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Après un rappel des voies métaboliques et des flux de nutriments qui concourent à la lipogenèse mammaire, cet article est consacré aux principaux effets de l’alimentation sur la composition en acides gras (AG) du lait de ruminant, en particulier les AG polyinsaturés, les AG monoinsaturés trans et l’acide linoléique conjugué (CLA). Les principaux facteurs alimentaires étudiés sont la nature des fourrages (dont l’herbe pâturée), le suif, protégé ou non, et la supplémentation des rations avec des huiles végétales ou marines (poisson ou algues), protégées ou non. La supplémentation en suif augmente la sécrétion d’acide oléique. La teneur du lait en C18:2 est comprise entre 2 et 3 % avec les rations non supplémentées en lipides, elle n’est augmentée que de 1,5 point lors d’un apport de graines ou d’huiles riches en C18:2, en raison d’une hydrogénation ruminale poussée. Les rations à base d’herbe (riches en C18:3) augmentent légèrement (0,5 à 1 point) la proportion de C18:3 dans le lait par rapport aux rations à base d’ensilage de maïs. La graine de lin permet un accroissement d’environ 0,3 point. La teneur en C20:5 (EPA) et en C22:6 (DHA) est accrue jusqu’à 0,5 % des AG totaux par l’addition d’huiles marines à la ration. Le taux butyreux du lait peut être fortement diminué par les régimes pauvres en fibres et riches en céréales et/ou par l’administration d’huiles marines ou végétales riches en AG insaturés. Les C18:1 trans, notamment les C18:1 trans 11 et trans 10, mais aussi le trans 10, cis 12 CLA, pourraient jouer un rôle dans cette diminution en inhibant la lipogenèse mammaire. Les régimes alimentaires augmentant les proportions des CLA et des C18:1 trans dans le lait sont ceux qui apportent des précurseurs lipidiques pour la formation de ces AG, ou qui modifient l’activité microbienne associée à l’hydrogénation ruminale des AG polyinsaturés ou l’activité de la désaturase mammaire. L’influence de l’alimentation sur les différents isomères du C18:1 et du CLA du lait a été peu étudiée.

L’utilisation des ressources fossiles a permis l’industrialisation de notre société, cependant, après 200 ans de consommation effrénée, notre dépendance nous oblige à faire face à plusieurs défis. 1) Capter et stocker/valoriser le CO2 pour limiter le relargage massif de CO2 dans l’atmosphère 2) Trouver une nouvelle source de carbone pour la synthèse de produits chimiques afin de réduire la pression mise sur les réserves de ressources fossiles 3) Développer des nouveaux moyens de stockage de l’énergie pour pouvoir se reposer sur les énergies renouvelables intermittentes. Le CO2 étant une source de carbone abondante et peu chère il peut être utilisé comme brique moléculaire pour la synthèse de produits chimiques et être ainsi valorisé. De plus il peut également être utilisé notamment via le coupleCO2/MeOH pour le stockage de l’énergie. Cependant peu de procédés utilisant le CO2 sont actuellement déployés à l’échelle industrielle car la barrière cinétique associée à la réduction du CO2 entraîne de faibles rendements faradiques et les produits accessibles directement à partir de celui-ci sont peu nombreux.En s’inspirant de la Nature nous avons voulu, au cours de cette thèse, développer des réactions à partir de molécules facilement et directement accessibles à partir du CO2 afin de s’affranchir des limitations liés à ce dernier. Nous avons donc développé plusieurs réactions catalytiques à partir de l’acide formique et du monoxyde de carbone qui sont les principaux dérivés du CO2. Nous avons notamment étudié la réduction du CO2 en méthanol en utilisant l’acide formique comme réducteur et nous avons appliqué cette réactivité pour la méthylation des amines. Enfin nous avons également utilisé le CO comme relais pour la synthèse de liaison C–C à partir du CO2. Cette stratégie a été prouvée pour la synthèse d’alkylamines avec de longues chaînes alkyl à partir de CO et d’un réducteur
Fossil resources have been extensively used for the past 200 years allowing a fast paced industrializationin our society. However we are facing today several challenges to preserve our way of life 1) CO2 shouldbe captured and stored/used to avoid large quantity of CO2 to be released in the atmosphere 2) Bypassthe use of fossil resource by using another source of carbon for the synthesis of chemicals 3) Developefficient energy storage technologies to rely more on renewable intermittent energy sources. As CO2 is acheap widely available resource, this waste could be used as well as a source of carbon for the synthesisof value added chemicals but also as a way to store energy in the tandem CO2/MeOH. However as it isan inert gas few processes using CO2 have been industrialized so far.Inspired by Nature’s way to use CO2 we decided to design new reactions from carbon monoxide andformic acid, two derivatives easily available from CO2 that could enable us to overcome the limitationwe faced with CO2. We therefore studied the transformation of CO2 to methanol using formic acid as anintermediate and a reductant and we subsequently used this reaction to perform the methylation ofaromatic amines using formic acid. Finally we developed a new reaction of amines homologation withcarbon monoxide allowing the formation of several C–C bonds

DME est un carburant propre qui contribue à diminuer les émissions de gaz à effet de serre; il est aussi une molécule plate-forme pour le stockage d'énergie. L'objectif de la thèse est le développement de matériaux catalytiques bifonctionnels pour la synthèse directe de DME à partir de CO2/H2 à partir de Cu/ZnO/ZrO2 comme le catalyseur de la synthèse de méthanol à partir de CO2/H2 et Al-TUD-1 comme le catalyseur de déshydratation du méthanol en DME. Dans cette thèse, Al-TUD-1 a été étudiée comme un catalyseur de la déshydratation du méthanol en DME pour la première fois. Son activité en déshydratation du méthanol en DME augmente avec la diminution du rapport Si/Al. Les catalyseurs bifonctionnels ont été préparés par un procédé de dépôt par co-précipitation. Le SMSI a été démontré et était bénéfique pour la dispersion de cuivre métallique, la surface de cuivre métallique augmente avec le rapport Si/Al. Dans le même temps, on a observé le blocage des sites acides d'Al-TUD-1 par le cuivre. Afin d'exposer les sites acides d'Al-TUD-1, la méthode de « core-shell » a été adoptée pour préparer le catalyseur bifonctionnel. Elle aide à libérer la fonction acide en empêchant son blocage par le cuivre. Cette méthode de synthèse a été bénéfique pour la stabilité des particules de cuivre métalliques, mais des faibles conversions de CO2/H2 ont été observées en raison de l'inaccessibilité du noyau. Un autre catalyseur bifonctionnel a été préparé par une méthode de mélange physique pour comparaison. L'optimisation du catalyseur bifonctionnel Cu/ZnO/ZrO2@Al-TUD-1 pour la synthèse directe de DME à partir de CO2/H2 a permis d'éclairer les principaux paramètres affectant le contact intime de deux fonctions catalytiques: surface et dispersion du cuivre, les propriétés acide et basic, la présence d'eau et l'accessibilité des sites actifs pour les réactifs
DME is a clean fuel that helps to diminish the emissions of green house gases; it is as well a platform molecule for the energy storage. The objective of the thesis is the development of bifunctional catalytic materials for the direct DME synthesis from CO2/H2 based on Cu/ZnO/ZrO2 as the methanol synthesis from CO2/H2 catalyst and Al-TUD-1 as the methanol dehydration to DME catalyst. In this thesis, Al-TUD-1 was investigated as the methanol dehydration to DME catalyst for the first time. The methanol dehydration to DME performance increases with the decrease of Si/Al ratio. The bifunctional catalysts were prepared by co-precipitation deposition method. The SMSI was demonstrated and was beneficial for the metallic copper dispersion, the metallic copper surface area increases with the Si/Al ratio. In the same time the blockage of acid sites of Al-TUD-1 by copper was observed. In order to expose the acid sites of Al-TUD-1, the core shell method was adopted to prepare the bifunctional catalyst. It helps to free the acid function preventing its blockage by copper. This method of synthesis was beneficial for the stability of metallic copper particles, but performed low conversions of CO2/H2 due to the inaccessibility of the core. Another bifunctional catalyst was prepared by physically mixing method for comparison. The optimization of the bifunctional Cu/ZnO/ZrO2@Al-TUD-1 catalyst for the direct DME synthesis from CO2/H2 allowed enlightening the main parameters that affect the intimate contact of two catalytic functions: copper surface area and dispersion, acid and basic properties, water presence and the accessibility of the active sites for the reactants

De nombreuses mesures pour réduire les émissions anthropiques de gaz à effet de serre et plus particulièrement de CO2, existent déjà, elles restent cependant insuffisantes. C’est dans ce cadre qu’a vu le jour le projet ANR VItESSE2 visant à développer un procédé de conversion de CO2,issu de certaines industries, en méthanol par réduction à l’hydrogène produit par électrolyse de l’eau à partir d’électricité fournie par des énergies faiblement émettrices de CO2 (énergie nucléaire et les énergies renouvelables). Ce procédé permet aussi d’assurer, une fonction de gestion du système électrique en reliant la production d’hydrogène aux quantités d’électricités disponibles sur le réseau. Les principaux objectifs de la thèse sont la synthèse et la caractérisation de catalyseurs performants ainsi que la mise au point des conditions réactionnelles conduisant à la meilleure productivité en méthanol. L’optimisation des systèmes catalytiques a permis de développer un catalyseur de type CuO-ZnO-ZrO2 compétitif par rapport aux catalyseurs commerciaux actuellement sur le marché
Numerous measures to reduce anthropogenic emissions of greenhouse gases, especially CO2, already exist; however they are still insufficient. It is in this context that the ANR project VItESSE2 emerged to develop a method for converting CO2 produced by industries. The aim of this project is to transform CO2 into methanol, by reduction with hydrogen produced by water electrolysis using electricity provided by decarbonised energies (nuclear and renewable energies). This process also allows to secure a management function of the electrical grid by connecting the production of hydrogen to the available quantity of electricity in the network. The main objectives of this thesis are the synthesis and the characterization of efficient catalysts for CO2 hydrogenation into methanol and the development of reaction conditions leading to improved methanol productivity. The optimization of catalyst systems allowed to develop a CuO-ZnO-ZrO2 catalyst competitive in relation to commercial catalysts currently on the market

L’augmentation de la concentration de CO2 dans l'atmosphère, considérée comme l'une des sources anthropiques du réchauffement de la planète, suscite de plus en plus d'inquiétudes et une prise de conscience sociale face au changement climatique. Les stratégies de réduction des émissions de CO2 peuvent être divisées en deux groupes (i) capture et stockage du carbone (CCS) et (ii) capture et utilisation du carbone (CCU). En comparaison avec le CCS, les technologies CCU permettent de convertir le dioxyde de carbone en un produit valorisé. Ainsi, les méthodes CCU traitent le CO2 en tant que matière première et non en tant que polluant. Parmi les processus convertissant le CO2 en un composé valorisé, on trouve la méthanation du dioxyde de carbone. Dans ce processus, le dioxyde de carbone est hydrogéné en méthane à l’aide de l'hydrogène provenant de l’électrolyse de l'eau en utilisant par exemple des excès d'énergie. Il convient de mentionner qu’une installation à l’échelle industrielle existe déjà (jusqu’à 10 MW). La littérature suggère que le nickel est le métal actif le plus approprié dans ce procédé en raison de (i) sa très bonne activité catalytique (comparable aux métaux nobles), (ii) un faible coût et (iii) une grande disponibilité. Dans la littérature, différentes stratégies ont déjà été mises en œuvre afin d'accroître l'activité des catalyseurs à base de Ni lors de la méthanation du CO2. Les plus courants incluent l’utilisation de divers supports, la modification de la teneur en nickel ou l’introduction de promoteurs. De telles stratégies modifient les propriétés physicochimiques telles que l'interaction entre la phase active au nickel et le support, ce qui inhibe le frittage et augmente la capacité d'adsorption du CO2. Ces deux propriétés sont essentielles afin d’obtenir un catalyseur à la fois actif et sélectif pour la méthanation du CO2. L’application d’oxydes mixtes de magnésie et d’alumine permet d’introduire ces propriétés car le MgO possède un caractère basique et est fortement lié au NiO en raison de la formation d’une solution solide de NiO-MgO. Les hydrotalcites semblent être les matériaux les plus prometteurs pour une telle application car NiO, MgO et Al2O3 peuvent être facilement introduits dans ceux-ci. La littérature a confirmé que les hydrotalcites contenant du Ni sont très actifs dans cette réaction. L'objectif de cette thèse était donc d'évaluer les propriétés catalytiques d'oxydes mixtes dérivés d'hydrotalcite contenant du Ni lors de la méthanation du CO2. Comme la revue de littérature a montré qu'il y avait peu d'études sur de tels matériaux pour cette réaction, ces travaux ont servi à combler ces lacunes. Ces travaux peuvent être divisé en quatre parties : (i) évaluation des propriétés catalytiques d’hydrotalcites contenant diverses quantités de nickel dans des couches de type brucite, (ii) évaluation des propriétés catalytiques d’hydrotalcites contenant du nickel activées à l'aide de Fe ou de La, (iii) évaluation de l'effet de la méthode d'introduction de La sur les propriétés catalytiques des Ni-hydrotalcites et (iv) optimisation des catalyseurs et examen de l'effet promoteur de La. Afin de corréler les modifications des propriétés physico-chimiques des matériaux préparés par co-précipitation, les catalyseurs ont été caractérisés par analyse élémentaire (ICP-MS ou XRF), DRX, IRTF, sorption de l’azote à basse température, H2-TPR et CO2-TPD. De plus, les catalyseurs sélectionnés ont été caractérisés par TEM, XANES et XES. Les tests catalytiques ont été effectués dans une plage de températures allant de 250°C à 450°C. Afin d'examiner l'effet de promotion de l'introduction du lanthane, les méthodes XANES et XES dans diverses conditions de réaction ont été mises en œuvre. (...)
The increasing concentration of CO2 in the atmosphere, which is considered to be one of the anthropogenic sources of global warming, increased concerns and social awareness about the climate change. The strategies for CO2 emissions reduction may be divided into (i) carbon capture and storage (CCS) and (ii) carbon capture and utilization (CCU) groups. In comparison to CCS, the CCU technologies allow to convert carbon dioxide into a valuable product. Thus, CCU methods are treating CO2 as raw material and not as pollutant. Among the processes that convert CO2 into a valuable compound is carbon dioxide methanation. In this process carbon dioxide is hydrogenated to methane with hydrogen supplied via water electrolysis using e.g. excess energy. It should be mentioned that some industrial scale installation already exists (up to 10MW). The literature study suggests that the most appropriate active metal in this process is nickel due to (i) very good catalytic activity (comparable to noble metals), (ii) low cost and (iii) availability. As reported in literature, different strategies were implemented in order to increase the activity of Ni-based catalysts in CO2 methanation. The most common ones include using various supports, changing the content of nickel or introduction of promoters. These strategies change the physicochemical properties, such as interaction of nickel active phase with the support, which inhibits sintering and increases the CO2 adsorption capacity. The latter property , as well as stability towards sintering, are crucial in order to obtain an active, selective and stable catalyst for CO2 methanation reaction. The application of mixed oxides of magnesia and alumina allows to introduce these properties, as MgO possesses basic character and is strongly bonded with NiO due to the formation of a solid solution of NiO-MgO. Hydrotalcites seem to be the highly promising materials for such application, because NiO, MgO and Al2O3 may be easily introduced into such materials. Literature studies confirmed that Ni-containing hydrotalcites are very active in CO2 methanation. Therefore, the goal of this PhD thesis was to evaluate the catalytic properties of Ni-containing hydrotalcite-derived mixed oxide materials in CO2 methanation. As the literature review showed that there are not many studies focused on such materials in the mentioned field, this work was focused on filling these gaps. The work was divided into four parts: (i) evaluation of catalytic properties of hydrotalcites containing various amounts of nickel in brucite-like layers, (ii) evaluation of catalytic properties of nickel-containing hydrotalcites promoted with Fe or La, (iii) evaluation of the effect of different methods of introduction of La on catalytic properties of Ni-hydrotalcites, and (iv) optimization of the catalysts and examination of promoting effect of La. In order to correlate the changes of physico-chemical properties, of the materials prepared by co-precipitation, the catalysts were characterized by means of elemental analysis (ICP-MS or XRF), XRD, FTIR, low temperature nitrogen sorption, H2-TPR and CO2-TPD. Additionally, selected catalysts were characterized using TEM, XANES and XES. The catalytic tests were carried out in the temperature range from 250°C to 450°C. In order to elucidate the promoting effect of lanthanum introduction operando XANES and XES under various reaction conditions were implemented. (...)

Le CO2 est une source de carbone propre pour les réactions chimiques, nombreux chercheurs ont étudié l'utilisation du CO2. Les alcools supérieurs sont des additifs de carburant propres. La synthèse des alcools supérieurs à partir de l'hydrogénation du CO a également été étudiée par de nombreux chercheurs, mais il existe peu de littératures sur la synthèse des alcools supérieurs à partir de l'hydrogénation du CO2, qui est une réaction complexe et difficile. Les catalyseurs utilisés pour la synthèse des alcools supérieurs nécessitent au moins deux phases actives et une bonne synergie. Dans notre étude, nous avons étudié les catalyseurs spinelle basés sur Co. Cu. Fe et l'effet des supports (CNTs et TUD-1) et celui des promoteurs (K, Na, Cs) à la réaction de HAS. Nous avons trouvé que le catalyseur CuFe-précurseur-800 est favorable pour la synthèse d'hydrocarbures en C2+ et d'alcools supérieurs. Dans l'hydrogénation du CO2, Co agit comme catalyseur de méthanisation plutôt que comme catalyseur FT, en raison du mécanisme de réaction différent entre l'hydrogénation du CO et celle du CO2. Afin d'inhiber la formation d'hydrocarbures de quantités importante, il est préférable de choisir des catalyseurs sans Co dans la réaction d'hydrogénation du CO2. En comparant les fonctions des CNT et du TUD-1, nous avons constaté que le CNT est un support parfait pour la synthèse de produits à longue chaîne (alcools supérieurs et hydrocarbures C2+). Le support TUD-1 est plus adapté à la synthèse de produits à un seul carbone (méthane et méthanol) .L'addition d'alcalis en tant que promoteurs conduit non seulement à augmenter la conversion de CO2 et H2, mais augmente également la sélectivité des produits visés fortement, des alcools supérieurs. Le catalyseur 0.5K30CuFeCNTs possède une productivités les plus élevées (370.7 g ∙ kg-1 ∙ h-1) d'alcools supérieurs à 350 ° C et 50 bar
CO2 is a clean carbon source for the chemical reactions, many researchers have studied the utilization of CO2. Higher alcohols are clean fuel additives. The synthesis of higher alcohols from CO hydrogenation has also been studied by many researchers, but there are few literatures about the synthesis of higher alcohols from CO2 hydrogenation, which is a complex and difficult reaction. The catalysts that used for higher alcohols synthesis need at least two active phases and goodcooperation. In our study, we tested the Co. Cu. Fe spinel-based catalysts and the effect of supports (CNTs and TUD-1) and promoters (K, Na, Cs) to the HAS reaction. We found that catalyst CuFe-precursor-800 is beneficial for the synthesis of C2+ hydrocarbons and higher alcohols. In the CO2 hydrogenation, Co acts as a methanation catalyst rather than acting as a FT catalyst, because of the different reaction mechanism between CO hydrogenation and CO2 hydrogenation. In order to inhibit the formation of huge amount of hydrocarbons, it is better to choose catalysts without Co in the CO2 hydrogenation reaction. Compared the functions of CNTs and TUD-1, we found that CNTs is a perfect support for the synthesis of long-chain products (higher alcohols and C2+ hydrocarbons). The TUD-1 support are more suitable for synthesis of single-carbon products (methane and methanol).The addition of alkalis as promoters does not only lead to increase the conversion of CO2 and H2, but also sharply increased the selectivity to the desired products, higher alcohols. The catalyst 0.5K30CuFeCNTs owns the highest productivities (370.7 g∙kg-1∙h-1) of higher alcohols at 350 °C and 50 bar

Ce travail de thèse propose une investigation des dynamiques régissant la réactiond’hydrogénation du dioxyde de carbone sur une nanoparticule modèle de rhodium àl’échelle moléculaire. Cette recherche s’inscrit dans le contexte de la valorisation du CO2 parla voie catalytique. Une meilleure compréhension de la relation entre la structurecristallographique de la surface et les mécanismes réactionnels permettrait, à terme,d’améliorer l’optimisation des matériaux catalytiques. Dans ce but, la réaction est étudiée àl’échelle moléculaire sur une nanoparticule modèle de rhodium. Sa surface est observée àl’aide de l’ensemble des techniques d’émission de champ :la microscopie d’émission dechamp (FEM), la microscopie ionique à effet de champ (FIM), la sonde atomique unidimensionnelle(1DAP) et la sonde atomique tomographique (APT). Afin d’identifier lesdifférents phénomènes observés, ces derniers sont comparés à d’autres systèmes réactifsimpliquant l’O2, le N2O et le CO, sur du rhodium, du platine et un alliage de platine rhodium(10% en masse de rhodium).Dans ce travail nous avons observé et caractérisé l’adsorption dissociative du CO2 sur lerhodium et sa réaction avec l’hydrogène. À l’aide d’études comparatives avec les autressystèmes, des phénomènes réactifs ont été identifiés. Les traitements des donnéesrecueillies indiquent qu’à 700 K, les gaz CO2 et H2 réagissent via un processus en surface etforment les produits CO(g) et H2O(g). Cette réaction est connue sous le nom de « réaction dugaz à l’eau inverse ». Cette réaction s’accompagne de transformations observables par FEM.La présence d’atomes d’oxygène adsorbés provoque une augmentation du travail de sortiedes électrons de la plupart des facettes cristallographiques de la surface de rhodium, ce quise traduit par un assombrissement global de l’image FEM. Cependant, certaines régionsparticulières correspondant aux facettes {113} présentent une tendance inverse. Grâce audéveloppement d’une nouvelle méthodologie adaptant la sonde atomique tomographique àl’étude de processus dynamiques, il a été possible de relier les observations faites par FEM àla diffusion d’atomes d’oxygène sous la surface. Cette diffusion n’est pas homogène etdépend de la structure cristallographique des facettes. L’oxygène, formé à la suite d’uneadsorption dissociative sur les facettes du type {012}, ne pénètre le coeur de phase qu’autravers de certaines régions telles que les {113}, les {011} et les {111}. La construction desdiagrammes d’adsorption du CO2 et les diagrammes de phase cinétique du systèmeH2+O2/Rh ont permis de mettre en évidence les mouvements des atomes d’oxygène entre lasurface et la sous-surface. Finalement ces observations ont été étendues à d’autresmatériaux :Le platine et l’alliage PtRh. L’accumulation d’atomes d’oxygène sur et sous lasurface peut donc être observée en temps réel et à l’échelle moléculaire.
Doctorat en Sciences
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En vue du changement climatique et de la transition énergétique, le présent travail s’intègre dans le projet ANR VItESSE2 portant sur le stockage d’énergie électrique renouvelable et la valorisation du CO2 par hydrogénation en méthanol sur des catalyseurs au cuivre. Au cours de cette thèse, une méthode analytique pour la mesure des surfaces de cuivre par chimisorption de N2O a été mise au point. À partir de tests catalytiques sous 50 bar, des modèles cinétiques pour des catalyseurs Cu/ZnO/Al2O3 et Cu/ZnO/ZrO2 ont été élaborés. Pour l’étude mécanistique, un montage infrarouge en réflexion diffuse a été développé afin d’étudier différents catalyseurs pour la synthèse de méthanol et pour la réaction du gaz à l’eau. Le montage a servi pour des tests catalytiques in situ à 34 bar sous flux réactionnel. L’étude a été complétée par des expériences de désorption thermoprogrammée de différentes molécules sonde. Les résultats suggèrent que le catalyseur Cu/ZnO/ZrO2 est plus sélectif pour le méthanol que Cu/ZnO/Al2O3 et qu’un mode de préparation favorisant les interactions Cu–ZnO–ZrO2 peut être bénéfique pour l’activité catalytique
In view of the climate change and the energy transition, this work is part of the ANR project VItESSE2 about renewable electric energy storage and CO2 valorization by methanol hydrogenation on copper catalysts. During this thesis, an analytical method for copper surface measurement by N2O chemisorption was developed. Based on catalytic tests at 50 bar, kinetic models for Cu/ZnO/Al2O3 and Cu/ZnO/ZrO2 catalysts were elaborated. For the study of the mechanism, a diffuse reflection infrared setup was developed in order to study different catalysts for methanol synthesis and water-gas shift reaction. The setup was used for in situ catalytic tests at 34 bar under reaction flow. The study was complemented by temperature programmed desorption experiments with different probe molecules. The results suggest that the Cu/ZnO/ZrO2 catalyst is more selective for methanol than Cu/ZnO/Al2O3 and that a preparation method which favors Cu–ZnO–ZrO2 interactions can be beneficial for catalytic activity

L’hydrogénation catalytique est l'un des procédés clés dans l'industrie de la chimie fine et l'industrie pharmaceutique. Les performances de l'hydrogénation et la distribution de ses produits sont fortement influencées, par l'activité et la sélectivité de catalyseur et, également, par les interactions entre la cinétique chimiques et le transfert de matière. Les réactions catalytiques d'hydrogénation se font habituellement dans un milieu triphasique constitué par une phase liquide riche en composé organique à hydrogéner, une phase gazeuse riche en hydrogène, ces deux réactifs se retrouvant à la surface d'un catalyseur solide. Ainsi, la cinétique de réaction d'hydrogénation peut être limitée par le transfert de matière aux interfaces. Le CO2 supercritique offre alors un milieu réactionnel particulièrement intéressant qui peut atténuer ou supprimer certaines de ces limitations. Il constitue en effet un milieu fluide monophasique permettant un bon transfert de matière, et ayant simultanément un pouvoir solvant ajustable en fonction de la température et de la pression, de très bonnes propriétés de transport, et une séparation solvant /produit de réaction par simple retour à la pression atmosphérique (contrairement aux solvants organiques qui nécessitent généralement un traitement supplémentaire). Une étude bibliographique nous a clairement montré que la mise en oeuvre d’une réaction chimique en milieu supercritique constitue un domaine innovant très intéressant. C'est la raison pour laquelle nous avons conçu et développé un nouveau pilote permettant l’étude de réactions de synthèse en milieu fluide supercritique. Ce pilote est équipé d’un réacteur bien agité alimenté par trois lignes distinctes. Au cours de nos travaux nous avons étudié deux réactions d'hydrogénation en milieu CO2 supercritique : l'hydrogénation du but-2-yne-1,4-diol et celle du limonène. Dans le premier cas, nous avons constaté que l'hydrogénation du but-2-yne-1,4-diol en milieu fluide supercritique est 3 à 4 fois plus rapide que celle étudiée en présence d'un solvant organique. En plus, aucun produit secondaire n'a été détecté au cours de notre étude. En revanche la seconde réaction a été étudiée dans milieu liquide/vapeur très proche du domaine supercritique et l’étude effectuée monte une cinétique rapide en plus ces nouvelles conditions de travail permettent de travailler à des fortes concentrations ; ce qui est intéressant pour industrielle
Catalytic hydrogenation is one of the process keys in the chemical industry. The performances of hydrogenation and the distribution of its products are strongly influenced, by the activity, the selectivity and the interactions between the kinetic reactions and the transfer of matter. The catalytic hydrogenations are usually made in triphasic medium formed by liquid, gas and a solid catalyst. Thus, the transfer of matter between the interfaces can limit reaction kinetics. Then, supercritical CO2 offers a particularly interesting reactional medium, which can attenuate or remove some of these limitations. It constitutes a monophasic fluid allowing a good matter transfer, and having simultaneously a solvent capacity adjustable according temperature and pressure, a very good transport properties, and an easily separation solvent/reaction product by returning to the atmospheric pressure (contrary to organic solvents which generally require an additional treatment). A bibliographical study shows that the implementation of a chemical reaction in supercritical medium constitutes a very interesting field innovating. For the reason, we conceived and developed a new pilot allowing the study of synthesis reactions in supercritical medium. This pilot equipped with an agitated engine, feeds by tree distinct lines. During our work we studied two hydrogenation reactions in supercritical CO2 : hydrogenation of but-2-yne-1,4-diol and limonene. In the first reaction, we note that hydrogenation of but-2-yne-1,4-diol in supercritical medium is about 3 to 4 times faster than in organic solvent (biphasic medium). Moreover, no secondary product was detected during the study. On the other hand, the second reaction was studied in gas/liquid medium very close to the supercritical field and the study show a fast kinetics. In more, these new reaction conditions make it possible to work with high concentrations; what is very interesting for the industry

Ce travail s’inscrit dans le contexte d’un fort accroissement des émissions de gaz à effetde serre au niveau mondial. Une idée est de réutiliser ce CO2 comme matrice de stockageénergétique pour fabriquer un carburant de synthèse en le combinant avec de l’hydrogèneproduit à partir de décomposition de l’eau par apport d’énergie nucléaire ou renouvelable,évitant ainsi le recours au pétrole ou au charbon. Cette idée prend tout son sens dans lecontexte spécifique français où l’électricité, majoritairement produite par énergie nucléaire etrenouvelable a une faible empreinte carbone. Dans ce cadre nous nous proposonsd’hydrogéner le CO2 en gaz de synthèse par la réaction Reverse Water-Gas-Shift (RWGS),lequel gaz de synthèse est alors transformé en carburant. Ce projet de recherche est composéde deux parties principales :La première partie se focalise sur le développement d’un catalyseur sélectif et stable pourla réaction de RWGS à température modérée (723-773 K). A cet égard nous avons procédé àune modélisation conjointe de la micro-cinétique de la réaction de RWGS et des principalesréactions parasites pour déterminer un composé multi-métallique innovant ; celui-ci a pu êtreconfronté avec succès aux catalyseurs industriels utilisés, dans les conditions optimales de laréaction de RWGS. Dans une deuxième partie, nous avons effectué un remontagethermodynamique de l’ensemble d’une conversion du CO2 issu de fumées industrielles encarburant de synthèse (dimethyl ether, DME) sur un cas concret à grande échelle en France.La simulation du procédé CO2 to DME montre une efficacité énergétique du procédé de 52%et une réduction des émissions du CO2 de la cimenterie de 88%
This work is in the context of large-scale efforts to enhance greenhouse gas emissionsmitigation. A potential way to recycle CO2 as a carbon feedstock to produce a synthetic fuelby the conversion of CO2 and hydrogen, produced from water electrolysis using nuclear orrenewable energy. This process may be sustainable in some specific context like in Frenchcontext; French electricity is mainly generated by nuclear and renewable energies that havelow carbon footprints. In this work, a synthetic fuel is produced by CO2 hydrogenation intosynthesis gas via the Reverse Water-Gas Shift (RWGS) reaction, then synthesis gas isconverted into a synthetic fuel. This research project consists of two main parts:The first part focuses on the development of a selective and stable catalyst for the RWGSreaction at moderate temperature (723-773 K). We have applied the micro-kinetic approach ofthe RWGS reaction and its side reactions in order to determine a multi-metallic catalyst,which has shown to perform better selectivity and stability than a conventional, commercialcatalyst under the optimal operating conditions of the RWGS reaction. In the second part, weconducted the simulations of a large-scale dimethyl ether (DME) production process by theconversion of CO2 from industrial flue gases in the French context. The simulation of the CO2to DME process showed the process energy efficiency of 52% and the emissions reductionpotential of 88% of total CO2 emissions

Les MXènes, matériaux bidimensionnels dérivés des phases MAX par élimination sélective de l'élément A (e.g. Al, Ga ou Si), présentent une large gamme de chimies et de potentielles applications catalytiques. Ces matériaux possèdent la formule chimique Mn+1XnTx, où M représente un métal de transition de début de série, X désigne C ou N, et Tx correspond aux groupements terminaux (e.g. -O, -OH, -F). Les catalyseurs à atomes isolés (SACs), composés d'atomes de métaux isolés sur des supports tels que les oxydes métalliques ou le carbone, présentent une efficacité atomique maximale et des propriétés électroniques remarquables par rapport aux nanocatalyseurs. Néanmoins, assurer leur stabilité reste un défi majeur. Les MXènes offrent une opportunité nouvelle d'ancrer des atomes métalliques et d'améliorer les performances catalytiques. Dans ce travail, nous avons étudié le potentiel des MXènes, en particulier les systèmes Ti3C2Tx et Mo2Ti2C3Tx, comme catalyseurs à part entière ou comme supports pour la stabilisation des SACs utilisés dans des réactions d'hydrogénation. Nous avons notamment mis l’accent sur la délamination et le désempilement des MXènes pour des applications de catalyse en phase gazeuse. Diverses techniques de caractérisation, telles que STEM et XPS, ont été employées.Notre étude a commencé par une évaluation de la stabilité d’atomes isolés de Pt et de Pd sur le MXène Ti3C2Tx, en utilisant la méthodologie classique d'imprégnation humide avec des sels chlorés comme précurseurs. Tout d'abord, l'impact de la méthode de préparation du MXène (HF versus LiF-HCl) sur la structure/composition de surface et l'état de dispersion/oxydation des métaux est dévoilé. Ensuite, les performances catalytiques d'hydrogénation de ces matériaux sont présentées. Tandis que le MXène seul est inactif, les SACs Pt/Ti3C2Tx, obtenus à faible teneur en métal, montrent une sélectivité en 2-butène exceptionnelle sans formation de butane, dans l'hydrogénation du butadiène, réaction ici considérée comme modèle. De plus, dans la réduction du CO2 en CO par réaction de gaz à l’eau inverse à haute pression – un procédé d’intérêt pour la production d’énergie propre –, ces catalyseurs montrent jusqu'à 99 % de sélectivité et une activité par mole de Pt accrue par rapport à des catalyseurs de référence supportés sur oxydes. Pour améliorer davantage les performances, nous avons considéré le MXène Mo2Ti2C3Tx, qui possède des propriétés d'hydrogénation intrinsèques. L'utilisation du précurseur Pt(NH3)4(NO3)2 a permis d'atteindre une charge en Pt plus élevée (jusqu’à 2,3 % en poids). Les SACs Pt/Mo2Ti2C3Tx montrent une activité catalytique supérieure à celle du MXène nu pour l'hydrogénation du CO2, produisant du CO et de plus petites quantités de méthane et de méthanol. Après imprégnation, les atomes isolés sont sous la forme Pt2+ et subissent une réduction lorsqu'ils sont soumis à un traitement thermique sous H2, substituant des atomes Mo en surface ou comblant des lacunes en Mo–comme montré par EXAFS. L'ajout de platine augmente l'activité du MXène en facilitant la dissociation du dihydrogène, comment le suggèrent les calculs DFT, mais a peu d'effet sur la sélectivité du SAC. Pour étudier la stabilité thermique des catalyseurs et leur évolution en conditions de réaction, des techniques de caractérisation avancées, incluant XRD in situ, TG-DTA-MS, XAS operando, NAP-XPS et expériences isotopiques, ont été employées. Le MXène Mo2Ti2C3Tx montre une haute stabilité thermique jusqu'à environ 600 °C sous flux d'argon ou d’hydrogène. À 400 °C sous H2, une fraction des ions MoIV subissent une réduction en MoII en raison de la défonctionnalisation de la surface. À 600 °C, une stœchiométrie Mo2Ti1.9C2.6O0.3, déficitaire en carbone, est obtenue. La formation de structures stables par ancrage des atomes de platine dans les plans de surface riches en molybdène, se produit à des températures approchant 200 °C, et induit une stabilité élevée des SACs en conditions de réaction
Two-dimensional materials attract considerable interest due to their distinctive properties. MXenes, derived from MAX phases through the selective etching of the A element (e.g. Al, Ga or Si), exhibit a wide range of chemistries and potential catalytic applications. These materials possess the chemical formula Mn+1XnTx, where M represents an early transition metal, X is either C or N, and Tx denotes surface terminations (e.g. -O, -OH, -F). Single-atom catalysts (SACs), which comprise isolated metal atoms on supports such as metal oxides or carbon, offer high atomic efficiency and possess distinctive electronic properties with respect to nanoparticulate counterparts. Nevertheless, ensuring their stability remains a significant challenge. MXenes present a renewed opportunity to anchor metal atoms and enhance catalytic performance. In this research work, we investigated the potential of MXenes, specifically Ti3C2Tx and Mo2Ti2C3Tx, as full-fledged catalysts or catalyst supports for the stabilization of single metal atoms employed in hydrogenation reactions. A particular focus was put on MXene delamination and unstacking via solid intercalation for effective application in gas-phase catalysis. Numerous characterization techniques were employed, including XPS, XRD, STEM, and SEM.The investigation started with an evaluation of the stability of Pt and Pd single atoms on Ti3C2Tx MXene, employing the conventional wet impregnation method with chloride salts as the precursors. First, the impact of the MXene preparation methodology (HF versus LiF-HCl etchants) on the surface structure/composition and metal dispersion/oxidation state is investigated. Second, the catalytic hydrogenation performances of these materials are presented. While the bare MXene is inactive, Pt/Ti3C2Tx SACs, obtained for low metal content, exhibit an exceptional selectivity towards 2-butene, with no butane formation, in the hydrogenation of butadiene, herein considered as a model reaction. Furthermore, in the reduction of CO2 to CO through reverse water-gas shift at high pressure, which is relevant to clean-energy applications, these catalysts demonstrate up to 99% selectivity and enhanced Pt-molar activity in comparison to oxide-supported references. To further enhance performance, we employed the Mo2Ti2C3Tx MXene, which possesses inherent hydrogenation properties, with the objective of exploiting the synergy between Pt atoms and surface carbidic Mo atoms. The use of the Pt(NH3)4(NO3)2 precursor enabled the achievement of a higher loading of atomically dispersed Pt (up to 2.3 wt%). The Pt/Mo2Ti2C3Tx SACs demonstrate remarkable catalytic activity for CO2 hydrogenation, even higher than the MXene alone, producing CO and smaller amounts of methane and methanol. Following impregnation, single Pt atoms bear a +2 charge like in the precursor, but undergo partial reduction upon exposure to H2 flow at 400 °C, thereby replacing surface Mo atoms or filling surface Mo vacancies – as supported by EXAFS. The addition of platinum increases the activity of the MXene mostly by facilitating H2 dissociation, as suggested by DFT modeling, but has little effect on the SAC selectivity. To investigate the thermal stability of the catalysts and their evolution under reaction conditions, advanced characterization techniques, including in situ XRD, TG-DTA-MS, operando XAS, NAP-XPS, and isotopic temperature-programmed experiments were employed. The Mo2Ti2C3Tx MXene exhibits high thermal stability up to ca. 600 °C under argon or hydrogen flow. At 400 °C under hydrogen, part of MoIV ions undergo reduction to MoII owing to surface defunctionalization. At 600 °C, a carbon-deficient stoichiometry of Mo2Ti1.9C2.6O0.3 is obtained. The formation of stable structures with anchoring of Pt single atoms, mostly in the Mo-rich surface layers, occur at temperatures approaching 200 °C. This leads to a high thermal stability of the SACs under reaction conditions