Дисертації з теми "Élaboration de membranes"

Le travail présenté ici porte sur la réalisation d’un matériau polymère piézoélectrique destiné à être l’élément sensible d’un capteur de déformation de tissus biologiques. Cela comprend notamment l’étude de l’assouplissement du copolymère P(VDF-TrFE) nécessaire pour se rapprocher des propriétés mécaniques d’une artère, sans dégrader son coefficient piézoélectrique. Des films de P(VDF-TrFE) plastifiés avec du phtalate de diéthyle (DEP) ont été réalisés selon différents protocoles incluant enduction ou spin-coating et polarisation sous haute tension pour activer les propriétés ferroélectriques. Selon les conditions d’élaboration, deux structures distinctes de films ont été obtenues avec des propriétés physiques propres à chacune. Dans le premier type de film, l’étude de la morphologie et des courbes d’hystérésis polarisation-champ électrique a permis de mettre en évidence une nouvelle structuration du matériau, avec la démixtion du plastifiant dans la matrice. Le champ coercitif est dans ce cas fortement abaissé ce qui permet une réduction de la haute tension de polarisation nécessaire allant jusqu’à 40%, même lorsque que le film ne contient plus que 50wt% de P(VDF-TrFE). Le second type de film, obtenu après recuit à plus basse température, présente au contraire une structure quasi homogène et des propriétés proches d’une loi de mélange. Le champ coercitif reste comparable à celui du P(VDF-TrFE) pur mais la flexibilité du matériau est fortement accrue. L’étude des propriétés mécaniques a montré que le plastifiant peut réduire le module de Young du copolymère à 40MPa avec 30wt% de DEP dans le film. De surcroit la polarisation rémanente et le coefficient piézoélectrique sont également renforcés. Des tests in vitro et in vivo, réalisés sur des artères, de capteurs basés sur ces derniers films ont démontré le haut potentiel du matériau à détecter des déformations de tissus mous et à fonctionner aux fréquences biologiques humaines
The work presented here focuses on the preparation of a piezoelectric polymer material aimed to be the sensitive element of a strain sensor of biological tissues. This includes the study of the softening of the copolymer P(VDF-TrFE) necessary to be close of the mechanical properties of an artery, without reducing the piezoelectric coefficient. Plasticized P(VDF-TrFE) films with diethyl phthalate (DEP) were made according to different protocols including doctor blade technique or spin-coating and polarization under high voltage to activate the ferroelectric properties. Depending on the preparation conditions, two distinct structures were obtained with physical properties specific to each of them. For the first type of film, the study of the morphology and the hysteresis loops polarization-electric field showed a new structure of the material, with a demixing of the plasticizer in the matrix. In this case, the coercive field is strongly reduced which allows a decrease of the required high polarization voltage up to 40%, even if the film only contains 50wt% of P(VDF-TrFE). The second type of film, obtained after an annealing at lower temperature, has an almost homogeneous structure and properties close to a mixing law. The coercive field remains comparable to that of the pure P(VDF-TrFE) but the flexibility of the material is greatly increased. The study of the mechanical properties showed that the plasticizer can reduce the Young modulus to 40MPa for 30wt% of DEP in the film. In addition, the remanent polarization and the piezoelectric coefficient are also reinforced. In vitro and in vivo experiments, performed on arteries, of sensors based on these films demonstrated the high potential of the material to detect the strain of soft tissues and to function at biologic human frequencies

Dans le cadre de la diversification des sources énergétiques, les piles à combustible apparaissent comme une technologie prometteuse. La pile à combustible est un système électrochimique qui convertit l'énergie chimique d'une réaction d'oxydoréduction en énergie électrique, avec production simultanée d'eau et de chaleur. La membrane électrolyte polymère est l'un des verrous technologiques sur lesquels bute le développement des piles à combustible, avec des impératifs de performance, de longévité, de recyclage et de coût. Des études précédentes proposaient comme alternative au Nafion®, le matériau utilisé actuellement, des membranes à base d'un polyélectrolyte thermoplastique polyéthersulfone, associé éventuellement à une charge inorganique. L'objectif de ce travail était d'élaborer à partir de ce matériau des membranes par extrusion alors que les polymères fonctionnels de ce type sont généralement mis en forme par des techniques de coulée-évaporation polluantes, ce qui les rend difficilement transposables à l'échelle industrielle. L'extrusion, procédé largement utilisé dans l'industrie de transformation des matériaux, n'avait pas été utilisée jusqu'à présent pour la mise en forme de polymères ioniques porteurs de fonctions arylsulfoniques. Pour extruder ce type de polymère sans risque de dégradation, il a fallu vérifier l'adéquation entre le matériau et le procédé de mise en forme. Plusieurs types de polysulfones, commerciaux, sulfonés ou synthétisés par les partenaires du projet, ont été caractérisés d'un point de vue physico-chimique par la détermination des masses molaires, des transitions thermiques, et d'un point de vue rhéométrique sur une large gamme de températures et de gradients de cisaillement, de manière à connaître leur comportement en écoulement et prévoir les conditions d'extrusion. Des films ont été extrudés, leurs conductivités sont similaires à celles des membranes élaborées par coulée-évaporation et proches de celle du Nafion®. Par ailleurs, nous avons montré que l'incorporation d'une charge conductrice protonique permet de moins sulfoner le polysulfone pour un même niveau de conductivité, tout en maintenant un niveau de viscosité suffisamment faible pour permettre d'extruder ces matériaux composites. L'incorporation de charges de renfort a été également envisagée, l'extrusion de ces composites a été validée. Ce travail pourra être étendu à d'autres polymères conducteurs protoniques, comme les polyétheréthercétones et les polyétherimides, dont les membranes réalisées par coulée-évaporation ont déjà démontré leurs performances en pile à combustible
The aim of these studies was to process membranes by extrusion to be used in fuel cells. The functional polymers used are generally processed by polluting techniques like casting-evaporation, which are not easily transposable on industrial scale. Extrusion is a widely used shaping operation in the polymer processing industry. However, extrusion had not been used until now for arylsulfonic ionic polymers. In order to avoid any risk of degradation of the polymer during extrusion, it was necessary to define the best processing conditions. On one hand, the physicochemical characterization of the polysulfones (commercial) and sulfonated polysulfones (or synthesized by the project partners), were performed by determining their molecular weights and their thermal transitions. On the order hand, their flow behaviour was characterized over a wide range of temperatures and shearing rates using rheometric techniques. The combination of these two characterizations allowed to define the appropriate extrusion conditions. For the extruded films, the conductivities, measured by impedance spectroscopy were found to be similar with those of the membranes processed by casting-evaporation and close to those of Nafion® membranes. In addition, the incorporation of a proton-conducting filler and reinforcing fibres was also considered and the extrusion of these composite materials was validated. This work could be extended to other proton-conducting polymers, like polyetherethercetones and polyetherimides, whose membranes produced by casting-evaporation have already shown their performances in the fuel cells

Un nouveau type de membrane organo-inorganique de nanofiltration obtenue par depot de proteines sur une ceramique poreuse est presente. Le travail consiste a rechercher son protocole d'elaboration selon un critere de retention maximale puis a etudier ses proprietes a l'aide de modeles classiques. Le protocole d'elaboration comprend un conditionnement du support ceramique par filtration tangentielle d'une solution proteique (ici de la gelatine) suivi d'une modification du depot forme par traitements chimique (ici un tannage au formol) puis thermique. La membrane a ete caracterisee en permeation et en retention avec des solutions aqueuses de solutes de masses molaires connues. L'exploitation des resultats a permis de montrer principalement que, d'une part, le rayon moyen de pore est voisin de 2 nanometres, ce qui correspond a un seuil de coupure de 2 kg/mol, d'autre part, la permeabilite a l'eau est bien superieure a celle des membranes de nanofiltration classiques ce qui permet de travailler dans des conditions de faible depense energetique. La membrane offre une bonne reproductibilite des resultats. La couche proteique qui la constitue est tres mince, de structure resserree et uniforme, resistante aux attaques chimiques et biologiques. De plus le support est regenerable par application de cycle de lavage avec des solutions acide et basique. Enfin elle est biocompatible donc d'interet certain pour le domaine des bioindustries. Le protocole developpe devrait pouvoir etre applique a la fabrication de membranes presentant d'autres fonctions (catalyse, separation specifique,. . . )

Ce travail presente l'elaboration d'une nouvelle membrane conductrice ionique en nasicon (na::(3)zr::(2)si::(2)po::(61)). Les tests d'echanges ioniques montrent la possibilite d'echange entre des ions na**(+) et des cations ag**(+), k**(+), li**(+) et na**(+))

Ces travaux sont une contribution aux efforts aujourd'hui menés pour tenter de trouver de nouveaux polyélectrolytes alternatifs à l'utilisation de la membrane référence des piles à combustible, la membrane Nafion® de Dupont de Nemours. L'ensemble de ce travail porte sur l'étude de l'effet de la sulfonation sur les mouvements moléculaires du polysulfone sulfoné et sur l'effet de l'introduction de particules de laponite modifiée sur les processus de transport des molécules d'eau et sur la conductivité ionique de ces nouvelles membranes hybrides. La diminution de la taille moyenne des mouvements coopératifs après sulfonation a permis de mettre en avant le confinement de la phase amorphe du polysulfone attribué, par analogie au modèle de structure de la membrane Nafion®, à la réorganisation des segments de chaînes du polysulfone sulfoné en clusters de groupements ioniques. De plus, l'introduction de laponite-SO3H, par une augmentation de la concentration en sites ioniques et par l'affinité que possèdent ces particules pour l'eau, a montré l'accélération de la diffusion des molécules d'eau et l'amélioration de la conductivité ionique de ces membranes composites
The present work aims at finding alternative materials for the reference membrane for fuel cells, the Nafion® membrane from Dupont de Nemours. It concerns the effect of the sulfonation of polysulfone on the polymer segment motions, and that of modified laponite particles dispersed in sulfonated polysulfone on the water transport and the proton conductivity of these new hybrid membranes. The decrease, after sulfonation, in the cooperative motion average sizes allowed us to suggest a confinement of the glassy polymer chains in ionic clusters formed by interactions between sulfonic groups, in much a similar way as those formed in the Nafion® membrane. Moreover, the incorporated laponite-SO3H particles favor water diffusion and enhance the ionic conductivity of the composite membranes, by increasing the total content in ionic groups and the overall water affinity

Dans le but de fournir une alternative aux membranes perfluorees pour piles a combustible a electrolyte polymere, plusieurs membranes polymeres a conduction protonique ont ete elaborees et caracterisees leurs proprietes electrochimiques et physiques, notamment leur stabilite mecanique et thermique, ont ete etudiees. La premiere famille de membranes est obtenue, par dispersion d'une poudre inorganique superconductrice protonique (h#3sb#3p#2o#1#4,xh#2o, = 10#-#2s. Cm#-#1) dans une matrice polymere commerciale epdm. Malgre leurs conductivites assez elevees, ces membranes composites ne repondent pas aux exigences requises, en raison de la chute ohmique qu'elles occasionnent et de leur permeabilite aux gaz. Dans la deuxieme approche, nous avons selectionne, comme matrice polymere, un ionomere thermoplastique, pss, ce dernier etant prepare par sulfonation du poly (arylene ether sulfone). Ces membranes composites repondent au cahier des charges des piles a combustible a membrane echangeuse de proton, notamment en matiere de stabilite thermique, mecanique et electrochimique ; leur conductivite protonique etant voisine de celle de nafion# 117. De plus, elles presentent une permeabilite aux gaz bien inferieure a celle du nafion# 117 et ont ete evaluees avec succes sur un banc de test pendant 500 heures. Enfin, leur prix assez faible permettrait d'envisager une industrialisation dans un proche avenir.

Le Nafion a été considéré comme électrolyte modèle pour les piles à combustible (PAC), grâce à sa stabilité thermique et chimique ainsi que sa bonne conductivité protonique. Cependant, la conductivité protonique du Nafion se détériore à des taux d’humidité < 50% et à des températures >80°C. Pour cette raison de nouvelles membranes hybrides ont été élaborées afin d’en améliorer les performances. Plusieurs pistes ont été envisagées comme par exemple i) Membranes à base de chitosane, considéré comme le second polysaccharide le plus abondant après la cellulose. Ce polymère naturel permet d’assurer la stabilité physique et chimique de la membrane en présence d’eau, sans oublier son coût de revient qui reste moins cher en comparaison avec celui du Nafion et ii) Membranes à base de Nafion et d'argiles fibreuses (HNT), ces dernières confèrent à la membrane une conductivité protonique élevée en construisant des voies de transfert larges et continues. Cela permet aussi d'améliorer les propriétés thermiques et mécaniques des PEM. Notre étude est basée sur l'élaboration de membranes composites, nafion, chitosane et HNT. Des mesures de conductivité ont été entreprises et les valeurs obtenues comparées à celles du nafion. Des mesures d'ac-électrogravimétrie ont aussi été entreprises afin de mieux aborder les mécanismes de conduction
The perfluoro-sulfonated ionomer membranes are employed as separators in many industrialapplications such as fuel cells, chloro-alkali industry, electrodialysis and gaining inclininginterest in aqueous rechargeable or redox-flow batteries where the knowledge of their ionictransport and transfer properties is fundamental.Particularly, Nafion is adopted as a referencemembrane for polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells due to its thermal stability andgood proton conductivity. However, Nafion membranes have several disadvantages such as a decrease in the proton conductivity at low relative humidity (<50%) and high temperatures(>80°C), and excessive dimensional changes due to the swelling/deswelling, leading tomechanical instabilities.To circumvent these problems, novel proton conducting membraneshave been developed, either by completely replacing or by using organic and/or inorganiccomponents to Nafion.3 In this regard, a large spectrum of membranes have been elaboratedconsidering many attributes such as high proton conductivity, physical separation between theanode and the cathode and fuel barrier characteristics, good chemical and physical stability andlow elaboration cost of the membrane. Two types of additives were examined to improve the performances, particularly : Membranes based on Nafion with Chitosan biopolymer. This naturel polymer is consideredas the second most abundant polysaccharide after cellulose.6 Chitosan improves the physical andchemical stability of the membrane in the presence of water, and it is considered as a less costlyadditive to Nafion7.The improvement of the proton conductivity with pristine chitosan isessentially challenging. Previous studies demonstrated that vehicularandGrotthuss mechanismjointly govern the proton transfer in chitosan membranes.In the vehicular mechanism, the protons diffuse together with solvent molecules in the form of hydronium ions byforming acomplex such as H5O2+ and H9O4+. In the Grotthuss mechanism, however, the protons jump fromone solvent molecule or functional group to the next by the continuous formation and breakingof hydrogen bonds. Membranes based on Nafion with Halloysite nanotubes (HNT). These clays confer to themembrane high proton conductivity by constructing large and continuous conductionpathways.These inorganic additives also improve the thermal and mechanical properties of PEM. Composite membranes of Nafion/Chitosan- SO3H and Nafion/HNT-SO3H are prepared. Theresulting composite membranes were studied by various conventional structural characterizationtechniques. H+ conductivity measurements were performed and the values obtained are higherthan those of pristine Nafion at various relative humidity (RH%) levels and temperatures (30°C-80°C). Our results highlight the beneficial character of functionalized chitosan biopolymer andHalloysite nanotube clays as additives to improve PEM performances

La structuration de membranes composites est inévitable pour la prochaine étape de développement de membranes à matrices mixtes (MMM), car l’utilisation de membranes asymétriques couramment non composites signifierait que la majorité des additifs seraient gaspillées dans le support poreux. Dans cette thèse, la possibilité d'utiliser du poly(4-méthyl-1-pentène) (PMP) comme substrat et comme couche intermédiaire dans une membrane composite a été comparée au polydiméthylsiloxane (PDMS), qui est couramment utilisé comme couche intermédiaire. Il est supporté sur un support poreux en polyéthersulfone (PES), modifié avec du chlorure de lithium (LiCl) pour obtenir des architectures variables de surface de pores. La membrane composite à base de PDMS/PES a montré une perméance de 26,6 ± 2,6 GPU pour le N2 et de 354,4 ± 27,9 GPU pour le CO2 avec une épaisseur de revêtement minimale d'environ 1 µm. Cependant, cette valeur est inférieure à celle obtenue avec la membrane dense asymétrique à base de PMP ; 84,6 ± 6,2 GPU pour le N2 et 607,3 ± 31,3 GPU pour le CO2. Bien que le PDMS ait une perméabilité intrinsèque bien supérieure à celle du PMP, la membrane composite à base de PDMS/PES souffre d'un problème d'intrusion de solution et de restriction géométrique à son interface dense – poreux, ce qui réduit sa perméance à 4% de sa perméance supposée idéale, à faible épaisseur de revêtement. Il est en outre élucidé que l'uniformité de la surface du support poreux affecte également de manière significative la perméance de la membrane résultante. En comparaison, la membrane à base de PMP asymétrique avec une fine couche dense s'est avérée avantageuse en tant que support et couche intermédiaire, car elle permet d’atténuer le problème d'interface noté précédemment pour les membranes composites tout en étant très perméable, minimisant ainsi la résistance au transfert. Les gaz N2/CO2/CH4 ont été choisis comme gaz perméants modèles pour la fabrication ultérieure de membranes composites à base de polyimide P84 (P84 PI) comme couche sélective. Cependant, la faible énergie de surface du PMP limite sa compatibilité pour former une membrane composite. Il a été montré qu’il est possible de déposer par immersion le P84 PI sur une membrane PMP à couche dense, sans qu’il y ait besoin de prétraitement. Du P84 PI a été déposé par immersion à 5 mm/s sur une membrane de PMP à fibre creuse et à peau dense. Différentes concentrations de la solution de dépôt ont été étudiées. Les membranes composites ainsi fabriquées ont été testées pour vérifier leur performance de perméation des gaz. Les résultats ont montré une sélectivité idéale aussi élevée que 42,36 ± 19,08 pour le CO2/CH4 et 18,55 ± 6,06 pour le CO2/N2. Ces valeurs ont été atteintes pour des solutions de dépôt à 14 % en masse de P84 PI. Toutefois, malgré la résistance du PMP au solvant agressif N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), utilisé pour la solvatation du P84 PI, l'utilisation du P84 PI à faible concentration (2 - 10 % en masse) endommage la couche dense du PMP. Ceci compromet les performances de séparation de la membrane composite. Il est supposé que le rétrécissement du P84 PI lors du séchage a déchiré la couche de PMP sous-jacente. Ainsi, il existe une concentration minimale de polymère P84 PI pour laquelle une couche sélective sans défaut peut être réalisée (qui est d'environ 14 % en masse). À cette concentration, la vitesse de revêtement par immersion peut être contrôlée pour obtenir une couche sélective sans défaut et mince, adaptée à la fabrication de membranes composites. Ceci, bien que le démouillage de la solution de revêtement se produise encore et s'amplifie à mesure que l'épaisseur du revêtement est réduite
Composite membrane structures are inevitable for the next step of mixed matrix membrane development as the commonly used asymmetric membrane design would mean majority of the fillers to be wasted in the bulk porous substrate layer. In this research, the possibility of using poly(4-methyl-1-pentene) (PMP) as substrate – gutter layer in composite membrane was compared with commonly used polydimethylsiloxane (PDMS) as gutter layer, supported on lithium chloride (LiCl) modified polyethersulfone (PES) porous substrate of varying surface pore architectures. Composite PES/PDMS was able to obtain permeance as high as 26.6 ± 2.6 GPU for N2 and 354.4 ± 27.9 GPU for CO2 at about 1 µm minimum coating thickness. Nevertheless, this value is lower than asymmetric dense skin PMP membrane at 84.6 ± 6.2 GPU for N2 and 607.3 ± 31.3 GPU for CO2. Despite that PDMS has intrinsic permeability far higher than PMP, PES/PDMS composite suffers from solution intrusion & geometric restriction problem at its dense – substrate interface, which reduces its permeance efficiency as low as only 4% of its supposedly ideal permeance, at low coating thickness. It is further elucidated that substrate surface uniformity also significantly affects the resulting composite permeance. In comparison, asymmetric PMP with thin dense surface layer was noted to be advantageous as the substrate – gutter layer as it mitigates the interfacial problem noted earlier for composite membranes while still being highly permeable to minimize resistance. Hence, N2/CO2/CH4 gases were chosen as the model permeants for further composite fabrication with P84 polyimide (PI) as selective layer. Nevertheless, low surface energy of PMP limit its compatibility to form a composite layer. However, it was noted that PMP is compatible to form a bilayer through dip coating with P84 PI, without the need for pre-treatment. Hence, P84 PI of various concentration was dip coated at 5 mm/s onto PMP-based dense skin hollow fiber membrane and tested for gas permeation performance. Results showed that ideal selectivity as high as 42.36 ± 19.08 for CO2/CH4 and 18.55 ± 6.06 for CO2/N2 was achieved at 14 wt.% P84 PI coating. Nevertheless, despite of PMP’s resistibility to the harsh N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent used for P84 PI solvation, introduction of P84 PI at low concentration (2 – 10 wt.%) damages the thin, dense skin layer of the PMP’s membrane surface which jeopardize the composite’s separation performance. It is hypothesised that P84 PI’s shrinkage during drying teared the underlying PMP layer which caused this degradation. Hence, there exist a minimum P84 PI polymer concentration in which a defect free selective layer can be made (which is at about 14 wt.%). At this concentration, dip coating speed can be manipulated to obtain a thinner defect-free selective layer suitable for composite membrane fabrication, although dewetting of the coating solution still occurred and magnified as the coating thickness is reduced

L'objectif de ces travaux porte sur le développement d'un réacteur membranaire catalytique. Une première étape consista en la fonctionnalisation de membranes polymères par polymérisation radicalaire photo-amorcée afin permettre la synthèse et le maintien de nanoparticules métalliques dans la matrice polymère. La fonctionnalisation a été réalisée avec succès pour deux types de monomères anioniques, un monomère cationique et un monomère zwittérionique. Les régimes cinétiques de polymérisation caractérisés par une étape d'induction, une étape de polymérisation rapide ainsi que la consommation du monomère présent en solution ont été mis en avant. Nous avons synthétisé des nanoparticules de palladium de diamètre inférieur à 5 nm, principalement localisées dans la matrice polymère greffé, bien dispersées et ne présentant aucun agrégat. La quantité de nanoparticules a directement été corrélée à la structure du polymère réticulé. Les résultats ont montré la stabilité des nanoparticules incorporées dans les membranes polymères modifiées conduisant au développement d'un procédé propre. Les performances catalytiques des membranes ont été évaluées sur différentes réactions et nous nous sommes particulièrement concentrés sur la réaction modèle de la réduction du p-nitrophenol en p-aminophenol en présence de borohydrure de sodium. Des taux de conversion de 100 % ont pu être obtenus. Les performances catalytiques des différentes membranes ont été appréciées sur différentes configurations de procédé : réacteur batch, contacteur membranaire traversé et contacteur membranaire interfacial
The aim of this work is synthesizing polymer-stabilized metallic nanoparticles inside functionalized polymeric membranes in order to develop catalytic membrane reactors and to test these reactors with model catalysed organic chemical reactions. In order to do so, polymeric membrane support (i. E. Polyethersulfone) is first functionalized by UV photo-induced grafting method with ionogenic polymers capable to immobilize nanoparticle precursors and retain nanoparticles. This surface modification was successfully performed with two types of anionic monomers, one cationic monomer and one zwitterionic monomer. During the process, the polymerization kinetic was found to be characterized by 3 steps: an induction time, a high polymerization rate and the total consumption of the monomer present in the solution. After the successful grafting, catalytic membranes were prepared by incorporating, or by generating in situ, metal catalytic nanoparticles. An effective incorporation of 5 nm palladium nanoparticles, well dispersed and mainly confined in the grafted layer without any aggregation, was found. Futhermore, it was possible to observe an impact of the cross-linked network and the polymer gel grafted layer on the final membrane metal loading. Moreover, results showed that nanoparticles are well trapped inside the membrane matrix inducing the development of a clean process. Finally, the catalytic activity of the different loaded membranes was mainly assessed by the reduction of p-nitrophenol into p-aminophenol and a conversion yield of close to 100% was found

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de membranes polymères échangeuses d'anions, destinées à la protection de l'électrode à air dans une batterie lithium-air (en vue d'une application pour véhicule électrique). Ces matériaux à architecture de réseaux interpénétrés de polymères (RIP) associent un réseau polyélectrolyte cationique hydrocarboné, la poly(épichlorohydrine) (PECH), à un réseau de polymère neutre qui peut être soit hydrocarboné, soit fluoré. Tout d'abord, la synthèse du réseau polyélectrolyte et son assemblage sur l'électrode à air ont été optimisés. Une première série de RIP associant ce réseau PECH à un réseau de poly(méthacrylate d'hydroxyéthyle) a été synthétisée. Une seconde série de matériaux combinant ce même réseau PECH à un réseau de polymère fluoré a été développée. L'ensemble de ces matériaux a été caractérisé, et pour chaque série de RIP, la méthode de synthèse et la composition ont été optimisées. Les membranes RIP présentent des propriétés améliorées par rapport au réseau simple de PECH. L'électrode à air protégée par ces nouvelles membranes échangeuses d'anions présente une stabilité améliorée dans les conditions de fonctionnement de la batterie lithium-air. Plus précisément, une durée de vie de 1000 h est obtenue lorsque l'électrode à air a été modifiée avec un RIP fluoré, soit une augmentation d'un facteur 20 de la durée de vie de l'électrode non modifiée
This work focuses on the synthesis and characterization of polymer membranes to be used as anion exchange membranes for protection on an air electrode in a new lithium–air battery for electric vehicle. In these materials showing interpenetrating polymer networks (IPN) architecture, a hydrogenated cationic polyelectrolyte network, the poly(epichlorohydrin) (PECH), is associated with a neutral network, which can be either hydrogenated or fluorinated. First, the synthesis of the polyelectrolyte network and the membrane/electrode assembly were optimized. Second, a first IPN series associating the PECH network with a poly(hydroxyethyl methacrylate) network was synthesized. Third, the same PECH network was associated with a fluorinated polymer network. All the materials were characterized, and optimal synthesis methods as well as an optimal composition were determined for each association. The IPNs show improved properties compared with the single PECH network. The air electrode protected by these new anion exchange membranes shows improved stability in the working conditions of the lithium-air battery. Specifically, a lifetime of 1000 h was obtained when the electrode was modified with a fluorinated IPN, a 20-fold increase in the lifetime of the non-modified electrode

Ce projet vise à fabriquer une nouvelle génération de membranes polymères hydrophiles à base d’un polymère biosourcé, l’Hydroxypropyl Cellulose (HPC), pour une application dans le traitement des eaux de production. Ces membranes polymères viendront se substituer sur les plateformes offshores aux procédés classiques de traitement en raison de leur compacité, de leur légèreté et de leur aptitude à éliminer efficacement à la fois l’huile et les particules en suspension. Les membranes ont été élaborées via une méthode d’inversion de phase originale par augmentation de la température au-dessus de la température critique (LCST-TIPS process). Deux voies d’élaboration ont été étudiées au cours de la thèse selon le mode de réticulation chimique envisagé, l’une en voie acide et l’autre en voie basique. En voie acide, la réticulation a été effectuée à l’aide du Glutaraldéhyde alors qu’en voie basique, elle a été réalisée via un PEGDE. Le processus d’élaboration a été contrôlé pour maîtriser les cinétiques des phénomènes élémentaires (séparation de phase, évaporation, réticulation chimique). Les membranes ont été caractérisées via un suivi rhéologique, l’analyse de la morphologie membranaire (MEB) et les performances en filtration ont été étudiées in fine. La fabrication des membranes sous forme de fibres creuses a également été initiée aux cours de la thèse
This project aims to develop a new generation of hydrophilic polymer membranes based on a biosourced polymer, Hydroxypropyl Cellulose (HPC), for application in the treatment of produced water. These polymeric membranes should replace on offshore platforms the conventional treatment processes because of their compactness, their lightness and their ability to effectively remove both oil and suspended particles. The membranes were developed using an original phase inversion method by increasing the temperature above the critical temperature (LCST-TIPS process). Two ways of membrane formation were investigated in this work according to the mode of chemical crosslinking considered, one in acid medium and the other in basic medium. Considering the acid route, the crosslinking was carried out using glutaraldehyde, while for the basic route it was carried out via PEGDE molecule. A fine control of the membrane formation process was conducted in order to control the kinetics of the whole elementary phenomena involved in the membrane morphogenesis (phase separation, solvent evaporation, and chemical crosslinking). The membranes were characterized via rheological monitoring, the analysis of the membrane morphology (SEM) and the filtration performances were investigated. The issue of hollow fibers fabrication has been also addressed during the thesis

De nouveaux substrats nano-structurés servant de gabarits pour la croissance et l'étude des nano-objets ont été développées. Les surfaces cristallines peuvent présenter naturellement des motifs réguliers (reconstructions, sur-structures, marches sur des surfaces vicinales...) mais sur des échelles n'excédant pas quelques centaines de nm2. Or certaines mesures physiques et les éventuelles applications nécessitent de grandes aires. De nouvelles techniques ont été développéees afin de créer des surfaces nano-structurées sur de larges échelles, en leur imposant un motif régulier par des procédés parallèles. Les substrats ainsi obtenus ont par la suite été fonctionnalisées et ont pu être utilisés dans diverses applications.
Dans le cas des surfaces vicinales de Si(111), les propriétés cristallographiques intrinsèques du silicium permettent d'obtenir des motifs uni-dimensionnels sous forme de paquets de marches très réguliers, parallèles entre eux et équidistants. Ces gabarits sont fonctionnalisés par un dépôt d'or formant des réseaux unidimensionnels de plots de siliciures d'or de taille monodisperse, arrangés selon le motif pré-existant, et séparés par des terrasses riches en silicium. Lors d'un dépôt de cobalt sur de telles surfaces, seuls les plots possèdent des propriétés magnétiques.
Dans le cas du carbure de silicium (SiC), des réseaux de plusieurs cm2 de nano-canaux facettés, verticaux et de formes hexagonales sont crées par plusieurs méthodes. Le motif d'une membrane d'alumine poreuse est transféré par gravure ionique réactive sur la surface du SiC. Une érosion sous hydrogène à haute température donne aux pores leur forme facettée finale. Une technique alternative basée sur la réaction catalytique d'un réseau de plots de platine avec de l'hydrogène permet d'obtenir des substrats de SiC poreux à de basses températures d'érosion. Ces réseaux ont des applications potentielles dans le magnétisme et la biologie.

La micro-electronique permet de concevoir des circuits electroniques complexes et performants pour le traitement numerique du signal. Cependant, avant de traiter l'information, il faut la recueillir. Les capteurs constituent des transducteurs qui convertissent les variations d'une grandeur physique ou chimique, en un signal electrique mesurable. Les capteurs chimiques de type isfet (ion sensitive field effect transistor) presentent des avantages considerables par rapport aux systemes d'analyse electrochimiques classiques: petit prix, petites dimensions, robustesse, fiabilite, possibilite d'integrer l'electronique de traitement du signal sur le capteur et de realiser un multicapteur cependant la miniaturisation de l'electrode de reference et l'impossibilite de realiser des membranes ionosensibles par une technique compatible avec la technologie planar freinent le developpement et la commercialisation des microcapteurs. La premiere partie de ce travail consistait a etudier l'implantation ionique pour la realisation de membranes ionosensibles tres performantes. Cette nouvelle technique de fonctionnalisation de surface presente l'avantage d'etre compatible avec la technologie silicium utilisee pour la fabrication des isfet, de plus elle pourrait eventuellement compenser les limitations technologiques des autres techniques de fonctionnalisation. Nous avons d'abord etudie la faisabilite de membranes ionosensibles par implantation ionique puis des simulations numeriques sur monte carlo couplees a l'experimentation nous ont permis d'optimiser les differents parametres d'implantation. Les performances physico-chimiques des membranes ainsi obtenues sont tres satisfaisantes du point de vue sensibilite, selectivite et duree de vie. La deuxieme partie de ce travail consistait a mettre au point de nouvelles membranes de ph par depots photo-cvd (chemical vapor deposition). Nous avons etudie l'influence des parametres de depot (temperature et temps de depot) sur la qualite et les performances des membranes deposees. Les resultats obtenus nous ont permis a la fois de mieux comprendre les mecanismes de depot puis d'optimiser les conditions experimentales pour realiser des membranes de silicium amorphe sensibles aux protons

Les matériaux céramiques se sont énormément développés durant le dernier siècle et ne cessent d'attirer l'attention pour diverses applications. Cela tient aux propriétés nombreuses et variées qu'elles peuvent présentées. Un avantage certain de ce type de matériaux réside dans leurs stabilités mécanique, thermique et chimique, ce qui en fait des candidats de choix pour des applications dans des environnements sévères. Ceci est notamment observable dans le domaine des membranes. En effet, malgré leurs coût réduit, les membranes polymères, constituant l'essentiel des membranes utilisées à ce jour, sont très sensibles à l'environnement dans lequel elles sont utilisées et nécessitent d'être renouvelées régulièrement. Cela justifie la recherche d'alternatives, comme par exemple les céramiques plus résistantes. Différentes mises en forme sont possibles pour la formation de membranes, mais parmi celles-ci, les formes en tubes ont suscité un engouement certain en raison des avantages en termes de rapport surface/volume et de la résistance au transport de masse moindre. La majorité des céramiques utilisées et commercialisées reposent sur des compositions chimiques à base d'oxydes. Il apparaît cependant que ces matériaux trouvent leurs limites en termes de vieillissement et de stabilité à très haute température. Un autre type de céramiques, les céramiques non-oxydes à base de silicium, présentent des propriétés très intéressantes, pouvant potentiellement répondre à ces problématiques. De tels matériaux sont produits par la voie PDC (Polymer Derived Ceramic), notamment en raison de l'impossibilité de procéder autrement pour la majorité d'entre eux. Cette méthode consiste à synthétiser des polymères pré-céramiques pouvant être convertis en céramiques par un traitement thermique adéquat. Cela permet notamment un très bon contrôle de la structure chimique de la céramique finale, et donc une grande versatilité. Parmi ces matériaux, le système quaternaire Si-B-C-N a particulièrement attiré l'attention en raison de ses propriétés thermostructurales couplées à sa stabilité chimique singulière. Les travaux de thèses présents se sont donc focalisés sur l'utilisation de cette céramique. Un autre avantage de la voie des polymères pré-céramiques réside dans les mises en forme rendues possibles par l'utilisation de polymères. Cette méthode a déjà été utilisée abondamment pour produire des fibres céramiques avec des diamètres de l'ordre de la dizaine de microns, notamment par le recours à la technique de filage en fondu (melt-spinning en anglais). L'objectif principal de cette thèse est la production de fibres creuses et de capillaires céramiques SiBCN en se basant sur cette méthode de mise en forme. Le but est la formation de supports membranaires très stables à un coût relativement faible comparé aux procédés généralement utilisés pour la mise en forme de céramiques, impliquant souvent un traitement de frittage à très haute température. Ces supports offriront à terme des applications en séparation de gaz ou en traitement de l'eau. Plus exactement, le chapitre 1 concerne l'état de l'art et permet de présenter le contexte de ces travaux, ainsi que leur intérêt. Le chapitre 2 présente les techniques de synthèses mises en œuvre et les matériaux utilisés. Le chapitre 3 est consacré à la production de fibres creuses céramiques SiBCN en présentant notamment une étude complète de la structure chimique du polymère utilisé, ainsi que l'évolution de la microstructure de la céramique résultante à haute température. Le chapitre 4 a pour objet la formation de capillaires céramiques SiBCN. Ici aussi, le précurseur utilisé est caractérisé en détail, de même que la céramique issue de sa pyrolyse. Le dernier chapitre consiste en une ouverture et propose différentes méthodes de modification de surface des fibres creuses et des capillaires élaborés dans les chapitres 3 et 4
New ceramic materials have progressively emerged during the last century and continuously drew attention for diverse applications. This comes from the numerous and various properties they can exhibit. A great advantage of this type of materials is their mechanical, thermal and chemical stabilities, that makes ceramics of great interest for applications in harsh environments. This trend is especially perceptible in the field of membranes. In fact, despite their moderate cost, polymer membranes, which are mostly used, are very sensitive to the environment in which they are used and require to be replaced regularly. This justifies the search for alternatives and for more resistant materials like ceramics. Various shaping are possible to build a membrane, but among these, shapings in form of tubes have aroused particular enthusiasm because of their advantages in terms of surface/volume ratio and of lower mass transport resistance. Most of used and commercialized ceramics are based on oxide chemical compositions. This constitutes a drawback concerning the aging of the membranes and their stability at very high temperatures. Another type of ceramics, non oxide silicon based ceramics, exhibits very interesting properties which could eventually palliate these problems. In general, such materials are produced through the PDC route (Polymer Derived Ceramic route), especially because of the impossibility to proceed by more conventional methods for many of them. The principle of this bottom-up method is to synthesize preceramic polymers which can be converted into ceramics through an appropriate heat treatment. This enables a very good control of the chemical structure of the final ceramics and so a great versatility. Among these materials, the quaternary system Si-B-C-N has aroused big interest because of its extraordinary thermostructural properties coupled to chemical inertness. Thus, the present work has been focused on the preparation and application of this ceramic. Another advantage of the PDC route can be found in the possible shaping arising from the polymeric nature of the precursors. This method has been widely used for the production of thin ceramic fibers by using the melt-spinning process. The main objective of this thesis is the design of SiBCN ceramic hollow fibers and capillaries based on this shaping method. The aim is the preparation of very stable membrane supports at relatively low costs compared to conventional processes used to shape ceramic materials, often involving a sintering treatment at a very high temperature. These supports could be used in gas separation and water treatment applications. More precisely, chapter 1 presents a state of the art and allows to give the context and the motivations of this work. Chapter 2 discusses on the synthesis techniques and on the used methods. Chapter 3 is dedicated to the production of SiBCN ceramic hollow fibers by studying in details the precursors chemical structure used for this purpose before investigating its ceramic conversion and the evolution of the microstructure of the resulting ceramic. Chapter 4 is dealing with the production of SiBCN ceramic capillaries. The precursor used is characterized as well as the resulting ceramic. The last chapter gives some perspectives by proposing different methods of surface modifications of the hollow fibers and the capillaries presented in chapters 3 and 4

L'anodisation de l'aluminium provoque, dans des conditions électrochimiques spécifiques, la formation d'une couche poreuse d'alumine, avec des diamètres de pores, variables, de quelques dizaines de nanomètres. Cette structure poreuse en nid d'abeille peut être utilisée comme matrice pour la synthèse de nanostructures. Ce travail s'est porté sur la caractérisation morphologique de la couche poreuse d'alumine par ellipsométrie spectroscopique, technique optique d'analyse indirecte de surface, puis sur l'élaboration par électrochimie de nanofils de Bi2Te3. Nous avons tout d'abord caractérisé des couches issues de l'anodisation d'aluminium pur en milieu H2SO4 2M et en milieu H3PO4 0. 4M en mode intentiostatique. Le film obtenu en milieu acide sulfurique est correctement décrit par un modèle à couche duplex (couche barrière + couche supérieure poreuse). Dans le cas de l'anodisation en milieu acide phosphorique, un modèle avec une couche intermédiaire d'alumine pure supplémentaire semble mieux convenir. Pour les deux types de membrane, les caractéristiques géométriques et les cinétiques de croissance des couches poreuse ont pu être établies. Le processus de dissolution de l'alumine a été suivi et modélisé par ellipsométrie spectroscopique in-situ. Les résultats obtenus montrent que le processus de dissolution se produit sur l'ensemble des parois des pores. Il est ainsi possible de diminuer l'épaisseur de la couche barrière, le contrôle de cette épaisseur étant un facteur essentiel dans le processus d'électroformation. Enfin, après une étude analytique, nous avons effectué une synthèse par électrochimie de nanofils Bi2Te3 au sein des membranes étudiées. Des analyses par diffraction des rayons X et des images par microscopie électronique à balayage ont confirmé la présence de nanostructures de tellulure de bismuth. Cette étape de dépôt a pu être contrôlée par ellipsométrie monochromatique in situ

Ce travail a ete consacre a l'optimisation des performances d'un microcapteur impedancemetrique a membrane cristalline (nasicon) et a transduction, par effet de champ, dans du silicium amorphe hydrogene (a-si:h). Cette etude a d'abord consiste a choisir les conditions de depot (par pecvd) donnant des materiaux ayant les proprietes physico-chimiques et electriques desirees. Les interfaces du transducteur (a-si:h) ont ete electriquement caracterisees puisqu'elles jouent un role essentiel dans la transduction. Les conclusions obtenues nous ont permis de choisir l'empilement de couches susceptibles de fournir les meilleurs resultats : nasicon / si#3n#4 / a-si:h / n#+ a-si:h / al. Les capteurs avec des macro-plots ayant cette configuration sont environ trois fois plus sensibles, pour une meme limite de detection, que ceux constitues de l'empilement nasicon / a-si:h / au. L'etude, par spectroscopie d'impedance, de la miniaturisation des plots a permis la comprehension des phenomenes physiques lies a la transduction. La reponse du capteur (limite de detection, sensibilite, precision), en fonction de la concentration en ions sodium de la solution a doser, a ete optimisee par le choix du facteur geometrique du capteur (epaisseur de a-si:h, surface des plots, espacement) et des parametres de mesure (grandeur electrique et frequence de mesure). La reproductibilite a ete verifiee sur huit couples de plots.

Le développement de nouveaux convertisseurs énergétiques non polluants et non dépendants des énergies fossiles est un enjeu environnemental, économique et politique crucial auquel les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEM) pourraient répondre. La démocratisation de ces systèmes passe par l'amélioration de leurs performances, la réduction de leur coût lié essentiellement à l'utilisation de platine et par l'augmentation de leur durée de vie. Ce travail vise à améliorer la compréhension des mécanismes mis en jeu et à apporter une solution aux différents verrous technologiques en utilisant des matériaux modèles tels que les aérogels de carbone comme support de catalyseur dans les couches catalytiques cathodiques de piles à combustible PEM. Pour répondre à ces objectifs, l'impact de la texture du support carboné sur les performances électrochimiques en Assemblage Membrane Electrodes (AME) a été étudié. Puis nous avons analysé l'influence de la composition de la couche catalytique cathodique sur les performances, comparé différentes méthodes de dépôt de platine et enfin étudié le vieillissement des aérogels de carbone en AME sur banc monocellule. Ces études ont montré l'influence de l'architecture du support carboné sur les performances, l'impact positif de l'utilisation de PTFE dans la couche catalytique cathodique ainsi que l'intérêt de valider le protocole de dépôt de platine en fonction des performances au temps t=0 et au cours du vieillissement. Enfin, l'étude de la tenue au vieillissement des aérogels de carbone a montré que des progrès restaient à faire dans ce domaine.

Actuellement, le développement à grande échelle des piles à combustible à membrane échangeuse de protons est limité par l’utilisation importante de platine ainsi que par une faible durabilité des dispositifs. Les électrodes conventionnelles, dénommées Pt/C, sont constituées de nanoparticules de platine déposées sur un support composé de nanoparticules de carbone. Le but de cette thèse est de proposer, élaborer et tester en pile à combustible complète des nanostructures composées de nanotubes de platine autosupportés afin d’augmenter la durée de vie des dispositifs et de réduire la quantité de platine utilisée. Afin de réaliser de telles nanostructures, un moule d’alumine nanoporeuse constitué de nanopores verticaux est élaboré par oxydation électrochimique d’aluminium. Cette matrice de nanopores permet de réaliser une croissance confinée de nanotubes de platine par évaporation de métal sous vide ou par des dépôts électrochimiques. Une membrane de Nafion® est par la suite pressée à chaud et l’alumine est dissoute. Des nanotubes de platine autosupportés sont ainsi obtenus à la surface de la membrane. Afin de comprendre le fonctionnement de ces électrodes en pile à combustible complète, une méthode de quantification des pertes limitant les performances d’électrodes standards de Pt/C a été utilisée. La nanostructuration des électrodes permet d’augmenter significativement la durée de vie des dispositifs et de diminuer les pertes de transport d’oxygène. La principale limitation mise en évidence est des pertes cinétiques importantes en raison de la faible surface spécifique de platine développée
The two main drawbacks of Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC) are the low electrode durability and the high platinum loading (electrocatalyst for oxygen reduction reaction). Currently, PEMFC electrodes, named as Pt/C, are made of platinum nanoparticles supported by carbon nanoparticles. The aim of this PhD work is to propose, elaborate and test in complete fuel cell new electrode nanostructure consists in self-supported platinum nanotubes. We target a reduction in the platinum loading and an increase in the electrode durability. In order to control nanostructure geometries, a porous alumina mold is used. This template is obtained by electrochemical anodization and vertically aligned nanopores are obtained. Platinum is subsequently deposited onto pore walls by e-beam evaporation or electrochemical deposition processes. After the hot pressing of the Nafion® proton exchange membrane, the porous alumina mold is etched and platinum nanotubes are stuck and self-supported onto the membrane. A part of this work is dedicated to the quantification of performances losses of Pt/C electrodes and nanostructured electrodes in complete fuel cell test operating conditions. Nanostructured electrodes exhibit high durability and easy oxygen access on catalyst surface compared to Pt/C electrodes. However, some losses kinetics remains due to the low catalyst specific area

Ce travail s'inscrit dans les thématiques matériaux carbonés et matériaux pour l'énergie. Il s'agit d'une part de remplacer tout ou partie du platine, catalyseur de la pile à combustible basse température, par des matériaux moins coûteux et plus abondants ; et d'autre part d'optimiser l'accessibilité des sites catalytiques aux réactifs. WCl6 est imprégné en phase gazeuse en présence de dichlore sur un support dérivé du graphite expansé, avant d'être réduit/carburé afin d'obtenir des dérivés du tungstène (tungstène, carbures de tungstène). La taille et la nature des nanoparticules dépendent de la composition du gaz utilisé (H2 ou mélange H2/CH4) et de la température de réaction. En présence de H2, la réduction est complète à partir de 550°C. L'utilisation d'un mélange gazeux H2/CH4 (90/10, 85/15 ou 80/20) conduit à l'élaboration de nanoparticules de W2C et WC. L'augmentation de la température favorise le frittage des particules mais pas la carburation complète. Les tests en demi-pile effectués sur ces catalyseurs révèlent qu'ils sont peu performants. Des catalyseurs mixtes Pt-W2C sont obtenus en déposant successivement PtCl4 et WCl6. La réduction - carburation est réalisée à 900°C en présence d'un mélange H2/CH4 (85/15). Ces matériaux possèdent des performances électrocatalytiques bien supérieures à celles d'un catalyseur commercial pour un taux de platine équivalent. Ce travail concerne également la fonctionnalisation du support carboné par des groupements sulfonate. Le greffage de polystyrène sulfonate est efficace car il permet de diminuer la quantité de Nafion utilisée dans les électrodes et d'améliorer les performances catalytiques
This work is implicated in the development of carbon materials and of materials for energy applications. In the first part, we aim to totally or partially replace the platinum catalyst of the Proton Exchange Membrane Fuel Cell by less expensive and more abundant materials. In the second part, we optimize the catalytic sites accessibility for the reactants. WCl6 was impregnated on the Expanded Graphite derivated substrate by gaseous transport under chlorine pressure before being reduced and/or carburized in order to obtain tungsten derivatives (tungsten, tungsten carbides). The nature and size of the nanoparticles depend on the reducing or carburizing gas composition (H2 or H2/CH4 mixture) and the reaction temperature. Reduction is not complete until 500°C when using H2. W2C and WC mixtures are formed when using H2/CH4 mixtures (90/10, 85/15 or 80/20). The temperature increasing favours the sintering effect but not the complete carburization. All these obtained catalysts show low electrocatalytic performances when tested on a half-cell system. Platinum-tungsten hemicarbides catalysts were obtained by a successive deposition of PtCl4 and WCl6 while the reduction-carburization step was realized at 900°C under H2/CH4 mixture (85/15). These materials show higher electrocatalytic performances than a commercial platinum catalyst for an equivalent platinum ratio. The final part of this work concerns the carbon support functionnalization with sulfonate groups. Polystyrene sufonate grafting seems efficient for it helps to reduce the Nafion quantities used in the electrodes and to increase the electrocatalytic performances