Дисертації з теми "Hybrid Twins"

La conception industrielle d'un composant est un processus complexe, long et coûteux, contraint par des spécifications physiques, stylistiques et de développement précises en fonction de ses conditions et de son environnement d'utilisation futurs. En effet, un composant industriel est défini et caractérisé par de nombreux paramètres qui doivent être optimisés pour satisfaire au mieux toutes ces spécifications. Cependant, la complexité de ce problème d'optimisation multiparamétrique sous contraintes est telle que sa résolution analytique est compromise.Dans le passé, un tel problème était résolu expérimentalement par essais et erreurs, entraînant des processus de conception coûteux et chronophages. Depuis le milieu du 20e siècle, avec l'accès généralisé à des moyens de calcul de plus en plus puissants, les ``jumeaux virtuels'' ou simulations numériques basées sur la physique, sont devenus un outil essentiel pour la recherche, réduisant le besoin de mesures expérimentales. À la fin du XXe siècle, le volume de données augmente et se répands massivement dans la plupart des domaines. Ceci conduit à la prolifération des techniques d'Intelligence Artificielle (IA), ou ``jumeaux numériques'', remplaçant partiellement les ``jumeaux virtuels'' grâce à leur plus faible technicité. Aujourd'hui, ces évolutions ont abouti à un cadre où la théorie, l'expérimentation, la simulation et les données peuvent interagir en synergie et se renforcer mutuellement.Dans ce contexte, Stellantis vise à explorer comment l'IA peut améliorer le processus de conception d'un système complexe. A cette fin, l'objectif principal de cette thèse est de développer un modèle de substitution paramétrique de la géométrie d'un aérateur innovant. Le modèle renvoit la norme du champ de vitesse au niveau du visage du pilote afin d'explorer l'espace des géométries possibles tout en évaluant leurs performances en temps réel. Le développement d'un tel modèle basé sur des données pose plusieurs problèmes conceptuels qui peuvent être résolus par l'IA.L'utilisation de techniques de régression classiques peut conduire à des résultats non physiques dans certains domaines tels que la dynamique des fluides. Ainsi, le modèle de substitution paramétrique proposé est basé sur la théorie du Transport Optimal (OT) qui offre une approche mathématique pour mesurer des distances et interpoler d'une manière novatrice.Le succès d'un modèle basé sur des données dépend de la qualité des données d'entraînement. D'une part, les données expérimentales sont considérées comme les plus réalistes, mais elles sont extrêmement coûteuses et laborieuses. D'autre part, les simulations numériques sont plus accessibles et rapides, mais présentent un écart important par rapport à la réalité. Ainsi, une approche Jumeau Hybride est proposée, basée sur la théorie du OT, afin de combler l'ignorance entre la simulation et la mesure.Le processus d'échantillonnage des données d'entraînement est devenu une charge de travail centrale dans le processus de développement d'un modèle basé sur des données. Une méthodologie d'Apprentissage Actif est donc proposée pour sélectionner de manière itérative et intelligente les points d'entraînement, baséee sur les objectifs industriels attendus du composant étudié, afin de minimiser le nombre d'échantillons nécessaires. Ainsi, cette stratégie d'échantillonnage maximise les performances du modèle tout en convergeant vers la solution optimale du problème industriel.L'exactitude d'un modèle basé sur des données est généralement l’objectif principal lors de son entraînement. Or, la réalité est complexe et imprévisible, ce qui fait que des paramètres d'entrée peuvent être connus avec un certain degré d'incertitude. Par conséquent, une méthodologie de quantification des incertitudes, basée sur les estimateurs de Monte Carlo et l'OT, est proposée pour prendre en compte la propagation des incertitudes dans le modèle et pour quantifier leur impact sur sa précision
The industrial design of a component is a complex, time-consuming and costly process constrained to precise physical, styling and development specifications led by its future conditions and environment of use. Indeed, an industrial component is defined and characterized by many parameters which must be optimized to best satisfy all those specifications. However, the complexity of this multi-parametric constrained optimization problem is such that its analytical resolution is compromised.In the recent past, such a problem was solved experimentally, by trial and error, leading to expensive and time-consuming design processes. Since the mid-20th century, with the advancement and widespread access to increasingly powerful computing technologies, the ``virtual twins'', or physics-based numerical simulations, became an essential tool for research and development, significantly diminishing the need for experimental measurements. However, despite the computing power available today, ``virtual twins'' are still limited by the complexity of the problem solved and present some significant deviations from reality due to the ignorance of certain subjacent physics. In the late 20th century, the volume of data has surge enormously, massively spreading in the majority of fields and leading to a wide proliferation of Artificial Intelligence (AI) techniques, or ``digital twins'', partially substituting the ``virtual twins'' thanks to their lower intricacy. Nevertheless, they need an important training stage and can lead to some aversion since they operate as black boxes. Today, these technological evolutions have resulted in a framework where theory, experimentation, simulation and data can interact in synergy and reinforce each other.In this context, Stellantis aims to explore how AI can improve the design process of a complex aerodynamic system: an innovative cockpit air vent. To this purpose, the main goal of this thesis is to develop a parametric surrogate of the aerator geometry which outputs the norm of the velocity field at the pilot's face in order to explore the space of possible geometries while evaluating their performances in real time. The development of such a data-based metamodel entails several conceptual problems which can be addressed with AI.The use of classical regression techniques can lead to unphysical interpolation results in some domains such as fluid dynamics. Thus, the proposed parametric surrogate is based on Optimal Transport (OT) theory which offers a mathematical approach to measure distances and interpolate between general objects in a novel way.The success of a data-driven model relies on the quality of the training data. On the one hand, experimental data is considered as the most realistic but is extremely costly and time-consuming. On the other hand, numerical simulations are cheaper and faster but present a significant deviation from reality. Therefore, a Hybrid Twin approach is proposed based on Optimal Transport theory in order to bridge the ignorance gap between simulation and measurement.The sampling process of training data has become a central workload in the development process of a data-based model. Hence, an Active Learning methodology is proposed to iteratively and smartly select the training points, based on industrial objectives expected from the studied component, in order to minimize the number of needed samples. Thus, this sampling strategy maximizes the performance of the model while converging to the optimal solution of the industrial problem.The accuracy of a data-based model is usually the main concern of its training process. However, reality is complex and unpredictable leading to input parameters known with a certain degree of uncertainty. Therefore, a data-based Uncertainty Quantifcation methodology, based on Monte Carlo estimators and OT, is proposed to take into account the uncertainties propagation into the surrogate and to quantify their impact on its precision

The acid and base catalyzed simultaneous twin polymerization (STP) of various 2,2′-disubstituted 4H-1,3,2-benzodioxasiline derivatives 2a–d with 2,2′-spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasiline] (1) are presented in this paper. The products are nanostructured ternary organic–inorganic hybrid materials consisting of a cross-linked organic polymer, silica and a disubstituted polysiloxane. It can be demonstrated whether and in which extent the copolymerization of the two inorganic fragments of 1 and 2 takes place among the STP and how the molar ratio of the two components determines the structure formation of the resulting hybrid material. Steric and electronic effects of the substituents at the silicon center of 2 on the molecular structure formation and the morphology of the resulting hybrid material were investigated by means of solid state CP MAS 29Si and 13C NMR spectroscopy as well as high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM). The mechanical properties (hardness and Young's modulus) of the hybrid materials were analyzed by means of nanoindentation measurements
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Due to the increasingly restrictive limits of pollutant emissions, electrification of automotive engines is now mandatory. For this reason, adopting hybrid boosting systems to improve brake specific fuel consumption and time-to-boost is becoming common practice. In this thesis an innovative turbocharging system is analysed, consisting in an electrically assisted radial compressor and a traditional turbocharger. As a first step, the steady-state performance of each component was measured at the University of Genoa test rig. Due to problems related to over temperature, the working time of the e-compressor coupled to the electric motor is limited avoiding an accurate evaluation of compressor efficiency. For this reason a driving system (instead of the electric machine) was designed to provide a more accurate evaluation of the compressor map. Subsequently another experimental campaign was carried out to evaluate the transient response of the entire turbocharging system. Two different layouts were compared: upstream and downstream. In the upstream configuration the electrically assisted compressor was placed in front of the traditional turbocharger, in the downstream configuration the e-compressor was positioned after the traditional turbocharger. The two different coupling configurations, upstream and downstream, were then modelled in 1-D simulation software following the dimensions and characteristics of the experimental line from which the exploited data originates. The models were first validated by emulating the steady-state condition and subsequently the transient response was simulated and analysed. Secondly, the transient response of the two layouts was compared, removing the constraints imposed by the experimental activity.

Four molecular germanates based on salicyl alcoholates, bis(dimethylammonium) tris[2-(oxidomethyl)phenolate(2-)]germanate (1), bis(dimethylammonium) tris[4-methyl-2-(oxidomethyl)phenolate(2-)]germanate (2), bis(dimethylammonium) tris[4-bromo-2-(oxidomethyl)phenolate(2-)]germanate (3) and dimethylammonium bis[2-tert-butyl-4-methyl-6-(oxidomethyl)phenolate(2-)][2-tert-butyl-4-methyl-6-(hydroxymethyl)phenolate(1-)]germanate (4), were synthesized and characterized including single crystal X-ray diffraction analysis. In the solid state, compounds 1 and 2 exhibit one-dimensional hydrogen bonded networks, whereas compound 4 forms separate ion pairs, which are connected by hydrogen bonds between the dimethylammonium and the germanate moieties. The potential of these compounds for thermally induced twin polymerization (TP) was studied. Germanate 1 was converted by TP to give a hybrid material (HM-1) composed of phenolic resin and germanium dioxide. Subsequent reduction with hydrogen provided a microporous composite containing crystalline germanium and carbon (Ge@C – C-1, germanium content ∼20%). Studies on C-1 as an anode material for Li-ion batteries revealed reversible capacities of ∼370 mA h gGe@C−1 at a current density up to 1384 mA g−1 without apparent fading for 500 cycles
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Belt Drive Systems (BDS) constitute the traditional automotive mechanism used to power the main internal accessories (such as the alternator, water pump and air conditioning pump) taking power from the engine's crankshaft rotational motion. BDS usually work in the severe ambient conditions of the engine compartment and are subject to highly dynamic excitations coming from the crankshaft harmonics. The substitution of the traditional alternator with an electric machine, namely Belt Starter Generator (BSG), is the most promising micro-hybrid technology towards a quick and effective satisfaction of the current regulations of fuel consumption and pollutant emissions reduction. The use of a BSG leads to increased stresses in the already complex front end accessory drive. As a matter of fact, a BSG is an electrical machine able to work both as motor and as generator and defines two distinct functioning modes of the drive, namely motor and alternator modes. The relative alternation of tight and slack spans profoundly changes the functionality of the overall drive and affects its transmissions capability and efficiency, furthermore resulting in NVH (noise vibration harshness) effects that need to be carefully addressed. Traditional automatic tensioners acting on the slack span of the alternator mode application are not capable of facing the irregular stresses of a BSG-based BDS which requires the use of a tensioning device capable of keeping the belt tension inside a safe range and of preventing slippage during all the operating conditions of the drive. With this goal many solutions are currently being investigated, such as the cooperation of two tensioners one for each span, active tensioners, double arm tensioners or hydraulic tensioners. The critical issues due to the involvement of BSG in BDS require a deep study focused on the tension conditions of the belt and its influence on the overall efficiency of the system. The aim of the research described in this thesis is to obtain a defined modelling approach of belt drive systems for micro-hybrid vehicles and to validate it through extensive experimental analysis. To obtain a reliable testing environment, a dedicated full-electric test rig was designed and realized. The test rig presented in this work is capable of assuring the repeatability and accuracy of the measurements leaving aside the uncertainties deriving from the irregularities of the ICE behaviour that usually affect the experimental activities conducted on front engine accessory drives. After providing both the modelling and testing environment as assets for the analysis, several experimental activities are carried out with the goal of assessing the dynamic behaviour of belt drive systems and their efficiency, comparing the performances of different tensioning solutions, understanding the behaviour in static and dynamic conditions of a traditional automatic tensioner and one example of an omega twin arm tensioner, which is the tensioning solution most explored by the manufacturers at present. The ultimate goal of gaining a complete understanding of belt drive systems in the special case of micro-hybrid vehicles is eventually fulfilled by an experimental validation of the static and dynamic models proposed.

Corn or maize (Zea mays L.) has been grown in North America for many centuries, and an increase in corn production will continue to be needed. Agriculture producers must meet the demands of feeding and providing for an increasing population of people. In order to meet those needs, different production practices are being investigated as a way to increase grain yield. Field plots were conducted across the state of Kentucky in 2011 and 2012 to evaluate the interaction between hybrid, row width, and plant density on corn yield. The primary objectives were to test if 1) narrower rows increase grain yield, 2) higher plant densities increase yield in narrow and twin rows, and 3) the interactions among all factors. Three hybrids were evaluated in three row widths (76, 38 cm or twin) at target densities ranging from 74 000 to 124 000 plants ha-1. Interactions between hybrid, row width, and plant density occurred; however, effects on grain yield and plant physiological characteristics were small and variable across all environments. Plant density had the greatest impact on IPAR and grain yield. Field trials were conducted near Lexington and Princeton, Kentucky in 2011 and 2012 to evaluate the effects of row width on different weed management treatments in corn. The objectives were to 1) evaluate five weed management methods in three row widths (76, 38 cm or twin) and 2) estimate the effect of these practices on corn yield. Herbicides used within each weed management strategy included the residual herbicide S-metholachlor + atrazine (1.4 + 1.8 kg/ha) applied preemergence (PRE) and/or glyphosate (0.86 kg/ha) postemergence (POST). Weed management treatments consisted of a PRE only, PRE followed by POST, POST only, POST + PRE, and an untreated control. Row spacing had little effect on weed suppression and control except for two cases. In general, PRE followed by POST and POST + Residual treatments controlled weeds better compared to PRE only and POST only treatments. Corn yields were higher when a herbicide was used compared to applying no herbicide application. KEYWORDS: Row spacing, Plant Density, Corn Hybrids, Weed Management, Herbicide Application Timing

Les opérations d'assemblage de structures aéronautiques font aujourd'hui appel à une planification particulière se basant sur la maquette numérique des produits considérés. Pour permettre une bonne réalisation de ces opérations, la géométrie du produit physique doit rester aussi fidèle que possible à la géométrie de référence contenue dans la maquette numérique. Du fait de la complexité des produits considérés, des écarts géométriques non-anticipés peuvent cependant apparaitre et occasionner un allongement des délais et une augmentation des coûts d’assemblage.L’intégration croissante de systèmes de traitement de l’information ouvre des perspectives nouvelles quant à la façon d’organiser les systèmes de production. Ces perspectives incluent notamment la possibilité d’optimiser les opérations de fabrication et d’assemblage en temps réel à travers l’utilisation de jumeaux numériques des produits manufacturés. Nous proposons dans ces travaux la mise en place d’un jumeau numérique géométrique, capable de refléter la géométrie du produit physique en cours d’assemblage et d’optimiser la géométrie de certains composants restant à assembler.Dans cette optique, la maquette numérique initiale est actualisée afin d’obtenir une représentation dite hybride du produit. Cette représentation inclut les différents états des composants, que nous nommons textit{as-designed}, textit{as-built} et textit{interface}. Les composants textit{as-built} sont plus particulièrement actualisés de manière à refléter la géométrie du produit physique en cours d’assemblage. Une méthode d’actualisation, s’appuyant sur des données numérisées est proposée. A partir de là, la géométrie de composants dits textit{interfaces} est également actualisée afin de garantir le respect des exigences fonctionnelles sur le produit assemblé. Une méthode d’actualisation est également proposée à cet effet.La faisabilité de l’approche ainsi que des outils proposés est évaluée à travers deux cas d’application, dont un est directement représentatif du contexte industriel des travaux. Les résultats obtenus permettent notamment d’envisager d’enrichir l’approche proposée avec la prise en compte de contraintes non-géométriques dans le but d’optimiser le déroulement des opérations d’assemblage
Assembly operations of aerostructures are nowadays planned using the Digital Mock Up of the considered products. To allow a good realization of the aforementioned operations, the geometry of the physical product must remain as faithful as possible to the reference geometry contained in the Digital Mock Up. Because of the complexity of the considered products, unanticipated geometrical deviations may however appear. These geometrical deviations lead to longer cycle times and higher assembly costs.The increasing integration of data processing system gives new prospects on how to organize production systems. These prospects include the possibility to optimize the manufacturing and assembly operations in real time thanks to the use of digital twins of the manufactured products. In this work, we propose the implementation of a geometrical digital twin. This digital twin is capable of mirroring the geometry of the physical product being assembled and optimizing the geometry of some components remaining to be assembled.With this in mind, the initial Digital Mock Up is updated in order to obtain a hybrid representation of the product. This representation includes the different states of the components, which are called as-designed, as-built and interface. The as-built components are more particularly updated in order to mirror the geometry of the physical product being assembled. A method using digitized data is proposed. From there, the geometry of interface components is updated so that the final product complies with the functional requirements which were defined. A method is also proposed for this purpose.The feasibility of the approach as well as the proposed tools is evaluated through two application cases, one of which is directly representative of the industrial context of the works. The obtained results allow to consider enriching the proposed approach by considering non-geometrical constraints in order to optimize assembly operations

Amino-functionalized organic–inorganic hybrid materials with a narrow distributed nanostructure of 2–4 nm in size were obtained by means of a template-free and non-aqueous procedure. Simultaneous twin polymerization of novel amino group containing twin monomers with 2,2′-spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasiline] has been applied for this purpose. The amino groups of the organic–inorganic hybrid material are useful for post derivatization
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La thèse résume la recherche sur le fonctionnement et l’écoulement autour d’une éolienne caréné à deux rotors. Le placement d’une turbine à l’entrée d’un canal divergent permet d’augmenter le débit massique à travers le rotor. Afin de mieux tirer parti de l’augmentation de la vitesse du vent à l’entrée du diffuseur, il a été décidé d’examiner la possibilité de placer un deuxième rotor, tournant dans le sens opposé, dans cette zone.L'étude menée combinait plusieurs voies de recherche différentes, y compris les méthodes de la mécanique des fluides numérique (CFD) et des études expérimentales. Cela a permis de mieux comprendre la nature de l'écoulement et du fonctionnement d'une éolienne à deux rotors. Des recherches expérimentales ont été menées dans la soufflerie de l’Institut de Turbomachinerie de l’Ecole Polytechnique de Lodz (Pologne). Une série de mesures de systèmes d'éoliennes divers, avec et sans carénage, à un et deux rotors, a été réalisée. Les résultats recueillis ont permis de confirmer que le carénage pouvait augmenter considérablement (même deux fois) l'efficacité du rotor. Cependant, les forces aérodynamiques et la vitesse de rotation augmentent également. Cet inconvénient peut être partiellement résolu en utilisant un deuxième rotor et en répartissant les charges aérodynamiques sur deux étages de turbine.Une partie importante de l'étude était les simulations numériques. Ils ont permis de préciser la nature et les paramètres de l'écoulement et d'estimer leur impact sur les performances de l'éolienne. Deux modèles numériques différents ont été développés:• Modèle rotor complet (anglais : Fully-resolved Rotor Model, FRM): modèle URANS dans ANSYS CFX, basé sur la discrétisation de la géométrie complète du rotor; ce modèle a été utilisé pour l'analyse de l’écoulement,• Modèle hybride CFD-BET (théorie de l’élément de pâle): modèle RANS dans ANSYS Fluent, dans lequel le rotor est représenté par les termes source dans les équations de Navier-Stokes, déterminés par un code interne; ce modèle a été utilisé pour évaluer les performances de différentes configurations d'éoliennes.Au cours de la recherche, une correction empirique interne de la perte d’extrémité de la pâle (anglais : tip loss correction) a été proposée, en tenant compte de l’influence du diffuseur. L’étude réalisée a permis d’observer, entre autres, que le déplacement du rotor en aval vers la sortie du diffuseur pouvait entraîner une réduction de la vitesse du vent à travers le rotor en amont, placé à l’entrée du diffuseur, et une diminution de la puissance globale du système
Doctoral dissertation summarizes the research on the functioning and flow around a two-stage, shrouded wind turbine. Placing the turbine at the inlet of a diverging channel allows to increase the mass flow rate of the flow through the rotor. To better take advantage of the increase in wind speed at the diffuser inlet, it was decided to examine the possibility of placing a second rotor in this area, with the opposite direction of rotation.The conducted study combined several different research paths, including Computational Fluid Dynamics (CFD) methods and experimental studies. This allowed for a more refined understanding of the nature of the flow and operation of a wind turbine with two rotors. Experimental research was carried out in the IMP TUL wind tunnel. A series of measurements of various turbine systems with and without shroud, with single- and double-rotor wind turbine were made. The collected results allowed to confirm that the shrouding can significantly (even twice) increase the efficiency of the rotor. However, aerodynamic forces and rotational speed also increase. This disadvantage can be partially addressed by using a second rotor and distributing aerodynamic loads to two turbine stages.An important part of the study were numerical simulations. They allowed to specify in more detail the nature and parameters of the flow and to estimate their impact on the performance of the wind turbine. Two different numerical models were developed:• Fully-resolved Rotor Model: URANS model in ANSYS CFX, based on discretising the entire geometry of the rotor, used for the flow analysis,• Hybrid model CFD-BET (Blade-Element Theory): RANS model in ANSYS Fluent, in which the rotor is represented by source terms in the Navier-Stokes equations, determined by an in-house code; the model was used to evaluate the performance of different wind turbine configurations.In the course of the research an in-house, empirical tip loss correction was proposed, taking into account the influence of the diffuser. The performed study permitted to observe, among others, that moving the rear rotor towards the outlet of the diffuser may result in a reduction of the wind speed through the front rotor, placed at the inlet to the diffuser, and a decrease in the overall system power

The germylenes, germanium(II) 2-(oxidomethyl)phenolate (1), germanium(II) 4-methyl-2-(oxidomethyl)phenolate (2) and germanium(II) 4-bromo-2-(oxidomethyl)phenolate (3) were synthesized and their thermally induced twin polymerization to give organic–inorganic hybrid materials was studied. The compounds 1–3 form oligomers including dimers, trimers and tetramers as a result of intermolecular coordination of the benzylic oxygen atom to germanium. The structural motifs were studied by single crystal X-ray diffraction analysis and DFT-D calculations. Thermally induced twin polymerization of these germylenes gave hybrid materials based on germanium-containing phenolic resins. Carbonization of these resins under reductive conditions resulted in porous materials that are composed of germanium and carbon (Ge@C materials), while oxidation with air provided non-porous germanium dioxide. The porous Ge@C materials were tested as potential anode materials for rechargeable Li-ion batteries. Reversible capacities of 540 mA h g−1 were obtained at a current density of 346 mA g−1 without apparent fading for 100 cycles, which demonstrates that germanium is well accessible in the hybrid material
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Im Fokus dieser Arbeit standen zwei Ziele. Zum einem war es Forschungsgegenstand, dass Konzept der Zwillingspolymerisation auf germaniumhaltige, molekulare Vorstufen wie zum Beispiel Germylene, spirozyklische Germaniumverbindungen und molekulare Germanate zu erweitern und somit organisch-anorganische Komposite beziehungsweise Hybridmaterialien darzustellen. Dazu wurden neuartige Germaniumalkoxide auf der Basis von Benzylalkoholaten, Salicylalkoholaten sowie Benzylthiolaten synthetisiert, charakterisiert und auf ihre Fähigkeit Komposite beziehungsweise Hybridmaterialien über den Prozess der Zwillingspolymerisation zu erhalten studiert. Ein zweites Ziel dieser Arbeit war es, Beziehungen zwischen der Struktur und der Reaktivität dieser molekularen Vorstufen sowie deren Einfluss auf die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisationsprodukte zu identifizieren und systematisch zu untersuchen. Hierfür wurden zum einen verschiedene Substituenten, welche unterschiedliche elektronische sowie sterische Eigenschaften aufweisen, an den aromatischen Einheiten der molekularen Vorstufen eingeführt. Die Effekte der Substituenten auf den Prozess der Zwillingspolymerisation und auf die Eigenschaften der Komposite beziehungsweise Hybridmaterialien wurden für die Verbindungsklasse der Germanium(II)salicylalkoholate, der molekularen Germanate sowie der spiro-zyklischen Siliziumsalicylalkoholate untersucht. Spirozyklische Siliziumsalicylalkoholate, wie zum Beispiel 4H,4’H-2,2‘-Spirobi[benzo[d][1,3,2]dioxasilin], wurden im Rahmen dieser Arbeit mit einbezogen, da sie aufgrund ihres nahezu idealen Zwillingspolymerisationsprozesses geeignete Modelverbindungen für Reaktivitätsstudien darstellen. Zudem wurde der Einfluss der Substituenten auf die Charakteristika der aus den Kompositen beziehungsweise Hybridmaterialien erhaltenen Folgeprodukte (poröse Kohlenstoffmaterialien und oxydische Materialien) studiert. Des Weiteren wurde eine Serie von spirozyklischen Germaniumthiolaten, welche isostrukturell zu 4H,4’H-2,2‘-Spirobi[benzo[d][1,3,2]dioxasilin] sind, synthetisiert, um systematisch den Einfluss der Chalkogenide, Sauerstoff und Schwefel, in benzylständiger sowie phenylständiger Position auf deren Reaktionsvermögen im Polymerisationsprozess zu untersuchen. Die experimentellen Ergebnisse zu den Struktur-Reaktivitätsbeziehungsstudien wurden, soweit es jeweils durchführbar war, mittels quantenchemische Rechnungen validiert und die daraus gezogenen Schlüsse in die Diskussion zur Interpretation der experimentellen Ergebnisse mit einbezogen.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Inkorporation von Metall-/ Metalloxidnanopartikeln in organisch-anorganischen Hybridmaterialien, dargestellt durch Zwillingspolymerisation. Dabei wurden verschiedene Lösungsansätze bearbeitet. Zum einen wurden Metalcarboxylate oder Metallocene verwendet, zum anderen konnten durch Variation der anorganischen Komponente des Zwillingsmonomeres entsprechende Nanopartikel erzeugt werden. Um die Nanopartikel stabilisierenden Eigenschaften, der aus Zwillingspolymeren zugänglichen porösen Kohlenstoffmatrix zu erhöhen sollten mittels Zwillingspolymerisation N-Donoren eingeführt werden Neben der Inkorporation von Nanopartikeln wurden auch Silber und Goldnanopartikel in einer porösen Kohlenstoffmatrix verkapselt. Dabei wurde gezeigt, dass der Verwendete Templatdurchmesser einen entscheidenden Einfluss auf die späteren Hohlkugeln hat. Es konnte ebenso mit Hilfe von einfachen Benchmarkreaktionen die Zugänglichkeit und katalytische Aktivität der eingekapselten Nanopartikel nachgewiesen werden. Es wird gezeigt, dass durch Verwendung von Triphenylphosphan-stabilisierten Silber(I)-carboxylaten eine Funktionalisierung von Zwillingspolymeren möglich ist. Außerdem sind aus dem so modifizierten Hybridmaterialien nach Karbonisierung sowie dem Herauslösen der anorganischen SiO2-Komponete entsprechende mikroporöse, silberhaltige Kohlenstoffmaterialien zugänglich, während durch oxidativen Abbau der organischen Polymermatrix mesoporöse mit Ag-Nanopartikeln infiltrierte SiO2-Materialien dargestellt werden können. Es werden spezifische Oberflächen von 1034 m2/g (Kohlenstoff) und 666 m2/g (SiO2) erhalten. Das Wachstum der Silbernanopartikel konnte mittels Temperatur abhängiger Röntgenpulverdiffraktometrie beobachtet werden, und es wurde gezeigt, dass ein Wachstum erst während des Karbonisationsprozesses einsetzt. Mittels der HAADF-STEM-Technik wurden die gebildeten Nanopartikel im porösen Kohlenstoff bzw. SiO2 nachgewiesen, dabei liegen die Nanopartikel-durchmesser unterhalb von 5nm. Darüber hinaus konnte eine Vielzahl von neuen Zwillingsmonomeren dargestellt und charakterisiert werden. Darunter finden sich Zirkonium- und Hafnium-haltige Verbindungen, die analog der bekannten Si-Zwillingsmonomere ein ähnliches Polymerisationsverhalten zeigen und aus den resultierenden Hybridmaterialien poröse Oxide mit spezifischen Oberflächen unter 100 m2/g erhalten wurden. Eine Ausnahme bildet hierbei die SBS-Analoge Hafniumverbindung zur Phasenseparation während der Zwillingspolymerisation neigt, ebenso konnte für diese Verbindung kein vollständiger Umsatz erzielt werden. Durch Copolymerisation dieser neuen Zr- und Hf-haltigen Monomeren mit 2,2‘-Spirobi[4H-1,2,2-benzodioxasilin] wurden ZrO2- und HfO2-reiche SiO2-Mischoxide dargestellt. Dabei wurde das thermische Verhalten dieser Mischoxide mittels DSC weiter untersucht und es zeigte sich das ab 1000°C die ZrO2 sowie HfO2-Phasen beginnen zu Kristallisieren. Die so gebildeten hochkristallinen Nanopartikel konnten mittels TEM beobachtet werden. Ein weiteres erhitzen auf über 1200 °C führte dann noch zur Kristallisation der SiO2-Matrix. Ein weiteres Beispiel zur Synthese von oxidische Nanopartikeln mittels Zwillingspolymerisation wurde am ersten Metallocenhaltigen Zwillingsmonomer gezeigt. Dieses war aus der Reaktion von SiCl4 und Ferrocenylmethanol zugänglich. Neben der standardmäßigen Charakterisierung wurde auch die elektrochemischen Eigenschaften hin untersucht und dabei zeigte anders als es zu erwarten war eine Redox-Separation zwischen den einzelnen Ferrocengruppen. Weiterführende spektroelektrochemischen Experimente zeigten, dass diese Aufspaltung durch elektrostatische Abstoßung hervorgerufen wird. Das Zwillingspolymerisationsverhalten wurde zunächst mittels DSC untersucht und dabei konnte bei 210 °C eine exotherme Reaktion beobachtet werden, die mittels TG-MS als Kondensationsreaktion identifiziert wurde. Aufgrund dieser Ergebnisse konnte das Ferrocen-haltige Zwillingsmonomer thermisch polymerisiert werden. HAADF-STEM Abbildungen zeigten den typischen Aufbau eines Zwillingspolymeres, jedoch ist die Anzahl der zu beobachtenden Siliziumdioxidnanocluster geringer als bei bekannten Si-basierten Monomeren. Durch Copolymerisation mit 2,2‘-Spirobi[4H-1,2,2-benzodioxasilin] konnte dieser Nachteil ausgeglichen werden und nach karbonisierung und herauslösen der SiO2-Komponente bzw. Oxidation wird poröser Kohlenstoff (858 m2/g) bzw. Siliziumdioxid (555 m2/g) erhalten. Die Natur der eingebettet Eisenhaltigen Nanopartikel konnte mithilfe von Mössbauerspektroskopie untersucht werden. Dabei wurde im Kohlenstoffmaterial eine Mischung aus Fe2O3 und Fe3C gefunden während im SiO2 aufgrund der oxidierenden Bedingungen, während der Darstellung, von Fe2O3-Nanopartikeln ausgegangen wird. Die durchgeführten Mössbauerexperimente lieferten auch Indizien dafür, dass die gebildeten Nanopartikel sehr klein sind, dies wurde auch mittels HAADF-STEM bestätigt, jedoch kann kein genauer Zahlenwert fehlerfrei angegeben werden. Die geringe Größe spiegelt sich auch im magnetischen Verhalten der porösen Materialien wieder so verhält sich das SiO2 Material superparamagnetisch während der Kohlenstoff paramagnetisch ist. Abschließend konnten Pyrrol-basierte Siliziumalkoxide durch die Reaktion von SiCl4 und den entsprechenden Alkoholen dargestellt werden. Das Zwillingspolymerisation verhalten wurde mittels DSC charakterisiert. Dabei konnten wie schon zuvor beschrieben exotherme Reaktionen detektiert werden und diese liegen deutlich unter den Initiierungstemperaturen der bekannten Zwillingsmonomere (140 °C für N-Methylpyrrol und 93 °C für Pyrrol). Mittels TG-MS konnten auch hier Kondensationsreaktionen identifiziert werden. Daraufhin wurde die Hybridmaterialien aus den thermisch induzierten Polymerisationsversuchen beider Verbindungen untersucht. Es zeigte sich, dass das N-Methyl substituiertes Monomer sich nur in schlechten Ausbeuten polymerisieren lässt während das Pyrrolderivat ausgezeichnete Ausbeuten liefert. Auch die spezifischen Oberflächen sind mit bis zu 633 m2/g beträchtlich höher als mit vergleichbaren und bekannten Zwillingsmonomeren erzielt werden können. Auch zeigen sich beim einfachen Pyrrolbasierten Monomer Unterschiede zwischen thermischer und säure initiierter Zwillingspolymerisation. Während im ersten Fall hauptsächlich das 2-5-Substituierte Polymer erhalten wird kommt es bei säure Initiierung auch zur Bildung einer N-Alkyliertenspezies. Aus den Dargestellten Hybridmaterialien konnten poröse Kohlenstoffe mit Stickstoffgehalten zwischen 5.0-9.1 % erhalten werden. Auch hier zeigte sich das die Kohlenstoffe abgeleitet von dem N-methylierten Pyrrol einen höheren Stickstoffgehalt aufweisen als die aus der unmethylierte Spezies.

Hybrid materials consisting of three different components were synthesized by the polymerization of one heterotrifunctional monomer in just one reaction step using, at the most, one catalyst. The polymerization of 2-furfuyloxy-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasiline leading to a hybrid material consisting of phenolic resin, poly(furfuryl alcohol), and polymethylsilsesquioxane is, to the best of our knowledge, the first polymerization of this kind. The influence of different catalysts on the polymerization behavior and thus on the structure of the hybrid material was investigated. In accordance with the term “twin polymerization”, which is used for the polymerization of one monomer yielding two separate polymers, this type of polymerization could be called “triple polymerization”. The term “multiple polymerization” is introduced as a general term for the underlying concept of the synthesis of multiple polymers starting from one monomer in one process step
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Der vorliegende Beitrag gibt einen Überblick zu möglichen Anwendungsbereichen von Systemsimulation bei der Maschinenentwicklung und stellt einige Beispiele und Ergebnisse aus diesen Bereichen vor. Ausgehend von einfachen Grundmodellen zeigt dieser Beitrag, wie mithilfe von Systemsimulation einzelne Antriebsachsen als auch gesamte Anlagenmodelle generiert werden können. In diesem Zusammenhang können anwendungsspezifische Besonderheiten des jeweiligen Maschinentyps berücksichtigt werden. Dazu zählen die Wechselwirkungen zwischen Prozess und Maschinenverhalten sowie die Anzahl und Ausprägung, bspw. mechanisch oder elektromechanisch, der aktiven Antriebsachsen. Von der Antriebsauslegung über die virtuelle Inbetriebnahme bis hin zur Zustandsüberwachung im Betrieb werden die verschiedenen Einsatzmöglichkeiten des Systemmodells betrachtet und zugehörige Entwicklungsaufgaben eingeordnet.

In der vorliegenden Arbeit werden die Synthese und die Charakterisierung neuer Titan-oxo-Monomere beschrieben. Ein weiterer Teil beschäftigt sich mit dem kationischen Polymerisationsverhalten dieser Verbindungen, welche dem Typ der „Zwillingspolymerisationen“ zugeordnet werden kann. Die Charakterisierung der dabei entstehenden nanostrukturierten Hybridmaterialien aus Titandioxid und organischen Polymeren wird beschrieben. Als Vergleich dienen Simultanpolymerisationen von Titanalkoxiden und polymerisierbaren organischen Alkoholen.

Les polyoxométallates (POM) sont des composés anioniques constitués par l’assemblage de polyèdres d’oxydes métalliques {MOy}, (avec M, MoVI ou WVI) reliés entre eux par des atomes d'oxygène. Les POM forment ainsi une classe remarquable de clusters d’oxydes métalliques inorganiques nanométriques, avec une grande variété de charges et de structures. Il est possible de former des systèmes hybrides incluant la partie inorganique du POM et une partie organique greffée, permettant d’apporter de nouvelles fonctionnalités aux POM, tel que l’auto-assemblage. Nous avons consacré ces travaux de thèse à la caractérisation de systèmes classiques, hybrides et auto-assemblés de POM par spectrométrie de masse couplée à la spectrométrie à la mobilité ionique (IMS-MS). Une première approche expérimentale par spectrométrie de mobilité ionique en tube de dérive (DTIMS) nous a permis de déterminer les sections efficaces de collisions (CCS) de POM étalons dans l’hélium et dans l’azote. Les CCS des étalons POM nous ont ensuite permis d’étalonner une cellule IMS de type Travelling Wave (TWIMS). L’analyse par IMS-MS de POM hybrides organiques-inorganiques seuls ou en présence de PdCl2 a mis en évidence la présence de systèmes auto-assemblés triangulaires [POM3·cation3], carrés [POM4·cation4] ou pentagonaux [POM5·cation5] avec différents états de charges. Des valeurs de CCS de ces auto-assemblages ont également pu être estimées à partir de l’étalonnage de la cellule TWIMS. Par une approche théorique, nous avons modélisé plusieurs structures de POM standards avec et sans contre-ion tetrabutylammonium (TBA+) par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Les structures optimisées ont été utilisées afin de déterminer des CCS théoriques grâce au logiciel MOBCAL, auquel nous avons incorporé les atomes de molybdène et de tungstène pour lesquels nous avons optimisé de nouveaux paramètres de potentiel de Lennard Jones. La correspondance des CCS expérimentales et théoriques des structures de POM standards offre de nouvelles possibilités pour une attribution structurale pour les POM hybrides auto-assemblés par coordination en présence de cations métalliques
Polyoxometalates (POM) are anionic compounds formed by the assembly of metal oxide polyhedra {MOy}, (with M, MoVI or WVI) linked together by oxygen atoms. POM thus form a remarkable class of nanometric inorganic metal oxide clusters, with a wide variety of charges and structures. It is possible to form hybrid systems including the inorganic part of the POM and a grafted organic part, allowing new functionalities to be added to the POM, such as selfassembly. We have dedicated this thesis work to the characterization of standards, hybrid and self-assembled POM systems by mass spectrometry coupled to ion mobility spectrometry (IMS-MS). A first experimental approach using drift tube ion mobility spectrometry (DTIMS) allowed us to determine the collision cross sections (CCS) of standard POM in helium and nitrogen. The CCS of the POM standards then allowed us to calibrate an IMS cell of a Travelling Wave ion mobility instrument (TWIMS). The analysis by IMS-MS of organic-inorganic hybrid POMs alone or in the presence of transition metal cations revealed the presence of self-assembled triangular [POM3·cation3], square [POM4·cation4] or pentagonal [POM5·cation5] systems with different charge states. CCS values of these self-assemblies was estimated from the calibration of the TWIMS cell. Using a theoretical approach, we modelled several standard POM structures with and without tetrabutylammonium counterion (TBA+) using density functional theory (DFT). The optimized structures were used to determine theoretical CCS using the trajectory method of the MOBCAL software, in which we incorporated molybdenum and tungsten atoms for which we optimized new Lennard Jones potential parameters. The correspondence of experimental and theoretical CCS of standard POM structures offers new possibilities for structural attribution of self-assembled hybrid POM by coordination in the presence of metal cations

In der vorliegenden Arbeit wurden stickstoffhaltige Monomere ausgehend von aromatischen Aminen oder Lactamen durch Umsetzung mit Chlorsilanen synthetisiert. Die so erhaltenen Derivate wurden mit Hilfe spektroskopischer und thermischer Analysenmethoden umfassend charakterisiert. Auf Basis der stickstoffhaltigen Monomere wurden über unterschiedliche Synthesestrategien organisch-anorganische, nanostrukturierte Hybridmaterialien hergestellt. Durch die thermisch induzierte Zwillingspolymerisation der Monomere 2,2‘-Spirobi[3,4-dihydro-1H-1,3,2-benzodiazasilin] und 1,1’,4,4‘-Tetrahydro-2,2‘-spirobi[benzo[d][1,3,2]-oxazasilin] gelang es, Hybridmaterialien bestehend aus Polyanilin-Formaldehyd-Harzen und Polysilazanen bzw. Siliciumdioxid unter Variation der Reaktionstemperatur herzustellen. Die Untersuchung der entstandenen Materialien erfolgte mittels spektroskopischer Methoden. Die Lactam-Monomere wurden durch die Zugabe von Aminocarbonsäuren zu Polyamid 6/SiO2- bzw. Polysiloxan-Kompositen umgesetzt. Hier stand die Ermittlung der molekularen Struktur, wie auch die Bestimmung des thermischen Verhaltens und der Homogenität der Materialien im Vordergrund. Es konnte gezeigt werden, dass die Synthese der thermoplastischen Kompositmaterialien auch in vergrößertem Maßstab reproduzierbar ist und die Produkte zudem zu Folien extrudierbar sind
In the present work nitrogen-containing monomers have been synthesized by reactions of silicon tetrachloride with amines or lactames and were characterized by different spectroscopic and thermal analysis methods. The twin monomers 2,2‘-spirobi[3,4-dihydro-1H-1,3,2-benzodiazasiline] and 1,1’,4,4‘-tetrahydro-2,2‘-spirobi[benzo[d][1,3,2]¬oxazasiline] can be converted to hybrid materials containing polyaniline-formaldehyde resins and polysilazane or SiO2 by thermal induced twin polymerization under variation of the reaction temperature. The obtained nano composites were investigated by spectroscopic methods and electron microscopy. The lactam containing monomers were polymerized to polyamide 6/SiO2-composites by addition of aminocarbonic acids and -caprolactam. The analysis of the molecular structure as well as the investigation of the thermal behavior and the homogeneity of materials was emphasized. It could be shown, that the synthesis can be performed reproducible. Furthermore, it is possible to extrude the thermoplastic composite materials to films

Im Fokus dieser Arbeit stand die Methode Zwillingspolymerisation zur Synthese organisch-anorganischer Hybridmaterialien. Die simultane Zwillingspolymerisation wird als neues Konzept zur gezielten Herstellung homogener, nanostrukturierter Hybridmaterialien unterschiedlicher Zusammensetzung vorgestellt. Hierfür wurden die Zwillingsmonomere 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] und 2,2 Dimethyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin in einem Arbeitsschritt gemeinsam polymerisiert. Die erhaltenen Phenolharz-Siliciumdioxid/Dimethylsiloxan-Hybridmaterialien weisen aufgrund einstellbarer Syntheseparameter unterschiedliche Eigenschaftsprofile auf, die systematisch analysiert wurden. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte mit Hilfe der Festkörper-NMR-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, DSC, TGA-MS, sowie durch Extraktionsversuche und die Erzeugung und Analyse poröser Materialien. Neben der simultanen Zwillingspolymerisation wird die Synthese, Charakterisierung und thermisch induzierte Polymerisation literaturunbekannter Silicium-Spiroverbindungen mit einfach- oder zweifach substituierter Salicylalkohol-Einheit beschrieben. Hierbei wurden nanostrukturierte Hybridmaterialien mit teils hohem löslichen Anteil erhalten. Die Produktbildung wird in Abhängigkeit von der Entstehung und Weiterreaktion gefundener Chinonmethid-Strukturen diskutiert.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von unterschiedlichen nanostrukturierten Hybridmaterialien ausgehend von nur einem Monomer. Dabei wird ein neuartiges Monomer vorgestellt, welches in einem Prozessschritt ein Hybridmaterial bestehend aus drei Polymeren bilden kann. Dies erweitert das Konzept der Zwillingspolymerisation, bei der zwei Polymere aus einem Monomer erhalten werden. Aus diesem Grund wurde der Überbegriff „Mehrlingspolymerisation“ für die Synthese von zwei oder mehr Polymeren aus nur einem Monomer eingeführt. Ein weiterer Schwerpunkt lag auf der gezielten Beschichtung verschiedener Partikeloberflächen mit nanostrukturierten Hybridmaterialien mittels Zwillingspolymerisation. Dabei wird der Einfluss der Oberfläche auf die Polymerisation verschiedener Zwillingsmonomere untersucht. Durch Nachbehandlung sind daraus poröse Kompositmaterialien zugänglich. Je nach Beständigkeit der Substrate sind diese in den Nachbehandlungsschritten stabil oder werden entfernt und dienen nur als Template zur Strukturierung der porösen Materialien. Es wurden unterschiedliche poröse Kohlenstoffe und Kohlenstoffkompositmaterialien hergestellt und charakterisiert. Ausgewählte Materialien wurden mit Schwefel verschmolzen und in Lithium-Schwefel-Zellen untersucht (Kooperation Dr. S. Choudhury, Leibniz-Institut für neue Materialien Saarbrücken). Die Charakterisierung der Proben erfolgte unter anderem mithilfe der Festkörper-NMR-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, dynamischen Differenzkalorimetrie, Röntgenpulver-diffraktometrie, Infrarotspektroskopie, Raman-Spektroskopie, Thermogravimetrie und Stickstoffsorption.

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese von neuartigen Zinn(II)alkoxiden, deren Potential für die Zwillingspolymerisation und die Darstellung von zinnhaltigen organisch-anorganischen Nanokompositen beschrieben. Partielle Hydrolyse der Zinn(II)alkoxide führt zur Bildung von fünf- und sechskernigen Zinnoxidoclustern, die eine gute Löslichkeit in organischen polaren Lösungsmitteln besitzen. Eine Nachbehandlung der durch Zwillingspolymerisation erhaltenen Hybridmaterialien unter reduzierenden Bedingungen (Ar/H2) liefert Nanokomposite bestehend aus Zinnnanopartikeln eingebettet in eine Kohlenstoff/Siliziumdioxid-Matrix. Weiterhin werden verschiedene metallhaltige Additive wie z.B. Carboxylate in der Zwillingspolymerisation verwendet und deren Eignung zur Darstellung von zinnhaltigen Nanokompositen sowie zur Legierungsbildung mit Zinn im Nanokomposit untersucht. Mit ausgewählten Materialien werden elektrochemische Messungen durchgeführt, wobei deren potentieller Einsatz als Anodenmaterial für Lithiumionen-Batterien geprüft wird (Kooperation BASF SE, Research Performance Materials GMV/P). Die Charakterisierung der neu synthetisierten Verbindungen und Nanokomposite erfolgt unter anderem mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse, Röntgenpulverdiffraktometrie, NMR-Spektroskopie, Infrarotspektroskopie, Elektronenmikroskopie sowie thermischen Analysemethoden

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Herstellung von nanostrukturierten Kohlenstoffen. Die Synthese erfolgt dabei durch die Zwillingspolymerisation der siliziumhaltigen Zwillingsmonomere 2,2’Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] sowie Tetrafurfuryloxysilan. Die entstehenden Nanokomposite werden anschließend carbonisiert und das SiO2-Netzwerk herausgelöst. Die Zwillingsmonomere wurden dabei zunächst templatfrei umgesetzt, um Einflüsse verschiedener Reaktionsparameter auf die Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoffe zu evaluieren. Des Weiteren wurde studiert, wie sich die Zugabe von Hart-Templaten auf das Polymerisationsverhalten der Zwillingsmonomere, sowie die Porosität und Morphologie der daraus resultierenden Kohlenstoffe auswirkt. Für die Charakterisierung der nanostrukturierten Kohlenstoffe wurde vorwiegend auf Elektronenmikroskopie und Stickstoffsorptions-Experimente zurückgegriffen. Mit Hilfe der Zwillingspolymerisation an Hart-Templaten, wie SiO2-Partikeln, Glasfasern und ORMOCER®en konnte die Morphologie, Geometrie, Größe und Porentextur der Kohlenstoffe eingestellt und ein modulares Synthesekonzept für poröse, nanostrukturierte Kohlenstoffe entwickelt werden. Ferner wurden ausgewählte Kohlenstoffe auf Anwendung als Wasserstoffspeicher und Elektrodenmaterial in Lithium-Schwefel-Zellen getestet. In diesem Zusammenhang wurden die Thermogravimetrie, die Differenzkalorimetrie und Stickstoff-Sorptionsmessungen eingesetzt, um die Batterieeigenschaften in Zukunft ohne das Durchführen aufwendiger Zelltests zu prognostizieren.

In this work, design processes of an electric machine with a high power to weight and volume ratios via an intensified water jacket cooling for the DE-REX powertrain are presented. For a high-power density, a 6-pole interior permanent magnet synchronous machine with a continuous power of 24 kW and a short-term power of 48 kW (30 s, overload) at rated speed of 4167 /min was designed. The electric machine rotates up to a maximum speed of 10000 /min with field weakening control to achieve the demanded maximum speed of 180 km/h at hybrid driving mode. A prototype electric machine and four further electric machines for the DE-REX powertrain (two for the powertrain test bench and two for the prototype vehicle) were constructed and tested in the Institute of Electrical Energy Conversion at TU Darmstadt. Based on the measurement results, the electromagnetic design of the machines was validated and the analytically and numerically calculated losses were verified. In addition, measured efficiency maps of the prototype machine with the corresponding inverter were created over the entire torque-speed range. The functionality test of the DE-REX powertrain was performed at the individual electric machine test bench with two driving cycles, the NEDC and the WLTC. The effectiveness of the chosen cooling system was verified by temperature measurements. The measured temperatures showed that the machine has certain thermal reserve for the used Thermal Class H. Thus, the machine could produce more power to avoid high thermal reserve and to increase thermal utilization. Also, it is possible to downsize the machine to avoid big thermal reserve. In this work, two possible downsizing methods are presented; increasing electromagnetic and thermal utilization by reducing active volume of electric machine and using hair wave winding which has higher slot fill factor. The redesigned machine with round wire lap winding reduced an active volume by 23 %. Using a hairpin lap winding, the rede-signed machine had an active volume reduction of 32 %, compared to the prototype machine.

碩士
國立宜蘭大學
園藝學系碩士班
97
Summary This study was for the purpose of investigating various cutting methods and their improvements in Hippeastrum, and thereby to increase the propagation rate and growth speed of the bulblets, thereafter by means of developing a simple manipulation technology to achieve the best economic benefit in bulblet production. The cutting methods underwent investigation including notching, notching twin-scaling, notching coring and top-notching. The results showed that notching twin-scaling was the highest in number of bulblet formation, then notching and notching coring came next and both had no significant difference, and top-notching was the lowest. In comparison among cultivars ,‘Lady Jane’and‘Apple Blossom’was the highest in rate of bulblet formation, then‘Red Lion’came next, and‘Double Record’was the lowest. The notching twin-scaling developed in this study is the improved method of notching technique. The bulbs were first cut into eight parts from the base evenly. The cutting depth was approximately 2/3 of the bulbs length but each equal part was not separated from the mother bulb. After two days curing, bulbs were placed into the moisturized vermiculite for 4 month incubation. In comparisons for the bulblet reproduction percentage in different seasons showed January and July were the highest and had no significant difference, October came next, and April was the lowest. The bigger the bulb circumference size was the higher the bulblet reproduction percentage obtained. The bulb with a circumference size above 20 centimeters can be the standard size for reproduction. The most suitable bulb cutting number is 8 equal parts. Compare with the twin-scaling, the notching twin-scaling technique had faster initial growth of bulblets and the bulblets were larger. Moreover it could shorten the growth in period from bulblet to flowering bulb. The result from the improvement on incubation method showed that initial period bulbs could put on non-medium incubation shelf, then place into moisturized vermiculite after one month later when bulblets reproduced. This method can avoid the scales rottenness , thus raising the bulblet formation rate and growth speed. Furthermore can save the manipulation management space. In conclusion, the notching twin-scaling propagation technique effectively save nursery space, obtain higher bulblet formation percentage and shorten the initial growth period of the bulblets, therefore it can be applied to a simple massive and fast bulblets production program, and can also performed as a reference for commercial propagation of Hippeastrum bulbs. Key words：Hippeastrum ,notching , notching coring ,notching twin-scaling , top-notching ,bulblet numbers ,bulblet growth

In der vorliegenden Arbeit werden die Synthese und die Charakterisierung neuer Titan-oxo-Monomere beschrieben. Ein weiterer Teil beschäftigt sich mit dem kationischen Polymerisationsverhalten dieser Verbindungen, welche dem Typ der „Zwillingspolymerisationen“ zugeordnet werden kann. Die Charakterisierung der dabei entstehenden nanostrukturierten Hybridmaterialien aus Titandioxid und organischen Polymeren wird beschrieben. Als Vergleich dienen Simultanpolymerisationen von Titanalkoxiden und polymerisierbaren organischen Alkoholen.

Text in English
Specially prepared 2-amino-5-bromo-3-iodoacetophenone and 5-bromo-2-hydroxy-3 iodoacetophenone were subjected to Claisen-Schmidt aldol condensation with benzaldehyde derivatives followed by sequential and/or one-pot palladium catalyzed Sonogashira cross coupling and heteroannulation of the 3-alkynylated intermediates to afford indole-chalcones and benzofuran-chalcones, respectively. The indole-chalcones derivatives were, in turn, subjected to trifluoroacetic anhydride in tetrahydrofuran under reflux to afford the corresponding 3-trifluoroacetyl substituted indole-chalcone derivatives. The coupling constant values (Jtrans) of about 16.0 Hz for the chalcone derivatives corresponding to the vinylic protons confirmed the trans geometry of the α,β-unsaturated carbonyl framework in all the cases. Their trans geometry of the chalcone derivatives was further confirmed by single crystal X-ray diffraction (XRD) analyses. Further structural elaboration of the ambident electrophilic α,β unsaturated carbonyl (chalcone) moiety of the indole-chalcones and the analogous benzofuran chalcones with 2-aminothiophenol afforded novel benzothiezapine-appended indole and benzofuran hybrids, respectively. Sonogashira cross-coupling of 5-bromo-2-hydroxy-3 iodoacetophenone with terminal acetylenes followed by heteroannulation of the intermediate 3-alkynylated 5-bromo-2-hydroxyacetophenones afforded the corresponding 7-acetyl-2-aryl-5-bromobenzofurans in a single-pot operation. The oximes derived from the 7-acetyl–substituted 2-aryl-5-bromobenzofurans were subjected to Beckmann rearrangement with triflic acid in acetonitrile under reflux. We isolated the corresponding 7-amino-2-aryl-5 bromobenzofuran derivatives formed from hydrolysis in situ of the intermediate 7-acetamide 2-aryl-5-bromobenzofurans. Amino-dechlorination of the 4-chloroquinazoline derivatives with the 7-aminobenzofurans afforded novel benzofuran 4-aminoquinazoline hybrids. The prepared compounds were characterized using a combination of nuclear magnetic resonance (1H-NMR & 13C-NMR including 19F-NMR), infrared (IR) and mass spectroscopic techniques complemented with single crystal X-ray diffraction (XRD) analyses and/or density functional (DFT) method. The benzofuran-chalcone 203a–y derivatives were evaluated for anti-growth effect against the breast cancer (MCF-7) cell line by the MTT cell viability assay. Their mode of cancer cell death (apoptosis versus necrosis) was detected by Annexin V-Cy3 SYTOX staining and caspase-3 activation. The most cytotoxic compounds 203i and 203o were also evaluated for potential to inhibit tubulin polymerization and/or epidermal growth factor receptor-tyrosine kinase (EGFR-TK) phosphorylation. The experimental results were complemented with theoretical data from molecular docking into ATP binding site of the EGFR and colchicine binding site of tubulin, respectively. The benzofuran–4-aminoquinazoline hybrids 215a–j, on the other hand, were evaluated for antiproliferative propeties in vitro against the human lung cancer (A549), epithelial colorectal adenocarcinoma (Caco-2) and hepatocellular carcinoma (C3A) cell lines. The benzofuran-aminoquinazoline hybrids were also evaluated for potential to induce apoptosis and for their capability to inhibit EGFR-TK phosphorylation complemented with molecular docking (in silico) into the ATP binding site of EGFR. Mechanistic studies demonstrated that the benzofuran-appended aminoquinazoline hybrids 215d and 215j induced apoptosis via activation of caspase-3 pathway. Moreover, compounds 215d and 215j exhibited significant and moderate inhibitory effects against EGFR (IC50 = 29.3 nM and 61.5 nM, respectively) when compared to Gefitinib (IC50 = 33.1 nM). Molecular docking of compounds 215 into EGFR-TK active site suggested that they bind to the region of EGFR like Gefitinib does.
Chemistry
D. Phil. (Chemistry)

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese von neuartigen Zinn(II)alkoxiden, deren Potential für die Zwillingspolymerisation und die Darstellung von zinnhaltigen organisch-anorganischen Nanokompositen beschrieben. Partielle Hydrolyse der Zinn(II)alkoxide führt zur Bildung von fünf- und sechskernigen Zinnoxidoclustern, die eine gute Löslichkeit in organischen polaren Lösungsmitteln besitzen. Eine Nachbehandlung der durch Zwillingspolymerisation erhaltenen Hybridmaterialien unter reduzierenden Bedingungen (Ar/H2) liefert Nanokomposite bestehend aus Zinnnanopartikeln eingebettet in eine Kohlenstoff/Siliziumdioxid-Matrix. Weiterhin werden verschiedene metallhaltige Additive wie z.B. Carboxylate in der Zwillingspolymerisation verwendet und deren Eignung zur Darstellung von zinnhaltigen Nanokompositen sowie zur Legierungsbildung mit Zinn im Nanokomposit untersucht. Mit ausgewählten Materialien werden elektrochemische Messungen durchgeführt, wobei deren potentieller Einsatz als Anodenmaterial für Lithiumionen-Batterien geprüft wird (Kooperation BASF SE, Research Performance Materials GMV/P). Die Charakterisierung der neu synthetisierten Verbindungen und Nanokomposite erfolgt unter anderem mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse, Röntgenpulverdiffraktometrie, NMR-Spektroskopie, Infrarotspektroskopie, Elektronenmikroskopie sowie thermischen Analysemethoden