Добірка наукової літератури з теми "Elettroliti polimerici"

Over the past decades, the relevance of clean and efficient energy production and storage has enormously grown worldwide, primarily driven by concerns over global warming, dwindling fossil-fuel reserves and increasing demand for portable electronics, electric mobility and grid storage systems. Modern energy economy is at a serious risk due to a series of factors, including the continuous increase in the demand for oil, the depletion of non-renewable resources, the dependency on politically unstable oil producing countries and the related CO2 emissions, which results in global temperature rise with associated dramatic climate changes. Near-future implementation of renewable energy will demand a sudden growth of inexpensive, safe and efficient energy storage systems, thus the extension of batteries to large-scale storage will become essential in addressing the global challenge of clean and sustainable energy. In such a scenario, particularly for large-scale stationary electric energy storage systems, is crucial to find a valid alternative to lithium, in order to develop battery prototypes with similar characteristics in terms of energy densities and performances, but cheaper than the existing ones, and with a better look at the sustainability of the all of the components of the cells. Amongst the post-LIBs technologies under development, sodium ion batteries (NIBs) appears to be the most appealing and ready-to-use system. Indeed, sodium mineral resources are “unlimited”, attainable at low cost, and equally geodistributed. Clearly, technological advances, particularly in materials’ science viewpoint, must be effectively implemented: the electrode materials need to have high capacity and durability, while the electrolyte should be a solid membrane capable of high ionic conductivity even at ambient temperature, with good mechanical and interfacial properties and stable performances. In all cases, the materials must be inexpensive, ecologically friendly and safe. Taking into account the abovementioned challenges and expectations particularly for large-scale energy storage devices in the near future, the target of this PhD Thesis was the study and the development of novel polymer electrolytes and organic electrodes to fabricate high energy, safe and ecofriendly sodium-ion batteries and the assessment of their physico-chemical characteristics and electrochemical behaviour. The outcome of the work contains six chapters, comprising introductory section and concluding remarks. Chapter 1 deals with an introductory overview on the global energy scenario, present energy storage systems and future alternatives. Chapter 2 highlights the basic concepts and fundamentals of batteries and elucidates the different components of sodium-based batteries, comprising a concise explanation of the materials and components relevant to the Na-ion battery technology. Chapter 3 reviews in details the different sodium ion conducting polymer electrolytes developed by the scientific community during recent years, the state of the art of polymer-based electrolytes is illustrated along with the next future prospective in this field. The experimental part of this thesis deals with the research work carried out on the development of highly performing electrolyte materials for Na-ion cells. In Chapter 4 the development of cellulose-based hybrid polymer electrolytes for green and efficient Na-ion batteries is presented. This is the first ever report where the useful characteristics of carboxymethylcellulose sodium salt as additive in a Na+-ion conducting polymer electrolyte are explored. The same Na-CMC is also used as binder for the active electrode material particles, which enables the overall process including the electrodes and electrolyte preparation to be carried out through very simple, cheap and absolutely eco-friendly water based procedures. The preliminary results of lab scale cell testing in terms of galvanostatic charge/discharge cycling strongly recommend the use of such hybrid solid polymer electrolyte for the development of safe and sustainable Na-ion polymer cells. Chapter 5 details the experimental results regarding the UV-induced photopolymerization strategies adopted to produce crosslinked quasi-solid polymer membranes, highly suitable as electrolyte separators in Na-ion cells. In particular, the first section demonstrates the possibility of preparing gel-polymer electrolyte membranes using reactive methacrylic-based oligomers, together with different reactive diluents and some organic plasticisers. The prepared polymer membranes are activated by a swelling process to incorporate the sodium salt (source of Na+ ions) and, finally, fully characterized in both physical and electrochemical point of view. Very high values of ionic conductivity are obtained even at ambient temperature, results almost comparable to the values obtained for liquid electrolytes. These swelled methacrylic-based polymer membranes can provide efficient cycling behaviour as electrolyte separators in Na-ion cells. The second section deals with an innovative approach, in which a rapid one-step process is proposed to prepare quasi-solid polymer electrolyte membranes in a facile and versatile way, so that the maximum advantage of UV-induced photopolymerisation can be exploited. The poly(ethylene oxide) – PEO based polymer electrolytes are prepared by directly incorporating the Na-X electrolyte solution into the reactive mixtures during preparation. This approach is highly advantageous because it avoids the time consuming swelling step. In fact, in less than 15 minutes, a ready-to-use truly quasi-solid polymer electrolyte membrane can be prepared, showing promising characteristics to be used as a highly ionic conducting, safe separator in sodium based cells. The battery assembled with the crosslinked PEO-based electrolyte can provide a stable specific capacity of 250 mAh g-1 at ambient temperature and demonstrates to be very stable upon prolonged galvanostatic cycling at 0.1 mA cm-2 for more than 6 months of continuous operation. This rapid technique gives the opportunity to prepare polymer electrolytes in a fast way, which could give easy scale up features if considered for bulk industrial production. The final part of the PhD thesis work is focused on the development and electrochemical characterization of a carboxylate organic electrode for NIBs, the disodium benzenediacrylate (Na2BDA). The material was synthesized and optimized during a 6 months’ stage of research at the Ångströmlaboratoriet (Ångström Laboratory) of Prof. Daniel Brandell at the Uppsala University, Sweden. This is thoroughly discussed in Chapter 6. The main target is to find the most suited liquid electrolyte to exploit the full potential of the material. Such a study is fundamental particularly for organic electrodes, due to their high solubility in liquid electrolyte media, which always leads to rapid decay in electrochemical performances. The use of different (aqueous Na-CMC and non-aqueous PVdF) binders is also investigated, along with the use of mechanical calendering during electrode preparation in order to understand if the cell performances are affected to the composite electrode formulation. The electrochemical study is extended to severe rate capability test at ambient temperature as well as very long-term constant current cycling up to 5C current rate, which confirms the very long-term stability of the newly developed organic electrode as demonstrated by the very stable capacity output in Na metal cells upon prolonged constant current discharge/charge cycling for over 3700 cycles at ambient temperature.

Les supercondensateurs sont des systèmes de stockage d'énergie avec des performances en énergie et puissance situées entre les condensateurs diélectriques et les batteries. Une des applications intéressantes de ces dispositifs se situe dans le domaine du transport, notamment pour les véhicules hybrides, où ils vont fournir des pics de puissance lors de l'accélération et récupérer l'énergie lors du freinage. Cependant, il est nécessaire d'améliorer les performances des supercondensateurs commerciaux en terme d'énergie stockée pour satisfaire pleinement à ces demandes. Nous avons étudié des supercondensateurs hybrides avec une électrode de charbon actif, fonctionnant sur le principe de la double couche électrochimique, associée à une électrode à base de polymères conducteurs électroniques, fonctionnant par réaction faradique. L'utilisation de liquides ioniques comme électrolytes permet d'améliorer les performances de ces systèmes pour l'application visée
Supercapacitors fill the performance gap in term of specific energy and power between capacitors and batteries. Supercapacitors play a crucial role in the development of electric and hybrid vehicles for a sustainable transportation, where they may provide the required power peaks during acceleration as well as energy recovering during braking. However, commercially avaible supercapacitors don't display the performance required for such application. We studied hybrid supercapacitors based on activated carbons and conducting polymers with ionic liquids as electrolyte in order to develop a devices with high energy and power performance for the hybrid vehicles application

La messa a punto di fonti di energia alternative pulite sta assumendo sempre più un ruolo centrale nella ricerca di uno sviluppo sostenibile. In quest’ottica assume un rilievo sempre maggiore la necessità di sviluppare su vasta scala tecnologie per la messa a punto di celle a combustibile ad H2/O2. Queste sono infatti caratterizzate da un bassissimo impatto ambientale (l’unico prodotto di scarto è l’acqua) e da un’efficienza, in condizioni operative, doppia rispetto ad un analogo motore a combustione (in cui risulta limitata dalla classica condizione di Carnot). Inoltre tali dispositivi funzionano fintanto che vi sia alimentazione dei combustibili presentando condizioni di ricarica più semplici rispetto a quelle delle comuni batterie. Il sistema è sostanzialmente un dispositivo elettrochimico in cui all’anodo avviene l’ossidazione dell’idrogeno ad H+ : Mentre al catodo si verifica la riduzione dell’ossigeno: ottenendo infine la reazione complessiva: In particolare per applicazioni di bassa potenza, con potenze complessive dello stack di celle non superiore al centinaio di watt (cellulari, portatili) ed in cui le temperature di esercizio non superano gli 80oC, si sta pensando di sviluppare celle ad elettrolita solido polimerico (small PEM fuel cells), che consentano di ridurre dimensioni, peso e soprattutto costi del sistema. In tali sistemi l’ossigeno è prelevato direttamente dall’atmosfera, mentre l’idrogeno deve essere opportunamente stoccato. Ovviamente per motivi di sicurezza in applicazioni di questo tipo, e a maggior ragione per le autovetture ad idrogeno, lo stoccaggio di H2 deve essere di natura chimica in modo da garantire condizioni di rilascio controllato. Anche in tal caso l’utilizzo di materiali polimerici può consentire una necessaria e significativa riduzione di peso del sistema. Per applicazioni portatili di potenza non molto elevata, vista la difficoltà di stoccaggio dell’idrogeno, sono state proposte celle a metanolo diretto che presentano anch’esse un limitato impatto ambientale e un’autonomia indipendente da una ricarica dalla rete elettrica. In questo tipo di dispositivo si verifica l’ossidazione del metanolo all’anodo: mentre al catodo si ha la riduzione dell’ossigeno: ottenendo infine la reazione complessiva: In questo lavoro di tesi si è proceduto alla caratterizzazione di membrane ionomeriche da utilizzare come elettrolita solido per fuel cells ad idrogeno e/o a metanolo diretto in fase liquida. La conducibilità di tali membrane è funzione della temperatura e del grado di idratazione delle stesse. Pertanto sono state condotte misure di conducibilità al variare di temperatura ed attività al fine di individuare il range di temperatura di utilizzo ottimale per la conducibilità. Questa generalmente aumenta all’aumentare dell’idratazione ed è favorita dalla temperatura, infatti il meccanismo conduttivo è un processo attivato. Tuttavia all’aumentare della temperatura può diminuire ad una data attività il grado di idratazione e questo può determinare la presenza di un massimo della conducibilità contro la temperatura per una fissata attività. Come è stato illustrato nel capitolo 1 ed approfondito nell’appendice 1, il problema fondamentale delle celle ad idrogeno è connesso al drying nella regione anodica derivante dall’electrosmotic drag dell’acqua da parte del protone che si sposta attraverso la membrana. Infatti la corrente protonica determina un profilo di concentrazione dell’acqua all’interno della membrana, decrescente verso l’anodo, a cui è associato un retroflusso diffusivo che deve bilanciare il flusso di trascinamento. Questo gradiente può determinare, insieme alla reazione di riduzione dell’ossigeno al catodo (che porta alla formazione di acqua), un problema di flooding del suddetto elettrodo. Ma il problema fondamentale connesso a tale gradiente di acqua risiede nell’aumento della resistenza in corrispondenza della zona della membrana a contatto con l’anodo. Tale fenomeno può innescare un processo a catena in quanto l’aumento di resistenza determina un aumento di temperatura per effetto Joule, che a sua volta determina una perdita ulteriore di acqua e così via. Per questo motivo le celle ad idrogeno sono alimentate in genere con idrogeno umidificato (non si può aumentare troppo l’umidificazione per non aumentare la polarizzazione di concentrazione e ridurre l’efficienza del catalizzatore realizzando flooding dell’elettrodo). In ogni caso le membrane ionomeriche devono presentare un’elevata capacità d’assorbimento d’acqua da fase vapore (anche a bassa attività) alle temperature di esercizio delle celle che sono tipicamente associate alle potenze del dispositivo da alimentare. A tale scopo sono state condotte misure di assorbimento di acqua al fine di determinare le isoterme di assorbimento e la diffusività di acqua a vari livelli di umidità per ogni temperatura. Tale misure sono state ovviamente raffrontate con misure di conducibilità nelle medesime condizioni di attività e temperatura (si ricordi che il range di temperature analizzato è quello tipico di small e micro fuel cells, ovvero dalla temperatura ambiente fino a 70-80°C). Nel caso delle celle DMFC (metanolo diretto) il problema fondamentale è dato dal crossover del metanolo che risulta particolarmente significativo rispetto a quello dell’idrogeno in quanto esso utilizza gli stessi cammini percolativi del protone (che è tipicamente idratato) ed ha anche un’alta affinità con la membrana in quanto quest’ultima deve risultare idrofila (e quindi presenta gruppi polari) al fine di avere un’elevata conducibilità. L’effetto del crossover, come verrà visto nel capitolo 1, determina perdite di attivazione al catodo non associate a circolazione di corrente sul circuito esterno. Si noti che esse sono più significative di quelle derivanti dal crossover dell’idrogeno in quanto la reazione di ossidazione del metanolo è più lenta. Il crossover del metanolo determina inoltre uno spreco di combustibile, che limita fortemente l’autonomia delle DMFC in applicazioni portatili e riduce l’efficienza del catalizzatore all’anodo (ed il costo di questo è uno dei limiti allo sviluppo su vasta scala delle celle a combustibile). L’alimentazione di celle al metanolo in fase liquida è ovviamente realizzata utilizzando soluzioni diluite di metanolo ed acqua onde evitare drastici fenomeni di crossover che sarebbero conseguenza dell’elevato gradiente di concentrazione anodo-catodo (si ricordi che la cinetica dell’ossidazione del metanolo è lenta e che l’alimentazione deve tenere conto della stechiometria della reazione e della distribuzione del catalizzatore). L’alimentazione tipicamente utilizza con un circuito di riciclo anche la stessa acqua prodotta al catodo in modo da evitare il flooding dello stesso e recuperare parzialmente il metanolo che si ritrova al catodo. Per la verità l’evidenza sperimentale e le simulazioni numeriche mostrano che quest’ultimo fenomeno è poco significativo in quanto tutto il metanolo che attraversa la membrana reagisce nelle normali condizioni operative al catodo. Simulazioni numeriche corredate da un’ampia casistica sperimentale hanno analizzato l’effetto della temperatura, della densità di corrente e della concentrazione di metanolo all’alimentazione sul crossover e quindi sulla caratteristica tensione-corrente. Si osserva innanzitutto una forte dipendenza dalla temperatura in quanto la diffusività del metanolo nella fase liquida che satura la membrana è attivata termicamente. Inoltre il crossover consta di un termine puramente diffusivo e di uno legato alla corrente per effetto dell’electrosmotic drag. Il primo domina ovviamente a basse densità di corrente; il secondo, pur rimanendo più basso, diviene confrontabile con il primo a densità di corrente più elevate. Tuttavia il valore totale del crossover decresce con la densità di corrente in quanto domina la minor concentrazione di metanolo all’interfaccia membrana anodo a correnti più elevate. Sulla base di questa osservazione, è stato possibile determinare in questo lavoro di tesi le caratteristiche di crossover in prima approssimazione attraverso misure di permeabilità che utilizzino celle diffusive del tipo descritte nel capitolo 5. Inoltre è stato evidenziato in letteratura che si ha un significativo effetto della concentrazione di alimentazione sulla caratteristica tensione-corrente. Tuttavia le simulazioni numeriche hanno mostrato come questo effetto sia legato essenzialmente alle cinetiche di reazione dell’intera cella piuttosto che ad una dipendenza spiccata della permeabilità al metanolo della membrana al variare della concentrazione come è stato evidenziato in questo lavoro di tesi conducendo prove di permeabilità con concentrazioni a monte di metanolo variabili. L’analisi di letteratura ha mostrato come per concentrazioni al di sotto di 1M le celle al metanolo mostrano al crescere della concentrazione una maggiore caduta dovuta al crossover a basse densità di corrente, ma una maggiore corrente limite legata alla cinetica del consumo di metanolo all’anodo. Per valori più elevati di concentrazione si osserva una maggiore significatività delle perdite di attivazione a basse correnti e per valori superiori a 2M si riscontra anche una riduzione della corrente limite al crescere della concentrazione che è data dal consumo parassita dell’ossigeno al catodo che reagisce con il metanolo permeato. Questo mostra che esiste una concentrazione di alimentazione ottimale che sembra aggirarsi intorno a valori 2M per le utenze di interesse per questo lavoro di tesi. Nel primo capitolo sono state illustrate le principali problematiche di natura teorica e tecnologica connesse con le celle a combustibile. Nel capitolo successivo sono stati discussi gli aspetti essenziali connessi ai fenomeni di trasporto di sostanze a basso peso molecolare in polimeri. Il capitolo 3 esamina specifici modelli di assorbimento di acqua in ionomeri polimerici esaminando gli effetti della plasticizzazione sulle isoterme di assorbimento. In particolare viene poi presentato un modello che giustifica la maggiore entità di assorbimento da acqua liquida rispetto ad acqua vapore in condizioni di attività unitaria legata a fenomeni di bagnabilità. Il capitolo si conclude infine con un modello che lega il grado di idratazione della membrana alla conducibilità protonica, analizzando l’effetto del contenuto d’acqua sulla concentrazione di protoni disponibili alla conduzione e soprattutto sulla diffusività effettiva del protone in base ad un modello di tipo percolativo. Nel quarto capitolo sono stati illustrati gli aspetti essenziali legati alla sintesi e la caratterizzazione morfologica termica e chimica delle tre tipologie di membrane utilizzate in questo lavoro di tesi: Polistirene sindiotattico sulfonato, ibridi Nafion-silice modificata organicamente e blends a base di SPEKK. Nel capitolo 5 sono stati illustrati gli apparati sperimentali utilizzati e le modalità prescelte per condurre ed analizzare i risultati sperimentali. A tal fine viene illustrato dapprima l’apparato sperimentale per la misura della conducibilità protonica che si basa sulla tecnica della spettroscopia d’impedenza, di cui vengono illustrati anche gli aspetti teorici di base. Successivamente viene descritta l’apparecchiatura per le prove d’assorbimento ed infine la cella per le misure di crossover. Nel sesto capitolo sono stati riportati e analizzati i risultati sperimentali. La tesi si conclude infine con le conclusioni fondamentali ricavate dall’attività sperimentale e con le indicazioni sugli sviluppi futuri relativi a quest’attività di ricerca. In appendice I sono stati riportati due modelli dettagliati sul funzionamento dell’intera cella ad idrogeno proposti in letteratura. In appendice II è stato riportato un modello dettagliato sul funzionamento di una cella a metanolo diretto e in appendice III sono state proposte tutte le equazioni relative al modello di trasporto multifase adottato nella appendice II. In appendice IV è stato riportato il classico modello proposto da Gierke relativo ai clusters ionomerici di membrane di Nafion. Tale modello è estremamente interessante perché risulta estendibile a cluster ionomerici di differente natura, mutando la chimica delle interazioni ma non il tipo di equazioni proposte che sono puramente ricavate da considerazioni energetiche del tutto generali. Infine in appendice V è stata presentata la teoria del volume libero al fine di giustificare l’andamento della diffusività mutua con la concentrazione di solvente riscontrato in tale attività attività di tesi. Sono stati illustrati in particolare gli eventuali effetti di antiplasticizzazione sul volume libero totale in polimeri vetrosi o di natura termodinamica sulla forza spingente della diffusione in polimeri gommosi. Tali effetti possono determinare un massimo dell’andamento della diffusività con la concentrazione di penetrante a temperatura fissata.

Dottorato di Ricerca in Scienze e Tecnologie delle Mesofasi e dei Materiali Molecolari, XXV Ciclo, a.a. 2011-2012
The present thesis is focused on the development of novel nancomposite membranes, prepared by the incorporation of two-dimensional inorganic layered structures such as (i) smectite clays (synthetic and natural), (ii) graphene oxide (GO), and (iii) layered double hydroxides (LDHs) with different compositions into the polymer matrix of Nafion, for use as electrolytes in Proton Exchange Membrane fuel cells. The characteristics of the membranes were studied mainly, in terms of transport properties by NMR spectroscopy, in order to study the water dynamics inside the electrolyte membranes. For this purpose the Pulse-Field-Gradient Spin-Echo NMR (PFGSENMR) method was employed to obtain a direct measurement of water self-diffusion coefficients on the water-swelled membranes in a wide temperature range (25-140 °C). This technique together with the 1H-NMR spectral analysis and NMR spin-lattice relaxation times (T1) conducted under variable temperature. Furthermore, both pristine materials (fillers and Nafion) as well as the resulted nanocomposite membranes were characterized by a combination of X-ray diffraction, FTIR spectroscopy, thermal analysis (DTA/TGA), Raman spectroscopies and scanning electronic microscopy (SEM).
Università della Calabria