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Introduction : ce travail a pour objectif principal de stabiliser une nanoémulsion de Pickering avec des nanoparticules de Mg(OH)2. Dans cette étude, nous nous sommes focalisés sur la stabilité d’une nanoémulsion de Pickering et sa caractérisation physico-chimique. Matériel et Méthodes : Les nanoparticules stabilisantes composées d'hydroxyde de magnésium ont été obtenues par une méthode de nano-précipitation en présence de PEG-12000. Une nanoémulsion Huile- dans-Eau de Pickering stabilisée par des nanoparticules de Mg(OH)2 a été formulée selon un processus à haute énergie, à l'aide d'une sonde de sonication. L'approche expérimentale a exploré l'impact de tous les paramètres de formulation, composition et taille des nanoparticules de Mg(OH)2, sur les propriétés physico-chimiques de la nanoémulsion de Pickering. Le système a été caractérisé par diffusion dynamique d’un faisceau Laser Hélium-Néon (DLS) et par microscopie électronique à transmission. Résultats et Discussion : Les résultats ont montré la formulation d’une nanoémulsion de Pickering Huile-dans-Eau stable. La caractérisation au DLS a montré des tailles de nanoparticules comprises entre 21 et 45 nm. Les résultats ont également montré des nano-gouttelettes d’émulsion d’une dimension comprise entre 100 et 300 nm au DLS. Cette gamme de taille était fonction des nanoparticules stabilisantes. La taille des nano-gouttelettes d’émulsion a été confirmée par microscopie électronique à transmission. La caractérisation physico-chimique a aussi montré que le potentiel zêta des nano- gouttelettes était fonction du pH du milieu dispersant. Conclusion : Cette nanoémulsion de Pickering peut offrir des applications intéressantes dans la réalisation de systèmes à libération contrôlée de substances actives.

Les lasers fibrés sont actuellement en passe de remplacer leurs homologues en raison de performances élevées liées à une architecture guidée, ayant pour impact direct une multitude d'application dans des domaines variés allant des télécommunications, au médical en passant par la sécurité ou encore les capteurs. Cependant cette technologie basée sur le dopage aux ions terres rares présente un inconvénient majeur qui ne permet pas de répondre au besoin croissant des nouvelles sources dites non conventionnelles en raison de la limitation de leur émission à quelques longueurs d'onde prédéfinies. Pour contourner cet obstacle, nous proposons dans le cadre de cette thèse d'utiliser un autre type de matériaux actifs que sont les nanoparticules semiconductrices connues sous le nom de quantum dots (QDs). Leurs propriétés optiques singulières sont fortement liées à leur taille et peuvent être contrôlées avec une grande précision pour couvrir une bande d'émission qui s'étend de l'ultraviolet à l'infrarouge moyen. Dans ce contexte, des nanoparticules ont été synthétisées par voie colloïdale dans le cadre de collaborations nationales et internationales et leurs propriétés ont été étudiées avant et après insertion dans les fibres optiques. Ainsi, l'émission de particules PbSe et CdSe/CdS a pu être observée puis guidée dans le coeur liquide des fibres par le mécanisme de réflexion totale interne. Fort de ces résultats, la simulation puis la réalisation expérimentale d'une cavité laser basée sur de telles fibres a été menée. Un effet laser a pu être déterminé théoriquement avec une efficacité proche de la limite quantique, associé à une démonstration expérimentale. En parallèle, des travaux complémentaires ont été entrepris afin de trouver de nouvelles voies d'incorporation des QDs dans les fibres optiques avec pour objectif à plus long terme d'améliorer la stabilité et la tenue au flux tout en réduisant les pertes du milieu hôte. Dans ce contexte, une étude importante a été consacrée à la réalisation de matériaux composites qui, après une phase de traitement thermique, ont montrés la formation de nanoparticules PbS de bonnes qualités constituant l'état de l'art du domaine. Enfin, des voies d'incorporation plus exotiques ont aussi été amorcées notamment avec l'idée de réaliser des structures actives guidantes dans l'air non disponibles actuellement. On peut citer le dépôt de mono-couches de nanoparticules dans les fibres creuses à cristal photonique ou encore la fonctionnalisation de l'aérogel.

Depuis les premiers travaux d’Ashkin sur les pinces optiques classiques, beaucoup d’efforts ont été fait pour piéger des nano particules. Néanmoins, elles peuvent difficilement piéger des particules inférieures à 200 nm à cause des limites imposées par la diffraction. Cette limite peut être dépassée grâce aux forces optiques de gradient provenant du champ évanescent généré et amplifié par des nano cavités photoniques. Cependant, cette approche est confrontée à deux verrous importants pour les applications : La surface de piégeage est très faible ce qui rend peu probable la capture d’une nanoparticule animée d’un mouvement brownien et pour les pinces « ultimes » de type nanoantenne où le mode est confiné dans des régions nanométriques, leur excitation en espace libre n’est pas très efficace. L’objectif de ce travail vise à lever ces deux verrous. Pour augmenter la surface de piégeage, nous présenterons d’abord une approche utilisant le mode de Bloch d’une cavité étendue à double période dans un cristal photonique fabriqué sur SOI. Nous montrerons que cette approche permet le piégeage de particules de 200, 100 et 75 nm sur une surface étendue de 5x5 µm² en utilisant un faisceau laser d’excitation en espace libre. Dans un deuxième temps, nous nous intéresserons à l’excitation optique en espace libre de structures nanométriques. Nous présenterons une structure hybride nano antenne – cristal photonique, où le cristal photonique joue le rôle de réservoir à photons pour la nano antenne. Cela permet ainsi un effet « entonnoir à photon» où la lumière issu d’un faisceau large (5µm) est concentrée dans la nanoantenne. Nous démontrerons la pertinence de cette approche par le piégeage particules de 100 nm
Since the first work on optical tweezers by Ashkin, a lot of efforts have been made to trap nanoparticles. However, optical tweezers are diffraction limited and can hardly trap particles below 200 nm. This limit can be overstepped using the optical gradient forces of an evanescent field generated and amplified by a photonic nano cavity. Nonetheless, this approach faces two major issues for applications: the trapping section is very small, making the capture of a Brownian motion animated particle very unlikely, and for the “ultimate” nano antennas with nanometric optical modes, their excitation from free space is not effective. The goal of this work is to overcome these two difficulties. To increase the trapping surface, we will first present a device using slow Bloch modes within a double period extended cavity designed in a photonic crystal made out of SOI. We will show that this approach allow for the trapping of 200, 100 and 75 nm particles on an extended surface of 5x5 µm² using a free space laser beam excitation. Secondly, we will investigate the free space excitation of nanometric structures. A photonic crystal – nano antenna mixed structure will be presented, where the photonic crystal is used as a photon pool for the nano antenna. This lead to a funnel effect where the light coming from a large free space laser beam (5µm wide) is focused into the nano antenna. The trapping of 100 nm particles will demonstrate the relevance of this approach

La luminescence se trouve totalement modifiée (inhibée ou exaltée) au voisinage de nanoparticules métalliques. Cette interaction entre luminophores et nanoparticules métalliques met en jeu de nombreux processus et dépend de paramètres dont le rôle est discuté. Dans le cadre de ce travail, nous avons étudié l’influence précise de la taille de nanoparticules d’or et d’argent et de la distance séparant ces nanoparticules des luminophores. Pour atteindre cet objectif, la géométrie des nanoparticules et la distance entre nanoparticules et luminophores ont été maîtrisées à l’échelle nanométrique à l’aide de la lithographie électronique et des techniques de dépôt moléculaire couche par couche. Au voisinage des nanoparticules d’argent, se manifeste une inhibition de luminescence qui tend à disparaître au fur et à mesure que la taille des nanoparticules augmente. S’agissant des nanoparticules d’or, l’inhibition, observée pour des dimensions inférieures à la centaine de nanomètres, cède la place à l’exaltation pour des diamètres supérieurs. En réalité, l’exaltation apparaît uniquement lorsque les positions des résonances plasmons sont décalées vers les grandes longueurs d’onde comparativement à la longueur d’onde d’émission du luminophore. L’exaltation de luminescence semble être corrélée à la désexcitation radiative de l’état plasmon excité par la luminescence des nanocristaux. Ce transfert d’énergie du luminophore vers les nanoparticules métalliques est également mis en évidence en faisant varier la distance entre les deux objets. L’inhibition et l’exaltation diminuent lorsque l’on s’éloigne des nanoparticules et suivent une loi caractéristique d’une interaction dipôle-dipôle
Luminescence can be modified (enhanced or quenched) by metal nanoparticles. The interplay between fluorescent dyes and metal nanoparticles involves numerous processes and depend on numerous parameters. Their influence on luminescence is still debated. In this study, we focus on nanoparticle size and distance between fluorescent species and nanoparticles. For this purpose, gold and silver nanoparticles are elaborated by electron beam lithography which offers the possibility to control the nanoparticle geometry. The distance between fluorescent dyes and metal nanoparticles is controlled by layer by layer deposition. Quenching is observed near silver nanoparticles but this phenomenon decreases when the nanoparticle size increases. Enhancement is observed near gold nanocylinder for the largest size. Enhancement occurs when the localized surface plasmon resonance of the nanoparticle is redshifted compared with fluorescent specie wavelength emission. Enhancement can be related to the excitation of localized surface plasmon resonance by fluorescence. This energy transfert from fluorescent species to metal nanoparticles is observed by increasing the distance between these objects. The enhancement and quenching phenomena decrease with the distance. This enhancement and quenching decrease can be related to a dipole-dipole coupling

La matière extraterrestre dite primitive se caractérise par sa faible évolution chimique depuis sa formation. Elle se retrouve notamment comme un des constituants des fragments de petits corps du système Solaire, tels que les astéroïdes. L'étude d'échantillons en provenance de ces corps peut ainsi permettre de mieux comprendre son origine et son évolution.Dans cette thèse, mon travail s'est orienté autour de l'analyse de la matière primitive et plus particulièrement sur l'étude des chondrites carbonées ayant subi de l'altération aqueuse. La première partie de ma thèse s'oriente sur l'analyse des phases minérales et organiques au sein de chondrites CM de type pétrologique 2 grâce à des techniques de spectroscopie infrarouge et Raman ainsi que de la spectrométrie de masse à ionisation secondaire par temps de vol (TOF-SIMS). Ces techniques bénéficient d'une bonne complémentarité dans la caractérisation des différentes phases qui nous intéressent. Elles sont également couplées à l'imagerie, ce qui permet d'étudier le lien qu'il peut exister entre les différentes phases minérales et organiques. J'ai utilisé un nouveau processus non supervisé d'analyse des données hyperspectrales infrarouge, ce qui a permis de déterminer des paramètres spectraux caractérisant l'état d'avancement de l'altération aqueuse des échantillons, notamment de leur phase minérale, tout en les reliant à leur évolution chimique. La spectroscopie Raman a permis de mettre en évidence des différences de structure de la matière organique poly-aromatique au sein des différents échantillons. Enfin, le TOF-SIMS a également mis en évidence une différence de structure de la matière organique tout en confirmant et précisant les différences de co-localisation entre matière organique et phase minérale observées par l'imagerie hyperspectrale entre les échantillons.La seconde partie de ma thèse s'est orientée sur l'étude d'efficacité d'un nouvel accélérateur linéaire - Andromede (IJCLab) - comme source primaire pour le TOF-SIMS sur des analogues à la matière primitive des chondrites. J'ai produit ces analogues organiques en laboratoire afin de simuler la matière organique insoluble, la part majoritaire de la matière organique des chondrites. J'ai contrôlé les caractéristiques de ces analogues par des spectroscopies infrarouges, à rayon X et par TOF-SIMS. Ils demeurent différents de la matière organique des CM en termes de structure poly-aromatique, mais similaires en termes de composition élémentaire et caractère insoluble. J'ai produit des analogues minéraux à partir de roches terrestres similaires aux minéraux rencontrés dans les CM. Les mesures que j'ai réalisées sur ces analogues et sur des chondrites montrent à la fois le potentiel et les limites actuelles du TOF-SIMS couplé à Andromède, et suggèrent des pistes d'amélioration en vue d'en augmenter, notamment, la résolution en masse
So-called primitive extraterrestrial matter is characterized by its low chemical evolution since its formation. It is found in particular as one of the constituents of the fragments of small bodies of the Solar system, such as asteroids. The study of samples from these bodies can thus make it possible to better understand its origin and its evolution.In this thesis, my work focused on the analysis of primitive matter and more particularly on the study of carbonaceous chondrites having undergone aqueous alteration. The first part of my thesis focuses on the analysis of mineral and organic phases within petrological type 2 CM chondrites using infrared and Raman spectroscopy techniques as well as time-of-flight secondary ionization mass spectrometry. (TOF-SIMS). These techniques benefit from a good complementarity in the characterization of the different phases that interest us. They are also coupled with imagery, which makes it possible to study the link that may exist between the different mineral and organic phases. I used a new unsupervised process for analyzing infrared hyperspectral data, which made it possible to determine spectral parameters characterizing the state of progress of the aqueous alteration of the samples, in particular of their mineral phase, while relating to their chemical evolution. Raman spectroscopy made it possible to highlight differences in the structure of the polyaromatic organic matter within the different samples. Finally, the TOF-SIMS also highlighted a difference in the structure of the organic matter while confirming and clarifying the differences in co-localization between organic matter and mineral phase observed by hyperspectral imaging between the samples.The second part of my thesis focused on the study of the effectiveness of a new linear accelerator - Andromeda (IJCLab) - as a primary source for TOF-SIMS on analogues of primitive chondrite matter. I produced these organic analogues in the laboratory to simulate insoluble organic matter, the majority of organic matter in chondrites. I checked the characteristics of these analogues by infrared spectroscopy, X-ray spectroscopy and TOF-SIMS. They remain different from CM organic matter in terms of poly-aromatic structure, but similar in terms of elemental composition and insoluble character. I have produced mineral analogues from earth rocks similar to minerals found in CM chondrite. The measurements that I carried out on these analogues and on chondrites show both the potential and the current limits of TOF-SIMS coupled to Andromede, and suggest areas for improvement with a view to increasing, in particular, the masse resolution

Le phénomène d'émission électronique est étudié dans de nombreux domaines fondamentaux de la physique et pose le principe de fonctionnement d'un grand nombre de dispositifs tels que les écrans à émission de champ, les propulseurs Hall, etc. Il est mieux compris pour les métaux. Cependant pour les matériaux isolants, il constitue un phénomène critique limitant la fiabilité des composants dans les applications spatiales où les phénomènes de décharge et de claquage sont entièrement contrôlés par l'émission électronique. Selon l'énergie des électrons incidents et les propriétés des diélectriques, les électrons peuvent être piégés au sein du matériau, et/ou être à l'origine de phénomènes d'émission électronique. Ce travail de thèse se situe à l'interface de trois domaines de recherche : le dépôt par plasma de couches minces nanocomposites, le piégeage et le transport de charges électriques dans les diélectriques, et la caractérisation des matériaux sous irradiation en milieu spatial. Il explore l'effet des nanoparticules d'argent (AgNPs) enterrées dans des couches minces de silice, sur les mécanismes physiques (injection, piégeage, transport de charges et émission électronique secondaire) responsables du chargement diélectrique et des émissions d'électrons, afin de moduler ces phénomènes. Les couches minces nanostructurées de silice contenant un plan d'AgNPs ont été élaborées par procédé plasma combinant dans un même réacteur la pulvérisation d'une cible métallique et le dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma (PECVD). La caractérisation structurale des échantillons a permis de déterminer la composition chimique de la matrice de silice plasma, la taille, la forme, la densité et la distribution des AgNPs ainsi que l'épaisseur totale de la structure. Ces analyses ont permis de corréler les paramètres structurels avec la réponse des couches diélectriques nanostructurées réalisées sous contrainte électrique et irradiation électronique. Il a été constaté que pour des électrons primaires de faible énergie (< 2keV), le rendement total d'émission d'électrons (TEEY) des couches minces de silice sans AgNPs présente une forme atypique avec un minimum local situé à environ 1 keV. Afin de mieux comprendre ce comportement, un modèle de TEEY a été développé. Il est basé sur le modèle de Dionne, et adapté aux diélectriques. Il considère le champ électrique interne résultant de l'accumulation de charges électriques dans la couche diélectrique. [...]
Electron emission phenomenon is intensively studied in many fundamental areas in physics and lays down the principle of operation of a large number of devices such as field emission display devices, Hall thrusters, etc. It is better described for metals. However, when originating from insulating materials it becomes a critical phenomenon involved in reliability issues of components in space applications where surface flashover phenomena and vacuum breakdown are entirely controlled by the electron emission from solids. Depending on the energy of impinging electrons and the dielectric properties, the electrons can be trapped within the dielectric bulk, and/or be responsible of electron emission phenomena. This PhD work, carried out at the interface of three research domains: plasma deposition of thin nanocomposite layers, dielectric charging and charge transport in thin dielectrics, and characterization of materials under irradiation in space environment, aims to explore the effect of metal inclusions (silver nanoparticles, AgNPs), embedded in thin dielectric silica layers, on the physical mechanisms (charge injection, trapping, transport and secondary electron emission from the surface) responsible of the dielectric charging and electron emission from dielectrics, in order to modulate them. Nanostructured thin dielectric silica layers containing a single plan of AgNPs have been elaborated by plasma process successfully combining in the same reactor sputtering of a metallic target and plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). Structural characterization of the resulting samples has been performed to determine the chemical composition of the plasma silica matrix as well as to obtain the AgNPs size, shape, density and distribution and the total thickness of the structure. These analyses allowed correlation of the structural parameters with the response of the obtained nanostructured dielectric layers under electrical stress and electronic irradiation. It was found that for low energy of the incident electrons (< 2keV) the total electron emission yield (TEEY) from thin silica layers without AgNPs presents an atypical shape with local minimum situated at around 1keV. To get closer to the description of this behavior a model for the TEEY was developed. It is based on Dionne's model, but adapted to dielectrics. It considers the internal electric field resulting from dielectric charging phenomenon.[...]

L’objectif de cette thèse a été de réaliser et de caractériser des nanocapteurs d’espèces biologiques et chimiques basés sur la résonance de plasmons de surface localisés sur des nanoparticules métalliques. Nous avons utilisé la technique de lithographie électronique pour fabriquer ces nanocapteurs (nanoparticules métalliques). Cette technique permet de contrôler parfaitement la résonance plasmon de nanoparticules métalliques en jouant sur différents paramètres comme la taille, la forme et la distance entre nanoparticules. Le principe de la détection de molécules biologiques et chimiques repose sur le décalage de la résonance plasmon après adsorption de ces molécules. Pour caractériser ce décalage spectral de la résonance plasmon, nous avons utilisé la spectroscopie d’extinction. De plus, nous avons également utilisé un microscope en champ proche optique (SNOM) pour observer la détection de molécules sur une nanoparticule métallique individuelle. Cette observation est basée sur la diminution du contraste optique obtenue sur des images optiques SNOM après chaque adsorption des molécules. Nous avons obtenu des résultats intéressants en termes de sensibilité et de sélectivité sur une zone sondée de 30x30um² et également sur une nanoparticule isolée
The objective of this Ph-D thesis was to carry out and characterize biochemical nanosensors based on localized surface plasmon resonance on metallic nanoparticles. We used the Electron beam lithography to realize these nanosensors (metallic nanoparticles). This technique enables to control perfectly Plasmon resonance of metallic nanoparticles while exploiting various parameters as the size, the shape and the distance between nanoparticles. The principle of the detection of biological and chemical molecules rests on the shift of plasmon resonance after adsorption of these molecules. To characterize this localized surface Plasmon resonance shift, we used the extinction spectroscopy. Moreover, we also used a scanning near-field optical microscope (SNOM) to observe the detection of molecules on an individual metallic nanoparticule. This observation is based on the reduction in optical contrast obtained on SNOM images after each adsorption of molecules. We obtained interesting results in term of sensitivity and selectivity on a probed zone of 30x30um² and also on an isolated nanoparticule

Les expériences menées en spectroscopie Raman en champ proche optique restent rares du fait de la faiblesse intrinsèque du processus de diffusion Raman. Une partie de cette thèse s’est donc orientée vers l’étude de l’effet Raman exaltée de surface (SERS), technique permettant de détecter de très faibles concentrations de molécules adsorbées à la surface de substrats métalliques rugueux, pour, à terme, enregistrer des spectres Raman en champ proche. Nous avons, dans un premier temps, en utilisant des réseaux de nanoparticules métalliques réalisés par lithographie électronique, étudié différents paramètres (forme, taille, arrangement) permettant d’accorder la résonance plasmon de surface localisé. Nous nous sommes alors intéressés à la relation entre la position de cette résonance et l’intensité du signal SERS. Nous avons observé que l’obtention de la meilleure exaltation dépend non seulement de la position spectrale de la résonnance plasmon, mais également de la géométrie des structures métalliques sur lesquelles sont localisées ces résonances. Parallèlement nous avons développé un microscope en champ proche optique à sonde sans ouverture associé à un éclairage par un continuum de lumière blanche, obtenu en couplant une fibre à cristaux photoniques à un laser pulsé Ti:Sa. Ce dispositif a permis d’étudier la réponse optique de réseaux de particules métalliques, à différentes longueurs d’ondes d’excitation. Nous avons ensuite mis en œuvre un système de comptage de photons pour enregistrer, directement, des spectres « d’extinction » en champ proche
The intrinsic weakness of the Raman process makes its application in a near field optical experiment rather difficult. Thus, as a first step towards near field Raman spectroscopy, we studied Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS), a technique that enables the detection of very low concentration of molecules adsorbed on rough metallic surfaces. For the purpose of the near field experiments, these SERS-active samples have to be reproducible and yield good enhancement factors. By designing metallic nanoparticle grating through electron beam lithography, we manage to vary the shape, size and arrangement of the particles, hence enabling a fine tuning of the Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) over the whole visible spectrum. We then investigate the relationship between the spectral position of the LSPR and the SERS intensity. The enhancement factor turned out to depend not only on the spectral position of the LSPR, but also on the shape of the metallic nanoparticles on which the surface plasmon is localized. In the same time, we build up an Apertureless Scanning Near Field Optical Microscope (ASNPM) set-up. The microscope is based on an atomic force microscope and a confocal detection coupled to a spectrometer. The near field/far field discrimination is achieved through the use of a lock-in detection of a photon counting device. Using this set-up along with a white light continuum, generated by coupling a Photonic Crystal Fiber to a Ti:Sa laser, made it possible to investigate the near field optical response of metallic nanoparticle gratings at different excitation wavelengths. A photon counting scheme was then used to directly record near field “extinction” spectra

Environ 50% des patients recevant un traitement contre le cancer bénéficient de la radiothérapie. La radiothérapie conventionnelle consiste à utiliser des rayons X de haute énergie capables de traverser les tissus et de traiter des tumeurs situées en profondeur de façon non-invasive. Malheureusement, les rayons X ne font pas la distinction entre les tumeurs et les tissus sains, qui peuvent donc être endommagés. Cette non-sélectivité est à l’origine de graves effets secondaires, voire du développement de cancers secondaires. Par conséquent, l’amplification des effets radiatifs au sein de la tumeur par rapport aux tissus environnants représente un défi majeur.L’hadronthérapie (traitement par faisceaux de protons ou d’ions carbone) est considérée comme l’une des techniques les plus prometteuses car, contrairement aux rayons X, la quantité d’énergie déposée atteint son maximum en fin de trajectoire. Lorsque le faisceau est réglé de manière à ce que ce maximum atteigne la tumeur, aucun dommage n’est causé aux tissus situés au-delà. Un autre avantage majeur est que les ions lourds sont plus efficaces pour traiter les tumeurs radiorésistantes. L’utilisation de cette technique est cependant restreinte du fait des dommages – plus faibles mais néanmoins significatifs – causés aux tissus normaux situés sur la trajectoire du faisceau d’ions en amont de la tumeur. Afin d’améliorer les performances de l’hadronthérapie, l’équipe a développé à l’ISMO une nouvelle stratégie combinant l’utilisation de nanoparticules (NPs) métalliques avec l’irradiation par faisceaux d’ions. L’utilisation de NPs a pour but non seulement d’amplifier les effets des rayonnements dans la tumeur mais également d’améliorer l'imagerie médicale à l’aide des mêmes agents (théranostic). Les NPs possèdent une chimie de surface permettant leur fonctionnalisation avec des ligands capable d’améliorer la biocompatibilité, la stabilité ainsi que la circulation sanguine et l’accumulation dans la tumeur. L’équipe a déjà démontré que les petites NPs d’or et de platine (≈ 3 nm) avaient la capacité d’amplifier les effets causés par les faisceaux d’ions carbone médicaux en présence d’oxygène. Cependant, les tumeurs radiorésistantes sont susceptibles de contenir des régions hypoxiques. Il est donc urgent de quantifier et de caractériser l’influence de l’oxygène sur l’effet radio-amplificateur. Le but de ma thèse était d’étudier l’influence de l’oxygène lors d’irradiations par des faisceaux d’ions médicaux en présence de NPs d’or et de platine. Pour cela, deux lignes de cellules cancéreuses humaines radiorésistantes ont été testées: HeLa (col de l’utérus) et BxPC-3 (pancréas). Plusieurs techniques d’irradiation ont été utilisées : des faisceaux d’ions carbone et hélium générés par « passive scattering » et des faisceaux d’ions carbone générés par « pencil beam scanning ». Les principaux résultats de cette étude sont les suivants. En condition oxique (concentration d’O₂ = 20%), une amplification des effets radiatifs a été observée pour les deux types de NPs (à concentration de métal égale). Ce phénomène se réduit à mesure que la concentration d’oxygène diminue mais reste significatif jusqu’à 0.5%. Aucune différence significative n’a été observée entre les deux lignes cellulaires. Il est intéressant de noter que la dépendance à l’oxygène varie en fonction de la technique d’irradiation utilisée. Une tentative d’explication de l’influence de l’oxygène par des processus moléculaires est proposée. Des perspectives de développements ultérieurs sont suggérées
About 50% of the cancer patients who are treated benefit from radiation therapy. Conventional radiotherapy consists of high energy X-rays traveling through the tissues, so that deeply sited tumors are treated in a non-invasive way. Unfortunately, X-rays are not tumor selective and healthy tissues may be damaged. This lack of selectivity is responsible for severe side effects and/or secondary cancers. Hence, improving the differential of radiation effects between the tumor and surrounding tissues remains a major challenge. Particle therapy (treatment by protons or carbon ion beams) is considered as one of the most promising technique because, by opposition to X-rays, the energy deposition of ions is maximum at the end of their tracks. When the beam is tuned so that the maximum reaches the tumor, there is no damage induced in tissues siting after the tumor. Another important added value is that heavy ions are more efficient to treat radioresistant tumors. The use of this modality is however restricted by the low but significant damage that is induced to normal tissues located at the entrance of the track prior to reaching the tumor. To improve the performance of particle therapy, a new strategy based on the combination of high-Z nanoparticles with ion beam radiation has been developed by the group at ISMO. This approach aims at using nano-agents not only to increase radiation effects in the tumor but also to improve medical imaging with the same agent (theranostic). Nanoparticles present a remarkable surface chemistry, which allows functionalization with ligands able to improve biocompatibility, stability as well as blood circulation and accumulation in tumors. The group already demonstrated the efficiency of small (≈ 3 nm) gold and platinum nanoparticles to amplify the effects of medical carbon ions in normoxic conditions (in the presence of oxygen). However, radioresistant tumors may host hypoxic regions. It is thus urgent to quantify and characterize the influence of oxygen on the radio-enhancement effect. The goal of my thesis was to study the influence of oxygen on medical ion radiation effects in the presence of gold and platinum nanoparticles. This was performed using two radioresistant human cancer cell lines: HeLa (uterine cervix) and BxPC-3 (pancreas). Different radiation modalities were used: carbon and helium ion beams delivered by a passive scattering delivery system and carbon ion beams delivered by a pencil beam scanning system. The major results of this work are the following. In oxic conditions (O₂ concentration = 20%), an enhancement of ion radiation effects was observed for the two nanoparticles (at the same concentration in metal). This effect decreased with the oxygen concentration but remained significant for a concentration of 0.5%. No significant difference was found between the cell lines. Interestingly, the oxygen-dependence varied with the type of radiation. An attempt to explain the effect of oxygen by molecular processes is proposed. Perspectives of further developments are suggested

Nous avons fabriqué des nanoparticules métalliques de symétrie C3v d’une taille caractéristique de 160 nm. Bien qu’exclusivement en or, leur forme non centrosymétrique permet la génération de seconde harmonique. Leur taille a été déterminée pour profiter de la résonance plasmon et, simultanément, d’optimiser leur réponse non linéaire. Des nano-étoiles avec cette symétrie ont été fabriquées par lithographie à faisceau d’électrons. La distance entre deux nano-étoiles est suffisamment grande pour collecter l’émission SHG de particule individuelle. Les χ(2) effectifs de nano-étoiles (44 pm/V hors résonance, 580 pm/V à résonance), de triangles (33 pm/V hors résonance, 370 pm/V à résonance) ainsi que de cylindres (7 pm/V hors résonance, 25 pm/V à résonance) montrent le rôle important de la forme du contour de la nanoparticule dans l'efficacité de SHG. Une analyse en polarisation a permis de caractériser précisément la réponse SHG. Plusieurs modèles dans lesquels des dipôles non linéaires sont situés à l’extrémité de chaque branche d’étoile ont été développés. La symétrie (exacte ou approchée) y est incluse, ainsi que l’incidence de la taille de l’étoile. Ces modèles sont en très bon accord avec les résultats expérimentaux. L’efficacité de la SHG en fonction de la longueur d’onde a été étudiée
We made metallic nanoparticles with C3v symmetry properties of 160 nm typical size. Although they are made only with gold, their non centrosymmetrical shape permit second harmonic generation. Their size has been optimized for plasmon resonance and non linear response. Gold nanostars have been made by electron beam lithography. The inter-distance is sufficiently large to allow collecting the SHG emission of individual particle. The effective χ(2) values of nanostars (44 pm/V off-resonance second order susceptibility, 480 pm/V at resonance), triangles (33 pm/V offresonance, 370 pm/V) and cylinders (7 pm/V off-resonance, 25 pm/V at resonance) point out the leading role of contour shape for significant efficiencies. The SHG response has been precisely assessed with a polarization analysis. We developed several models for the SHG response in which the nonlinear induced dipoles sources are located at the tip of star arms. The (exact or approximative) symmetry and the size of the star were taken into account. Our models show a very good agreement with experimental results. Efficiency of SHG has been measured according to pump wavelength