Добірка наукової літератури з теми "Ions alcalino-terreux"

Le travail presente ici s'attache a etudier la dynamique des interactions photons-atomes dans les alcalino-terreux, en particulier a etudier la variation des effets relativistes et des correlations electroniques en allant de ca a ba. A la suite des precedentes etudes sur le calcium et le baryum atomiques, j'ai etudie, par spectrometrie d'electrons integree et resolue angulairement avec l'aide du rayonnement synchrotron, les processus de photoionisation en sous-couches de valence 5s et internes 4 p et 4 s dans les atomes de strontium dans l'etat fondamental pour des energies de photons comprises entre 20 et 190 ev. J'ai aussi etudie l'effet sur ces processus de l'excitation, a l'aide d'un rayonnement laser, de la couche externe fermee en couche ouverte a deux electrons. En particulier, j'ai examine si le couplage entre l'electron de la sous-couche interne 4p et l'electron promu sur l'orbitale externe 5p #3p#1 est assez important pour changer de facon notable la force d'oscillateur d'excitation de la resonance geante 4p 4d #1p#1, compare a l'etat fondamental 5s#2 #1s#0. Mes resultats ont ete confrontes aux previsions de divers modeles theoriques. Ils ont montre que des effets relativistes et des interactions electroniques intenses rendent difficile la description des etats des atomes de strontium, et a fortiori de l'ion sr#+ dans l'etat final, lorsqu'une lacune est realisee dans la couche interne 4p. J'ai egalement etudie, par spectrometries electronique et ionique, la photoionisation d'ions monocharges. J'ai apporte des ameliorations au dispositif experimental afin d'augmenter sa sensibilite, ce qui permet des a present d'etudier les processus de photoionisation resonnante dans les ions monocharges, voir doublement charges. J'ai montre la validite du couplage ls dans la description de la resonance geante 3p 3d #1p#1 dans les ions ca#+ en mesurant a travers le profil de la resonance la distribution angulaire des electrons d'autoionisation.

Les macrocycles polymethyleniques possedent de faibles proprietes complexantes, mais lorsque des atomes d'oxygene ether sont integres dans le cycle des proprietes sont tres nettement accrues et leur utilisation comme ionophore neutre peut etre envisagee. La conception de nouveaux tetralactames nous a conduit a rechercher des voies d'acces selectives a ce type de composes. Une nouvelle voie de synthese par etape nous a permis d'atteindre selectivement les tetralactames avec des rendements globaux de 40%. Ce mode de synthese permet de faire varier la taille du cycle et sa lipophilie et ne necessite pas de travailler dans des conditions de haute dilution. La structure des di et tetralactames synthetises fait intervenir plusieurs conformeres du fait du phenomene de la rotation restreinte autour de la liaison c-n des fonctions amide. La nature des differents conformeres pour chacun des composes a pu etre determinee a l'aide de la rmn #1#3c, de la mesure des moments dipolaires ainsi qu'en effectuant des calculs de modelisation moleculaire par les programmes pc model et macromodel. Les proprietes complexantes des ligands synthetises, etudiees par la technique d'extraction liquide-liquide, montrent une forte capacite et selectivite des tetralactames a complexer les ions calcium et baryum. Les mesures des constantes de stabilite envers les picrates de cations alcalino-terreux sont realisees par spectrophotometrie ultraviolette en solution dans le thf et montrent une selectivite de complexation vis-a-vis du strontium. D'autre part, une etude par rmn et ir des complexes tetralactames/perchlorate de baryum, nous a permis d'etablir la nature des atomes impliques dans la complexation

Les derives calix4arene comportant deux fonctions acides et deux fonctions ethers : (i) le 25,27-dicarboxy-26,28-dimethoxy-5,11,17,23-tetra-tert-butylcalix4arene (l#ih#2), et (ii) le 25,27-dicarboxy-26,28-dimethoxyethoxy-5,11,17,23-tetra-tert-butylcalix4arene (l#i#ih#2), sont des extractants acides, susceptibles d'extraire des ions alcalins et alcalino-terreux. Dans le cas des alcalins, l'analyse des courbes experimentales envisage l'existence des complexes de differentes stoechiometries selon l'equilibre : a m#+#a#q + b lh#2#o#r#g m#al#bh#(#2#b#-#a#)#o#r#g + ah#+#a#q sur la base de la modelisation, nous avons determine la stoechiometrie des complexes formes telle que : a=1, b=1 on a formation des complexes mlh (m#+ = na#+, k#+, rb#+ et cs#+) a=2, b=1 on a formation des complexes m#2l (m#+ = li#+, na#+, et k#+) a=3, b=2 on a formation des complexes m#3l#2h (m#+=li#+). L'ordre de la selectivite d'extraction pour les deux ligands est : pour l#ih#2 na#+ > k#+ > rb#+ > cs#+ pour l#i#ih#2 na#+ > li#+ > k#+ rb#+ > cs#+ ces ordres sont assez proches de ceux observes dans l'extraction de ces ions par des ethers-couronnes carboxyliques. De meme, il est montre que ces derives extraient les ions alcalino-terreux. Ces extractions font intervenir deux protons acides, et sont sensibles a la variation du ph selon l'equilibre suivant : m#2#+#a#q + 2lh#2#o#r#g ml#2h#2#o#r#g + 2h#+#a#q ou m#2#+#a#q + lh#2#o#r#g ml#o#r#g + 2h#+#a#q la modelisation des courbes experimentales envisage l'existence des complexes ml#2h#2 (m#2#+ = ca#2#+, sr#2#+, et ba#2#+) pour l#ih#2 et ml#2h#2 (m#2#+ = ca#2#+, et sr#2#+) et ml (m#2#+=ba#2#+) pour l#i#ih#2, qui est prouvee de meme par les spectres #1h-r. M. N. , et fab#+. La selectivite d'extraction pour les deux ligands a pour ordre : ca#2#+ > ba#2#+ > sr#2#+ > mg#2#+

Les phenomenes d'adsorption d'especes ioniques minerales ou organiques a l'interface oxyde mineral / solution mettent en jeu de nombreuses interactions a la surface et dans la solution. Dans ce cadre, on se propose d'etudier les interactions entre l'acide polyacrylique et des particules d'hematite en presence de cations mono et divalents a ph 10. La premiere partie du travail a ete consacree aux equilibres acide polyacrylique / cations. Des analyses potentiometriques et conductimetriques nous ont permis de quantifier l'echange cations monovalents / divalents sur le polymere. Le mecanisme de liaison entre les ions et le polyelectrolyte a ete mis en evidence par microcalorimetrie. Ces analyses montrent que les ions alcalins obeissent a la theorie de condensation de manning alors que les cations divalents forment un complexe avec deux motifs carboxylates du polymere. Les particules d'oxyde utilisees ont ete synthetisees de maniere a obtenir des sols monodisperses de particules cristallisees de 50 nm de diametre. La chimie de surface de ces particules a ete modelisee par deux modeles differents (2pk et music). L'adsorption d'acide polyacrylique et d'ions sur ces particules d'hematie a ensuite ete etudiee. Comme pour la complexation avec le polymere, l'adsorption d'ions divalents sur l'hematite est specifique et s'accompagne d'une desolvatation du cation. Le resultat le plus original de cette etude est la coadsorption du contre-ion chlorure simultanement au cation divalent. En presence de nacl et bien que le polyacrylate comme l'hematite soient globalement charges negativement, l'adsorption de polyacrylate a lieu. Elle se fait par interactions entre les motifs carboxylates du polymere et les groupes de surface positifs residuels. En presence de bacl 2, le polyacrylate s'adsorbe sur les sites ba 2 + de l'hematite. A partir des bilans ioniques, nous avons pu proposer un mecanisme d'adsorption du polyacrylate de sodium sur l'hematite en presence de baryum.

L'objet de cette these est le developpement d'une methode de microanalyse thermophysique utilisant la cathodoluminescence (cl) des ions terres rares dans un microscope electronique a balayage (meb). Nous utilisons principalement le fort couplage thermique selon la loi de boltzmann entre les niveaux #4s#3#/#2 et #2h#1#1#/#2 responsables de l'emission verte de l'ion erbium trivalent er#3#+. Afin de determiner les effets thermiques induits par le faisceau d'electrons, nous avons developpe une modelisation thermophysique numerique capable d'abord d'une description precise du volume concerne par les interactions, et conduisant ensuite a la distribution du champ de temperature aussi bien en regime permanent qu'en regime transitoire. Dans cette modelisation, la distribution spatiale de l'energie apportee par la source d'excitation est d'abord determinee a l'aide d'une simulation de monte-carlo. Ensuite, ces donnees sont introduites dans un code de calcul (systus-framasoft) qui resout l'equation de la chaleur par la methode des elements finis. La methode de pyrometrie par cl a ete mise au point sur des monocristaux synthetiques de caf#2 et srf#2 dopes a differentes concentrations d'er#3#+. L'etude approfondie de l'influence de divers parametres tels que l'energie du faisceau incident, la taille de la zone excitee et la temperature du sur le spectre d'emission a permis de degager des criteres utiles a la realisation d'une sonde locale de temperature dotee d'une bonne sensibilite. Nous avons ensuite applique cette methode a la microanalyse de couches minces caf#2 : er sur substrat de silicium utilises pour l'elaboration de composants optoelectroniques. L'utilisation d'images monochromatiques de cl a permis, notamment, la detection de defauts internes a la couche mince ou situes a l'interface entre celle-ci et le substrat.

Ce memoire presente les resultats d'etudes fondamentales effectuees par des techniques de modelisation (en particulier les methodes de la fonctionnelle de la densite) sur les bains electrochimiques servant a la production et au raffinage de l'aluminium. Une analyse structurale et vibrationnelle des especes pouvant exister dans l'electrolyte utilise pour le raffinage de l'aluminium a ete effectuee. L'etude des anions a montre que les complexes chlorofluorures d'aluminium sont preferentiellement tetraedriques. Par ailleurs, les structures des oxyfluorures d'aluminium provenant de la dissolution de l'alumine dans les milieux cryolithiques ont ete analysees, revelant des coordinences privilegiees pour les atomes d'oxygene et d'aluminium. Les bains cryolithiques purs ont ete etudies en tenant compte de l'effet des contre-ions (na#+, ca#2#+). Les constantes des equilibres principaux ont ete calculees et sont en accord avec celles determinees experimentalement. L'effet du calcium est de stabiliser a haute temperature la coordinence 5 de l'aluminium. La phase gazeuse a ete modelisee pour en connaitre les especes preponderantes. Par thermochimie statistique, il a ete demontre que naa1f#4 et (naf)#2 sont les complexes predominants et que le calcium reduit les pressions partielles des complexes d'aluminium. Nous avons ainsi etabli un lien direct entre les resultats de modelisation moleculaire et ceux fournis par le thermochimie (donnees macroscopiques), qui s'avere etre une methodologie generique et tres utile pour la prediction des equilibres concernant les milieux ioniques liquides

Parmi les défis que le Monde devra affronter dans les prochaines décennies, le plus difficile est l’utilisation d’énergie durable. Dans un scénario où les sociétés occidentales sont fortement dépendantes des combustibles fossiles pour garder leur niveau de bien-être (chauffage domestique, transport et production d’électricité), complété par les pays en voie de développement qui ont besoin d’alimenter leurs économies croissantes, il est nécessaire de souligner l’impact négatif sur l’environnement causé par l’utilisation de ces ressources fossiles mais aussi les problèmes géopolitiques pour les pays « non producteurs ». La collecte d’énergie provenant des sources renouvelables peut limiter la dépendance des combustibles fossiles, pourtant cette dernière ne peut remplacer les centrales électriques classiques à cause de son caractère intermittent.Les batteries sont des dispositifs qui peuvent résoudre définitivement cette limitation, puisqu’elles sont capables d’accumuler l’excès d’énergie produit afin de le délivrer au moment souhaité. De plus elles ont été envisagées comme les dispositifs principaux pour toutes les applications portables (téléphones et ordinateurs portables mais aussi véhicules). Grâces à ses excellentes performances et sa technologie bien développée, les batteries lithium-ion ont un rôle déterminant dans le support de cette nouvelle révolution énergétique. Pourtant leur usage répandu a été récemment remis en question à cause de la faible disponibilité de lithium, qui est un élément rare et concentré seulement dans certaines zones du monde. L’emploie du lithium pourrait donc engendrer les mêmes problèmes que les combustibles fossiles. De plus, cette technologie semble avoir atteint son niveau de développement maximal et ne pourrait plus être suffisante pour satisfaire des applications de plus en plus énergivores. Il est donc nécessaire d’envisager des alternatives au lithium en axant les recherches sur des ressources plus abondantes que lithium et à moindre coût mais aussi sur des systèmes plus performantes.Les batteries post-lithium, qui sont basées sur d’autres porteur de charges que le Li+, pourrait représenter des alternatives plus sécurisées, respectueuse de l'environnement et aussi plus attractifs en termes de capacité stockée. Le magnésium est un candidat prometteur pouvant remplacer le lithium dans les systèmes électrochimiques de stockage d’énergie, grâce à son abondance, son faible coût et sa capacité volumique qui est doublée par rapport à cette du lithium. Cependant, l’obstacle le plus important au développement des batteries rechargeable au magnésium est la mauvaise compatibilité entre les électrolytes classiques et le magnésium métal. Dans cette optique il est encore nécessaire d’utiliser des mélanges de sel/solvant extrêmement dangereux dans les prototypes proposés. En revanche, la recherche de possible alternatives au magnésium métal, c.-à-d. des matériaux capable de réagir à bas potentiel avec le Mg, permettrait de réaliser une véritable batterie aux ions de magnésium (MIB), compatible avec des formulations d’électrolyte classiques.Cette thèse est dédiée à l’investigation des comportements électrochimiques de plusieurs éléments du bloc p (In, Sn, Sb, Bi) qui peuvent s’allier réversiblement avec le Mg à bas potentiel. Des possibles synergies entre ces éléments ont été aussi explorées (composite Sn-Bi, phases intermétalliques BixSb1-x et InBi) qui puissent être employés comme électrodes négatives pour MIBs. Des poudres micrométriques ont été obtenues par broyage/alliage mécanique, technique de synthèse simple à mettre en œuvre. Une attention particulière a été portée à l’étude des mécanismes électrochimiques d’alliage et/ou conversion avec la diffraction des rayons X en mode operando. L’évaluation des performances électrochimiques a permis de sélectionner le meilleur candidat pour être testé comme électrode négative dans un prototype de batterie magnésium-ion
One of the most challenging hurdles that the World has to face in the next decades is the sustainable use of energy. In a scenario where western societies are largely dependent of the fossil fuels for maintaining their wellness, i.e. for heating, automotive transportation and electricity production, and developing countries need to feed their growing economies, it is worth underlying both the major impact on the environment due to the indiscriminate use of such combustibles but also the geopolitical issues for the non-producing countries. Energy harvesting by renewable sources can help limiting the dependence on fossil fuel exploitation but cannot perfectly replace conventional power plant due to its intrinsic intermittency.Batteries are the devices that can draw a line under this situation, since they can stock the energy surplus when the plant is operating and then can squeeze it in the power grid when there is a lack of production. Moreover, they are also targeted to fulfil the even growing demand of energy for portable applications (mobile phones and computers, and nowadays cars and trucks). The excellent performance and the well-established technology of Lithium-ion batteries (LIBs) put them in a crucial position for supporting this new energy revolution. However their ubiquitous role has been recently questioned for two main reasons: i) of the low availability of Li, which is a rare and not-uniformly spread element that may lead to the similar problems caused by fossil fuels. And ii) the effective capacity to satisfy the highly energy-demanding applications, since Li-ion technology seems reaching is upper limit in terms of overall performance. Therefore cheaper and more powerful alternative to Li-based systems are needed.Post-Lithium-based batteries, based on other charge carriers than Li+ can be offer safer, more sustainable and performing alternative to LIBs. Mg is a promising candidate that can replace Li in electrochemical systems due to its abundance, low cost and a theoretical volume capacity twice higher than that of Li. Although the efforts devoted to the realization of a rechargeable Mg battery were made in the last 15 years, the major hurdle represented by the low compatibility between metallic Mg and conventional electrolytes still obliges the use of hazardous salt/solvent mixtures in research prototypes. Searching alternative negative electrodes to the Mg metal, i.e. compounds able to reversibly react with Mg at low potential, will pave the way for a veritable Magnesium-ion battery (MIB), allowing the use of conventional electrolytes.The present thesis is devoted to investigate the electrochemical behaviour of several p-block elements that can reversibly alloy with Mg at low potential (In, Sn, Sb, Bi). Possible synergies between these elements are also explored, realizing composite materials (Sn-Bi), or intermetallic phases (BixSb1-x and InBi) that could be employed as negative electrodes in MIBs. The chosen synthetic route for obtaining micrometric-sized particles is the mechanical milling/alloying, since it is simple, cost-effective and upscalable. Particular attention is put on the study of electrochemical mechanisms through the operando X-ray diffraction. Electrochemical performance evaluation allows selecting the best candidate for an effective test as negative electrode in MIB prototype

Durant ce travail de thèse, les propriétés structurelles et photoniques des metallophosphonates luminescents hybrides ont été étudiées en abordant le rôle de leur structure dans les propriétés luminescentes. Les métallophosphonates possèdent différentes coordinations chimiques montrant leurs capacités à former plusieurs centres métalliques ainsi qu’une forte liaison chimique de type P-O-M. L’objective de ce travail est l’étude des matériaux hybrides organiques-inorganiques luminescents dont le composant organique offre une plateforme solide facilement amovible avec divers groupes fonctionnels. Cette étude s’articule sur différents metallophosphonates hybrides synthétisés par voie hydrothermale à l’aide de ligands organiques tels que le fluorène, le thianthrène et l’acide phosphonique avec des éléments alcalino-terreux (Mg, Ca, Sr, Ba) et des métaux de transitions (Mn, Co, Cu, Zn). Ces derniers ont été obtenus en manipulant la nature de la molécule, le nombre de groupes fonctionnels et les propriétés cationiques au sein de la structure. Grace à leurs caractéristiques liés à leurs différents arrangements structurels, les matériaux synthétisés montrent diverses propriétés, notamment la rigidité et la stabilité thermique. De plus, ces matériaux montrent des propriétés de luminescences intéressantes tel que la fluorescence, phosphorescence à température ambiante (PTA), les déplacements bathochrome et hypsochrome, l’émission de type excimère ainsi que l’apparition de nouvelles bandes de luminescence rouge et verte pour certains cations spécifiques. Enfin, la variation des propriétés de composés hybrides en fonction de la structure est discutée, en tenant compte le phénomène d’émission induite par Agrégation (AIE) et d’émission améliorée par agrégation (AEE)
This thesis work systematically investigates the structural and photophysical properties of rare-earth-free metallophosphonate hybrid luminescent materials, emphasizing the role of structure in luminescent properties. Metallophosphonates demonstrate exceptional versatility with their coordination chemistry, highlighted by their ability to interact with multiple metal centers and form robust P-O-M metal bonds. We aim to study crystalline organic-inorganic hybrid luminescent materials in which the organic part provides a rigid platform which is easily modifiable with various functional groups. we present various metallophosphonate hybrids synthesized through the hydrothermal route using functionalized organic ligands such as Fluorene, Thianthrene, and Tetraphenylethylene (TPE) phosphonic acid with different alkaline-earth elements (Mg, Ca, Sr, Ba) and transition elements (Mn, Co, Cu, Zn). Different metallophosphonate materials are obtained by manipulating the nature of molecules, the number of functional groups, and the characteristics of cations in the structure. Due to that, the synthesized metallophosphonate hybrid materials exhibit diverse structural properties, including rigidity, thermal stability, and different arrangements like face-to-face or edge-to-face and herringbone stacking patterns. Furthermore, these materials display intriguing luminescent properties, such as Fluorescence, Room Temperature Phosphorescence (RTP), Bathochromic and Hypsochromic shift (red and blue shift), Excimer emission, and other novel green and red luminescence bands, particularly in the presence of specific cations. Lastly, we discuss and explore the interconnection between structural and physical properties including the phenomena of Aggregation Induced Emission (AIE) and Aggregation Enhanced Emission (AEE) for hybrid compounds

Etude de la solvatation des especes resultant de l'inclusion d'un cation metallique dans la cavite d'un coordinat macrobicyclique, par la mesure des parametres thermodynamiques. Specificite des differents complexes du 222