Дисертації з теми "Frittage à l'état solide"
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Martin, Sylvain. "Contribution à la modélisation du frittage en phase solide." Thesis, Compiègne, 2014. http://www.theses.fr/2014COMP2144/document.
Анотація:
Cette thèse traite de la modélisation du frittage à l’échelle du Volume Élémentaire Représentatif de la pastille de matériau. L’objectif est de développer des outils numériquesde compréhension des phénomènes physiques mis en jeu lors du frittage. Le domaine d’application ciblé est la fabrication du combustible nucléaire. Une approche multi-Échelle a été mise en oeuvre. Dans un premier temps une modélisation à l’échelle d’un empilement, basée sur la méthode des Éléments Discrets, a été adoptée. Différentes études utilisant cette approche ont été proposées dans la littérature ces dernières années. Tous ces travaux utilisent une méthode discrète explicite. Si certains résultats ont pu être validés expérimentalement,une des limites vient de l’utilisation des méthodes explicites dontle pas de temps critique est très petit. Afin d’augmenter le pas de temps, la masse des particules y est augmentée artificiellement de plusieurs ordres de grandeur. Or,il a été démontré que cette pratique conduit, dans certains cas, à une diminution du réarrangement des particules au sein de l’empilement. Dans cette thèse, une méthode Éléments Discrets implicite appelée Dynamique des Contacts a été adaptée au frittage. Elle permet l’utilisation d’un pas de temps très supérieur à celui des méthodes discrètes explicites et ne nécessite pas d’augmenter artificiellement la massedes particules. La comparaison entre la Dynamique des Contacts et la Méthode des Éléments Discrets explicite montre que notre approche conduit à une représentation plus fidèle du réarrangement. Une validation expérimentale par Microtomographie X ainsi qu’une étude paramétrique sur le frittage des poudres bidispersés sont également présentées pour montrer les possibilités de l’approche discrète appliquée au frittage.La seconde partie est consacrée à une modélisation à l’échelle de deux particules parla méthode des Éléments Finis. Ce modèle repose sur une approche mécanique et vise à représenter de façon plus précise le comportement de deux particules en contact. Les diffusions au joint de grains, en surface et en volume peuvent être représentées. Pour le moment, seules les diffusions en surface et au joint de grains ont été étudiées. Si certaines optimisations restent nécessaires pour que le code soit fonctionnel, plusieurs aspects apparaissent déjà déterminants, comme la courbure de la surface à proximité du joint de grains. A l’avenir, le modèle Dynamique des Contacts du frittage pourra être complété etamélioré grâce aux éléments apportés par le modèle mécanique à l’échelle du grainThis thesis deals with the simulation of the sintering of nuclear fuel on a pellet scale. The goal is to develop numerical tools which can contribute to a better understandingof the physical phenomena involved in the sintering process. Hence, a multi scale approach is proposed. First of all, a Discrete Element model is introduced. It aims at modeling the motion of particles on a Representative Elementary Volume scale using an original Discrete Element Method. The latter is a Non Smooth Method called Contact Dynamics. Recently, there have been numerous papers about the simulation of sintering using Discrete Element Method. As far as we know, all these papers use smooth methods. Different studies show that the results match well experimental data. However, some limits come from the fact that smooth methods use an explicit scheme which needsvery small time steps. In order to obtain an acceptable time step, the mass of particles have to be dramatically increased. The Non Smooth Contact Dynamics uses an implicit scheme, thus time steps can be much larger without scaling up the mass of particles. The comparison between smooth and non smooth approaches shows thatour method leads to a more realistic representation of rearrangement. An experimental validation using synchrotron X-Ray microtomography is then presented, followedby a parametric study on the sintering of bimodal powders that aims at showing the capacity of this model.The second part presents a mechanical model on the sub-Granular scale, using a Finite Element method. This targets a better understanding of the behavior of twograins in contact. The model is currently being developped but the first results already show that some parameters like the shape of the surface of the neck are very sensitive.In the future, the Non smooth Contact Dynamics model of sintering may be improvedusing the results obtained by the sub-Granular scale mechanical model
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Deplancke, Tiana. "Approche des mécanismes de frittage du UHMWPE : étude du comportement mécanique à l'état solide et à l'état fondu." Phd thesis, INSA de Lyon, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01018639.
Анотація:
Le polyéthylène à ultra haute masse molaire (UHMWPE) présente une viscosité si forte à l'état fondu que seuls des procédés de mise en forme de type frittage peuvent être employé. Ce procédé rarement utilisé pour les polymères reste peu étudié. En particulier les deux principaux mécanismes généralement mentionnés que sont le réenchevêtrement et la cocristallisation aux interfaces sont difficilement observables séparément. Le UHMWPE, grâce à sa très haute viscosité à l'état fondu et grâce à son plateau caoutchoutique extrêmement étendue en température, peut faire l'objet d'essais mécaniques à la fois à l'état semi-cristallin et à l'état fondu. Des poudres natives de UHMWPE de masses molaires comprises entre 0,6 et 10,5 Mg.mol-1 sont utilisées comme matériau de départ pour leur mise en oeuvre par frittage. La consolidation des interfaces par soudage des particules a été effectuée sous pression à différentes températures supérieures au point de fusion et pour différentes durées. Des expériences de traction effectuées soit à température ambiante soit au-dessus du point de fusion ont permis de distinguer le rôle de l'interdiffusion des chaînes au travers des interfaces de celle de la cocristallisation dans les mécanismes de soudage de particules. Il s'est avéré qu'un soudage efficace se produit dans une échelle de temps très courte. La très faible influence de la durée de frittage par rapport à celle de la température de frittage a prouvé que l'interdiffusion des chaînes n'est pas régie par un mécanisme de reptation. L'explosion à la fusion des cristaux " hors-équilibre " de la poudre native est suggérée être le mécanisme principal permettant un réenchevêtrement dans un laps de temps beaucoup plus court que celui de la reptation. La cocristallisation est un phénomène si efficace dans la consolidation de l'interface à l'état solide qu'elle masque significativement la cinétique de réenchevêtrement gouverné par la température, visible dans les tests mécaniques à l'état fondu.
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Cumbunga, Judice. "Modeling and optimization of the thermomechanical behavior of metal partsobtained by sintering : Numerical and experimental approach." Electronic Thesis or Diss., Bourgogne Franche-Comté, 2024. http://www.theses.fr/2024UBFCA006.
Анотація:
Le procédé de frittage sans pression à l'état solide est un traitement thermique appliqué pour améliorer ou ajuster les propriétés du matériau en fonction de son domaine d’application, compte tenu de sa capacité à traiter des pièces à géométrie complexe, de sa grande précision dimensionnelle, de ses petites dimensions et de son adéquation aux matériaux doux et durs. Cependant, la modélisation de ce type de procédé s’avère une tâche difficile, car un modèle approprié doit prendre en compte différents aspects, à savoir le caractère multi-échelle et multiphysique du problème, la forte non-linéarité du matériau, la complexité des géométries et enfin la nature des conditions aux limites, etc. Sur le plan industriel, les paramètres de traitement thermiques appropriés sont principalement obtenus par essais. La simulation numérique permet de réduire les coûts de ces essais et de fournir des prévisions ou des recommandations plus utiles pour la production réelle, que les essais de frittage proprement dits. De nombreux travaux de recherche ont été consacrés aux développements de modèles mathématiques et numériques avec des approches adaptées à différents niveaux ou échelles, tels que la petite échelle (niveau atomique), la méso-échelle (niveau des particules, des grains et des pores), et l'échelle du continuum (niveau des composants). La capacité et la maitrise de pouvoir prédire l'évolution de la microstructure ont placé le modèle mésoscopique (au niveau des particules, des grains et des pores) devant les autres.Sur le plan recherche, la question posée serait donc "Étant donné une pièce brute obtenue par MExAM, comment simuler numériquement l'évolution de la microstructure (à partir d’un état microstructural initial) pour contrôler les changements dans les propriétés thermomécaniques pendant le processus de frittage à l'état solide ?"Un modèle de calcul robuste, basé sur une approche multiphysique et multiéchèle, a été développé, testé et validé. Il permet la prédiction des évolutions de la microstructure et des grandeurs thermiques et mécaniques du matériau. Le modèle repose sur la méthode des éléments finis et prend en compte de manière progressive les couplages multiphysiques (thermique, mécanique et microstructure) influant sur le comportement du matériau. Un traitement particulier a été étudié pour la prise en compte des phénomènes non linéaires. Les résultats des différentes simulations ont montré que le modèle développé est capable de prédire avec une précision correcte le comportement du processus de frittage. Le cas particulier du comportement du matériau pour le MExAM a été présentée, ainsi que la manière d'utiliser le modèle pour optimiser ses propriétés thermomécaniques. L'optimisation a été réalisée en couplant les résultats des différentes simulations avec la méthode Taguchi. Il faut souligner que les résultats obtenus à partir de l'analyse des propriétés des matériaux témoignent de la réussite de l'application du modèle, tant du point de vue de la prévision du comportement microstructural et thermomécanique du matériau, que du point de vue de l'optimisation de ses propriétésThe pressureless solid-state sintering process is a thermal treatment applied to improve or adjust material properties according to its field of application, given its ability to handle parts with complex geometries, high dimensional accuracy, small dimensions and suitability for soft and hard materials. However, modeling this type of process proves to be a difficult task, as an appropriate model needs to take into account various aspects, namely the multi-scale and multi-physics character of the problem, the high non-linearity of the material, the complexity of the geometries and, last but not least, the type of boundary conditions. From an industrial point of view, the appropriate heat treatment parameters are mainly obtained by trial and error. Numerical simulation makes it possible to reduce the cost of these tests and to provide more useful predictions or recommendations for actual production, than sintering tests themselves. Numerous research projects have been devoted to the development of mathematical and numerical models with approaches adapted to different levels or scales, such as the small scale (atomic level), the meso-scale (particle, grain and pore level), and the continuum scale (component level). The ability to predict the evolution of microstructure has put the mesoscopic model (at particle, grain and pore level) ahead of the others.In research terms, the question posed would therefore be "Given a untreated part obtained by MExAM, how can we numerically simulate the evolution of the microstructure (from an initial microstructural state) to control changes in thermomechanical properties during the solid-state sintering process ?"A robust computational model, based on a multiphysics and multi-scale approach, has been developed, tested and validated. It enables us to predict the evolution of the material's microstructure, thermal and mechanical properties. The model is based on the finite element method, and progressively takes into account the multiphysical couplings (thermal, mechanical and microstructure) that influence the material's behavior. Special considerations have been given to the integration of non-linear phenomena. The results of the various simulations have shown that the model developed is capable of predicting the behavior of the sintering process with correct accuracy. The special case of material behavior for MExAM was presented, as well as how to use the model to optimize its thermomechanical properties. Optimization was achieved by coupling the results of the various simulations with the Taguchi method. It should be noted that the results obtained from the analysis of material properties confirm the successful application of the model, both in predicting the microstructural and thermomechanical behavior of the material, and in optimizing its properties
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Cordeiro, Cavalcanti Fabiano. "Caractérisation thermique de produits de l'état liquide à l'état solide." Lyon, INSA, 2006. http://theses.insa-lyon.fr/publication/2006ISAL0006/these.pdf.
Анотація:
Ce travail consiste à concevoir et à réaliser un dispositif expérimental permettant la détermination simultanée de propriétés thermophysiques de produits (eau, paraffine et n-hexadecane) caractérisant son état liquide et solide ainsi que le changement de phase. Les propriétés considérées sont les conductivités thermiques et les capacités thermiques massiques dans les états solides et liquides, la température et la chaleur latente de changement de phase. Ces propriétés sont déterminées grâce à la méthode de Levenberg-Marquardt. Cette technique, qui est une amélioration de la méthode de Gauss, est largement employée dans des problèmes d'estimation des paramètres. On utilise des mesures transitoires des températures aux interfaces du produit pour identifier les propriétés recherchées. Préalablement, une analyse des coefficients de sensibilité apporte des informations essentielles à la mise au point de l'algorithme d'identificationThe aim of this work is to propose a new experimental set-up that allows the thermal characterization of an industrial product (water, paraffin and n-hexadecane) undergoing phase change, i. E. Solidification/fusion. The considered properties are the thermal conductivities and heat capacities in the liquid and solid states, the phase change temperature and the latent heat. These properties are identified simultaneously by using Levenberg-Marquardt's method. Transient measurements of temperature at the extremities of the sample are used to solve the parameter estimation problem. A sensitivity coefficient analysis is realized and we use this study to present the optimal methodology of identification
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Blidi, Abdelkader. "Frittage et réactivité des solides : réexamen des modèles cinétiques de l'étape initiale du frittage et des lois de variation isotherme de surface." Dijon, 1988. http://www.theses.fr/1988DIJOS015.
Анотація:
Les techniques de physisorption d'azote et de porosimetrie par intrusion de mercure sont appliquées a la détermination des caractéristiques microstructurales et a la mesure des surfaces spécifiques de solides poreux modèles : Mg(OH)::(2) et MgO
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Chapelier, Alhan. "Modifications radioinduites dans les protéines à l'état solide." Paris 11, 2001. http://www.theses.fr/2001PA112351.
Анотація:
Dans ces travaux, nous avons irradié quatre protéines à l'état solide et à température ambiante, sous air. Le lysozyme du blanc d'oeuf de poule, la thiorédoxine de E. Coli, et l'a-lactalbumine humaine ont été irradiées à l'état lyophilisé. L'insuline humaine a été irradiée à l'état dune hexamère cristallin. Quelle que soit la nature de la protéine, deux populations de protéines semblent présentes dans l'échantillon : après irradiation et dissolution: une population majoritaire ayant le même poids moléculaire et le même comportement sur une matrice hydrophobe que la protéine non irradiée. Cependant, les structure primaire, secondaire et tertiaire de ce produit serait affectée. Une population de protéines ayant subit des modifications structurales très importantes et sont donc très différentes de la protéine non irradiée. Lorsque l'irradiation est fait à l'état solide, les modifications semblent être de nature conformationelle, et n'implique pas de coupure de la chaîne polypeptidique, ni l'intégrité de ponts disulfure, ni la modification du poids moléculaire de la protéine. .In this study four proteins were irradiated in the solid state at ambient temperature. Thioredoxine, lysozyme and a-lactalbumine were irradiated in the lyophilised state, human insulin was irradiated in the hexameric crystalline state. For all proteins and whatever the irradiation atmosphere is, irradiation seems to lead to only small changes. For doses lower than 5 kGy, all methods lead to the same conclusion : the percent of degradation is lower than 5 %. Irradiation affect all levels of organisation. As for primary structure, we did not detect any sequence or residue that would be specially sensitive. We have evidences for oxidative degradation pathway, specially on aromatic residues and this conclusion seems general. As for the secondary structure, insulin appears more sensitive than other proteins. Two different kinds of degradation appear, since we get more compact and more released proteins. .
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Bowen, Martin. "Transport tunnel polarisé en spin à l'état solide." Paris 11, 2003. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00003921v5.
Анотація:
Cette Thèse expérimentale examine le transport par effet tunnel entre deux couches ferromagnétiques séparées par une barrière isolante ultrafine. L'enjeu de ces travaux est de rapprocher la compréhension théorique, basée sur des systèmes idéaux, de la réalité expérimentale dominée par des jonctions comprenant une barrière amorphe. Au moyen de jonctions partiellement ou entièrement épitaxiées intégrant le matériau La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3 dont nous avons confirmé la polarisation de spin tunnel quasi-totale, l'influence de la structure électronique de matériaux isolants tels que SrTiO3, Ce(0. 69)La(0. 31)O(1. 845), TiO2, MgO (épitaxiés) et Al2O3 (amorphe) sur le magnétotransport tunnel est mise en évidence. La théorie soutendant ces résultats est testée au moyen de mesures XMCD effectuées sur des barrières de Al2O3 et MgO. La demi-métallicité de La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3 est ensuite utilisée dans des jonctions La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3/SrTiO3/La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3 et La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3/SrTiO3/Co afin d'affirmer quantitativement le caractère spectroscopique du transport tunnel polarisé en spin entre électrodes ferromagnétiques. Ces études en tension montrent l'influence de la génération d'ondes de spin lors du transport tunnel sur l'ordre ferromagnétique de l'interface manganate/isolant proche de sa température de transition métal-isolant. Enfin, nous utilisons l'électromigration aux interfaces afin de modifier la densité d'états et le profil de potentiel des interfaces. Nous montrons comment il est possible de réaliser un dispositif aux propriétés de magnétotransport bistables; et nous examinons dans le régime tunnel Fowler-Nordheim les répercussions de ces modifications sur la formation d'états quantifiés au sein de la barrière, et l'évolution du couplage d'échange indirect entre les électrodes ferromagnétiquesThis experimental Thesis investigates spin-polarized solid state tunneling between two ferromagnetic layers separated by an ultrathin insulating barrier, with an aim to bridge the gap between theory, which is based on ideal systems, and experiments dominated by junctions with amorphous barriers. The nearly total tunneling spin polarization of La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3, when integrated into partially or fully epitaxial magnetic tunnel junctions, offers insight into the relationship between an insulating material's electronic structure and tunneling magnetotransport. In addition to transport experiments through epitaxial SrTiO3, Ce(0. 69)La(0. 31)O(l. 845), TiO2, MgO, and amorphous Al2O3, barriers, we have performed XMCD experiments on Al2O3 and MgO barriers to probe the theoretical underpinnings of our transport results. The half-metallic nature of La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3 is then utilized in La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3/SrTiO3/La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3 and La(0. 7)Sr(0. 3)MnO3/SrTiO3/Co junctions to quantitatively confirm the spectroscopic nature of spin-dependent solid state tunneling between ferromagnetic electrodes. These bias-dependent studies underscore the influence of interfacial spin wave generation on the ferromagnetic order of the manganate/insulator interface near its Curie point. Finally, we utilize electromigration to modify both the density of states and the potential profile of the interfaces. We show how harnessing this effect may lead to a device with bistable magnetotransport properties; and we examine within the Fowler-Nordheim tunneling regime the incidence of such junction modifications on the formation of quantized energy states within the barrier, and the evolution of interlayer exchange coupling between the ferromagnetic electrodes
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Caron, Vincent. "Mécanosynthèse et vitrification à l'état solide d'alliages moléculaires." Lille 1, 2006. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2006/50376-2006-Caron.pdf.
Анотація:
Ce mémoire est consacré à la mécanosynthèse d'alliages moléculaires par cobroyage. Les composés étudiés sont des composés utilisés comme excipients dans l'industrie pharmaceutique. Il s'agit plus particulièrement du lactose, du tréhalose et du mannitol. Nos investigations ont montré la possibilité d'obtenir, sur une certaine gamme de concentrations, des solutions solides vitreuses homogènes tréhalose/mannitol et lactose/mannitol par cobroyage des poudres cristallines correspondantes. Elles ont aussi permis de montrer de manière originale l'influence de la position relative de la température de broyage par rapport à Tg sur la nature des états obtenus par broyage en faisant varier le Tg des alliages par changement de composition chimique. Les transformations sous broyage des composés purs ont également été étudiées en détail. Le broyage du lactose et du tréhalose en dessous de leur température de transition vitreuse (Tg) est à l'origine d'une transformation directe cristal →̈ verre à l'état solide. Par contre, le broyage des formes cristallines ð et β du mannitol au-dessus de Tg engendre une transformation polymorphique vers la forme cristalline α de stabilité intermédiaire montrant, de ce fait, le caractère stationnaire des états atteints au cours de ce type de transformation. De plus, nos investigations ont permis de déterminer un certain nombre de propriétés spécifiques de ces systèmes inaccessibles à partir des liquides purs et des mélanges liquides. La mutarotation du lactose a pu être caractérisée en détail. Les diagrammes de phases des mélanges lactose/mannitol et tréhalose/mannitol ont pu être établis. L'ensemble de ces résultats a été obtenu par DRX, RMN, DSC et ATG.
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Popa, Ana Maria. "Frittage en phase solide de composites : cas de W-Cu." Grenoble INPG, 2001. http://www.theses.fr/2001INPG0078.
Анотація:
Le système W-Cu, chimiquement simple et représentatif, a été choisi dans ce travail pour étudier les phénomènes capillaires en phase solide qui gouvernent la répartition des phases et la densification pendant l'élaboration de composites par métallurgie des poudres. Des études macroscopiques par dilatométrie pour l'ensemble du cycle de frittage, et des études microstructurales pendant un palier isotherme à 1050ʿC (jusqu'à 400 minutes) ont été réalisées. Un ensemble de paramètres a été choisi pour analyser les mécanismes : quantité des phases, morphologie et taille des poudres (micrométriques) de W et Cu, mélange et broyage. Le point central du travail est l'étude quantitative de la microstructure et de son évolution. Une étude systèmatique des échantillons a été réalisée par analyse quantitative d'images. Des outils spécifiques de traitement des images ont été développés pour assurer la qualité et la reproductibilité des résultats. Les paramètres stéréologiques classiques et dérivés (teneurs, surface spécifiques, granulométrie. . . ) ont été utilisés. Et des mesures nouvelles ont été proposées, adaptées à,l'étude (répartition de Cu et des pores dans les interstices de W). Le rôle des mécanismes capillaires d'étalement et de pénétration du cuivre dans les interstices a pu être mesuré. L'étalement par mouillage reste limité à la taille caractéristique des particules et surtout significatif pour des particules de W "grosses (>10[mu]M). Le mécanisme de pénétration capillaire en phase solide est prédominant pour les poudres plus fine de W (taille des canaux inter-W) et joue un rôle dans la densification. L'analyse des possibilités de modélisation montre les limites des modèles face à la complexité de la microstructure et de la description des mécanismes capillaires en phase solide.
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Harfouche, Lina. "Criblage de l'état solide chiral et diagrammes de phases." Thesis, Normandie, 2020. http://www.theses.fr/2020NORMR007.
Анотація:
De nombreux principes actifs pharmaceutiques sont des composés chiraux. Les deux énantiomères des molécules correspondantes présentent des propriétés chimiques et physiques identiques mais l’activité biologique est souvent associée à un seul des deux. Les réglementations strictes ont obligé l'industrie pharmaceutique à développer de nouvelles méthodes pour produire des énantiomères purs. Parmi les méthodes de séparation, la cristallisation préférentielle (CP) est une technique ayant une productivité relativement élevée et un faible coût. Elle consiste en une cristallisation alternative hors équilibre des deux énantiomères. Il est communément admis que la CP peut uniquement être appliquée lorsque les deux énantiomères cristallisent sous forme d’'un conglomérat, i.e. un mélange physique de particules homochirales. Pourtant, seulement 5-10% des espèces racémiques cristallisent sous forme de conglomérat ce qui limite fortement l'applicabilité de la CP. Le travail de cette thèse vise à étudier comment réaliser la CP dans les 90-95% restants, pour les énantiomères cristallisants sous forme de composés racémiques, i.e. un composé défini stoechiométrique (1 :1). À la suite de l’identification de critères spécifiques (physico-chimique et moléculaires) la « Proxyphylline » (PXL) a été sélectionnée comme molécule chirale modèle pour cette étude. Après une construction du diagramme de phase entre énantiomères de la PXL, laissant apparaître un riche paysage polymorphique, la PXL a été résolue par selon approches : (a) via la présence d’un conglomérat métastable et en inhibant la nucléation et la croissance du composé racémique (qui présente une large zone de métastabilité dans un solvant donné). Les résultats obtenus étendent l’efficacité de la CP aux systèmes présentant des composés racémiques et qui ont des caractéristiques thermodynamiques (température de fusion) et cinétiques (large zone de métastabilité) particulières. (b) via un conglomérat monohydraté préparé par cocristallisation avec l’acide salicylique. La résolution par CP a été effectuée dans un mélange eau/éthanol avec une certaine efficacité. Cette étude est une des premières à rapporter la mise en place de la CP appliqué à des cocristaux chirauxMany active pharmaceutical ingredients are chiral compounds. The two enantiomers of the corresponding molecules exhibit identical chemical and physical properties, but the desired biological activity is often provided by only one enantiomer. The strict regulations forced the pharmaceutical industry to develop new ways to produce pure enantiomers. Among separation methods, Preferential Crystallization (PC), is a technique with relatively high productivity and low cost. It consists of the out-of-equilibrium alternative crystallization of both enantiomers. It is thought that the application of PC is only possible when the enantiomers crystallize as a conglomerate, i.e. a physical mixture of homochiral particles. Yet, only ca 5-10% of the racemic species crystallize as a conglomerate, which strongly limits the applicability of PC. The work investigates how to perform PC in the remaining 90-95% of cases, for enantiomers crystallizing as racemic compounds, i.e. a 1:1 stoichiometric compound made with both enantiomers. Following an adequate screening procedure based on physico chemical and molecular considerations, one racemic chiral molecule was selected as model compound, namely “proxyphylline” (PXL). After the construction of the binary phase diagram between the enantiomer of PXL reveals a rich polymorphism (double polymorphism for enantiomer and racemic), PXL has been resolved by two approaches: (a) via an unforeseen metastable conglomerate, by inhibiting the spontaneous crystallization and growth of the undesired forms and by achieving a wide metastable zone width due to the selection of a suitable solvent. The obtained results extend the applicability of PC to the racemic forming system with specific thermodynamic (melting temperature) and kinetic (wide metastability) characteristics. (b) via a stable monohydrated conglomerate prepared by cocrystallization with salicylic acid. It was resolved by PC from a water/ethanol mixture with high productivity. This may be the first report of PC applied to such a cocrystal system
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Nguyen, Trong Giang. "Modélisation du comportement rhéologique d'alliages à l'état semi-solide." Grenoble INPG, 1991. http://www.theses.fr/1991INPG0122.
Анотація:
Le travail présenté concerne la modélisation du comportement rhéologique d'alliages à l'état semi-solide, considérés comme des milieux poreux saturés de liquide. L'étude des déformations des mélanges solide-liquide est possible par l'introduction de paramètres internes supplémentaires caractérisant la porosité et en considérant le couplage entre la déformation de la matrice solide et l'écoulement du liquide interstitiel. La thermodynamique des processus irréversibles fournit alors un guide pour établir des lois de comportement, du type viscoplastique compressible. En se basant sur les conceptions de la mécanique des milieux continus et de la théorie des mélanges, un modèle thermo-mécanique du comportement rhéologique des alliages à l'état semi-solide a été construit, identifié et validé expérimentalement. L'étude expérimentale du comportement mécanique des matériaux semi-solides a été complétée par des essais sous contraintes triaxiales de révolution, qui permettent de mettre en évidence certaines caractéristiques comme l'écrouissage en densité, l'effet de la pression latérale sur le comportement du matériau et de déterminer l'évolution de la déformation volumique ainsi que des vitesses de déformation. Une autre méthode originale d'identification du modèle rhéologique, utilisant ces essais de compression triaxiale de révolution, a été présentée. De plus, l'influence de la morphologie de la phase solide sur le comportement mécanique d'un alliage à l'état semi-solide a été étudiée. Cet effet a été pris en compte par l'intégration dans la loi de fluage du matériau d'un paramètre stéréologique, défini comme le rapport entre la surface spécifique et la fraction volumique solide. Une loi d'évolution de ce paramètre en cours de déformation, dans le cas de la structure initialement globulaire, a été proposée.
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Waysek, Edward H. "Caractérisation de caroténoi͏̈des à l'état solide dans des matrices organiques." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13111.
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Hu, Bingwen. "Manipulations des interactions dipole-dipole en RMN de l'état solide." Thesis, Lille 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LIL10062/document.
Анотація:
Cette thèse traite du recouplage et du découplage des interactions dipolaires homonucléaire et hétéronucléaire en RMN des solides. Premièrement, deux types de techniques permettant d’établir des corrélations à travers l’espace entre des noyaux quadripolaires et de spin-1/2 sont présentés : Multiple-Pulse Cross-Polarization (MPCP) et Dipolar - Multiple Heteronuclear Quantum Coherence (D-HMQC). Nous comparons différentes séquences de recouplage dipolaire telles que SFAM, SR41² pouvant être utilisées avec D-HMQC. Secundo, nous proposons un nouvel exemple de technique de découplage de l’interaction diplolaire homonucléaire basée sur les principes de symétrie. Il fonctionne à de hautes vitesses de rotations à l'angle magique (MAS) (vR > 25 kHz) et sa version lissée appelée SAM (Smoothed Amplitude Modulation) est complémentaire d’autres méthodes antérieures, telles que DUMBO ou FSLG/PMLG. Troisièmement, une nouvelle méthode de recouplage homonucléaire appelée SPIP, permet la création de cohérences double quanta (DQ) entre noyaux de spin 1/2, tel que 1H. Comparée aux techniques DQ antérieures, cette séquence n’exige que des champs rf modérés, même à vitesses MAS extrêmement rapides. En outre, il affiche plus de robustesse à l’anisotropie de déplacement chimique et à l’off-résonnance. Quatrièmement, une méthode de traitement, appelée covariance, est employée en RMN des solides pour produire des spectres de corrélation homonucléaire (HOMCOR) 2D. Elle permet de s’affranchir des problèmes de troncature du signal, sans aucune connaissance préalable des positions et des largeurs des résonances, d'une manière plus performante que le traitement par transformée de Fourier habituelThis thesis deals with the recoupling and decoupling of dipolar homonuclear and heteronuclear interactions in solid-state NMR.First, two kinds of techniques for establishing the through-space correlations between quadrupolar nuclei and spin 1/2 nuclei are presented. One is MPCP (Multiple-pulse Cross-Polarization) recoupling sequence and the other one is D-HMQC (Dipolar assisted- Heteronuclear Multiple Quantum Coherence) sequence. We evaluate different kinds of dipolar recoupling techniques such as SFAM, SR41², that are used in our D-HMQC. Second, we propose a new 1H homonuclear dipolar decoupling technique labeled SAM (Smooth Amplitude Modulation). This method that is a symmetry-based sequences, works mainly at fast or ultra-fast Magic Angle Spinning (MAS) rates (vR > 25 kHz) and is complementary to previous methods, such as DUMBO, FSLG/PMLG. Third, a novel symmetry-based homonuclear recoupling method (SPIP) that excites double-quantum (DQ) coherences between spin-1/2 nuclei, such as 1H, is presented. Compared to previous 1H DQ-recoupling techniques, this pulse sequence requires moderate rf field, even at ultra-fast MAS speed. Furthermore, it displays higher robustness to both chemical shift anisotropy and spreads in resonance frequencies.Fourth, a new processing scheme, called covariance, is employed in solid state NMR to produce homo-nuclear correlation (HOMCOR) 2D spectra. It can accommodate signal truncation much better than the usual 2D-FT data treatment, without any previous knowledge of the positions and line-widths of the resonances. Besides, covariance methods can be applied to HETCOR NMR data to generate two HOMCOR indirect-covariance spectra
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Amharar, Youness. "De l'origine moléculaire de la discrimination chirale à l'état solide." Rouen, 2011. http://www.theses.fr/2011ROUES014.
Анотація:
Ce manuscrit traite de l’étude des origines moléculaires de la discrimination chirale à l’état solide. Différents aspects de cette problématique ont été abordés : La première partie de ce travail porte sur l’étude de la discrimination chirale lors de la cristallisation de complexes supramoléculaires de type hôte-invité formés entre la β-cyclodextrine perméthylée et les énantiomères du 1-(p-fluorophényl)éthanol. L’analyse détaillée de ce système a révélé une stoechiométrie et des caractéristiques inhabituelles. La combinaison de l’analyse structurale, de la caractérisation des phases solides et de la modélisation moléculaire a permis de mettre en évidence un mécanisme de reconnaissance chirale original basé sur deux phénomènes : une inclusion moléculaire et une inclusion de réseau. La seconde partie de ce manuscrit concerne l’étude de la déshydratation du monohydrate racémique de la 5-méthyl-5-(4’-éthylphényl)hydantoïne. A partir d’informations structurales et de données sur le comportement physique des phases solides, des mécanismes de transformations ont pu être établis afin de décrire les différentes relations entre les phases homo- et hétérochirales mises en jeu. Le rôle essentiel joué par les molécules d’eau résiduelles lors de la déshydratation ainsi que l’importance de la mobilité moléculaire pour la résolution spontanée à l’état solide ont été mis en évidence. Enfin une démarche méthodologique a été élaborée et illustrée avec l’étude du système binaire formé entre les énantiomères de la DiprophyllineThis manuscript is devoted to the study of the molecular origins of chiral discrimination in the solid state. Several angles of this topic have been treated: The first part of this work deals with the study of chiral discrimination during the crystallization of host-guest supramolecular complexes formed between permethylated β-cyclodextrin and the enantiomers of 1-(p-fluorophényl)ethanol. The detailed analysis of this system revealed unusual stoichiometries and remarkable features. The combination of structural analysis, physical characterization of solid phases and molecular modeling has conducted to an original mechanism of chiral recognition based on two contributions: a molecular inclusion and a lattice inclusion. The second part of this work relates the study of the dehydration of the original racemic monohydrate of 5-methyl-5-(4’-ethylphenyl)hydantoin (18H). The mechanisms of the different transformations as well as the relationships between homo- and heterochiral phases could be established from structural data and form the physical behavior of solid phases. The major role played by residual water molecules during the dehydration and the impact of the molecular mobility on the spontaneous resolution could be highlighted. Finally, a methodology was developed and exemplified with the study of the binary system formed between the enantiomers of Diprophylline
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Jouan, Gauthier. "Le frittage flash (SPS) : de la réactivité à l'assemblage de batteries "tout solide"." Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/1724/.
Анотація:
La technique de frittage flash (SPS) connait depuis 2004 un essor important au niveau national. Caractérisée par des temps de traitements thermiques très courts, elle a récemment démontré des potentialités intéressantes comme nouvelle voie de synthèse et réalisation en une étape d'objets finis, comme les batteries " tout solide ". Les travaux présentés visent la détermination des paramètres " machines " et " matériaux " gouvernant les phénomènes aux interfaces au cours de la densification ainsi que leur influence sur le comportement des objets obtenus. L'étude du comportement de différents mélanges pulvérulents cuivre/V2O5 confirme l'augmentation importante de la cinétique de réaction par utilisation du SPS. Cet effet est relié à l'application d'une pression constante durant le traitement, le mode d'élévation rapide de la température par pulses de courant n'apparaissant pas significatif. A l'opposé, l'étude de mélanges moins réactifs indique que la rapidité des traitements thermiques permet la réalisation d'assemblages denses de composites et ouvre la voie à l'assemblage de batteries " tout solide " en une étape. De tels accumulateurs permettraient d'importantes améliorations en termes de sécurité, un fonctionnement à très haute température et l'utilisation de matériaux d'électrode à haut potentiel (limite à 4,5V en liquide). L'étude de la mise en forme des différents constituants d'une batterie " tout solide ", permettant d'extraire les critères généraux garantissant un assemblage optimum par frittage flash, a été réalisé dans un système modèle (Cu) possédant un électrolyte solide bon conducteur à température ambiante. La microstructure des poudres et les paramètres de frittage ont un rôle crucial sur la qualité des interfaces électrode/électrolyte et donc sur les performances électrochimiques. Ces dernières ont été contrôlées en configuration Cu-métal ou Cu-ion. Alors que dans le premiers cas, la croissance de dendrites à l'électrode négative génère des pertes de contact importantes et irréversibles à l'interface Cu/électrolyte, les batteries symétriques Cu-ion montrent une réversibilité sur une trentaine de cycles confirmant la faible dégradation des interfaces électrode/électrolyte. L'extension de ces résultats au système Li-ion potentiellement plus intéressant met en avant l'existence de limites intrinsèques aux matériaux notamment en termes de conduction ionique. L'optimisation de la mise en forme, notamment par diminution de l'épaisseur de la couche d'électrolyte, a permis de s'affranchir de ces limites et de réaliser des batteries Li-ion " tout solide ", nous permettant l'utilisation de matériaux à haut potentiel (LiCoPO4), ouvrant la voie à la réalisation de nouveaux générateurs électrochimiques plus performantsThe Spark Plasma Sintering technique has known a significant growth since 2004 at a national level. Characterized by very short heat treatment duration, it has recently shown interesting possibilities as a new synthesis route and one-step realizations of assembled devices, such as "all inorganic solid state batteries". The aim of this thesis is to determine the "machine" and "materials" parameters that govern interfaces phenomena during the densification and their influence on the behavior of obtained objects. The study of the behavior of different powder mixtures of Cu/V2O5 confirms the significant increase in the reaction kinetics by using the SPS. This effect is related to the application of a constant pressure during treatment ; the rapid rise in temperature mode by current pulses does not appear significant. In contrast, the study of less reactive mixtures indicates that the rapid thermal processing allows the production of dense composites and opens the door to the one-step assembly of "all inorganic solid state batteries". Such accumulators allow significant improvements in safety, operation at high temperatures and the use of high potential electrode materials (limited to 4. 5 V in liquid). The study of the making of various components of "all inorganic solid state batteries", enables to extract the generals criteria guaranteeing an optimum assembly by Spark Plasma Sintering, was perform on a model system (copper), known to have a solid electrolyte with high conductivity at room temperature. The powders microstructure and sintering parameters have a crucial role on the quality of electrode/electrolyte interfaces and therefore on the electrochemical performances. These interfaces were controlled in Cu-metal and Cu-ion batteries configurations. While in the first case, the growth of dendrites at the negative electrode generates important and irreversible losses of contact at Cu/electrolyte interface, the Cu-ion batteries show good reversibility on thirty cycles confirming the low degradation of electrode/electrolyte interfaces. Extending these results to the potentially more interesting Li-ion system highlights the existence of inherent materials limitations in terms of ionic conduction. The shaping optimization, by reducing the thickness of the electrolyte layer, has overcome these limitations permitting the assembly of Li-ion "all inorganic solid state batteries" and allowing the use of materials with high potential (LiCoPO4), paving the way for the realization of more efficient new electrochemical generators
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Ajdour, Mounia. "Développement d'un code de calcul pour la simulation du frittage en phase solide." Saint-Etienne, EMSE, 2006. http://www.theses.fr/2006EMSE0039.
Анотація:
Ce travail porte sur une étude numérique sous tendant la simulation de l’évolution de deux grains au cours du frittage en phase solide. Dans un premier temps, une étude bibliographique du frittage avec les différents modèles numériques et analytiques est présentée. Cette étude a permis le développement d’un modèle qui prend en compte les différents mécanismes de diffusion (diffusion en volume, aux joints de grains et en surface), avec comme termes sources les gradients de potentiel chimique, donc en considérant les rayons de courbures le moteur essentiel du frittage. Le comportement mécanique des grains est considéré élastique dans tout le domaine de température du cycle du frittage. La discrétisation de l’ensemble des équations physiques du problème a été faite par la méthode des éléments finis (3D) pour l’élasticité, et par la méthode des volumes finis (2D) pour le problème des interfaces. Enfin des premières simulations en 3D de deux grains de taille identique, ont été effectuées, ce qui a soulevé des discussions et des propositions pour l’amélioration de certains points, qui permettront la validation complète de ce code de calculThis work concerns a numerical study for the simulation of the evolution of two grains during solid state sintering. In a first step, a bibliographical study of sintering with the various numerical and analytical models is presented. This study allowed the development of a model, which takes into account the various mechanisms of diffusion (volume diffusion, grain boundary and surface diffusion), with like terms sources the gradient of chemical potential, therefore by considering the radii of curvatures the driving forces of sintering. The mechanical behavior of the grains is considered elastic in all the temperature range of the cycle of sintering. The discretization of the whole of the physical equations of the problem was made by the finite element method (3D) for elasticity, and by the method of the finite volume (2D) for the problem of the interfaces. Finally the first 3D simulations of two grains of identical size were carried. These simulations raised discussions and proposals for the improvement of certain points, which will allow the complete validation of this computer code
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Vuillaume, Pascal. "Comportement thermique et structural à l'état solide de polyamphiphiles en peigne." Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 2000. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk1/tape3/PQDD_0016/NQ54034.pdf.
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Bouhki, Mohamed. "Amorphisation par réaction à l'état solide dans les multicouches NI/TI." Nancy 1, 1993. http://www.theses.fr/1993NAN10005.
Анотація:
Ce travail concerne l'étude de l'amorphisation par réaction à l'état solide dans les multicouches NI/TI. En premier lieu, les multicouches NI/TI évoluent des que leur température augmente. Le début de l'amorphisation se fait par transformation d'intercouches mixtes par recuit. Ensuite le phénomène se poursuit par dissolution du titane dans le nickel, simultanément avec le phénomène d'amorphisation. Les mesures de résistivité électrique et de diffraction des rayons X permettent de suivre la cinétique d'amorphisation et d'accéder aux coefficients de diffusion. Les valeurs déterminées sont du même ordre de grandeur dans les deux cas. Trois régimes sont mis en évidence: tout d'abord un régime de croissance linéaire contrôlé par réaction à l'interface, puis un régime parabolique contrôlé par diffusion et enfin un ralentissement attribue à un comportement de l'intercouche amorphe en barrière de diffusion
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Belamri, Bachir. "Structures et réactivité à l'état solide de composés éther couronne-phénol." Lyon 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LYO10161.
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Camus, Lydie. "Caractérisation par résonance magnétique nucléaire à l'état solide de silices hybrides." Paris 6, 2003. http://www.theses.fr/2003PA066415.
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Boukadir, Saïd. "Caractérisation par résonance magnétique nucléaire des noyaux quadrupolaires à l'état solide." Lille 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LIL10100.
Анотація:
Une nouvelle technique d'affinement des raies de résonance est maintenant utilisée : la rotation rapide de l'échantillon. Nous avons mis au point les formalismes permettant de calculer la forme, la position et l'intensité de ces raies, quel que soit l'angle q et la vitesse de rotation de l'échantillon. Ce calcul a été effectué en supposant que les interactions quadrupolaires sont faibles devant celle Zeeman. Nous avons mis au point une approche originale de la R. M. N. Du deutérium. Celle-ci effectuée en rotation à l'angle magique (θm=54. 7°) élimine le problème du temps mort tout en évitant la méthode des échos quadrupolaires qui nécessite l'utilisation d'amplificateurs très puissants pour irradier toute la raie
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Gantillon, Barbara. "Préparation du poly(éthylène téréphtalate) à l'état solide en milieu dispersé." Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10272.
Анотація:
L'objectif de cette thèse est de mettre en place un nouveau procédé de synthèse du poly(éthylène téréphthalate) en phase solide en milieu dispersé à partir de prépolymères de basses masses molaires moyennes. Le récurseur utilisé est issu soit de l'estérification directe de l'acide téréphthalique par l'éthylène glycol, soit de la réaction d'interéchange entre le diméthyle téréphthalate et l'éthylène glycol. Un polymère de hautes masses molaires moyennes est obtenu par ce procédé en deux étapes. La première étape consiste à synthétiser le prépolymère à l'état fondu, en milieu dispersé ou en masse. La deuxième étape est la polycondensation, effectuée dans un milieu divisé en particules solides, en suspension dans un mélange apolaire d'hydrocarbures ou en phase gazeuse. La synthèse est réalisée à pression atmosphérique et à basse température, entre 200 et 240°C. Les propriétés intrinsèques essentielles du prépolymère sont déterminées et permettent d'atteindre des cinétiques de réaction rapides en phase solide. Les mécanismes diffusionnels de la réaction sont étudiés. Au niveau global, la diffusion des sous-produits (eau et éthylène glycol) dans la particule puis hors de la phase dispersante ou de la phase gazeuse est considérée (influence de la longueur du chemin de diffusion, du type et du débit de gaz inerte et de la température employés). De même, à une échelle locale, la mobilité des extrémités réactives au sein du cristal est favorisée. La morphologie cristalline, le type et la concentration du catalyseur et des gorupements terminaux réactifs ainsi que la température sont étudiés. Différents types de systèmes catalytiques (antimoine, titane) sont comparés. Des interprétations quantitatives des phénomènes diffusionnels et cinétiques gouvernant la réaction sont présentées
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Delville, Jérôme. "Films d'amidon photoréticulé à l'état solide. Etudes des relations stucture-propriétés." Reims, 2001. http://www.theses.fr/2001REIMS009.
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Demol, Franck. "Etude en solution et à l'état solide d'un pseudo-fullerène réduit." Lille 1, 1998. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1998/50376-1998-283.pdf.
Анотація:
Les resultats de l'application de la theorie bcs a la supraconductivite des fullerures alcalins m#3c#6#0 nous ont permis de choisir un cryptand aromatique, l'ihic, comme modele pour la recherche de nouveaux supraconducteurs moleculaires. L'ihic a une forte affinite electronique et est stable a l'etat reduit. Sa reduction par voie electrochimique et par les metaux alcalins dans le thf a ete etudiee en utilisant : spectrophotometrie visible, voltametrie cyclique, rpe et spectroelectrochimie. Plusieurs etapes ont ete mises en evidence : l'une d'elles met en jeu un complexe de valence mixte ou pi-dimere, dans lequel les branches du cryptand ne possedent qu'un electron supplementaire, et une etape suivante ou l'une des branches est direduite. Les composes reduits sont en interaction avec les cations alcalins. Le mecanisme de la reduction d'une branche isolee du cryptand ne peut etre transposee simplement au cryptand. Differentes syntheses ont permis d'obtenir des produits a l'etat solide, mais sous forme amorphe et contenant du solvant. Leur nature a ete etudiee par rmn du carbone, spectrometrie ir et par rpe. La recherche de phase supraconductrice a ete faite par mesure de l'absorption microonde a bas champ magnetique (lfma), technique sensible, discriminatoire, non destructrice et simple a mettre en uvre. Cette methode nous a permis de mettre en evidence une phase supraconductrice minoritaire dans nos echantillons, a des temperatures critiques variant de 5 a 50 k. Les mesures sont reproductibles. Les prochaines etapes sont notamment la mise au point d'une methode de recristallisation plus efficace de ces composes et l'exploitation de nouvelles molecules inspirees des travaux theoriques.
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Haxaire, Katia. "Conformation du hyaluronane et interactions en solution et à l'état solide." Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015), 2000. http://www.theses.fr/2000GRE10156.
Анотація:
Cette etude fournit des informations conformationnelles permettant une meilleure comprehension de la conformation du hyaluronane (ha) en solution et a l'etat solide. Dans un premier temps, nous avons determine les conformations de basse energie des sous-unites disaccharidiques par modelisation moleculaire. A partir de ces resultats nous avons pu predire de nombreuses conformations helicoidales. La structure en double helice anti-parallele a egalement ete exploree. Nous avons egalement genere des chaines statistiques a partir des cartes d'energie des tetrasaccharides et determine des grandeurs physico-chimiques telles que la longueur de persistance. Toutes ces donnees ont ete comparees a celles donnees dans la litterature et un bon accord a ete observe. Afin de valider les donnees obtenues par le calcul, nous nous sommes interesses a la conformation en solution du ha et a l'influence de parametres tels que la temperature, la concentration en polymere et le ph sur la rigidite de la chaine. Pour cela nous avons utilise la rmn 1h, le dichroisme circulaire et la diffusion de la lumiere. Cette derniere technique nous a egalement permis de mettre en evidence l'apparition d'un mode lent pour des concentrations superieures a la concentration critique de recouvrement c*. Il est attribue a la formation d'associations physiques du polymere qui diffuseraient dans la solution semi-diluee. Le mode rapide est caracteristique d'un mecanisme de diffusion cooperatif des blobs en regime semi-dilue. Enfin, nous presentons une etude originale de l'hydratation du ha par spectroscopie infrarouge.
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Tsutsumi, Kazuo. "Energie de surface et distribution en énergie des sites superficiels de solides minéraux." Mulhouse, 1985. http://www.theses.fr/1985MULH0007.
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STELLMACHER, MAX. "Propriétés physiques des matériaux III - V A non stoechiométrie controlée." Palaiseau, Ecole polytechnique, 1999. http://www.theses.fr/1999EPXX0045.
Анотація:
Les matériaux semi-conducteurs III-V A non stoechiometrie controlée (ga 1 xas 1 + x) sont obtenus par épitaxie par jets moleculaires sur des substrats dont la température de croissance est fixée entre 200-400\c. Durant la croissance, jusqu'à 0. 5% d'as est incorporé en excès. Les conséquences de cet écart à la stochiométrie sont un temps de vie ultra court des électrons ( 1 ps) et une très grande résistivité après recuit. Nous avons d'abord étudié les defauts présents dans le matériau par les moyens classiques de caractérisation des solides (diffraction par rayon x, absorption infra rouge, microscopie électronique). La corrélation entre les informations apportées par les différentes méthodes de caractérisation, nous a permis d'identifier le défaut majoritaire dans ce matériau et de proposer un modele decrivant son incorporation et son recuit. D'autre part, nous avons etudie la dynamique de recombinaison des porteurs dans ce materiau par des experiences de photoconduction et de photoreflectance resolues en temps. Un modele permettant d'expliquer l'ensemble des propriétés de la recombinaison des porteurs a été developpé. L'intérèt de l'étude est de disposer de matériaux dont on peut maitriser le temps de vie des porteurs. Ceci permettra la fabrication et l'optimisation de commutateurs commandes optiquement travaillant à des fréquences très élevées (> 10 ghz). Enfin, nous avons étudié le confinement des défauts ponctuels de ce matériau et nous avons démontré la possibilité d'incorporer dans le même échantillon, des couches minces avec un temps de vie ajustable, à proximité immédiate de couches dont le temps de vie n'est pas modifié. Ceci a ouvert la voie à de nouveaux concepts que l'on peut regrouper sous le terme général d'ingénierie quantique du temps de vie. Des échantillons demontrant la possibilité d'un controle sélectif du temps de vie des électrons d'un puits quantique en fonction de leur niveau d'énergie dans le puits, ont été réalisés.
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Boulahbak, Mustapha. "Etude de la transférabilité des pseudopotentiels de l'état solide à l'état liquide : application au calcul de la structure des métaux liquides." Metz, 1996. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/1996/Boilahbak.Mustapha.SMZ9650.pdf.
Анотація:
Les pseudopotentiels ont été introduits pour simplifier les calculs de structure électronique en éliminant la nécessite d'inclure les états du coeur et le potentiel très fort responsable de leurs liaisons. Ces potentiels sont donc écrantés en utilisant la méthode de la fonction diélectrique linéaire via la correction du champ local, G(q). On étudie la structure et la thermodynamique des métaux liquides à l'aide des équations intégrales et de la dynamique moléculaire. Cette étude s'articule autour de deux axes principaux. Le premier est l'étude de la transférabilité de l'état solide à l'état liquide des pseudopotentiels qui sont souvent de type premier principe. Nous utilisons les pseudopotentiels de Bachelet et al. (BHS) et celui de Fiolhais. L'étude révèle que ce dernier décrit correctement la structure et la thermodynamique de tous les alcalins, alors que dans le cas de BHS, la transférabilité n'est bonne que pour Na. Le second axe de l'étude est le calcul auto-cohérent des interactions d'échange et de corrélation entre les électrons de conduction. Il apparait que, pour les métaux alcalins avec un électron de valence par atome et un rayon électronique relativement grand, l'influence de G(q) est importante sur les propriétés thermodynamiques et non sur la structure. Par contre pour les polyvalents, avec un rayon électronique faible, G(q) a déjà une grande influence sur la structurePseudopotentials were originally introduced to simplify electronic structure calculations by eliminating the need to include the atomic core states and the strong potentials responsible for binding them. These potentials were then screened using a linear dielectric function method via local-field correction, G(q). In this work, we study the structure and thermodynamical properties of liquid metals by means of integral equation theory as well as molecular dynamics. It is developed around two main ideas. In the first part, we examine the extend to which the first principles pseudopotenitals can be transferred successfully from the solid state to other environments. We used both Bachelet et al. (BHS) and Fiolhais' model potentials. The latter appears to describe correctly the structure as well as the thermodynamical properties of each alkali metal. We clearly point out that the BHS's pseudopotential is not transferable except for Na. The second idea is a study of the effet of exchange and correlation in the theory of simple metals. It appears that the alkali, with one valence electron per atom, have relatively high rs valus. For this reason, the structure is quite insensitive to the form of G (q) while the thermodynamic quantities depend on it. On the contrary, for polyvalent metals, with small rs values, G (q) has a great influence already on the structure factor
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Maury, Gisèle de. "Comportement thermique de quelques stéroïdes et de leur interaction à l'état solide." Montpellier 1, 1987. http://www.theses.fr/1987MON13506.
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Chandrappa, Ravi Kumar. "Caractérisation de formulations pharmaceutiques par RMN de l'état solide : polymorphisme et déformulation." Versailles-St Quentin en Yvelines, 2011. http://www.theses.fr/2011VERS0058.
Анотація:
Ce travail de thèse traite de l’utilisation de la RMN solide dans le contexte du contrôle qualité de formulations pharmaceutiques. Des études structurales de polymorphismes ont été menées sur deux principes actifs, le Xaliproden et l’Irbesartan. Un processus de déformulation a été proposé et validé, permettant un contrôle de qualité et la détection de contrefaçons. Les effets de transformation sur la stabilité des médicaments et de ses ingrédients ont été suivis et décrit par RMN haute-résolution. Enfin, les aspects de quantitativité des mesures RMN par CPMAS 13C ont été abordés. Les techniques usuelles ont été évaluées pour des échantillons contenant du 13C en abondance naturelle, et une technique alternative a été proposée en vue de ces applicationsThis thesis reports on the use of solid-state NMR in the quality control of pharmaceutical formulations. Polymorphism structural studies were done on two active principle components of pharmaceutical drugs, Xaliproden and Irbesartan. A process of deformulation is proposed and validated, aiming at controlling drug quality and detecting counterfeits. The effects of processing on the stability of the drugs and the individual ingredients are followed and described by use of high-resolution NMR techniques. Finally, the quantitative aspects of the NMR measurements by 13C CPMAS techniques are investigated. Common techniques are evaluated for 13C enriched or naturally abundant samples, and another method is proposed in view of these applications
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Loué, Willem Richard. "Evolution microstructurale et comportement rhéologique d'alliages Al-Si à l'état semi-solide." Grenoble INPG, 1992. http://www.theses.fr/1992INPG0115.
Анотація:
La mise en forme des alliages metalliques a l'etat semi-solide est un procede hybride incorporant des elements de la fonderie de moulage et du forgeage, qui evite la formation des defauts associes a ces procedes classiques. Elle necessite une morphologie globulaire, non-dendritique de la phase solide, en suspension dans la phase liquide. L'objet de cette these est une contribution a la comprehension d'une part des mecanismes d'obtention de cette microstructure particuliere a l'etat semi-solide, d'autre part de son evolution pendant le maintien dans l'intervalle de solidification et des consequences sur le comportement rheologique. L'evolution microstructurale et le comportement rheologique des alliages al-si a l'etat semi-solide ont ete etudies pendant la refusion partielle et la solidification partielle avec brassage mecanique au sein d'un viscosimetre a haute temperature. Dans le cas d'une refusion partielle, le comportement rheologique a ete etudie par compression entre plateaux paralleles et par filage inverse. Les alliages al-si semi-solides avec une morphologie non-dendritique de la phase solide ont montre un comportement rheofluidisant et thixotrope attribue a l'equilibre dynamique entre la formation des agregats de globules solides et leur destruction par cisaillement. La cinetique de formation et de destruction de ces agregats a ete etablie
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Grillon, Nathanaël. "Etude de la fiabilité de microbatteries à l'état tout solide au lithium." Thesis, Tours, 2015. http://www.theses.fr/2015TOUR4022.
Анотація:
Pour répondre aux exigences de la miniaturisation des dispositifs microélectroniques, des systèmes innovants de stockage de l’énergie voient le jour et sont en mesure de franchir la phase d’industrialisation à grande échelle. L’objectif de la thèse est de réaliser l’étude approfondie de la fiabilité de microbatteries à base de LiCoO2 développées selon une approche « tout solide ». A partir de l’analyse des performances du système en fonctionnement, le vieillissement des microbatteries a été caractérisé en stockage et en cyclage électrochimique. Par le biais d’une fonction exponentielle adaptée de la loi de probabilité de défaillance de Weibull, le vieillissement des microbatteries a pu être modélisé. Finalement, un outil mathématique dédié à la prédiction de la durée de vie des dispositifs en application a pu être développé. Par ailleurs, grâce au concours de la caractérisation électrochimique des différentes couches et interfaces du système ainsi que d’une méthodologie de lecture des courbes de décharge galvanostatique, la source principale de défaillance a été identifiée. La convergence des résultats a permis de mettre en évidence le rôle prépondérant de l’électrode positive de LiCoO2 sur les mécanismes conduisant au vieillissement des microbatteries. Dès lors, un scénario de défaillance et des perspectives d’amélioration des performances en fiabilité ont été proposésTo meet the requirements of microelectronic devices miniaturization, innovative energy storage systems are emerging and are able to cross the large scale industrialization phase. The goal of this thesis is to achieve a comprehensive reliability study of LiCoO2 based microbatteries developed by an « all-solid » approach. From the performance analysis of the operating system, aging of the microbatteries was characterized in storage and electrochemical cycling modes. Through an adapted exponential function from the Weibull failure probability law, the aging of the microbatteries has been modeled. Finally, a mathematical tool dedicated to the lifetime prediction of the devices in application has been developed. Otherwise, with the help of the electrochemical characterization of the different layers and interfaces of the system and a reading methodology of galvanostatic discharge curves, the main failure source has been identified. The convergence of results made it possible to highlight the leading role of the LiCoO2 positive electrode on the mechanisms leading to aging of the microbatteries. Thenceforth, a failure scenario and reliability performance improvement opportunities have been proposed
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Burel, Antoine. "Discrimination à l'état solide durant la cristallisation : application à l'ultrapurification du phénanthréne." Thesis, Normandie, 2017. http://www.theses.fr/2017NORMR102/document.
Анотація:
La cristallisation est un processus d’auto-assemblement de molécules à partir d’une phase désordonnée (liquide, amorphe ou gazeuse). De façon générale, la miscibilité à l’état solide entre un constituant d’intérêt et son impureté dépendent d’une part, de la structure moléculaire de ces deux espèces, et d’autre part, de la structure cristalline du réseau hôte, c’est-à-dire celui du composé d’intérêt. En cas d’absence de miscibilité, l’optimisation des conditions de cristallisation permet un retrait total de l’impureté du composé visé. Cette thèse vise à démontrer que, lorsque deux molécules sont semblables et que leur structure cristalline est peu dense, des solutions solides de substitutions peuvent se former et empêcher le retrait de l’impureté de l’espèce cible. Inversement, lorsque les impuretés sont très diférentes de l’espèce à purifer, l’absence de solution solide est observée et permet leur élimination totale grâce à une bonne discrimination à l’état solide. Le système du phénanthrène, un composé servant entre autres de base pour la synthèse de composésmorphiniques, a été choisi pour illustrer cette thèse. Diverses méthodes de cristallisation (fusion de zone, co-cristallisation, recristallisation en solution, sublimation-condensation) ont été testées et ont permis, après optimisation et combinaison, l’obtention à l’échelle préparative de phénanthrène pur à plus de 99,999 % en moles, ce qui le place sur l’échelle de l’ultra-pureté (pureté > 99,9 % en moles)Crystallization is a process during which molecules self assembly from a disordered (liquid, amorphous or gaseous) phase. The miscibility in the solid state between a component of interest and its impurity depends on: (i) their molecular structures, (ii) the crystal structure of the host lattice (namely, that of the component of interest). When no solid solution exists, the impurity can be completely eliminated from the target product after optimization of the crystallization conditions.The present thesis intends to demonstrate that, when two compounds present similar molecular structures with low-density crystal structures, solid solution formation can occur which prevents from their complete separation. Conversely, in case of sufcient dissimilarity, no solid solution is stable and their separation is possible thanks to a large discrimination in the solid state. The phenanthrene system – a model compound used as base for the synthesis of morphine derivatives – was chosen to illustrate this thesis. Several crystallization methods (zone melting, co-crystallization, solvent assisted crystallization and sublimation-condensation) were investigated and permitted, after optimization and combination, to obtain 99.999(9) mole % purity phenanthrene (which is above the ultrapure grade of 99.9 mole %)
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Martin, Christophe. "Rhéologie et structure d'un alliage modèle Sn-Pb à l'état semi-solide." Grenoble INPG, 1995. http://www.theses.fr/1995INPG0128.
Анотація:
Lors de sa solidification un alliage presente, dans un certain intervalle de temperature, une phase solide et une phase liquide. L'alliage semi-solide peut etre soumis a des deformations qui, par exemple, lors de la coulee continue peuvent induire des defauts (segregations de liquide, fissures). Le but de ce travail est de proposer des lois de comportement des alliages semi-solides comportant de 50 a 90% de phase solide en les considerant comme un milieu poreux viscoplastique sature de liquide. Nous avons utilise le formalisme d'abouaf. Il definit un potentiel de dissipation viscoplastique qui depend du premier invariant des contraintes (i#1) et de la contrainte equivalente de mises et qui introduit deux fonctions de la fraction de solide. Plusieurs techniques experimentales, specifiques aux alliages semi-solides, ont ete mises au point pour identifier ces deux fonctions. Ainsi, la loi de comportement d'un alliage semi-solide sn-pb de morphologie dendritique a ete determinee par des essais deviatoires dans un rheometre de couette et par des essais hydrostatiques draines. Le modele a ete partiellement valide par des essais triaxiaux draines et par des essais de compression simple. L'influence de la morphologie de la phase solide a ete etudiee en comparant le comportement deviatoire d'une structure dendritique et deux structures globulaires. A un niveau plus fondamental, la mesure de la pression interstitielle de liquide lors d'essais de compression non drainee a permis de montrer les insuffisances du potentiel d'abouaf. En particulier, nous avons etabli la non-parite du potentiel en i#1. Une nouvelle forme de potentiel, dependant du degre de cohesion de la phase solide, a ete proposee. Les principales implications theoriques de la loi de comportement ont ete etudiees. Finalement les trois fonctions de la fraction de solide qui definissent ce potentiel ont ete identifiees experimentalement, et partiellement validees a partir d'essais triaxiaux
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Papillon, Anthony. "Frittage de composites Cu-Cr pour l'élaboration de matériaux de contact d'ampoules à vide." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAI099.
Анотація:
Les composites Cu-Cr sont couramment utilisés comme matériaux de contact électrique pour ampoules à vide des disjoncteurs de moyenne tension. Pourtant très répandu, le frittage en phase solide de ces matériaux a été relativement peu étudié. L’optimisation du procédé passe par la compréhension des mécanismes de frittage. Cette étude est focalisée sur deux aspects importants du frittage : les processus d’oxydo-réduction liés aux oxydes de surfaces des poudres et la compétition entre mécanismes de densification et de gonflement au cours du frittage.L’oxydo-réduction a été étudiée par analyse thermogravimétrique couplée à différentes techniques de spectroscopie d’abord sur les matériaux purs puis sur les composites. Des analyses des interfaces par des coupes réalisées au FIB ont permis de préciser la localisation de l’oxyde dans les matériaux frittés. Un transfert d’oxygène a lieu entre les poudres de cuivre et de chrome. L’intensité de ce transfert dépend de la nature réductrice de l’atmosphère utilisée.La densification a été analysée par dilatométrie sur les matériaux purs et sur les composites. Ces analyses ont été appuyées par des observations microstructurales, notamment par tomographie des rayons X. L’effet des paramètres du procédé (atmosphère, vitesse de chauffage, poudres…) a été étudié. Les résultats montrent le lien entre la désoxydation des poudres de cuivre et le frittage. Un phénomène de gonflement du cuivre seul s’explique par le dégazage du cuivre à haute température lors de la fermeture des pores. Ce gonflement n’a pas lieu dans les composites Cu-Cr car le chrome retarde la fermeture des pores et piège les gaz émis par le cuivre en formant l’oxyde Cr2O3. L’atmosphère de frittage, la morphologie et la taille des poudres de chrome influent sur la densification. Le frittage sous vide permet de réduire la porosité. Une morphologie sphérique des particules de chrome limite l’effet inhibiteur de celui-ci sur la densification. Pour de faibles tailles de particules, le chrome participe à la densification, ce qui permet de mieux densifier le matériau. Ces résultats ouvrent des voies d’optimisation du procédé de frittage des matériaux.Les matériaux élaborés ont été testés dans leurs conditions d’utilisation, c'est-à-dire lors de coupures sur court-circuit en ampoule à vide. Ces essais ont montré l’intérêt de réduire la quantité d’oxyde de chrome et ont permis de déterminer l’effet des impuretés rencontrées usuellement sur les poudres de cuivre et de chromeCu-Cr composites are commonly used as contact materials for medium voltage circuit breakers vacuum bottles. Solid state sintering process of Cu-Cr composites is widespread but has been relatively little studied. Optimizing the process requires understanding the sintering mechanisms. This study was focused on two important aspects of sintering: the redox reactions associated to oxides on the powder surface and the competition between densification and swelling mechanisms during sintering.The redox reactions were studied by thermogravimetric analysis coupled to various spectroscopic techniques, first on isolated Cu and Cr, then on Cu-Cr composites. Interfaces analyses obtained by FIB clarified the location of the oxide inside the sintered materials. Oxygen transfer takes place between copper and chromium powders. This phenomenon strongly depends on the reducing character of the sintering atmosphere.Densification was analyzed by dilatometry on Cu, Cr and Cu-Cr composites. This analysis was supported by microstructural observations, including X-ray tomography .The effect of process parameters (atmosphere, heating rate, powders ...) was studied. The results show the relationship between sintering and copper oxide reduction. The swelling phenomenon of copper compacts is explained by high temperature degassing of copper during pore closure. This swelling does not occur in Cu-Cr composites as chromium delays pore closing and entraps the gases released by copper. Sintering atmosphere, chromium morphology and chromium particle size affect densification. Vacuum sintering reduces porosity. Chromium particles with spherical shape limit its inhibiting effect on densification. For small particle sizes, chromium participates to densification, leading to better densification of the material. These results open the route for optimizing the sintering of Cu-Cr composites.Cu-Cr composites were tested for short circuit performance in vacuum interrupters. The result of these tests showed the importance of reducing the chromium oxide amount. The effect of impurities commonly encountered on the powders copper and chromium powders was also determined
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Hanouneh, Ahmad. "Synthèse asymétrique d'amines en phase solide." Montpellier 2, 1993. http://www.theses.fr/1993MON20211.
Анотація:
Ce travail est centre sur la synthese d'amines chirales en phase solide par reaction de protonation asymetrique. Le principe d'induction supramoleculaire utilise dans un premier temps met en jeu l'utilisation de supports insolubles chiraux de type acrylamide dont la chiralite est portee par l'agent de maille du polymere. Dans ce cas, l'alpha-methylbenzylamine racemique liee au polymere sous forme base de schiff, se trouve entouree de pendants chiraux qui exercent une induction asymetrique supramoleculaire. Apres reaction, on obtient l'amine majoritairement de configuration (s) quelles que soient les conditions experimentales utilisees et avec des exces enantiomeriques variant de 7 a 13%. Ces exces enantiomeriques ont ete ameliores puisqu'ils peuvent atteindre 70% en employant des supports achiraux fonctionnalises en amine primaire et qui sont rendus chiraux par introduction d'une molecule chirale: soit le chlorure de (+)camphosulfonyle soit l'acide (+)cetopinique. Des resultats equivalents sont obtenus en utilisant le principe de double induction. Plusieurs amines aromatiques ont ete egalement isolees avec des exces enantiomeriques voisins de 60%. De plus, une methode d'analyse par rmn permettant de determiner facilement la purete optique des amines obtenues est proposee dans ce travail
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Cappella, Andrea. "Caractérisation thermique à haute température de couches minces pour mémoires à changement de phase depuis l'état solide jusqu'à l'état liquide." Thesis, Bordeaux 1, 2012. http://www.theses.fr/2012BOR14500/document.
Анотація:
Ces travaux de thèse portent sur la caractérisation thermique à l’échelle micrométrique d’un alliage à base de tellure lorsque ce matériau se trouve à l’état fondu, à haute température. À cette fin, une cellule innovante d’emprisonnement du matériau fondu a été conçue, et mise en place. Des structures de tellure au volume du microlitre ont été déposées sur un substrat de silicium et recouverts par la suite d’une couche de protection capable de les emprisonner dans une matrice : silice amorphe et alumine amorphe. La technique de la Radiométrie Photothermique Modulée a été utilisée pour étudier les propriétés thermiques de ce type de cellules et de ces constituants. La résistance thermique de dépôt a été ainsi estimée en utilisant un modèle d’étude des transferts de la chaleur utilisant le formalisme des impédances thermiques. Ceci nous a permit dans le cas de l’alumine amorphe de déterminer sa conductivité thermique et la résistance thermique de contact avec le substrat jusqu’à 600°C. Un long processus de conception, de mesure et d’analyse a été nécessaire afin d’obtenir une cellule capable de résister aux contraintes des hautes températures. À l’heure actuelle seule la caractérisation thermique jusqu’à 300°C a été possible à cause de l’instabilité mécanique de ce dépôt hétérogène. Ceci a été confirmé par des caractérisations physico-chimiques par techniques XRR, XRD et SEMThis thesis is devoted to the thermal characterization of molten materials, namely chalcogenide glass-type tellurium alloys, at the micrometer scale. An experimental setup of Photothermal Radiometry (PTR), formerly developed for solid state measurements, has been adapted for this purpose. Using MOCVD technique, a random lattice of sub-micrometric tellurium alloy structures is grown on a thermally oxidized silicon substrate. These structures are then embedded in a protective layer (silica or alumina) to prevent evaporation during melting. Measurements are then performed from room temperature up to 650°C. SEM and XRD measurements performed after annealing show that these samples withstand thermal stress only up to 300°C. The coating’s thermal boundary resistance is estimated by a heat transfer model based on the thermal impedance formalism. Moreover, the thermal conductivity and thermal boundary resistance of thin amorphous alumina by low temperature ALD are measured from the room temperature to 600°C
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Charmont, Patrick. "Contributions à l'amélioration de la résolution en résonance magnétique nucléaire à l'état solide." Lyon, École normale supérieure (sciences), 2001. http://www.theses.fr/2001ENSL0187.
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Chausse, Claire. "Etude du frittage en phase solide d'un alliage base tungstène. Influence du broyage des poudres." Limoges, 1994. http://www.theses.fr/1994LIMO0038.
Анотація:
La theorie classique du frittage en phase liquide est generalement decrite par les trois etapes suivantes: rearrangement, dissolution-reprecipitation et evolution microstructurale. Elle fait abstraction du retrait qui a lieu pendant la montee en temperature, avant l'apparition de la phase liquide. Or cette densification peut etre assez consequente selon les caracteristiques des constituants de l'alliage (granulometrie des poudres, solubilite) et suivant les conditions operatoires (vitesse de montee en temperature, atmosphere). Ce travail concerne l'etude de la densification en phase solide d'un alliage lourd base tungstene wnifeco et de l'influence du broyage des poudres sur cette densification. L'evolution des poudres avant et apres la densification est suivie principalement par mesure de la densite, analyse dilatometrique, diffraction des rayons x, observation et microanalyse en microscopie electronique. Dans la premiere partie, nous montrons que le premier processus de densification observe pendant le frittage en phase solide est la diffusion du tungstene dans la phase additive nifeco, il donne lieu a un retrait peu important. Le deuxieme processus est l'autodiffusion du tungstene a travers les joints de grains dans lesquels la seconde phase est presente. Ceci entraine la formation de ponts entre les grains de tungstene qui constituent un squelette. Dans la deuxieme partie, l'influence du broyage des poudres sur la densification en phase solide et liquide est examinee. Le broyage entraine de profondes modifications structurales et morphologiques sur les poudres. Suivant les conditions de broyage (vitesse de rotation, duree du traitement), la densification est accrue ou reduite. L'influence du broyage sur la densification est beaucoup plus importante au cours du frittage en phase solide, elle est encore visible sur le frittage en phase liquide mais avec une intensite moindre. Ainsi, la densification en phase solide joue un role tres important sur la densification du produit final. Elle reflete l'histoire du materiau
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Rabbani-Haghighi, Hadi. "Nouveaux matériaux et architectures de dispositifs pour les lasers organiques à l'état solide." Phd thesis, Université Paris-Nord - Paris XIII, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00643467.
Анотація:
L'objectif de cette thèse est l'étude de nouveaux matériaux et d'architectures innovantes pour les lasers organiques à l'état solide. Le premier axe de ce travail est consacré à la caractérisation laser d'une nouvelle petite molécule organique appelée " fvin ". L'émission stimulée dans le rouge (vers 650 nm) a été observée dans une couche pure de ce matériau, ce qui est en général impossible dans les colorants organiques en raison du phénomène de " concentration quenching ". La méthode de ruban de pompage de longueur variable (Variable Stripe Length (VSL) technique) a été utilisée pour étudier et mesurer le gain de ce matériau. L'effet laser a été démontré dans une cavité à réseaux de Bragg distribués (DBR) ainsi que sous la forme de laser aléatoire à des intensités de pompe élevées. Le deuxième axe de cette thèse est dédié au design, à la réalisation, à la caractérisation et à la modélisation d'une nouvelle architecture laser organique à cavité externe appelée VECSOL (inspirée de l'architecture traditionnelle des VECSELs inorganiques). Le milieu à gain est une couche de PMMA dopée avec un colorant (Rhodamine 640), déposée par " spin-coating " sur un miroir plan diélectrique. Le laser a été caractérisé avec deux sources de pompage de durées d'impulsion différentes (0.5 ns et 7 ns). Nous avons démontré une émission accordable (sur plus de 40 nm), un faisceau limité par la diffraction et un record d'efficacité de 57% dans une configuration optimisée. La dynamique de l'émission laser a été modélisée grâce aux équations de taux de Tang-Statz-de Mars, adaptées à la géométrie VECSOL. La cavité ouverte de l'architecture réalisée a permis, en outre, l'obtention d'une émission ultraviolette accordable grâce au doublement de fréquence intracavité dans une géométrie VECSOL modifiée.
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Hoang, Ha. "Modélisation numérique de la plasticité des transformations de phase diffusives à l'état solide." Thesis, Rouen, INSA, 2008. http://www.theses.fr/2008ISAM0019.
Анотація:
Lors d'une transformation de phase à l’état solide d'un acier, l'interaction entre la phase naissante et la phase parente, chacune avec ses propriétés mécaniques propres, génère des contraintes au voisinage de l'interface entre phases. L’accommodation de ces contraintes est réalisée à travers la plastification de la phase parente notamment, celle dont la limite d'élasticité est la plus faible. La transformation se faisant, si une contrainte déviatorique - même faible- est exercée, la plasticité locale sera canalisée dans la direction de la contrainte appliquée et apparaît à l’échelle macroscopique. Cette déformation est appelée plasticité de transformation ou TRIP (TRansformation Induced Plasticity) ; seuls des modèles dédiés peuvent en rendre compte. Cette plasticité peut aussi apparaître sans charge externe durant la transformation, si la phase austénitique a été soumise à un pré-écrouissage juste avant sa transformation. Les modèles de plasticité de transformation actuels ne sont dans ce cas pas toujours à même de reproduire les observations expérimentales. Afin d'identifier les mécanismes responsables de la plasticité issue de transformations diffusives pour différents cas de chargement, une modélisation numérique des conséquences mécaniques de telles transformations est proposée dans ce travail. La résolution, à chaque instant de la transformation, du problème d'interaction mécanique entre phases utilise la méthode des éléments finis. Ceci donne accès à la description locale des champs de contrainte et de déformation dus à cette interaction. Une première approche de la modélisation porte, comme dans la plupart des modèles courants de plasticité de transformation, sur la croissance d'une particule unique de phase naissante interagissant avec la matrice mère. On peut ainsi analyser les hypothèses portées sur les champs mécaniques auxquelles il est fait appel dans les modèles analytiques. Cette approche est ensuite étendue au cas d'un milieu homogène où apparaissent des germes aléatoirement dans le temps et dans l'espace, avec des lois de distribution données. Cette deuxième approche met en évidence l'importance de la densité spatiale de germes et du taux de germination sur les prédictions de TRIP. Elle pose en outre les bases d'une modélisation de transformation diffusive dans un milieu cristallin hétérogène, où les propriétés effectives sont déterminées par moyennation d'ensemble sur des multicristaux. Avec l'une comme l'autre des approches, l'accord qualitatif avec les mesures expérimentales de TRIP est correct, pour le cas classique de chargements constants pendant la transformation comme pour les conséquences d'un pré-écrouissageDuring the solid-solid phase transformation of a steel, the interaction between new phase and parent phase, each having its own properties, leads to accommodation stresses in the vicinity of the interface between phases. Dislocations are thus produced in the parent phase, the one which has the lowest yield stress. If an external loading stress -even small- is exerted during the transformation, dislocations result to a permanent strain at the macroscopic scale, in the direction of the load. This strain is called transformation plasticity or TRIP (TRansformation Induced Plasticity); only dedicated models can predict it. This plasticity may also be observed without any external load during the transformation, if the austenitic phase as been pre-hardened just before the transformation. In this latter case, current transformation plasticity models do not always provide correct predictions as compared to experimental observations. A numerical modelling of the mechanical consequences of diffusive transformations is proposed in this work. It is meant to identify the mechanisms which are responsible for the plasticity induced by such transformations for all cases of loading. The finite elements method is used to solve the problem of the mechanical interaction between phases at any instant of the transformation. This gives access to a local description of the stress and strain fields due to this interaction. In a first approach of the modelling inspired from most current transformation plasticity models, a single growing particle interacting with its mother phase is considered. This allows to analyse the hypothesis on mechanical fields according to which analytical formulations of transformation plasticity can be obtained. This approach has then been extended to the case of a homogeneous medium in which nuclei appear randomly in time and space, with prescribed distribution laws. With this improved approach, the importance of the spatial density of nuclei and of the rate of nucleation on TRIP predictions could be evidenced. Besides, this approach provides the basis of a modelling of diffusive transformation in a crystalline heterogeneous material, where the effective properties are determined by ensemble averaging over multicrystals. With both approaches, a correct qualitative agreement with experimental measures could be obtained, in the classical case of constant load during the transformation as well as concerning the consequences of a pre-hardening
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Bavoux, Claude. "Organisation cristalline et réactivité à l'état solide d'ensemble moléculaires organiques : application aux dichlorophénols." Lyon 1, 1986. http://www.theses.fr/1986LYO19010.
Анотація:
Etude cristallographique des dichlorophenols et de systemes comportant une molecule de dichlorophenol et donnant lieu, associee a d'autres molecules, a des composes definis. Reactions de chloration a l'etat solide
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Ali-Sahraoui, Ferhat. "Étude physico-chimique de réactions de transfert de charge dans l'état solide organique." Nice, 1989. http://www.theses.fr/1989NICE4317.
Анотація:
Les réactions de transfert de charge dans l'état solide organique sont encore assez peu connues. Pour approfondir leurs connaissances, nous avons étudié dans ce travail, les propriétés physiques des composites comprimés sous une pression de 2,4 Kbars, issus des réactions suivantes : I: TTF+TCNQ; II: TEA(TCNQ)+TCNQ; III: TTF+TEA(TCNQ)2 dans lesquelles TTF ET TEA(TCNQ) sont considérés comme des donneurs et TCNQ et TEA(TCNQ)2 comme des accepteurs d'électrons. Les résultats obtenus à partir de l'étude de la conductivité électrique des mélanges à 300 K, en fonction de la concentration molaire en donneur X (chap. III), montrent que cette conductivité subit dans les mélanges I un gain de l'ordre de 10 puissance 9 par rapport a celle du TCNQ pur. L'étude du signal RPE (chap. III) a été réalisée parallèlement à la conductivité électrique dans le cas des mélanges I. La conductivité électrique présente, en fonction de la température (chap. IV), un caractère activé. Les énergies d'activation sont différentes suivant les mélanges et dépendent de X. Elles sont attribuées aux processus d'ionisation des espèces chimiques. Les résultats de l'étude de pouvoir thermoélectrique S (chap. VI), effectuée sur les mélanges I, indiquent que S est négatif pour X<0,5, positif pour X>0,5 et nul pour X=0,5. Dans ces systèmes, il n'est pas nécessaire de prendre en compte les corrélations électroniques pour expliquer le comportement observé. Dans les mélanges, interviennent des phénomènes percolatifs (chap. V) pour les faibles valeurs de X. On a observé pour le système I un seuil X indice C presque équivalent à 0,018 et un exposant critique T=2,3 pour la conductivité. Quelques aspects de la cinétique ainsi que différents essais pour améliorer le rendement des réactions ont été présentés (chap. VII)
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Lourdin, Pierre. "Les liaisons Ni-Al2O3 à l'état solide : élaboration des contraintes thermiques, comportement mécanique." Ecully, Ecole centrale de Lyon, 1992. http://www.theses.fr/1992ECDL0031.
Анотація:
L’association de matériaux aux propriétés radicalement différentes que sont les métaux et les céramiques s'inscrit dans le cadre d'une recherche de matériaux hybrides possédant a la fois de très hautes caractéristiques électrique, thermique et mécanique. Dans ce contexte, des liaisons nickel/alumine sont élaborées à l'état solide par thermocompression et testées mécaniquement en traction et en flexion à 4 points. Les différents mécanismes physico-chimiques conduisant à l'établissement de la liaison sont analysés: Le contact intime entre les deux matériaux dépend de la déformation plastique du métal. Celle-ci évolue avec la pression appliquée, il est donc nécessaire de prendre en compte la limite élastique du métal (fonction de la température et de son état métallurgique), le coefficient de frottement a l'interface et l'épaisseur de métal comprimé. La formation de l'interface est associée au comportement des phases secondaires présentes dans la céramique. Les récents développements de la mécanique de la rupture des biomatériaux fragiles a permis une caractérisation de l'interface du point de vue de son énergie de rupture. La valeur obtenue, 40 Jm-2, très éloignée de la valeur de l'énergie d'adhésion nickel/alumine (2 Jm-2), est proche de celle de l'alumine et est en accord avec les données de la littérature relatives à d'autres systèmes. La faisabilité et la tenue en service d'un assemblage métal/céramique sont fortement influencées par l'état des contraintes d'origine thermique. Les modèles proposes dans la littérature pour les décrire étant peu satisfaisants, nous avons développé un modèle original qui prend en compte la vitesse de refroidissement des liaisons. Ce modèle permet de décrire correctement l'état des contraintes pour les déformations consécutives au fluage (1400c-300c), comparativement au modèle élastoplastique plus approprie a basse température et au modèle élastique peu réaliste.
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Jardin, Christophe. "Edifices carbonés et borocarbonés en chimie moléculaire et de l'état solide : étude théorique." Rennes 1, 2002. http://www.theses.fr/2002REN10122.
Анотація:
Ce manuscrit regroupe un ensemble d'études réalisées sur des édifices carbonés et borocarbonés rencontrés en chimie moléculaire et de l'état solide. Il est divisé en trois parties. La première partie aborde l'étude de l'arrangement structural de borocarbures de métaux de transition de terre rare. Des composés sont présentés dans lesquels les atomes non métalliques forment des chaînes infinies unidimensionnelles ou de taille finie. Leur mode de liaison est analysé de manière qualitative, puis quantitative au moyen des méthodes de Hückel étendue (EH-TB) et de la fonctionnelle de la densité (DFT). Le mécanisme de la réaction de métathèse d'oléfine catalysée par un complexe carbène est présenté dans la deuxième partie. Les différents mécanismes proposés pour cette réaction ont été étudiés en DFT. Les résultats montrent que l'étape d'initiation est " dissociative ". La prise en compte du solvant de façon explicite est nécessaire pour avoir un bon accord avec les résultats des mesures de cinétique en solution. La troisième partie concerne la structure électronique de composés moléculaires mono-dimésityl-boryles de type " push-pull " et bis-dimésityl-boryles. Un regard particulier est porté à l'influence de différents groupements donneurs et du pont organique sur les fragments accepteurs dimésityl-boryles. Ces composés présentent des propriétés en optique non linéaire avec des hyperpolarisabilités élevées sous l'effet d'un champ électrique. Les hyperpolarisabilités du deuxième ordre ont été évaluées au moyen de méthodes semi-empiriques et ab initio Hartree-Fock.
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Genix, Anne-Caroline. "Dynamique locale et transitions à l'état solide des poly(di-n-alkylitaconate)s." Paris 6, 2004. http://www.theses.fr/2004PA066131.
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Fontaine, Bruno. "Structure électronique de clusters de métaux de transition de composés de l'état solide." Rennes 1, 2006. http://www.theses.fr/2006REN1S135.
Анотація:
Ce travail concerne l’étude théorique de composés de l’état solide dont la structure cristallographique peut être décrite sur la base de clusters octaédriques d’éléments de transition. Des calculs en méthode de la fonctionnelle de la densité ont été mis en œuvre. Ce manuscrit est divisé en cinq parties. La première comprend une introduction à la chimie des clusters de métaux de transition et aux relations structure-nombre d’électrons. Le second chapitre a trait à l’étude du mode de liaison dans des oxydes et oxyhalogénures de niobium à clusters octaédriques. La troisième partie aborde l’étude de la structure électronique de composés chlorures de tungstène à clusters W6Cl18. Ces clusters présentent un compte d’électrons excédentaire par rapport au compte généralement attendu pour ce type d’architecture. Le quatrième chapitre a trait à l’étude des relations structure-compte électronique d’oxydes de molybdène à chaînes infinies d’octaèdres métalliques à arêtes communes. La cinquième et dernière partie concerne l’étude théorique de la substitution de ligands halogènes inner par des ligands chalcogènes dans des motifs Mo6L14.
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Colin, Christophe. "Liaisons céramiques/métal à l'état solide par pressage uniaxial et par pressage isostatique." Paris, ENMP, 1991. http://www.theses.fr/1991ENMP0001.
Анотація:
La majeure partie des travaux de thèse a porté sur l'étude des propriétés mécaniques des jonctions céramique/métal en relation avec les processus réactionnels ou diffusionnels s'établissant aux interfaces. Plusieurs types d'association entre céramique et métal ont été considérés : dépôts céramiques projetés par plasma sur substrats métalliques ou assemblages de pièces monolithiques. . .
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Lacoste, Jean-François. "Élaboration de fibres de poly(éthylène téréphtalate) à propriétés thermomécaniques améliorées par modification chimique à l'état fondu et à l'état solide." Lyon 1, 2004. http://www.theses.fr/2004LYO10045.
Анотація:
Le but de cette étude est d'obtenir des fibres de PET à propriétés thermomécaniques améliorées en provoquant une réaction de réticulation par hydrolyse-condensation de terminaisons trialcoxysilane, après fonctionnalisation des extrémités de chaîne alcool et acide du PET. Les terminaisons alcool ont été transformées par réaction avec un réactif anhydride ou isocyanate, les extrémités acide avec un époxyde. Nous avons réalisé des études par suivi RMN avec des molécules modèles des extrémités de chaîne. L'absence de rétitculation finale et les nombreuses réactions secondaires quand la fonctionnalisation est effectuée à l'état fondu, nous ont amené à étudier la fonctionnalisation par diffusion des réactifs à l'état solide à des températures inférieures à 256°C. Lors des essais de fonctionnalisation réalisés entre 60 et 180°C, la réticulation du Pet a été possible. Les taux d'insoluble maximaux sont de l'ordre de 70%. Dans ces conditions, les propriétés mécaniques sont maintenues jusqu'à 320 °CThe aim of this thesis is to enhance the thermomechanical properties of PET fibers trialkoxysilane end-group crosslinking (hydrolysis-condensation) after the functionalization the alcohol and acid PET end-groups with bifunctional reagents. OH groupes were reacted with anhydride or isocyanate and COOH groups with epoxide. Reaction kinetics were studied by NMR on end-group model compounds. During melt modification many degradation and side reactions were observed and crosslinking occurred after hydrolysis-condensation. Thus we preferred to study the solid-state functionalization by diffusion of reagents at temperatures below 256°C. After solid-state modification, crosslinking finally occured giving maximum gel contents of 70°C. Mechanical properties of partially crosslinked samples were maintained up to 320°C
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Bounhoure, Valérie. "Frittage en phase solide des alliages WC-Co : influence du rapport C/W et de l'ajout de Cr." Grenoble INPG, 2008. http://www.theses.fr/2008INPG0115.
Анотація:
Ce travail a pour but de comprendre l'influence du rapport C/W et de l'ajout de Cr sur le procédé de frittage en phase solide de ces matériaux. Pour cela 4 alliages plus ou moins riches en C et avec ou sans Cr ont été étudiés de l'échelle macroscopique à l'échelle atomique. L'étude macroscopique a permis de déterminer les différentes étapes du frittage, l'évolution des phases présentes et l'influence du rapport C/W et de Cr sur la densification. Des observations microscopiques aussi bien qualitatives que quantitatives des alliages frittés à 3 températures clefs de la densification ont ensuite permis de relier le retrait des alliages à leur microstructure. Enfin, l'influence du rapport C/W sur le début de la densification a été expliquée grâce à une étude détaillée de la structure des interfaces WC/Co en relation avec des calculs d'énergies interfaciales issus de la littérature. L'orientation entre Co et WC a été déterminée et les interfaces ont été caractérisées à l'échelle atomiqueThis work aims at understanding the effect of the C/W ratio and of Cr addition on the solid-state sintering of WC-Co cemented carbides. Four alloys with low or high C-content and with or without Cr were studied from the macroscopic to the atomic scale. A macroscopic study was done to determine the different steps of sintering, the evolution of the phases in the alloys and the effect of the C/W ratio and of a Cr addition on the densification. Qualitative and quantitative microscopic observations were performed at three important stages of the densification of the alloys. They were linked to the shrinkage behaviour of the alloys. Finally, the influence of the C/W ratio on the beginning of the densification was explained through a detailed study of the WC/Co interface structure related to interface-energy calculations coming from literature. The orientation between Co and WC was determined and the interfaces were characterized at the atomic scale