Дисертації з теми "Feux de surfaces"

Dans les savanes africaines, les feux de brousse constituent un phénomène complexe. Les uns les considèrent comme un facteur naturel à cause de son rôle écologique. D'autres les assimilent à un facteur anthropique du fait que ce sont les populations qui allument les feux, décident de leurs rythmes en fonction de leurs activités et de leurs croyances. Point de rencontre des milieux et des pratiques, les feux sont une manifestation d'interface nature/société. L'objectif de cette étude, basée sur l'analyse de la distribution spatiale et temporelle des feux, est de comprendre comment s'organisent les feux et comment s'effectue leur maîtrise actuelle dans un contexte de mutations. L'intérêt de cette étude réside dans le jeu d'échelle qu'elle engendre de par les niveaux d'observations examinés (pays, région et terroir) et leurs imbrications. Par ailleurs, l'étude intègre aussi bien les éléments naturels que les facteurs socio-économiques et culturels. Une première partie fait un état des connaissances sur les feux en milieux de savane, met en avant le Burkina Faso comme milieu d'étude et aborde la démarche méthodologique (cartographie des feux actifs et des surfaces brûlées ainsi que des enquêtes sociologiques et des observations de terrain). La deuxième partie présente les résultats de la cartographie des feux actifs et met en relation cette distribution avec les facteurs écoclimatiques et anthropiques à l’échelle du Burkina Faso. La troisième partie analyse la distribution des feux à travers les surfaces brûlées, à l'échelle régionale. La quatrième partie aborde les aspects socio-économiques et culturels qui entrent dans la distribution des feux à l’échelle du terroir
In the African savannas, bush fires are a complex phenomenon. Some consider it like a natural factor because of its ecological role of vegetation regeneration. Others assimilate it to a human factor because it related to populations who light fires, decide their rhythm according to their activities and their beliefs. Point of meeting of the surroundings and practices, the bush fires are a demonstration of interface between the nature and the society. The objective of this survey, based on the analysis of the spatial and temporal distribution of bush fires, its explanatory factors, is to understand how takes place the mastery of the middle by fire and its possible mutations. The interest of this survey resides in the game of scale that it generates of by the levels of observations examined (national, regional and local) and their overlapping. Otherwise, the study takes in account as well the natural elements as socioeconomic and cultural factors. The first part of the document makes a state of the knowledge on fires in surroundings of savanna, and puts Burkina Faso forward like site of survey. The methodological gait is fully exposed there: it is founded on the cartography of the active fires and the burnt surfaces as well as the sociological investigations and land observations. The second part presents the results of the cartography of the active fires and puts in relation this distribution with the ecological, climatic and human factors to the scale of Burkina Faso. The third part analyzes the distribution of fires through the burnt areas, to the regional scale of the west part of Burkina Faso. It shows that the landscape structures of this west part of the country condition the distribution of fires. The fourth part deals with the socioeconomic and cultural aspects that enter in the distribution of fires to the local scale

Cette thèse apporte des réponses aux demandes de la communauté des pompiers d'étudier les facteurs probables responsables de l'intensification des régimes de feux de forêt jusqu'aux flashovers en utilisant des approches expérimentales numériques et thermochimiques. Le modèle numérique est un modèle de dispersion de gaz validant les données expérimentales des essais en soufflerie pour résoudre la controverse quant à savoir si les accumulations de composés organiques volatils (COV) dans des topographies confinées finissent par induire des incendies de forêt. Il comprend un front de feu se propageant calculé à l'aide du modèle semi-empirique de feu de surface en régime permanent de Rothermel et de la transition de Van Wagner vers les critères de comportement des feux de cime, avec un taux instable intégré d'émissions de COV simulant ceux évoluant à partir de la combustion de la végétation dans le front de feu. Pour synchroniser nos travaux avec les données de terrain, des expériences thermochimiques ont été menées sur diverses espèces de végétation méditerranéenne afin d'examiner leurs taux d'émission de COV dans des conditions environnementales normales et stressantes, car elles pourraient finir par définir différents scénarios d'inflammabilité lors d'incendies de forêt. Premièrement, deux espèces d'arbustes méditerranéens : Cistus albidus et Rosmarinus officinalis sont explorées pour leurs émissions de COV et leurs changements physiologiques après avoir été soumises à des stress abiotiques (sécheresse et chaleur), à l'aide d'analyses par chromatographie en phase gazeuse par pyrolyse et par spectrométrie de masse (Py-GC/MS). Deux autres espèces forestières méditerranéennes : Quercus suber L. et Cupressus sempervirens horizontalis L. ont été étudiées pour leurs caractéristiques d'inflammabilité distinctives à l'aide d'analyses thermogravimétriques et thermiques différentielles (TG/DTA), couplées à une analyse Py-GC/MS pour identifier les gaz émis. lors des pics exothermiques. Cette étape vise à mieux comprendre les descripteurs d'inflammabilité de ces espèces dans le cadre d'une stratégie de gestion forestière plus efficace par laquelle, en favorisant la plantation de certaines espèces moins inflammables dans les mesures sylvicoles, on pourrait protéger d'autres espèces plus inflammables mais économiquement précieuses, des dangers des incendies de forêt et leurs comportements extrêmes. Les espèces de la végétation méditerranéenne sont d'importants émetteurs de COV, en particulier lorsqu'ils sont provoqués par des stress externes lors d'incendies de forêt. Cependant, certains COV biogènes (COBV), plus particulièrement les sesquiterpènes, ne sont pas encore complètement couverts pour leurs caractéristiques d'inflammabilité, telles que leurs limites inférieure et supérieure d'inflammabilité, leur auto-inflammation, températures, points d'éclair, etc. Une telle lacune scientifique qu'il a fallu enrichir en étudiant les limites d'inflammabilité du β-Caryophyllène, l'un des plus importants sesquiterpènes émis par la végétation méditerranéenne. Des tests préliminaires pour mesurer les pressions de vapeur du β-Caryophyllène sont menés en vue d'expérimenter ses limites d'inflammabilité dans une bombe sphérique comme plans futurs. Les travaux de cette thèse doivent être considérés comme la première étape d'une approche plus globale qui devrait fournir aux personnels opérationnels de lutte contre les incendies un outil d'aide à la décision complet, capable de façonner leurs stratégies de gestion forestière pour protéger les milieux naturels et les pompiers des dangers des comportements extrêmes des incendies de forêt
Requests from the firefighting communities are increasing urging the scientific communities to create operational protective and preventive tools that help them understand extreme wildfire behaviors considering not only the atmospheric conditions but also topography, and vegetation characteristics. Thus, our objective was to provide answers to such requests by investigating the probable factors responsible for intensifying wildfire regimes to flashovers using numerical, and thermobiochemical experimental approaches. The numerical model is a gas dispersion model validating experimental data from wind tunnel tests to resolve the controversy of whether or not the volatile organic compounds (VOCs) accumulations in confined topographies end up inducing wildfire flashovers. It comprises a propagating fire front calculated using the Rothermel semi-empirical steady-state surface fire model, and Van Wagner transition to crown fire behavior criteria, with an integrated unsteady rate of VOC emissions simulating the ones evolving from the vegetation burning in the firefront. To synchronize our work with field input, thermochemical experiments were conducted on various Mediterranean vegetation species to examine their VOC emission rates in normal and stressful environmental conditions as they may end up defining different flammability scenarios in wildfires. First, two Mediterranean shrub species: Cistus albidus and Rosmarinus officinalis are explored for their VOC emissions and physiological changes after being subjected to abiotic stresses (drought and heat), using pyrolysis-gas chromatography and mass spectrometry (Py-GC/MS) analyses. Two other Mediterranean forest species: Quercus suber L. and Cupressus sempervirens horizontalis L. were investigated for their distinctive flammability characteristics using thermo-gravimetric and differential thermal analyses (TG/DTA), coupled with Py-GC/MS analysis to identify the gases emitted during the exo-thermic peaks. This step aims to better understand the flammability descriptors of these species as a part of a more efficient forest management strategy by which, favoring the plantation of certain lesser flammable species in silviculture measures may protect other more flammable but economically valuable species, from the dangers of wildfires and their extreme behaviors. Mediterranean vegetation species are important VOC emitters especially when provoked by external stresses during wildfires however, some biogenic VOCs (BVOCs), more particularly sesquiterpenes, are still not thoroughly covered for their flammability characteristics, such as their lower and upper flammability limits, auto-ignition temperatures, flashpoints, etc. Such a scientific lack we found it necessary to enrich by studying the flammability limits of β-Caryophyllene, one of the most important sesquiterpenes emitted from Mediterranean vegetation. Preliminary tests for measuring the vapor pressures of β-Caryophyllene are conducted in preparation for experimenting its flammability limits in a spherical bomb as future plans. The work in this thesis should be considered as the first step in a more global approach that should provide operational firefighting staff, with a comprehensive decision-making tool capable of shaping their forest management strategies from wildfire characteristics themselves and protecting wildlands and firefighters equally from the dangers and extreme behaviors of wildfire flashovers

Ce travail porte sur la modélisation de la transition feu de surface-feu de cime. Pour cela, nous avons développé un modèle semi-physique de transition. Ce modèle est basé sur le modèle de propagation d'un feu de litière développé à l'Université de Corse ; ce modèle ne prenant en compte les échanges vers une strate supérieure de combustible nous avons décidé d'utiliser une méthode d'amélioration basée sur la réduction de modèle complet, en particulier celui de l'IUSTI de Marseille. Cette réduction a fait apparaître un terme d'échange entre la colonne chaude convective et le combustible de la strate supérieure, et a permis l'amélioration de notre modèle par l'ajout d'un terme supplémentaire représentant ces échanges. Afin d'évaluer ce terme, nous avons mis en place une campagne de mesure à l'échelle du laboratoire. Etant les premiers à effectuer ce genre d'expériences à l'Université de Corse, nous avons dû tout d'abord mettre au point un protocole afin d'accéder aux données caractéristiques du feu : température, vitesse de propagation. Les mesures de température ont été réalisées à l'aide de thermocouples, dans la zone de combustion et de panache. Nous avons développé une méthode originale de compensation numérique de température dans la zone de flamme, car les thermocouples utilisés ne donnent pas une bonne représentation des fluctuations de température. Cette compensation a permis de restituer la dynamique des phénomènes, et ainsi, à l'aide du calcul du temps de transit entre deux capteurs, de calculer la vitesse ascensionnelle des gaz de combustion. Une autre série d'expériences réalisée sur la transition a permis de calculer le terme d'échange afin d'effectuer des simulations de notre modèle. Les résultats obtenus sont encourageants, ils représentent bien les étapes et les tendances de la transition d'un feu de surface vers un feu de cime.

La prise de conscience sociétale vis-à-vis des problèmes environnementaux augmente et conduit à une forte demande en matériaux issus de ressources renouvelables, comme les biocomposites. La sensibilité thermique et le comportement au feu restreint leur utilisation pour certaines applications comme le bâtiment. La réglementation en matière de sécurité incendie est très importante et nécessite donc de trouver des solutions adaptées pour améliorer le comportement au feu de ces matériaux. Dans ce contexte, nous avons dans un premier temps étudié la dégradation thermique et le comportement au feu des fibres naturelles seules et particulièrement l'impact de ses composants sur le comportement au feu. Ensuite, nous avons étudié la réactivité de quatre fonctions (amine, acide carboxylique, alcoxysilane et acide phosphonique) sur la fibre de lin et ses composants (cellulose, hemicellulose, lignine). La caractérisation des greffages a été réalisée de manière originale par des techniques de dégradation thermique.Ensuite, nous nous sommes intéressés à la dégradation thermique et au comportement au feu de biocomposites. Nous avons étudié le comportement au feu de biocomposite à base de PBS et de fibres naturelles en faisant varier différents paramètres comme le taux de fibres, la nature des fibres et l'influence d'un retardateur de flamme phosphoné. Deux stratégies d'ignifugation ont été testées : l'ajout en masse dans la matrice et le greffage sur les fibres naturelles de retardateur de flamme. Pour aller plus loin dans les stratégies d'ignifugation par greffage de retardateur de flamme, nous avons comparé l'influence du greffage d'une molécule et d'une macromolécule sur le comportement au feu du lin et du biocomposite PBS/lin
The environmental awareness in the society is increasing and leads to a strong demand in material from renewable resources, such as biocomposites. The thermal sensitivity and the flammability restrict their use for certain applications such as building. The fire safety regulation is of prime importance and requires adaptive solutions to be found to improve the fire behavior of these materials.In this context, we have studied the thermal degradation and the fire behavior of natural fibers and particularly the effect of its components on the fire behavior. Then, we studied the reactivity of four moieties (amine, carboxylic acid, alkoxisilane and phosphonic acid) on the natural fibers. The grafting characterization was carried out with original techniques based on thermal degradation.Then, we are interested on the thermal degradation and the fire behaviour of biocomposites. We studied the fire behaviour of biocomposite based on PBS and natural fibers varying different parameters such as the amount of fibers, the type of natural fibers and the influence of a phosphonated fire retardant. Two fireproofing strategies have been tested: the addition in polymer matrix and the grafting on natural fibers of fire retardant. To go further in the fireproofing strategy by fire retardant grafting, we have compared the influence of the molecule or macromolecule grafting on the fire behaviour of flax and PBS/flax biocomposite

Bien que le feu soit reconnu comme un facteur d’influence dans la dynamique de végétation des savanes, son rôle n’est pas clairement défini. Cette thèse aborde le problème de l’étude de la relation entre l’usage des feux et la dynamique de végétation. L’approche choisie repose sur l’analyse de séries temporelles d’images de télédétection à moyenne résolution spatiale. Les savanes étudiées sont situées sur le bassin versant de Marovoay au nord-ouest de Madagascar. Dans la mesure où il n’existe pas de consensus quant aux méthodes à utiliser, les savanes de Madagascar offrent un contexte particulier, en raison de la dégradation très prononcée du couvert végétal et des changements recherchés, pour tester les méthodes existantes et en proposer des nouvelles. Le premier objectif de ce travail est d’identifier le régime des feux à travers le suivi des variations spatio-temporelles des surfaces brûlées en milieu de savane. Pour cela, une méthode de cartographie des surfaces brûlées a été développée : elle est basée sur le calcul d’un indicateur annuel indiquant le passage d’un feu pendant la saison sèche et d’un indicateur saisonnier traduisant la période de passage du feu. Cette méthode, appliquée au site d’étude, a permis de produire une série temporelle de données utilisées pour caractériser le régime des feux à partir de deux paramètres, la période d’occurrence et la fréquence de passage du feu. En parallèle, le deuxième objectif consiste à caractériser la dynamique de végétation par l’analyse des variations spatio-temporelles de l’activité végétale. Deux approches de détection des changements, basées sur le traitement de série temporelle de NDVI, ont été testées. La première repose sur l’analyse des variations inter annuelles d’un indicateur phénologique traduisant l’activité végétale pendant la phase de croissance des savanes. La deuxième utilise une technique de décomposition temporelle pour extraire la tendance d’une série de NDVI. Dans les deux cas, les résultats ont permis de caractériser la dynamique de végétation à travers trois classes d’évolution de l’activité végétale (séries progressive, régressive ou stable). Ces résultats ont été évalués par comparaison avec ceux issus de techniques de détection des changements basées sur l’analyse diachronique d’images à haute résolution spatiale. Enfin, dans la dernière étape du travail, nous avons étudié les relations entre les informations relatives aux régimes des feux et à la dynamique de végétation en utilisant des modèles de régression multivariée. L’objectif est d’estimer l’importance et le rôle du feu dans la dynamique de végétation. Les résultats ont amené à trois conclusions : a) Le feu est un facteur de maintien des savanes ; b) Dans les situations où la pression liée aux activités anthropiques est faible, le feu, en particulier par la fréquence de son usage, est un facteur déterminant de la dynamique de végétation ; c) Dans les autres situations, l’interprétation des résultats est complexe et difficile, très certainement en raison de l’interaction de multiples facteurs anthropiques.

L’objectif principal de ce travail concerne le développement de formulations afin d’ignifuger le Polyamide-6,6 renforcé ou non par des fibres de verre pour des applications axées sur le matériel électrique. La compréhension des mécanismes d’ignifugation mis en jeu a mis en évidence un effet de protection du à la formation d’une couche barrière limitant les transferts de matière et de chaleur. Les performances feu évaluées à l’aide des tests de l’indice limite d’oxygène (LOI), de l’UL94, du fil incandescent et du calorimètre à cône ont permis de satisfaire tous les critères retenus pour l’évaluation des matériaux contenant un phosphinate d’aluminium. L’utilisation des traitements de surface pour apporter des propriétés d’ignifugation aux matériaux a permis de concentrer les propriétés ignifuges en surface, et de préserver les propriétés mécaniques et physiques du polymère. Des dépôts en couches minces utilisant la technique de polymérisation assistée par plasma froid ont favorisé l’amélioration des performances feu du PA66-25% FV en termes de LOI, mais n’ont apporté aucun changement au calorimètre à cône. L’application d’un enduit ignifuge sur le PA66-25% FV après activation de sa surface par flammage a révélé une amélioration du comportement ignifuge. La combinaison des deux procédés d’ignifugation, à savoir le traitement en surface d’une formulation contenant une faible quantité d’ignifugeant, a été étudiée. Ainsi, l’application d’un revêtement ignifugeant sur un substrat contenant une quantité minimale d’OP1230 (5 %) a permis de satisfaire à l’ensemble du cahier des charges
The main objective of this study concerns the development of fire retardant PA66 formulations, reinforced or not with glass fibers, uses for electrical material. The experimental approaches studies the influence of non-halogenous organophosphorous flame retardant, such as melamine polyphosphate, phosphinate, or melamine cyanurate on the fire performance of the PA66 in order to understand the fireproofing mechanisms. The efficiency in terms of fire protection defines the OP1230 as optimal flame retardant. The attention was related more particularly to the formulation with the minimal amount of additive so that the product present to the fire conditions for electric applications. The thermal degradation study shows that no new species are identified during the degradation which indicates that no chemical reaction appears. This means that only physical interactions could explain the improved fire behavior of the heated formulation. The evolution of the intermediate structures has been investigated and mechanisms have been proposed according to the conclusions made. The second axis of the study concerns the use of surface treatments to fireproof the polymer surface. Thin layer deposits using cold plasma assisted polymerization technique or thicker layer by intumescent coating applications were carried out on the PA66-25 % FV after surface activation. Both processes allows to preserve the mechanical and physical properties of the polymer. The last step of the work was to apply the surface treatment on PA66 containing 5 % OP1230 which gives very satisfying results in terms of fire protection, the OP1230 showed the best efficiency in terms of fire protection

Les matériaux polymères ont connu un essor considérable dans le milieu du bâtiment depuis de nombreuses années, du fait d'un large panel de propriétés. Ces matériaux sont cependant très sensibles à la température et peuvent être facilement inflammables, permettant le développement d'un incendie. Du fait de la mise en place de normes de plus en plus strictes, relatives à la sécurité vis-à-vis d'un feu, il est nécessaire de mettre au point des systèmes retardateurs de flamme de plus en plus performants.Le premier objectif de la thèse est d'étudier les mécanismes retardateurs de flamme de composites EVA/ATH, et en particulier l'effet barrière. La notion de compacité de la couche de particules a pu être mise en évidence via l'essai de compression oedométrique. La mesure de la résistance à la compression d'une poudre, ou d'un mélange, permet d'estimer l'efficacité de l'effet barrière dans le cas de composites EVA/ATH.Le second objectif s'est concentré sur la caractérisation de nouvelles charges pouvant améliorer le comportement au feu de l'EVA. Dans un premier temps, de la diatomite a été introduite, jouant le rôle d'agent de synergie avec l'ATH. Dans un second temps, de la colémanite et des fondants broyés ont été introduits afin d’améliorer la cohésion de la couche barrière et du résidu de combustion par vitrification. La colémanite s’est révélée être un retardateur de flamme efficace, du fait de la libération d’eau de façon endothermique, et d’une vitrification à haute température. Dispersés dans la masse, les fondants perturbent la formation de la couche barrière du fait de la coagulation des particules. En tant que couche supérieure d’un système coeur-peau, le fondant vitrifie lors du refroidissement de l’échantillon, assurant la cohésion du résidu, ainsi qu’un rôle de suppresseur de fumées.Finalement, le dernier objectif de la thèse est de traiter des ATH, afin d’améliorer les propriétés mécaniques et retardatrices de flamme de l’EVA. Des molécules de greffage ont été réalisées à partir de MAPC1. La présence d’un copolymère p(MMA-co-MAPC1(OH)2) à la surface des particules homogénéise la dispersion de l’ATH dans la matrice EVA, améliorant les propriétés d’allongement à la rupture du composite. Un homopolymère p(MAPC1(OH)2) permet également d’améliorer la dispersion et l’allongement à la rupture. De plus, les groupements phosphorés présents le long de la chaîne semblent capables d’agir en phase condensée en tant que promoteur de charbonnement, ainsi qu’en phase gazeuse par le biais de radicaux réactifs
Polymeric materials are booming for many years in the building industry, due to a wide range of properties. However, those materials are particularly heat sensitive and may be easily flammable, contributing to the development of a fire. Because of the implementation of more strict standards related to fire safety, the elaboration of more and more efficient fire retardant systems is necessary.The first goal of this thesis is to study the fire retardant mechanisms of EVA/ATH composites, and particularly the barrier effect. The role of the packing fraction of the particles layer was assessed used the oedometric compression test. The measurement of the resistance to compression of a powder, or a combination, can be used to estimate the efficiency of the barrier effect for EVA/ATH composites.The second goal has focused on the characterization of new fillers in order to improve the fire behavior of the EVA copolymer. Firstly, diatomite was introduced as a synergistic agent with ATH. In a second time, ground colemanite and glass frits were introduced in order to improve the cohesion of the barrier layer and the residue of combustion by vitrification. Colemanite seems to be an efficient fire retardant, because of the endothermic reaction associated with the release of structural water, and a vitrification at high temperature. When the glass frits are introduced in EVA/ATH composites, the formation of the barrier layer is disrupted because of the coagulation of particles. As an upper layer in a skin-core structure, the glass frit vitrifies during the cooling of the sample, improving the cohesion of the residue and acting as a smoke suppressor.Finally, the last goal of this thesis was to functionalize ATH, to improve mechanical and fire retardant properties of EVA. Surface treatment molecules were synthetized, based on a phosphonated monomer, the MAPC1. The presence of a p(MMA-co-MAPC1(OH)2) copolymer at the surface of particles improves the filler dispersion in the matrix, enhancing the elongation at break. The grafting using a p(MAPC1(OH)2) homopolymer also improves the filler dispersion and the elongation at break. Moreover, the phosphorus based functions along the molecular chain, seem to act in condensed phase as a char promoter, and in gaseous phase by means of reactive radicals

Aujourd'hui, le secteur des transports est en pleine mutation avec la transition des véhicules thermiques vers les véhicules électriques. Par conséquent, les matériaux largement utilisés dans les véhicules, tels que le PPE, doivent également évoluer en raison d'exigences plus strictes en matière de propriétés ignifuges.Dans cette thèse, trois approches ont été envisagées pour améliorer les propriétés ignifuges du PPE et atteindre une classification V0 lors du test vertical UL-94, selon les trois différentes étapes de fabrication du PPE. Ces étapes sont : (1) le mélange du polypropylène (PP) avec divers additifs par un processus d'extrusion, (2) l'expansion du PP formulé, et (3) le moulage des billes de PPE dans la forme désirée. Avant d'étudier les différentes approches d'ignifugation de l'EPP, le test feu vertical UL-94 a été instrumenté afin d'en obtenir plus d'informations et de mieux comprendre les propriétés feux des différents matériaux. Les différentes approches envisagées ont été les suivantes : (1) l'incorporation de retardateurs de flamme (RF) et d'agents de synergie dans la matrice de PP avant l'expansion, il s'agit de l'approche la plus courante. Dans cette approche, la comparaison entre différent RF ayant des modes d'action différents (RF intumescent, générateur de radicaux libres, etc.) a été plus particulièrement étudiées. Une optimisation de la combinaison des RF et une étude de l'influence du mode de fabrication (étape d'expansion) ont été nécessaire. En effet, en raison de la grande quantité nécessaire et de leur potentiel rôle d'agents de nucléation, les RF peuvent perturber l'expansion du PP. Le mécanisme d'action des RF choisis a été étudié avant et après l'étape d'expansion. Il s'avère que l'étape d'expansion est une étape très complexe pour la conservation des propriétés feu qui a induit l'étude d'approches alternatives pour la validation de concept différents. L'alternative (2) concerne l'application d'un revêtement ignifuge sur les billes de PPE (avant le moulage) et la (3), l'application d'un revêtement ignifuge sur la pièce finale moulée (barreaux de PPE). Cependant, ces approches présentent également certains inconvénients. En effet, le PPE présente de faibles propriétés adhésions car il ne possède pas de groupes fonctionnels. Ainsi, une optimisation par traitement plasma est nécessaire pour augmenter l'adhésion du PPE. Plusieurs revêtements ignifuges ont été appliqués en surface et le moulage des billes de PPE revêtues a été étudiée. Les propriétés ignifuges des billes de PPE moulées revêtues et des barreaux de PPE revêtues ont été étudiées en utilisant le test vertical UL-94
Today the sector of transport is changing with the transition from thermal vehicles to electrical vehicles. Thus, the materials widely used in vehicles as EPP also have to change due to higher requirements in terms of fire properties.In this thesis, three approaches were considered to increase the fire properties of EPP and reach a V0 rating at UL-94 vertical test, according to the three steps of manufacturing EPP. In fact, to manufacture EPP, three steps are necessary: (1) the polypropylene (PP) is melt blended with various additives via an extrusion process, (2) the blended PP is expanded, i.e. an expansion gas is introduced into it to form EPP beads and (3) the EPP beads are then molded into the desired shape. Before investigating the different approaches, the UL-94 vertical test was instrumented in order to obtain more information and have a better understanding in terms of fire properties. The different approaches considered were: (1) incorporating flame retardants and synergists into the PP matrix before expansion, this is the most common approach. This approach was deeply investigated with a comparison between several FRs with different modes of action (intumescent FR, free radical generator, etc), an optimization of the most efficient FRs combination and a study of the influence of industrial manufacturing, especially the expansion step. Indeed, the FRs can disrupt the foaming processability (expansion step), due to the high amount of FRs needed and the fact that FRs can play the role of nucleating agents. Moreover, the mechanism of action of the chosen FRs was studied before and after the expansion step. To counter the complexity of the expansion step in the approach (1), alternative approaches were studied in order to validate others concept. The alternative (2), applying a flame-retardant coating on the EPP beads (before molding) and (3) applying a flame-retardant coating to the molded final piece (EPP bars). However, these approaches have also some drawbacks. Indeed, the EPP has poor adhesion properties because it has no functional groups. Thus, an optimization of a plasma treatment was needed in order to increase the adhesion of EPP. Several flame retardant coatings were applied on the surface and the moldability of the coated EPP beads was studied. Finally, the fire properties at UL-94 vertical test of the molded coated EPP beads and coated EPP bars were studied

Les incendies sont des perturbations intrinsèques au fonctionnement des écosystèmes agissant sur la distribution des espèces, les cycles biogéochimiques et les interactions biosphère/atmosphère. La distribution spatiale et temporelle des surfaces brûlées résulte principalement d'un compromis entre la disponibilité en biomasse combustible et son état hydrique. Ainsi, caractériser et modéliser un régime d'incendie repose donc sur une évaluation principalement de la saisonnalité et l'intensité de la sécheresse. Dans les écosystèmes fortement soumis aux incendies comme les savanes, biome le plus affecté au niveau global, les informations disponibles ne sont issues que des observations issues de la télédétection globale. Malgré que ces types de données ont été largement utilisés depuis les années 2000 pour la quantification des émissions de carbone par les modèles globaux, les incertitudes restent grandes entre les différents produits mis à la disposition des scientifiques. De même les processus utilisés dans la modélisation dynamique des surfaces incendiées, couplés aux modèles de végétation repose sur des équations empiriques de quantification de la sécheresse. Pour des écosystèmes comme les savanes du Brésil, où les informations incendies sont uniquement obtenues par les informations issues de la télédétection globale, et où la variabilité des types fonctionnels de la végétation affecte le bilan hydrique des sols, évaluer les incertitudes sur ces variables est un pré requis important pour une modélisation appropriée des processus. Cette thèse aborde donc la caractérisation de la variabilité saisonnière des incendies et ses incertitudes dans les différents biomes du Brésil à partir des principales sources d'information sur les surfaces brulées issues de la télédétection globale (GFED4, GFED4s, MODIS MCD45A1, ESAFIRECCI) et des principaux indicateurs de sécheresse développés par les différents services forestiers. La même analyse est aussi appliquée aux surfaces incendiées issues des principaux modèles globaux de dynamique de végétation (DGVM) couplés avec un modèle incendie, afin d'identifier si les relations feux/sécheresse observées sur les produits satellitaires étaient conservées dans le modèles globaux. Après une analyse des processus utilisés dans les DGVMs, et notamment les nouveaux développements sur la caractérisation des patches de feux, la deuxième partie de mon travail a cherché à évaluer la capacité des produits globaux issus de la télédétection à méso-échelle (500m) à conserver la morphologie des patchs de feux observés à résolution plus fine pour une utilisation dans la caractérisation du régime des incendies et l'évaluation des DGVMs. La dernière partie de ce travail utilise une approche de biogéographie fonctionnelle basé sur les traits morphologiques des feux pour décrire un assemblage d'événements incendies et les comparer entre différents produits de télédétection pour en évaluer leurs similitudes ou leurs différences, ou entre différents biomes pour une nouvelle approche de pyrogéographie comparative
Fires are intrinsic disturbances in ecosystems functioning, and affecting species distribution, biogeochemical cycles and biosphere/atmosphere interactions. The spatial and temporal pattern of burnt areas is mainly the consequence of a compromise between fuel biomass availability and its water status. Characterizing and modelling a fire regime then relies on a reliable spatial and temporal evaluation of mainly seasonality and intensity of drought. In fire-prone ecosystems as savannas, the most fire affected biome globally, the only available information on burnt areas are derived from global remote sensing. Despite this information has been widely used for a global assessment of carbon emissions from fires since 2000, uncertainties remain important among data sources available for the scientific community. As well, processes used in the dynamic modelling of burned areas, embedded in vegetation models, are based on empirical equations quantifying the seasonal pattern of drought. For ecosystems like Brazilian savannas where fire information only rely on global remote sensing products, and where the variability in vegetation functional types affects the soil water budget, evaluating uncertainties on these variables is a prerequisite for an adequate modelling of processes. This thesis then aimed at characterizing the fire seasonality and the associated uncertainties in the different Brazilian biomes based on the main sources of global burned area (GFED4, GFED4s, MODIS MCD45A1, ESA FIRECCI) and a panel of drought indices developed by forest services worldwide. This thesis also investigated the same relationships analysis but with burned areas derived from the major dynamic global vegetation models (DGVM) coupled with fire modules, in order to test whether the burned area/drought relationships based on remote sensing are conserved in global models. After a review of the main processes computed in DGVMs, and particularly the new developments on the characterization of fire patches, the second part of this research aimed at evaluating the ability of global remote sensing products at 500m resolution to conserve patch morphologies captured at finer resolutions, for better characterizing fire regimes and evaluate DGVMs performances. The last part of this work used a functional biogeography approach based on fire morphological traits to describe an assemblage of fire events and to compare them between different remote sensing products, in order to evaluate their similarities and discrepancies, or between biomes for a new approach of comparative pyrogeography

Dans un contexte de lutte contre la dégradation de notre environnement, les lois et règlementations issues du Grenelle de l'environnement, obligent de trouver des solutions permettant de répondre à des normes tout en remplaçant des composés nocifs. Dans ce souci de respect de l'environnement, certains changements doivent s'opérer dans le domaine de la sécurité contre les incendies, puisqu'actuellement, les systèmes retardateurs de flammes contiennent des composés halogénés. Pour répondre à cette problématique, l'approche choisie a été d'introduire, des composés phosphorés et/ou azotés préalablement greffés ou imprégnés sur de la silice dans différentes matrices polymères. Les composites ont alors été réalisés à l'aide du procédé d'extrusion en introduisant, au sein d'un polypropylène ou d'un polybutylène téréphtalate, un faible taux de charges modifiées ou non, à savoir 10% en masse. Les études morphologique, rhéologique, thermogravimétrique mais également du comportement au feu des composites ont été réalisées et des relations entre toutes ces propriétés ont pu être établies. Dans le cas du polypropylène, l'ajout de silice non traitée a globalement entrainé un meilleur comportement au feu que l'ajout de silices modifiées, ce qui a été expliqué par des différences morphologiques et rhéologiques. Pour le polybutylène téréphatalate, les meilleures propriétés ont été observées lors de l'ajout de silices modifiées par les différents composés phosphorés. Grâce à ces résultats des liens étroits entre type de composé ignifugeant, viscoélasticité, formation d'une couche barrière protectrice et amélioration du comportement au feu ont été mis en évidence
In order to protect our environment, toxic compounds have to be replaced to meet the new regulations as well as industrial standards. Therefore, to be environmental friendly, some solutions have to be found in terms of fire safety, since halogenated compounds are still used in fire retardant systems. The way studied to solve this problem was to add silica fillers modified by phosphorous or nitrogen agents into two polymer matrices (polypropylene and polybutylene terephthalate). Two different techniques were used to modify the silica surface: the first by grafting and the second by impregnation. Only 10% by weight of untreated or modified fillers was introduced into the polymers thanks to extrusion process. Morphology studies, rheological and fire behaviors as well as thermogravimetric analyses were performed on composites and relationship between those properties have been established. In the case of polypropylene, the untreated fillers induce the most significant reduction of peak of Heat Release Rate while the surface modification by phosphorous agents does not lead to the expected effect on the fire behavior of PP composite. The origin of this phenomenon was deeply studied and was related to the difference of morphology and rheological behavior between the several PP composites. Concerning polybutylene terephthalate, the best fire performances were obtained for composites containing phosphorous modified silica. Given these results, relationships between the type of flame-retardant compound, the viscoelasticity, the formation of a fire protective layer and the improvement of fire behavior has been identified

L'enginyeria de les propietats plasmòniques de les nanoestructures metàl·liques requereix un control acurat de les seves formes i distribució. Això normalment s'aconsegueix amb l'ús de la litografia per feix d'electrons sobre polímers electro-sensibles combinat amb la deposició de capes fines de metall i el lift-off. La deposició directa i localitzada de metalls induïda per un feix d'electrons (FEBID per Focused Electron Beam Induced Deposition) és un mètode alternatiu que
recentment ha rebut un interès creixent en microelectrònica però encara no ha despertat massa atenció dins la comunitat d'òptica. L'FEBID és el resultat de la descomposició local, per un feix
d'electrons focalitzat, de les molècules d'un precursor adsorbides sobre una superfície. Aquesta s'ha aplicat majoritàriament en la escriptura directa de contactes o per a la reparació de circuits, però amb l'ús de metalls nobles podria aprofitar-se per a l'òptica de plasmons.
En aquesta tesi es demostra l'ús de l'FEBID per a fabricar nanoestructures d'or per a aplicacions d'òptica de plasmons. S'investiguen els efectes del material del substrat i dels paràmetres de deposició, com ara el corrent del feix i la pressió de vapor d'aigua, sobre el ritme de creixement i la puresa de l'or. S'ha emprat un recuit ex situ de la mostra com a mètode de millora de la puresa. Les mesures òptiques de dispersió sobre les estructures purificades evidencien que suporten plasmons de superfície localitzats. Aquest mètode de fabricació permet el creixement d'estructures plasmòniques amb una elevada relació d'aspecte i ha de facilitar l'escriptura en superfícies no planes com l'extremitat d'una sonda de rastreig allargada.
La ingeniería de las propiedades plasmónicas de las nanoestructuras metálicas requiere un control preciso de sus formas y distribución. Esto normalmente se consigue con el uso de la litografía por haz de electrones sobre polímeros electro-sensibles combinado con la deposición de capas finas de metal y el lift-off. La deposición directa y localizada de metales inducida por un haz de electrones (FEBID por Focused Electron Beam Induced Deposition) es un método alternativo que recientemente ha despertado un interés creciente en microelectrónica pero todavía no ha recibido demasiada atención dentro de la comunidad de óptica. La FEBID es el resultado de la descomposición local, por un haz de electrones focalizado, de las moléculas de un precursor adsorbidas sobre una superficie. Esta se ha aplicado mayoritariamente en la escritura directa de contactos o para la reparación de circuitos, pero con el uso de metales nobles podría ser aprovechada para la óptica de plasmones.
En esta tesis se demuestra el uso de la FEBID para fabricar nanoestructuras de oro para aplicaciones de óptica de plasmones. Se investigan los efectos del material del sustrato y de los parámetros de deposición, como la corriente del haz y la presión de vapor de agua, sobre el ritmo de crecimiento y la pureza del oro. Se ha utilizado un recocido ex situ de la muestra
como método de mejora de la pureza. Las medidas ópticas de dispersión sobre las estructuras purificadas evidencian que soportan plasmones de superficie localizados. Este método de fabricación permite el crecimiento de estructuras plasmónicas con una elevada relación de aspecto y tiene que facilitar la escritura en superficies no planas como la extremidad de una sonda de rastreo alargada.
Engineering the plasmon properties of metal nanostructures requires an accurate control on their shapes and distribution. This is conventionally achieved by using electron-beam lithography on electro-sensitive polymers combined with thin-metal-film deposition and lift-off. Direct local deposition of metals induced by a focused electron beam (FEBID for Focused Electron
Beam Induced Deposition) is an alternative method that has been receiving a growing interest in microelectronics but it has not yet received much attention in the optical community. The FEBID is the result of the local decomposition, by a focused electron beam, of precursor molecules adsorbed on a surface. It has mostly been applied to direct-contact writing or to circuit reparation, but can be applied advantageously to plasmon optics when involving noble metals.
In this thesis the use of the FEBID to fabricate gold nanostructures for plasmon optics applications is demonstrated. The effects of the substrate material and the deposition parameters, such as beam current and water vapor pressure, on both the deposition rate and the gold purity are investigated. Ex-situ annealing of the sample is used as a purity improvement method. Scattering optical measurements on the purified structures evidence that they support localized surface plasmon resonances. This fabrication method enables to grow high aspect ratio plasmonic structures and to render much easier nano-patterning on non-flat surfaces such as the extremity of an elongated scanning probe.

Essentiellement expérimentale, la présente étude a pour objectif l'observation de l'évolution de la RTC et des caractéristiques géométriques d’une interface en fonction de la pression de contact ; ceci en vue d'améliorer les modèles de RTC proposés par certains auteurs. Parmi ces caractéristiques, celles qui nous intéressent plus particulièrement sont le taux réel de contact solide-solide S*, la densité de points de contact N et la distance de séparation d. Notre motivation principale est d’établir les lois d’évolution de ces trois paramètres puis de les corréler avec la RTC obtenue par la mesure thermique. Nous avons mis au point une méthodologie expérimentale permettant de réaliser les mesures thermiques de la RTC et les mesures de la micro-géométrie du contact et de ses déformations. Les mesures micro-géométriques sont basées sur des techniques non conventionnelles faisant appel à la profilométrie laser et à l’imagerie. L’essai de micro-dureté peut aussi être de grande importance pour l’estimation des paramètres caractérisant la micro-géométrie de l’interface solide-solide. Nous nous intéressons à une interface de contact entre une plaque de saphir transparent, lisse et infiniment rigide et un matériau métallique rugueux et déformable. L’étude expérimentale s’appuie sur un plan d’expérience visant d’abord à faire ressortir le comportement de la RTC en fonction des paramètres S*, N et d. Ce plan d’expérience est également construit dans le but de faire apparaître l’influence de la topographie et de l’élaboration de la surface sur ces trois paramètres de contact par le biais des paramètres de rugosité et de la micro-dureté Hv. Les expériences sont menées sur deux couples de matériaux laiton/saphir et acier/saphir et trois états de surface différents : contrôlé, électro-érodé et tourné. Les tests de reproductibilité de la mesure thermique démontrent la grande fiabilité du dispositif réalisé. L’étude profilométrique montre que les surfaces électro-érodées et tournées peuvent être considérée gaussiennes alors les surfaces contrôlées ne le sont pas. L’évolution du taux réel de contact S* en fonction de la pression de contact est étudiée essentiellement sur les surfaces contrôlées (Nconstant). S* est estimé de trois façon différentes : La première consiste à analyser les courbes d’Abbott relevées après chaque chargement, la deuxième fait appel au modèle de Bowden et Tabor S*=P/H et à la notion de micro-dureté effective Hc et dans la troisième nous avons tenté de le déterminer par un traitement spécifique des photographies des interfaces métal/saphir. L’évolution de la densité de points de contact N en fonction de la charge est observée pour les couples surface électro-érodée/saphir et surface tournée/saphir. Elle est déterminée essentiellement par l’imagerie. L’évolution de la distance de séparation des plans moyens des surfaces d en contact est obtenue en considérant d égale au paramètre de rugosité Rp relevé avant chargement et après chaque chargement. Les résultats expérimentaux obtenus montrent que le comportement de la RTC en fonction de la pression de contact, de la rugosité et de la nature des matériaux en contact, est conforme à la littérature. Les résultats de l’estimation de la RTC en fonction des paramètres de contact S*, N et d se divisent en deux parties : la première concerne les surfaces contrôlées et la deuxième concerne les surfaces aléatoires « électro-érodées et tournées ». Pour les échantillons étudiés, la distance de séparation des plans moyens des surfaces en contact d est considérée égale au paramètre de rugosité Rp relevé avant chargement et après chaque chargement. Les résultats de l’estimation du taux réel de contact montrent que la technique profilométrique proposée lors de cette étude est plus adaptable dans les cas de double échelle de rugosité (surfaces à fortes rugosités). A fortes charges, cette technique peut donner des résultats très satisfaisants. La comparaison des valeurs de la RTC estimées en fonction de S*=P/Hc avec celles obtenues par la mesure thermique montre une grande pertinence du modèle Boden et Tabor, utilisant la notion de la micro-dureté effective Hc. On note que ce modèle masque la présence de plusieurs échelles de rugosité. On montre aussi que le modèle S*=P/Hv surestime le taux réel de contact, son utilisation donne des valeurs de RTC plus faibles que celles obtenues par la mesure thermique. La comparaison de la RTC estimée en fonction des paramètres de contact avec celle de la RTC obtenue par la mesure thermique montre que peu importe la courbe de N utilisée, l’utilisation du modèle de CMY donne des valeurs de la RTC de même ordre de grandeurs que celles mesurées. Le modèle de Bardon donne des valeurs bien supérieures que celles mesurées sauf pour les très forts chargements. Ce résultat peut être justifié par le fait que le modèle de CMY est adapté pour les surfaces gaussiennes alors que le modèle de Bardon est basé sur l’hypothèse de l’uniformité de tous les points de contact
Primarily experimental, the present study aims at the observation of the evolution of the TCR and the geometrical characteristics of an interface according to the contact pressure; this in order to improve the models of TCR proposed by certain authors. Among these characteristics, those which interest us more particularly are the real rate of contact solid-solid S*, the density of points of contact N and the separation distance d. Our principal motivation is to establish the laws of evolution of these three parameters then to correlate them with the TCR obtained by thermal measurement. We developed an experimental methodology allowing to carry out thermal measurements of the TCR and measurements of the micro-geometry of the contact and its deformations. Micro-geometrical measurements are based on non-conventional techniques calling upon laser profilometry and the imagery. The test of micro-hardness can also be of great importance for the estimate of the parameters characterizing the micro-geometry of the interface solid-solid. We are interested in an interface of contact between a plate of transparent, smooth and infinitely rigid sapphire and a rough and deformable metallic material. The experimental study is based on an experimental design initially aiming at emphasizing the behaviour of the TCR according to the parameters S* N and d. This experimental design is also built with an aim of revealing the influence of the topography and the development of surface on these three parameters of contact by the means of the parameters of roughness and the Hv micro-hardness. The experiments are undertaken on two couple’s materials brass / sapphire and steel / sapphire and three different surface qualities: controlled, electro-eroded and turned. The tests of reproducibility of thermal measurement show the great reliability of the device carried out. The profilometric study shows that electro-eroded surfaces and rounds can be considered Gaussian then controlled surfaces are not it. The evolution of the real rate of contact S* according to the contact pressure is studied primarily on controlled surfaces (N constant). S* is considered of three way different: The first consists in analyzing the curves of Abbott raised after each loading, the second fact call to the model of Bowden and Tabor S*=P/H and with the concept of effective micro-hardness Hc and in the third we tried to determine it by a specific treatment of the photographs of the interfaces to metal /sapphire. The evolution of the density of points of contact N according to the load is observed for the couples surfaces magnet-eroded / sapphire and surfaces turned / sapphire. It is given primarily by the imagery. The evolution of the distance from separation of the average plans of surfaces d in contact is obtained by considering d equal to the parameter of roughness RP raised before loading and after each loading. The experimental results obtained show that the behaviour of the TCR according to the contact pressure, of the roughness and the nature of materials in contact, is in conformity with the literature. The results of the estimate of the TCR according to the parameters of contact S*, N and d are divided into two parts: the first relates to controlled surfaces and the second relates to "electro-eroded and turned random surfaces. For the studied samples, the distance from separation of the average plans of surfaces in contact d is considered equal to the parameter of roughness RP raised before loading and after each loading. The results of the estimate of the real rate of contact show that the profilometric technique suggested at the time of this study is more adaptable in the cases of stepladder of roughness (surfaces with strong roughness). With strong loads, this technique can give very satisfactory results. The comparison of the values of the TCR estimated according to S*=P/Hc with those obtained by thermal measurement shows a great relevance of the model Boden and Tabor, using the notion of the effective micro-hardness Hc. One notes that this model masks the presence of several scales of roughness. One also shows that the S*=P/Hv model over-estimates the real rate of contact, his use gives values of TCR lower than those obtained by thermal measurement. The comparison of the TCR estimated according to the parameters of contact with that of the TCR obtained by thermal measurement shows that it does not matter the curve of N used, the use of the model of CMY gives values of the of the same TCR order of magnitude as those measured. The model of Bardon gives values quite higher than those measured except for the very strong loadings. This result can be justified by the fact that the model of CMY is adapted for Gaussian surfaces whereas the model of Bardon is based on the assumption of the uniformity of all the points of contact

Dans un contexte de lutte contre la dégradation de notre environnement, les lois et règlementations issues du Grenelle de l'environnement, obligent de trouver des solutions permettant de répondre à des normes tout en remplaçant des composés nocifs. Dans ce souci de respect de l'environnement, certains changements doivent s'opérer dans le domaine de la sécurité contre les incendies, puisqu'actuellement, les systèmes retardateurs de flammes contiennent des composés halogénés. Pour répondre à cette problématique, l'approche choisie a été d'introduire, des composés phosphorés et/ou azotés préalablement greffés ou imprégnés sur de la silice dans différentes matrices polymères. Les composites ont alors été réalisés à l'aide du procédé d'extrusion en introduisant, au sein d'un polypropylène ou d'un polybutylène téréphtalate, un faible taux de charges modifiées ou non, à savoir 10% en masse. Les études morphologique, rhéologique, thermogravimétrique mais également du comportement au feu des composites ont été réalisées et des relations entre toutes ces propriétés ont pu être établies. Dans le cas du polypropylène, l'ajout de silice non traitée a globalement entrainé un meilleur comportement au feu que l'ajout de silices modifiées, ce qui a été expliqué par des différences morphologiques et rhéologiques. Pour le polybutylène téréphatalate, les meilleures propriétés ont été observées lors de l'ajout de silices modifiées par les différents composés phosphorés. Grâce à ces résultats des liens étroits entre type de composé ignifugeant, viscoélasticité, formation d'une couche barrière protectrice et amélioration du comportement au feu ont été mis en évidence
In order to protect our environment, toxic compounds have to be replaced to meet the new regulations as well as industrial standards. Therefore, to be environmental friendly, some solutions have to be found in terms of fire safety, since halogenated compounds are still used in fire retardant systems. The way studied to solve this problem was to add silica fillers modified by phosphorous or nitrogen agents into two polymer matrices (polypropylene and polybutylene terephthalate). Two different techniques were used to modify the silica surface: the first by grafting and the second by impregnation. Only 10% by weight of untreated or modified fillers was introduced into the polymers thanks to extrusion process. Morphology studies, rheological and fire behaviors as well as thermogravimetric analyses were performed on composites and relationship between those properties have been established. In the case of polypropylene, the untreated fillers induce the most significant reduction of peak of Heat Release Rate while the surface modification by phosphorous agents does not lead to the expected effect on the fire behavior of PP composite. The origin of this phenomenon was deeply studied and was related to the difference of morphology and rheological behavior between the several PP composites. Concerning polybutylene terephthalate, the best fire performances were obtained for composites containing phosphorous modified silica. Given these results, relationships between the type of flame-retardant compound, the viscoelasticity, the formation of a fire protective layer and the improvement of fire behavior has been identified

En dépit de leurs propriétés uniques, les polymères sont très sensibles à la température et sont susceptibles de s'enflammer en présence d'une source de chaleur et au contact de l'air. Afin de remplacer les additifs retardateurs de flammes halogénés, soumis à certaines inquiétudes et restrictions, nous avons étudié de nouveaux systèmes retardateurs de flammes à base d'oxydes minéraux nanométriques concernant deux polymères : le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) et le polystyrène (PS). Trois stratégies ont été mises en place. Nous avons examiné dans un premier temps l'influence des oxydes d'aluminium et de silicium nanométriques sur les propriétés ignifuges et les mécanismes de stabilité thermique des nanocomposites à matrices thermoplastiques. Divers paramètres ont été évalués comme le taux d'incorporation, la composition chimique des oxydes et le type de matrice polymère. L'impact de la modification de surface des nanoparticules sur la réaction au feu des composites a été également analysé. Les traitements de surface des oxydes concernent des greffages de molécules organiques de faible masse molaire, le dépôt de couches inorganiques et le greffage d'oligomères. Enfin, des combinaisons d'additifs phosphorés et de nanocharges, vierges ou modifiées, ont mis en évidence des synergies notables sur la réaction au feu. L'étude du procédé d'ignifugation des composites a été réalisée notamment par l'analyse approfondie des résidus charbonnés.

L'amelioration du comportement au feu d'un copolymere ethylene-propylene a ete etudiee pour une utilisation dans les equipements de mobilier interieur. L'incorporation dans la matrice d'additifs retardateurs composes principalement de charges minerales hydratees en association avec des inhibiteurs de flammes, a abouti a l'obtention de meilleurs indices de classements au feu. Les differentes formulations proposees mettent en uvre une combinaison de la synergie oxyde d'antimoine/compose brome en presence de charges comme le melange huntite/hydromagnesite,. . .

Cette thèse, réalisée en partenariat avec deux industriels, a pour objectif de mettre au point une voie de valorisation matière des résines phénoplastes (bakélite) issues de gisement de déchets plastiques. En effet, ce type de résine (thermodurcissable) n’est pour l’instant pas valorisé en fin de vie et finit en enfouissement. Pour répondre aux attentes législatives (directive DEEE, mais aussi VHU dans l’automobile), qui imposent un quota de recyclage (réutilisation et valorisation matière) et de valorisation énergétique minimum pour les déchets en fin de vie, il parait important de développer des procédés de régénération de ces plastiques ainsi que de trouver des domaines d’application pour leur utilisation en tant que matière première secondaire.Enedis, dans le cadre du déploiement de ces nouveaux compteurs électriques, collecte les anciens compteurs et équipements installés et cherche une solution de recyclage adaptée. Une partie de ce gisement important de déchets est constituée de plastiques de tous types en mélange, et en particulier de bakélite. Le travail de cette thèse s’est concentré sur le traitement et la régénération de ce gisement.Dans un premier temps, un schéma de démantèlement et de tri de ce gisement varié a été mis en place. Il est basé sur une étude des matières présentes dans le gisement, en particulier plastiques. La présence d’additifs est également évaluée, en particulier celle de substances contrôlées comme les retardateurs de flamme halogénés, le cadmium, etc. L’objectif était d’optimiser le procédé de séparation des matières en vue d’obtenir des gisements de matières régénérées de pureté suffisante pour le réemploi, tout en limitant la présence d’additifs contrôlés pour respecter les concentrations maximales légales.Pour valoriser les résines phénoplastes issues de ce gisement, la voie envisagée consiste à réutiliser cette matière sous forme de charges incorporées au sein de matrices thermoplastiques (éventuellement régénérées). Pour ce faire, une étude de la transformation de la bakélite par broyage pour obtenir un produit de granulométrie très fine (micronisation) a été réalisée. La distribution granulométrique, la morphologie et son état physico-chimique de surface ont été évaluées en fonction des paramètres du procédé. Après incorporation à différents taux de charge dans des matrices thermoplastiques, les propriétés mécaniques en quasi-statique et dynamique des composites ont été évaluées. La fonctionnalisation des charges/matrices et l’incorporation d’agents compatibilisants ont permis d’améliorer la cohésion des interfaces. Une modélisation par homogénéisation a été réalisée pour rendre compte de l’influence des différentes variables sur la tenue mécanique des composites.Le comportement au feu des composites formulés a également été étudié. Du fait de la stabilité thermique élevée de la bakélite et du taux de char important formé lors de sa combustion, il est envisagé d’utiliser les charges phénoplastes comme donneur de carbone dans la formulation d’un système retardateur de flamme intumescent. Des additifs appropriés, comme une source d’acide et un agent gonflant, seront évalués pour la formulation du système
The main goal of this PhD project, born from a partnership between EMA, APR2 and Enedis, was to develop a material recycling solution for phenolic molding compound (PMC, or Bakelite). Indeed, these types of thermoset material are hardly valorized and end up in landfill, mostly because of the lack of technically and economically viable solutions for recycling.Phenolic molding compound material are present in large amount in End of Life (EOL) electrical meter waste stream. Therefore, Enedis committed to find a valorisation scheme for these materials. This PhD work is aimed to develop a recycling process for PMC issued from this waste stream.Firstly, a dismantlement and sorting scheme was designed. It is based on the study of the waste stream material composition – in particular the plastic stream. The presence of regulated substances (such as halogenated flame retardant, etc.) in plastic formulations was assessed. The objective was to optimize the separation process to recover materials with a high degree of purity.The proposed recycling solution consists in using the PMC as a functional filler in a thermoplastic matrix. To do so, a comminution scheme was developed to reduce the size of the PMC part. The particle size distribution, morphology and surface chemistry of the obtained products were characterized. Quasi-static and dynamic mechanical properties of composite materials incorporating micronized PMC were determined. Various coupling schemes were studied in order to increase the adhesion between filler and matrix. The mechanical behaviour of the composite materials was also modelized using finite element methods.The fire behaviour of the composite material incorporating PMC filler was also studied. Because of the high thermal stability and high char yield of phenolic molding compound, its potential use as a carbon donor in intumescent flame retardant formulations was finally assessed

Dans cette étude, nous avons cherché à développer de nouvelles formulations pour améliorer la stabilité thermique et le comportement au feu de trois matrices polymères de grande diffusion: le polyéthylène (PE), le polystyrène (PS) et le polyamide 66 (PA66). Le système intumescent employé consiste à combiner des retardateurs de flammes classiques (polyphosphate d’ammonium (APP) et pentaérythritol (PER)) avec une faible quantité de nanooxydes métalliques dont les propriétés auraient été ajustées sur mesure de façon à améliorer la compatibilité du mélange à l’état fondu, ou encore pour changer le mécanisme de dégradation d’un point de vue chimique (effets catalytiques) ou physiques (effet barrière, viscosité etc…). Une partie importante de cette étude a donc été d’abord consacrée à la synthèse d’oxydes à morphologie, porosité, structure ou fonctionnalités particulières. A cet égard, les silices mésoporeuses possèdent l’avantage de présenter des surfaces spécifiques élevées (700-1400 m²/g) et une taille de pores compatible avec les chaines polymères. En adaptant les conditions de synthèse, nous avons cherché à établir des relations entre certains paramètres relatifs aux silices préparées (tels que la (1) surface spécifique (2) la taille des particules (3) la taille des pores (4) la morphologie et (5) le type de structure (en général SBA-15)) sur la stabilité thermique et le comportement au feu du polyéthylène. Préalablement, les propriétés texturales, structurales et chimiques de ces silices ont été caractérisées par porosimétrie à l’azote à 77K, DRX et FTIR. Globalement, les améliorations apportées par les silices mésostructurées restent modestes par rapport à celles induites par les RF classiques seuls et ceci particulièrement pour les polymères non charbonnants (PE et PS). Ceci est dû probablement à la très grande disparité des teneurs respectives en silice et RF dans les composites testés (1 et 24% en masse, respectivement). L’effet du taux de silice SBA-15 (0,5-10wt%) à taux de charge constant et égal à 25% massique a été également étudié pour les trois matrices polymères. Les valeurs maximales d’IOL (indice limite d’oxygène) sont toujours obtenues pour 1-2% de SBA-15. Les modifications de surface des silices SBA-15 par greffage des différentes fonctions organiques (CTAB, amine, thiol, phénol, phosphonate, acide benzoïque et diphénylphosphate), inorganiques (aluminium, acide phosphorique et acide tungstophosphorique) ou métalliques (cuivre, nickel) ont fait l’objet de caractérisations poussées afin d’évaluer la quantité et la stabilité thermique des espèces greffées ainsi que la nature des liaisons de surface. D’autres types de nanooxydes synthétiques (aluminophosphates, phosphate de zirconium et nanotubes de type titanates) ou commerciaux (CeO2, ZrO2, CeZr et CePr) ont également été étudiés. La plupart de ces échantillons a montré un effet légèrement positif sur la stabilité thermique et le comportement au feu des polymères. De point de vue mécanistique, les analyses réalisées en Py-GC-MS montrent que les oxydes greffés par des acides catalysent la transformation des alcènes et des diènes issus de la décomposition du PE en aromatiques. En présence de SBA-15, l’analyse des résidus carbonés (par DRX, FTIR) montrent la formation de nouvelles phases cristallines phosphosiliciques qui renforcent la couche protectrice. Les phases condensées et gazeuses de quelques formulations performantes en IOL ont été analysée par cône calorimètre et microcalorimètre (PCFC). La substitution d'une fraction d'APP/PER par de la silice SBA-15 a un effet plus marqué sur la stabilité thermique et le comportement au feu de la matrice PA66 (IOL= 48,5 (+10 par rapport au PA66/APP/PER), comparé aux matrices PE (IOL=25 (+0,5 par rapport au PE/APP/PER) et PS (IOL= 24,1 (+0,8 par rapport au PS/APP/PER). De plus, la fonctionnalisation [...]
In this study, we have tried to develop new formulations to improve the thermal stability and fire behavior of three polymer matrices widely used: the polyethylene (PE), the polystyrene (PS) and the polyamide 66 (PA 66). The intumescent system used consists to combine a classical flame retardants (ammonium polyphosphate (APP) and pentaeryhthritol (PER)) with a small amount of nanooxides whose properties can be adjusted in order to improve the compatibility of the melting mixture, or to change the degradation mechanism by a chemical (catalytic effect) or physical (insulating layer, viscosity, etc …) process. The total amount of additives has been set at 25wt%. An important part of this study was consecrated to the synthesis of oxides with different morphologies, porosities, structures and functionalities. In this regard, the mesoporous silica has an advantage of having a high surface area (700-1400 m²/g) and a pore size compatible with the polymer chains. By adapting the synthesis conditions, we have aimed to correlate between some parameters related to the prepared silicas (such as (1) the specific surface area (2) particle size (3) pore size (4) morphology and (5) the type of structure (usually SBA-15)) on the thermal stability and fire behavior of different polymer matrices. A comprehensive study has been conducted globally, regardless of the matrix, that the improvements provided by the mesostructured silicas are modest compared to those elicited by classical FR. However, the fire behavior has been improved (particularly LOI) by combining APP/PER system with 1-2wt% of SBA-15. The surface modification of SBA-15 by grafting a different organic functions (CTAB, amine, thiol, phenol, phosphonate, benzoic acid and diphenylphosphate), inorganic species (aluminum, phosphoric acid and tungstophosphoric acid) or metals (copper, nickel) have been the subject of an advanced characterizations in order to assess the amount and the thermal stability of the grafted species, well as the nature of the surface bonds. Other types of synthetic nanooxides (aluminophosphates, zirconium phosphate and titanate nanotubes) or commercial (CeO2, ZrO2, CeZr and CePr) have been also studied. Most of these particles in combination with APP/PER system have shown a slightly positive effect on the thermal stability and fire behavior of polymers. In mechanistic terms, the nanooxides have mainly an effect on enhancing the barrier effect. The analyses carried out by Py/GC/MS showed that the grafted oxides by acidic species catalyze the conversion of alkenes and dienes (resulting from the decomposition of PE) to aromatics. In the presence of SBA-15, the analysis of char (by XRD and FTIR) shows the formation of new crystalline phases which enhance the protective layer

Sécheresses et vagues de chaleur sont des événements extrêmes capables d’impacter à la fois la végétation et la chimie de l’atmosphère, notamment par l’intermédiaire d’interactions entre la surface et la troposphère. L’objectif de cette thèse est d’évaluer leurs effets sur la biomasse, l’activité des incendies et la pollution à l’ozone dans l’Ouest Méditerranéen. Cette étude se base principalement sur des modèles numériques régionaux de la surface terrestre (hydrologie et végétation) et de l'atmosphère (météorologie et chimie atmosphérique). En complément, plusieurs jeux de données d’observations in situ et satellitaires sont utilisés.Identifiant sécheresses et vagues de chaleur sur la période 1979-2016 (WRF-ORCHIDEE), j’ai mis en avant leur distribution spatiale et temporelle. Sur base d’observations (MODIS), j’ai démontré que le déclin de l’activité végétale (diminution de la biomasse) est principalement attribuable aux sécheresses alors que l’augmentation en intensité des incendies résulte d’une synergie entre sécheresses et canicules. Finalement, ces événements mènent tous deux à une augmentation de la concentration de surface en ozone incluant des pics de pollution simulés (CHIMERE) et observés (AQ e-Reporting). Ceci s’explique par une augmentation des émissions de précurseurs, une diminution du dépôt sec dans la canopée et des conditions météorologiques favorables
Droughts and heatwaves are extreme events able to affect both vegetation and atmospheric chemistry, notably through surface-troposphere interactions. The objective of this thesis is to assess their effects on biomass, fire activity and ozone pollution in the western Mediterranean. This study is mainly based on regional numerical models of the land surface (hydrology and vegetation) and the atmosphere (meteorology and atmospheric chemistry). In addition, several datasets of in situ and satellite observations are used.Identifying droughts and heatwaves over the period 1979-2016 (WRF-ORCHIDEE), I highlighted their spatial and temporal distribution. Based on observations (MODIS), I demonstrated that the decline in vegetation activity (decrease in biomass) is mainly attributable to droughts, while the increase in fire intensity results from a synergy between droughts and heatwaves. Finally, these events both lead to an increase in surface ozone concentration including simulated (CHIMERE) and observed (AQ e-Reporting) pollution peaks. This is explained by an increase in precursor emissions, a decrease in dry deposition in the canopy and favourable meteorological conditions for photochemistry

The surface chemistry of GeH[subscript x] with dielectric surfaces is relevant to the application of germanium (Ge) nanocrystals for nanocrystal flash memory devices. GeH[subscript x] surface chemistry was first explored for thermally-grown SiO₂ revealing that GeH[subscript x] undergoes two temperature dependent reactions that remove Ge from the SiO₂ surface as GeH₄ and Ge, respectively. Ge only accumulates due to reactions between GeH[subscript x] species that form stable Ge clusters on the SiO₂ surface. Next, a Si-etched SiO₂ surface is probed by GeH[subscript x] revealing that the Si-etching defect activates the surface toward Ge deposition. The activation involves two separate reactions involving, first, the capture of GeH[subscript x] by the defect and second, a reaction between the captured Ge and remaining GeH[subscript x] species leading to the formation of Ge clusters. Reacting the defect with diborane, deactivates it toward GeH[subscript x] and also deactivates intrinsic hydroxyl groups toward GeH[subscript x] adsorption. A structure is proposed for the Si-etching defect. The surface chemistry of GeHx with HfO₂ is studied showing that the hafnium germinate that forms beneath the Ge nanocrystals exists as islands and not a continuous film. Annealing the hafnium germinate under a silane atmosphere will reduce it to Ge while leading to the deposition of hafnium silicate (HfSiO[subscript x]) and silicon (Si). Treating the HfO₂ with silane prior to Ge nanocrystal growth yields a surface with hafnium silicate islands on which Si also deposits. Ge deposition on this surface leads to the suppression of hafnium germinate formation. Electrical testing of capacitors made from Ge nanocrystals and HfO₂ shows that Ge nanocrystals encapsulated in Si/HfSiO[subscript x] layers have greatly improved retention characteristics.
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