que : (1) les isotopes de l’eau piégée dans les gypses sont nettement plus légers que ceux théoriquement attendus pour des gypses ayant précipite uniquement à partir d’une eau de mer, et (2) l’eau du BC est caractérisée par un plus fort déficit en deutérium - compare à sa teneur en 18O - que l’eau du BP. Combine a un modèle hydrologique numérique, ces observations impliquent que (1) la précipitation des gypses est réalisée sous l’influence d’un apport d’eau douce fluviatile important, particulièrement au nord du BP, et est donc caractérisée par de très faibles salinités (27-50 psu pour le BC et 10-42 psu dans le BP) ; (2) le contraste de déficit en deutérium entre les deux bassins résultant de la différence de teneur en deutérium des flux évaporais respectifs, est contrôlée par a une différence d’humidité atmosphérique : cela implique que l’atmosphère au-dessus du BC était plus sèche que celle au-dessus du BP. Nous pouvons alors proposer qu’un gradient latitudinal d’humidité relative similaire à l’actuel existait au Messinien, apportant la preuve d’un climat de type méditerranéen dans la région il y a 5.97 Ma. La composition isotopique des ions sulfate suggère globalement une formation de gypse sous influence marine. Cependant, des divergences observées avec la signature marine messinienne mettent en évidence un cycle biogéochimique du soufre actif, contrôlé par la réduction des sulfates et l’oxydation des sulfures. En particulier : (1) les sulfates du BP enrichis en 18O et 34S sont indicateurs d’une sulfato-reduction dans un système géochimique ouvert ou la perte de 32S est liée a la formation de minéraux soufres sédimentaires ; (2) l’enrichissement (BC) ou l’appauvrissement (BP) significatifs en 18O dans les échantillons alors que la teneur en 34S est la même que celle de l’eau de mer indique une reoxydation de sulfure dans un système géochimique ferme d’un bassin marginal soit évaporait (BC) soit dilue (BP)
The formation of gypsum (CaSO4.2H2O) in Messinian Mediterranean marginal basins is controlled by basin restriction and the local hydrological cycle. Acting together, evaporation, river input and restricted water exchange with the Mediterranean basin bring about the chemical conditions for gypsum formation. Basin restriction also leads to enhanced microbial oxygen consumption, anoxia, and the triggering of active biogeochemical sulfur cycling. In this work I use the stable isotopic composition of gypsum as a proxy of water and sulphur cycling in the marginal basins. The goal is to better understand the hydrological and geochemical conditions that lead to gypsum precipitation. This is an open question, especially since recent work has proposed that part of the gypsum in marginal basins precipitated from a low-salinity (£ 35 PSU) water column - a hypothesis that seems unrealistic based on simple geochemical considerations. I carried out a high-resolution isotopic study of gypsum layers composing gypsum-marl cycles in the Messinian Caltanissetta (Sicily) and Piedmont (north-western Italy) marginal basins (CB and PB, respectively). These gypsum-marl cycles are thought to be the sedimentary expression of astronomical precession cycles (~20 kyr), during which the marginal basins experienced a succession of arid and wet conditions. The hydrological cycle was tracked by measuring the oxygen and hydrogen isotope composition of the gypsum-bound water molecule; the biogeochemical sulfur cycle was tracked by measuring the sulfur and oxygen isotope composition of the gypsum sulfate ion. I observed that: (1) the isotopes of gypsum-bound water are considerably lighter than those expected for gypsum precipitated via evaporation of seawater, and (2) water in the Caltanissetta basin was characterized by a higher deuterium deficit - compared to its 18O content - than water in the Piedmont basin. In conjunction with a hydrological box-model, these observations imply that (1) gypsum precipitation takes place under the influence of large riverine freshwater fluxes, particularly in the North Piedmont basin, that result in very low salinities (27-50 psu in CB and 10-42 psu in PB) and (2) the contrast in deuterium deficit results from atmospheric humidity-drived difference in the deuterieum content of the evaporative flux, implying that the atmosphere over the CB was drier than that over the PB. Thus, a latitudinal relative humidity gradient similar to the modern one existed in the Messinian, providing evidence for a Mediterranean-like climate in the region 5.97 million years ago. The isotopic composition of the gypsum sulfate ion suggests that it originates from coeval sea water. Deviation from the Messinian marine signature, however, highlights an active biogeochemical sulfur cycle driven by sulfate reduction and sulfide oxidation. In particular, (1) 18O- and 34S-rich sulfate in the Piedmont basin indicates sulfate-reduction in a geochemically open system where 32S is lost to sedimentary sulfide minerals, and (2) significant 18O-enrichment (CB) or 18O-depletion (PB), in samples where the 34S concent is that of seawater, indicates re-oxidation of sulphide in a geochemically closed system of an evaporative (CB) or dilution (PB) marginal basin. A strong relation between the hydrological cycle and the biogeochemical cycle is thus highlighted in marginal Messinian basins

Ce travail de thèse a appréhendé les mécanismes de stockage/libération, d’un point de vue élémentaire et isotopique, du calcium (Ca) et du strontium (Sr) sur ou dans des phases minérales communes des sols (minéraux primaires, minéraux argileux, oxy-hydroxydes, carbonate pédogénétiques). Une méthode de mesure robuste du δ88Sr a dû être développée et validée par la mesure de matériaux de références internationaux, pour la plupart jamais mesuré dans la littérature. Les résultats montrent que l’adsorption du Ca sur des minéraux phyllosilicatés génère un fractionnement isotopique par prélèvement préférentiel de l’isotope léger (40Ca) dans nos conditions expérimentales lorsque les minéraux possèdent une charge structurale et une surface spécifique importante et/ou un espace interfoliaire ouvert à l’adsorption de cations hydratés. Une étude sur des rhizolithes en milieu naturel a mis en avant que l’utilisation des isotopes du Ca et du Sr permet un traçage de source et de mécanismes efficaces dans les thématiques touchant au stockage de ces deux éléments dans les sols
This PhD thesis examined the mechanisms of storage and release, from and elementary and isotopically point of view, of calcium (Ca) and strontium (Sr) onto or into mineral phases commonly encountered within soils (primary minerals, clay minerals, oxy-hydroxides, pedogenic carbonate). A robust δ88Sr measurements method had to be developed in the laboratory and validated by the measurement of international reference materials, mostly never measured in the literature. The results of this work show that Ca adsorption onto phyllosilicate minerals generates a quantifiable isotopic fractionation by preferential uptake of the light isotope (40Ca) under our experimental conditions when the minerals have a significant structural charge and specific surface area and/or an interlayer space open to hydrated cations adsorption. A study on rhizoliths in natural environment has also highlighted that the combination of Ca and Sr isotopes allows an effective tracing of sources and mechanisms in the problematic related to the storage of these two elements within soils

L’étude des impacts physiologiques et agronomiques d’une limitation en soufre (S) minéral chez le colza (Brassica napus L. ) − une oléagineuse très exigeante en S mais caractérisée par une faible efficience d’utilisation du S (EUS) – présente un intérêt tout particulier dans le contexte actuel d’appauvrissement des sols en S associé à la baisse des dépôts atmosphériques. Les objectifs ont donc visé (1) à déterminer les stades de développement les plus sensibles à la limitation en S, (2) à identifier les processus de mobilisation/allocation du S et du N (via des marquages 15N/34S) et (3) à évaluer les effets de la disponibilité en N sur ces processus. Une relation allométrique semblable à celle du N vis-à-vis de la biomasse des parties aériennes n’a pu être établie pour le S. Quelle que soit la disponibilité en N, une séquestration du sulfate dans les feuilles de plantes bien alimentées en S a été révélée en serre et au champ. En cas de limitation en S, le sulfate stocké au niveau foliaire serait efficacement remobilisé vers les tissus en croissance via l’induction des transporteurs tonoplastiques (BnSultr4;1 et BnSultr4;2) intervenant dans son efflux. Une restriction en S au stade C2 (entre-noeuds visibles) affecte l’efficience d’utilisation du N. Le remplissage des graines et la qualité de l’huile sont dépendants de la disponibilité en S entre les stades C2 et D2 (boutons floraux visibles). L’ensemble des résultats montrent que la faible EUS du colza est liée à une mauvaise mobilisation du sulfate foliaire et qu’une fertilisation raisonnée en S couvrant les besoins jusqu’en début de floraison permettrait d’améliorer l’EUS tout en maintenant rendement et qualité des graines
The survey of the physiological and agronomic impacts of a mineral sulphur (S) limitation in oilseed rape (Brassica napus L. ) – an oleagenous very demanding in S but characterized by a weak S use efficiency (SUE) – is of particular interest in the current context of S impoverishment in soils associated with the decrease of atmospheric deposits. Thus, the goals were targeted to (1) determine the stages of development the most sensitive to the S limitation, (2) identify the processes of S and N mobilization/allocation (via 15N/34S labellings) and (3) evaluate the effects of the N availability on these processes. An allometric relationship similar to N with shoot biomass could not be established for S. Whatever the availability in N, a sequestration of sulphate in leaves of plants well supplied with S was revealed in greenhouse and in field experiments. In case of S limitation, the sulfate stored in leaves would be efficiently remobilized towards growing tissues via the induction of tonoplastic transporters (BnSultr4;1 and BnSultr4;2) involved in its efflux. A S restriction at the stage C2 (bolting) affects the N use efficiency. The grain filling and the oil quality depend on the S availability between C2 and D2 (visible buds). Overall results show that the weak SUE in oilseed rape is related to a weak mobilization of sulphate in leaves and that an adapted S fertilization covering the requirements until the beginning of flowering would allow improving the SUE while maintaining seed yield and quality

Le colza (Brassica napus L. ) est usuellement considéré comme étant sensible à une limitation en soufre (S) qui affecte négativement sa croissance. Peu d’études ayant cependant été consacrées à l’impact d’une limitation en S, son effet a été évalué sur i) la production de biomasse, ii) l’expression relative des systèmes de transport du nitrate et du sulfate, iii) leur absorption racinaire par marquage 15N et 34S, iv) la remobilisation du N et du S et v) la dynamique de sénescence foliaire pendant le stade de croissance végétative. Les résultats ont montré que lors d’une limitation en S à court terme et avec des réserves S initiales suffisantes, le colza est capable de maintenir sa croissance grâce à un recyclage des réserves S endogènes (essentiellement sous forme de sulfate) des vieilles feuilles, parallèle à une induction de l’expression des gènes codant des transporteurs de sulfate tonoplastiques et à une ré-orientation préférentielle des flux de S absorbé et de S remobilisé des feuilles vers les racines, Ce n’est qu’avec des réserves S initiales et une disponibilité en S faibles (i. E. Imitation en S de long terme) que la croissance, l’absorption de nitrate et l’expression de l’un de ses transporteurs ont été réduites. De plus, les teneurs en protéines foliaires, le S total, l’absorption de S, et les teneurs en sulfate dans les feuilles les plus vieilles ont été réduits malgré une sur-expression des transporteurs de sulfate tonoplastiques. Par rapport aux témoins, la limitation en S induit un retard de la sénescence appréhendé par l’analyse d’indicateurs moléculaires et de la dégradation des protéines foliaires. L’ensemble des résultats montre que les effets de la limitation en S doivent être appréhendés en prenant en compte le statut initial en S de la plante, et en particulier la teneur en sulfate des feuilles. Nos résultats suugèrent de nouvelles perspectives pour l’amélioration de l’efficience d’utilisation du S et du N en raison de l’inter-connection entre les deux métabolismes
Oilseed rape (Brassica napus L. ) is supposed to be sensitive to S limitation which negatively affects growth. Nevertheless, as little studies clearly assessed the impact of short or long term mineral S limitation, we analyzed its effects on i) biomass production, ii) N and S uptake by , 15N and 34S labelling iii) relative gene expression of nitrate and sulphate transport systems, iv) N and S remobilization and v) leaf senescence dynamics during vegetative growth. The results showed that under short term S limitation and with sufficient initial S reserves, oilseed rape is able to maintain its growth according to the recycling of endogenous S reserves (mostly as sulphate) from old leaves while in the meantime, gene expression encoding sulphate tonoplastic transporters were up-regulated. S fluxes from uptake and S remobilization from leaves were mostly allocated to the roots. Only with both low initial S reserves and low mineral S availability (i. E. Long term S limitation), plant growth was reduced while one of the nitrate transporter gene expressions was steadily down-regulated and root nitrate uptake was also reduced. Moreover, leaf soluble proteins contents, total S, S recently taken up as 34S and sulphate contents in oldest leaves declined despite an up-regulation of the expression of genes encoding plasmalemmic or tonoplastic sulphate transporters. Compared to control plants, S limitation also delayed leaf senescence evaluated by molecular indicators and leaf protein degradation. Overall results demonstrated that the effect of S limitation should be estimated by taking into account plant initial S status, and particularly the sulphate content within the oldest leaves. Our results gave new perspectives for the improvement of Sulphur Use Efficiency and Nitrogen Use Efficiency, because of the tigh inter-connection between theses two metabolisms

L'étude des noyaux riches en neutrons permet de sonder la matière nucléaire en fonction du degré d'isospin et d'observer l'évolution des fermetures de couches loin de la stabilité. De récents travaux expérimentaux ont montré l'apparition d'un nouveau nombre magique à N=32 dont les effets sont particulièrement prononcés pour 52Ca. Les isotopes de calcium très riches en neutrons (N>29) sont en effet des noyaux clés pour tester l'interaction neutron-neutron effective dans la couche fp grâce à la simplicité de leur fonction d'onde due à la fermeture de couche Z=20. L'étude des isotopes 51,52,53Ca a été réalisée par la décroissance bêta des noyaux 51,52,53K auprès du séparateur de masse ISOLDE au CERN avec un dispositif très efficace comprenant les multidétecteurs TONNERRE et LEND pour les neutrons retardés et deux détecteurs MINIBALL pour les rayonnements gamma. Lors de l'analyse des données, une nouvelle méthode a été mise au point pour déterminer le nombre absolu de décroissances des isotopes de potassium par la modélisation du profil d'extraction des ions de l'ensemble cible-source au cours du temps. De nombreux états liés et non liés ont également pu être mis en évidence dans 51,52,53Ca sur un domaine en énergie d'excitation de plus de 11 MeV. Parallèlement, des calculs de modèle en couches ont été entrepris dans la couche fp et la modification de certains monopoles dans la voie d'isospin T=1 a permis la mise au point d'une nouvelle interaction KB3Gm reproduisant bien les résultats spectroscopiques nouvellement obtenus pour les isotopes 51,52,53Ca. Cette interaction prédit en outre un état 2+ autour de 2 MeV dans 54Ca. La mise en évidence expérimentale de cet état à cette énergie infirmerait l'hypothèse de l'apparition d'un nouveau nombre magique à N=34
The study of neutron rich nuclei is a powerful tool to observe shell evolution with isospin far from stability. Recent experimental studies have pointed out a new magic number at N=32 with strong features for 52Ca. Indeed neutron rich calcium isotopes (N>29) are key nuclei to fix the effective neutron-neutron interaction in fp shell due to the simplicity of the Z=20 wave function. The study of 51,52,53Ca isotopes has been performed at the CERN-ISOLDE mass separator facility by beta-decay of 51,52,53K. The experimental set-up was composed of the TONNERRE and the LEND detector array dedicated to the observation of the delayed neutrons and of two MINIBALL clusters for gamma detection. A new method has been developed to determine the absolute decay number of K isotopes by modelling the time evolution of the ions extraction from the target-ion-source ensemble. Moreover, a lot of new bound and unbound states have been observed in 51,52,53Ca in a wide energy range up to 11 MeV. Shell model calculations have been performed in the fp shell and some monopole corrections in the T=1 isospin channel have been done, giving rise to a new KB3Gm effective interaction. Calculations with this interaction well agree with new spectroscopic results on 51,52,53Ca and predict a 2+ state around 2 MeV in 54Ca. Such a future experimental observation would sign the non appearence of a new magic number at N=34

Avec une production d’environ 450000 t Pb-Zn métal, le gisement de Largentière fait partie des gisements importants de Pb-Zn liés aux roches détritiques. Pour expliquer la genèse de ce type de gisement, deux mécanismes possibles ont été proposés : le modèle syndiagénétique (le dépôt de minerai est à la fois contemporain et postérieur au dépôt de la roche-support) et le modèle épigénétique (le minerai est déposé lors de la remontée des saumures profondes chaudes ou brines). Le premier a été proposé par Samama (1968, 1969) pour le gisement de Largentière. Dans le cadre de notre travail, celui-ci est reconsidéré et rediscuté sur la base des données minéralogiques fines, d’étude des inclusions fluides et des isotopes du soufre

L'un des aspects les plus importants de la réaction de la chaux avec SO2 est la formation de produit solide (sulfate de calcium) qui a un volume molaire trois fois supérieur au volume molaire de CaO. La formation de couche de produit entraîne un bouchage de pores à l'intérieur des particules et par conséquent la réaction de sulfatation est ralentie ou même stoppée avant l'utilisation complète de la chaux. Dans cette étude, nous avons développé un modèle de pore pour la réaction CaO-SO2. Ce modèle tient compte de la diffusion dans les pores de la diffusion à travers la couche de produit le long des parois des pores et de la réaction de surface. En prenant une porosité constante, ce modèle tient compte non seulement de la longueur des pores, mais aussi d'une distribution en diamètre de pores. A l'aide de ces calculs, nous avons simulé l'évolution de la surface spécifique et du taux de conversion. Les résultats obtenus à l'aide de ce modèle ont été comparés à ceux obtenus expérimentalement lors des essais en lit fixe traversé

La formation du gypse (CaSO4.2H2O) dans les bassins marginaux méditerranéens au cours du Messinien est contrôlée par la restriction des bassins et par le cycle hydrologique local. La compétition entre l’évaporation et l’apport d’eau douce par les rivières, en association avec des échanges limites avec la Méditerranée, ont permis la mise en place de conditions chimiques favorables à la formation du gypse. La restriction des bassins entraine, de plus, l’augmentation de la consommation de l’oxygène par les microorganismes, l’anoxie, et la mise en place d’un cycle biogéochimique actif du soufre. Au cours de cette étude, j’utilise la composition isotopique stable du gypse en tant que traceur des cycles de l’eau et du soufre dans les bassins marginaux. Le but est de mieux comprendre les conditions hydrologiques et géochimiques qui ont mené à la précipitation du gypse. Ce problème se place dans un débat actuel de la communauté scientifique, particulièrement depuis que de récents travaux proposent qu’une partie du gypse dans les bassins marginaux aurait pu précipiter à partir d’une colonne d’eau à faible salinité (£ 35 PSU) - hypothèse qui peut sembler peu réaliste d’un point de vue géochimique. J’ai mené une analyse isotopique à haute-résolution des couches de gypse qui composent les alternances cycliques gypse-marnes dans les bassins messiniens de Caltanissetta (BC, Sicile) et du Piémont (BP, nord-ouest de l’Italie). Ces alternances gypse-marnes correspondraient à l’expression sédimentaire des cycles astronomiques de précession (~20 ka), pendant lesquels les bassins marginaux ont subi une alternance de conditions climatiques arides et humides. Le cycle hydrologique a été trace grâce aux mesures des compositions isotopiques de l’oxygène et de l’hydrogène de l’eau de cristallisation des gypses ; le cycle biogéochimique du soufre a quant à lui été trace en mesurent les compositions isotopiques du soufre et de l’oxygène des ions sulfates des gypses. J’ai pu observer que : (1) les isotopes de l’eau piégée dans les gypses sont nettement plus légers que ceux théoriquement attendus pour des gypses ayant précipite uniquement à partir d’une eau de mer, et (2) l’eau du BC est caractérisée par un plus fort déficit en deutérium - compare à sa teneur en 18O - que l’eau du BP. Combine a un modèle hydrologique numérique, ces observations impliquent que (1) la précipitation des gypses est réalisée sous l’influence d’un apport d’eau douce fluviatile important, particulièrement au nord du BP, et est donc caractérisée par de très faibles salinités (27-50 psu pour le BC et 10-42 psu dans le BP) ; (2) le contraste de déficit en deutérium entre les deux bassins résultant de la différence de teneur en deutérium des flux évaporais respectifs, est contrôlée par a une différence d’humidité atmosphérique : cela implique que l’atmosphère au-dessus du BC était plus sèche que celle au-dessus du BP. Nous pouvons alors proposer qu’un gradient latitudinal d’humidité relative similaire à l’actuel existait au Messinien, apportant la preuve d’un climat de type méditerranéen dans la région il y a 5.97 Ma. La composition isotopique des ions sulfate suggère globalement une formation de gypse sous influence marine. Cependant, des divergences observées avec la signature marine messinienne mettent en évidence un cycle biogéochimique du soufre actif, contrôlé par la réduction des sulfates et l’oxydation des sulfures. En particulier : (1) les sulfates du BP enrichis en 18O et 34S sont indicateurs d’une sulfato-reduction dans un système géochimique ouvert ou la perte de 32S est liée a la formation de minéraux soufres sédimentaires ; (2) l’enrichissement (BC) ou l’appauvrissement (BP) significatifs en 18O dans les échantillons alors que la teneur en 34S est la même que celle de l’eau de mer indique une reoxydation de sulfure dans un système géochimique ferme d’un bassin marginal soit évaporait (BC) soit dilue (BP)
The formation of gypsum (CaSO4.2H2O) in Messinian Mediterranean marginal basins is controlled by basin restriction and the local hydrological cycle. Acting together, evaporation, river input and restricted water exchange with the Mediterranean basin bring about the chemical conditions for gypsum formation. Basin restriction also leads to enhanced microbial oxygen consumption, anoxia, and the triggering of active biogeochemical sulfur cycling. In this work I use the stable isotopic composition of gypsum as a proxy of water and sulphur cycling in the marginal basins. The goal is to better understand the hydrological and geochemical conditions that lead to gypsum precipitation. This is an open question, especially since recent work has proposed that part of the gypsum in marginal basins precipitated from a low-salinity (£ 35 PSU) water column - a hypothesis that seems unrealistic based on simple geochemical considerations. I carried out a high-resolution isotopic study of gypsum layers composing gypsum-marl cycles in the Messinian Caltanissetta (Sicily) and Piedmont (north-western Italy) marginal basins (CB and PB, respectively). These gypsum-marl cycles are thought to be the sedimentary expression of astronomical precession cycles (~20 kyr), during which the marginal basins experienced a succession of arid and wet conditions. The hydrological cycle was tracked by measuring the oxygen and hydrogen isotope composition of the gypsum-bound water molecule; the biogeochemical sulfur cycle was tracked by measuring the sulfur and oxygen isotope composition of the gypsum sulfate ion. I observed that: (1) the isotopes of gypsum-bound water are considerably lighter than those expected for gypsum precipitated via evaporation of seawater, and (2) water in the Caltanissetta basin was characterized by a higher deuterium deficit - compared to its 18O content - than water in the Piedmont basin. In conjunction with a hydrological box-model, these observations imply that (1) gypsum precipitation takes place under the influence of large riverine freshwater fluxes, particularly in the North Piedmont basin, that result in very low salinities (27-50 psu in CB and 10-42 psu in PB) and (2) the contrast in deuterium deficit results from atmospheric humidity-drived difference in the deuterieum content of the evaporative flux, implying that the atmosphere over the CB was drier than that over the PB. Thus, a latitudinal relative humidity gradient similar to the modern one existed in the Messinian, providing evidence for a Mediterranean-like climate in the region 5.97 million years ago. The isotopic composition of the gypsum sulfate ion suggests that it originates from coeval sea water. Deviation from the Messinian marine signature, however, highlights an active biogeochemical sulfur cycle driven by sulfate reduction and sulfide oxidation. In particular, (1) 18O- and 34S-rich sulfate in the Piedmont basin indicates sulfate-reduction in a geochemically open system where 32S is lost to sedimentary sulfide minerals, and (2) significant 18O-enrichment (CB) or 18O-depletion (PB), in samples where the 34S concent is that of seawater, indicates re-oxidation of sulphide in a geochemically closed system of an evaporative (CB) or dilution (PB) marginal basin. A strong relation between the hydrological cycle and the biogeochemical cycle is thus highlighted in marginal Messinian basins

Les dynamiques du strontium (sr) et du calcium (ca) ont été étudiées dans différents écosystèmes forestiers sur sol acide et calcaire, afin d'évaluer dans quelle mesure le sr pouvait être utilisé comme un traceur du ca. Nos résultats ont confirmé l'analogie générale entre sr et ca mais ils montrent un transfert préférentiel du ca par rapport au sr vers les feuilles (conduisant à une accumulation préférentielle de ca à la surface du sol via les chutes de feuilles) et suggèrent sur sol acide un prélèvement racinaire préférentiel de ca par rapport au sr. La dynamique des éléments minéraux a été évaluée dans trois écosystèmes forestiers sous climat tropical, boréal et tempéré à partir de la mesure des flux et variations isotopiques du sr dans les arbres et les sols et à l'aide d'un modèle à compartiments et à flux. En Guyane, nous avons mis en évidence le rôle quasi négligeable joué par les racines profondes des arbres dans l'alimentation minérale de la forêt Tropicale humide. Au nord de la Suède, les différences isotopiques observées dans les organes de pins et épicéas croissant en mélange suggèrent d'une part, un prélèvement et un recyclage biologique du sr beaucoup plus fort par l'épicéa, et d'autre part une altération rhizosphérique plus forte par les racines d'épicéa. Les mesures ont par ailleurs confirmé un prélèvement minéral et hydrique plus profond par le pin. Dans les Vosges, la diminution du rapport 8 7sr/ 8 6sr mesurée dans les cernes d'épicéas au cours du temps a été interprétée comme le résultat d'une acidification à long terme des sols de ce peuplement, éventuellement associée à une remontée des racines. Ces mécanismes paraissent être responsables de l'augmentation du stress hydrique subi par le peuplement.

L’importance de l’appauvrissement des sols en S, dû à l’augmentation des exportations et la diminution des apports atmosphériques, nécessite de préciser son impact sur la dynamique des communautés végétales de prairie, ceci en fonction de la co-disponibilité en N. Une étude pluri-échelle est menée : in situ, et en mésocosme, sur des populations et communautés modèles de 4 espèces dominantes. Soumises à un régime de fauche, la production relative, l’abondance et la compétitivité des espèces sont explicitées au travers de leur efficience d’utilisation des ressources N et S, via un double marquage 15N/34S. Leur réponse est conditionnée par leur aptitude physiologique à mobiliser les ressources, mais aussi, dans les milieux riches en N, à entrer en compétition pour celles-ci. Une forte co-régulation des métabolismes N et S est mise en évidence. Une augmentation de la disponibilité en S accroît la production aux différentes échelles. Les effets sur les Poacées se manifestent uniquement en situation de forte disponibilité en N, par une stimulation de leur efficience d’utilisation de l’N, optimisant l’utilisation des engrais N apportés. Ceux sur le trèfle impliquent la stimulation (i) de la fixation de l’N atmosphérique, ceci même en situation de forte disponibilité en N, (ii) de sa multiplication végétative et (iii) de l’accumulation de réserves N dans les stolons. In situ et en communautés, l’apport de S favorise l’abondance d’espèces dominées et, en cas de fertilisation N élevée, maintient voire augmente la diversité spécifique. Par ces effets, un apport rationnel de S apparaît comme un outil important de gestion des prairies
The importance of soil S depletion, due to an increased export from plant harvest combined with a decreased atmospheric S deposition, requires to study its impact on the dynamics of grassland communities, under different N supplies. A pluri-scale study was carried out in situ, and in mesocosm consisting of populations or of model communities with 4 dominant species. Before and after defoliation, the relative production, the abundance and the competitiveness of the species were analyzed through their N and S use efficiency using a simultaneous 15N/34S labelling. Their response was conditioned by their physiological ability to mobilize resources, but also to compete for the latter in N-rich soil. A strong co-regulation between N and S metabolisms was highlighted. An increased S availability enhanced production for all scale situations. The S effects on Poaceae appeared only at high N availability, by a stimulation of their soil N use efficiency, optimizing N fertilizer use. Those on clover induced the stimulation (i) of the atmospheric N fixation, even at high N availability, (ii) of its vegetative multiplication and (iii) of N reserves accumulation in stolons. In situ and in community, S input increased the abundance of dominated species and, with high N fertilization, maintained or increased specific diversity. Overall, a rational S input appeared as an important tool for grassland management

Les investigations de la présente étude portent sur cinq sites représentant les différents régimes hydrogéologiques de la nappe de la craie du Nord de la France. Des échantillonnages ainsi que des analyses chimiques et isotopiques sont réalisées afin de comprendre les causes d'évolution du chimisme des eaux souterraines en ce qui concerne les espèces solubles de l'azote, du soufre et du nickel. Les résultats mettent en évidence notamment l'existence de la réaction de dénitrification naturelle sur trois des sites et montrent que celle-ci se superpose à des phénomènes de dilution dans deux secteurs. Cette réaction joue un rôle important sur le relargage du nickel et les teneurs en sulfates car elle fait intervenir la pyrite dans deux des cas d'étude. En l'absence du phénomène de dénitrification, dans le cas du régime captif le plus marqué, les signatures isotopiques du soufre et le ratio Nickel/Cobalt indiquent que le nickel provient également de la pyrite alors que l'évolution des teneurs en sulfates ne traduit pas de phénomènes de dissolution de pyrite. Dans ce cas, un phénomène de lessivage du fer apparaît et son intensité varie lors du battement de niveau de la nappe. Les analyses isotopiques du soufre montrent que les apports en sulfates ne proviennent pas uniquement de la pyrite mais aussi d'autres sources comme les terrils ou la nappe des Sables d'Ostricourt. Concernant les nitrates, les analyses isotopiques ainsi que les teneurs en bore des eaux permettent de discerner des apports à dominante agricole ou urbaine.

Des mesures des compositions isotopiques de bore, de carbone et d'oxygène par sonde ionique ont été développées sur des carbonates avec des reproductibilités internes de l'ordre 0,2 ‰ et des reproductibilités externes de l'ordre de 0,9 ‰ pour le bore, 0,65 ‰ pour le carbone et 0,4 ‰ pour l'oxygène. Les volumes analysés sont compris entre 3,5. 10-7 et 58,9. 1 0-7 mm³. Les coraux fournissent un enregistrement des conditions chimiques et physiques de l'eau de mer environnante au moment de la précipitation de leur squelette carbonaté. Leurs δ¹³C et δ¹⁸0 apparaissent en déséquilibre par rapport aux fractionnements isotopiques entre l'aragonite inorganique et l'eau. Cet écart est appelé effet "vital". Les mécanismes actuellement proposés pour expliquer cet effet "vital" sont, pour l'oxygène, une variation de pH dans le fluide de calcification (Adkins, 2000) ou un effet cinétique lors de la précipitation de l'aragonite du squelette (McConnaughey, 1989), et pour le carbone, un effet cinétique ou une forte contribution de C02 métabolique venant de la respiration du corail qui est appauvri en ¹³C. Les résultats pour les compositions isotopiques de bore, carbone et d'oxygène à l'échelle micrométrique ont plusieurs implications. Le déséquilibre des mesures de 8¹³C reflète sans doute le mélange des deux sources dont provient le CID (Carbone Inorganique Dissous) : le C02 métabolique issu de la respiration du corail et le CID venant directement de l'eau de mer. Les variations du δ¹⁸O à échelle micrométrique sont le résultat de plusieurs processus : (1) des variations de pH de l'ordre de 1 unité montrées par les données de δ¹¹ß; (2) un processus qui fractionnerait les isotopes de l'oxygène et qui s'exprimerait plus à pH basique qu'à pH acide ; (3) des changements biologiques liés à la mise en place des dissépiments ; (4) des hétérogénéités des δ¹⁸O au niveau des différentes parties du squelette avec notamment les synapticules avec un δ¹⁸O plus appauvri que les trabécules.

De nombreux écosystèmes forestiers français sont développés sur des sols acides et pauvres en éléments nutritifs. Dans de nombreux contextes, la fertilité minérale de ces sols forestiers se dégrade lentement, en lien notamment avec des pressions extérieures passées ou actuelles (e.g. diminution des apports atmosphériques de nutriments, augmentation des exportations de biomasse). Ce constat préoccupe la communauté forestière et des solutions de restauration/remédiation sont souvent envisagées. L’amendement avec un produit carbonaté est une pratique connue pour réduire l'acidité du sol, améliorer le fonctionnement global de l'écosystème et compenser les pertes de nutriments causées par la récolte de biomasse. Cependant, les effets de l’amendement sur les processus et le cycle biogéochimique du calcium et magnésium dans les écosystèmes forestiers sont peu connus à ce jour. Cette étude se focalise sur le devenir du magnésium et du calcium provenant de la dissolution des produits d’amendement dans cinq hêtraies situées dans le nord de la France sur une période allant jusqu’à 45 ans après l’apport. Pour cela, les approches élémentaires « conventionnelles » ont été combinées avec une approche multi-isotopique (26/24Mg, 44/40Ca et 87/86Sr). Les données provenant des parcelles témoins mesurées tout au long de la période d'étude suggèrent, quel que soit le site considéré, que les pools échangeables de cations nutritifs dans le sol ont diminué sur les dernières décennies et que cette tendance, associée à la faible richesse chimique du sol, se reflète dans la nutrition foliaire (Ca, Mg, K, P). En comparaison des placettes témoins, les pools échangeables de Mg et de Ca dans l’horizon 0-40 cm du sol ont augmenté dans les placettes amendées durant la première décennie après l’amendement, mais les différences s’estompent après 20 à 30 ans. Cependant, l'effet de l’amendement sur la nutrition des arbres est encore observé 40 ans après l’apport, très probablement parce que le cycle biologique de ces éléments a été dynamisé par l’amendement. La réponse des écosystèmes à l’amendement varie d'un site à l'autre, en fonction de la nature du produit (CaCO3 ou Ca-MgCO3) et du niveau de richesse chimique initial du sol, les sites les plus pauvres chimiquement enregistrant les réponses les plus marquées. Les variations naturelles des rapports isotopiques du Mg, Ca et Sr, en complément des approches conventionnelles, mettent en évidence l’importance de la composante Bio des cycles biogéochimiques du Ca et Mg dans ces hêtraies à faible fertilité minérale. Ces outils isotopiques ont également permis de démontrer l'incorporation durable de Ca et Mg issus des produits d’amendement dans leur cycle biologique respectif et de mettre en évidence des modifications de fonctionnement biogéochimique des écosystèmes suite à l’amendement
In France, many forest ecosystems grow on acidic and nutrient poor soils. In numerous cases, the chemical fertility of forest soils is slowly degrading due to increasing external pressures (e.g. decreasing atmospheric inputs, increasing biomass exportations) and is a growing concern in the international forest community. Forest management often must resort to restauration/remediation practices to ensure the sustainability of the ecosystem. Forest liming with a carbonate product is a known practice to reduce soil acidity, globally improve the ecosystem functioning and compensate nutrient losses caused by biomass harvest and exportation. However, our understanding of the effects of liming on magnesium and calcium biogeochemical processes and cycling in forest ecosystems is still incomplete. This study focuses on the fate of magnesium and calcium originating from the dissolution of liming products in the soils and trees of five beech forests located in Northern France over a period up to 45 years. In order to do so, “conventional” total-element approaches were combined with a multi-isotopic approach (26/24Mg, 44/40Ca et 87/86Sr). At all five sites, the data measured in control plots throughout the study period suggest that the exchangeable pools of nutrient cations in the soil has decreased over the last several decades and that this trend, together with the low chemical fertility level of the soil, was reflected in foliar nutrition (Ca, Mg, K, P). Compared to the control plots, soil exchangeable pools of Mg and Ca in the 0-40cm layer in the limed plots increased during the first decade after liming but differences were no longer observable in soil pools after 20 to 30 years. However, the effect of liming on tree nutrition was still observed after 40 years, most probably because the biological cycling of these elements was enhanced by the lime input. The ecosystem response to the lime input varied between sites depending on the nature of the liming product (CaCO3 or Ca-MgCO3) and the initial chemical fertility level of the soil, the poorest sites showing the strongest responses. The natural variations of Mg, Ca and Sr isotopic ratios combined with conventional approaches highlight the importance of the BIO component of the biogeochemical cycling of Mg and Ca in the studied low chemical fertility beech forests. These isotopic tools also enabled to show the long-lasting incorporation of the Mg and Ca released from the liming product in the biological cycle and highlight the changes in the biogeochemical functioning of these forest ecosystems after the liming operation