Дисертації з теми "Furanes – Synthèse (chimie)"
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Soro, Yaya. "Synthèse et applications de furylcarbinols en chimie macro et glycohétérocyclique." Lyon 1, 2001. http://www.theses.fr/2001LYO10082.
Анотація:
L'hydrolyse et la déshydratation acido-catalysée de polysaccharides entraînent la formation de furfural ou d'hydroxyméthylfurfural. La synthèse de derivés hydroxyles et leur valorisation en macro et glycohétérocycles constituent un débouché actuel des matières premières d'origine végétale. D'abord la transformation en éthers insaturés, suivie d'une cyclisation inter ou intramoléculaire par métathèse, permet d'accéder à des macrohétérocycles complexant des cations de métaux alcalins. Selon une deuxième voie, la préparation de furylcarbinols suivie de la condensation avec un glycal donne accès à des furylglycosides 2,3- insaturés susceptibles de se transformer en polycycles oxygénés selon une réaction de cycloaddition intramoléculaire. Enfin l'obtention de furylglucosides α et β , suivie de leur photooxygenation conduit a des hydroxybutenolides. Par réduction, ceux-ci donnent les stéréoisomères tétraacétylés de la Renonculine ou par réaction pallado-catalysée, des γ-cétoesters précurseurs de γ-aminoacides glucosylés.
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Rigal, Luc. "Matière végétale et chimie fine : synthèse de l'hydroxyméthyl-5 furanne carboxaldéhyde-2." Toulouse, INPT, 1987. http://www.theses.fr/1987INPT038G.
Анотація:
Etude en milieu triphasique (solvant de l'ose, echangeur de cations, solvant extracteur) de la deshydratation du d-fructuose ; optimisation ; description d'un reacteur prepilote ; purification ; extension du procede au traitement de la matiere vegetale ; comparaison du comportement de divers oses
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Sanda, Komla. "Chimie fine du D-fructose : synthèse du chloromethyl-5 furannecarboxaldéhyde-2." Toulouse, INPT, 1989. http://www.theses.fr/1989INPT034G.
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Bouda, Hamilton. "Réactions en milieu hétérogène solide-liquide faiblement hydraté : généralisation de la synthèse d'époxydes : synthèse du furyl-2 thiirane et de ses homologues." Toulouse, INPT, 1987. http://www.theses.fr/1987INPT005G.
Анотація:
La mise en oeuvre d'une base solide : l'hydroxyde de potassium et du bromure de trimethylsulfonium dans un milieu organique faiblement hydrate selon un processus de transfert de phase solide-liquide a permis la transformation de cetones diversement substituees en epoxydes. La conversion d'une fonction epoxyde en thiirane correspondant selon un procede effectue en milieu heterogene solide-liquide faiblement hydrate avec ou sans solvant en presence de thiocyanate de potassium ou de thiouree a ete mise au point avec le furyl-2 oxirane. La generalisation de la methode a differents epoxydes a permis d'obtenir des thiiranes avec des rendements eleves. Des thiiranes cycliques a conformations bloquees ont ete obtenus pour la premiere fois de facon stereoselective. Enfin, une methode directe de synthese de plusieurs alcenes furanniques a partir d'epoxydes est proposee
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Sene, Mame Birame. "Chimie des agroressources : nouveaux procédés de synthèse de l'acide 2,5-furane dicarboxylique à partir de l'acide mucique." Toulouse, INPT, 1994. http://www.theses.fr/1994INPT058G.
Анотація:
L'acide furane dicarboxylique (fda) presente de nombreuses applications dans differents domaines: medical, pharmaceutique et dans l'industrie des polymeres. Il ne fait pas l'objet de production industrielle en raison des couts eleves des voies de transformations classiques. L'acide mucique obtenu par oxydation de l'acide galacturonique extrait des pentines, est transforme en fda en milieu acide par cyclodeshydratation. L'optimisation des conditions operatoires permet d'obtenir des rendements et des selectivites eleves dans les acides mineraux: hbr, h3po4, h2so4, hc1. Un taux de 5 a 6 moles d'eau par mole d'acide mineral, favorise la reaction pour une concentration en acide mucique proche de son seuil de solubilite dans l'acide mineral a ebullition. La mise en uvre des micro-ondes permet d'obtenir des resultats interessants en des temps de reaction courts. Les diesters d'acide mucique sont tres reactifs et les rendements en fda sont plus consequents. Ces voies de syntheses presentent l'avantage de permettre le recyclage dans un systeme continu ou discontinu, des reactifs et des substrats avec des couts de matieres premieres peu onereux
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Compain, Philippe. "Réarrangement thermique d'α-hydroxyimines scalémiques : approche synthétique du squelette 1-azaspiro[5,5]undécane : synthèse de γ-butyrolactones catalysée par des sels de palladium(II)". Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10120.
Анотація:
L'histrionicotoxine est l'un des membres d'une famille d'alcaloides isoles a partir des secretions de grenouilles arboricoles colombiennes, les dendrobates histrionicus. Les proprietes biologiques uniques de l'histrionicotoxine, ainsi que de son analogue hydrogene la perhydrohistrionicotoxine, en font des outils de choix pour l'etude des recepteurs cholinergiques du systeme neuromusculaire. Dans le but de realiser une approche synthetique des histrionicotoxines, nous avons entame une etude sur le rearrangement thermique d'alpha-hydroxyimines scalemiques avec migration 1,2 d'un groupement allylique ou propargylique. Dans un premier temps, nous avons pu mettre en evidence un transfert de chiralite de type 1,2 en serie cyclohexanique et generer le carbone quaternaire azaspiranique des histrionicotoxines de facon enantiopure. La determination de la configuration absolue du nouveau centre stereogenique forme nous a permis de demontrer que la transposition etait suprafaciale. Dans un deuxieme temps, a partir des alpha-aminocyclohexanones enantiopures obtenues par rearrangement thermique, nous avons imagine une voie de synthese generale de la (-)-histrionicotoxine. Les differentes etudes menees ont permis de realiser une synthese formelle de la (-)-perhydrohistrionicotoxine. Enfin, lors de nos recherches d'une voie de synthese efficace d'alpha-hydroxyimines enantiopures, nous avons mis en evidence une nouvelle voie d'acces aux gamma-butyrolactones, catalysee par des sels de palladium (ii), a partir de 4-trimethylsilyl-3-alcyn-1-ols. Un mecanisme de cette cyclisation a egalement ete propose et confirme par une etude experimentale. La synthese rapide d'une spirolactone bioactive en serie steroide a permis de souligner l'interet synthetique de cette nouvelle methodologie.
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Dheur, Julien. "Hydroacylation carbonylante d'alcynes : nouvelle voie d'accès à des cétones alpha, béta-insaturées." Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LIL10113.
Анотація:
Du fait de leur difonctionnalités et, donc, de par leur réactivité particulière, les cétones alpha,beta-insaturées interviennent dans de nombreux schémas de synthèse de molécules complexes et le développement de nouvelles voies pour leur préparation est donc d'une grande importance. Ce travail consiste à développer la réaction d'hydroacylation carbonylante d'alcynes pour la synthèse d'énones. L'optimisation et le développement de ce système en utilisant les alcynes tenninaux simples a permis d'obtenir divers énones avec de bons résultats. De plus, l'application de la réaction à des alcynes particuliers, notmmnent les alcools propargyliques, a permis l'accès à des furanes. L'étude du mécanisme de la réaction a aussi été entrepris avec l'utilisation d'outils analytiques et, plus particulièrement, la RMN sous pression de monoxyde de carbone. Cette étude a permis de recueillir des informations quant au cycle catalytique engagé dans cette transformationBy their difonctionnality and, then, by their special reactivity, alpha,beta-unsaturated ketones are involved in numerous synthesis to access complexe molecules. The development of new pathways for their fonnation is a major field of research interest. This work deals with the application of carbonyaltive hydroacylation reaction on terminal akynes for enones synthesis. After an optimisation step and the development of this system, we were able to obtain different enones in good yield and selectivities. ln addition, the use of propargyl alcohols as substrate leads to the fonnation of furane derivatives. A mecanistic investigation upon this reaction has been done with the help of analytical tools, especially NMR under high pressure of carbon monoxide. This study has brought several informations concerning the catalytic cycle of this transformation
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Benameur, Leila. "Réactions d'addition-cyclisation de la 2-éthoxybut-2-énal N,N-diméthylhydrazone sur des P-quinones : synthèse de dérivés du naphtofurane et de la furoquinoléine : étude de l'activité cytotoxique in vitro." Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO1T182.
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Nasr, Kifah. "Enzyme-catalyzed synthesis of polyesters by step-growth polymerization : a promising approach towards a greener synthetic pathway." Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2021. http://www.theses.fr/2021LILUR030.
Анотація:
La polymérisation catalysée par des enzymes a fait l'objet d'une attention croissante ces dernières années en tant qu’alternative écologique à la catalyse à base de métal. L'objectif de notre travail est de synthétiser une série de polyesters par catalyse enzymatique basée sur différents diols et diesters aliphatiques et aromatiques, où nous nous sommes concentrés sur l'influence des paramètres de réaction, des structures de monomères et avons décrit les avantages et les limites de la catalyse enzymatique dans la synthèse de polymères. L'enzyme utilisée tout au long de nos travaux était Novozym 435, une lipase de Candida antarctica, immobilisée sur une résine acrylique. Dans le Chapitre 1, nous avons passé en revue les différentes méthodes et approches utilisées dans la littérature pour synthétiser des polymères par catalyse enzymatique. Dans le Chapitre 2, nous avons effectué la réaction entre l’hexane-1,6-diol et l'adipate de diéthyle via une approche de polycondensation en deux étapes où nous avons évalué l'effet de certains paramètres sur la masse molaire moyenne en nombre (Mn). L'effet de la température, du vide et de la charge enzymatique a été déterminé à l'aide d'un plan d’expérience de type plan composite centré. D'autres facteurs tels que le milieu réactionnel, le temps d'oligomérisation et la recyclabilité de l’enzyme ont également été évalués. Dans le Chapitre 3, des copolyesters à base de furane ont été synthétisés, où nous avons montré que nous pouvons incorporer des quantités plus élevées de dérivés furaniques lors de l'utilisation de diols aliphatiques avec des chaînes plus longues tels que le dodécane-1,12-diol. Dans le Chapitre 4, le lévoglucosan, une structure cyclique anhydre à 6 carbones et un produit de pyrolyse d'hydrates de carbone tels que l'amidon et la cellulose, a réagi avec des diesters de différentes longueurs de chaîne en présence de diols aliphatiques et de Novozym 435 comme catalyseur. Les polyesters produits étaient limités en terme de masse molaire moyenne en nombre (Mn) et de quantité de lévoglucosan incorporée. En augmentant la longueur du diester, nous avons augmenté la quantité de lévoglucosan incorporée ainsi que la masse molaire moyenne en nombreEnzyme-catalyzed polymerization have been witnessing a growing attention in recent years as an eco-friendly substitute to metal-based catalysis. The objective of our work is to synthesize a series of polyesters via enzymatic catalysis based on different aliphatic and aromatic diols and diesters, where we focused on the influence of reaction parameters, monomer structures, and depicted the advantages and limitation of enzymatic catalysis in polymer synthesis. The enzyme used throughout our work was Novozym 435, a lipase from Candida antarctica, immobilized on an acrylic resin. In Chapter 1, we reviewed the different methods and approaches used in the literature to synthesize polymers via enzymatic catalysis. In Chapter 2, we performed the reaction between hexane-1,6-diol and diethyl adipate via a two-step polycondensation approach where we monitored the effect of certain parameters on the number average molecular weight (Mn). The influence of temperature, vacuum, and the amount of enzyme loading were determined using a central composite design. Other factors such as the reaction media, oligomerization time, and catalyst recyclability were also assessed. In Chapter 3 furan-based copolyesters were synthesized, where we showed that we can incorporate higher amounts of furan when using aliphatic diols with longer chains such as dodecane-1,12-diol. In Chapter 4, levoglucosan, an anhydrous 6-carbon ring structure and a pyrolysis product of carbohydrates such as starch and cellulose, was reacted against different chain length diesters in the presence of aliphatic diols and Novozym 435 as a catalyst. The polyesters produced were limited in their number average molecular weight (Mn) and the amount of levoglucosan that was successfully incorporated into the polymeric structure. Nevertheless, by increasing the chain length of the diester, we were able to produce a copolymer containing higher amounts of levoglucosan and a higher molecular weight
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Borghèse, Sophie. "Toward green processes organic synthesis by catalysis with metal-doped solids." Thesis, Strasbourg, 2013. http://www.theses.fr/2013STRAF008/document.
Анотація:
De nos jours, l’industrie chimique est de plus en plus confrontée à la question de son impact environnemental. Dans le même temps, elle doit faire face à la diminution des ressources de matières premières importantes tels que les métaux de transition, tout en respectant des contraintes économiques. Ces travaux de thèse avaient pour but de tenter de répondre à ces exigences, par le développement de méthodologies de synthèse basées sur l’utilisation de catalyseurs hétérogènes recyclables. En combinant les propriétés catalytiques de certains ions métalliques avec les propriétés de catalyseurs solides tels que les polyoxométallates ou les zéolithes, nous avons pu mettre au point de nouveaux outils pour la synthèse organique. Les polyoxométallates dopés à l’argent ont démontré leur efficacité dans le réarrangement d’alcynyloxiranes en furanes. La synthèse de spiroacétals et d’acétals par dihydroalkoxylation d’alcyne diols a été effectuée pour la première fois en catalyse à l’argent, via l’utilisation de zéolithes. En perspective, nous avons mis en évidence les applications potentielles de ces procédés verts dans la synthèse totale de molécules plus complexes. Les premiers résultats suggèrent que de telles synthèses plus respectueuses de l’environnement ont tout intérêt à être davantage utilisées à l’avenirNowadays, the modern chemical industry has to deal with increasing environmental concerns, including the disposal of waste and its economic impact, or the diminution of important worldwide resources such as transition metals. In this Ph.D. thesis, we aimed to bring improvement in this area by the development of green processes, based on the use of recyclable heterogeneous catalysts. By combining the catalytic properties of several metal cations with the properties of solid catalysts such as polyoxometalates or zeolites, we were able to set up new tools for organic synthesis. Silver-doped polyoxometalates proved to be very efficient catalysts in the rearrangement of alkynyloxiranes to furans. Acetals and spiroketals were synthetized by dihydroalkoxylation of alkynediols under catalysis with silver-zeolites. As a perspective, we highlighted the potential applications of such green procedures in the total synthesis of more complex molecules. The first results suggested that these environmental friendly processes should gain increasing interest in the future
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Fernandez, Anne-Marie. "Préparation de γ-butyrolactones γ-alkylées optiquement pures à partir de l'acide L-tartrique. Application à la synthèse totale de la L-bioptérine". Rouen, 1996. http://www.theses.fr/1996ROUES025.
Анотація:
Une nouvelle méthode pour la préparation de gamma-butyrolactones optiquement pures est proposée. Une stratégie de synthèse donnant accès à deux types de chirons carbonylés (cétones et aldéhyde) a permis le développement de deux réactions hautement stéréosélectives créant ainsi un troisième centre stéréogénique : la réduction des cétones, (2R, 3R)-2,3-dipivaloxy-4-oxo alcanoates de méthyle par le borohydure de sodium dans le méthanol mène aux alcools correspondants (4R), avec des ee>98%, précurseurs des (2R,3S,4R)-2,3-dipivaloxy-4-alkylbutyrolactones. L'addition d'organomagnésiens sur l'aldéhyde (2R,3R)-4-oxo-2,3-dipivaloxy butanoate de méthyle conduit de façon spontanée aux (2R,3S,4S)-2,3-dipivaloxy-4-alkylbutyrolactones avec des ee>98%, épimères des précédentes. Les étapes de lactonisation et de déprotection ont donné accès aux (2R,3S,4R) et (2R,3S,4S)-2,3-dihydroxy-4-alkylbutyrolactones optiquement pures. Certaines de ces lactones ont permis les synthèses formelles de quatre produits naturels : (3R, 4R)-quercus lactone, (-)-avénaciolide, (+)dodécanolactone, (+)-tétrahydrocérulénine enfin, une nouvelle synthèse totale de la L-bioptérine, important composé intervenant comme cofacteur d'enzymes dans de nombreuses réactions biologiques, est effectuée à partir de l'acide L-tartrique via le 5-déoxy-l-arabinose issu de la (2R,3S,4S)-2-3-dihydroxy-4-méthylbutyrolactone.
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Marref, Mohamed. "Synthèse et caractérisations de réseaux thermosensibles à base époxy / amine par réactions de Diels-Alder." Phd thesis, Université Jean Monnet - Saint-Etienne, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01004162.
Анотація:
Les réactions de Diels-Alder (DA) sont connues pour leur thermo-réversibilité. A basse température, le diène et les fonctions réactives diénophiles réagissent ensemble par la réaction de (DA) pour donner l'adduit. Le but de notre thèse est d'élaborer des réseaux réticulés thermoréversibles à base époxy-amine en utilisant des réactions de Diels-Alder. La thèse est composée de cinq chapitres dont le premier est consacré à la partie bibliographique. Celle-ci résume une partie des travaux réalisés sur la synthèse d'adduits et expose les différentes conditions utilisées pour aboutir à la synthèse, ainsi que les différentes méthodes d'analyse pour la caractérisation de ces adduits. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse et caractérisations des pré-polymères multi-diéne furanne ester. La synthèse de ces pré-polymères a été réalisée et confirmée par la RMN-1H, avec l'apparition de nouveaux signaux entre 4 et 5 ppm prouvant l'estérification. L'analyse IR- TF confirme l'apparition des deux bandes de vibration correspondantes à la fonction ester. Le troisième chapitre est consacré à la synthèse et caractérisations des pré-polymères acides multi-diénophiles (diénophiles ouverts) et une tri-maléimide diénophile (diénophile fermé). Les analyses RMN-1H et IR-TF confirment, respectivement, la disparition des protons de la fonction amine et les deux bandes anhydride, avec ouverture de la fonction époxy. Le quatrième chapitre est consacré à la synthèse et caractérisations de pré-polymères multi-diène furane. Ceux-ci ont été réalisés par la réaction de copolymérisation entre les fonctions époxydes de la DGEBA et la phényl diglycidyl éther (PGE) avec la furfurylamine (FAM). La RMN-1H a permis de calculer la fonctionnalité en fonction furane des diènes et de déterminer leur masse molaire moyenne en nombre. L'analyse thermogravimétrie (ATG) et l'analyse thermique par DSC ont montré que ces diènes sont des composés amorphes présentant une Tg de l'ordre de 20°C et restent stables thermiquement jusqu'à une température de 230°C. Enfin, dans le cinquième et dernier chapitre, la synthèse de réseaux thermoréversibles formés par la réaction de Diels-Alder entre les pré-polymères diène et la tri-maléimide diénophile sera présentée. La thermoréversibilité, les propriétés thermiques et d'autoréparation des réseaux seront étudiées
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Gaudy, Laurent. "Synthèse chimio-, régio- et stéréosélective de molécules de type cinnamylique ou hétérocyclique d'intérêt organoleptique pour les eaux-de-vie." Poitiers, 1999. http://www.theses.fr/1999POIT2356.
Анотація:
Dans ce memoire, nous avons montre l'interet et la generalite d'emploi de cinq methodes de synthese simples et efficaces pour realiser, en une ou deux etapes, a partir de matieres premieres commerciales ou facilement accessibles, la preparation chimio-, regio- et stereoselective d'aldehydes et de cetones de types cinnamylique (premiere partie) et furylique (deuxieme partie), a savoir: - reactions de wittig et wittig-horner, - aldolisation-crotonisation, - synthese organomagnesienne, - synthese organolithienne, - oxydation en cetones des alcools secondaires (de type allylique ou autre). Nous avons ainsi prepare et caracterise soixante-dix aldehydes et cetones, repartis en huit series organisees, qui constituent un apport important a l'identification des aromes.
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Rigal, Luc. "Matière végétale et chimie fine synthèse de l'hydroxyméthyl-5 furanne carboxaldehyde-2 /." Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376093847.
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Dartiguelongue, Caroline. "Contribution a la synthese de derives 2-hydroxyethylamine en serie cylopenta(b) cyclohexa(b) furaniques a proprietes antivirales et cytotoxiques potentielles." Angers, 1997. http://www.theses.fr/1997ANGE0502.
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Fournier-Nguefack, Christelle. "Synthèses de composés furaniques et pyraniques catalysées par les complexes du palladium(0)." Lyon 1, 1996. http://www.theses.fr/1996LYO10262.
Анотація:
L'utilisation des complexes organometalliques du palladium connait un essor considerable depuis quelques annees car elle permet generalement la realisation de reactions regio- et stereoselectives. La synthese d'ethers allyliques cycliques catalysee par les complexes du palladium(o) constitue en particulier une approche interessante pour la preparation de divers heterocycles oxygenes. Une methodologie simple et efficace a donc ete mise au point pour l'obtention de composes furaniques et pyraniques. Ces ethers cycliques sont obtenus de facon hautement regio- et stereoselective a l'aide des complexes du palladium(o), par reaction de o-alkylation intramoleculaire d'hydroxycarbonates allyliques ou propargyliques et ont pu etre isoles avec de bons rendements. Cette methodologie a ete appliquee a la synthese des oxydes de linalyle, produits naturels interessants pour leurs proprietes odorantes caracteristiques
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Truel, Isabelle. "Synthèses d'hétérocycles phosphoniques dans les séries de l'indole, du furane, du pyrrole et de la pyridazine." Rouen, 1998. http://www.theses.fr/1998ROUES062.
Анотація:
Ce travail décrit de nouvelles voies de synthèse d'hétérocycles phosphoniques. La première partie concerne l'étude de la formation d'indoles phosphoniques via un intermédiaire benzénique, convenablement substitué en vue d'une hétérocyclisation. Deux voies de synthèse ont retenu notre attention nous permettant de préparer des 3-phosphonoindoles porteurs d'une fonction amine, alkyle, aryle ou hydroxyle. La première voie fait appel à une réaction de couplage entre l'orthoiodonitrobenzène et un phosphonate α-fonctionnel, puis une hydrogénation du groupement nitro suivie de la réaction de cyclisation. La deuxième fait intervenir une réaction de métallation-fonctionnalisation en α du phosphore d'un benzylphosphonate porteur en ortho d'une fonction amine protégée ; la deuxième étape est une réaction de déprotection et de cyclisation. La deuxième partie de ce mémoire décrit la synthèse de furanes et de pyrroles phosphoniques via une réaction de Paal-Knoor. Les intermédiaires-clés, porteurs de deux sites électrophiles, ont été synthétisés à partir de phosphonocétal ou acétal par métallation-fonctionnalisation. Enfin nous avons synthétisé une pyridazine phosphonique par réaction entre un phosphonate β,γ'-dicarbonylé et l'hydrazine, puis oxydation de l'intermédiaire. La synthèse des intermédiaires phosphonates β,γ'-dicarbonylés nous a permis d'étudier une réaction de réarrangement du type phosphonate-phosphoramide conduisant, suivant les conditions, soit à un composé α,delta-dicarbonylé non phosphoré, soit a un pyrrole N-phosphorylé.
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McCann, Lucas. "Total synthesis of rubrolide L, Yangjinhualine 'A' and the development of chiral modifiers for the Orito reaction." Thesis, Université Laval, 2011. http://www.theses.ulaval.ca/2011/27840/27840.pdf.
Анотація:
Dans la première partie de cette mémoire, nous décrirons notre synthèse convergente du rubrolide L (32), un produit naturel isolé d’une ascidie marine provenant de la côte Sud de l’Espagne. Ce produit possède des propriétés antitumorales, antiphosphatases et est surtout un inhibiteur de la réductase de l’aldose humaine (hARL2). Cet enzyme joue un rôle clé dans la transformation de polyols (glucose en sorbitol) avec le coenzyme NADPH. Par conséquent, le rubrolide L est un produit naturel ayant du potentiel pour traiter les complications causées par le diabète de type II. Simultanément à notre synthèse, Z. Wang, B. Ling et al. ont publié leurs résultats quant à l’étude du mécanisme de l’assemblage du rubrolide L, de la réductase de l’aldose humaine et du coenzyme NADPH. Il a été observé que le rubrolide L se lie avec la réductase de l’aldose d’une manière forte et unique par rapport aux autres rubrolides. L’assemblage de la molécule avec l’enzyme ainsi que son activité inhibitrice remarquable font en sorte que la molécule devient très intéressante au niveau de la synthèse. Les étapes clés de la réaction comportent (i) un couplage Suzuki-Miyaura avec un furanone activé en triflate et (ii) une réaction d’aldol dans laquelle la stéréosélectivité est tout à fait contrôlée par l’encombrement stérique du groupement méthoxyphénol adjacent. Après avoir été bromé, le précurseur pour le produit final était vérifié par la spectroscopie NOESY. Plus récemment, une version améliorée de notre synthèse initiale fut effectuée en utilisant un benzaldéhyde bromé. Cela a simplifié la synthèse en éliminant une étape. Finalement, après quatre étapes, nous avons complété la synthèse du rubrolide L avec un rendement de 37% ou 42% après cinq étapes.
Quant à la deuxième partie de cette mémoire, nous avons effectué une synthèse à partir d’un extrait de la plante Datura metel L., le produit final étant le yangjinhualine A (70). Ce dernier est un exemple d’un furanone substitué en positions 3, 4 et 5. La plante et son extrait sont caractérisés par des propriétés anti-inflammatoires intéressantes. Un couplage de Suzuki semblable ayant été utilisé pour la synthèse du rubrolide L, une synthèse plus rapide vers le yangjinhualine A a été possible après 6 étapes avec un rendement de 33%.
De plus, nous avons investigué, sans succès, un chemin synthétique pour (-)-hygrine (91), (-)-norhygrine (92). Ceci, malgré l’échec, nous a fait comprendre les réactions des organolithiens et des réactifs de Grignard sur les nitriles adjacents d’un centre pyrrolidine. Ceci nous a aidé à développer une synthèse vers la (-)-pyrrolsédamine (93).
Finalement, puisque ce mémoire se rapporte à la chimie organique, il inclut aussi le développement de différents modificateurs chiraux pour la réduction asymétrique avec le palladium, tel le cinchonidine. Le cinchonidine (CD) est connu comme un alcaloïde encombré stériquement et est également un composé tête-de-série pour la réduction asymétrique, en particulier, celle d’Orito. Nous avons donc synthetisé avec succès le 3-benzyl-1,7,7-triméthylbicyclo[2.2.1]heptan-2-ol (117).In first part of this thesis we describe the total synthesis of the Spanish tunicate constituent rubrolide L (32), a potent inhibitor of human aldose reductase (hARL2).19-24 Blocking this enzyme plays a key role in reducing the quantities of sorbitol found in cells that are insulin independent for glucose diffusion such as nerves, kidneys and the retina.17 Inhibitors of human aldose reductase inhibitors are few and far between with the only example available on the market in Japan. In tests, rubrolide L showed a five-fold increase in inhibitory property compared to Pfizer’s widely studied Sorbinil®. These highly sought biological properties make rubrolide L an eminent target for synthesis. Our previous works based on rubrolide C offered a scaffold upon which our synthesis was designed including a Suzuki coupling reaction, followed by utilization of our newly developed method for regio-controlled aldol condensation. Next, the alkylidene was selectively brominated leaving the methoxyphenyl ring untouched (as confirmed by the Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy).* Leaving a final deprotection step before the final product was obtained. Recently, a method was observed by our group in which the regio-controlled aldol condensation was made effective by using a brominated substrate with an unprotected phenol, eliminating one step and opening the door to a potential three-step synthesis. The overall yield for our new synthesis of rubrolide L is 42% over 5 steps or 37% over 4 steps. In the second part of the synthesis, we further build upon our scaffolding from Rubrolide L to examine the synthesis of yangjinhualine A (70), a potential anti-inflammatory agent. The optimized conditions for the Suzuki coupling from rubrolide L served as a sturdy starting point of synthesis from the structurally similar triflate. Yangjinhualine A was synthesized in 6 steps with 33% yield. In the third part we discuss the synthetic route towards (-)-hygrine (91), (-)-norhygrine (92). Although unsuccessful in this endeavour, we have further understood the *See ‘Annexe’ reactions of alkylhalides on a nitrile moiety adjacent to a pyrrolidine center. In doing so, we have developped a synthesis towards (-)-pyrrolsedamine (93). And finally, the fourth part describes the development of chiral modifiers for the Orito reaction on a Pt(111) surface; the goal of which was to improve upon the widely used cinchonidine (CD). Reported within are the synthesis of 3-benzyl-1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-ol (117).
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Pourashraf, Mehrnaz. "Synthèse asymétrique de cyclopentanones et de lactanes : application à la synthèse de la (+)-taonianone et de la (-)-slaframine." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1999. http://www.theses.fr/1999GRE10267.
Анотація:
Au cours de ce travail, nous avons effectue la premiere synthese asymetrique de la (+)-taonianone, representant une nouvelle classe de furanoditerpene marin, et celle de la ()-slaframine, un alcaloide indolizidinique possedant d'importantes proprietes biologiques. Ces deux syntheses font intervenir une cycloaddition asymetrique hautement stereoselective d'un cetene sur un ether d'enol portant un inducteur chiral. Elles se caracterisent de plus par une expansion regio- et stereoselective conduisant a une cyclopentanone ou une lactame hautement fonctionnalisee. La premiere synthese a permis de montrer pour la premiere fois que les alkylcetenes sont aussi efficaces que le dichlorocetene dans cette sequence reactionnelle. La deuxieme synthese, quant a elle, ouvre l'application de cette methodologie a la famille des indolizidines tres repandus dans les structures de produits naturels biologiquement actifs.
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Peltier, Pauline. "Nucléotides-sucrés furaniques : synthèses et activités anti-mycobactériennes." Rennes 1, 2008. http://www.theses.fr/2008REN1S098.
Анотація:
Les sucres sous forme furanose sont complètement absents chez les mammifères mais présents dans de nombreux micro-organismes souvent pathogènes et responsables de maladies graves telles que la tuberculose, la lèpre, la maladie de Chagas…Les enzymes responsables de leur biosynthèse sont peu ou pas connues mais représentent de nouvelles cibles thérapeutiques intéressantes. Au cours de cette thèse, nous avons souhaité développer de nouvelles méthodes de synthèses permettant d’obtenir des sucres rares et plus particulièrement des nucléotides-sucres furaniques. Ce mémoire présente dans un premier temps, une approche chimique permettant un accès direct aux cibles visées. Dans un second temps, ce travail met en évidence le potentiel biocatalytique de nucléotidyltransféases pour la préparation de nucléotides-sucres furaniques non naturels. Enfin, les activités biologiques des composés préparés ont été évaluées sur les enzymes intervenants dans la biosynthèse de l’arabinogalactane mycobactérienFuranosides are original glycosides which are presents in several micro-organisms, particulary in pathogenic species, such as those responsible for tuberculosis, leprae, Chagas diseases. . . The fact that those glycoconjugates are absent in mammal makes those five-membered ring sugars, valuable targets to design new pharmacophores and/or treatments. Therefore, a better understanding of furanoconjugates 's biosynthetic pathways is a crucial step of this new therapeutic strategy. This report presents a straightforward chemical synthesis of nucleotides-sugars from thioimidoyl furanosides. Then, this work underlines also the biocatalytic behavior of nucleotidylyltransferases in order to synthesize non-natural furanosyl nucleotides. At last, activities of those new compounds were evaluated on the enzymes involved in the biosynthesis of the arabinogalactan of Mycobacterium tuberculosis
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Coutrot, Frédéric. "Préparation de nouveaux synthons [alpha]-aminoacides C-glycosylés en position 5 d'un furanose ou en position 6 d'un pyranose et application à la synthèse de nouveaux glycopeptides." Nancy 1, 1999. http://www.theses.fr/1999NAN10243.
Анотація:
Le travail présenté concerne l'étude d'une voie de synthèse originale de nouveaux synthons [alpha]-aminoacides C-glycosylés, dont le carbone chiral [alpha] de l'aminoacide est directement relié au carbone 5 d'un pentose ou au carbone 6 d'un hexose. Le but recherché est d'examiner si l'apport d'une partie glucidique branchée en position latérale d'une chaîne peptidique par une liaison C-C rigidifiait le peptide et lui apportait des conformations privilégiées qui pouvaient modifier les phénomènes de reconnaissance tout en augmentant la résistance aux protéases. Le travail se divise en trois parties. La première partie présente la mise au point de méthodes originales d'accès diastéréosélectives à de nouveaux acides aminés dérivés de la glycine où le carbone [alpha] de la glycine peut être relié à n'importe quel furanose ou pyranose respectivement en position 5 ou 6 par une liaison C-C. Une deuxième partie concerne les déprotections chimiosélectives des extrémités N- et C-terminales des nouveaux synthons aminoacides ainsi que l'étude de leur couplage peptidique, en les incorporant du côté N- ou C-terminal d'une chaîne peptidique, voire même en couplant directement entre eux des résidus aminés C-glycosylés identiques ou différents. Une application biologique à la synthèse totale d'une Leucine-enképhaline C-galactosylée est également décrite. Enfin, une dernière partie est consacrée à l'étude physicochimique, par spectroscopie IR, RMN, par RX, et par modélisation moléculaire, des modifications structurales de la chaîne principale d'un peptide induites par l'introduction d'un motif glucidique latéral.
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Goussé, Cécile. "Applications de la réaction de Diels-Alder aux polymères furaniques." Grenoble INPG, 1997. http://www.theses.fr/1997INPG0007.
Анотація:
Certains derives furaniques, obtenus a partir de la biomasse, se comportent comme d'excellents dienes vis a vis de la reaction de diels-alder. Dans cette perspective, l'application de cette reaction aux polymeres furaniques peut etre envisagee sous deux aspects. Le premier consiste en la modification de polymeres tels l'alcool polyvinylique ou le polystyrene par greffage de groupements pendants furaniques, qui seront ensuite mis en reaction avec des mono ou bismaleimides conduisant respectivement a des polyadduits ou des gels. Le second concerne la synthese et la polycondensation de monomeres possedant des extremites dieniques et/ou dienophile (aa + bb et ab). Cette these decrit l'elaboration et la caracterisation de divers materiaux bases sur l'application de ces differents concepts. La reversibilite de la reaction de diels-alder sur ce type de composes a egalement ete etudiee.
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Pouliot, Martin. "Synthèse totale du (-)-panacène et correction de sa configuration relative & synthèse totale de la cadiolide B et du Vioxx(R) par la fonctionnalisation séquentielle et régiosélective de furanones." Thesis, Université Laval, 2006. http://www.theses.ulaval.ca/2006/24125/24125.pdf.
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Foucher, Elsa. "Métallation de positions allyliques en série terpénique par des systèmes superbasiques." Rouen, 1998. http://www.theses.fr/1998ROUES052.
Анотація:
Ce travail présente une étude de la métallation de positions allyliques de terpènes à l'aide de systèmes superbasiques, constitués d'amidures encombrés de sodium et de potassium. Les anions de l'isoprène et du β-myrcène ainsi obtenus sont ensuite engagés dans une réaction de dimérisation pour accéder au β-myrcène et à un isomère du β-springène, respectivement. Une étude plus particulière de l'un des anions du β-myrcène (obtenu soit par métallation par un système superbasique soit par échange halogène-lithium sur un halogénomyrcène) a mis en évidence la délocalisation de la charge sur le fish-tail ending de la molécule. Les anions de l'isoprène ont été condensés sur divers réactifs électrophiles. Les alcools, issus de la condensation sur un aldéhyde, subissent des attaques intermoléculaires, en milieu acide, en présence d'un (autre) aldéhyde, conduisant à la formation de di- et tétra-hydropyranes varies. D'autre part, des positions aromatiques de composés fluorés ont été métallées à l'aide de systèmes basiques ou superbasiques, permettant l'accès à des analogues alkylés ou formylés.
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Renault, Louise. "Nouvelles molécules à motif furane ou sucre pour la synthèse et l’évaluation de tensioactifs et d’intermédiaires chimiques biosourcés à partir de polysaccharides d’algues." Thesis, Rennes, Ecole nationale supérieure de chimie, 2019. http://www.theses.fr/2019ENCR0060.
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Azevedo, Mariangela Burgos Martins de. "Synthèse énantiosélective de (gamma)-butyrolactones : ()-méthylénolactocine, (-)-acide protolichestérinique, (-)-blastmycinolactol, (+)-blastmycinone, (-)-NFX-2 et (+)-antimycinone." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10116.
Анотація:
La cycloaddition du dichlorocetene avec des éthers d'enols chiraux conduit à des cyclobutanones fonctionnalisées avec une diastéréosélectivité élevée. Cette réaction est basée sur la différenciation des faces de la double liaison de l'oléfine chirale. Des intermédiaires de pureté enantiomerique élevée, comme les gamma-butyrolactones, sont obtenus à partir des cycloadduits. Au cours de ce travail, nous avons effectué les premières synthèses enantioselectives des produits naturels suivants: la (moins)-methylenolactocine et l'(moins)-acide protolichesterinique. Ces alpha-méthylène-gamma-butyrolactones possèdent des propriétés antibiotiques et antitumorales importantes. Dans cette partie du travail une réaction d'alpha-méthylation de gamma-butyrolactones a été mise au point. Dans un deuxième temps, nous avons effectué la synthèse asymétrique d'un certain nombre de gamma-butyrolactones beta-oxygénées: (moins)-blastmycinolactol, (plus)-blastmycinone, (moins)-nfx-deux et (plus)-antimycinone, composés issus des antibiotiques antimicynones a(trois) et a(un) respectivement
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Jacoby, Denis. "Synthese et reactivite des cyclopropanes actives." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066439.
Анотація:
Ce travail decrit des mises au point originales de preparations de pyrrolines et de dihydrofurannes a partir de cyclopropylcetoesters. Ces derniers sont prepares a partir de sels de triphenylphosphonium, precurseurs de derives cyclopropaniques. La reactivite de ces composes cyclopropaniques vis a vis de nucleophiles varies est etudiee. L'action des amines primaires permet d'obtenir des pyrrolines. Une etude biologique montre l'activite biocide des composes prepares
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Gilbert, Laurent. "Réactions stéréosélectives contrôlées par un groupe thermolabile : applications en synthèse." Paris 11, 1987. http://www.theses.fr/1987PA112318.
Анотація:
Ce travail est consacré à l'utilisation des propriétés stériques et électroniques de groupements protecteurs thermolabiles d'oléfines pour conduire des réactions stéréosélectives. Les propriétés chélatantes de l'oxygène du pont d'un adduit du furanne et d'un aldéhyde α, βéthylénique ont permis de réaliser des réactions d’addition stéréoselectives sur le carbonyle de l'aldéhyde. Ces réactions ont été appliquées à la synthèse de diols allyliques et de buténolides optiquement actifs par un transfert de chiralité à partir de ce même adduit optiquement actif obtenu par voie enzymatique. Deux composés naturels ont aussi été synthétisés : la γ-dodécanolactone et la quercus lactone a. L'encombrement stérique de groupe protecteur de la double liaison de l'éthyl vinylcétone et de l'éthyl isopropénylcétone a permis de contrôler la diastéréosélectivité syn ou anti des réactions de condensation aldolique entre des cétones α,β éthyléniques sous forme d'adduits de Diels-Alder et divers aldéhydes. Une réduction sélective des aldols obtenus suivie d'une régénération thermique de la double liaison conduit à des diols 1,3 allyliques dans lesquels la configuration relative de trois centres asymétriques consécutifs est parfaitement définieThis work deals with the use of steric and electronic properties of thermolabile protective group of olefins in order to induce stereoselective reactions. The chelating properties of the bridge oxygen of the furan adduct of a conjugated aldehyde allow to achieve stereoselective addition reactions on the carbonyl group. These reactions have been used for the synthesis of optically active adduct. Application to the synthesis of γ-dodecanolactone and quercus lactone a, two naturally occurring γ-lactones are described. The steric bulk of the double bond protective group of vinyl and isopropenyl ethyl ketones induce highly syn stereoselective aldol condensations between these protected conjugated ketones and various aldehydes. A selective reduction of the aldols followed by a thermal double bond regeneration lead to allylic 1,3-diols where the relative configuration of three consecutive asymetric carbons is well defined
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Colin, Sylvie. "Nouveaux accès aux esters α-aminoboroniques". Rouen, 1999. http://www.theses.fr/1999ROUES026.
Анотація:
Ce travail présente une étude sur de nouvelles synthèses d'esters α-aminoboroniques en vue de la préparation du S18326, un inhibiteur de la thrombine développé par les laboratoires Servier. Deux stratégies générales ont été étudiées pour accéder à ces composés, reposant sur une séquence déprotonation / borylation ou sur une hydroboration. La séquence déprotonation / borylation en α d'halogène, d'oxygène, ou d'azote nous a permis d'obtenir les α-halo, α-alkoxy, et α-aminoboronates souhaités. Le meilleur résultat a été obtenu en déprotonant en α d'azote hétérocyclique. La déprotonation / borylation de la Boc-pyrrolidine ou pipéridine, suivie de sa transestérification par le pinanediol conduit à l'α-aminoboronate attendu avec un rendement de 48 à 56 %. L'étape-clé permettant d'obtenir les esters αα-aminoboroniques chiraux, par déprotonation en présence de spartéine, a également été mise au point et conduit au boronate attendu présentant un excès diastéréoisomérique de 92%. La dernière étape, reposant sur l'addition d'un amidure de lithium de la dibenzylamine, reste à mettre au point. La stratégie de synthèse reposant sur l'hydroboration d'alcènes fonctionnalisés nous a permis d'obtenir les α-halo, α-alkoxy, et α-aminoboronates souhaités. Les α-haloboronates ont été obtenus par hydroboration catalytique des dihalopropènes et ce avec des rendements de 47-70 %. La transestérification de ces composés par le pinanediol nous a permis d'obtenir des composés plus stables avec des rendements de 80 %. L'hydroboration de la dibenzylallylamine nous a permis de proposer une synthèse du S18326, inhibiteur de la thrombine, en introduisant dès la première étape le groupe amino terminal. L'hydroboration de la dibenzylallylamine a été effectuée régiosélectivement. Sa transestérification par le pinanediol suivie de l'homologation de Matteson a été effectuée pour la première fois avec une amine en position terminale et a permis d'aboutir, après substitution par le LiHMDS et hydrolyse, a l'α,delta-diaminobutylboronate de pinanediol, précurseur du S18326. La synthèse a ensuite été achevée par la Société Oril-Industrie. Cette voie de synthèse pourrait donc constituer une alternative à la synthèse actuellement utilisée par Oril-Industrie. Les α-alkoxyboronates ont enfin été obtenus pour la première fois par hydroboration catalytique du 2,3-dihydrofurane, par le pinacolborane sous haute pression.
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PETIT, YVES. "Synthese d'hydroxy-2 esters enantiomeriquement purs a partir d'amino-2 acide : etude stereochimique de l'addition 1,4 d'organometalliques sur des systemes insatures-2,3 hydroxy-4." Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066578.
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Masse, François. "Une nouvelle approche vers la synthèse de 1'-homonucléosides via une cycloaddition de Diels-Alder à partir du furane comme diène." Mémoire, 2010. http://www.archipel.uqam.ca/3432/1/M11527.pdf.
Анотація:
Les recherches sur le cancer sont d'une grande nécessité étant donné l'étendue de la maladie et l'incapacité que nous avons à la traiter efficacement. En effet, dans les pays industrialisés, on estime que le cancer est la deuxième cause de mortalité. Une façon de combattre cette maladie est d'utiliser des agents qui pourraient entraver la prolifération des cellules infectées. À ce titre, les analogues de nucléosides font l'objet de recherches depuis les années 70. Présentement, les analogues de nucléosides sont largement utilisés à titre d'inhibiteur de la synthèse d'ADN dans les traitements contre le cancer et des infections virales. Cependant, la plupart possèdent la même faiblesse: leur rapide dégradation in vivo. En effet, le lien C-N glycosidique peut être facilement hydrolysé en condition acide ainsi que par l'action d'enzymes nucléosidases. Suivant l'hypothèse que l'ajout d'un méthylène entre le squelette ribosique et la base azotée produirait des analogues moins facilement dégradables, notre laboratoire développe une méthode synthétique vers ces 1'-homonucléosides. La stéréochimie 1',4'-cis, qui imite la configuration anomérique B normalement nécessaire pour l'activité biologique, est contrôlée par une réaction de Diels-Alder entre le furane et l'acrylate d'éthyle. Le cycloadduit formé subit ensuite un tandem de réactions d'ozonolyse et de réduction, fournissant une y-lactone, à partir de laquelle des transformations de groupes fonctionnels permettront l'ajout de diverses bases azotées. Subséquemment, les produits synthétisés seront testés pour leur activité anticancéreuse et antivirale. Jusqu'à maintenant deux principaux volets synthétiques ont été explorés afin de compléter la synthèse de 1'-homonucléosides. Le premier volet est la synthèse de 1'-homonucléosides substitués en position 2' a été tenté en protégeant la fonction alcool obtenue suite à la lactonisation, ensuite la lactone a été ouverte de façon à créer l'alcool en position 1'-homo. Cet alcool a ensuite été activé de différentes façons afin d'y tenter le couplage de la base azotée. Dans un autre volet, la démarche afin de construire des 1'-homonucléosides substitués en position 3' a été établie. L'alcool obtenu après lactonisation est directement activé en groupe partant (p-toluènesulfonate) afin d'y faire des couplages de bases azotées. Il semble que la réaction fonctionne avec un meilleur rendement par chauffage via micro-ondes. Il reste encore à améliorer les conditions afin d'appliquer la méthodologie à la plupart des bases azotées.
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MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : analogues de nucléosides; nucléosides; 1'-homonucléosides; cycloaddition de Diels-Alder; tandem ozonlyse et réduction; y-lactone; activation en groupe partant; couplage de bases azotée