Дисертації з теми "Graphitiques"

Bien que l'humanité lutte contre le défi pressant des émissions de gaz à effet de serre, l'importance des solutions énergétiques durables devient de plus en plus évidente. Les batteries au lithium-ion, considérées comme une avenue prometteuse pour stockage d'énergie électrique, sont essentielles pour l'électronique intégrée, le transport électrique et la production irrégulière à partir de sources renouvelables telles que l'éolien, la géothermie et le solaire. Cependant, leur adoption généralisée dépend de deux facteurs critiques principaux tels que la non-disponibilité du lithium dans la croûte terrestre et sa difficulté d'extraction. De plus, batteries au lithium-ion doivent stocker plus d'énergie et se recharger rapidement. Peut-être que l'exigence de haute capacité des batteries au lithium-ion pourrait être satisfaite en étudiant composants clés du lithium-ion, en particulier les électrodes d'anode (négative) et cathode (positive). Dans ce cadre, l'étude des composés d'intercalation du graphite (GIC) émerge comme un domaine essentiel, offrant des perspectives pour améliorer capacité de l'électrode d'anode où le graphite est le matériau hôte, d'où le nom GIC.Essentiellement, le GIC, qui appartient aux matériaux stratifiés, implique l'insertion régulière d'atomes, d'ions ou de molécules invités entre les couches graphite. Dans le contexte du GIC, travaux théoriques et expérimentaux ont été réalisés dans le but de comprendre et de relever les défis des batteries au lithium-ion. Par exemple, chercheurs ont exploré l'utilisation d'autres métaux alcalins (AM) tels que le sodium (Na) et le potassium (K) en remplacement du lithium (Li). Cependant, premiers semblent avoir une capacité réduite, en particulier dans cas du sodium (Na), où le composé totalement sodié est connu pour ne pas former. De plus, alors que les matériaux entièrement lithiés du GIC-Li ont été bien étudiés et caractérisés, les phénomènes en régime de concentration diluée ou faible demeurent évasifs. De même que pour le lithium, peu ou pas d'informations sur le régime de concentration diluée sont connues pour le GIC-K. En fait, le potassium (K) a été signalé pour occuper les interstices du graphite de manière désordonnée sans aucune stœchiométrie établie entre le carbone et le potassium. De plus, dans ce régime, des questions telles que l'évolution de l'environnement local AM en fonction de concentration, la concentration en AM à laquelle le l'empilement de graphite pur (AB ou Bernal) passe à l'empilement totalement lithié (AA ou hexagonal) pendant la lithiation, le mécanisme qui entraîne l'intercalation, et bien d'autres questions restent ouvertes dans le domaine des composés d'intercalation du graphite de métal alcalin (AM-GIC).Par conséquent, dans ce mémoire de thèse, nous avons mené une étude numérique approfondie sur à la fois le GIC-Li et le GIC-K la phase dense aux phases diluées en utilisant le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). L'objectif de ce travail est de comprendre l'intercalation des AM (Li, Na et K) dans le graphite avec un accent particulier sur le régime dilué. Bien que notre outil DFT ait révélé que peu de calculs pouvaient être effectués avec Na en raison de son coût computationnel élevé, nous nous sommes concentrés sur Li et K pour lesquels des comportements différents sont rapportés dans les expériences. Utilisant l'outil DFT, nous avons montré que l'interaction entre Li et K dans la galerie du graphite n'est pas simplement électrostatique comme on l'a supposé jusqu'à présent. De plus, dans le régime dilué, les AM déforment localement la feuille de graphite pour éviter une surcompression par les atomes de carbone. Cette déformation structurelle est différente dans le graphite AB et AA. Nous avons utilisé cette différence structurelle observée entre le graphite AB et AA pour étayer la transition de l'empilement AB à l'empilement AA lors de l'intercalation de Li sur base des calculs d'énergie totale de la DFT
As humanity grapples with the pressing challenge of greenhouse gas emissions, the significance of sustainable energy solutions becomes increasingly evident. Lithium-ion (Li-ion) batteries, hailed as a promising avenue for electricity energy storage,which is critical for embedded electronics, electric transportation, and irregular production from renewable sources such as wind, geothermal, solar. e.t.c. However, their widespread adoption hinges on two main critical factors such as the non-availability of Li in the Earth’s crust and its difficulty in extraction. Hence, its supply may lead to future conflicts. Apart from these, Li-ion batteries are required to store more energy, that is, have better capacity and also charge quickly. Perhaps, the high capacity requirement of Li-ion batteries could possibly be met by investigating into the key components of Li-ion, specifically the Anode (negative) and Cathode (positive) electrodes. These electrodes host the Li-ions that move in opposite direction to electric current during charge and discharge. Within this framework, the study of graphite intercalation compounds (GICs) emerges as a pivotal field, offering insights into enhancing the capacity of specifically the Anode electrode where graphite is the host material, hence the name GIC.Basically, GIC which belongs to layered materials, involves the regular insertion of guest atoms, ions, or molecule between the layers of graphite. In the context of GIC, both theoretical and experimental work have been carried out in a bid to understand and tackle the challenges faced with Li-ion batteries. For instance, researchers have tried to explore the use other Alkali Metals (AM) which are readily available such as Na, and K as substitutes for Li. However, the formers seems to have reduced capacity, particularly in the case Na, where fully Sodiated compound has been known not to form. Furthermore, while fully Lithiated materials of Li-GIC have been well studied and characterized, phenomena at dilute or low concentration regime remains elusive. Similar to the case of Li, little or no information about the dilute regime has been known for K-GIC. In fact, K has been reported to occupy graphite gallery in a disordered manner without any established stoichiometry between C and K. Furthermore in this regime, questions like (i) the local environment evolution of AM as a function of concentration, (ii) the AM content at which pristine graphite stacking (AB or Bernal) transit to the fully lithiated (AA or hexagonal) stacking during lithiation,(iii) the mechanism driving intercalation, and many more are still open questions in the field of Alkali Metal Graphite Intercalation Compound (AM-GIC).Therefore in this thesis manuscript, we conducted an extensive numerical study on both Li-GIC and K-GIC from the dense phase to dilute phases using the Density Functional Theory (DFT) formalism. The aim of this work is to understand the intercalation of AM (Li, Na, and K) into graphite with a particular emphasis on the dilute regime. Although with our DFT tool, we realized that not much calculations could be performed with Na due to its computational cost. Therefore, we focused on Li and K for which different behavior is reported in experiments. Hence pointing to different mechanisms at the atomic scale that we aim to capture with our approach. Using the DFT tool, we have shown that the interaction between Li and K in the graphite gallery is not merely electrostatic as assumed so far. Furthermore in the dilute regime, AM locally deforms the graphite sheet to avoid an over-compression by C atoms. This structural deformation is different in AB and AA graphite. We have used this observed structural difference between AB and AA graphite to substantiate the transition from AB to AA stacking during Li intercalation based on the total energy calculations from DFT

En Chimie des Matériaux, la recherche de performances optimales pour la matière condensée a toujours été un challenge. Au début des années 90 Liu et Cohen proposèrent par des calculs ab initio, un modèle empirique permettant de calculer le module de compressibilité des matériaux covalents ainsi qu'un nouveau matériau appelé C₃N₄-β isostructural de Si₃N₄-β pouvant posséder des propriétés mécaniques proches de celles du diamant. Dès lors plusieurs autres variétés (quatre tridimensionnelles et une bidimensionnelle) furent envisagées pour ce carbonitrure de composition C3N4. Notre démarche a consisté à synthétiser un carbonitrure bidimensionnel afin de le convertir en une phase dense par analogie avec la synthèse du diamant, par conversion directe grâce à l'utilisation de hautes pressions et hautes températures ou par conversion assistée par flux. L'élaboration du carbonitrure 2D a été réalisée par la décomposition thermique de la thiosemicarbazide sous flux d'azote. Sa caractérisation par différentes techniques physico-chimiques et des essais de modification de sa composition chimique nous ont permis de mettre en évidence une relation entre la composition et la cristallinité. Par ailleurs, il a été constaté au sein de cette phase 2D la présence de nanoparticules amorphes à l'intérieur desquelles il a été remarqué l'existence de nanodomaines cristallisés de symétrie cubique composés exclusivement de carbone et d'azote. La mesure du module de compressibilité de cette phase cubique grâce à l'équation du troisième ordre de Birch Murnaghan a permis de mettre en évidence une valeur égale à 76% de celle du diamant et à 96% de celle du nitrure de bore cubique (second matériau le plus dur). Ainsi cette étude a donc permis de mettre en évidence l'élaboration d'une variété tridimensionnelle de carbonitrure à pression ambiante et température modérée et de confirmer la faible compressibilité des carbonitrures 3D.

Le graphène et les nanotubes de carbone, assimilés à des nano-systèmes graphitiques, partagent des propriétés mécaniques, optiques, électroniques et vibrationnelles uniques. Associant faible masse, grande rigidité et comportement semi-transparent, des membranes de 10 à 100 couches de graphène ont été suspendues au dessus d'un substrat réfléchissant, formant ainsi un résonateur mécanique couplé à une cavité optique. Le projet de cette thèse repose sur les diffusions élastiques et inélastiques de la lumière pour sonder les contraintes mécaniques et les effets thermiques dans ces nano-systèmes graphitiques. Ce type de mesure repose sur la spectroscopie Raman, sensible aux phonons optiques du matériau sondé. Un premier aspect du présent projet de thèse porte sur l'utilisation de cavités optiques à base de graphène comme élément de base pour constituer un système hybride. Après avoir déposé une couche de molécules à la surface de ces membranes, nous avons montré que le signal Raman des molécules est exalté par un effet d'interférences optiques constructives. Nous avons mis en évidence la possibilité de moduler ce signal en se déplaçant le long de l'échantillon, ou en variant la position de la membrane à l'aide d'une actuation électrostatique. De plus, on peut observer des effets thermiques importants associés aux phénomènes d'interférences optiques dans ces membranes à base de graphène. Le second axe de cette thèse est la détection du mouvement et des contraintes mécaniques dans un résonateur graphitique (membranes de graphène multicouche, nanotubes, etc.). Au travers d'expériences menées sur des membranes suspendues de graphène multicouche, nous avons détecté la résonance mécanique de deux façons : en analysant la modulation de la lumière réfléchie et en mesurant les variations de la réponse Raman du résonateur. Cette détection, reposant sur l'augmentation des contraintes mécaniques à résonance, associe le mouvement mécanique du résonateur à un décalage en énergie des photons Raman et représente un schéma original de couplage optomécanique.

Les interactions plasma-paroi représentent l'un des principaux problèmes à résoudre pour avancer dans la recherche sur la fusion contrôlée. Ce travail de thèse a pour objectif de développer une source d'hydrogène atomique à basse pression (< Torr) dans un réacteur à configuration hélicon en mélange H2/Ar pour étudier la gravure chimique du graphite et de composites à fibres de carbone utilisés dans le tokamak Tore Supra. Selon les conditions expérimentales, le réacteur peut générer les modes de couplages capacitif, inductif, Trivelpiece-Gould et hélicon à bas champ. Leur caractérisation a montré que le mode inductif est, dans ce cas, celui présentant le plus grand intérêt pour la source d'hydrogène atomique. Les études en mode inductif ont révélé un phénomène de décroissance de la densité relative de deux niveaux métastables de l'ion Ar+ et d'un niveau métastable de l'argon neutre lors de l'augmentation du champ magnétique de confinement. Un modèle simple a confirmé que ces niveaux métastables sont détruits par collisions électroniques vers des niveaux de plus grande énergie. La gravure du graphite par la source d'hydrogène atomique est relativement efficace (jusqu'à 3 µm/h) à 10 mTorr et diminue avec la pression. Une analyse qualitative de la cinétique de l'hydrogène atomique a permis de conclure que cette baisse de la vitesse de gravure est due au flux d'hydrogène atomique arrivant sur l'échantillon qui décroît lorsque la pression augmente. Les premières observations de la surface après gravure ont mis en évidence la présence de structures carbonées (agglomérats de nanoparticules et dépôts). Ces structures ressemblent à celles observées dans différents tokamaks
Plasma-wall interactions are one of the main issues in fusion research and must be thoroughly studied to progress in this topic. The objective of this work is to develop an atomic hydrogen source at low pressure (< Torr) in a helicon configuration reactor working in H2/Ar gas mixture. This source is then used to study the chemical etching of graphite and carbon fiber composites composing the limiter of the Tore Supra tokamak. Depending on the experimental conditions, the RF power coupling of the reactor can be in capacitive, inductive, Trivelpiece-Gould or low field helicon mode. The characterization of these modes determined that in this case the inductive one presents the greatest interest for the atomic hydrogen source. Further studies in inductive mode showed that increasing the confinement magnetic field leads to a decrease of measured relative densities of two metastable levels of argon ion and one metastable state of neutral argon. A simple model simulating neutral metastable state behavior confirmed that these levels are destroyed by electronic collisions towards upper levels. The chemical etching of graphite exposed to the atomic hydrogen source is relatively efficient (up to 3 µm/h) at 10 mTorr and drops with the pressure. A qualitative analysis of atomic hydrogen kinetics concluded that this behavior is due to the decrease of atomic hydrogen flux on the sample with increasing pressure. Finally, first observations of the etched surface underlined different structures (nanoparticles clusters and deposits). These can be compared to the ones observed in different tokamaks

L'objectif de mon travail de thèse a été de mener une caractérisation approfondie des dépôts se formant sur les pistons afin d'appréhender au mieux leur mécanisme de formation. Ces dépôts peuvent en effet provoquer une augmentation de la consommation d'huile conduisant à des rejets d'hydrocarbures pouvant perturber les post-traitements. Les essais moteurs, réalisés sur un moteur diesel poids lours D12D Volvo, ont permis de tester la performance de deux lubrifiants de formulations différentes. Nous avons conclu par cotation des pistons que la formation des dépôts était maximale dès les premières heures de l'essai moteur et qu'elle ne dépendait pas de la formulation du lubrifiant utilisé. Aux vues des résultats analytiques obtenus pas Spectroscopie de Photoélectrons (XPS) et Microscopie Electronique à Balayage et en Transmission (MEB, MET), les dépôts sont constitués en majorité de carbone (70 %m) incluant le carbone de l'huile oxydée et les suies, 20 %m de produits inorganiques de dégradation des additifs de l'huile et de 10 %m de particules d'usure (fer, chrome, aluminium). Nous avons ainsi montré qu'il n'y avait pas de cinétique ni chimique, ni morphologique de la formation des dépôts issus de la première gorge pendant l'essai moteur. Nous avons mis en évidence la présence de particules graphitiques creuses dans les dépôts et les suies, qui semblent intéressantes de par leur ressemblance avec les oignons de carbone, dont le rôle lubrifiant a récemmenty été montré
The aim of my thesis was to leau a precise characterization of deposits on pistons to improve the understanding of their formation. Deposits increase oil consumption, leading to hydrocarbon releases, which are injurious for post treatments. Engine tests, carried out with Volvo D12D heavy duty diesel engine, allowed to test performane of two lubricants with different formulation. We noted by piston rating that deposits formation was maximum at the first hours of engine test. Moreover, it didn't depend on oil formulation. According to analytical results obtained by X-ray Pholoelectron Spectroscopy (XPS), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Transmission Electron Microscopy (TEM), deposits are mainly made of carbon (wt%70) including oxidized oil carbon and soot, wt%20 of inorganic products due to oil additives degradation and wt%10 of wear (iron, chronium, aluminium). We found that there was neither chemical nor morphologic kinetic for first groove deposits formation during engine test. We showed by TEM the presence of graphitic hollow particles into deposits and soot, which one seem interesting because of the resemblance with carbon onions

Ce travail de doctorat a été réalisé dans le cadre d'un accord de cotutelle international entre l'Université de Salento (L3, Italie) et l'Université de Paris 13 (LSPM, France). L'objectif principal était la fabrication de contacts ohmiques sur des surfaces de diamant pour des applications telles que les détecteurs et les dispositifs de l’électronique. Les travaux au L3 ont été consacrés à l'étude du processus de graphitisation du diamant induit par laser afin de produire des électrodes de graphite sur des diamants intrinsèques. L'étude se concentre en particulier sur le développement d’un appareil expérimental pour l’écriture laser sur diamant tant sur les aspects matériel que logiciel, et un protocole a ainsi été développé pour la fabrication de contacts graphitiques segmentés sur de larges surfaces de diamant (cm²). Des travaux approfondis de caractérisation ont démontré la transition de phase diamant-graphite et le comportement ohmique pour les contacts électriques avec une résistivité de l'ordre de 10⁻⁵ Ω.m. Des détecteurs tout-carbone ont ainsi été développés et testés avec des faisceaux électroniques et positroniques de 450 MeV. Ils permettent d’ouvrir des perspectives en tant que cible active pour de nouvelles expériences de physique des hautes énergies (PADME) dans le cadre de l’étude de la matière noire. Le travail au LSPM a été consacré au développement d'un protocole permettant d'obtenir des contacts ohmiques sur des films diamant faiblement dopé au bore et terminé oxygène, élaborés par MPACVD. Les procédés de fabrication de contacts métalliques Ti/Au sur une structure mesa ainsi que l’implantation par des ions He, ont été développés afin d'induire une couche de graphite juste en dessous de la surface de diamant. Les mesures électriques sur des diamants légèrement dopés ([B] = 4 × 10¹⁷ cm⁻³) avec seulement des contacts métalliques ou graphitiques / métalliques ont montré que la présence de la couche graphitique rend les contacts ohmiques et conduisent à une résistance spécifique de contact égale à 3.3 × 10⁻⁴ Ω.cm²
This PhD work has been carried out in international cotutelle agreement between the University of Salento (L3, Italy) and the University of Paris 13 (LSPM, France). The main aim was the manufacturing of ohmic contacts on diamond surface for detector and electronic device applications. The work at L3 was dedicated to the laser-induced diamond graphitization process in order to produce graphitic electrodes on intrinsic diamonds. An experimental set-up dedicated to the laser writing technique on diamond has been developed in both hardware and software aspects and a protocol for the manufacturing of segmented graphitic contacts on diamond surface of large scale (cm²) has been implemented. An extensive characterization work has demonstrated the diamond-graphite phase transition and an ohmic electrical behaviour for the contacts with a resistivity of the order of ≈ 10⁻⁵ Ω.m. Eventually, an all-carbon detector has been developed and tested with 450 MeV electron and positron beams proving to be a good candidate in the role of active target for a new high-energy experiment (PADME) in the framework of the dark matter. The work at LSPM has been dedicated to the development of a protocol allowing reaching ohmic contacts on lightly boron doped diamond with oxygenated surface grown by MPACVD. The fabrication of Ti/Au metallic contact above a mesa structure has relied on a He ion implantation treatment to induce a graphitic layer underneath the diamond surface. The electrical measurements on lightly doped diamonds ([B] = 4 × 10¹⁷ cm⁻³) with metal or graphite / metal contacts have shown that the graphitic layer makes ohmic the contacts leading to a specific contact resistance as low as 3.3 × 10⁻⁴ Ω.cm²
Questo dottorato di ricerca è stato svolto in convenzione di cotutela internazionale tra l’Università del Salento (L3, Italia) e l’Università di Parigi 13 (LSPM, Francia). Il principale obiettivo è stato la fabbricazione di contatti ohmici su superficie di diamante per applicazioni come rivelatori e dispositivi elettronici. Il lavoro a L3 è stato dedicato allo studio del processo di grafitizzazione del diamante indotto da laser al fine di produrre elettrodi grafitici su diamanti intrinseci. In particolare, è stato sviluppato un apparato sperimentale dedicato alla tecnica di scrittura laser su diamante sia nelle componenti hardware che software, ed è stato realizzato un protocollo per la fabbricazione di contatti grafitici segmentati su superfici di diamante di grande scala (cm²). Un ampio lavoro di caratterizzazione ha dimostrato la transizione di fase diamante-grafite e il comportamento ohmico per i contatti elettrici con una resistività dell’ordine di 10⁻⁵ Ω.m. Pertanto, un rivelatore costituito solo di carbonio è stato sviluppato e testato con fasci elettronici e positronici di 450 MeV risultando essere un buon candidato nel ruolo di bersaglio attivo per un nuovo esperimento di fisica delle alte energie (PADME) nel contesto della materia oscura. Il lavoro a LSPM è stato dedicato allo sviluppo di un protocollo che ha consentito di ottenere contatti ohmici su diamanti leggermente drogati con boro e con superficie terminata con ossigeno, cresciuti mediante MPACVD. I processi di fabbricazione di contatti metallici Ti/Au sopra una struttura mesa sono stati sviluppato così come un trattamento di impiantazione a base di ioni di He al fine di indurre uno strato grafitico appena sotto la superficie del diamante. Le misure elettriche su diamanti leggermente drogati ([B] = 4 × 10¹⁷ cm⁻³) con contatti o solo metallici o grafitici / metallici hanno dimostrato che la presenza dello strato grafitico rende i contatti ohmici e comporta una resistenza specifica di contatto pari a 3.3 × 10⁻⁴ Ω.cm²

Le nitrure de carbone graphitique (gCN) est un semi-conducteur organique ayant dernièrement attiré l'attention par sa capacité à photocatalyser la séparation de l'eau. Il a récemment été montré que le gCN était un polymère basé sur le cycle heptazine C6N7, mais son arrangement tridimensionnel reste encore très peu connu. En effet, sa faible solubilité empêche l'utilisation des techniques de caractérisation classiques, et le terme gCN recouvre en réalité une large gamme de composés différents, selon les conditions de synthèse utilisées (choix du précurseur, température…). L'obtention de modèles moléculaires, de structures maîtrisées et bien définies, serait donc d'une grande aide dans la compréhension du lien structure-propriétés. Ceci est le but des travaux présentés dans ce manuscrit. La réactivité du chlorure de cyaméluryle, un précurseur monomérique, a été étudiée, et un protocole de substitution sélective quantitative par les amines secondaire aliphatique a été déterminé. L'utilisation de synthèses par déprotonation ou par activation thermique ont permis l'obtention de deux dimères et d'un trimère linéaire solubles. Les oligomères synthétisés ont été caractérisés par de nombreuses techniques (diffraction des rayons X, RMN, IR, absorption UV-vis, fluorescence, électrochimie), et les valeurs obtenues ont été corroborées à celle obtenues par DFT. De façon générale, une diminution des énergies des transitions électronique est observée quand la taille de chaîne augmente, et l'application de méthodes d'extrapolation suggère que les oligomères linéaires sont des bon modèle moléculaire du gCN
Graphitic carbon nitride (gCN) is an organic semi-conductor which has lately attracted a lot of attention when its photocatalytic properties were highlighted for water splitting. It has been recently shown to be based on the heptazine core, but its three-dimensional structure remains elusive. This is first due to its poor solubility which prevents the use of classical characterization techniques, and second to the fact that changes in synthesis experimental conditions (precursors, temperature…) yield different materials. The synthesis of tailored and well-defined molecular models would therefore certainly be of great interest to better understand the structure-properties relationship of this material. This is the aim of the work presented in this manuscript. The reactivity of cyameluryl chloride, a monomeric precursor, has been studied, and a protocol for a quantitative selective substitution by aliphatic secondary amines has been determined. The use of deprotonation by a strong base or thermal treatment yielded two dimers and one linear trimer. The oligomers have been characterized by several technique (X-ray diffraction, NMR, IR, UV-vis absorption, emission, electrochemistry), and the obtained data were in close agreement to the ones observed in DFT. As a rule of thumb, a decrease of the electronic transition energies is observed for an increasing chain length. The application of extrapolation methods to the experimental data suggests that oligomers are relevant molecular models for gCN

Le dopage au bore est une des solutions proposées pour limiter l'érosion chimique des composants en graphite protégeant les premières parois des machines à fusion nucléaire. Cette érosion chimique est principalement due à la rétention des isotopes de l'hydrogène. L'élément chimique le mieux adapté à l'extraction des atomes d'hydrogène piégés est l'oxygène. La présente étude théorique traite par des calculs DFT, statiques ou de dynamique moléculaire, d'une part les propriétés fondamentales des surfaces du graphite dopé par le bore et d'autre part les réactions oxygène-hydrogène sur des surfaces de graphite pur ou dopé. Le dopage par substitution à environ 12 at. % B diminue d'un facteur 3 à 5 fois les énergies d'activation des réactions oxygène-hydrogène selon le mécanisme de Langmuir-Hinshelwood. Ce qui signifie que l'élimination de ces polluants sous forme de molécules d'eau est fortement facilité par la présence du bore. Des résultats analogues ont été obtenus pour un taux de dopage de 25 at. % B. La distribution du bore dans la surface doit être uniforme, les zones de forte concentration induisant des changements de structure ayant des conséquences sur la réactivité chimique. Parallèlement à son action sur les réactions d'oxydation, le bore renforce la rétention des atomes d'hydrogène dans le matériaux puisque le rapport H/C à la saturation pour la surface dopée à 11 at. % B est plus élevé (81. 5%) que sur une surface de graphite pur (environ 40 %). Néanmoins, cet effet étant contrebalancé par une plus grande mobilité de l'hydrogène qui facilite les réactions de recombinaison, les réactions d'oxydation sont plus efficaces sur la surface dopée. La dynamique moléculaire corrobore complètement ces résultats aux températures d'intérêt pour les tokamaks. Il en résulte que suivant la chimie quantique, l'oxygène atomique est un bon agent de déshydrogénation, la présence du bore augmentant le rendement de la déshydrogénation. La boronisation dans les machines à fusion se réalise par un plasma d'hydrures. L'interaction de ces composés avec une surface de graphite a donc également été étudiée. Les hydrures de bore se chimisorbent sur les surfaces de graphite. Certaines d'entre elles, étant réactives à l'état adsorbé, peuvent servir de point de départ pour la croissance de films carbone-bore
The doping with boron was proposed as solution for limiting the chemical erosion of the graphite made plasma facing components (PFC), in the fusion devices. For de-trapping of the hydrogen isotopes from the PFC's the best method seems to be the exposure to oxygen. This theoretical study treats by static or molecular dynamics DFT calculations on the fundamental features of the boron doped graphite surfaces and also on the oxygen-hydrogen reactions on pure or boron doped graphite surfaces. The substitutional doping (12 at. % B) allows diminishing 3 to 5 times the activation energies of the Langmuir-Hinshelwood reactions between oxygen and hydrogen. As a consequence, these species can be more easily eliminated from the doped surfaces in the form of water molecules. Similar results were observed for a 25 at. % B doping. The boron has to be uniformly distributed in the surface, otherwise structure modifications with implications on reactivity may occur. The H/C saturation ratio (81. 5%) for the 11 at. % boron doped surface is higher than for a pure graphite one (40%). However a previous study showed that the mobility of hydrogen on the doped surfaces is higher, this increasing the recombination yield, thus the dehydrogenation. From the molecular dynamics viewpoint, in the limits of our models, the atomic oxygen is a good dehydrogenation agent, the presence of boron increasing the dehydrogenation yield. In the fusion devices the boronisation is realised using boron hydrides. Consequently the interaction of these compounds with a graphite surface was analyzed in this study. The boron hydrides chemisorb on graphite. Some of the adsorbed hydrides can serve as departure points for the growing of carbon-boron films

Etude structural de l'arrangement d'espèces insérées dans le graphite par EXAFS. Cette technique, parfaitement adaptée à l'étude de composés non cristallins, permet d'obtenir des informations structurales locales autour d'un atome donné. L'étude réalisée sur les CIG : MCl₂ (M = Ni, Co) a permis de révéler la présence d'une distorsion des octaèdres MCl⁶ au sein du réseau graphitique. La structure du composé d'intercalation de SnF₄ a été déterminée par diffraction X, EXAFS et spectroscopie Mössbauer. Une transition de phase au voisinage de 150 K a été mise en évidence. Enfin, de nouveaux GIG à base de fluorures de chrome et de vanadium ont été synthétisés et ont fait l'objet d'une étude par spectroscopie d'absorption X (EXAFS + XANES).

L'électrochromatographie capillaire (ECC) est une technique analytique qui met en œuvre les phénomènes fondamentaux de l'électrophorèse capillaire (EC) et de la chromatographie en phase liquide (CPL). Les séparations sont réalisées dans des capillaires contenant une phase stationnaire, sous l'effet d'un champ électrique qui assure l'écoulement de la phase mobile par phénomène d'électroosmose. Dans une première partie, sont exposés les fondements théoriques des différents processus qui gouvernent les séparations en ECC, mécanismes de migration (électroosmose et électromigration), de rétention et de dispersion ainsi que les différents paramètres qui permettent de les moduler. Une des originalités de l'ECC réside dans le fait que la colonne joue à la fois le rôle de pompe chromatographique, d'injecteur et de cellule de détection. À l'heure actuelle, la préparation de ces colonnes constitue encore le talon d'Achille de cette technique et les recherches consacrées à leur préparation se sont multipliées avec le développement de l'ECC. Les différents types de colonnes ainsi que les diverses méthodes de préparation sont détaillées dans le deuxième chapitre. L'ensemble de nos études expérimentales en ECC a été réalisé sur des colonnes préparées au laboratoire et remplies avec des phases stationnaires particulières, phases stationnaires macroporeuses ou à base de carbone graphitique poreux, susceptibles de présenter des caractéristiques originales en ECC. Le troisième chapitre concerne la mise en œuvre des phases stationnaires macroporeuses (particules de 7 micromètres et de diamètre de pores de 4000, 1000 et 100 Å) et la compréhension des phénomènes qui déterminent les performances spécifiques obtenues avec ce type de phase stationnaire. Dans les conditions expérimentales optimales, il est possible d'atteindre des efficacités allant jusqu'à 500 000 plateaux/m. L'intérêt de ces phases stationnaires macroporeuses en ECC est ensuite souligné en terme d'application dans le cas de la séparation de deux familles de molécules très hydrophobes, les hydrocarbures aromatiques polycycliques et les triglycérides de l'huile de noix. Enfin, la dernière partie est consacrée à l'utilisation du carbone graphite poreux (CGP) en ECC. Ce matériau, de par ses propriétés spécifiques de conductivité, présente un comportement singulier en ECC. L'aptitude de ce support à générer un écoulement électroosmotique ainsi que les conditions d'existence d'un tel flux sont décrites en fonction des conditions expérimentales de phase mobile. La présence de réactions aux interfaces d'injection et de détection est également mise en évidence dans le cas de l'analyse des phénylurées. Enfin, l'influence des paramètres expérimentaux sur la séparation d'un mélange de six herbicides en ECC (composition de phase mobile et température) est décrite.

L'objectif de ce travail a été l'étude de la formation des structures et du développement associé des ségrégations lors de la solidification des fontes. Un intérêt particulier a été porté à la germination et la croissance de l'eutectique métastable austénite/cémentite, ainsi qu'à la transition de la réaction eutectique stable austénite/graphite vers le système métastable. Une revue bibliographique permet de montrer que peu d'études quantitatives ont été publiées, alors que la plupart des phénomènes en jeu sont qualitativement bien compris. Dans ce travail, la croissance de l'eutectique blanc est étudiée par analyse thermique simple et différentielle. Il est montré que la différence entre les cinétiques de solidification de la structure lédéburitique et de la structure en plaquettes de l'eutectique cémentitique doit être une conséquence de l'étape de germination. Dans le cas d'échantillons de solidification dirigée, la caractérisation de la distribution des éléments d'alliage à partir de mesures à la microsonde électronique montre que le chemin de solidification suit la vallée eutectique prévue par le diagramme de phases, dans le système stable comme dans le système métastable. Ce résultat est confirmé par les calculs de ségrégations associées à la croissance de fontes GS, a l'aide d'un modèle étendu pour prendre en compte le dépôt primaire d'austénite et la transition gris/blanc

Calcul des energies potentielles d'interactions intermoleculaires a partir de grandeurs physiques en utilisant des potentiels de lennard-jones et de crowell. Des valeurs minimales de ces energies, deduction des possibilites d'adsorption et d'insertion dans le graphite, des conformations dans lesquelles elles s'effectuent. Examen de l'influence d'un defaut de reseau preexistant, assimile a un trou spherique dans la matrice graphitique

Les composés appartenant au système bore-carbone-azote présentent des liaisons fortement covalentes à l'origine de propriétes exceptionnelles. C'est le cas de BN-cubique pour lequel une nouvelle voie de synthèse mettant en oeuvre un fluide nitrurant a l'état supercritique a été développée. La première partie de ce travail porte sur l'étude de la nucléation et de la croissance de BN-c en présence d'hydrazine anhydre. La nature du précurseur de BN, celle de l'additif modifiant l'ionicite du milieu ainsi que la proportion de ces produits de départ ont été particulièrement étudiées. La seconde partie de ce travail est consacrée au nitrure de carbone (ou carbonitrure) C3N4 dont l'interet a été révelé par COHEN en 1989. Cet interêt fut, par la suite, confirmé par des calculs ab initio qui proposèrent cinq différentes structures. Diverses méthodes de synthèse impliquant la condensation de molécules organiques ont été mises en oeuvre. Ces travaux ont abouti a la préparation de la variété graphitique de C3N4 à l'état massique par traitement haute pression-haute température (2,5GPa, 800°C) de la mélamine en présence d'hydrazine. Des essais de synthèse d' une des variétés tridimensionnelles ont également été réalisés.

Ce travail concerne la réalisation d'un microscope à effet tunnel (STM) utilisable en milieu liquide et présente deux exemples d'applications. Dans une première partie, le principe de fonctionnement d'un STM est présenté ainsi que les problèmes de représentation et d'interprétation des images. Cet appareil de précision est sensible a toute une gamme de perturbations. La seconde partie aborde leur étude détaillée et décrit les solutions retenues pour notre appareil. La présence de liquide nécessite une cellule à trois électrodes et un potentiostat mais permet l'étude in situ et en temps réel de processus électrochimiques. La troisième partie présente deux expériences réalisées avec ce microscope. La première concerne la réalisation de catalyseurs de PD sur graphite HOPG. Chaque étape de préparation du catalyseur est observée par STM et analysée par ESCA. Une étude particulière a été menée sur la surface du graphite à l'échelle atomique après oxydation. Les images révèlent la présence de groupements organiques : sites actifs éventuels pour la fixation du complexe. La seconde expérience consiste a observer en solution acide la surface d'INP(n) après polissage mécanochimique. Le liquide sert à protéger la surface d'une oxydation (première étude d'INP en solution). Le relief est constitue de formes bosselées de quelques nm de haut. Ces résultats ont été confrontés à des études par HTEM et par AFM. Ils montrent la capacité du STM en milieu liquide à réaliser une caractérisation fine et a haute résolution des surfaces de semi-conducteurs

Les acides aminés forment une des plus importantes classes de molécules naturelles. Ils sont impliqués dans de nombreux processus biologiques dont le plus important est sans doute l'élaboration des peptides et protéines. Ils sont pour la plupart dépourvus de groupements chromophores, aussi, la majorité des méthodes chromatographiques proposées pour leur détermination en mélanges implique une dérivation pré- ou post colonne permettant alors une détection spectrophotométrique.
Pour éviter l'étape de dérivation, la Chromatographie en Phase Liquide (CPL) est ici associée au Détecteur Evaporatif à Diffusion de la Lumière (DEDL) ou couplée à la Spectrométrie de Masse (SM). Ces deux modes de détection sont quasi universels mais requièrent la mise au point de phases mobiles volatiles.
Parmi les systèmes CPL testés pour l'analyse directe des acides aminés, le carbone graphitique poreux a été retenu et évalué comme phase stationnaire. Une phase mobile aqueuse saline, volatile, composée d'acétate d'ammonium, ajustée à pH=9,3, permet notamment la séparation d'acides aminés soufrés analogues de la taurine et la séparation partielle d'acides aminés protéiques. En revanche, la séparation totale des 20 acides aminés protéiques est obtenue avec une phase mobile contenant un acide carboxylique perfluoré (acide nonafluoropentanoique) comme agent d'appariement d'ions volatil, en gradient d'élution, à 10°C, en une quarantaine de minutes.
Les systèmes CPL mis au point avec le DEDL sont directement compatibles avec la SM. En utilisant la spécificité de détection de la SM et la SM tandem, l'analyse des acides aminés protéiques est possible en 20 minutes. Si le DEDL ne permet pas de descendre à des concentrations détectées inférieures au mg/l, la SM tandem autorise des limites de détection avoisinant quelques dizaines de µg/l seulement. La CPL-SM tandem a permis le dosage direct d'acides aminés soufrés dans des invertébrés marins.

Les éléments-traces arsenic et sélénium sont présents dans les eaux naturelles sous différents degrés d'oxydation et différentes formes physico-chimiques. Leur toxicité étant directement reliée à cette forme chimique, la détermination de la concentration totale en élément n'a que peu de signification et il est nécessaire de procéder à des analyses de spéciation. Celles-ci sont le plus souvent réalisées à l'aide d'un couplage entre la chromatographie en phase liquide et une méthode de détection spécifique et sensible autorisant la séparation des différents solutés et leur quantification à de faibles niveaux de concentration. Dans ce travail, des séparations chromatographiques ont été mises au point, utilisant du carbone graphitique poreux (PGC) en temps que phase stationnaire et une solution aqueuse d'acide formique pour phase mobile. Ce système s'est révélé parfaitement compatible avec l'utilisation d'un plasma ICP au niveau de la détection. Le couplage PGC-ICP-AES a permis la détermination de quatre composés d'arsenic As III, As V, DMA, MMA avec des limites de détection comprises entre 9 et 32 æg/L. Celles-ci ont pu être abaissées en réalisant le couplage PGC-ICP-MS (10 à 70 ng/L). La méthode ainsi développée a été appliquée avec succès à l'analyse d'échantillons réels d'eaux de surface. La spéciation des espèces séléniées Se IV et Se VI a ensuite été réalisée. Grâce à un système de préconcentration des solutés sur le carbone graphitique poreux, un grand volume d'injection (500 æL) a pu être utilisé, conduisant à un gain en sensibilité. Des limites de détection de 1 et 4 æg/L ont été obtenues en couplage avec l'ICP-AES. De plus, la mise en oeuvre d'une cellule de collisions lors du couplage avec l'ICP-MS a permis, après optimisation de l'utilisation des gaz réactifs, de s'affranchir de l'interférence polyatomique 40Ar40Ar+ sur le sélénium 80 et d'améliorer encore les limites de détection respectivement égales à 12 et 24 ng/L.