Дисертації з теми "Études photochimiques"
Щоб переглянути інші типи публікацій з цієї теми, перейдіть за посиланням: Études photochimiques.
Оформте джерело за APA, MLA, Chicago, Harvard та іншими стилями
Ознайомтеся з топ-49 дисертацій для дослідження на тему "Études photochimiques".
Біля кожної праці в переліку літератури доступна кнопка «Додати до бібліографії». Скористайтеся нею – і ми автоматично оформимо бібліографічне посилання на обрану працю в потрібному вам стилі цитування: APA, MLA, «Гарвард», «Чикаго», «Ванкувер» тощо.
Також ви можете завантажити повний текст наукової публікації у форматі «.pdf» та прочитати онлайн анотацію до роботи, якщо відповідні параметри наявні в метаданих.
Переглядайте дисертації для різних дисциплін та оформлюйте правильно вашу бібліографію.
1
Bouslimani, Nouri. "Complexes mononucléaires et binucléaires à base de fer : Synthèse, études structurales, propriétés magnétiques et photochimiques." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2008. http://www.theses.fr/2008STR13228.
2
Portes, Elise. "Synthèse et études de tétrahydrocurcuminoïdes : propriétés photochimiques et antioxydantes : applications à la préservation de matériaux d'origine naturelle." Thesis, Bordeaux 1, 2008. http://www.theses.fr/2008BOR13695/document.
Анотація:
Une grande variété de curcuminoïdes Cs et de tétrahydrocurcuminoïdes THCs a été synthétisée et leurs propriétés antioxydantes ont été étudiées en détail par la méthode du radical DPPH°. Pour la première fois, il a été montré que les propriétés antioxydantes supérieures des THCs par rapport à leurs homologues curcuminoïdes sont dues à la présence d’atomes d’hydrogène benzyliques dans les THCs. L’association de THCs avec un biopolymère, le chitosane, a permis l’élaboration de films à propriétés antioxydantes et antibactériennes. Des interactions entre les THCs et le chitosane ont été mises en évidence par spectroscopie d’absorption UV-visible. Les THCs et plus particulièrement la tétrahydrocurcumine, se sont révélés capables à la fois d’inhiber le développement de Fusarium proliferatum, champignon qui s’attaque aux céréales, et de limiter la production de mycotoxines issues de cette soucheA large variety of curcuminoids Cs and tetrahydrocurcuminoids THCs was synthesized and their antioxidant properties were studied in detail by the radical DPPH° method. For the first time, it was shown that the higher antioxidant properties of THCs compared to their counterparts’ curcuminoids are due to the presence of benzylic hydrogen atoms in THCs. The association of THCs with a biopolymer chitosan, allowed the preparation of films presenting antioxidant and antibacterial properties. Interactions between THCs and chitosan were evidenced by UV-visible absorption spectroscopy. THCs and more particularly tetrahydrocurcumin inhibited development of Fusarium proliferatum fungi in cereals, and limited the production of associated mycotoxins
3
Pronovost, Stéphanie. "Études des phénomènes photochimiques des nitrates et analyse de la cinétique lors de la photolyse de l'acide nitrique." Mémoire, Université de Sherbrooke, 2012. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/4910.
Анотація:
La Terre est en grande partie recouverte d'eau et il est possible de retrouver ce composé sous plusieurs formes. L'une d' entre-elles, la neige, s'étend sur de vastes territoires, que ce soit durant quelques mois ou à longueur d'année, et ce grand manteau blanc semble éclatant de pureté ainsi que briller sous les rayons du soleil. Mais est-ce vraiment le cas? Selon de nombreuses études réalisées dans les régions polaires, il semblerait que plusieurs processus physiques et chimiques prennent place dans la neige, ce qui implique qu'elle soit donc hautement active photochimiquement. Cela signifie qu'il y a présence de photolyse vis-à-vis des impuretés contenues dans le couvert neigeux lors de l'irradiation de la surface par le soleil. De ce fait, il y a production de composés qui peuvent contribuer à la pollution de l'environnement. Un des principaux flux photochimiques, le rejet de NO x , est provoqué par la transformation photolytique des nitrates et il semble alors essentiel de se pencher sur la compréhension du mécanisme ainsi que des facteurs qui influencent ce phénomène afin d' aider à résoudre ce problème environnemental. L'ouvrage présenté correspond à la poursuite des travaux débutés lors de la thèse du Dr Patrick Marchand intitulée Photolyse des nitrates dans la glace : Effet de surface. Ce mémoire vient solidifier les bases de ce projet et établir de nouveaux concepts concernant les réactions photochimiques des nitrates. Par conséquent, la reproduction en laboratoire de la réaction de photolyse impliquant des ions nitrates semble nécessaire et déterminante à la réalisation du projet exposé. Pour cela, il est intéressant de débuter l'étude de la photolyse des nitrates à partir d'un milieu plus accessible et donc d'utiliser des solutions aqueuses. Ainsi, la progression de la réaction peut être analysée par spectroscopie UV-Visible et il est possible d'étudier les différents facteurs (concentration, pH, température,...) influençant le taux de photolyse en milieu aqueux. Par la suite, les résultats obtenus peuvent s'avérer utiles lors de la photolyse des nitrates en milieu solide effectuée dans une chambre d'analyse sous vide avec la spectroscopie infrarouge comme méthode de détection. Lors des diverses expériences réalisées au laboratoire, il a été possible de constater que la réaction de photolyse présentait une cinétique du premier ordre et donc que la concentration des réactifs affectait la vitesse de photolyse. En solutions, la variation du pH et l'ajout de nitrite présentent également un effet sur la vitesse de la réaction. De plus, l'évaluation du taux de photolyse a permis de déterminer que l'ion nitrite représentait le produit majoritaire contrairement aux résultats décrits dans la littérature. Du côté de la phase condensée, l'analyse de la cinétique a également révélé qu'un processus de recombinaison pouvait expliquer l'allure des données expérimentales. En somme, ce travail illustre l'avancement face à la compréhension de la photolyse des nitrates et il démontre la nécessité de persévérer dans la quête de solutions pour ce phénomène de grande envergure qui cause de nombreux impacts environnementaux.
4
Guy, Julia. "Photochimiothérapie cutanée : Synthèse de deux molécules hybrides "psoralène-lactone" et études physico-chimiques et photochimiques de leurs interactions avec l'ADN." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2005. http://www.theses.fr/2005STR13172.
Анотація:
La photochimiothérapie est un terme générique qui désigne l'administration de médicaments photosensibilisants suivie d'une irradiation dans le spectre UV-visible. Les psoralènes font partie de cette classe de molécules photosensibilisantes et sont couramment utilisés en photomédecine, pour le traitement de nombreuses maladies d'hyperprolifération cutanée, en association avec une irradiation UVA. Cependant, l'apparition d'effets secondaires liés à la phototoxicité cutanée des molécules employées limite leur utilisation en thérapeutique. Afin d'accéder à de nouveaux dérivés de psoralène potentiellement utilisables en photochimiothérapie cutanée, nous avons synthétisé deux molécules hybrides basées sur le squelette noyau psoralène, bras espaceur, motif--méthylène--butyrolactone. Différentes études biologiques ont permis de mettre en évidence deux propriétés majeures de ces hétérodimères pour leur utilisation en photochimiothérapie cutanée : ils sont dépourvus de phototoxicité cutanée et ont présenté des activités antiprolifératives élevées sur trois lignées de cellules cancéreuses humaines et notamment sur celle du mélanome malin. Afin de caractériser la nature des interactions existant entre ces molécules et l'ADN, nous avons réalisé des expériences de physicochimie et de photochimie sur des complexes hétérodimères-ADN avant et après irradiation UV. Ces études semblent indiquer que dans leur état fondamental les dérivés "psoralène-lactone" s'intercalent dans l'ADN et provoquent une courbure du grand axe de celui-ci. Après irradiation UV, il semblerait que ces dérivés soient capables de ponter la double hélice en formant des cross-linksPhotochemotherapy is the therapeutic use of radiation in combination with a photosensitizing chemical. Psoralens are well-known photosensitizing drugs which have been employed in photomedicine, in association with UVA radiation, to cure a number of hyperproliferative skin disorders. This therapeutic treatment is generally called PUVA, from psoralen plus UVA light. Nevertheless, the existence of some undesired phototoxic side effects limits the therapeutic use of psoralens. In recent years, many psoralen derivatives have been synthesized with the aim of weakening the phototoxicity on skin. Thus, we report the synthesis and the studies of DNA interactions of two psoralen-lactone heterodimers, which are unable to induce skin phototoxicity on mice and show significant antiproliferative activity on three human cancer cell lines. With the aim of understanding the behaviour of both hybrids toward DNA, we have realized physicochemical and photochemical experiments on heterodimers-DNA complexes. We have shown that, in the dark both hybrids are able to intercalate between DNA base pairs and seem to induce DNA bending. After UV radiation, both compounds exhibit a remarkable ability to give rise to cross-links with double stranded DNA
5
Buffet, Charles-Henri. "Photoactivatable G-quadruplex ligands : synthesis, activation, reactivity, and biological application." Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASF009.
Анотація:
Les G-quadruplexes sont des structures non canoniques des acides nucléiques formés au niveau de région riche en guanine et en présence d'ions potassium. Ces structures sont connues pour se former dans le génome humain (> 10 000) et semblent participer à la régulation de phénomènes biologiques.Le but du projet est de développer et étudier des ligands trifonctionnels pour les utiliser comme outils dans un protocole d'immunoprecipitation pour mieux comprendre l'accessibilité et la dynamique des G4s via une association covalente entre le ligand et la structure G4. Les ligands sont composés de i) un coeur PDC qui est capable d'interagir spécifiquement avec les G4s, ii) un groupe photoactivable capable de piéger covalemment les G4s, et iii) un alcyne terminal pour la fonctionnalisation post-piégeage par CuAAC.La première partie présente la synthèse et les études biophysiques et biochimiques des nouvelles familles de ligands G4 photoactivables. La conservation des propriétés du composé PDC vis à vis les G4s a été évalué par des expériences de FRET-melting et G4-FID. Leur capacité a générer une liaison covalente avec la structure G4 a été confirmée par gel d'électrophorèse en condition dénaturante, et les sites d'alkylations ont été identifiés par séquençage chimique et enzymatique.La seconde partie présente les études photochimiques réalisées en présence de prototypes. La nature des espèces réactives a été étudiée par Laser Flash Photolysis. Pour conclure, la photoréactivité a été étudiée en présence de different nucléosides et les adduits produits ont été caracterisés par RMNG-quadruplexes (G4s) are non-canonical four-stranded nucleic acid structures generated by the folding of G-rich sequences in the presence of potassium ions. G4s have been found to form in the human genome (> 10,000) and seem to play a role in the regulation of many cellular processes.The aim of this project is to develop and study trifunctional ligands that can be used in an immunoprecipitation methodology to understand more about G4 accessibility and dynamics by means of a covalent association between the G4 ligand and the G4 structure. These ligands are composed of i) the PDC core able to interact selectively with G-quadruplexes, ii) a photoactivatable moiety (benzophenone, benzyl and aliphatic diazirine, and aryl azide) able to trap covalently G-quadruplexes, and iii) a terminal alkyne for post-covalent binding functionalisation by CuAAC reaction.The first part describes the synthesis and the biophysical and biochemical studies of the two new families of photoactivatable G4 ligands (in-line and branched compounds). The conservation of the specificity of PDC toward G4s was evaluated by FRET-melting and G4-FID assays. Their ability to generate a covalent bond with the G4 structures was assessed by denaturing gel electrophoresis and the identification of the alkylation sites determined by both chemical and enzymatic sequencing experiments.The second part describes the photochemical studies performed in the presence of mimic prototypes. The nature of the reactive intermediates was studied by Laser Flash photolysis. Finally, photoreactivity was studied in the presence of different nucleosides and generated adducts were characterised by NMR
6
Mercier, Régis. "Synthèse de polysiloxanes photosensibles : étude photochimique." Lille 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LIL10044.
Анотація:
Préparation par greffage de groupes latéraux photosensibles de types acides cinnamique, furacrylique et cyanocinnamylidène acétique sous la forme ester vinylsilane sur une chaîne siloxane par une réaction d'hydrosilylation. Réticulation par irradiation U. V. Et passage à l'état solide. Influence de la masse moléculaire, du pourcentage et de la nature du groupe photosensible sur les photoréactivité des polysiloxanes. Essais de photosensibilisateurs fixes sur un polysiloxane (benzophénone, N. P. Nitroaniline). Étude par spectroscopie U. V. De la cinétique de dimérisation en fonction du temps d'irradiation.
7
Pichette, Simon. "Étude des possibilités et des limitations des réarrangements photochimiques et thermiques dérivés d'acide hydroxamiques cycliques et synthèse formelle de la géphyrotoxine 287C impliquant le réarrangement photochimique de N-chlorolactame." Thèse, Université de Sherbrooke, 2013. http://hdl.handle.net/11143/6561.
Анотація:
Cette thèse présente l'étude de la régiosélectivité de la contraction de cycle par migration-[1,2] de N -mésyloxylactames par voie photochimique et le développement de ce même type de réarrangement de N -trifloxylactames, mais par voie thermique, en plus des efforts déployés à développer une méthode de synthèse d'acides hydroxamiques cycliques. Également, one étude préliminaire du piégeage intramoléculaire de l'intermédiaire formé lors du réarrangement photochimique de N -mésyloxylactames, un cation aza-acylium, de même qu'une application en synthèse du réarrangement photochimique de N -chlorolactames sont présentées. Le premier chapitre montre one étude complète de la régiosélectivité lors du réarrangement photochimique de N -mésyloxylactames, à savoir quels facteurs influencent la compétition entre la migration du carbone voisin du carbonyle et la migration du carbone voisin de l'atome d'azote. Dans le second chapitre, l'étude des possibilités et limitations du réarrangement thermique de N -trifloxylactames est présentée. Ce réarrangement thermique donne de meilleurs rendements en produits de migration que le réarrangement photochimique de N -mésyloxylactames pour les substrats ne portant pas de substituants sur les carbones qui migrent. De plus, la base utilisée dans la réaction permet d'obtenir on contrôle sur la régiosélectivité dans certains cas. Le troisième chapitre fait état des efforts qui ont été investis dans le développement d'une méthode de synthèse efficace d'acides hydroxamiques cycliques, molécules utilisées dans la synthèse des substrats nécessaires à l'étude des réarrangements photochimiques et thermiques. Le quatrième chapitre porte sur l'étude préliminaire du piégeage intramoléculaire, par on nucléophile carbone, du cation aza-acylium intermédiaire formé lors du réarrangement photochimique de N -mésyloxylactames. Finalement, le cinquième chapitre démontre l'utilité du réarrangement photochimique de N -chlorolactames en l'appliquant à la synthèse d'on produit naturel. En effet, one stratégie comprenant cette réaction de contraction de cycle comme étape-cle à été utilisée dans one synthèse formelle de la géphyrotoxine 287C.
8
Schaming, Delphine. "Assemblages hybrides porphyrines – polyoxométallates : étude électrochimique, photochimique et photocatalytique." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00714499.
Анотація:
Les polyoxométallates (POM) constituent une classe unique de clusters inorganiques du type métal-oxygène possédant des propriétés remarquables. Ils ont par exemple de bons atouts pour des applications en photocatalyse, notamment pour la réduction de cations métalliques, comme en témoignent les nombreux travaux présents dans la littérature. Néanmoins, un inconvénient majeur réside en le fait que cette famille de composés absorbe principalement dans l'UV, nécessitant par conséquent une activation lumineuse dans ce domaine spectral. L'objectif de ce travail de thèse a alors été de montrer qu'il est possible d'utiliser les propriétés catalytiques des POM tout en utilisant la lumière visible, en leur associant des photosensibilisateurs absorbant dans le domaine du visible. Le choix s'est porté sur des chromophores de type porphyrine. Plusieurs assemblages hybrides porphyrines-POM ont alors été étudiés successivement au cours de ce travail. Tout d'abord, nous avons voulu étudier les propriétés catalytiques de ce type de systèmes en milieu homogène. Pour cela, trois types d'assemblages porphyrine(s)-POM ont été envisagés, basés chacun sur des interactions ou liaisons de natures différentes : des interactions électrostatiques, des interactions de coordination, ou encore des liaisons covalentes. Puis nous avons souhaité étendre notre étude à des systèmes supportés, en vue d'applications en catalyse hétérogène. Dans ce but, deux types de systèmes supportés ont été étudiés : des systèmes multicouches basés sur des interactions électrostatiques et des copolymères porphyrine-POM obtenus par voie électrochimique. Tous ces systèmes développés ont fait l'objet d'une étude physico-chimique approfondie, notamment par électrochimie, photochimie (systèmes en solution), microscopie à force atomique (systèmes supportés... Concernant les études photocatalytiques, la plupart de ces systèmes ont fait l'objet de tests envers la photoréduction d'ions Ag(I), choisis dans un premier temps comme système modèle. Des nanoparticules d'argent de tailles et de formes variées ont ainsi été obtenues.
9
Göttle, Adrien. "Étude théorique de propriétés photophysiques et photochimiques de complexes de ruthénium." Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00957277.
Анотація:
Dans cette thèse, des méthodes de calcul de structures électroniques (DFT et TDDFT) ont été utilisées pour étudier les propriétés photophysiques et photochimiques de complexes polypyridyles de ruthénium (RuII). Deux sujets sont abordés : la photoisomérisation de liaison S → O des ligands sulfoxydes et la photodissociation des ligands thioéthers dans ces complexes. En ce qui concerne la photoisomérisation des ligands sulfoxydes, des informations intéressantes ont été obtenues sur le mécanisme de cette réaction en explorant la surface d'énergie potentielle de l'état excité de plus basse énergie des complexes [Ru(bpy)2OSO]+ et [Ru(bpy)2(DMSO)2]2+. Nous avons montré que les états 3MC peuplés lors de la photoisomérisation ont un rôle crucial puisqu'ils sont responsables de l'élongation de la liaison Ru-S nécessaire à l'isomérisation du groupement sulfoxyde et de la désactivation non radiative de l'état excité. L'étude de la photodissociation du ligand thioéther Hmte dans des complexes du type [Ru(tpy)(L-L)Hmte]2+ où L-L est un ligand bidentate plus ou moins encombré a permis de mettre en évidence la stabilisation des états excités 3MC responsables de la dissociation pour les ligands L-L les plus encombrés.
10
Iojoiu, Cristina. "Synthèse et caractérisation d'oligosiloxanes fonctionnalisés : étude de leur réticulation par voie photochimique." Montpellier 2, 2001. http://www.theses.fr/2001MON20155.
11
Meyer, Martine. "Étude photophysique et photochimique de colorants styréniques en relation avec leur efficacité laser." Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA112050.
Анотація:
Ce mémoire présente l'étude des propriétés photophysiques et photochimiques de deux colorants styréniques : le 4-dicyanométhylène-2méthyl-6-p-dimétyl-amino-styryl-4H-pyrane (DCM) et la 7-diméthylamino-3-(-p-formyl-styryl)-1,4-benzoxazine-2-one (DFSBO). Ces deux composés possèdent des groupements donneur et accepteur d'électron qui confèrent à leur états excités fluorescents un fort caractère de transfert de charge. On a caractérisé les déplacements bathochromes des maxima de leurs spectres d'absorption et de fluorescence dans les solvants polaires ainsi que leurs déplacements de Stokes importants, qui sont dus à l'augmentation du moment dipolaire entre l'état singulet fondamental et l'état excité fluorescent. Les spectres d'absorption des états singulets excités et triplets ainsi que les rendements quantiques de passage inter-système à l'état triplet ont été déterminés. Pour les deux produits, l'existence en solution de conformères a été mise en évidence. Le DCM synthétisé sous une configuration trans-, forme sous l'action de la lumière un photoisomère cis-. Leurs durées de vie de fluorescence et l'efficacité de la photoisomérisation dépendent du solvant. Les spectres de fluorescence du DFSBO varient avec la longueur d'onde d'excitation. Nous expliquons cet effet, par l'existence de deux rotamères dont l'un pourrait être stabilisé par une liaison hydrogène intramoléculaire. Les propriétés spectrales des états excités de ces deux molécules, permettent d'expliquer pourquoi le DCM est un très bon colorant laser, alors que le DFSBO a un efficacité laser décevanteThe photophysical and photochemical properties of two styrenes dyes : 4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p-dimethylamino-styryl-4H-pyran (DCM) and 7-dimethylamino-3-(-p-formylstyryl)-1,4-benzoaxine-2-one (DFSBO) have been studied. These molecules have electron acceptor groups which give to their fluorescent excited state a charge transfer state character. The red shifts of the absorption and fluorescence spectra in polar solvents and the large Stokes shift related to the increase of the dipole moment from the ground state to the singlet excited state have been fully characterised. The absorption spectra of the first excited singlet and triplet states and the quantum yields of the intersystem crossing to the triplet state have been determined. The existence of conformers of the two dyes has been evidenced. The synthesis of DCM leads to the trans isomer which, under light exposure undergoes photoisomerisation to the cis-compound. Their fluorescence lifetimes and the photoisomerisation efficiency are solvent dependent. The DFSBO emission spectra depend greatly on the excitation wavelength. This effect can be explained by the occurence of two rotational conformers one being stabilised by an intramolecular hydrogen bond. The spectral properties of these two molecules enable us to explain why DCM is a very good laser dye whereas DFSBO has a poor laser efficiency
12
Mazet, Jean-François. "Couleur et qualité des placages de chêne et étude de leur comportement photochimique." Nancy 1, 1988. http://www.theses.fr/1988NAN10393.
Анотація:
Dans la première partie, on a cherché à traduire par des mesures objectives l'appréciation professionnelle de la qualité de l'aspect des placages de chêne. Dans la seconde partie, on s'attache à mieux comprendre les mécanismes d'altération de la couleur des placages au cours de l'exposition à la lumière du jour, tout en s'intéressant à quelques moyens possibles de protection
13
Mahet, Mathilde. "Processus photochimiques primaires de la photophobie du protozoaire cilié Blepharisma japonicum : étude par pectroscopie ultrarapide." Paris 6, 2005. http://www.theses.fr/2005PA066603.
14
Galloo, Jean-Claude. "Pollution atmosphérique par les oxydants photochimiques : étude sur le terrain et par simulation numérique au moyen d'un modèle lagrangien." Lille 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LIL10138.
15
Cazier, Fabrice. "Mise au point de méthodes d'analyse des polluants organiques et azotés de l'atmosphère : étude par simulation numérique des mécanismes cinétiques représentant le comportement physicochimique de ces espèce." Lille 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LIL10053.
Анотація:
Les études présentées dans ce mémoire entrent dans le cadre de l'amélioration des connaissances en matière de pollution atmosphérique par les oxydants photochimiques. Ces corps, dont le plus connu est l'ozone, sont formés dans l'environnement par interaction photolytique solaire de polluants primaires, oxydes d'azote et hydrocarbures issus essentiellement des processus de combustion. L'utilisation de modèles numériques est indispensable pour élucider leurs mécanismes physicochimiques de formation et envisager ensuite leur contrôle. Parmi les données d'entrée des modèles, les niveaux de concentration des polluants et leur évolution temporelle sont exigés et nous avons défini des méthodes expérimentales satisfaisantes pour l'analyse sur le terrain de polluants organiques tels que les hydrocarbures et le nitrate de peroxyacetyle rco3no2, constituants de mélanges réels très complexes. D'autre part, nous avons mis au point une méthode d'analyse simultanée et sélective de diverses espèces azotées tels que hno3, hno2, nh4no3 et les oxydes d'azote. Enfin, nous avons testé par simulation numérique la validité des mécanismes cinétiques contenus dans la littérature en ce qui concerne le comportement physicochimique de ces espèces sur le terrain en fonction du temps, en période diurne et nocturne. Il apparaît nettement qu'une amélioration des mécanismes est indispensable, essentiellement au moyen de modifications comprenant l'addition de nouveaux processus réactionnels permettant alors une simulation correcte des mesures réelles
16
Kessab, Larbi. "Elaboration et étude photophysique et photochimique de sustèmes aromatiques à deux et trois chromophores." Bordeaux 1, 1993. http://www.theses.fr/1993BOR10553.
17
Schadkowski, Corinne. "Étude de la pollution photochimique à l'échelle régionale par modélisation eulérienne 3D et mesures spectroradiométriques." Lille 1, 1999. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1999/50376-1999-245.pdf.
Анотація:
La maîtrise de la qualité de l'air est l'un des enjeux majeurs auquel nous devrons impérativement faire face durant les années à venir. Parmi les problèmes auxquels nous nous heurtons figure en bonne place la pollution photochimique. L'ozone et autres photo-oxydants (H2O2, PAN,…) se forment sous l'action du rayonnement U. V. Solaire à partir du mélange d'oxydes d'azote et de composés organiques volatils issus des sources fixes (industries) et mobiles (trafic). Afin de définir une stratégie de contrôle de rejets de ces polluants primaires la plus efficace possible, la modélisation s'avère un outil indispensable. Un épisode de pollution photochimique survenu en mai 1998 dans le Nord de la France a été étudié grâce au modèle eulérien UAM (CB-IV). Une campagne de mesures a été menée durant l'épisode afin de compléter les données issues des réseaux régionaux et belges de surveillance de la qualité de l'air. Un cadastre des émissions de polluants primaires issus du trafic et des industries a été élaboré, avec un maillage de 2x2 km². Des mesures spectroradiométriques ont permis une détermination précise des fréquences de photolyse des réactions clefs du smog. Une étude poussée concernant les irradiances spectrales a été conduite, notamment par la comparaison de deux spectroradiomètres et par l'exploitation de quatre codes de transfert radiatif. Le modèle présente de bonnes performances pour l'épisode étudié, moyennant une estimation correcte des conditions aux limites. Plusieurs années de recherche seront nécessaires afin de pouvoir cerner puis limiter les incertitudes qui subsistent encore. Une extension du domaine de calcul est envisagée afin de minimiser l'impact des conditions aux limites, et une étude plus approfondie de la région littorale est également prévue. L'aspect pratique qui découlera de ce travail devrait permettre à la région de répondre aux exigences européennes concernant la qualité de l'air.
18
Lévi, David. "Synthèse, étude et approche du comportement photochimique complexe et biphotochromes en séries chroménique et oxazinique." Aix-Marseille 2, 2000. http://www.theses.fr/2000AIX22062.
19
Palacin-Saubadu, Chantal. "Photosensibilisation medicamenteuse : étude photochimique et spectroscopique (photo-cidnp) des processus primaires lors de photoréactions de sulfamides." Lille 1, 1990. http://www.theses.fr/1990LIL10014.
Анотація:
Certaines molécules d'intérêt thérapeutique présentent une réactivité particulière vis-a-vis de la lumière solaire (uv et visible). Cette réactivité peut s'avérer à la fois bénéfique (utilisation de la substance en photochimiothérapie) et néfaste (réactions phototoxiques, photoallergiques. . . ). C'est le phénomène de photosensibilisation. Ce travail présente d'une part, une contribution à l'étude des processus primaires de photoréaction d'une famille de médicaments répétés photosensibilisants: les sulfamides antibactériens et diurétiques. Cette étude est réalisée à l'aide d'une technique spectroscopique qui consiste à enregistrer des spectres de résonance magnétique nucléaires (rmn) de composés soumis à une irradiation lumineuse: il s'agit de la polarisation nucléaire dynamique induite photochimiquement ou photo-cidnp. Des intermédiaires de nature radicalaire et de nouveaux photoproduits (amino et imino pyrimidines, dont certains sont instables), sont ainsi identifiés lors de la photoréaction de ces dérivés. Le mécanisme de leur formation est discuté. La photochimie des sulfamides dépend de la nature du substituant porté par le groupe sulfonamide. D'autre part, diverses tentatives de séparation des photoproduits sont décrites par des techniques chromatographiques afin de confirmer les hypothèses formulées d'après les spectres de photo-cidnp
20
Delettre, Éric. "Effets photochimique et photoablatif des lasers sur les plaques d'athérome. Étude in vitro et application in vivo." Paris 7, 1990. http://www.theses.fr/1990PA077189.
Анотація:
Depuis 1980, de nombreux essais d'angioplasties arterielles ont ete tentes tant chez l'animal que chez l'homme. Si certains resultats immediats paraissaient prometteurs, le taux important de complications a conduit les experimentateurs a abandonner les lasers agissant par effet thermique en angioplastie coronaire. Dans les travaux de cette these, nous nous sommes interesse aux effets photochimiques et photoablatifs des lasers. Dans une premiere partie, nous avons pu caracteriser en bout de fibres optique la presence des derives de l'hematoporphyrine specifiquement fixes sur l'atherome soit par fluorescence soit en reflectance. L'etude fondamentale des cinetiques de fixation montre que des processus a la fois passifs et actifs sont impliques. Les angioplasties par photochimie realisees in vivo chez le lapin avec un laser a vapeur de cuivre (511 et 578 nm) conduisent a des regressions de plaque d'atherome de 50 a 100%. Ces resultats ont ete obtenus a l'aide d'un catheter original muni d'un ballon. Dans la seconde partie de cette these, nous avons pu tout d'abord etudier les effets photoablatifs du laser xecl (308 nm) in vitro. Une remarquable resistance de l'adventice a la photoablation a ete mise en evidence. Les etudes sur les milieux d'irradiation montrent que l'angioplastie est parfaitement realisable en milieu sanguin et que le facteur essentiel est la composition chimique de la plaque. Ces experiences ont ete mises a profit pour realiser 12 angioplasties per operatoires in vivo chez l'homme avec des resultats tout a fait satisfaisants
21
Jaeger, Christiane. "Photocolorations des pâtes à papier à haut rendement : études photophysique et photochimique de molécules phénoliques non carbonylées, modèles de lignine." Bordeaux 1, 1993. http://www.theses.fr/1993BOR10537.
Анотація:
Le role des chromophores phenoliques non carbonyles, lors du photojaunissement des pates a haut rendement, a ete aborde, d'une part par l'etude en matrice solide de lignine extraite du pin maritime, d'autre part, par la synthese et l'etude photophysique et photochimique en phase liquide et solide, de molecules modeles de lignine de types quinone-hydroquinone, alcool coniferylique et biphenyle. Des essais pratiques de photostabilisation des pates a haut rendement blanchies ont ete entrepris parallelement
22
Sanquer-Barrié, Martine. "Étude photophysique et photochimique de chromophores liés à des polymères hydrosolubles : application à la séparation de charges photoinduites." Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA112374.
23
Noutary, Carole. "Photostabilisation des pâtes à papier à haut rendement blanchies et étude photochimique d'un modèle phénolique de lignine à structure stilbénique." Bordeaux 1, 1994. http://www.theses.fr/1994BOR10510.
Анотація:
Les mecanismes fondamentaux de photocoloration des pates a haut rendement ont ete abordes, d'une part par l'etude de l'emission de fluorescence en phase solide de lignine extraite de pin maritime, d'autre part par l'etude photophysique et photochimique d'une phenylcoumarone, molecule phenolique a structure stilbenique, modele de lignine. Une amelioration notable de la photostabilisation des papiers a ete obtenue, soit par etherification ou esterification des phenols de la lignine en presence d'agents de transfert de phase, soit par l'addition d'absorbeurs uv phenoliques, en presence d'antioxydants incorporant des fonctions thiols
24
Loaiza, Ambuludi Silvia, and Ambuludi Silvia Loaiza. "Étude des propriétés physiques et du comportement mécanique des Basaltes : étude cinétique, mécanistique et toxicologique de l'oxydation dégradante de l'Ibuprofène par l'oxydation avancée électrochimique et photochimique." Phd thesis, Université Paris-Est, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00807532.
Анотація:
La première partie de ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la dépollution des eaux contaminées par les polluants organiques persistants et plus en particulier par les résidus pharmaceutiques. Des techniques alternatives telles que les procédés d'oxydation avancée (POA) qui utilisent comme agent oxydant les radicaux OH, ont été appliquées à la dégradation et/ou à la minéralisation d'un polluant médicamenteux, l'Ibuprofène, en milieu aqueux. Il a été choisi comme molécule modèle en raison de son grand volume de prescription et de sa présence prouvée dans les effluents des stations d'épuration et dans les eaux naturelles. Notre étude a consisté notamment à la recherche d'optimisation des paramètres opératoires tels que la concentration de H2O2 et de Fe2+ ainsi que leur rapport pour générer les radicaux hydroxyles par le procédé photo-Fenton, et la concentration (et nature) de l'électrolyte de support et l'intensité du courant appliqué pour les procédés électrochimiques électro-Fenton et oxydation anodique. En outre, l'évolution de la toxicité de cette molécule a été suivie par la méthode Microtox au cours du traitement par le procédé d'oxydation anodique. La cinétique d'oxydation et de minéralisation de l'ibuprofène a été étudiée. La constante de réaction d'oxydation de l'ibuprofène avec les radicaux hydroxyles a été déterminée par la méthode de cinétique de compétition comme 3,84 109 M-1 s-1. Nos résultats montrent que l'application de ces procédés est efficace pour éliminer ce produit pharmaceutique de l'eau. On atteint la dégradation complète du polluant, et une minéralisation quasi-totale de la matière organique. La deuxième partie englobe une étude expérimentale sur les propriétés physiques (à différentes échelles) et le comportement mécanique des Basaltes. On a étudié le comportement mécanique et les modes de rupture d'un basalte poreux des Açores. Les résultats sont obtenus lors d'essais en contrainte triaxiale, en conditions totalement drainées et à température ambiante. Ce basalte présente deux modes de déformation. À faible pression de confinement, les échantillons présentent un comportement mécanique fragile et une déformation localisée (bande de cisaillement). Pour des pressions de confinement plus élevées, le basalte présente un comportement ductile et des compactions localisées (bandes de compaction). Les données mécaniques ont permis de déterminer l'enveloppe complète du domaine élastique. La quantification des propriétés physiques de deux types de basaltes des Galápagos a été effectuée à pression et température ambiante. Dans le but d'étudier l'effet de la fissuration sur les propriétés physiques, les échantillons on été soumis à des traitements thermiques. Enfin, pour étudier la réponse de la roche aux conditions de pression auxquelles elle est soumise en profondeur, des mesures de vitesses des ondes sous pression ont été acquises. Les résultats obtenus et l'utilisation de modèles théoriques ont permis de quantifier la densité de fissures initiales et de celles induites par les traitements thermiques, ainsi que le facteur de forme de celles-ci. L'ensemble des propriétés physiques ont permis de mieux comprendre le rôle du réseau poreux de la roche sur les propriétés physiques. Cette étude de laboratoire a été nécessaire pour l'interprétation des données recueillies in situ par sismique réfraction
25
Loaiza, Ambuludi Silvia. "Étude des propriétés physiques et du comportement mécanique des Basaltes : étude cinétique, mécanistique et toxicologique de l'oxydation dégradante de l'Ibuprofène par l'oxydation avancée électrochimique et photochimique." Thesis, Paris Est, 2012. http://www.theses.fr/2012PEST1145/document.
Анотація:
La première partie de ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la dépollution des eaux contaminées par les polluants organiques persistants et plus en particulier par les résidus pharmaceutiques. Des techniques alternatives telles que les procédés d'oxydation avancée (POA) qui utilisent comme agent oxydant les radicaux OH, ont été appliquées à la dégradation et/ou à la minéralisation d'un polluant médicamenteux, l'Ibuprofène, en milieu aqueux. Il a été choisi comme molécule modèle en raison de son grand volume de prescription et de sa présence prouvée dans les effluents des stations d'épuration et dans les eaux naturelles. Notre étude a consisté notamment à la recherche d'optimisation des paramètres opératoires tels que la concentration de H2O2 et de Fe2+ ainsi que leur rapport pour générer les radicaux hydroxyles par le procédé photo-Fenton, et la concentration (et nature) de l'électrolyte de support et l'intensité du courant appliqué pour les procédés électrochimiques électro-Fenton et oxydation anodique. En outre, l'évolution de la toxicité de cette molécule a été suivie par la méthode Microtox au cours du traitement par le procédé d'oxydation anodique. La cinétique d'oxydation et de minéralisation de l'ibuprofène a été étudiée. La constante de réaction d'oxydation de l'ibuprofène avec les radicaux hydroxyles a été déterminée par la méthode de cinétique de compétition comme 3,84 109 M-1 s-1. Nos résultats montrent que l'application de ces procédés est efficace pour éliminer ce produit pharmaceutique de l'eau. On atteint la dégradation complète du polluant, et une minéralisation quasi-totale de la matière organique. La deuxième partie englobe une étude expérimentale sur les propriétés physiques (à différentes échelles) et le comportement mécanique des Basaltes. On a étudié le comportement mécanique et les modes de rupture d'un basalte poreux des Açores. Les résultats sont obtenus lors d'essais en contrainte triaxiale, en conditions totalement drainées et à température ambiante. Ce basalte présente deux modes de déformation. À faible pression de confinement, les échantillons présentent un comportement mécanique fragile et une déformation localisée (bande de cisaillement). Pour des pressions de confinement plus élevées, le basalte présente un comportement ductile et des compactions localisées (bandes de compaction). Les données mécaniques ont permis de déterminer l'enveloppe complète du domaine élastique. La quantification des propriétés physiques de deux types de basaltes des Galápagos a été effectuée à pression et température ambiante. Dans le but d'étudier l'effet de la fissuration sur les propriétés physiques, les échantillons on été soumis à des traitements thermiques. Enfin, pour étudier la réponse de la roche aux conditions de pression auxquelles elle est soumise en profondeur, des mesures de vitesses des ondes sous pression ont été acquises. Les résultats obtenus et l'utilisation de modèles théoriques ont permis de quantifier la densité de fissures initiales et de celles induites par les traitements thermiques, ainsi que le facteur de forme de celles-ci. L'ensemble des propriétés physiques ont permis de mieux comprendre le rôle du réseau poreux de la roche sur les propriétés physiques. Cette étude de laboratoire a été nécessaire pour l'interprétation des données recueillies in situ par sismique réfractionThe first part of this thesis is focused on the remediation of waters contaminated with persistent organic pollutants, in particular pharmaceutical products. Alternative technologies such as the advanced oxidation processes (AOPs), which based on the generation of hydroxyl radicals OH, were applied to the degradation and/or mineralization of a pollutant drug, ibuprofen, in aqueous medium. We chose this pollutant as a model molecule to study due to its large volume of prescription and to its proved presence in the effluents of sewage plants and natural waters. The main objective of this work was the optimization of operational parameters of the applied AOPs. The concentration of H2O2 and Fe2+ reagents ratio to generate hydroxyl radicals for photo-Fenton process, and supporting electrolyte concentration (and the nature) and the applied current for both electro-Fenton and anodic oxidation processes. The oxidation and mineralization kinetics of the ibuprofen were studied and the absolute rate constant for the oxidative degradation of ibuprofen was determined by the competition kinetic method, being 3,84 109 M-1s-1. Toxicity tests of the drug solutions during the anodic oxidation process were carried out by the Microtox method. Our results show that these methods are effective for the degradation of this pharmaceutical product from water. Ibuprofen was completely degraded and the organic matter was almost completely mineralized after the application of these processes. The second part of the thesis includes an experimental study of the physical properties (at different scales) and the mechanical behavior of basaltic rocks. We studied the mechanical behavior and the failure modes of a porous basalt from Azores. Results were acquired under triaxial compression experiments on water saturated samples at room temperature. This basalt presented two modes of deformation. At low confining pressure, the samples exhibited a brittle mechanical behavior and a localized deformation (shear band). For higher confining pressure, this basalt showed a ductile behavior and localized compactions (compaction bands). The mechanical data allows us to plot the full yield surface for the porous basalt. The quantification of the physical properties of two types of basalts from the Galapagos was performed at room temperature and pressure. In order to study the effect of cracking on the physical properties of these basalts, samples were subjected to thermal treatments to induce thermal crack damage. Finally for the less porous basalt, measures of wave velocities under the pressure at which it is subjected in depth were acquired. The obtained results and the following application of models with them allow quantifying the density of initial cracks and of those induced by thermal treatments, as well as quantifying the aspect ratio of cracks. The studied physical properties led to better understand the role of the pore network of the rock in these physical properties. This laboratory study was necessary for the interpretation of data collected in situ by seismic refraction method
26
Becker, Christian. "Systèmes polymérisables à faible retrait et études de matériaux pour la stéréolithographie à laser CO2." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1994. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_1994_BECKER_C.pdf.
Анотація:
Cette thèse concerne l'étude des matériaux polymérisant avec de faibles variations de volume et dont les caractéristiques mécaniques sont compatibles avec les exigences d'applications pratiques telle que la stéréolithographie. Trois méthodes de réduction du retrait et leurs applications ont été étudiées: le premier système étudié comporte un monomère polyfonctionnel, un monomère difonctionnel possédant un point d'ébullition relativement bas et un polymère thermoplastique. Lors d'une polymérisation rapide, le système développe une exothermicité importante conduisant à une séparation de phase visualisée par un système translucide et une réduction du retrait. Les résultats expérimentaux montrent que le retrait est compensé, dans le domaine séparé, par la formation de cavités sous le double mécanisme de nucléation et de cavitation. Le deuxième système consiste en l'ouverture lors de la polymérisation de monomères comportant un ou plusieurs cycles sous contraintes. Les composés bicycliques oxygènes en raison des mauvaises propriétés mécaniques des polymères correspondants ne peuvent être utilisés qu'en conjonction avec un autre polymère. Cependant, quelques rares monomères formes de groupes norbornène présentent potentiellement de bonnes caractéristiques mécaniques et un retrait faible. Le troisième système utilise les changements de masses volumiques lors du passage de l'état cristallin è l'état amorphe. La dépolymérisation du nylon a été choisie comme modèle dans l'étude de la destruction du système cristallin d'un polymère et montre la faisabilité du procédé
27
Rahal, Gaspar Virginie. "Étude de la réactivité photochimique de photosensibilisateurs avec les acides aminés et les protéines en vue d'applications pour la thérapie photodynamique anticancéreuse." Toulouse 3, 2014. http://thesesups.ups-tlse.fr/2431/.
Анотація:
Tout d'abord, les ptérines, photosensibilisateurs endogènes photo-activables par les UVA, sont des composés organiques hétérocycliques qui participent en tant que cofacteurs à des réactions biologiques importantes comme par exemple la biosynthèse des mélanines. Elles sont retrouvées à des taux anormalement élevés dans certaines pathologies comme le vitiligo. Le rôle des ptérines dans cette maladie reste à être déterminé. Dans ce cadre, nous avons étudié la photosensibilisation du tryptophane (Trp) par la ptérine sous irradiation par des UV-A. Les résultats obtenus par spectrométrie UV-Visible, chromatographie liquide de haute performance et résonance paramagnétique électronique (RPE) révèlent deux voies importantes d'oxydation du Trp qui sont i) le transfert d'électron photo-induit qui conduit à la formation d'un radical cation tryptophane et d'un radical anion ptérine ii) la formation de l'oxygène singulet, espèce réactive de l'oxygène. Cette réactivité des ptérines avec les acides aminés doit jouer un rôle dans le processus de dépigmentation cutané observé dans le vitiligo. Nous nous sommes également intéressés aux complexes de ruthénium (II), photosensibilisateurs exogènes, qui en raison de leurs propriétés photoredox versatiles peuvent réagir avec des cibles biologiques selon différents mécanismes photochimiques. Nous avons étudié la réactivité de ces complexes avec des acides aminés de faible potentiel rédox tels que le Trp et la tyrosine, ainsi qu'avec un tripeptide le Gly-Trp-Glu. Par photolyse éclair et RPE, nous avons mis en évidence la présence d'un transfert d'électron entre le complexe de ruthénium trisbipyrazine ([Ru(Bpz)3]2+) à l'état excité et le trp conduisant à la formation du complexe mono réduit et du radical cation Trp. L'analyse de cette réaction en spectrométrie de masse a révélé la formation de photo-adduits entre [Ru(Bpz)3]2+ et le Trp isolé ou présent dans le tripeptide dont nous proposons certaines structures. L'ensemble de ces résultats mécanistiques nous ont conduit à orienter nos recherches vers la mise au point de la synthèse de complexes de ruthénium capable d'inhiber sélectivement des ADN polymérases par transfert d'électron photo-induit. Ces enzymes jouant un rôle clé dans les processus de prolifération cellulaire, le développement de tels inhibiteurs serait un atout sur le plan thérapeutique. Afin de réaliser ce ciblage, nous avons choisi de conjuguer un complexe de ruthénium de haut potentiel redox à l'état excité à des oligonucléotides sélectivement reconnus par l'ADN polymérase désirée. Les travaux de mise au point de cette synthèse sont encore à développerFirst pterins, endogenous UVA -photosensitizers, are heterocyclic organic compounds. They are mainly enzymatic cofactor and are involved in key biological responses such as melanin biosynthesis. They are found at abnormally high levels in certain diseases such as vitiligo. The role of pterins in this disease remains to be determined. In this context, we studied the photosensitisation of the tryptophan (Trp) by pterin under UV-A irradiation. The results obtained by UV-Visible spectroscopy, high performance liquid chromatography and electron paramagnetic resonance (EPR) revealed that trp may be oxidized via two different pathways i) photo-induced electron transfer leading to the formation of a radical cation tryptophan and the radical anion pterin ii) the production of singlet oxygen. This reactivity of pterins with amino acids may contribute to skin depigmentation process in vitiligo. In a second part, we have studied amino acids photosensitisation by ruthenium (II). Due to their versatile photoredox properties, these compounds can react with biological targets by different photochemical mechanisms. In our work we have demonstrated by flash photolysis and EPR Investigations, the involvement of an electron transfer between the ruthenium complex trisbipyrazine ([Ru(Bpz)3]2+) in the excited state and trp leading to the formation of the mono reduced complex and radical cation trp. Mass spectrometry analysis of this reaction revealed the formation of photo-adducts between [Ru(Bpz)3]2+ and Trp free or in the tripeptide Gly-Trp-Glu and allow us to propose some structures. All of these results led us to focus our research into the synthesis of new ruthenium complexes able to selectively inhibit DNA polymerases via a photo-induced electron transfer. In cells, these enzymes play a key role in cell proliferation. The development of such photo-activable inhibitors would be an asset for the photodynamic therapy. For this purpose we have decided to conjugate a high photo-ozidizing ruthenium complex with oligonucleotides selectively recognized DNA polymerase. The synthesis of such complex is still under development
28
Labra-Vasquez, Pablo. "Conception, synthèse et étude photochimiques de complexes de ruthénium nitrosyle et de composés carborane-BODIPY pour des applications potentielles comme agent thérapeutique et l'imagerie cellulaire." Thesis, Toulouse 3, 2020. http://www.theses.fr/2020TOU30201.
Анотація:
La chimiothérapie photo-activée (PACT) est une approche thérapeutique basée sur la libération photo-induite d'une molécule toxique capable de produire la mort cellulaire. Comme la toxicité de la molécule est déclenchée localement par la lumière, la PACT offre un moyen élégant de détruire les cellules cancéreuses sans endommager les tissus sains avoisinants. Dans ce contexte, notre groupe de recherche a mis au point des complexes de ruthénium nitrosyle (RuNO) à ligands polypyridines, capables de libérer du NO• par absorption à deux photons. Ainsi, dans le Chapitre I, après avoir passé en revue l'état de l'art de ce type de thérapie, l'évaluation de l'influence de l'introduction d'un cycle thiényle dans le ligand polypyridine est décrite comme une stratégie pour améliorer la section efficace d'absorption de deux photons. Le Chapitre II se concentre sur la thérapie de capture des neutrons par le bore (BNCT), un type de radiothérapie dans laquelle l'énergie ionisante qui produit la mort cellulaire est générée par la fission des noyaux 10B après irradiation avec des neutrons de faible énergie. Comme la mort cellulaire est limitée aux cellules enrichies en bore, la BNCT permet de traiter sélectivement les tumeurs, en minimisant les dommages aux tissus sains avoisinants. En raison de en raison de sa forte teneur en bore, les carboranes (associations polyédriques bore-carbone) sont des candidats idéaux pour la BNCT. Après une analyse complète de l'état de l'art de la BNCT, nous présentons la synthèse, la caractérisation chimique et photochimique, et l'étude de l'entrée des cellules HeLa pour un groupe de carboranes fonctionnalisés avec les fluorophores BODIPY. Les résultats montrent que la lipophilie et le moment dipolaire ont une influence importante sur la facilité avec laquelle les fluorophores étudiés pénètrent dans le milieu intracellulaire, fournissant ainsi une explication à la perméabilité cellulaire divergente que ce type de composés présente habituellementPhotoactivated chemotherapy (PACT) is a therapeutic approach based on the photo-induced release of a toxic molecule capable of producing cell death; as the toxicity of the molecule is triggered locally by light, PACT provides an elegant way to destroy cancer cells without damaging nearby healthy tissues. In this context, our research group has been developing ruthenium nitrosyl complexes (RuNO) with polypyridyl ligands which are capable of releasing NO• via two-photon absorption (TPA). In Chapter I, after reviewing the state of the art of PACT, the evaluation of the influence of the introduction of a thienyl ring in the polypyridyl ligand is described as a strategy to improve the two-photon absorption cross sections of the complexes. Chapter II focuses on Boron Neutron Capture Therapy (BNCT), a type of radiation therapy in which the ionizing energy that produces cell death is generated by the fission of 10B nuclei after irradiation with low energy neutrons. Because cell death is restricted to boron-enriched cells, BNCT provides the ability to selectively treat tumors, minimizing damage to nearby healthy tissues. Due to their high boron contents, carboranes (polyhedral carbon-boron clusters) are ideal candidates for BNCT. After a comprehensive analysis of the state of the art of BNCT, we present the synthesis, chemical and photochemical characterization, and the study of cell entry on HeLa cells for a group of carboranes functionalized with BODIPY fluorophores. The results show that lipophilicity and the dipole moment have an important influence on the ease with which the fluorophores studied permeate to the intracellular media, thus providing an explanation for the divergent cellular permeability that this type of compounds usually show
29
Hecka, Audrey. "Caractérisation par spectrométrie de masse d'extraits de millepertuis potentiellement utilisables en photodiagnostic et photothérapie des cancers : étude de leurs propriétés photochimiques en solution et en milieu cellulaire." Thesis, Metz, 2009. http://www.theses.fr/2009METZ052S/document.
Анотація:
La thérapie photodynamique (PDT) associe la lumière à un agent photosensibilisateur, qui dans l’idéal se localise spécifiquement dans les tissus cancéreux. Illuminé dans le visible, ce photosensibilisateur génère de l’oxygène moléculaire singulet (1O2) et des espèces radicalaires toxiques pour les cellules. Sa fluorescence peut également servir à diagnostiquer les lésions néoplasiques : il s’agit du photodiagnostic (PDD). Les extraits de Millepertuis, connus pour leur activité antidépressive, contiennent également des composés photoactifs, dont l’hypéricine, objet de nombreux travaux dans le cadre de la PDT et du PDD. Cependant, son coût de production est élevé et son utilisation limitée par un manque de solubilité en milieu physiologique. Dans ce contexte, la présente étude vise à évaluer le potentiel des extraits de Millepertuis pour la PDT et le PDD. Le matériel végétal utilisé a dans un premier temps fait l’objet d’analyses par Spectrométrie de Masse (SM) in situ afin de caractériser les molécules photoactives au niveau même des structures végétales impliquées dans leur production. Ces composés ont ensuite été extraits par un solvant organique, et ce mélange a fait l’objet d’études photochimiques visant à quantifier sa production d’1O2 sous illumination laser. La composition des extraits a ensuite été étudiée par désorption/Ionisation Laser couplée à la SM (TOF et FTICR), et par Ionisation Electropray couplée à la FTICRMS. Puis, ils ont fait l’objet d’études en milieu cellulaire (cancer de la vessie), visant à déterminer leur cytotoxicité à l’obscurité, les cinétiques d’internalisation des composés photoactifs, leur phototoxicité et la nature des composés internalisésPhotodynamic therapy (PDT) combines light with a drug called photosensitizing agent, which preferentially accumulates in cancerous cells. Irradiated with visible light, this photosensitizing agent generates singlet oxygen (1O2) and radicals that demonstrate cell toxicity. Fluorescence of this drug also allows diagnosing neoplasic lesions: this is photodynamic diagnosis (PDD).St John’s Wort extracts, mainly known for their antidepressant activity, also contain photoactive compounds, including hypericin which has been extensively studied for PDT and PDD. However, producing this molecule in large amounts is expensive and its use is restricted by a poor solubility in physiological medium. In this context, the present study deals with determining in what extent St John’s Wort extracts could be useful for PDT and PDD. Flowers that were used in this work were firstly in situ-analyzed by mass spectrometry in order to characterized photoactive compounds at the level of structures involved in their biosynthesis. These compounds were then extracted by organic solvent and the resulting mixture subjected to singlet oxygen production measurements under laser illumination. Qualitative analysis of the extracts was then performed either by Laser Desorption/Ionization or Electrospray Ionization coupled with Mass Spectrometry (TOF and FTICR). Finally, their behavior in cellular medium (bladder cancer) was investigated in terms of dark cytotoxicity, intracellular accumulation of photoactive compounds, phototoxicity and characterization of compounds absorbed by cells
30
Diagne, Mababa. "Étude de dégradation par oxydation avancée électrochimique et photochimique de pesticides organophosphorés : application à la dégradation du parathion méthyle et de l'acéphate en mileu aqueux." Marne-la-Vallée, 2006. http://www.theses.fr/2006MARN0304.
Анотація:
La dégradation du parathion méthyle et de l’acéphate, deux insecticides organophosphorés, a été étudiée en milieu acide par les procédés électro-Fenton et photo-Fenton. Les produits de leur dégradation (composés aromatiques et aliphatiques) ont été mis en évidence. L’évolution de la composition chimique de solutions traitées (polluant du départ et les intermédiaires réactionnels aromatiques ainsi que les acides carboxyliques formés par la réaction avec les radicaux hydroxyles) a été suivie par chromatographie liquide à haute performance. L’identification et l’évolution des produits intermédiaires au cours d’électrolyse a permis d’élaborer un mécanisme de minéralisation des polluants mère. Les constantes cinétiques apparentes et absolues ont été mesurées. Le taux de minéralisation a été évalué par la mesure de la teneur en carbone organique total (COT) à différents pH pour voir leurs effets sur les performances du procédé électro-Fenton. Concernant le procédé photo-Fenton, l’influence du rapport des concentrations H2O2/Fe3+ a été testée pour voir le meilleur ratio en terme de rendement puisque ces deux réactifs sont les seuls à être ajoutés dans le milieu. Ces techniques de traitement montrent, dans tous les cas, leur capacité à minéraliser des composés organiques en l’occurrence les pesticides. Par ailleurs, la décomposition du H2O2 et du Fe3+ en milieu perchlorique à pH = 3 dans le système électro-Fenton a pu être décrite de manière théorique pour comparaison avec les résultats expérimentaux obtenus. La décomposition du réactif de Fenton (Fe3+, H2O2) pour des intensités de courant de 60 et 100 mA a été modéliséeThe degradation of methyl parathion and acephate, both organophophorus insecticides, was studied in acid medium by the electro-Fenton and photo Fenton processes. The aromatic and aliphatic reaction intermediates of its degradation were highlighted. The evolution of the chemical composition of the methyl parathion and its aromatic and carboxylic acid derivatives were determined and followed by high performance liquid chromatography. The identification and evolution of the intermediates during electrolysis permitted to propose a mineralization of the insecticides under examination. The mineralization efficiency was evaluated by the total organic carbon (COT) measurements with different pH in different media in order to highlight their effect on the electro-Fenton process. In the photo-Fenton process, the influence of the concentration ratio (H2O2/Fe3+) of the reagent was studied to determine the optimal value for the best mineralization efficiency. These two processes show, in all the cases, their capacity to mineralize toxic organic pollutants, in fact, the pesticides. In addition, the formation and decomposition rate of H2O2 and Fe3+ during electro-Fenton process in perchloric medium at pH = 3 have been described in theoretical way for comparison to the experimental results obtained. Decomposition of Fenton’s reagent (Fe3+, H2O2) for the current intensities of 60 and 100 mA have been described theoretically
31
Saghbini, Samar. "Étude photophysique de la cinétique de formation de complexes." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1994. http://www.theses.fr/1994INPL032N.
Анотація:
La cinétique de formation de complexes électroniquement excités a été examinée dans les cas suivants : excimères intermoléculaires, exciplexes intermoléculaires et excimères intramoléculaires. Dans la première partie, le processus de formation de complexes intermoléculaires est étudié dans des milieux de viscosités différentes. Deux modèles cinétiques sont confrontés dans l'analyse des déclins de fluorescence : modèle de Birks ou les effets transitoires sont négligés et un modèle plus sophistiqué mis en place a partir d'équations de transport moléculaire brownien, de la connaissance de constantes chimiques réactionnelles et du principe de superposition. On constate que le modèle simple de Birks reste valable, dans les limites expérimentales, même dans des milieux où les effets transitoires sont importants. Dans la deuxième partie, l'étude de la cinétique de cyclisation de chaines de polystyrènes sous l'effet de la pression et de la température (dans une paraffine) par l'intermédiaire de la formation d'excimères de pyrène intramoléculaire greffé à chaque extrémité de la chaine a été abordée. Trois solvants sont utilisés : le toluène (bon solvant), le methylcyclohexane (mauvais solvant) et le cyclopentane (solvant). Cette étude permet d'élucider comment les deux facteurs : changement de la viscosité du solvant et altération des propriétés thermodynamiques du système polystyrène/solvant, induits par l'augmentation de la pression ou de la température, peuvent affecter la cyclisation de la chaine dans les différents solvants
32
Dorion, Catherine. "Étude de catalyseurs déposés pour réacteur photocatalytique de traitement des eaux." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1996. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_1996_DORION_C.pdf.
Анотація:
L’objet du travail a été de réaliser et de tester des catalyseurs de dioxyde de titane (TiO₂) déposés destinés à être mis en œuvre dans un réacteur de traitement des eaux par dégradation photocatalytique. Deux types de dépôts ont été envisagés: d'une part un dépôt direct par simple contact d'une suspension de TiO₂ commercial, et d'autre part un dépôt avec précurseur, par calcination d'un gel de TiO₂ obtenu par hydrolyse acide du tétraisopropoxyde de titane. Deux variétés de ce dernier type de dépôt, fin et grossier ont été réalisées. Différentes épaisseurs ont été obtenues par des dépôts successifs. Les dépôts ont été caractérisés par microscopies optique et électronique, profilométrie optique et aire spécifique. La présence d'anatase dans les dépôts par précurseur a été confirmée. Le dépôt grossier est peu uniforme du fait d'une contraction au séchage. Le dépôt fin et le dépôt direct sont plus uniformes. L’absorption de la lumière par les dépôts a été réalisée avec une sphère intégratrice. Un pouvoir absorbant moins élevé des dépôts par précurseur est attribué à l'état de cristallinité. Les propriétés photocatalytiques des dépôts ont été testées grâce à un réacteur original, l'acide salicylique étant choisi comme modèle de polluant. Avant chaque dégradation photocatalytique, l'adsorption a été étudiée dans l'obscurité. Si des vitesses de dégradation semblables ont été atteintes avec les différents dépôts, ceux par précurseurs nécessitent une plus grande épaisseur. La comparaison avec la cinétique d'adsorption indique que le dépôt direct est sujet à une limitation cinétique par le transport interne. La tenue des dépôts a été estimée par un montage original soumettant le dépôt à un jet d'eau et par la résistance à l'arrachement d'adhésif. Les dépôts par précurseur présentent une meilleure adhérence que le dépôt direct. En conclusion, les avantages des deux types de dépôt sont partagés et un choix entre ces deux méthodes dépendra des possibilités d'améliorations des propriétés déficientes
33
Zimmermann, Valérie. "Simulation numérique de la formation de l'ozone et des oxydants photochimiques dans la troposphère : validation d'un modèle physicochimique et étude des caractéristiques structurales et cinétiques des mécanismes chimiques associés." Lille 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LIL10074.
Анотація:
Utilisation d'un modèle mathématique pour déterminer les relations complexes polluants-précurseurs: simulation numériques réalisées avec plusieurs mécanismes chimiques différents incorporés au modèle global
34
Lelimousin, Mickaël. "Traitement des interactions électrostatiques dans les systèmes moléculaires : étude par simulation numérique de protéines fluorescentes." Grenoble 1, 2009. http://www.theses.fr/2009GRE10075.
Анотація:
Les processus réactionnels des systèmes biologiques sont désormais modélisés par des méthodes de plus en plus précises de mécanique quantique (MQ) associées aux champs de force de mécanique moléculaire (MM). Cette amélioration induit des complications dans le traitement habituel des interactions électrostatiques MQ/MM. Dans la première partie de cette thèse, nous avons développé une approche plus cohérente pour le calcul de ces interactions. Dans une seconde partie, nous avons appliqué certaines méthodes de simulation numérique aux protéines fluorescentes. Une étude de dynamique moléculaire a révélé de fines interactions de van der Waals qui conditionnent l'amélioration des propriétés de fluorescence dans la Cerulean par rapport à l'ECFP (Enhanced Cyan Fluorescent Protein). Nous avons également étudié le mécanisme de photoconversion de la protéine fluorescente EosFP par l'utilisation de potentiels MQ/MM appropriés au traitement des états excités. Finalement, la stabilité thermodynamique des différents états structuraux de la protéine IrisFP a été évaluée. Ces études de modélisation moléculaire améliorent notre compréhension des protéines fluorescentes afin de contribuer à leur développement pour l'imagerie cellulaireReaction processes in biological systems are henceforth modeled by more and more advanced quantum mechanics (QM) methods coupled with force fields of molecular mechanics (MM). This improvement involves problems in the usual treatment of the QM/MM electrostatic interactions. In the first part of the thesis, we have developed a more consistent approach for the calculation of these interactions. In a second part, we have applied some computational methods to fluorescent proteins. A molecular dynamics study has revealed weak van der Waals interactions which control the improved fluorescence for Cerulean, a variant of ECFP (Enhanced Cyan Fluorescent Protein). We have also investigated the photoconversion mechanism of the fluorescent protein EosFP using predictive QM/MM potentials for excited states. Finally, thermodynamic stability of different structures in IrisFP has been estimated. These molecular modeling studies improve our knowledge about fluorescent proteins in order to develop more advanced highlighters for cell imaging
35
Li, Wenjing. "Nucléation non-photochimique induite par laser (NPLIN) : Contribution au mécanisme de nucléation à travers des études expérimentales sur le sulfathiazole, L-acide glutamique et la glycine et la modélisation de quelques petites molécules." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLC019.
Анотація:
Cette thèse a pour but de démontrer la faisabilité de la technique de Nucléation non-Photochimique Induite par Laser (NPLIN) appliquée aux composés pharmaceutiques organiques. Avec nos résultats expérimentaux, ceux obtenus dans la littérature et calculs théoriques ab initio, nous avons discuté du mécanisme de la méthode NPLIN.Cette thèse a décrit en premier lieu, le nouveau montage expérimental semi-automatisé adapté aux exigences des études NPLIN développé à CentraleSupelec. Des expériences NPLIN sur le sulfathiazole (STZ), l-acid glutamique (LGA) et la glycine (GLY) sont menées pour étudier l’impact des paramètres du laser et de la sursaturation des solutions sur leur cristallisation. Les résultats expérimentaux montrent que la technique NPLIN permet d’obtenir des cristaux de STZ, LGA and GLY. L’efficacité de la nucléation croit avec l’augmentation de la densité d’énergie du laser et de la sursaturation. Un indice nouveau Ind50 a été défini correspondant au couple densité d’énergie/sursaturation où 50% nucléation est atteinte. Son comportement est discuté. Il est trouvé que le nombre cristaux STZ induits par laser dépend linéairement avec le temps d’irradiation. Une dépendance du polymorphe des cristaux induit par le laser avec la polarisation du faisceau laser est également découvert pour STZ et GLY. Un autre indice Det(A) est utilisé pour caractériser l’impact de la polarisation sur le polymorphisme. Des calculs théoriques ab initio par le logiciel Gaussian09 permettent de donner une estimation des énergies d’interaction des différents dimères pour des polymorphes de STZ, LGA, GLY, l-histidine (LH) et urée. L’empilement des molécules dans les clusters pré-existant est prédit en accord avec la détermination des énergies d’interaction. L’analyse de corrélation entre la symétrie d’empilement et des résultats expérimentaux souligne l’hypothèse de l’effet Kerr pour expliquer cet impact de la polarisation du faisceau laser sur le polymorphismeThis thesis concerns the demonstration of the feasibility of Non-Photochemical Laser Induced Nucleation (NPLIN) of some organic pharmaceutical compounds. Using our experimental results and those obtained in literature together with ab initio theoretical calculations we have been able to discuss the mechanism of the NPLIN method.This thesis presents a new experimental set-up developed at CentraleSupelec and dedicated to perform NPLIN experiments. NPLIN experiments on sulfathiazole (STZ), l-glutamic acid (LGA) and glycine (GLY) have been carried out to examine the impact of laser parameters and solution supersaturation on their crystallization. Experimental results show that crystals of STZ, LGA and GLY have been obtained by means of NPLIN. For these compounds, nucleation efficiency increases with laser power density and solution supersaturation. A new index Ind50 corresponding to the couple (energy density/supersaturation) where 50% of nucleation is teached, has been defined. Its behavior has been discussed. It was found that laser induced STZ crystal number depends almost linearly on exposure duration. Moreover, for STZ and GLY, a dependance of laser induced crystal polymorph on laser polarization has been found. Another new index Det(A), has been used for characterization of the impact of the polymorphism. Ab initio quantum computations using Gaussian09, provided an interaction energy estimate for different dimers in different polymorphs of STZ, LGA, GLY, l-histidine (LH) and urea. Packing mode in pre-existing clusters is predicted in agreement with interaction energy determinations. Correlation analysis between packing symmetry and experimental results, shed new light on the Kerr effect hypothesis relative to the impact of laser polarization on polymorphism
36
Wilson, Flore Adjélé. "Étude du mécanisme de photoprotection lié à l’Orange Carotenoid Protein et ses homologues chez les cyanobactéries." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS503/document.
Анотація:
La lumière est essentielle pour les organismes photosynthétiques qui convertissent l'énergie solaire en énergie chimique. Cependant, la lumière devient dangereuse lorsque l'énergie qui arrive aux centres réactionnels de l'appareil photosynthétique, est en excès par rapport à l’énergie consommée. Dans ce cas, la chaîne de transport d'électrons photosynthétiques se réduit et les espèces réactives de l'oxygène (ROS) sont accumulées, notamment au niveau des deux photosystèmes, PSI et PSII. Les cyanobactéries ont développé des mécanismes photoprotecteurs qui diminuent l'énergie transférée au PSII atténuant ainsi l'accumulation de ROS et les dommages cellulaires, comme l’extinction non-photochimique (NPQcya) induite par la lumière bleue-verte. La soluble Orange Caroténoïde Protéine (OCPo) est essentielle pour ce mécanisme de photoprotection. L'OCP agit comme un senseur de l’intensité lumineuse et un inducteur de la dissipation d'énergie des phycobilisomes (PBS), l'antenne extra-membranaire des cyanobactéries. L'OCP est la première protéine photo-active à caroténoïde connue comme senseur. Une forte lumière bleue-verte déclenche des changements structurels dans l'OCPo qui induisent une forme active, rouge (OCPr). Le domaine N-terminal de l’OCPr, en s’intercalant entre les trimères externes d’un des cylindres basaux du cœur du PBS, augmente la dissipation thermique de l'énergie au niveau de l'antenne. L'OCP possède aussi une autre fonction : l’extinction de l’oxygène singulet, qui protège les cellules du stress oxydatif. Pour récupérer pleinement la capacité de l’antenne en faible lumière, une deuxième protéine est nécessaire, la "Fluorescence Recovery Protein" (FRP), dont le rôle est de détacher l’OCPr des PBS et d’accélérer sa reconversion en OCPo inactive. Ce manuscrit est un état des lieux des connaissances et des dernières avancées sur le mécanisme de NPQ associé à l'OCP dans les cyanobactériesPhotosynthetic organisms use light energy from the sun in order to perform photosynthesis and to convert solar energy into chemical energy. Absorbance of excess light energy beyond what can be consumed in photosynthesis is dangerous for these organisms. Reactive oxygen species (ROS) are formed at the reaction centers and collecting light antennas inducing photooxidative damage which can lead to cell death. In cyanobacteria, one of these photoprotective mechanisms consists to reduce the amount of energy arriving to the reaction centers by thermal dissipation of the excess absorbed energy. Energy dissipation is accompanied by a decrease of Photosystem II-related fluorescence emission called non-photochemical quenching (NPQ). The soluble Orange Carotenoid Protein (OCPo) is essential for this photoprotective mechanism. The OCP is the first photo-active protein with a carotenoid known as light intensity sensor and acts as energy quencher of the phycobilisome (PB), the extra-membrane antenna of cyanobacteria. Structural changes occur when the OCPo absorbs a strong blue-green light leading to a red active form (OCPr). The N-terminal domain of OCPr burrows into the two external trimers of the core basal APC cylinders of the PB and increases thermal energy dissipation at the level of antenna. The OCP has an additional function in photoprotection as oxygen singlet quencher protecting cells from oxidative stress. Under low light conditions, to recover the full antenna capacity, a second protein is needed, the "Fluorescence Recovery Protein" (FRP), whose role is to detach the OCPr from the PB and accelerate its conversion into an inactive OCPo. In this manuscript, I will review the knowledge about the OCP, since the discovery of the mechanism and its characterization to the latest advances on the OCP-related-NPQ mechanism in cyanobacteria
37
Jennesson, Didier. "Étude de l'influence des phénomènes de couche limite sur le fonctionnement de photoréacteurs." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1994. http://www.theses.fr/1994INPL114N.
Анотація:
Certains problèmes spécifiques de la conduite industrielle d'une réaction photochimique concernent l'influence des conditions hydrodynamiques au voisinage des parois d'irradiation sur la sélectivité et sur la rentabilité de la fabrication. En effet, le traitement de solutions photoréactives fortement concentrées en régime turbulent confine souvent le lieu de la réaction à proximité directe de la paroi, dans les zones d'amortissement de la turbulence où l'accumulation des espèces photoproduites peut s'accompagner d'effets d'absorption et de dégradation généralement désignés par l'expression phénomènes de couche limite. La finalité du travail réalisé repose sur la mise au point d'un support expérimental fiable se prêtant à l'étude quantitative de ces phénomènes, et permettant de préciser le rôle du critère adimensionnel utilisé pour caractériser les tendances d'un tel système. D'autre part, l'examen des processus de transport de traceurs fluorescents à proximité d'une paroi en régime turbulent a permis d'estimer un ordre de grandeur correct de l'épaisseur limitant le transfert de matière. Enfin, plusieurs solutions sont envisagées pour prévenir les effets liés à l'irradiation dans les couches limites ; la mise en œuvre expérimentale d'un réacteur à film tombant se révèle efficace pour le traitement de solutions concentrées, et la simulation numérique d'une irradiation distribuée en créneau à travers une paroi laisse présager de nouvelles possibilités de gain
38
Schapman, Fanny. "Fonctionnalisation et étude de la réticulation d'un polybutadiène hydroxy téléchélique." Rouen, 1996. http://www.theses.fr/1996ROUES035.
Анотація:
Ce travail concerne la fonctionnalisation d'un polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT) par modification en une seule étape afin que la réticulation ultérieure soit menée sans utilisation de diisocyanate. Par addition radicalaire d'un thiol silylé (SISH) sur les doubles liaisons du PBHT, des fonctions alkoxysilane ont été greffées. Pour de faibles concentrations en SISH, l'addition se fait uniquement sur les doubles liaisons 1,2. Un nouveau modèle cinétique a été proposé. Par addition d'isocyanates hétérofonctionnels sur les fonctions OH du PBHT, différents prépolymères porteurs de fonctions styrénique, méthacrylique ou alkoxysilane ont été obtenus. Les réactions cinétiques seraient plutôt en faveur d'un ordre 2. La réticulation de ces prépolymères fonctionnels a été réalisée soit par voie thermique, dans le cas des fonctions styrénique et méthacrylique, soit par voie photochimique dans le cas des fonctions méthacrylique, soit par hydrolyse dans le cas des fonctions alkoxysilane. L'avancement de la réticulation en fonction de différents paramètres (température, concentrations, catalyseur. . . ) a été suivi par mesure du gonflement et des propriétés mécaniques (E' et tan delta ). Dans le cas des prépolymères porteurs de groupements alkoxysilane, en bout de chaîne, nous n'observons pas de variation de Tv avec l'avancement de la réticulation. Dans tous les autres cas, Mc diminue et le sommet de tan delta se déplace vers les hautes températures. Ainsi, par le choix du mode de réticulation et du type de fonctions, il est possible de moduler le temps de réticulation et les propriétés mécaniques finales.
39
El-rachidi, Mariam. "Étude cinétique et mécanistique des réactions hétérogènes du folpel et du dimethomorphe avec l'ozone et les radicaux OH. Photooxydation homogène des composés morpholiniques avec les radicaux OH." Thesis, Reims, 2012. http://www.theses.fr/2012REIMS011.
Анотація:
Cette thèse porte sur la détermination des constantes cinétiques de la dégradation hétérogène de pesticide (folpel et diméthomorphe) par l'ozone et les radicaux OH en utilisant un réacteur photo-chimique couplé à un système GC/MS. Le (4-chlorophenyl)(3,4-dimethoxyphenyl)methanone (CPMPM), est identifié par SPME/GC/MS comme produit de dégradation hétérogène du diméthomorphe par les radicaux OH comme par l'ozone. La réactivité hétérogène du CPMPM vis-à-vis de l'ozone et les radicaux OH est également étudiée. Les résultats obtenus montrent que les valeurs des constantes cinétiques varient entre 10-20 et 10-19 cm3.molécules-1.s-1 vis-à-vis de l'ozone, et entre 10-14 et 10-12 cm3.molécules-1.s-1 vis-à-vis des radicaux OH. Ces valeurs impliquent des durées de vie atmosphériques de l'ordre de quelques jours à quelques mois. Par conséquent les composés étudiés sont relativement persistants et peuvent être transportés vers des régions éloignées de leur point d'application.Les spectres UV et la réactivité homogène vis-à-vis des radicaux OH du N-formylmorpholine (NFM), produit gazeux attendu de la dégradation du diméthomorphe, et de deux autres composés gazeux, la morpholine et le N-acétylmorpholine (NAM), ont été déterminés. Les études cinétiques ont été réalisées dans une chambre atmosphérique couplée à un spectromètre IR. Les résultats obtenus montrent que les composés étudiés ne sont pas sensibles à la photolyse dans l'atmosphère et que leur réactivité vis-à-vis des radicaux OH est élevée. En général, les durées de vie atmosphériques de ces composés sont de l'ordre de quelques heures ; ils sont donc non-persistants dans l'atmosphèreThe research study discussed in this thesis concerns the determination of the kinetic rate constants of the heterogeneous degradation of pesticides folpet and dimethomorph by ozone and OH-radicals using the technique of a simulation chamber coupled to a GC/MS analytical system. The study also involves the identification of the degradation products of the analyzed compound in the condensed phase using SPME/GC/MS. The heterogeneous OH and O3-reactivities of the identified degradation product of dimethomorph, (4-chlorophenyl)(3,4-dimethoxyphenyl)methanone (CPMPM), are also evaluated experimentally. The obtained results show that the rate constant values of the analytes are in the order of 10-20-10-19 and 10-14-10-12 cm3.molecule-1.s-1 relative to heterogeneous O3 and OH-oxidation, respectively. Such values implicate tropospheric life-times that vary from a few days to several months, meaning that these compounds are relatively persistent and may be transported to regions far from their point of application.The UV-absorption spectra and homogeneous OH-reactivities of the expected degradation product of dimethomorph in the gas phase, N-formylmorpholine (NFM), and two other gaseous compounds, morpholine and N-acetylmorpholne (NAM) are also studied. The results show that these compounds are not susceptible to photolysis in the atmosphere and that they exhibit strong reactivity towards OH-radicals. Generally speaking, their atmospheric life-times are in the order of a few hours and thus they are non-persistent
40
Marcot, Bonnet Laurence. "Synthèses, études physico-chimiques, photopolymérisation et mesures optiques de métallomésogènes colonnaires hexagonaux." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10112.
Анотація:
L'elaboration de nouveaux materiaux polymeres pour l'electro-optique utilises par exemple dans les ecrans de television, les cameras, etc a motive ce travail. Dans ce cadre, des complexes derives de ligands de type carboxylate aliphatique et aromatique avec des metaux a sous-couches electroniques pleines (calcium, magnesium, zinc et cadmium) ont ete synthetises. Certains de ces composes possedent, a l'extremite de chaque chaine aliphatique du carboxylate, des fonctions acrylates pour permettre leur polymerisation. L'etude des proprietes mesomorphes de ces metallocarboxylates montre, d'une part, la grande diversite des structures des mesophases selon la nature du metal, qui serait attribuee a des geometries de coordination differentes. D'autre part, la presence d'un noyau aromatique ainsi que l'augmentation du nombre de ses substituants, semblent favoriser le caractere mesomorphe en particulier de type colonnaire dans le cas des dialcoxybenzoates de zinc et magnesium. Les complexes avec les metaux a sous couches electroniques pleines et possedant des fonctions acrylate sont aisement photopolymerises, ce qui n'est pas le cas des carboxylate de cuivre. Deux parametres semblent entrer en competition lors de la polymerisation d'un compose pur dans sa mesophase colonnaire: l'ordre et la mobilite anisotrope du monomere. La photopolymerisation de gels constitues de 10 ou 50% de monoalcoxybenzoates metalliques non polymerisables et 90 a 50% d'un mesogene nematique organique possedant des fonctions acrylates a egalement ete effectuee, mais cette etude demande d'etre approfondie. Les mesures d'indices de refraction et de birefringence des polymeres ainsi obtenus ont ete mesures. Ces mesures ne revelent pas une forte influence des atomes metalliques sur les proprietes optiques. Enfin, l'homopolymerisation d'un metallomesogene colonnaire dans son etat pur, a ete effectuee pour la premiere fois, au cours de ce travail
41
Roustan, Audrey. "Génotoxicité du glyphosate, de l'atrazine et de leurs produits de dégradation seuls et en mélanges : étude de l'effet protecteur d'un cocktail de plantes." Thesis, Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM5066.
Анотація:
Le glyphosate, l’atrazine, et leurs principaux produits de dégradation (la déséthyl-atrazine ou DEA, et l’amino methyl phosphoric acid ou AMPA) sont parmi les pesticides les plus utilisés dans le monde et en France. Ils sont retrouvés en grande quantité dans plusieurs matrices environnementales dans les denrées alimentaires et les eaux de boisson.L’objectif de notre travail a été d’évaluer le potentiel génotoxique et mutagène in vitro et in vivo de ces quatre pesticides seuls et en mélanges, puis d’étudier les effets protecteurs d’un mélange d’extrait de plantes anti-mutagènes (Berberis vulgaris, Arctium lappa et Taraxacum officinalis) (DIG) sur la génotoxicité du mélange des quatre pesticides.Les résultats de notre étude in vitro ont montré que le potentiel génotoxique des pesticides dépend de leur environnement physico-chimique, et que les mélanges de pesticides peuvent révéler des propriétés génotoxiques bien plus importantes que celles prévisibles lors de l’exposition aux molécules individuelles avec survenue d’un effet cocktail. Les résultats de notre étude in vivo ont établi la puissante activité génotoxique et mutagène du mélange composé de quatre pesticides. Ils ont mis en évidence les effets cocktails qui peuvent se produire dans les mélanges de pesticides soulignant les limites des stratégies toxicologiques habituelles. Nous avons montré que les cellules cérébrales sont la principale cible des pesticides, probablement en rapport avec une importante sensibilité au stress oxydatif. Dans une troisième partie, nous avons démontré les effets protecteurs de DIG sur la génotoxicité/mutagénicité du mélange des quatre pesticidesGlyphosate, atrazine, and their main degradation products (desethyl-atrazine or DEA, and the amino methyl phosphoric acid or AMPA) are among the most widely used pesticides in the world and in France. They are found in large quantities in several environmental matrices but also in food and drinking water.The aim of our work was to evaluate the genotoxicity and mutagenicity in vitro and in vivo of these four pesticides, alone and in mixtures, and to study the protective effects of a mixture composed with extracts of anti-mutagenic plants (Berberis vulgaris, Arctium lappa and Taraxacum officinalis) (DIG) on the genotoxicity of the mixture of four pesticides.The results of our in vitro study showed that the genotoxic potential of pesticides depends on their physico-chemical environment, and that mixtures of pesticides can reveal genotoxic properties more important than those predictable during the exposure to individual molecules, with occurrence of a cocktail effect. The results of our in vivo study clearly established the powerful genotoxic and mutagenic activity of the mixture of four pesticides. They highlighted the cocktail effects that may occur in mixtures of pesticides, underlining the limits of conventional toxicological strategies based on an individual assessment of the molecules. We have shown that brain cells are the main target of pesticides, probably related to a significant sensitivity to oxidative stress. In the third part, we demonstrated the protective effects of DIG on the genotoxicity and mutagenicity of the mixture of four pesticides
42
Zissi, Sophia. "Microstéréophotolithographie." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1995. http://www.theses.fr/1995INPL039N.
Анотація:
La stéréophotolithographie laser permet de fabriquer des objets 3D en polymère à partir des données fournies par une CAO. Le principe de base est la polymérisation d'une résine multifonctionnelle résolue dans l'espace. Cette nouvelle technologie a été poussée à ses limites pour fabriquer de petits objets, ce travail de recherche nous a conduit à développer un nouveau procédé de microfabrication et de nouvelles résines performantes
43
Coutterez, Claire. "Synthèse, caractérisation et étude des propriétés d'oligomères et polymères hétéroarylène vinylènes." Grenoble INPG, 1998. http://www.theses.fr/1998INPG0163.
Анотація:
Le travail de cette these a concerne la synthese, la caracterisation et l'etude de proprietes d'usage de structures oligomeres et polymeres conjuguees. L'originalite de ces travaux reside d'une part dans l'utilisation d'heterocycles furaniques et thiopheniques comme elements constitutifs des chaines et d'autre part, dans le fait que de nombreux composes oligomeres ont ete cibles, isoles et caracterises. Les possibilites d'application de ces materiaux dans les domaines touchant a l'electronique (conducteurs ou semi-conducteurs), a l'optique (cristaux liquides) et a la luminescence photo- et electroinduite, ont ete ensuite explorees. Ces recherches se divisent en cinq themes : (i) etude des reactions de polycondensation en milieu basique du 5-methyl furfural et du 5-2-(5-methyl furyl vinylene)furfural, avec caracterisation precise des oligo(furylene vinylene)s resultants et des polymeres correspondants. Etude des proprietes de conduction electronique apres dopage a l'iode. Etude de la photoluminescence. (ii) synthese et caracterisation d'oligo(heteroarylene vinylene)s furaniques, thiopheniques et mixtes par condensation en milieu basique de monomeres furaniques et/ou thiopheniques. (iii) synthese et caracterisation de bases de schiff ene-heterocycliques/aromatiques mono- et difonctionnelles. Etudes des proprietes thermiques et plus particulierement du comportement mesogene de ces structures. (iv) preparation d'electrolytes polymeres reticules (macrobases de schiff) : formation photochimique du reseau via la presence intrinseque d'unites -2,5-fu-ch = ch-fu-2,5-chromophores. Etude de la conductivite ionique apres dopage avec des sels de lithium. (v) preparation de polyacetylenes monosubstitues par des esters 2-furoiques dans le but d'obtenir des materiaux solubles et possedant, sous forme de membrane des proprietes de permeabilite selective des fluides.
44
Chaabouni, Henda. "Étude par spectroscopie infrarouge de l'ozone et du dioxyde de soufre adsorbés sur la surface de la glace ou piégés dans son volume entre 10 et 170 k. Effets d'irradiation à 266 nm sur le mélange O3 + SO2 piégé en matrice d'argon ou dans la glace." Paris 6, 2001. http://www.theses.fr/2001PA066230.
Анотація:
Le présent travail concerne l'étude par spectroscopie infrarouge de l'ozone et du dioxyde de soufre adsorbés sur la surface de la glace ou piégés dans son volume, ainsi que la photochimie à 266 nm du mélange SO2 + O3 piégé en matrice d'argon ou dans la glace. Les conditions expérimentales (température et pression) sont celles des satellites riches en glace de Jupiter pour lesquels on a récemment détecté de l'ozone (Ganymède), du dioxyde de soufre, du peroxyde d'hydrogène et de l'acide sulfurique hydrate (Europe). L'ozone est physisorbé sur la surface géométrique de la glace mais lié par liaison hydrogène aux OH pendants des micropores de la glace amorphe. A 63 k, il y a compétition entre la sublimation de l'ozone (énergie d'activation : 23,02,0 kj mol - 1) et sa diffusion dans le volume de la glace. Des effets de température sur des films obtenus par condensation d'eau et d'ozone montrent que l'échappement progressif de l'ozone dépend des changements structuraux de la glace. Une faible quantité d'ozone reste cependant dans le réseau de la glace cubique. L'irradiation à 266 nm de l'ozone piégé dans les micropores de la glace amorphe ou dans le réseau de la glace cubique conduit à la formation du peroxyde d'hydrogène. Le dioxyde de soufre est faiblement lié aux oxygènes des molécules d'eau de la surface. Aucune liaison hydrogène avec les oh pendants des micropores n'a été mise en évidence. A 120 k, SO2 sublime avec une énergie d'activation de l'ordre de 41,1 3,2 kj mol - 1 sans diffusion dans le volume. L'analyse spectrale de films de SO2 contenant des traces d'eau a montré la formation de petits agrégats (SO2) x(H2O) y. Quand la glace est en excès, on observe, selon les conditions de dépôt, soit une phase métastable de composition finie (SO2) n(H2O) m, soit une solution solide de SO2 dans la glace. En matrice d'argon, milieu condensé inerte, la photochimie de l'ozone en présence de dioxyde de soufre conduit à la formation de SO3, soit par photodissociation du complexe SO2:O3, soit par réaction de O( 1d) avec une molécule de SO2 en proche voisin, cette dernière réaction se faisant par un intermédiaire qui s'isomérise en SO3 par effet tunnel. L'irradiation a 266 nm de SO2/O3 dans la glace conduit à la formation de SO3 et de H2O2 sans trace de H2O4.
45
Papazia, Mariam Eugénie. "Comportement de molécules biocides thiocyanées dans l'environnement : étude de leur dégradation : décomposition du sulfure de diméthyle, modèle de molécule soufrée, légère, malodorante : interactions de surface DMS-TiO2." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10172.
Анотація:
Le thiocyano-methylthio-benzothiazole (tcmtb) et le bis-thiocyanate de methylene (mtc) sont des biocides a caractere fongicide. Ils sont surtout employes dans le traitement des eaux de papeteries ou dans la protection du bois, en vue de remplacer des composes polychlores, de type pentachlorophenol, destines a terme a disparaitre des marches a cause de leur grande toxicite. Nous avons etudie leur comportement dans l'environnement, en les soumettant a une hydrolyse a ph basique, ainsi qu'a une irradiation uv simulant le spectre solaire. Nous avons constate que, lors de leur decomposition, des composes soufres apparaissaient dans la phase gazeuse, tels un heterocycle soufre et du disulfure de carbone, et dans la phase aqueuse. Des mecanismes reactionnels de ces formations ont ete envisages. Le mercaptobenzothiazole, (mbt), est un des produits majoritaires de decomposition du tcmtb en phase aqueuse. Une etude phytotoxique comparee du tcmtb et du mbt a montre que ce dernier etait moins toxique que son precurseur vis-a-vis des vegetaux superieurs. Ces etudes ont ete completees par des essais de degradation des molecules sous une irradiation uv energetique. Une autre partie de notre travail a consiste a mettre en uvre une etude de decomposition photocatalytique en phase gazeuse d'une molecule legere, soufree, et malodorante, le sulfure de dimethyl (dms) etant choisi comme modele. A cet effet, un reacteur de photocatalyse heterogene a ete elabore, comportant un lit de dioxyde de titane, a travers lequel circule un flux air dms. Une decomposition rapide du dms par ce procede a ete mise en evidence. Nous avons entrepris une etude des interactions de surface dms-dioxyde de titane par des mesures d'isothermes d'adsorption, completees par de la spectroscopie raman, afin de contribuer a elucider le mecanisme catalytique
46
Denis, Isabelle. "Photodégradation des composés organiques volatils biogéniques dans l'atmosphère : étude de la réactivité du (beta)-pinène vis à vis des radicaux hydroxyles ; cas de la réactivité en milieu hétérogène." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10129.
Анотація:
L'objectif de ce travail etait d'etudier la photodegradation du beta-pinene, composeorganique volatil biogenique, en presence de radicaux hydroxyles et de determiner l'impact de particules solides sur cette photodegradation. Des artefacts analytiques ont ete rencontres lors de la mise au point du protocole de prelevement et d'analyse, et provenaient de la degradation de l'espece organique sur le support de prelevement pendant la thermodesorption. L'application d'un calcul correctif a permis de minimiser les erreurs d'artefact. Les etudes cinetiques effectuees sur les experiences en milieu homogene et en milieu heterogene, n'ont pas mis en evidence d'influence significative des particules sur la constante cinetique de reaction du beta-pinene. Toutefois, l'identification des produits secondaires a montre des differences notables entre les deux types de simulation. Dans nos conditions experimentales, des reactions d'oxydation heterogene apparaissent en presence de particules, mais ces mecanismes heterogenes sont negligeables d'un point de vue cinetique par rapport aux processus homogenes impliquant les radicaux hydroxyles
47
Perny, Sébastien. "Alignement de cristaux liquides par irradiation en lumière linéairement polarisée de film minces de polymères photoréticulables." Cachan, Ecole normale supérieure, 1998. http://www.theses.fr/1998DENS0042.
Анотація:
L'objectif de ce travail de thèse a été en premier lieu de concevoir et de synthétiser quatre polymères photosensibles utilisables industriellement comme films d'alignement des cristaux liquides. Dans un deuxième temps, des études par spectroscopie UV et IR ont permis de caractériser l'anisotropie et l'évolution de la composition de ces matériaux en cours d'irradiation en lumière linéairement polarisée. Dans le cas général, il a ainsi été possible de mettre en évidence la compétition de deux photo réactions : la cycloaddition 2+2 et l'isomérisation trans/cis. Ainsi, trois espèces cohabitent au sein du film de polymère irradié : les dimères, produits de la cycloaddition de chromophores agrégés ; les isomères cis, issus de l'isomérisation des chromophores isoles ; les chromophores initiaux qui n'ont pas réagi. De plus, nous avons pu constater que l'orientation préférentielle des chromophores inchangés était perpendiculaire a l'axe de polarisation et que, dans certains cas, les dimères étaient préférentiellement formes parallèlement a l'axe de polarisation. Enfin les propriétés d'alignement de ces matériaux ont été étudiés en confinant des cristaux liquides entre deux films de photopolymères irradies. Leur comportement a ensuite été compare a ceux du pvci et du poly(7-methacryloyloxycoumarine) afin de clarifier le mécanisme de photo alignement. Deux mécanismes ont du être envisages. Dans un cas, la sélectivité axiale des réactions photochimiques en lumière polarisée consomme les chromophores préférentiellement orientes le long de l'axe de polarisation. L'anisotropie du film est donc uniquement due à la présence de chromophores inchangés, initialement perpendiculaires à l'axe de polarisation, et le film induit un alignement homogène planaire suivant cet axe. Dans le deuxième cas, l'anisotropie du film est essentiellement due à la formation de dimères le long de l'axe de polarisation, et le film induit un alignement homogène planaire suivant l'axe de polarisation.
48
Ait, Ali Nadia. "Étude des mécanismes d'inhibition du transport des électrons photosynthétiques induite par les xénobiotiques affectant les réactions photochimiques du photosystème II." Thèse, 2008. http://www.archipel.uqam.ca/873/1/D1623.pdf.
Анотація:
Le projet de recherche de cette thèse consiste à investiguer les mécanismes d'inhibition du transport d'électrons photosynthétiques induite par les xénobiotiques qui affectent les réactions photochimiques du photosystème II (PSII). Des méthodes fluorimétriques et biochimiques ont été utilisées pour étudier les effets de xénobiotiques sur les réactions photochimiques et le transport des électrons photosynthétiques. Le changement des différents paramètres de fluorescence chlorophyllienne, indiquant la dissipation de l'énergie via le transport d'électrons ou via les voies non photochimiques, a été utilisé comme indicateur de toxicité de xénobiotiques. L'induction du stress oxydatif a été analysée par l'investigation de la teneur en espèces réactives de l'oxygène. Nous avons utilisé les plantes Lemna gibba et Lactuca sativa ainsi que l'algue Chlamydomonas reinhhardtii comme matériel pour les expériences.
Dans la partie concernant l'étude des mécanismes de toxicité du dichromate chez L. gibba, nous avons démontré que ce xénobiotique inhibe le transport d'électrons du PSII et induit la dissipation d'énergie sous forme non photochimique. Sous ces conditions, une inhibition de l'activité photochimique du PSII et une diminution de la proportion des centres réactionnels en état fonctionnel ont été obtenues. Le changement du rendement et de la cinétique rapide de fluorescence montre que le dichromate induit une inhibition du complexe de la photolyse de l'eau et de la réduction de l'accepteur primaire d'électrons (QA). Ces effets ont été associés à l'altération de la protéine Dl du centre réactionnel du PSII, ainsi que la protéine 33 kDa constituant le complexe de photolyse de l'eau. L'induction d'un stress oxydatif a été démontrée par l'augmentation de la teneur en espèces réactives de l'oxygène chez les plantes exposées au dichromate. La diminution de la proportion des PSII en état fonctionnel et la formation des espèces réactives de l'oxygène induites par le dichromate ont été corrélées avec le changement des polypeptides Dl. On a pu établir que l'altération fonctionnelle de l'activité du PSII par le dichromate est étroitement associée au changement structurel se produisant dans le complexe PSII. Nous avons également investigué les effets toxiques du dichromate sur l'activité du PSII chez des algues ayant une faible capacité de dissipation de l'énergie sous forme non photochimique. On a utilisé deux algues mutantes de C. reinhardtii qui ont une altération de la biosynthèse de pigments xanthophylles: le premier mutant, npq1, est déficient en zéaxanthine et le deuxième, npq2, est déficient en violaxanthine et accumule la zéaxanthine. On a étudié l'effet du dichromate sur l'activité du PSII sous des conditions lumineuses favorisant la photoinhibition. Après exposition au dichromate, ces algues ont été illuminées par différentes intensités lumineuses pour mesurer le changement du rendement photochimique opérationnel du PSII et la dissipation de l'énergie sous forme non photochimique. L'exposition aux dichromate des mutants npq1 et npq2 a induit une inhibition de transport d'électrons de PSII à faible intensité lumineuse, indiquant une accélération de la photoinhibition par le dichromate. Lorsque ces mutants d'algues ont été exposés aux dichromate et à une intensité lumineuse élevée, la dissipation d'énergie sous forme non photochimique, impliquant des processus non régulateurs, est devenue majoritaire, atteignant la valeur de 80 %. Par conséquent, les mutants d'algues npq1 et npq2 ayant le cycle de xanthophylles non fonctionnel étaient plus sensibles aux effets toxiques du dichromate. Ces résultats ont permis l'élaboration d'un modèle des effets du dichromate sur l'activité du PSII chez les algues ayant un cycle de xanthophylles non fonctionnel. Dans la troisième partie, on a analysé les effets toxiques du trinitrotoluène sur le changement des paramètres de fluorescence utilisés comme indicateurs de toxicité sur la photosynthèse et l'état physiologique de Lactuca sativa. L'activité photosynthétique a été mesurée en utilisant la cinétique rapide de la fluorescence chlorophyllienne et la fluorimétrie modulée. Nos résultats ont montré une diminution de la fluorescence variable provoquée par la désactivation des centres réactionnels PSII. En plus de cet effet, les paramètres de fluorescence indiquant l'état de réduction du PSII et la dissipation d'énergie sous forme non photochimique ont été les indicateurs les plus sensibles de la toxicité du trinitrotoluène. Ces paramètres ont montré une dépendance entre l'inhibition de l'activité du PSII et la concentration du trinitrotoluène. Le changement des paramètres photosynthétiques de fluorescence était une indication fiable de l'état physiologique des plantes exposées à ce polluant. Nous avons proposé que l'état de réduction du PSII et la dissipation non photochimique de l'énergie représentent des indicateurs utiles dans les bioessais. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Xénobiotiques, Bioessais, Fluorescence chlorophyllienne, Réactions photochimiques, Photosystème II, Chrome hexavalent, Trinitrotoluène, Fluorométrie PAM et PEA.
49
El-Rachidi, Mariam. "Étude cinétique et mécanistique des réactions hétérogènes du folpel et du dimethomorphe avec l'ozone et les radicaux OH. Photooxydation homogène des composés morpholiniques avec les radicaux OH." Thesis, 2012. http://www.theses.fr/2012REIMS011/document.
Анотація:
Cette thèse porte sur la détermination des constantes cinétiques de la dégradation hétérogène de pesticide (folpel et diméthomorphe) par l'ozone et les radicaux OH en utilisant un réacteur photo-chimique couplé à un système GC/MS. Le (4-chlorophenyl)(3,4-dimethoxyphenyl)methanone (CPMPM), est identifié par SPME/GC/MS comme produit de dégradation hétérogène du diméthomorphe par les radicaux OH comme par l'ozone. La réactivité hétérogène du CPMPM vis-à-vis de l'ozone et les radicaux OH est également étudiée. Les résultats obtenus montrent que les valeurs des constantes cinétiques varient entre 10-20 et 10-19 cm3.molécules-1.s-1 vis-à-vis de l'ozone, et entre 10-14 et 10-12 cm3.molécules-1.s-1 vis-à-vis des radicaux OH. Ces valeurs impliquent des durées de vie atmosphériques de l'ordre de quelques jours à quelques mois. Par conséquent les composés étudiés sont relativement persistants et peuvent être transportés vers des régions éloignées de leur point d'application.Les spectres UV et la réactivité homogène vis-à-vis des radicaux OH du N-formylmorpholine (NFM), produit gazeux attendu de la dégradation du diméthomorphe, et de deux autres composés gazeux, la morpholine et le N-acétylmorpholine (NAM), ont été déterminés. Les études cinétiques ont été réalisées dans une chambre atmosphérique couplée à un spectromètre IR. Les résultats obtenus montrent que les composés étudiés ne sont pas sensibles à la photolyse dans l'atmosphère et que leur réactivité vis-à-vis des radicaux OH est élevée. En général, les durées de vie atmosphériques de ces composés sont de l'ordre de quelques heures ; ils sont donc non-persistants dans l'atmosphèreThe research study discussed in this thesis concerns the determination of the kinetic rate constants of the heterogeneous degradation of pesticides folpet and dimethomorph by ozone and OH-radicals using the technique of a simulation chamber coupled to a GC/MS analytical system. The study also involves the identification of the degradation products of the analyzed compound in the condensed phase using SPME/GC/MS. The heterogeneous OH and O3-reactivities of the identified degradation product of dimethomorph, (4-chlorophenyl)(3,4-dimethoxyphenyl)methanone (CPMPM), are also evaluated experimentally. The obtained results show that the rate constant values of the analytes are in the order of 10-20-10-19 and 10-14-10-12 cm3.molecule-1.s-1 relative to heterogeneous O3 and OH-oxidation, respectively. Such values implicate tropospheric life-times that vary from a few days to several months, meaning that these compounds are relatively persistent and may be transported to regions far from their point of application.The UV-absorption spectra and homogeneous OH-reactivities of the expected degradation product of dimethomorph in the gas phase, N-formylmorpholine (NFM), and two other gaseous compounds, morpholine and N-acetylmorpholne (NAM) are also studied. The results show that these compounds are not susceptible to photolysis in the atmosphere and that they exhibit strong reactivity towards OH-radicals. Generally speaking, their atmospheric life-times are in the order of a few hours and thus they are non-persistent