Дисертації з теми "Fluides magnétiques – Propriétés magnétiques"

Ce travail étudie l'organisation structurale et la thermodiffusion de dispersions de nanoparticules (NPs) magnétiques de ferrite obtenues par coprécipitation en milieu alcalin d'ions Fe3+ et M2+ (M2+ = Co2+, Mn2+), protégées par une couronne de maghémite. Les échantillons sont - soit directement issus de la synthèse à une fraction volumique Φ ≈ 1%, pH ≈ 2 et une force ionique I mal contrôlée, - soit à pH = 3 et I = 10-3 mol/L, tous deux fixés par stress osmotique jusqu’à Φ ≈ 30 % (puis dilution éventuelle). L’organisation spatiale des NPs, chargées positivement, est testée par diffusion de rayons X aux petits angles. L’analyse de l’intensité diffusée permet d’extraire facteurs de forme et de structure des NPs dans des situations allant depuis de faibles attractions entre NPs jusqu’à de fortes répulsions, pour lesquelles aux très fortes Φ, le colloïde devient vitreux. Le pic premier-voisin du facteur de structure, observé en phase Fluide tend alors à disparaître. La dynamique des NPs est sondée par diffusion Rayleigh forcée. Un motif périodique de température est créé dans l’échantillon fluide via l’image d’une grille par un faisceau pompe induisant par effet Soret un réseau de concentration en NPs : à la coupure de la pompe le réseau relaxe par diffusion massique des NPs. La modulation temporelle de la pompe permet de déterminer le coefficient Soret ST négatif, les NPs migrent vers les zones chaudes. Celui-ci est proportionnel à la compressibilité du système des NPs. Un modèle de type Carnahan-Starling est proposé pour décrire la dépendance en Φ de la compressibilité et de ST dans la gamme des faibles Φ, où les échantillons restent fluides, loin de la transition vitreuse
The spatial organization and the thermodiffusion of ferrite magnetic nanoparticles (NPs) in dispersion are here studied. The NPs are obtained by coprecipitation of Fe3+ and Co2+ (or Mn2+) ions in alkaline medium and protected by a maghemite shell. Colloidal samples are either directly issued from chemical synthesis at volume fraction Φ ≈ 1% and pH ≈ 2 with the ionic strength I badly controlled, or at pH Φ ≈ 3 with I = 10-3 mol/L, both being fixed by osmotic stress at Φ up to 30%. . A controlled sample dilution is then possible. Spatial organization of positively charged NPs is probed by small angle x-ray scattering. The analysis of the scattered intensity allows to extract form and structure factors of the NPs, in conditions ranging from weakly interparticle attraction to strong repulsion for which at large Φ the system becomes glassy. The first-neighbor peak of the structure factor, observed in Fluid phase, tends to disappear in glassy samples. The NPs dynamics is probed by Rayleigh forced scattering. A periodic array of temperature is created in the fluid sample via the image of a grid using a pump beam. It induces by Soret effect, an array of NPs concentration in the sample. If the pump beam is shut down, the concentration array relaxes by massic NPs diffusion. A temporal pump modulation allows to determine the Soret coefficient ST, here negative, the NPs go towards hot regions. ST is proportionnal to the compressibility of the NPs system. A description based on a Carnahan-Starling model is proposed to describe the Φ-dependence of both compressibity and Soret effect in the range of weak Φ's, where the samples remain Fluid, far from the glassy transition
Nesse trabalho, investigamos a organização estrutural e a dinâmica de dispersões de nanopartículas (NPs) magnétiques de ferrita obtidas por coprecipitação em meio alcalino de íons de Fe3+ e M2+ (M2+ = Co2+, Mn2+), protegidas por uma coroa de maguemita. As amostras são obtidas à partir da síntese com uma fração volumétrica Φ ≈ 1%, pH ≈ 2 e uma força iônica I imprecisa, ou em pH = 3 e I = 10-3 mol/L, ambos valores fixados por compressão osmótica até Φ ≈ 30 % (seguido eventualmente de uma diluição). A organização estrutural das NPs, que são carregadas positivamente, é investigada por espalhamento de raios X em baixo ângulo. A análise da intensidade espalhada permite extrair fatores de forma e de estrutura das NPs desde situações onde existem atrações pouco intensas entre NPs para situações de fortes repulsões interpartículas até mais altas concentrações nas quais o colóide se torna vítreo. O pico de primeiro vizinho do fator de estrutura, observado na fase fluida, tende a colapsar. A dinâmica das NPs é testada por espalhamento Rayleigh forçado. Um padrão periódico de temperatura é criado em amostras fluidas utilizando a imagem de uma grade formada por um feixe de luz. Este induz uma rede de concentração via efeito Soret: Quando o feixe de luz é cancelado, a rede relaxa por difusão de massa de NPs. A modulação temporal do feixe de luz permite determinar o coeficiente Soret ST negativo, as NPs migram para regiões quentes. Este é proporcional à compressibilidade do sistema de NPs. Um modelo de Carnahan-Starling é proposto para descrever a dependência com Φ da compressibilidade e de ST numa gama de valores baixos de Φ onde as amostras permanecem fluidas, longe da transição vítrea

Au cours de cette thèse j'ai d'abord étudié les propriétés magnéto-diélectriques de ferrofluides (essentiellement les variations de leur permittivité en présence d'un champ magnétique continu) puis la perméabilité de ces liquides magnétiques en utilisant la méthode du tore fendu. Parmi les objectifs du DIOM figure la réalisation de composants passifs hyperfréquences en couches minces. Celles-ci peuvent être obtenues au Laboratoire par pulvérisation cathodique radio-fréquence. Il est nécessaire de connaître leur perméabilité. Les méthodes décrites jusqu'ici dans la littérature sont bien adaptées à la mesure de couches à perméabilité élevée. La boucle de mesure, entourant la couche magnétique avec son substrat, est sensible à la contribution des deux milieux. Je propose une technique de mesure inductive ne prenant en compte que les caractéristiques de la couche déposée où la boucle de mesure n'entoure que la couche. Cette technique a été validée à plus grande échelle et des mesures préliminaires ont été effectuées sur des couches minces de BaM et de YIG déposées sur un substrat d'alumine. Ces mesures m'ont permis de détecter les différentes difficultés et sources d'erreurs et de les résoudre. Les dimensions du prototype sont relativement grandes (2cm X 5cm) ce qui, étant données les dimensions de la cible dont le diamètre est de 75mm, entraîne une certaine variation du profil de l'épaisseur des couches ; mais des essais n'utilisant que quelques rubans proches d'un bord de l'échantillon ont montré que cela n'entraînant pas d'erreur prohibitive. Ainsi une perméabilité relative voisine de 25 (YIG) est mesurable avec une précision de l'ordre de plus ou moins 10%
During this thesis I initially studied the magneto-dielectric properties of ferrofluids (primary variations of their permittivity in the presence of a d-c magnetic field) then the permeability of these magnetic liquids by using the method of the split torus. Among the objectives of DIOM laboratory is the realization of ultra high frequencies passive components with thin layers. Those can be obtained at the Laboratory by radio frequency cathodic sputtering. It is necessary to know their permeability. The methods described up to now in the literature are well adapted to measurement of layers with high permeability. The measurement loop, surrounding the magnetic layer with its substrate, is sensitive to the contribution of both media. I propose an inductive measurement technique taking into account only the characteristics of the layer desposited where the loop surrounds exclusively the layer. This technique was validated on a large scale and preliminary measurements were carried out on thin layers of BaM and YIG deposited on alumina substrate. These measurements enabled to detect the various difficulties and sources of error and to solve them. The prototypes dimensions are relatively large (2cm X 5cm) involving, being given the dimensions of the target (75 mm diameter), a certain variation of the layers' thickness profile. However some tests involving close the edge strips showed that it didn't lead to prohibitary errors. Finally, I could measure a relative permeability of 25 for thin film of YIG, with a precision of about 10%

Cette thèse a pour objectif principal d'explorer les effets de l’assemblage créé par les interactions magnétiques dipolaires entre des nanoparticules magnétiques en suspension colloïdales dans un liquide (ferrofluide) sur les propriétés magnétiques de ce ferrofluide. Ce travail se base sur la caractérisation approfondie de ferrofluides constitués de nanoparticules en forme de fleurs composées de matériaux magnétiques durs tels que la ferrite de cobalt (CoFe2O4), ou de matériaux magnétiques mous comme la ferrite de manganèse (MnFe2O4) et la maghémite (γ-Fe2O3). Les propriétés magnétiques de ces ferrofluides ont été mesurées à l'aide de magnétométrie classique, mettant en évidence l'influence significative de la composition chimique des nanoparticules sur les caractéristiques macroscopiques du ferrofluide. De plus, je me suis intéressée à la structuration des nanoparticules dans le ferrofluide liquide, en observant des particules isolées ainsi que la formation d'assemblages et d'agrégats, grâce à une méthode de Microscopie Electronique en Transmission cryogénique, avec un protocole développé spécifiquement pendant la thèse. L'impact de la morphologie des nanoparticules sur leurs propriétés magnétiques a été exploré grâce à la tomographie, imagerie en trois dimensions des nanoparticules, en collaboration avec le laboratoire IPCMS de Strasbourg. À l'échelle nanométrique, les propriétés magnétiques des assemblages ont été mesurées au moyen de l'holographie électronique, en collaboration avec le laboratoire CEMES de Toulouse. L'introduction des ferrofluides binaires, définis comme des mélanges de ferrofluides composés de nanoparticules de matériaux magnétiques durs et mous, a permis d'explorer de nouvelles interactions magnétiques dipolaires. Ces matériaux permettent de créer des ferrofluides aux propriétés nouvelles pouvant présenter un intérêt pour des applications biomédicales. Ces ferrofluides binaires ont révélé des propriétés magnétiques globales originales qui diffèrent de la simple addition des propriétés individuelles des ferrofluides originels. En outre, l'organisation des nanoparticules dans le ferrofluide binaire a été minutieusement étudiée en utilisant la spectroscopie chimiquement sélective et résolue spatialement par microscopie à rayons X en transmission sur la ligne HERMES du synchrotron SOLEIL, permettant d'obtenir des cartographies chimiques d’assemblages de nanoparticules de CoFe2O4 et de MnFe2O4. La séparation des contributions magnétiques des deux types de nanoparticules composant le ferrofluide binaire a été réalisée à l'aide d’une technique de magnétométrie appelée diagramme de FORC (First Order Reversal Curve), en collaboration avec le laboratoire IPGP. Les diagrammes de FORC ont permis d’identifier et d’évaluer l’influence des nanoparticules de CoFe2O4 sur le comportement magnétique des nanoparticules de MnFe2O4 dans le ferrofluide binaire. De plus, des mesures de courbes d’aimantation chimiquement sélective par spectroscopie ont été réalisées grâce à une cellule liquide permettant une mesure in-situ des ferrofluides, avec des expériences menées sur la ligne GALAXIES du synchrotron SOLEIL. Enfin, une comparaison des propriétés magnétiques de différents ferrofluides binaires a été entreprise, en variant le ratio entre matériau magnétique dur et mou, la composition du matériau mou ainsi que la taille des nanoparticules, offrant ainsi une perspective complète sur les possibilités de conception et d'optimisation de ces matériaux magnétiques avancés. Cette thèse établit une relation significative entre la structuration des nanoparticules dans le ferrofluide et leurs propriétés magnétiques
The main objective of this thesis is to explore the effects of the assembly caused by dipolar magnetic interactions between magnetic nanoparticles suspended in a liquid (so-called ferrofluid) on the magnetic properties of this ferrofluid. It is based on the in-depth characterization of ferrofluids made up of flower-shaped nanoparticles composed of hard magnetic materials such as cobalt ferrite (CoFe2O4), or soft magnetic materials such as manganese ferrite (MnFe2O4) and maghemite (γ- Fe2O3). The magnetic properties of these ferrofluids were measured using standard magnetometry methods, highlighting the significant influence of the chemical composition of the nanoparticles on the macroscopic characteristics of the ferrofluid. In addition, this research focused on the structuring of nanoparticles in liquid ferrofluid, by observing isolated particles, as well as the formation of assemblies and aggregates, using a cryogenic Transmission Electron Microscopy method, with a protocol developed specifically during the thesis. The impact of nanoparticle morphology on their magnetic properties was explored using tomography, three-dimensional imaging of nanoparticles, in collaboration with the IPCMS laboratory in Strasbourg. At the nanoscale, the magnetic properties of the assemblies were measured using electron holography, in collaboration with the CEMES laboratory in Toulouse. The study of binary ferrofluids, defined as ferrofluid mixtures composed of nanoparticles of hard and soft magnetic materials, has enabled new dipolar magnetic interactions to be explored. These new materials allow creating ferrofluids with novel properties that may be of interest for biomedical applications. These binary ferrofluids have revealed original bulk magnetic properties that differ from the simple addition of the individual properties of the original ferrofluids. In addition, the organization of nanoparticles in the binary ferrofluid has been meticulously studied using chemically selective and spatially resolved transmission X-ray microscopy on the HERMES beamline at the SOLEIL synchrotron, yielding chemical mappings of CoFe2O4 and MnFe2O4 nanoparticle assemblies. The separation of the magnetic contributions of the two types of nanoparticles composing the binary ferrofluid was achieved using a magnetometry technique known as the FORC (First Order Reversal Curve) diagram, in collaboration with the IPGP laboratory. FORC diagrams were used to assess the influence of CoFe2O4 nanoparticles on the magnetic behavior of MnFe2O4 nanoparticles in the binary ferrofluid. In addition, spectroscopic measurements of chemically selective magnetization curves were carried out using a liquid cell for in-situ ferrofluid measurements, with experiments carried out on the GALAXIES beamline at the SOLEIL synchrotron. Finally, a comparison of the magnetic properties of different binary ferrofluids was undertaken, by varying the ratio between hard and soft magnetic components, the composition of the soft material as well as the size of the nanoparticles, thus providing a comprehensive perspective on the design and optimization possibilities of these advanced magnetic materials. This thesis establishes a significant relationship between the structuring of nanoparticles in ferrofluid and their magnetic properties

Un liquide magnétique est constitué d'un liquide contenant, en suspension stable et homogène, de petits grains nanométriques d'un matériau magnétique. Ces liquides colloïdaux présentent évidemment une faculté importante : celle de combiner les propriétés des différents éléments les constituant, à savoir les propriétés des liquides associées à celles des grains magnétiques. Leurs applications sont déjà nombreuses dans les domaines de la mécanique, de l'instrumentation physique, du génie biologique et médical. Ce mémoire a pour but de fournir la mesure des paramètres caractérisant l'anisotropie optique linéaire magnéto-induite des liquides magnétiques, ainsi que la recherche d'applications de cet effet. On sait qu'une telle anisotropie est induite lorsque le champ magnétique appliqué au ferrofluide est perpendiculaire à la direction de propagation de la lumière. Cette configuration est appelée configuration de Voigt. Les effets engendrés sont appelées dichroisme et birefringence linéaires, et sont liés, respectivement, à deux angles ellipsométriques et que l'on mesure. Il était important d'effectuer ces mesures avec beaucoup de précision et dans un large domaine spectral visible proche infrarouge, afin d'avancer dans l'interprétation théorique des phénomènes mis en jeu et, aussi, de pouvoir concevoir et réaliser des dispositifs opto-électroniques utilisant ces matériaux nouveaux

Très intéressant entre des performances élevées et une Consommation électrique faible. Par le contrôle et l'ajustement de leurs paramètres d'amortissement, elles permettent de réaliser une optimisation en temps réel du comportement sur une large bande de fréquences de sollicitations. Cette technologie utilise les fluides MR dont la viscosité augmente sous l'action d'un champ magnétique, en quelques ms. Ce mémoire présente la conception et le dimensionnement d'un amortisseur MR ainsi que le banc de test associé. La caractérisation dynamique et statique de l'amortisseur a été effectuée. L'évaluation expérimentale de la force d'amortissement en fonction des grandeurs dynamiques et électriques a été mesurée et comparée au modèle théorique utilisé dans la phase de conception. Le comportement en régime statique de l'amortisseur a été modélisé par un modèle de Bingham et le comportement dynamique par un modèle de Bouc-Wen. La dernière partie de l'étude concerne la mise en place et la validation de plusieurs lois de contrôle pour les suspensions semi-actives, notamment de nouvelles lois basées sur l'inversion du modèle REM. Une comparaison des performances en termes de confort et de consommation électrique de chaque loi est présentée. Ces nouvelles lois de contrôle ont montré de très bonnes performances tout en réduisant la consommation électrique par rapport aux autres lois déjà existantes
In the automotive field, semi-active suspensions based on magnetorheological (MR) fluid put forward a very interesting compromise between high performance and low power consumption. These devices have adjustable properties and damping parameter that can be controlled thereby optimize in real time their behavior over a wide frequency range of excitations. Under an external magnetic field, the MR fluids see their viscosity increases, with a response time lower than few milliseconds. In this dissertation, we present the design of a MR damper and an experimental test bench for a scaled-down semi-active suspension. The static and dynamic characterization of the damper is shown. Experimental evaluation of the damping force according to dynamic and electrical variables is presented and compared with the specifications used to assess the design method proposed. A Bingham model is proposed for the static behaviour of the damper whereas the dynamic behaviour is explained by a Bouc-Wen model. The last part of this study concerns the development and validation of several control and strategy laws for semi-active suspensions, in particular innovative laws based on model inversion EMR. A comparison performances study from comfort and power consumption point of view of each law is presented. Compared to existing control laws, these new control laws shown very interesting performances while reducing power consumption

Le but principal de ce travail est la présentation de la formulation mathématique et l’analyse des propriétés viscoplastiques du fluide magnétorhéologique dans des conditions d’exploitation d’amortisseur ainsi que la détermination des dimensions optimum de l’orifice d’écoulement du fluide MR dans le dispositif de ce type. Une analyse particulière de la littérature a été effectuée. Nous nous sommes limités à deux types d’amortisseurs: l’amortisseur LORD RD 1005-3 et le prototype d’amortisseur T-MR SiMR 132 DG. Les résultats expérimentaux ont permis de déterminer la limite élastique et la contrainte maximale de cisaillement du fluide MR sous tension en fonction de différentes vitesses de cisaillement, différentes intensités du courant, températures et hauteurs d’orifice d’écoulement. Les modèles viscoplastiques identifiés ont permis de simuler le comportement du fluide MR et de comparer les résultats numériques avec ceux obtenus par des mesures. On a constaté une bonne concordance des courbes tracées dans ces deux cas, ce qui permet de conclure qu’il est possible d’utiliser les modèles viscoplastiques des métaux pour décrire le comportement du fluide magnétorhéologique
The main goal of this dissertation is a mathematical description and an analysis of viscoplasticproperties of magnetorheological fluid, in operational conditions of the damper’s work, as well as the determining the optimum, in view of indicated values of parameters, size of the gap for the MR fluid to flow, in these devices. A detailed analysis of literature was made. The scope of research work has been limited to two types of magnetorheological devices: the shock absorber LORD RD 1005-3 and the MR damper prototype T-MR SiMR -132 DG. On the basis of performed experiments, it has been estimated i.e.: conventional yield point and the maximum shear stress of analyzed MR fluid, including variable shear rate, intensity of current flowing in a solenoid, liquid’s temperature and the gap height. Identified viscoplastic models were used to develop a simulation that verifies the proposed mathematical model which describes the behaviour of MR fluid in operating gap of machine’s head, with data derived from performed experiments

Cette thèse porte sur l'étude des propriétés structurales, mécaniques et magnétiques de tôles FeSi et FeSiAl soumises à des traitements thermiques conventionnels et des traitements thermochimiques de nitruration. La surface des échantillons nitrures révèle la présence d'une couche biphasée de nitrures de fer. Une microstructure en aiguilles, accompagnée d'une évolution de la taille des grains est également observée à l'intérieur de la matrice des échantillons nitrurés en lit fluidisé. Cette morphologie est fonction de la température, du temps de nitruration et du débit de gaz. Une analyse fine de la composition des couches de combinaison et de diffusion révèle la présence de fer et d'oxydes de fer en extrême surface. Par ailleurs, les mesures mécaniques locales montrent comment la microdureté évolue avec les paramètres de nitruration. Des mesures magnétiques (aimantation, cycle d'hystérésis) sur des échantillons nitrurés ont montré une augmentation du champ coercitif et des pertes par hystérésis en relation avec la présence des couches de nitrures de fer en surface. Ces couches de nitrures présentent des propriétés magnétiques semi-dures qui pourraient être exploitables en technologie de l'électrotechnique.

Les dispersions de nanoparticules magnétiques (NPs) dans les solvants polaires sont utilisées dans de nombreuses applications dans des domaines variés, du biomédical à l'environnement ou à l'énergie. Aussi appelés ferrofluides (FFs), ces systèmes sont des dispersions de ferrites spinelle magnétiques pouvant être stabilisées par des répulsions électrostatiques. Cela nécessite une bonne compréhension de l'interface NPs/solvant porteur, qui contrôle les interactions entre NPs, la nanostructure et de nombreuses autres propriétés. Nous étudions ici en milieu aqueux la réactivité électrochimique de particules c¿ur/couronne de type MFe2O4@ Fe2O3 (M = Fe,Co,Mn,Cu,Zn), espèces électroactives non conventionnelles. La voltammétrie à signaux carrés et la coulométrie à potentiel contrôlé permettent d'étudier la coquille de maghémite ( Fe2O3), dont le rôle est la protection de l'oxyde mixte du c¿ur en milieu acide. D'autre part, un nouveau procédé d'élaboration de dispersions dans les solvants polaires, testé dans l'eau, est appliqué au diméthylsulfoxide (DMSO). A partir du point de charge nulle des NPs, un ajout connu d'acide ou de base permet de contrôler la charge des NPs, la nature des contreions et la quantité d'électrolyte libre. Des dispersions stabilisées par des répulsions électrostatiques sont obtenues dans le DMSO. La diffusion de rayons X aux petits angles et la diffusion dynamique de la lumière sont utilisées pour comprendre la nanostructure et quantifier les interactions entre particules. De forts effets spécifiques liés aux ions sont mis en évidence ainsi que le rôle de l'interface solide liquide, en particulier sur les propriétés de thermodiffusion
Dispersions of magnetic nanoparticles (NPs) in polar solvents have been inspiring many applications, to cite a few, biomedical, industrial and thermoelectrical ones. Also called ferrofluids (FFs), they are usually colloidal dispersions of magnetic spinel ferrite NPs, which can be stabilized thanks to electrostatic repulsion. A good understanding of the interface between NPs and the carrier solvent is thus a key point, which governs the interparticle interactions, the nanostructure and many other applicative properties. We study here the electrochemical reactivity of core-shell ferrite MFe2O4@ Fe2O3 (M=Fe,Co,Mn,Cu,Zn) NPs in aqueous medium. Square-wave voltammetry and potential controlled coulometry techniques are used on these non-conventional electroactive systems in order to evidence the shell of maghemite ( Fe2O3), the main function of which is to ensure the thermodynamical stability of NPs in acidic medium. We also present a new process for the elaboration of maghemite based FF in polar solvents, tested in water and applied to dimethyl sulfoxide (DMSO). Departing from the point of zero charge, the NPs are charged in a controlled way by adding acid or base, which enables us to better control the charge and the counter-ions nature, as well as the amount of free electrolyte in the dispersion. Stable dispersions are obtained thanks to electrostatic repulsion, also in DMSO. Small Angle X-ray scattering and Dynamic Light Scattering are used to understand the nanostructure and quantify the interparticle interactions. Specific ionic effects are evidenced as well as the strong influence of the solid/liquid interface on the migration of the NPs in a thermal gradient

L'objectif de cette thèse est de développer des bio-capteurs à base de magnétorésistance géante (GMR), ainsi que l'électronique de conditionnement associée, en vue de caractériser magnétiquement des ferrofluides biologiques. Ce travail a été réalisé en collaboration avec le Pr Sotoshi YAMADA de l'Institut « Nature and Environmental Technology» de l'Université de Kanazawa. La première partie porte sur l'état de l'art et les méthodes de mesures des propriétés magnétiques des ferrofluides et la physique de l'effet GMR. La deuxième partie concerne la mise en place d'un dispositif de mesure pour déterminer et caractériser la valeur de la sensibilité de chaque capteur. Cette sensibilité est une caractéristique cruciale pour toute application biomédicale. Sa connaissance et son optimisation permettent d'envisager des mesures précises et justes des propriétés magnétiques des ferrofluides notamment à bas niveau de signal. La troisième partie, également expérimentale, décrit les mesures de la perméabilité relative (µr) et de la susceptibilité (X) de fluides magnétiques (ferrofluides) par des capteurs GMR I, II. En outre, afin de confirmer les résultats expérimentaux obtenus avec ces capteurs, nous les avons comparés à ceux obtenus avec d'autres méthodes comme la magnétométrie à échantillon vibrant (VSM) ou à des calculs théoriques. Le quatrième et dernier chapitre présente les résultats expérimentaux de la perméabilité relative et de la susceptibilité d'un marqueur magnétique permettant la détection de la bactérie pathogène Escherichia coli O157: H7
The intent of this thesis is to develop bio-sensors based on giant magnetoresistance (GMR) and the associated conditioning electronics, to characterize magnetically organic ferrofluids. This work was done in collaboration with Pr Sotoshi YAMADA of the Institute "Nature and Environmental Technology" at the University of Kanazawa. The first part focuses on the state of the art and the methods for magnetic properties measurements of ferrofluids and the description of the GMR effect. The second part concerns the introduction of a measuring device to determine and characterize the value of the sensitivity of each sensor. This sensitivity is a crucial parameter for any biomedical application. Its knowledge allows optimization of sensors ability to measure very low magnetic parameters of ferrofluids very precisely. The third experimental part describes measurements of relative permeability (µr) and susceptibility (X) of magnetic ferrofluids with GMR sensors I, II. In addition, to confirm the experimental results obtained with these sensors, we have compared them to those obtained with other methods such as vibrating sample magnetometer (VSM) or by theoretical calculations. The fourth and last chapter presents the experimental results of the relative permeability and susceptibility of a magnetic marker used to detect pathogenic bacteria (Escherichia coli O157: H7)

Les nanoparticules magnétiques (NPM) suscitent un vif intérêt dans plusieurs branches de l’ingénierie et de la recherche. En effet, la taille de ces dernières ainsi que leur propriétés magnétiques lorsqu’en suspension permettent leur manipulation à distance en utilisant des champs magnétiques externes appropriés. Cela ouvre la voie à l’activation de fonctionnalités supplémentaires lorsqu’ancrées à des catalyseurs métalliques, des enzymes ou des agents thérapeutiques. Conséquemment, les NPM ont été impliquées au sein de plusieurs applications dans lesquelles le mélange à l’échelle microscopique est une problématique importante, par exemple dans les réactions catalytiques, la séparation et l’administration de médicaments. Le présent travail de thèse explore l’utilisation de NPM en tant que dispositifs nanométriques pour manipuler le mélange à l’échelle microscopique lorsque le système complet est soumis à des champs magnétiques. Toutes les expérimentations ont été menées à l’intérieur d’un électro-aimant à bobines tubulaire statique possédant deux pôles et trois phases. Ce dernier génère des champs magnétiques rotatifs uniformes (CMR), des champs magnétiques oscillatoires (CMO) ainsi que des champs magnétiques stationnaires (CMS). En premier lieu, une technique de mélange dans laquelle un CMR transforme des NPM en agitateurs nanométriques créant de petits tourbillons dans la phase liquide est présentée. L’utilisation de cette technique permet l’augmentation du coefficient de diffusion de l’eau quiescente dans une cellule de diffusion statique jusqu’à 200 fois. Les études systématiques des paramètres d’opération révèlent que l’ampleur de l’augmentation dépend de la fraction volumique en NPM ainsi que de la force et de la fréquence du champ magnétique. En second lieu, un écoulement convectif est utilisé afin de comprendre l’effet du couple hydrodynamique sur le comportement des NPM en champs magnétiques. Des tests de distribution de temps de séjour par impulsion sont effectués avec et sans champ magnétique dans le but d’examiner la dispersion axiale d’un écoulement laminaire de Poiseuille à l’intérieur d’un tube capillaire (Tests de dispersion de Taylor). Les résultats obtenus démontrent que le mélange latéral au long du tube est favorisé en présence de NPM et d’un champ magnétique. De plus, l’effet hydrodynamique observé de ce mélange latéral sur le profil de vitesse laminaire est interprété comme provenant d’une approche d’un profil de vitesse plat similaire à celui d’un écoulement piston. À l’aide de la même technique, l’effet des CMO et des CMS sur la dispersion de Taylor et sur le profil de vitesse laminaire est aussi examiné en écoulement capillaire. Alors que les CMO n’induisent pas de mélange nano-convectif dans le capillaire et ont un impact négligeable sur la dispersion axiale, les CMS pour leur part, détériorent le mélange latéral du traceur et créent des profils de vitesse déviant de la forme parabolique vers une forme plus saillie. Une discussion détaillée de la vorticité du fluide en fonction de l’orientation du champ magnétique est aussi présentée. Finalement, un écoulement multiphasique est étudié en ciblant le transfert de matière gaz-liquide entre des bulles de Taylor d’oxygène et la phase liquide, composée d’une solution diluée de NPM, à l’intérieur de tubes capillaires soumis à des CMR, des CMO et des CMS. Les résultats indiquent que les NPM qui tournent sous l’action d’un CMR améliorent le mélange dans le film lubrificateur qui entoure les bulles de Taylor comme cela est révélé par une augmentation mesurable du kLa. À l’opposé, les CMS immobilisent les NPM, menant à des taux de transfert de matière systématiquement plus faibles alors que les CMO n’ont pas d’effet détectable sur le coefficient de transfert de matière. Par ailleurs, l’interaction entre le couple magnétique et le couple hydrodynamique nécessaire pour dominer la direction de rotation des NPM est tirée de ces résultats.
Magnetic nanoparticles (MNPs) have attracted significant interest in diverse areas of engineering and research. Particle size and magnetic properties of suspended MNPs in a suspension allow their manipulation at a distance using appropriate external magnetic fields. In particular by enabling additional functionality in forms anchored to metal catalysts, enzymes or therapeutic drug agents. Owing to this feature, MNPs have been involved in many applications where mixing in micro-scale is also a critical issue, e.g., catalytic reaction, separation and drug delivery. This thesis explores MNPs as nano-scale devices to manipulate mixing in micro-scale when the whole system is subject to magnetic fields. All the experiments were performed in tubular two-pole, three-phase stator winding magnet, generating uniform rotating magnetic field (RMF), oscillating magnetic field (OMF) and stationary magnetic field (SMF). Initially, we present a mixing technique in which a RMF converts MNPs into nano-stirrers generating small vortices in liquid phase. Using this technique, self-diffusion coefficient of motionless water in a static diffusion cell was intensified up to 200 folds. Systematic studies of operating parameters revealed that the extent of enhancement depends on MNP volume fraction, and strength and frequency in magnetic field. In order to understand the effect of hydrodynamic torque on the MNPs behavior under magnetic fields, convective flow was also included. As such, axial dispersion of pressure-driven laminar Poiseuille flows in a capillary tube (Taylor dispersion test) was examined through a series of impulse (residence time distribution) RTD tests with and without RMF. This resulted in lateral mixing along the channel that was promoted relative to that in absence of MNPs or magnetic field. Moreover, we interpreted the observed hydrodynamic effects of such lateral mixing on laminar velocity profile as resulting from an approach to plug flow-like flat velocity profile. Using the same technique, the effect of OMF and SMF on Taylor dispersion and laminar velocity profile was examined in capillary flows. OMF did not induce nano-convective mixing in the capillary and had negligible impact on axial dispersion. On the contrary, SMF deteriorated lateral mixing of solute tracer and led to velocity profiles deviating from parabolic shape towards more protruded ones. A detailed discussion of magnetic field orientation versus fluid vorticity vector was presented. Finally a multiphase flow case concerned gas-liquid mass transfer from oxygen Taylor bubbles to the liquid in capillaries which was studied using dilute concentration of MNPs as the liquid phase under RMF, OMF and SMF. Experimental results implied that spinning MNPs under RMF improved mixing in the lubricating film that surrounds Taylor bubbles which reflected in a measurable enhancement of kLa. On the contrary, SMF pinned MNPs leading to systematically degraded gas-liquid mass transfer rates whereas axial oscillating magnetic field had no detectable effects on the mass transfer coefficient. Moreover, interaction between magnetic torque and hydrodynamic torque to dominate MNP spin direction was conceived from these results.

Les propriétés mécaniques de films polymériques peuvent être considérablement améliorées par l'inclusion de nanoparticules au sein de la matrice du fait de deux effets majeurs : (i) la structure locale de la dispersion des charges et (ii) la modification potentielle de la dynamique et de la conformation des chaînes à l'interface charge/polymère. Néanmoins, les mécanismes précis qui permettent de relier ces contributions à l’échelle nanométrique aux propriétés macroscopiques des matériaux, et en particulier aux propriétés mécaniques, sont actuellement mal décrits. Dans ce contexte, nous avons synthétisé des nanocomposites modèles à base de nanoparticules magnétiques de maghémite γ-Fe2O3 (nues ou greffées d'une couronne de polystyrène (PS) par polymérisation radicalaire contrôlée) dispersées dans une matrice de PS, que nous avons caractérisé en couplant la diffusion de rayonnement (Rayons X et neutrons) et la microscopie électronique à transmission. En jouant sur différents paramètres tels que la taille des particules, la concentration, ou le rapport de taille entre les chaînes greffées et celles de la matrice pour les charges greffées, nous avons obtenu des nanocomposites présentant un éventail de dispersions de charges variées, contrôlées, parfaitement reproductibles, allant de particules individuelles ou d’agrégats ramifiés jusqu’à la formation d’un réseau de charges connecté. En appliquant un champ magnétique externe durant la synthèse des nanocomposites, nous sommes parvenus à aligner les différentes structures le long de la direction du champ et ainsi former des matériaux présentant des propriétés remarquables de renforcement anisotropes. La conformation des chaînes au sein des nanocomposites, déterminée expérimentalement grâce aux propriétés spécifiques de contraste neutronique du système, n'est pas affectée par la présence des charges, quels que soient le degré de confinement des chaînes, l’orientation, la dispersion ou l'état de surface des charges. L’alignement des charges sous champ magnétique a permis de décrire précisément l’évolution du module de renforcement des matériaux avec la réorganisation structurale locale des charges et des chaînes sous étirement, et de finalement mettre en évidence le rôle majeur joué par la réorganisation des charges sous déformation dans les mécanismes de renforcement
The mechanical properties of polymeric nanocomposite films can be considerably enhanced by the inclusion of inorganic nanoparticles due to two main effects: (i) the local structure of fillers dispersion and (ii) the potential modification of the chains conformation and dynamics in the vicinity of the filler/polymer interface. However, the precise mechanisms which permit to correlate these contributions at nanometric scale to the macroscopic mechanical properties of the materials are actually poorly described. In such a context, we have synthesized model nanocomposites based on magnetic nanoparticles of maghemite γ-Fe2O3 (naked or grafted with a polystyrene (PS) corona by radical controlled polymerization) dispersed in a PS matrix, that we have characterized by combining small angle scattering (X-Ray and neutron) and transmission electronic microscopy. By playing on different parameters such as the particle size, the concentration, or the size ratio between the grafted chains and the ones of the matrix in the case of the grafted fillers, we have obtained nanocomposite films a large panel of controlled and reproducible controlled filler structures, going from individual nanoparticles or fractal aggregates up to the formation of a connected network of fillers. By applying an external magnetic field during the film processing, we succeeded in aligning the different structures along the direction of the field and we obtained materials with remarkable anisotropic reinforcement properties. The conformation of the chains of the matrix, experimentally determined thanks to the specific properties of neutron contrast of the system, is not affected by the presence of the fillers, whatever their confinement, the dispersion the fillers or their chemical state surface. The alignment of the fillers along the magnetic field has allowed us to describe precisely the evolution of the reinforcement modulus of the materials with the structural reorganization of the fillers and the chains at the local scale under stretching, and thus to highlight the key role played by the fillers reorganization under stretching on the nanocomposite reinforcement mechanisms

Ce projet porte sur la réalisation de nouveaux matériaux aux propriétés magnétiques parfaitement contrôlées pour des applications électromagnétiques de types antennes RFID, transmission de puissance sans fil, absorbants radars… Le principe repose sur l’élaboration d’une structure organisée en motifs ou domaines magnétiques définie par des caractéristiques géométriques (taille des motifs, épaisseur, distance entre motifs). La réponse magnétique en perméabilité de tels matériaux est liée aux contributions des domaines et des parois formés, donnant naissance à un matériau dit « multi-bandes » au regard des pics distincts et séparés observés sur son spectre de perméabilité. L’élaboration d’un tel matériau est étudiée par dépôt en voie liquide de nanoparticules d’oxyde de fer. La composition du matériau est fixée à Zn₀.₄Fe₂.₆O₄ afin de combiner une aimantation à saturation forte, et une permittivité diélectrique faible pour une bonne pénétration de l’onde électromagnétique dans le dépôt. Les nanoparticules sont synthétisées par décomposition thermique en voie micro-ondes. Deux gammes de tailles de nanoparticules sont visées : des nanoparticules superparamagnétiques (diamètre inférieur à 20 nm) et ferrimagnétiques. Deux techniques de réalisation de dépôts structurés à partir de suspensions stables de nanoparticules sont discutées : l’aérographie suivie d’une gravure laser, et l’impression jet d’encre. De nombreuses caractérisations physico-chimiques, locales ou globales, ont été effectuées. Un traitement thermique est requis pour la densification du matériau, mais ne permet pas d’obtenir une densité suffisante pour l’application envisagée. Une étude approfondie des propriétés magnétiques statiques et dynamiques des particules et des dépôts est réalisée, et corrélée à leurs caractéristiques structurales par le biais de modèles de champ moléculaire. Des pistes sont ouvertes pour l’élaboration d’un matériau magnétique multi-bandes
The aim of the study is to develop novel materials with well-controlled magnetic properties for electromagnetic applications like RFID antennas, wireless power transmission, radar absorption… The principle is based on the development of an organized framework in patterns or magnetic domains, defined by their geometry (pattern size, thickness, spacing). The permeability response of such materials is linked to the contributions of created domains and walls, giving rise to a “multi-band” material with separate and distinct peaks on its permeability spectrum. The development of such material is studied through fluid processing from iron oxide nanoparticles. A Zn₀.₄Fe₂.₆O₄ material composition is selected in order to provide a high saturation magnetization and a low dielectric permittivity to ensure the penetration of the electromagnetic wave in the coating.The nanoparticles are synthesized by microwave-assisted thermal decomposition. Two ranges of sizes are chosen: superparamagnetic particles (diameter below 20 nm) and ferrimagnetic ones. Two processing methods from stable particle dispersions are discussed: airbrushing followed by a laser etching, and inkjet printing. Several physico-chemical characterizations, at local and global scales, have been performed. An annealing is required to densify the material, but does not provide a suitable density for the desired application. An in-depth study of the static and dynamic magnetic properties of nanoparticles and coatings is done, and correlated to their microstructure through modeling from the molecular field theory. Many guidelines are suggested for the development of a multiband magnetic material

Cette thèse est principalement consacrée à l'étude des inhomogénéités de taille nanométrique dans les systèmes magnétiques désordonnés ou dilués. La présence d'inhomogénéités, souvent mise en évidence dans de nombreux matériaux, donne lieu à des propriétés physiques intéressantes et inattendues. La possibilité de ferromagnétisme à l'ambiante dans certains matéraux a généré un grand enthousiasme en vue d'application dans la spintronique. Cependant, d'un point de vue fondamental la physique de ces systèmes reste peu explorée et mal comprise. Dans ce manuscrit, on se propose de fournir une étude théorique complète et détaillée des effets des inhomogenéités de tailles nanométriques sur les propriétés magnétiques dans les systèmes dilués. Tout d'abord, on montre que l'approche RPA locale autocohérente est l'outil le plus adapté et fiable pour un traitement approprié du désordre et de la percolation. Nous avons implémenté cet outil et étudié dans un premier temps, les propriétés magnétiques dynamiques d'un modèle Heisenberg dilué (couplages premiers voisins) sur un reseau cubique simple. Nous avons reproduit précisémment la disparition de l'ordre à longue portée au seuil de percolation et comparé ce travail à des études précédentes. Dans le cadre d'un Hamiltonien minimal (modèle $V$-$J$) nous avons ensuite étudié en détails les propriétés magnétiques de (Ga,Mn)As (température critique, excitations magnétiques, stiffness,..). Nous avons obtenu de très bon accords avec les calculs textit{ab initio} et les résulats expérimentaux. Finalement, nous avons étudié les effets des inhomogénéités dans les sytèmes dilués. Nous avons montré, qu'inclure des inhomogenéités pourrait s'averer être une voie très efficace et prometteuse pour dépasser l'ambiante dans de nombreux matériaux. Nous avons pu obtenir une augmentation colossale de la température critique dans certains cas comparée à celle des systèmes dilués homogènes. Nous avons atteint une augmentation de 1600% dans certains cas. Nous avons également analysé les effets des inhomogénéités sur les courbes d'aimantations, elles sont inhabituelles et peu conventionelles dans ces systèmes. Les spectres d'excitations magnétiques sont très complexes, avec des structures très riches, et présentent de nombreux modes discrets à haute energie. De plus, nos calculs ont montré que la ''spin-stiffness" est fortement supprimé par l'introduction d'inhomogénéités. Il reste encore de nombreuses voies à explorer, ce travail devrait servir de base à de futures études théoriques et expérimentales des systèmes inhomogènes.

Nos objectifs sont ici de comprendre comment les propriétés magnétiques de nanoparticules (NPs) sont affectées par la diminution de leur taille et par leur composition chimique, et comprendre ce qui régit leur mouvement thermophorétique et l'effet magnéto-calorique. Des ferrofluides composés de NPs de structure cœur-couronne sont synthétisés ici avec un cœur de ferrite de Mn, de Co ou de ferrite mixte Zn-Mn, recouvert d'une couronne de maghémite. Les mesures magnétiques révèlent une composition magnétique mixte conduisant à l'observation d'un exchange bias qui se manifeste par des cycles d'hystérésis décalés à basses températures. Nous comparons ce phénomène dans le cas de NPs à cœur magnétiquement dur (CoFe2O4) et à cœur magnétiquement mou (MnFe2O4). Indépendamment de la nature du cœur, ce champ d'échange augmente jusqu'à un maximum, obtenu quand le champ de refroidissement est de l'ordre de la moitié du champ d'anisotropie. Les propriétés thermophorétiques des dispersions, sondées par diffusion Rayleigh forcée, sont gouvernées par la physico-chimie du colloïde (ligand de surface, contre-ions, interactions entre NPs) indépendamment de la composition chimique et des propriétés magnétiques en champ nul. Le coefficient Soret est ici négatif (NPs thermophiles) et est relié à la compressibilité osmotique donnée par un formalisme de Carnahan-Starling effectif. On modélise la friction en régime dilué par la loi d'Einstein et en régime concentré, à l'approche de la transition vitreuse, par un modèle de Vogel-Fulcher. Les mesures de l’effet magnéto-calorique démontrent une similarité avec les matériaux commerciaux, avec une forte influence de la composition chimique du cœur
Our objective is to understand how the magnetic properties of nanoparticles (NPs) can be affected by their size reduction and their chemical composition, and also to determine their role on their thermophoretic motion and on the magneto-caloric effect. For this purpose, aqueous ferrofluids are synthesized with core-shell NPs based on a core of Mn-ferrite, Co-ferrite and mixed Zn-Mn ferrites, coated with a maghemite shell. The magnetic measurements evidence a ferrimagnetic core, covered with disordered frozen spins (SGL), driving an exchange bias phenomenon shifting the hysteresis loops, when the system is cooled under a field Hfc. This exchange bias is measured as a function of Hfc, in samples with NPs having either a hard (CoFe2O4) or a soft (MnFe2O4) magnetic core. Whatever the nature of the magnetic core, the exchange bias field grows up to reach a maximum, always found at Hfc of the order of half of the anisotropy field. The thermophoretic properties of the dispersions, probed by Forced Rayleigh Scattering, are ruled by colloidal physico-chemical features (surface ligand, counter ions, interparticle interactions) whatever the chemical composition and the magnetic properties in zero magnetic field. The Soret coefficient is found here negative (thermophilic NPs) and is related to the osmotic compressibility, modeled by an effective Carnahan-Staring formalism. In the dilute regime, the friction follows an Einstein law, while a Vogel-Fulcher formalism describes the concentrated regime, at the approach of the glass transition. The magneto-caloric measurements demonstrate a similarity with commercial materials. They are strongly influenced by the core composition

The fundamental objectives of this research is to produce and study magnetically loaded fibers and magnetic paper. The lumen-loading of commercially available ferrimagnetic (Fe$ sb3$O$ sb4$, $ gamma$-Fe$ sb2$O$ sb3$) and ferromagnetic (CrO$ sb2$) pigments was first performed as a "physical" approach to prepare magnetic paper. Our experiments resulted in the determination of the "kraft pulp/$ gamma$-Fe$ sb2$O$ sb3$ pigment" composite as an optimal combination of optical, mechanical and magnetic properties.
We have also developed a "chemical" process for the preparation of magnetic fibers which consists of using a cellulosic substrate with ion-exchange properties for Fe(II), i.e. Na-carboxymethylcellulose, as a host matrix for the growth of very small iron oxide particles. The in situ oxidation reaction of Fe(OH)$ sb2$ in the fiber cell walls yielded to superparamagnetic ferrite particles of about 100 A.
Because magnetism is a value added property for paper, our specialty fibers allow exploration of new concepts in papermaking (e.g. fiber orientation during paper formation), information storage, paper handling in copiers, magnetographic printing, etc.

Ce travail de thèse a porté sur la recherche de nouveaux matériaux hybrides lamellaires de la famille des métallophosphonates synthétisés par voie hydrothermale à partir d’acides phosphoniques originaux. Ces matériaux ont été obtenus à partir de sel de métaux de transition de configuration électronique 3d (Co2+, Mn2+, Cu2+, Zn2+) et de ligand organique constitués d’au moins une fonction réactive de type acide phosphonique greffé sur un cycle aromatique rigide de type phényle, naphtalène, benzyle, benzothiadiazol. La présence de fonctions greffées sur les plateformes rigides aromatiques (hydroxydes, nitro) ainsi que le nombre de fonctions réactives ont conduit à la synthèse de matériaux hybrides bidimensionnels aux structures et propriétés physiques (magnétisme, luminescence) variées. La modulation des propriétés magnétiques de certains de ces matériaux a été explorée au cours des synthèses par substitution des cations magnétiques au sein de la couche inorganique conduisant à des propriétés magnétiques originales. La synthèse et l’établissement du lien entre structure et propriétés de ces matériaux contribuent à la découverte de nouveaux métallophosphonates possédant des propriétés ciblées
This PhD work concerns the search of new hybrid layered metallophosphonate compounds synthesized by the hydrothermal way from original phosphonic acids. These materials were obtained from 3d transition metal salts (Co2+, Mn2+, Cu2+, Zn2+) and organic ligands with at least one phosphonic acid function grafted on a rigid aromatic ring like phenyl, benzyl, naphthalene or benzothiadiazol. The presence of grafted functions on these rigid platforms (hydroxides, nitro) as well as the number of reactive functions have led to bidimensional hybrid materials with various structures and physical properties (magnetism, luminescence). For some of these compounds, we have explored the possibility to modulate their magnetic properties by substitution during their syntheses. The establishment of the link between structure and properties of these materials contributes to the discovery of new metallophosphonates with targeted properties

L’observation de propriétés magnétiques au sein de nanoparticules d’or, fonctionnalisées par une multitude de ligands organiques, génère depuis une décennie une activité de recherche importante au sein de la communauté scientifique. En effet, l’apparition d’un moment magnétique permanent au sein de matériaux diamagnétiques, qui plus est sous forme d’objets nanométriques, est pour le moins surprenante. Cependant, en dépit du nombre important de papier relatant l’observation d’un tel comportement au sein de nanoparticules métalliques, aucune théorie ne parvenait à expliquer le caractère magnétique de tels objets, et encore moins les variations importantes de résultats publiés d’un groupe à l’autre. Il nous a alors paru sensé d’effectuer des mesures complémentaires afin de caractériser l’origine de ce magnétisme. Il nous a fallu tout d’abord synthétiser les objets en question. Bien qu’a priori facile, la préparation d’échantillons de tailles contrôlées, avec une reproductibilité acceptable a nécessité l’utilisation de divers protocoles expérimentaux. Une fois cette étape maîtrisée, les particules furent purifiées et caractérisées avec soin. Les propriétés magnétiques de chaque lot furent alors étudiées par magnétométrie SQUID, par mesures de XMCD et de RMN de l’or, ou encore de spectroscopie nucléaire (1H RMN) ou électronique (RPE). Aux vues des différents résultats obtenus, il nous a alors paru sensé de formuler une hypothèse inédite, et d’attribuer ce phénomène à l’existence de courants permanents au sein des nanoparticules d’or. Cette théorie permettrait en effet d’expliquer tous les résultats obtenus au cours de ces travaux, ainsi que ceux décrits dans la littérature
The observation of magnetic properties in gold nanoparticles, capped by a variety of organic ligands, has been widely investigated since its first discovery, a decade ago. In fact, the manifestation of a blocked magnetic moment in nanoparticles made of diamagnetic materials is pretty unusual. Despite the huge amount of papers dealing with the magnetic properties of metallic nanoparticles, no theory up to now was able to fully explain this kind of behavior, nor the lack of reproducibility between all the results published in the literature by several independent groups. We then had the idea to perform complementary measurements, in order to discover the origin of this magnetism. In a first time, we had to synthesize many batches of nanoparticles. Getting gold nanoparticles having well defined size and shape, with a good reproducibility has shown to be not as easy as it seemed, and required the use of a huge variety of synthetic routes described in literature. Once this crucial step was mastered, the nanoparticles were carefully purified and characterized. Then, their magnetic properties were investigated by using SQUID magnetometry, nuclear (NMR) and electronic (ESR) spectroscopy, or element specific techniques such as XMCD. The obtained results led us to propose a new theory to explain the magnetism in gold, and in a more general way, in metallic nanoparticles. Our idea is that permanent currents can flow in such objects, and can lead to the observation of magnetic moment. This model explains all experimental results observed in this work and in the literature, in contradiction with previous models described

Preparation, etude par rmn #1#3c, dosage acido-basique, rpe, squid, de la polyaniline en relation avec les transitions isolant conducteur du polymere. Mecanisme de conduction par des bipolarons. Comparaison des proprietes de la polyaniline et de la poly(n-methyl aniline): role des sites imines protones de la polyaniline dans la conductivite

Ce travail de thèse s’intéresse à l’élaboration et la caractérisation d’alliages nanostructurés équiatomiques FePt et FeAu, dans le cadre de la recherche de nouveaux alliages fonctionnels pour l’enregistrement magnétique. L’alliage FePt a tout d’abord été étudié sous forme de couches minces d’épaisseur 100 nm. L’influence d’un recuit thermique et l’effet d’une irradiation aux ions lourds Pb (900 MeV) sur le degré d’ordre cristallographique et, par conséquent, sur les propriétés magnétiques de l’alliage, ont été étudiées. Des nanoparticules FePt d’environ 5 nm de diamètre ont été obtenues sous forme ordonnée et analysées par sonde atomique tomographique. Nous nous sommes également intéressés à l’étude structurale et magnétique de nanoparticules FeAu de taille inférieure à 10 nm, enrobées ou non dans une matrice métallique. La diversité structurale des nanoparticules a été mise en évidence par microscopie électronique à transmission. Cette diversité s’accompagne d’une diversité de comportements magnétiques, révélée en présence d’une matrice métallique. L’influence sur les propriétés magnétiques des nanoparticules d’une évolution structurale, obtenue après recuit thermique ou irradiation aux ions lourds Pb, a également été étudiée. Ces travaux ont mis en évidence l’importance du degré d’ordre structural des phases FePt et FeAu sur leurs propriétés magnétiques. Nous avons également montré l’influence de la matrice enrobant les nanoparticules sur leurs propriétés structurales et magnétiques. Nous avons ainsi pu montrer l’existence d’un couplage d’échange anisotrope entre nanoparticules dispersées dans une matrice métallique. L’existence de ce couplage a été corrélée avec la présence de différents comportements magnétiques liés à une dispersion de cristallinité
This thesis focuses on synthesis and characterization of FePt and FeAu nanostructured equiatomic alloys, in the search for new functional alloys for magnetic recording. First, the FePt alloy has been investigated as thin layers (thickness 100 nm). The effects of thermal annealing and Pb heavy ion irradiation (900 MeV) on the degree of crystallographic order and, therefore, on the magnetic properties were studied. Second, ordered FePt nanoparticles of about 5 nm in diameter were obtained and analysed by atom probe tomography. We also investigated both structural and magnetic nanoparticles of FeAu nanoparticles, less than 10 nm in size, coated or not in a metal matrix. The structural diversity of the nanoparticles was demonstrated by transmission electron microscopy. This diversity is accompanied by a variety of magnetic behaviours, revealed by the presence of the metal matrix. The influence of a structural change, obtained after thermal annealing or Pb heavy ion irradiation was also studied. This work highlighted the importance of the degree of structural order of FePt and FeAu phases on their magnetic properties. We also showed the influence of the matrix coating the nanoparticles on their structural and magnetic properties. We showed the existence of an anisotropic exchange coupling between nanoparticles dispersed in a metal matrix. The existence of this coupling has been correlated with the presence of different magnetic behaviours in relation with the dispersion of crystallinity

Le but de cette thèse est l'étude de la structure électronique et des propriétés magnétiques des semi-conducteurs magnétiques dilués (DMS) de type II-VI ZnBVI (BVI= O, S, Se, Te) dopés Co et Mn.

L'étude ab initio des couplages d'échange entre deux ions magnétiques premiers voisins montre l'insuffisance de la fonctionnelle LSDA (approximation de la densité locale polarisée en spin) pour décrire l'état fondamental des DMS. Grâce à la LSDA+U, qui prend en compte la corrélation forte des électrons des couches 3d des métaux de transition par une correction de type Hubbard, on obtient des constantes d'échange d-d antiferromagnétiques (AFM) de l'ordre de quelques meV pour les composés à base de Co et Mn non-dopés électriquement. Le dopage de type p permet d'obtenir des températures de Curie ferromagnétiques (FM) de l'ordre de 100 K. Les valeurs LSDA+U des couplages d'échange sp-d N\alpha (N\beta) entre électrons (trous) de la bande de conduction (de valence) et impuretés magnétiques sont FM (AFM) de l'ordre de 0.1 eV (-1 eV). Un modèle analytique de la structure électronique des DMS montre la présence d'un état localisé séparé de la bande de valence dans les composés à base de ZnO (N\beta fortement AFM) due à l'hybridation forte entre les états 3d de l'impureté magnétique et la bande de valence.

L'état fondamental des lacunes neutres isolées dans les semi-conducteurs II-VI est examiné par une combinaison de calculs ab initio et analytiques. On montre que la lacune de Zn dans ZnO porte un spin S=1 en accord avec l'expérience. Dans les autres composés II-VI moins ioniques, cet état triplet est quasi-dégénéré avec un état singulet de spin nul. Les lacunes d'anions sont non-magnétiques.

Dans les materiaux de la famille cav#no#2#n + 1, les atomes de vanadium portent un spin et sont disposes en couches planes. L'ordre cristallographique fait que ces composes ont des proprietes magnetiques particulierement interessantes: cav#4o#9 et cav#2o#5 ont tous deux un gap de spin tandis que cav#3o#7 est ordonne a longue distance. Nous avons montre que la frustration est necessaire pour expliquer les proprietes mangetiques de cav#4o#9 : la methode des bosons de scwinger et des diagonalisations exactes de petits amas president que l'aimantation alternee de type neel est finie dans le modele sans frustration. La frustration met en competition plusieurs types d'etat dans le modele representant les proprietes de cav#4o#9 ; certains etant ordonnes a longue distance, d'autres non. Nous avons montre que pour des valeurs realistes de la frustration, le systeme est desordonne et peut avoir un gap de spin tres important. Nous avons aussi indentifie la nature de l'etat fondamental desordonne, et fait des predictions concernant la nature et la valeur des excitations singulet et triplet. La physique mise en jeu dans cav#2o#5 est differente de celle intervenant dans cav#4o#9. Cav#2o#5 est en effet un compose anisotrope. Nous avons etabli le diagramme de phase du modele de heisenberg representant cav#2o#5 par differentes methodes. Nous avons etudie la limite de chaines faiblement couplees puis la limite opposee dans laquelle le couplage entre les chaines est l'interaction dominale. Enfin nous avons etudie les deux phases ordonnees presentes dans ce modele : l'une de type neel, l'autre etant helicoidale. La technique des bosons de schwinger prevoit une transition de seconde espece entre ces deux phases. Enfin, nous avons compare la susceptibilite mangetique de ces composes avec des predictions theoriques pour determiner la valeurs des differentes integrales d'echange.

Une étude de l'influence de la durée de broyage sur la structure et les propriétés magnétiques des alliages Fe-10%Ni et Fe-20%Ni a été réalisée en utilisant un broyeur planétaire type RETSCH PM400. Cette étude nous a permis, l'obtention de la solution solide Fe(Ni) cubique centré hors équilibre des alliages Fe-10%Ni et Fe-20%Ni après 24 h de broyage, avec une taille de grain de 10 nm dans le cas de l'alliage Fe-20%Ni. Pour une durée de broyage de 96 h, nous avons trouvé une aimantation à saturation élevée (de 227 et 219 Am2 /kg) et une coercivité faible (de 200 et 110 A/m), respectivement pour les alliages Fe-10%Ni et Fe-20%Ni. L'effet des conditions de broyage (variation du rapport / , respectivement vitesse de rotation du plateau et vitesse de rotation des jarres) sur les propriétés magnétiques des mêmes alliages Fe-Ni pour une durée de broyage fixée à 36 h, a été réalisée en utilisant un broyeur de type FRITSCH P4. Les résultats obtenus nous ont permis de mettre en évidence deux modes différents d'élaboration; un mode de choc ( >> ) et un mode de friction ( << ). La formation de la solution solide Fe (Ni) de structure cubique centré dépend de la puissance de choc. Lorsque la puissance de choc augmente la taille des cristallites diminue et le paramètre de maille augmente. La coercivité dépend du mode d'élaboration utilisé (choc ou friction) Enfin, la mise au point d'un modèle prédictif a été conçue par l'intermédiaire de réseaux de neurones artificiels. Il permet de relier les conditions de broyage aux propriétés magnétiques des alliages Fe-10%Ni et Fe-20%Ni, en maintenant fixe la durée de broyage à 36 h
Influence of the milling time on the structure and the magnetic properties of the alloys Fe-10%Ni and Fe-20%Ni is carried out using a planetary high-energy ball mill (Retsch PM 400). For both alloys studied, a disordered body centred cubic solid solution forms after 24 h milling time. The steady-state grain size is: 10 nm. The reduction of the grain size increases the saturation magnetization (227 et 219 Am2 /kg) and decreases the coercivity (de 200 et 110 A/m) for Fe-10%Ni and Fe-20%Ni respectively. Milling conditions effect (variation of the ratio / , speed rotation of the disc, speed rotation of the vials) on the magnetic properties of these same alloys for 36 h of milling is carried out using a planetary high-energy ball mill P4 vario ball mill from Fritch. The higher the shock power, the larger the bcc lattice parameter and the lower the grain size. In the friction mode, the lower the crystallite size, the lower the lattice strain conditions. In the shock mode, the lower the crystallite size, the higher the lattice strain. The highest values of the coercivity have been found in the shock mode. Lastly an artificial neural network (ANN) methodology is applied to relate the power-milling process parameters to the magnetic properties of Fe-10%Ni and Fe-20%Ni alloys for 36 h of milling. An optimization procedure based on ANN training and testing steps has been developed to predict magnetic properties over a large range of process parameters

Ce travail explore expérimentalement en géométrie microfluidique, des instabilités sous champ de fluides magnétiques aqueux, aux propriétés bien caractérisées et dont les nanoparticules sont stabilisées électrostatiquement.La micro-convexion magnétique observée à l'interface miscible entre le fluide magnétique et l'eau est étudiée quantitativement dans une cellule de Hele-Shaw sous champ magnétique homogène, en particulier par vélocimétrie par image de particules. Les résultats sont comparés aux prédictions théoriques et à des simulations numériques. Au delà de la caractérisation des champs critiques, il est observé qu'une augmentation du champ H accélère la croissance des doigts, comme H2, tandis que la figure de digitation n'est pas modifiée. Une application au mélange en microfluidique est ici envisagée. L'étude de la micro-convexion a révélé une diffusion effective de coefficient beaucoup plus grand que celui des nanoparticules, tel que prédit par la formule de Stockes-Einstein ou obtenu par des mesures directes. Des explorations expérimentales montrent que cette diffusion effective provient d'un écoulement lié à la différence de densité des deux fluides. La diffusion semble influencée par les agents qui stabilisent les nanoparticules. Des gouttes de liquide magnétique concentré co-existant avec une phase diluée sont obtenues par séparation de phase induite par ajout de sel et/ou application d'un champ magnétique. Leur déformation sous champ permet de suivre l'évolution temporelle de la phase concentrée métastable. Dans un champ magnétique précessant à l'angle magique, les gouttes se comportent comme en champ tournant, sauf en ce qui concerne leur déformation initiale
Magnetic field induced instabilities of magnetic fluids in microfluidic environment are investigated experimentally. Electrically stabilized water-based magnetic nanocolloids are used and throughout characterized.Magnetic micro-convection, observed at a miscible magnetic fluid-water interface in a Hele-Shaw cell in homogeneous field, is studied quantitatively and compared with theoretical predictions and numerical simulations, micro-convective flows being characterized by particle image velocimetry. Besides the critical field determination, it is shown that an increase of the magnetic field H speeds up the finger growth, which scales as H2, while the size of the fingering pattern is not changed. An application towards mixing enhancement in microfluidics is considered.The micro-convection study reveals a much larger effective diffusion coefficient of the nanoparticles than expected from Stokes - Einstein relation and standard determinations. Investigations with the same setup and with continuous microfluidics show that the effective diffusion mostly arises from a flow induced by the density difference between the miscible fluids. Additionally, the diffusion coefficient seems to be influenced by the particle stabilizing agents.Drops of a concentrated magnetic phase in co-existence with a dilute one are formed by phase separation after salt addition to the magnetic fluid and/or the application of a magnetic field. Their under-field shape deformations allow investigating the time evolution of the concentrated phase. Experiments show that in a precessing field at magic angle, the drops behave as in a rotating field except the initial shape deformation before quick elongation

Ce travail porte sur l'etude de materiaux magnetiques polycristallins, magnetiquement doux, de forme annulaire, soumis a un champ magnetique continu dirige selon l'axe des echantillons. Une etude, en fonction du champ polarisant, de la susceptibilite initiale mesuree le long des cercles directeurs de l'anneau (c'est-a-dire dans une direction perpendiculaire a celle du champ continu) a montre qu'il existe un champ particulier au-dela duquel cette grandeur subit une chute brutale. Ceci definit le champ de coupure apparent. L'evaluation des effets demagnetisants conduit au champ interne de coupure dont l'expression montre que la configuration de parois: s'etablit sous le seule influence du champ equivalent a l'aimantation spontanee dans les materiaux a structure granulaire homogene; est controlee par le champ effectif d'anisotropie dans les materiaux a microstructure defectueuse

La croissance par épitaxie par jets moléculaires de bicouches MnPt/Pt (100) a été étudiée. L'alliage MnPt, de structure chimiquement ordonnée L10 , a été élaboré par codépôt et par dépôt couche par couche. Le codépôt conduit à une structure bivariée d'axes d'anisotropie dans le plan de la couche. Le dépôt couche par couche conduit à une orientation préférentielle de l'axe d'anisotropie perpendiculaire à la couche. La structure magnétique de ces deux types de dépôts a été caractérisée. Des bicouches couplées Fe/MnPt et FeNi/MnPt ont été élaborées. En raison de la compétition entre anisotropies et du couplage d'échange, le comportement angulaire des propriétés magnétiques de la couche ferromagnétique (champs coercitif et d'échange) montre une évolution complexe et une anisotropie induite. Un modèle d'énergie totale a été utilisé pour interpréter ces données expérimentales. Les mécanismes de renversement de l'aimantation ont été mis en évidence par microscopie à force magnétique sous champ. À petite échelle, la compétition entre anisotropie conduit à l'apparition d'ondulations de l'aimantation. Ces dernières ont été observées et interprétées à l'aide d'un modèle. L'effet d'une irradiation par ions légers sur la structure a également été étudié.

Cette thèse a pour but d’étudier la structure à l’échelle nanométrique et micrométrique de matériaux d’intérêt pour la spintronique organique, en se focalisant notamment sur deux aspects cruciaux pour la qualité des dispositifs : les interfaces molécules/métaux et les couches organiques. Pour pouvoir confronter nos résultats aux prédictions théoriques, nous avons utilisé des monocristaux métalliques et effectué des dépôts de molécules sous ultravide, permettant la réalisation d’échantillons de grande qualité. Nous avons concentré notre étude sur deux systèmes, l’un à base de C60 et de Cobalt et l’autre à base de molécules à transition de spin et d’Or. Pour élucider la structure de nos échantillons, nous avons réalisé in situ des mesures de microscopie à effet tunnel et de diffusion des rayons X, deux techniques complémentaires permettant respectivement l’obtention d’informations locales et globales sur le système. Les résultats obtenus ont été comparés à des calculs ab initio réalisés sur ces mêmes systèmes. Concernant le dépôt de molécules de C60 sur un substrat Co(0001), nous avons notamment pu mettre en évidence que le recuit de l’échantillon entraîne une transition structurale de l’interface, avec la création de lacunes dans le substrat sous chaque molécule, formant ainsi un réseau périodique. La couche moléculaire non recuite exhibe en outre une grande cristallinité. Le dépôt de Cobalt sur ce cristal moléculaire entraîne une contraction de ce dernier, due à la diffusion des atomes de Cobalt dans les sites interstitiels. Enfin, concernant les molécules à transition de spin [FeII (HB (3,5-(CH3)2Pz)3)2] déposées sur Au(111), nous avons mis en évidence une relation d’épitaxie inattendue entre le réseau moléculaire et le substrat
The aim of this thesis is to study at micrometric scale and nanoscale the structure of materials of interest for organic spintronics, focusing in particular on two crucial aspects to obtain good devices quality: molecular/metal interfaces and organic layers. In order to compare our results with theoretical predictions, we have used metallic single crystals and molecular deposition under ultra-high vacuum, allowing the obtention of high quality samples. We focused our study on two systems, one based on C60 and Cobalt and the other based on spin crossover molecules and Gold.To elucidate the structure of our samples, we used scanning tunneling microscopy and X-ray scattering, two techniques that are complementary, one probing the local organization and the other the global otganization of the system. The results obtained were compared to ab initio calculations carried out on the same systems. Regarding the deposition of C60 molecules on a Co (0001) substrate, we have been able to demonstrate that the annealing of the sample leads to a structural transition of the interface, with the creation of Cobalt vacancies under each molecules, forming a periodic network. Before annealing, the molecular layer also exhibits high crystallinity. The Cobalt deposition on this molecular crystal causes a contraction of the lattice, due to Cobalt diffusion into interstitial sites. Finally, concerning the [FeII (HB (3,5- (CH3) 2Pz) 3) 2] spin-crossover complex deposited on Au (111), we have demonstrated an unexpected epitaxial relationship between the molecular lattice and the substrate

Ce travail de thèse concerne l’étude de nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques lamellaires magnétiques et luminescents synthétisés par voie hydrothermale. Ces matériaux ont été obtenus à partir de sels de métaux de transition de configuration électronique 3d (Cu2+, Co2+, Mn2+, Zn2+) et de molécules organiques de basse symétrie constituées d’au moins un acide phosphonique greffé sur une plateforme rigide aromatique (phényle ou naphtalène). Le choix du cation métallique ainsi que l’ajout d’autres fonctions (halogène : F, Cl, Br, I, acide carboxylique ou méthyle) sur ces systèmes cycliques ont conduit à des matériaux hybrides bidimensionnels aux architectures et propriétés physiques (luminescence, magnétisme et/ou couplage magnétoélectrique) diverses. La compréhension du lien entre les propriétés structurales et physiques de ces métallophosphonates ouvre la voie vers la conception de nouveaux matériaux multifonctionnels originaux
This PhD work deals with the study of new lamellar magnetic and luminescent organic-inorganic hybrid materials synthesized by hydrothermal process. These materials were obtained from 3d transition metal salts (Cu2+, Co2+, Mn2+, Zn2+) and low symmetric organic molecules bearing at least one phosphonic acid function grafted onto a rigid aromatic platform (phenyl or naphthalene). The choice of the metal cation as well as additional functions (halogen: F, Cl, Br, I, carboxylic acid or methyl) on these cyclic systems led to two-dimensional hybrid materials with various architectures and physical properties (luminescence, magnetism and/or magnetoelectric coupling). Understanding the interconnections between the structural and physical properties of these metal phosphonates paves the way for the design of novel multifunctional materials

Le but de notre étude et d'analyser et de comprendre les propriétés dynamiques et statiques des tôles utilisées en Génie Electrique, quand elles sont soumises à un champ tournant. Nous avons réalisé au début une étude comparative des deux dispositifs de mesure en champ tournant existants au laboratoire. Le RSST 300 donne de meilleurs résultats, si le RSST 80 donne des mesures correctes pour les pertes. On observe des écarts qui peuvent être importants pour les champs. Ensuite nous avons proposé une méthode pour obtenir un comportement an hystérétique d'une tôle FeSi GO à partir des mesures dynamiques. La méthode est testée pour une fréquence allant de 10 à 400 Hz Toutes les caractéristiques B(H) obtenues sont prises en compte par un modèle basé sur le calcul de l'énergie totale. Une vérification du modèle a été effectuée. Elle aboutit à une critique et une interprétation pour mieux tenir compte des phénomènes observés

Depuis quelques années, l'intérêt croissant pour des applications de type limiteur, nous a incité à étudier le comportement des conducteurs à filaments supraconducteurs ultrafins dans des conditions de champ propre. L'étude est étendue aux conducteurs soumis à un champ magnétique longitudinal variant en phase avec le courant de transport. Cette configuration de champ étant rencontrée dans le cas des conducteurs assemblés. La connaissance des distributions de courant, des champs électriques et magnétiques dans le composite multifilamentaire sont nécessaires pour une description adéquate de leurs propriétés dans les conditions de régime variable. C'est pourquoi un modèle de calcul des distributions de courant a été développé et permet d'en déduire les pertes. Ce modèle proposé tient compte à la fois des caractéristiques intrinsèques (courbe courant-tension, variation du courant critique en présence d'un champ magnétique) et des caractéristiques géométriques (pas de torsade ). Afin de valider ce modèle théorique, nous avons étudié et mis au point une méthode de mesure locales de pertes (méthode thermométrique). La station de mesure installée permet de mesurer des densités de pertes linéiques à partir de 2 mW/m avec une précision de 10%. Cette méthode de mesure de pertes, rapide et simple de manipulation, est envisageable pour une caractérisation systématique des conducteurs en fin de fabrication (contrôle qualité). En champ propre, les densités de pertes calculées par le modèle numérique montrent un très bon accord avec les résultats expérimentaux. De plus, l'étude des pertes et de la stabilité des conducteurs démontre que des brins à filaments ultrafins ne seraient pas nécessaires pour des applications en champ propre. Enfi l'application d'une induction longitudinale modifie les densités de pertes et la stabilité des conducteurs. Les expériences menées montrent une instabilité d'origine électromagnétique plutôt que thermique ou mécanique
For a few years, the increasing interest in the applications of the limiters type has incited us to study the behaviour of conductors with ultra-fine superducting filaments in self field conditions. The study is extended to conductors subject to a longitudinal magnetic field varying in phase with the transport current. This field configuration is encountered in the case of assembled conductors. The knowledge of current distributions of electric and magnetic fieds in the multi-filamentary composite is necessary for an appropriate description of their properties in the variable operation conditions. That is why a model for the calculation of current distributions was developed, which allows the losses to be deduced. The model proposed considers both intrinsinc characteristics (current-voltage curve, critical current variation in the presence of a magnetic field) and the geometrical characteristics (twist pitch, etc). In order to validate this theoretical model, we have studied and developed a local loss measurement method (thermometric method). The measurement station installed allows linear loss densities to be measured from 2mW/m with a 10% accuracy. This loss measurement method, rapid and easy to be implemented, can be envisaged for a systematic characterization of the conductors at the end of manufacture (quality control). In self field, the loss densities calculated by the numerical model are in good accordance with the experimental results. In addition, the study of losses and of conductor stability shows that strands with ultra-fine filaments would not be necessary for applications in self field. Finally, the application of a longitudinal induction modifies the loss densities and the conductor stability. The experiences made reveal that the origin of the instability is rather electromagnetic than thermal or mechanical

On étudie l'instabilité de l'interface libre d'un fluide magnétique dans une cellule de Hele-Shaw placée dans un champ magnétique homogène et sous l'influence de l'énergie extérieure. On considère la dynamique non linéaire d'une bulle en cours d'émersion au sein de fluide magnétique dans une cellule verticale de Hele-Shaw sous l'action d'un champ magnétique perpendiculaire. L'analyse linéaire de stabilité montre que les incréments d'augmentation de petites perturbations de l'interface ne dépendent pas de forces gravitationnelles. Ce résultat est confirmé par la simulation numérique de la dynamique d'une bulle à partir de la technique des équations intégrales de frontière. Pour la simulation numérique de l'équation de l'évolution de l'interface d'une bulle on utilise la méthode pseudo-spectrale de décomposition à petite échelle. . A l'aide de la simulation numérique de la dynamique d'une bulle la bifurcation de Hopf a été établie pour le régime oscillatoire. Il est démontré que pour les valeurs importantes du nombre magnétique de Bond, la dynamique d'une bulle devient plus complexe. L'instabilité de l'interface libre d'un fluide magnétique dans une cellule de Hele-Shaw à épaisseur variable a été étudiée. Les résultats numériques montrent le rôle des forces magnétiques dans les processus de développement de l'instabilité, elles réduisent la longueur des ondes lors de petites perturbations de l'interface en provoquant un processus de fractionnement plus prononcé. Elles définissent également le mode dans lequel une gouttelette restaure sa forme ronde lors de valeurs élevées de l'épaisseur de l'écart dans les cas où les forces capillaires sont supérieures. On analyse numériquement et de la manière analytique le comportement de l'anneau de fluide magnétique dans une cellule de Hele-Shaw dans le champ magnétique. Le nouvel effet stabilisateur des interactions magnétiques a été détecté pour le filet de liquide. Il est démontré que le champ magnétique stabilise l'anneau de fluide magnétique et empêche son fractionnement en gouttelettes distinctes
The instabilities of the magnetic fluid free interface in a Hele-Shaw cell under the action of a uniform magnetic field and input of an external energy are studied. The nonlinear dynamics of a rising bubble in the vertical Hele-Shaw cell with magnetic fluid under the action of perpendicular field is considered. By linear stability analysis it is shown that the increments of the growth of the interface perturbation modes do not depend upon the gravitational force. This result is confirmed by numerical simulation of the bubble dynamics, which is based on the boundary integral equation technique. For the numerical solution of the bubble interface evolution equation the pseudospectral technique with small scale decomposition is used. By numerical simulation of the bubble dynamics the Hopf bifurcation to the oscillatory regime is found. It is shown as at larger values of the magnetic Bond number the dynamics of the bubbles becomes rather complicated. The free surface instability of magnetic fluid in the Hele-Shaw with time dependent gap is theoretically and numerically studied. Numerical results illustrate the role of magnetic forces in the instability - they diminish the selected wavelength of the interface perturbation, lead to more pronounced tip splitting events, and select the mode by which the droplet restores the circular shape at large thickness of the gap, when the role of the capillary forces is larger. The behavior of magnetic fluid ring in Hele-Shaw cell with magnetic field is analyzed, both theoretically and numerically. A new stabilizing effect of the thin strip by the magnetic interaction is found. It is also shown that magnetic field stabilizes the magnetic fluid ring and does not allow to break into discrete droplets

La thématique croissance de couches minces ferromagnétiques sur semiconducteur est en plein essor ces demières années en raison des potentielles applications de ces systèmes dans ce qu'on appelle couramment l'électronique de spin. Il a en particulier été montré récemment qu'il est possible d'injecter un courant polarisé en spin d'une électrode ferromagnétique dans le semiconducteur dans le cas par exemple du système Fe/GaAs. L'inconvénient majeur de ces hétérostructures FM/SC est qu'une forte interdiffusion apparaît à l'interface dès que la température devient bien supérieure à 300K. Dans le cas présent nous nous sommes intéressés à la croissance et aux propriétés magnétiques de couches minces de l'alliage intermétallique FexGe sur Ge(111). Ces couches sont obtenues par codépôt à 300K suivi d'un recuit thermique. L'influence du recuit sur la morphologie et l'homogénéité des couches a été analysée par microscopie à effet tunnel (STM). La surface des couches est optimale (parfaitement plane à l'échelle du µm) pour TR proche de 600K. Les images de microscopie électronique à transmission (TEM) montrent que l'interface entre la couche et le substrat est parfaitement abrupte. La structure cristallographique des couches a été déterminée à partir de clichés de diffraction TEM, de mesures de diffraction de rayons X (XRD) ainsi que des mesures de diffraction de photoélectrons (XPD). Les couches sont monocristallines et adoptent la structure de type InNi2 (B82) de symétrie hexagonale. De plus, le recuit thermique entre 300K et 700K ne modifie ni cette stmcture cristallographique, ni la qualité de l'interface entre la couche et le substrat. Les mesures magnétiques réalisées à l'aide d'un dispositif d'effet Kerr magnéto-optique à température variable montre que les couches présentent un axe de facile aimantation dans le plan des couches avec une anisotropie magnétique d'ordre 6 en accord avec la structure cristallographique. Les variations de l'amplitude du signal Kerr en fonction de l'épaisseur de la couche suggèrent l'absence de couches magnétiques mortes à l'interface entre la couche et le substrat et confirment la grande stabilité thermique de cette interface
Semiconductor-based spin electronic devices have raised considerable interest in the last few years. Ln particular, room temperature spin injection from a ferromagnet (FM) into a semiconductor (SC) requires FM/SC heterostructures with high Curie temperature, single crystal quality, abrupt interface and no magnetically dead layer at the interface. Until now, only one promising FM/Ge heterostructure, namely the Fe3Si/Ge(lll) system, has been found. Here we report the epitaxial growth of ultrathin ferromagnetic iron germanide layer on Ge( I l l ) thal could be another attractive candidate for spintronic applications. Morphology, crystallographic structure and magnetic properties of the iron germanide films have been investigated in situ by STM, LEED, XPD and ex situ by H RTEM, XRD and MOKE. Iron germanide layers were obtained through Fe and Ge codeposition at RT and subsequent annealing up to 300°C. These single crystal layers adopt the hcxagonal lnNi2 (B82) structure. The interface between the germanide layer and the Ge substrate is of high perfection. Layers are ferromagnctie wilh a Curie temperature well above room temperature for thickness above 2nm. Whatever the thickness the magnetic easy axis lies in the film plane and the magnetic anisotropy is extremely small. We have detected a slight reduction of the magnetization at th interfaces but no magnetically dead interfacial layer forms. Lnterestingly, both the high crystalline order and the abrupt interface are thermally stable up to 300°C. Moreover the post-annealing leads to an unexpected perfect smoothing of the germanide surface and do not affect the magnetization, in particular at the interface. This result opens the way for the fabrication of high quality iron germanide/Ge heterostructures

L’objet de cette thèse est l’étude des propriétés magnétiques de deux systèmes bidimensionels. Le premier correspond à des composés de cuprate ou vanadate qui peuvent être modélisés par un système de spins sur réseau carré et un modèle d’Heisenberg à trois couplages, avec un premier couplage ferromagnétique et des couplages deuxièmes et troisièmes voisins antiferromagnétiques. Le système ainsi obtenu constitue un système frustré. Après obtention du diagramme de phase classique en fonction des couplages, nous avons étudié l’effet sur celui-ci des fluctuations quantiques par la méthode des bosons de Holstein-Primakov et celle des bosons de Schwinger. Le deuxième type de système auquel nous nous sommes intéressés sont les systèmes finis de graphène. Pour étudier ce matériau, nous avons utilisé une approximation champ moyen du modèle d’Hubbard. Dans un premier temps nous avons retrouvé des résultats déjà connus confirmant ainsi une implémentation correcte de notre modèle. Nous avons ensuite cherché à établir la précision de cette méthode en comparant les résultats obtenus par cette méthode avec ceux obtenus par diagonalisation exacte du modèle et ceux obtenus par simulation Monte Carlo. Et en dernier lieu nous avons mis en évidence une signature dynamique de l'aimantation des bords en zigzag des systèmes finis de graphène
This thesis is about the magnetic properties of two different two dimensional systems. The first one corresponds to vanadates or cuprate crystals, which can be studied by a spin system on square lattice and a Heisenberg model with three couplings, a ferromagnetic first neighbor coupling and antiferromagnetic second and third neighbor couplings. This system is frustrated and lead to a non trivial classical phase diagram. We have studied the influence of quantum fluctuation using a Holstein-Primakov approach and the Schwinger bosons model. The second system studied corresponds to graphene of finite size. To study this system we use a mean field approximation of the Hubbard model. In a first step we recover within our method well known results and check that the model has been correctly implemented. In a second step, in order to assess the accuracy of this method, we perform complementary exact diagonalization calculations, and compare our results with quantum Monte Carlo simulations. And in the last part we will show evidence of a dynamical signature of the zigzag edge magnetization of finite sample of graphene

L'objectif des travaux présentés ci-après est d'inventer de nouveaux matériaux magnétiques fonctionnels pour des applications innovantes dans le domaine du génie électrique. L'approche scientifique développée depuis les prémices de ma thèse est basée sur la compréhension des processus d'aimantation mis en jeu à l'échelle nanométrique (comportement individuel) et à l'échelle macroscopique dans des matériaux hétérogènes nanostructurés (comportement collectif). Ce travail s'appuie sur un large partenariat interdisciplinaire depuis la chimie (élaboration des matériaux, analyse structurale) jusqu'à la physique (processus d'aimantation, interactions hyperfines, nanostructure magnétique) sans oublier l'ingénierie (mise en forme) et les industriels, sur le plan national et international. Cette démarche s'inscrit dans une logique de "bas en haut" (bottom-up en langage savant) telle qu'elle sera décrite plus loin en détails.
Dans un premier temps, nous tenterons de définir les concepts scientifique qui caractérisent la science des nanomatériaux dans son ensemble et de proposer une nouvelle classification des nanomatériaux. Nous ferons appel aussi bien à des théories scientifiques établies qu'à une étude étymologique aux frontières de la physique et de la sémantique. Dans un deuxième temps, nous nous livrerons à une série "d'expériences théoriques" sur le nanomagnétisme, c'est à dire que nous nous efforcerons, en partant du concept d'anisotropie aléatoire, d'introduire des concepts théoriques originaux dans la simulation des propriétés magnétiques des matériaux nanostructurés. Dans un troisième temps enfin, nous tenterons de faire une analyse critique des travaux menés jusqu'à aujourd'hui dans le domaine des matériaux nanocristallisés à partir d'un précurseur amorphe et de leurs transitions magnétiques variées à haute température (superparamagnétisme, couplages d'échange...), sur les matériaux composités doux à base de nanopoudres et sur la structure magnétique des nanoparticules. Enfin, nous tenterons d'en tirer des conclusions utiles pour l'orientation des actions futures.

Ce travail traite de l'étude des propriétés structurales et magnétiques de Co2MnO4, une spinelle à symétrie cubique inversée et de groupe spatial Fd3m. Co2MnO4 est un composé multiferroïque dont les propriétés électriques et magnétiques sont dues à la présence des éléments Co et Mn, à valence mixte, distribués sur les sites tétraédriques et octaédriques de la structure AB2O4. La présence des états d'oxydation du Co et du Mn, Co2+/Co3+ et Mn2+/Mn3+/Mn4+, est en étroite relation avec les conditions de synthèse et traitements thermiques. La substitution partielle des cations par un élément non-magnétique, le Bi, dans la série BixCo2-xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 0.3) permet également de modifier les propriétés physiques de la spinelle. Les composés ont été synthétisés par une variante de la méthode de précurseurs polymériques, MPPM, et calcinés à 1100 °C pendant 24 h. La diffraction des rayons-X (DRX), associée à l'affinement structural par la méthode Rietveld, ont montré pour ces matériaux cristallisés, une même structure cristallographique dont les paramètres de maille augmentent avec la quantité de Bi. Les observations par microscopie électronique à balayage (MEB) ont permis d'observer une variation de la forme et de la taille des grains, cette dernière variant entre 1 et 10 µm. L'insertion du bismuth atteint une limite de solubilité due à la différence notable entre les rayons ioniques du Co (0,65Å) et du Bi (1,17Å), conduisant alors à la formation d'une phase secondaire riche en Bi. Afin d'éviter la formation des phases secondaires, deux stratégies de synthèse ont été mises en place : l'une, substituer le Bi par du Co dans le système CoxBi2‑xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 1.7) et l'autre, utiliser une méthode originale de synthèse, la mécanoactivation MS, pour la série CoxBi2‑xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 1.7). Le comportement ferrimagnétique du composé initial non-substitué est maintenu après substitution partielle du Co par le Bi, avec une irréversibilité marquée entre les courbes ZFC et FC et une transition ferromagnétique très bien définie à TC. Plusieurs paramètres magnétiques tels que TC, Tmax, MFC (extrapolation de la courbe FC à T=0), température de Curie-Weiss ΘCW et moment effectif eff, sont modifiés d'une façon significative en fonction du contenu en Bi et confirment le phénomène de saturation dû à la non-solubilité du bismuth dans la structure cristalline cubique. A partir des données structurales et magnétiques, une équation d'équilibre de charges du type (Co2+)[Co2+x(Bi3+,CoIII)1-xMn3+1-xMn4+x]O4 est proposée, où l'ion Co2+, responsable des interactions antiferromagnétiques, se situe en position tétraédrique " (..) " et tous les autres cations, responsables des interactions ferromagnétiques, en positions octaédriques " [..] ". Les cations CoIII, de configuration bas-spin (S = 0) et non-magnétique, sont substitués par le Bi, également non-magnétique, ce qui résulte en un moment effectif μeff de 8.2µB, presque invariant avec la substitution du Co par le Bi.

Dans la première partie de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressé à l’étude de l’anisotropie magnétique au sein de complexes mononucléaires de Ni(II) et de Co(II) pentacoordinés de géométrie allant de la pyramide à base carrée jusqu’à la bipyramide trigonale. Pour les complexes mononucléaires, nous avons montré que pour une géométrie donnée, la nature de l’ion métallique a une influence importante sur l’anisotropie magnétique.Nous avons étudié l’effet de la géométrie pour un même ion métallique. Dans le cas d’une géométrie bipyramidale trigonale (symétrie C3v), nous avons montré que le complexe de Co(II) possède un axe facile de l’aimantation et donc un blocage de l’aimantation qui conduisent à l’ouverture d’un cycle d’hystérèse à basse température. Ce type de complexe peut donc être utilisé pour le stockage de l’information. Dans la deuxième partie du travail, nous avons étudié les propriétés magnétiques de complexes binucléaires. Un complexe binucléaire de Co(II) pontés par deux Cl- présente un faible couplage ferromagnétique et un blocage de l’aimantation.Enfin, l’autre aspect de ce travail est de réaliser une molécule binucléaire où deux ions anisotropes, chacun possédant un axe facile de l’aimantation, soient faiblement couplés de manière antiferromagnétique. Pour ce faire, nous avons étudié des composés avec des ligands de type cryptant où la géométrie autour des Co(II) est bipyramide trigonale. Nous avons trouvé qu’avec un ligand pontant de type Cl- ou Br-, l’interaction d’échange est beaucoup plus importante que l’anisotropie locale des ions Co(II) conduisant à un comportement magnétique où les ions perdent leur caractère local. Ce travail ouvre la perspective de synthétiser le même type de complexes mais avec des ponts de plus grande taille pour diminuer l’intensité du couplage antiferromagnétique
In the first part of this thesis, we studied the magnetic anisotropy of pentacoordinated mononuclear Ni(II) and Co(II) complexes possessing geometries from square pyramid to trigonal bipyramid. We have shown that, for a given geometry, the metal ion nature has an important influence on the magnetic anisotropy.Then, we studied for a given metal ion the effect of geometry on its magnetic anisotropy. In the case of a trigonal bipyramidal geometry (C3v symmetry), we showed that Co(II) has an Ising type anisotropy (easy axis of magnetization) and thus a blocking of magnetization that leads to an opening of a hysteresis cycle at low temperature. This type of complexes can be used for storing data albeit at low temperature.In the second part of the work, we studied the magnetic properties of binuclear complexes. A binuclear Co(II) complex bridged by two Cl- has a weak ferromagnetic coupling and a blocking of its magnetization.Finally, another aspect of this work was to design binuclear complexes, where two anisotropic ions having each one an easy axis of magnetization, are weakly antiferromagnetically coupled. To do this, we have studied compounds with cryptand ligands where the geometry around the Co (II) is trigonal bipyramid. We found that with a Cl- or Br- bridging ligand, the exchange interaction is much more important than the local anisotropy of Co(II) ions leading to a magnetic behavior where the ions lose their local character. This work opens up prospects for synthesizing the same type of complex but with larger bridges to decrease the intensity of the antiferromagnetic coupling

Afin d'augmenter la densité de stockage d'information des media magnétiques de stockage, un nouveau procédé d'enregistrement perpendiculaire est à l'étude. Dans ce but, des matériaux possédant une forte anisotropie perpendiculaire sont requis. L'alliage CoxPt1-x, par sa forte anisotropie magnétocristalline associée à sa structure ordonnée (L10), est un excellent candidat. Les nanofils de CoxPt1-x étudiés ont été électrodéposés dans les nanopores de différentes membranes : polycarbonate et alumine (supportée par des monocristaux de Si dopé). Leurs propriétés structurales et magnétiques ont été investies dans leur état de dépôt ainsi qu'après recuit. La structure cristalline et la composition de l'alliage ont été caractérisées par diffraction de rayons X, TEM et EDX. Les propriétés magnétiques ont été mesurées par magnétométrie à échantillon vibrant et SQUID. Les nanofils élaborés cristallisent dans une structure métastable cfc et révèlent une nature ferromagnétique relativement dure. Leurs caractéristiques magnétiques, comme l'aimantation à saturation, le champ coercitif ou le procédé de retournement d'aimantation ont été étudiées. Les nanofils recuits présentent des structures cristallines différentes (L10 ou L12) suivant la composition de l'alliage ou le traitement thermique. L'influence de plusieurs facteurs sur leurs propriétés magnétiques, comme la nature du substrat, les conditions de recuit ainsi que la température de mesure, a été étudiée. Des résultats très prometteurs ont été obtenus avec un réseau de nanofils de 80 nm de diamètre enchevêtrés dans une membrane d'alumine, où un champ coercitif dépassant les 10 kOe a été mesuré à température ambiante
The constant drive in the fabrication of magnetic recording media to increase the aerial density has implied to use another storage process such as perpendicular recording. To this end, new materials with strong perpendicular anisotropy, high coercive field and nanoscaled grain size are required. CoxPt1-x alloy is an excellent candidate due to the large magnetocrystalline anisotropy associated with its ordered face centred tetragonal phase (L10). CoxPt1-x nanowires have been electrodeposited into the nanopores of two different substrates: polycarbonate membranes or alumina membranes supported on doped Si wafers. The properties of the nanowires have been studied in both their as-deposited and annealed states. The crystalline structure and alloying composition have been systematically analyzed by X-Ray diffraction, TEM and EDX. The magnetic properties have been measured by VSM and SQUID magnetometers. The as-deposited nanowires have a metastable fcc structure and exhibit a quite hard ferromagnetic behavior. Magnetic characteristics, such as saturated magnetization, coercive field or magnetic reversal process, have been determined. The annealed nanowires can show different crystalline structures (fcc, L10 or L12) depending on both the alloy composition and the heat treatment processing. Influence of several factors on the magnetic properties of the nanowires, such as substrate nature, annealing conditions and measurement temperature, has been investigated. Very promising results were obtained with nanowires of 80 nm in diameter embedded in the alumina membrane, which exhibit a coercive field higher than 10 kOe at room temperature

Ce travail est consacré aux propriétés structurales et magnétiques des superréseaux Fe/Ir(100), élaborés avec la technique de l'épitaxie par jet moléculaire. L'épitaxie du fer sur la face (100) de l'iridium a été réalisée malgré un désaccord paramétrique atteignant 8%. La croissance est de type Stransky- Krastanov. La caractérisation structurale montre que l'on obtient trois types de superréseaux suivant les épaisseurs respectives de fer et d'iridium : un régime pseudomorphe jusqu'à 4 - 5 plans de fer quand l'épaisseur d'iridium est au moins de 3 mononocouches, régime où le fer est dans une structure tétragonale centrée (tc) provenant de la déformation de la maille cubique faces centrées originelle; un régime intermédiaire dans lequel coexistent le fer tc et le fer cubique centré (cc) contraint, quand les épaisseurs de fer et d'iridium sont respectivement supérieures à 5 et 3 monocouches ; un régime relaxé dans lequel le fer est cc quand les épaisseurs de fer dépassent 5 monocouches, ceci pour de faibles épaisseurs d'iridium. A ces types de superréseaux correspondent des comportements magnétiques inédits. La spectrométrie Mössbauer avec ⁵⁷Fe montre que dans le cas du régime pseudomorphe les atomes de fer situés aux interfaces Fe/Ir sont faiblement magnétiques à 4,2K. Par contre, les atomes de fer centraux de la série à quatre plans ne deviennent magnétiques que pour un volume atomique supérieur à 12 ų. Les champs hyperfins correspondants suggèrent une transition antiferromagnétique - ferromagnétique au seuil de volume critique. Dans le cas des superréseaux appartenant au régime intermédiaire, les spectres Mössbauer montrent que le fer conserve la structure tc à l'interface Ir/Fe "inférieure" pour devenir cc contraint près de l'interface Fe/Ir "supérieure", ceci dans le sens de la croissance. Cette coexistence des deux régimes cristallographiques est accompagnée de deux régimes magnétiques contigus distincts. Les phénomènes de relaxation magnétiques de la partie pseudomorphe, associés au comportement ferromagnétique bidimensionnel de la partie cc contrainte, sont en faveur d'une faible corrélation magnétique de couche de fer à couche de fer.

Plusieurs polyoxotungstates de type sandwich ont été synthétisés tant à pression atmosphérique qu’en conditions hydrothermales. Parmi eux, un nouveau complexe au chrome vient compléter la famille jusqu’alors très restreinte des polyanions incorporant ce métal, tandis que plusieurs complexes au fer sont remarquables pour leurs propriétés magnétiques, certains présentant un comportement d’aimant moléculaire. Parallèlement divers sels combinant un polyanion avec un chromophore cationique de type stilbazolium ou spiropyrane ont été cristallisés. Les propriétés de ceux-ci ont été étudiées en photochromisme, électrochromisme ou optique non linéaire. Enfin, la réaction de précurseurs de molybdène au degré +V ou +VI avec des ligands diphosphonates fonctionnalisés a mené à des architectures cycliques inédites. Leur comportement en solution, leur application à la synthèse de nanoparticules et, pour les composés au molybdène(VI), leurs propriétés photochromes, ont été analysés
Several sandwich-type polyoxotungstates have been synthesized either at atmospheric pressure or under hydrothermal conditions. Amongst them a new chromium complex has enlarged the so far underdeveloped family of polyanions incorporating this metal, while several iron complexes have proved remarkable for their magnetic properties, some behaving as single-molecule magnets. Besides, various salts combining a polyanion and a cationic chromophore like a stilbazolium or a spiropyran have been crystallized. Their properties in photochromism, electrochromism or non-linear optics have been studied. Eventually, the reaction of molybenum(V) or molybdenum(VI) precursors with functionalized bisphosphonates has led to unprecedented architectures. Their behaviour in solution, their application towards the synthesis of nanoparticles and, concerning molybdenum(VI) compounds, their photochromic properties, have been investigated

L'objectif de ce travail est d'analyser la possibilite d'obtenir, a partir d'elements immiscibles dans le cu, des alliages x#2#0cu#8#0 (x=fe, co) par broyage mecanique et de suivre leur comportement mecanique lors de la mise en forme. Les resultats les plus marquants obtenus lors de cette etude sont: l'evolution de la taille des cristallites lors du broyage se produit en deux stades distincts. Le premier, dont la cinetique est tres rapide, permet de passer d'une taille initiale de quelques centaines de nanometres a quelques dizaines de nanometres ; le second, beaucoup plus lent, conduit a la taille finale d'environ 25 nm qui apparait comme la limite inferieure susceptible d'etre obtenue par ce procede. Les methodes conventionnelles, diffraction des rayons x, m. E. T. Montrent que lors du broyage le fer c. C. (le co hc) disparait et qu'un alliage se forme avec evolution du parametre de maille. Les mesures d'aimantation (squid) mettent en evidence la realite plus complexe des phenomenes. L'alliage cu#8#0fe#2#0 forme une solution solide mais l'homogeneite n'est pas ideale puisqu'il subsiste de petites entites a base de fer. L'alliage cu#8#0co#2#0 pour des temps raisonnables de broyage (24/48h) possede un comportement superparamagnetique avec des amas riches en cobalt (>35%. At). La densification des poudres fait apparaitre plusieurs stades. Lors du premier, aux plus faibles contraintes, on assiste a une mise en place des grains. La deformation plastique se produit lors du deuxieme stade ; dans les poudres broyees la faible taille des cristallites n'autorise pas le developpement des mecanismes classiques de type source de franck-read, empilement et propagation. La forte proportion de joints de grains autorise a penser que des mecanismes specifiques de sources aux joints ou analogues a ceux intervenant dans les materiaux amorphes pourraient egalement participer a la deformation

Etude portant sur les verres metalliques du type tr::(80)m::(20) ou tr est un metal de transition (essentiellement du fer) et m est un metalloide. Mise en evidence des parametres pour l'elaboration de rubans etroits. Determination de la contrainte a la rupture (environ 2000 mpa) et du module d'young (130 gpa). Etude de la texture magnetique par spectrometrie moessbauer: mise en evidence d'une heterogeneite de contraintes internes liee au processus de solidification. Les caracteristiques magnetiques correspondent a celle de materiaux ferromagnetiques doux. Evolution de certaines de ces caracteristiques en fonction du recuit

La première partie de ce travail est consacrée à la méthode d'élaboration et à la caractérisation des multicouches gd/fe, elle a été étendue aux systèmes tb/fe et er/fe. Les échantillons ont été obtenus par évaporation sous vide sur un substrat contrôle en température. La caractérisation a été abordée par diffraction des rayons x aux grands et aux petits angles, par spectroscopie Mossbauer et par mesure de résistivité électrique in situ. La nature de l'interface ainsi que les structures cristallines ont été étudiées en fonction de la température de dépôt et des épaisseurs des couches individuelles. La seconde partie présente les propriétés magnétiques du système gd/fe. Les mesures magnétiques mettent en évidence 4 états: gadolinium-aligne, fer-aligne, twiste et état a. La stabilité de ces phases a été trouvée dépendante de paramètres géométriques (épaisseur des couches, nombre de doubles et nature des couches extérieures), de la température et du champ extérieur. Des diagrammes de phases (h, t) ont été établis expérimentalement. Des températures de compensation ont été mises en évidence également. Ces états magnétiques ont été confirmés, à l'échelle microscopique, par diffraction de neutrons polarisés. En particulier, il a été observé que la diffusion avec retournement de spin est absente lorsque le système est dans des états alignés alors qu'elle est importante lorsqu'il est dans un état twiste

La partie principale de cette these est consacree a l'etude du compose a fermions lourds uir#2si#2. L'elaboration de monocristaux de grande purete chimique en a ete une etape importante. L'etude et la mise au point d'un nouveau four de tirage czochralski a chauffage tri-arcs sont decrites. Cet appareillage, entierement concu en technique ultravide, a permis la synthese de monocristaux dont les caracteristiques sont meilleures que celles publiees, jusqu'a ce jour. La recherche de nouveaux intermetalliques ternaires proches, dans le diagramme d'equilibre, des composes a fermions lourds de formule generale 1-2-2 est egalement abordee. Trois nouvelles familles de composes ont ete ainsi mises en evidence: m#2t#3x, m#6t#1#6x#7 et m#4t#1#3x#9 (avec m = terre rare ou uranium, t = element de transition et x = silicium ou germanium). Leurs proprietes cristallographiques et physiques ont ete etudiees. Les composes des deux premieres familles sont paramagnetiques de type pauli. Ceux de la troisieme sont, en revanche, tous ordonnes, avec des comportements magnetiques varies. En particulier, nos mesures revelent que u#4ir#1#3si#9 et u#4ir#1#3ge#9 sont deux nouveaux fermions lourds presentant trois transitions magnetiques. Les etudes realisees au cours de ce travail sur uir#2si#2 confirment toute la complexite de ce compose a fermions lourds. Les caracterisations structurales de nos monocristaux ont mis en evidence, pour la premiere fois, l'existence de substitutions d'iridium, par du silicium, sur les deux sites cristallographiques de l'iridium. Les sites de silicium ne sont pas affectes par ce melange, ce qui n'avait jamais ete soupconne. L'influence du recuit et de la stoechiometrie sur les proprietes de uir#2si#2 est egalement presentee. Les etudes par diffraction des neutrons ont montre que uir#2si#2 est antiferromagnetique de type i, que la densite d'aimantation est isotrope et presque uniquement portee par l'uranium et qu'il existe une contribution positive supplementaire attribuable aux electrons de conduction

Ce travail traite de l’étude des propriétés structurales et magnétiques de Co2MnO4, une spinelle à symétrie cubique inversée et de groupe spatial Fd3m. Co2MnO4 est un composé multiferroïque dont les propriétés électriques et magnétiques sont dues à la présence des éléments Co et Mn, à valence mixte, distribués sur les sites tétraédriques et octaédriques de la structure AB2O4. La présence des états d’oxydation du Co et du Mn, Co2+/Co3+ et Mn2+/Mn3+/Mn4+, est en étroite relation avec les conditions de synthèse et traitements thermiques. La substitution partielle des cations par un élément non-magnétique, le Bi, dans la série BixCo2-xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 0.3) permet également de modifier les propriétés physiques de la spinelle. Les composés ont été synthétisés par une variante de la méthode de précurseurs polymériques, MPPM, et calcinés à 1100 °C pendant 24 h. La diffraction des rayons-X (DRX), associée à l’affinement structural par la méthode Rietveld, ont montré pour ces matériaux cristallisés, une même structure cristallographique dont les paramètres de maille augmentent avec la quantité de Bi. Les observations par microscopie électronique à balayage (MEB) ont permis d’observer une variation de la forme et de la taille des grains, cette dernière variant entre 1 et 10 µm. L’insertion du bismuth atteint une limite de solubilité due à la différence notable entre les rayons ioniques du Co (0,65Å) et du Bi (1,17Å), conduisant alors à la formation d’une phase secondaire riche en Bi. Afin d’éviter la formation des phases secondaires, deux stratégies de synthèse ont été mises en place : l’une, substituer le Bi par du Co dans le système CoxBi2‑xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 1.7) et l’autre, utiliser une méthode originale de synthèse, la mécanoactivation MS, pour la série CoxBi2‑xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 1.7). Le comportement ferrimagnétique du composé initial non-substitué est maintenu après substitution partielle du Co par le Bi, avec une irréversibilité marquée entre les courbes ZFC et FC et une transition ferromagnétique très bien définie à TC. Plusieurs paramètres magnétiques tels que TC, Tmax, MFC (extrapolation de la courbe FC à T=0), température de Curie-Weiss ΘCW et moment effectif eff, sont modifiés d’une façon significative en fonction du contenu en Bi et confirment le phénomène de saturation dû à la non-solubilité du bismuth dans la structure cristalline cubique. A partir des données structurales et magnétiques, une équation d’équilibre de charges du type (Co2+)[Co2+x(Bi3+,CoIII)1-xMn3+1-xMn4+x]O4 est proposée, où l’ion Co2+, responsable des interactions antiferromagnétiques, se situe en position tétraédrique « (..) » et tous les autres cations, responsables des interactions ferromagnétiques, en positions octaédriques « [..] ». Les cations CoIII, de configuration bas-spin (S = 0) et non-magnétique, sont substitués par le Bi, également non-magnétique, ce qui résulte en un moment effectif μeff de 8.2µB, presque invariant avec la substitution du Co par le Bi
Structural and magnetic properties of Co2MnO4, an inverse spinel structure with spatial group Fd3m and cubic symmetry, were investigated by X-Ray Diffraction (DRX) and using a SQUID magnetometer. Co2MnO4 is a multiferroic compound presenting electrical and magnetic properties due to the presence of the Co and Mn elements, which are distributed on tetrahedral and octahedral sites of the AB2O4 structure. Valence fluctuations of Co and Mn (Co2+/Co3+ and Mn2+/Mn3+/Mn4+) can easily occur and depend on the synthesis procedures and thermal processes, which can change the oxidation states of the metallic cations. In this work, samples of BixCo2-xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 0.3) were synthesized, partially replacing Co by Bi, a non magnetic element. A soft chemical route, the modified polymeric precursors method (MPPM) was used. All samples were heat-treated in similar conditions, under a temperature of 1100 ºC (24h). DRX results, associated with Rietveld refinements, showed crystalline materials with similar crystallographic data. The cell parameter of the cubic structure increased with the Bi content. SEM images showed that Bi presence altered the grains sizes (~1 - 10 µm). A spurious phase, rich in Bi, was formed due to both the solubility limit of Bi and the ionic radii of Co (0,65Å) and Bi (1,17Å). In order to solve these questions, synthesis of a new solid solution, the CoxBi2-xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 1.7), by the MPPM route was attempted. In parallel, a novel elaboration method, the mechanochemical route (MS), was used to synthesize the BixCo2-xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 0.3) series. The magnetic results, MxT (Zero‑Field–Cooled / Field–Cooled) cycles, 1/χ-versus-T curves and MxH hysteresis loops, revealed important information about the magnetic nature and oxidation states of the Co and Mn cations. The ferrimagnetic behavior of Co2MnO4 was preserved, with the ZFC/FC curves exhibiting well-defined magnetic transitions and strong irreversibility below TC. Several magnetic parameters, such as TC, Tmax, MFC (extrapolation of the FC curve to T=0), the coercive field HC and MS (saturation magnetization to H= 50 kOe) changed significantly with the Bi content. According to the structural and magnetic results, a charge balance is proposed, (Co2+)[Co2+x(Bi3+,CoIII)1-xMn3+1-xMn4+x]O4, where Co2+ occupies the tetrahedral positions “( )” and is responsible of the antiferromagnetic interactions, all others cations occupying the octahedral sites “[ ]” and are responsible of ferromagnetism. The CoIII cations at the octahedral sites are on a low-spin non-magnetic configuration (S = 0) and they are partially substituted by Bi, also a non-magnetic ion, resulting on an effective moment μeff ~ 8,2 µB, with no change as a function of the Bi content
As propriedades estruturais e magnéticas do composto Co2MnO4, uma estrutura espinélio inversa de grupo espacial Fd3m e simetria cúbica, foram investigadas por difração de raios X e usando um magnetômetro SQUID. Co2MnO4 é um composto multiferróico, exibindo propriedades elétricas e magnéticas devido à presença dos elementos Co e Mn, distribuídos nos sítios tetraédricos e octaédricos da estrutura AB2O4. A flutuação das valências Co2+/Co3+ e Mn2+/Mn3+/Mn4+ podem ocorrer facilmente e estão sujeitas aos processos de síntese e efeitos térmicos, podendo ser associados a estes variações nos estados de oxidação de Co e Mn devido à substituições parciais destes elementos. Neste trabalho foram sintetizadas amostras BixCo2-xMnO4 (0,0 ≤ x ≤ 0,3), sendo o Bi um elemento não magnético. Para tal, uma rota de síntese química, o método MPPM, foi utilizada. Todas as amostras foram submetidas a tratamentos térmicos em condições idênticas, na temperatura de estabilização da fase BixCo2-xMnO4 igual a 1100ºC (24h). Os resultados de DRX e refinamentos de Rietveld mostraram que o método MPPM produziu amostras cristalinas com informações cristalográficas idênticas, exceto no caso do parâmetro de rede que aumentou em dependência ao percentual de Bi. As imagens morfológicas destes materiais mostraram que o Bi alterou a forma e o tamanho dos grãos variando entre (~0,5 – 1,7 µm). Devido ao limite de solubilidade do Bi dentro da rede espinélio e à diferença entre os raios iônicos do Co (0,65Å) e Bi (1,17Å), a formação de uma fase espúria rica em Bi ocorreu. No sentido de solucionar questões como esta, a síntese do sistema CoxBi2-xMnO4 (0,0 ≤ x ≤ 1,7) pela rota MPPM e de BixCo2-xMnO4 (0,0 ≤ x ≤ 0,3) por método de mecanosíntese foram realizadas. Os resultados magnéticos, curvas MxT (Zero Field – Cooled ZFC e Field – Cooled FC); 1/χ versus T e MxH, revelaram informações importantes sobre a disposição dos cátions presentes. O comportamento ferrimagnético de Co2MnO4 foi mantido, com as curvas ZFC e FC mostrando irreversibilidade e transições bem definidas abaixo de TC. No entanto, os valores de TC, Tmáx e MFC (extrapolação da curva FC para T = 0) obtidos por MxT, assim como ΘCW obtidos por 1/χ versus T, e HC e MS (magnetização de saturação para H= 50 kOe) obtidos por MxH sofreram mudanças significativas, as quais foram associadas ao Bi que alterou o ambiente magnético dos materiais. De acordo com os resultados estruturais e magnéticos, um balanço de cargas foi proposto para BixCo2-xMnO4: (Co2+)[Co2+x(Bi3+, CoIII)1-xMn3+1-xMn4+x]O4, sendo os cátions Co2+ nas posições ( ), responsáveis pelas interações AFM e todos os cátions posicionados em [ ] na relação acima, responsáveis pelo caráter FM destes materiais. Os valores de μef = ~ 8,2µB, para todas as amostras BixCo2-xMnO4 (0,0 ≤ x ≤ 0,3), não sofreram alterações. Os cátions CoIII, presentes nos sítios octaédricos, possuem uma configuração de baixo spin (S = 0), o que não implicou em qualquer mudança na soma total dos μef quando da substituição de Co por Bi, uma vez que ambos não são elementos co momentos magnéticos

Les matériaux multiferroïques, dans lesquels magnétisme et ferroélectricité coexistent, sont un intérêt majeur dans le domaine du stockage de l'information. Un couplage magnétoélectrique robuste, ainsi qu'une polarisation électrique importante, sont les conditions requises à température ambiante pour ces matériaux multifonctionnels. Ce manuscrit rend compte de travaux théoriques visant à principalement caractériser les propriétés magnétiques d'oxydes à majorité cuivrés, susceptibles de répondre à ces exigences. Une première partie vise à une présentation succincte des cuprates, et de concepts fondamentaux concernant le magnétisme et la multiferroïcité. La seconde partie expose les méthodes de modélisation employées. Le chapitre trois donne à un aperçu de techniques expérimentales, tels que le magnétomètre à SQUID ou la RPE. Ensuite, les composés AFeO₃ (A = Sc, In et Bi) et un complexe à base de chrome servent de terrain de jeu, à la mise en place de l'approche calculatoire. La complémentarité entre les méthodes ab initio et les techniques de type Monte-Carlo ou Diagonalisation Exacte, permet une description complète du diagramme de phases magnétiques, alimentée d'une discussion permanente avec l'expérience. Une stratégie similaire est utilisée dans le chapitre suivant, avec l'étude du composé SeCuO₃ et de ses fluctuations quantiques. La dernière partie consiste en la caractérisation de l'effet d'une pression physique (hydrostatique ou uniaxiale) ou chimique sur les propriétés magnétiques des composés CuO, Cu₂OX₂ et CuX₂ (X=F, Cl, Br et I)
Multiferroic materials, in which magnetism and ferroelectricity coexist, have a great interest for memory devices. A robust magnetoelectric coupling, and a high electric polarization, are required at ambient temperature for these multifunctional materials. This thesis reports theoretical works mainly devoted to characterize magnetic properties of cuprates and other oxide compounds, which could develop such skills. A first part aims at briefly discussing cuprates and fundamental concepts of magnetism and multiferroicity. The second chapter is devoted to the theoretical methods used during these works. The third chapter corresponds to a brief overview of experimental techniques, like SQUID magnetometry or EPR. In the fourth chapter, AFeO₃ (A = Sc, In and Bi) multiferroic hexaferrites and a complex based on chromium centers are considered as a "testing ground" to the establishment of the computational approach. Thanks to the complementarity between ab initio methods, using Density Functional Theory, and simulation techniques as Monte-Carlo or Exact Diagonalization procedures, the entire magnetic phase diagram can be fully described. In chapter 5, a similar strategy is considered for studying the SeCuO₃ compound, which exhibits two decoupled magnetic sub-networks and quantum fluctuations. The last chapter of this thesis focuses on the tuning of the magnetic phases diagrams of CuO, Cu₂OX₂ and CuX₂ compounds (X = F, Cl, Br, I) applying physical (hydrostatic and uniaxial) and chemical pressures