Дисертації з теми "Durabilité du revêtement"

Ce travail a pour but d'étudier la durabilité mécanique du collage blanc (béton) sur noir (enrobé) sans lequel deux structures de chaussée innovantes – le béton de ciment mince collé (BCMC) et le béton armé continu sur grave bitume (BAC sur GB) –, constituées d'une couche de blanc mise en oeuvre sur une couche de noir, n'ont aucun intérêt. Tout d'abord, on s'attache à identifier, à partir d'une analyse bibliographique, un mode de ruine du collage sous l'action du trafic. On établit que les fissures de retrait de la couche de béton constituent le point à partir duquel s'initie et se propage le délaminage. Dans un second temps, ce mode de ruine est simulé par un essai mécanique de fatigue en laboratoire, qui permet d'observer un délaminage progressif. Dans cet essai, le grenaillage de l'interface, comparé au non grenaillage, apporte un collage plus durable. Une analyse mécanique de l'essai est proposée et nécessite d'être être validée avec plus d'essais dans l'avenir. Ensuite, on met au point d'une méthodologie de suivi " in situ " de la qualité du collage par CND, basée sur l'utilisation système d'auscultation mécanique dynamique. Finalement, l'analyse des essais échelle 1:1 montre deux évolutions du collage. Pour la RN4, chaussée épaisse présentant un engrènement mécanique au niveau des fissures, on ne note aucune évolution du décollement initial après 2 ans. Pour la maquette de structure réelle, à couches amincies et ne présentant pas d'engrènement mécanique dans les fissures, on observe, après 1 million de cycles de sollicitation des simulateurs de trafic accéléré FABAC, le mode de ruine attendu soit un délaminage s'initiant au niveau des fissures de retrait
For the last ten years, two new composite pavement structures (whitetopping –i. E. Thin concrete slabs over existing rutted asphalt pavement– and Continuously Reinforced Concrete Pavement, CRCP, over asphalt sub-base) have raised a significant interest. Based on the association of a concrete layer bonded to an asphalt sub-base, they lead to a reduction of the layers thickness and cost. A long-lasting bond is essential. This work deals with the mechanical study of the bond fatigue lifespan. Firstly, the bibliographical analysis focuses on the way this bond is deteriorated in such structures submitted to traffic. Cracks induced by the restrained shrinkage of the concrete layer can initiate and propagate debonding. Secondly, a mechanical fatigue test simulates this way of deterioration in laboratory. Interface blasting leads to a more lasting bond. A mechanical analysis of the test is also proposed. Thirdly, a non destructive survey method of the bond quality, based on the use of mechanical wave propagation, is developed. Eventually, full scale experiments analysis provide two evolution of bond. The RN4 experiment aims to measure the growth of an initial fracture at the interface between the concrete layer and the asphalt sub-base under real traffic conditions. After 2 years of traffic, no propagation of the fracture is noticed. For the second full scale experiment, a pavement structure model, constituted of thin layers and wide opened cracks, the awaited way of deterioration (delamination initiated from the vertical crack) is observed after 1 million cycles applied by the accelerated pavement loading facility FABAC

Ce travail est consacré à l'étude du comportement photochimique d'un encapsulant multifonctionnel de cellules photovoltaïques organiques (CPO) dont la finalité est d'augmenter à la fois la durée de vie et le rendement de conversion des cellules. L'étude rapportée dans ce manuscrit porte sur le développement d'un revêtement permettant la conversion lumineuse du rayonnement UV solaire, ce dernier étant un facteur important de dégradation des CPO à base de P3HT et ne contribuant que faiblement à la conversion photovoltaïque. Dans un premier temps cette étude a porté sur l'élaboration d'une couche de conversion à partir d'une matrice polymère en EVA et d'une charge luminescente inorganique (SrAl2O4 : Eu2+, Dy3+). Dans un second temps, l'évolution des propriétés physiques et chimiques de cette couche de conversion sous irradiation à des longueurs d'onde supérieures à 300 nm a été étudiée. La présence des charges s'est révélée être un facteur pro-dégradant des films composites, sans pour autant que le mécanisme de dégradation du polymère ne soit affecté. L'étude des conditions de propagation de la lumière dans les films diffusants par l'application de la théorie de Mie a mis en évidence une possible augmentation du trajet optique des photons dans certains films composites. Ce phénomène pourrait contribuer à expliquer l'origine du comportement photochimique particulier des films étudiés. C'est finalement une preuve de concept qui a été recherchée pour l'utilisation d'un revêtement multifonctionnel pour l'amélioration et la conservation des propriétés de conversion d'une CPO à base de P3HT.

Pour qualifier l'adhésion des revêtements organiques utilisés comme moyens de protection anti-corrosion des substrats métalliques, de nombreux procédés existent. L'un de ces procédés est le test développé ici et qui utilise des ultrasons. Il s'applique à des systèmes de peinture sur acier galvanisé, dont l'épaisseur est comprise entre 20 et 40 um. L'objet de cette Thèse est de présenter les différentes étapes de la mise au point de ce test dont on attend à la fois de vérifier la qualité d'un produit en fin de fabrication, d'analyser sa résistance mécanique en milieu humide et de prédire son comportement en service sur une longue période, préoccupations majeures du fabricant. Dans cette étude il a été démontré que l'eau est utilisée comme agent actif dans le test. Trente-sept systèmes connus ont été ainsi soumis au test à l'état neuf, puis après 6 mois et 12 mois d'exposition à l'atmosphère corrosive de la station d'exposition de CAYENNE, située en zone tropicale humide. La méthode a permis de classer les trente-sept systèmes en fonction de leur résistance aux ultrasons en terme de durée, la puissance des ultrasons étant maintenue constante pendant tout le test. Il a été montré que les propriétés mécaniques étaient liées à l'effet de barrière à l'eau des polymères et évoluaient en fonction du type d'exposition. Enfin, il a été montré que le caractère prédictif du test est davantage à relier à l'aspect morphologique des [types de dommage observés sur les] échantillons au cours du test, plutôt qu'à la mesure de la durée de résistance aux ultrasons
Numerous testing procedures have been developed in order to qualify adhesion of organic coatings used for protection of metallic surfaces against corrosion. This work deals with the development of a new test based on ultrasonic solicitation of samples of steel substrates coated with paint films which thickness are lying in a range of 20 to 40 um. The various steps of the design of the experimental equipment and the last improvements are described. The aims of the thesis are the characterisation of mechanical behaviour of the protective film under periodic solicitation in wet medium, the monitoring of the reliability of the manufacturer's process and to try to predict the durability of the manufactured products under tropical conditions. The various experiments point out that water takes an important part during the test. The experimental results collected on the various samples make evidence that mechanical properties depend on the water barrier effect and on the exposure time of the organic coating to the tropical conditions. It is finally demonstrated that the durability of the manufactured products can be related to morphological aspects of the damages types undergone by the samples during the test

La durabilité des piles à combustible à membrane échangeuse de protons, jugée à l’heure actuelle insuffisante, est principalement liée à la dégradation des supports de catalyseur cathodiques carbonés. Afin d’augmenter cette durabilité, un fin revêtement de dioxyde d’étain est effectué sur différents types de carbone (nanotubes, noirs et aérogel de carbone). L’objectif est d’obtenir un matériau alliant la morphologie et la conductivité électrique des carbones avec la stabilité thermodynamique du dioxyde d’étain. Plusieurs types de carbone avec des propriétés intrinsèques différentes ont été choisis afin d’avoir un large un panel de textures et de structures. Dans ces travaux de thèse, des études expérimentales ont été effectuées dans le but d’obtenir des revêtements d’oxyde d’étain fins, homogènes et couvrants. Ces études ont mis en l’avant l’influence primordiale de la texture et de la structure du carbone, mais aussi de la valeur du pH du milieu réactionnel sur la qualité et la quantité de revêtement. Il a aussi été montré que les mécanismes de transformation du précurseur en dioxyde d’étain dépendent de la valeur de ce pH. En améliorant les interactions entre la surface des carbones et des espèces réactives, il a été possible dans certains cas de diminuer grandement la quantité de précurseur tout en améliorant la qualité du revêtement. Les dépôts de nanoparticules de platine effectués sur des aérogels de carbone bruts et revêtus ont mis en avant un comportement différent du platine qui a tendance à s’agglomérer lorsqu’il est en contact avec le dioxyde d’étain. Les performances initiales ainsi que la durabilité des électrocatalyseurs en fonction de deux tests de vieillissement accéléré (classique ou démarrage/arrêt) ont ensuite été discutées, mettant en avant des résultats mitigés
The proton exchange membrane fuel cell’s lifespan is insufficient because of the degradation of carbon used as cathodic catalyst supports. In order to reduce this degradation, a thin tin dioxide coating is synthesized on the surface of different carbonaceous materials (nanotubes, carbon blacks and aerogel). The aim is to combine the morphology and the electric conductivity of the carbon with the thermodynamic stability of the tin dioxide. Carbonaceous materials with different intrinsic properties are chosen for this study to test a wide range of textures and structures. Experimental studies were carried out in order to synthesize a thin, homogeneous and covering tin dioxide coating. The major influences of the texture and structure of carbonaceous materials but also the influence of the pH value on the quantity and quality of the coating are highlighted. It turns out that the mechanism of formation of tin dioxide depends on this pH value. Thanks to the improvement of the interactions between the carbon surface and the reactive species, it was possible, in some cases, to reduce drastically the quantity of precursor. Platinum nanoparticles deposition performed on various materials (raw or coated carbon aerogel) highlights a different platinum behavior. In fact, on the tin dioxide surface, nanoparticles tend to agglomerate together instead of making a homogeneous dispersion. Then, the initial performances and the durability of electrocatalysts tested with two accelerated stress tests (load protocol or start/stop protocol) are evaluated, spotlighting mitigate results

De nombreuses pièces sont sujettes à des sollicitations de frottement à haute température dans le domaine de l’aéronautique. En effet, dans ce domaine, l’augmentation constante des puissances des réacteurs implique une augmentation de la température de fonctionnement des systèmes mécaniques et en particulier des contacts frottants. Cette augmentation de température a pour conséquence la diminution de la durabilité des matériaux lubrifiants solides actuellement utilisés pour ce type de contact. C’est pourquoi il est indispensable de sélectionner de nouveaux revêtements aux propriétés tribologiques à chaud améliorées. Dans cette optique, une thèse ayant pour sujet la durabilité de rotules aéronautiques d’attache mât-moteur de l’A380 soumises à des conditions extrêmes de fonctionnement en termes de température et de conditions glissement, a été effectuée au LTDS. Dans un premier temps, les endommagements de surface (abrasion, adhésion) des pièces réelles ont été analysés, à travers des analyses MEB/EDX du revêtement d’argenture déposé dans le contact entre les bagues intérieure et extérieure de la rotule. Des essais tribologiques en configuration classiquement utilisée, cylindre/plan (sur Cameron-Plint), ont ensuite été réalisés sur le revêtement d’argenture afin de comparer les endommagements observés in situ et sur banc. Dans le but de sélectionner un revêtement ou un couple de revêtements susceptibles de remplacer l’argenture dans le contact étudié, une dizaine de revêtements différents (couches accommodantes et couches dures) ont ensuite été testés individuellement en configuration cylindre/plan dans les mêmes conditions d’essai que dans le cas de l’argenture. Cette campagne d’essai a permis de dégager les plus performants/endurants tribologiquement. Parallèlement, un tribomètre original a été conçu au laboratoire afin de pouvoir simuler au mieux les conditions de contact réelles (sollicitations mécaniques, température de contact…). Ce tribomètre rotatif à haute température (TRHT), utilisable en configuration couronne/plan, permet d’appliquer simultanément au contact une force normale pouvant aller jusqu’à 50 kN, un mouvement rotatif alternatif, et une température de contact pouvant aller jusqu’à 1000°C grâce à un système de chauffage par induction. Les revêtements ayant démontré le meilleur comportement en termes de résistance à l’usure et au frottement au cours des essais en configuration cylindre/plan ont également été testés individuellement sur ce tribomètre en configuration couronne/plan. Les essais finaux ont été réalisés en interface complète, c'est-à-dire avec une couche accommodante déposée sur la pièce représentant la bague intérieure de la rotule, une couche dure déposée sur la pièce représentant la bague extérieure, et une couche à bas frottement (graisse ou vernis). Deux solutions de lubrification de ce type ont été déterminées pour le contact rotulé : une pour les rotules d’attache mât-moteur avant qui fonctionnent jusqu’à 160°C (CuNiIn + vernis Everlub / WC-C) et une pour les rotules d’attache mât-moteur arrière qui fonctionnent jusqu’à 570°C (stellite + vernisEverlub / TiHfCN)
In aeronautics tribology, mechanical parts are required to operate with increasing temperature. The increased functioning temperature of the contacts prone to friction and wear (such as bearings and other structural parts) is a direct consequence of the increasing power of jet engines. In the case of ball bearings, the substrate materials as well as the coating durability are affected by temperature. There is then a pressing need to introduce new coatings demonstrating effective tribological behaviour at high temperature. A PhD research subject was defined in partnership with Airbus Aerospace and SKF Aerospace and conducted at LTDS. The main goal of this research is to study the durability of ball bearings functioning under extreme conditions in terms of temperature and sliding friction. First, SEM/EDX analyses were done on the silver coating deposited in the contact between the ball bearings rings, in order to acknowledge the actual bearings surface damage. Tribological testing of the silver coating was then performed in a standard cylinder-on-flat configuration in order to compare in situ and experimental damages. More than ten different coatings (both soft and hard coatings, with solid lubrication properties and/or wear resistance properties) were then tested in the same configuration and conditions as the silver coating. These tests allowed us to identify the best suitable coatings for the application. An original test rig was also designed in the lab, in order to better simulate the bearings functioning conditions. This tribometer (TRHT) makes it possible to perform tests in ring-on-flat configuration (close contact) and to simultaneously apply a normal force up to 50 kN and a reciprocating rotating motion. Using this tribometer, the final tests were conducted on the best candidates among the different coatings, individually at first to assess their tribological behavior, and then in a configuration as close to reality as possible, with a hard coating covered ring and a soft coating covered flat, the contact between the two being greased or varnished. Finally, several possible solutions were determined, for two different functioning temperatures:160°C (CuNiIn + varnish Everlub / WC-C) and 570°C (stellite + varnish Everlub / TiHfCN)

Le remplacement de monomères d'origine pétrosourcée par des analogues biosourcés améliore la durabilité et diminue la dépendance aux ressources fossiles. De plus, de nouvelles caractéristiques et propriétés sont souvent découvertes. Les polyesters aliphatiques biosourcés ont déjà partiellement remplacé les produits traditionnels. Dans le contexte du projet Sorago, une résine entièrement biosourcée pour les revêtements de prélaquage des produits intérieurs a déjà été introduite sur le marché (Estetic® bio Air, Arcelor Mittal). Pour permettre l'utilisation du produit dans des applications extérieures, sa résistance à la lumière UV et à l'humidité sont à améliorer. Cela pose deux problèmes : Une disponibilité limitée de monomères pouvant introduire de la rigidité dans la résine et la relation entre la structure de la résine et sa dégradation. La vanilline a été choisie comme synthon pour la gamme des monomères rigides et biosourcées. La transformation de sa fonction aldehyde par réaction de Perkin et sa réactivité a été examinée. Dans une série des copolymerisations, l'influence des conditions de réaction sur la composition du produit final a été proposée. Une relation structure-propriétés concernant la température de la transition vitreuse et la viscoélasticité des plusieurs monomères biosourcées a été établie, et comparée avec celle des monomères petrosourcées. Une série des prototypes avec des propriétés très variées a été soumise à un test de vieillissement rapide. Leur dégradation a été suivie sur la base de leur rétention de brillance, par FTIR et par des tests de µ-dureté et d'épaisseur des films. La performance des prototypes biosourcés s'est révélée inférieure à celle d'une résine standard pétrosourcée mais aucune évidence qui suggère que cela est du à la présence des monomères biosourcées n'a été détectée. Cela suggère que la création d'une résine biosourcée et suffisamment durable pour l'extérieur sera possible
Moving away from petroleum and towards biobased materials not only leads to greater sustainability and lower dependence on diminishing fossil resources, but can also catalyse the discovery of new properties. Aliphatic polyesters based on renewable resources have already started to replace traditional products. Within the Sorago project, a fully biobased resin for interior coil coatings has recently been proposed on the market (Estetic® Bio Air, Arcelor Mittal). In order to extend the possible use of the biobased product to exterior applications, an improvement of its resistance to humidity and UV radiation is crucial. This presents two challenges: The limited availability of monomers which provide rigidity in the resin structure and the relationship between the resin composition and its weatherability. Vanillin was chosen as a possible extension to the range of rigid, biobased monomers for polyesterification reactions. The transformation of its aldehyde and its reactivity was studied in terms of catalytic activation and through a series of copolymerisations which revealed the influence of the reaction conditions on the composition of the product. A structure-property relationship concerning the coating glass transition temperature and visco-elastic behaviour of the coating was furthermore established for a series of renewable monomers and contrasted with petroleum based equivalents. Series of prototypes with a wide variety of properties were then subjected to accelerated weathering tests. Their degradation was followed directly by gloss retention and different mechanisms were revealed using FTIR, µ-hardness and film thickness measurements. While the performance of the biobased coating was subpar, no evidence linking its degradation to the presence of renewable monomers was found, suggesting that the creation of a sufficiently durable and renewable exterior coating will be possible

L'industrie textile s’intéresse depuis longtemps aux propriétés superhydrophobes et auto-nettoyantes. Le dépôt de composés fluorés à longues chaînes carbonées à la surface des textiles est actuellement le moyen le plus efficace d’obtenir de telles propriétés. En raison de leurs effets néfastes sur la santé et l'environnement, ces composés doivent être remplacés conformément à la réglementation REACH. Dans cette thèse, la polymérisation plasma a été choisie pour concevoir des traitements de surface durables, superhydrophobes et respectueux de l'environnement pour textiles. Dans ce contexte, la possibilité de contrôler temporellement et spatialement la cinétique de polymérisation plasma d'un précurseur modèle largement étudié à l'IS2M, à savoir l'anhydride maléique, a été démontrée dans un réacteur original d'un mètre de long. De plus, la possibilité de contrôler les propriétés chimiques et morphologiques des films polymères a été abordée. Suivant une méthodologie expérimentale similaire, le contrôle de la polymérisation plasma d'un précurseur organosiliconé, à savoir l’hexaméthyldisiloxane (HMDSO) a été étudié pour obtenir un revêtement superhydrophobe vert. L'accent a été mis sur la compréhension de la résistance au lavage de ces revêtements en caractérisant la cohésion du revêtement et de son adhérence à la fibre. Enfin, un second précurseur non fluoré a été testé en tant qu’alternative innovante à l’HMDSO. En contrôlant finement les paramètres temporels et spatiaux de la décharge plasma, les performances de superhydrophobie des polymères plasma et leurs durabilités ont pu être modifiées, soulignant l’approche tout à fait pertinente développée dans ce travail de thèse
The textile industry has been interested for long in water-repellency and self-cleaning properties. Deposition of fluorinated compounds with long carbon chains on the surface of textiles is currently the most efficient solution to reach such properties. Because of their harmful effects on health and environment, these chemicals have to be replaced in accordance with REACH specifications. During this PhD work, plasma polymerization process has been chosen as a good candidate to engineer durable, superhydrophobic and eco-friendly surface treatments for textiles. In this context, we successfully demonstrated the possibility to control temporally and spatially plasma polymerization kinetics of a model precursor widely studied at the IS2M, namely maleic anhydride, in an original one-meter long reactor. More than that, the possibility to control the chemical and morphological properties of plasma coatings was particularly addressed. Following a similar experimental methodology, the control of plasma polymerization of an organosilicon precursor, namely hexamethyldisiloxane (HMDSO), was investigated to get eco-friendly superhydrophobic coating. A focus was made on the understanding of thin film resistance to washing by characterizing coating cohesion and adhesion to the textile fiber. Finally, a second fluorine-free precursor was tested as an innovative alternative to HMDSO to engineer eco-friendly superhydrophobic coatings. By a fine tuning of temporal and spatial parameters of the plasma discharge, water-repellency performances of plasma polymer coatings and their durability could be significantly modified, highlighting the interesting approach developed during this PhD work

Les performances des matériaux routiers se dégradent dans le temps sous l’effet des sollicitations mécaniques et environnementales. Parmi les facteurs influents, l’eau apparait comme l’un des éléments principaux impliqués dans les mécanismes de dégradation en provoquant une décohésion progressive du matériau. Les essais normalisés disponibles en France et à l’International permettant d’évaluer en laboratoire le comportement du mélange en présence d’eau peinent à prédire son comportement sur site. Il apparait donc nécessaire de comprendre plus fondamentalement l’évolution du matériau en présence d’eau pour prédire et prévenir de l’action de l’eau. A l’inverse du mouillage, le démouillage est défini comme le retrait du film de bitume à la surface du granulat. Il pourrait être à l’origine de la dégradation des matériaux routiers en présence d’eau. Une méthodologie expérimentale a été développée pour caractériser le phénomène de démouillage à partir d’un système modèle bitume/granulat. De plus, des essais normalisés ont été réalisés sur des mélanges foisonnés et compactés. Les protocoles expérimentaux des essais se différencient par le mode de conditionnement et le type de sollicitation mécanique. Les avantages et les limites des différents essais sont exposés. Les différents modes de dégradation identifiés ont été interprétés à la lumière des connaissances acquises lors de l’étude du démouillage de systèmes modèles. Ce travail a également permis de définir le pouvoir discriminant des essais et de sélectionner les plus pertinents pour évaluer l’impact de différents paramètres de formulation sur la durabilité des enrobés bitumineux en présence d’eau et notamment l’additivation chimique du bitume
Performance of asphalts pavement are lowered under mechanical and environmental loadings. Among influent factors, water appears to be one of the major element leading to deterioration of the material cohesion. Numerous test in the world are available to evaluate moisture damage in laboratory. However, most of them show poor correlation with field performances. A fundamental understanding is still needed to predict and prevent its effects.Contrary to wetting, stripping is defined as the shrinkage of the bitumen on aggregate surface. It could be one of the road pavement materials moisture damage mechanisms in presence of water. An experimental method was used to characterize the stripping kinetic using a model bitumen/aggregate interface. Additionally, standardized laboratory tests were carried out on loose and compacted mixes. Experimental procedures vary from one to another regarding conditioning process and mechanical loading types. Advantages and limits of these test methods are exposed. Different moisture damage mechanism have been identified using the acquired knowledge from the stripping evaluation on model system. This work also allow to evaluate the discriminating power of test methods. It allows to select the most relevant one able to evaluate several parameter influences on material durability in presence of water,in particular the chemical additivation of bitumen

La durabilité des revêtements organiques constitue une problématique industrielle et scientifique importante. La durée de vie d'un revêtement dépend en grande partie de son adhérence sur son substrat. L'objectif de ce travail consiste à comprendre les phénomènes d'interphase et d'adhérence entre un revêtement anticorrosion et un substrat métallique. Nous chercherons également à valider des traceurs de la dégradation du revêtement et du développement d'une délamination et/ou d'une corrosion à l'interface métallique. Ce travail expérimental est mené, à la fois, sur un revêtement non-chargé, dont on fait varier la stœchiométrie, et sur un primaire anticorrosion commercial. Tout deux sont formés par le même liant polymère DGEBA- Polyamidoamine. Le revêtement anticorrosion incorpore dans sa formulation un terpolymère vinylique ainsi que deux pigments anticorrosion : l'oxyde de fer et le phosphate de zinc. Le talc constitue sa charge principale. Différentes méthodes sont employées pour caractériser l'interphase des systèmes DGEBA/ Polyamidoamine appliqués sur acier: l'infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF), la micro analyse thermique (µTA) et une méthode basée sur des mesures de déflexion. Nous observons des différences de comportement entre les propriétés d'interphase et celles du revêtement massique. Les limites inhérentes à la méthode de caractérisation par les mesures de déflexion conduisent à une surestimation de l'épaisseur de l'interphase. Les caractérisations par 1R et par µT A ont perm is d'observer l'interphase à une échelle plus faible. Nous observons ainsi par IR une forte présence d'amine sur une épaisseur 40 µm correspondant à la zone d'interphase. Cet excès d'amine est également confirmé par les résultats de µTA qui montrent une diminution de la Tg du revêtement massique à proximité de l'interface métallique. Suite à un vieillissement hygrothermique cyclique, on observe la disparition de la zone d'interphase. Par ailleurs, une étude en spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) permet de suivre les évolutions des propriétés de protection du revêtement. Pour cela, des mesures de résistances des pores et de transfert de charge ainsi que de la capacité du revêtement sont conduites en fonction de la durée d'immersion et du vieillissement hygrothermique préalable. Ces évolutions mettent en évidence 3 étapes pour la perte des propriétés de protection ainsi que le contrôle des phénomènes à l'interface métallique par les propriétés barrières. Enfin, des mesures d'adhérence (POT et test au solvant NMP) complètent et confirment les résultats précédents en précisant le rôle bénéfique des amines sur l'adhérence et sur sa réversibilité après séchage.

La durabilité des revêtements organiques constitue une problématique industrielle et scientifique importante. La durée de vie d'un revêtement dépend en grande partie de son adhérence sur son substrat. L'objectif de ce travail consiste à comprendre les phénomènes d'interphase et d'adhérence entre un revêtement anticorrosion et un substrat métallique. Nous chercherons également à valider des traceurs de la dégradation du revêtement et du développement d'une délamination et/ou d'une corrosion à l'interface métallique. Ce travail expérimental est mené, à la fois, sur un revêtement non-chargé, dont on fait varier la stœchiométrie, et sur un primaire anticorrosion commercial. Tout deux sont formés par le même liant polymère DGEBA- Polyamidoamine. Le revêtement anticorrosion incorpore dans sa formulation un terpolymère vinylique ainsi que deux pigments anticorrosion : l'oxyde de fer et le phosphate de zinc. Le talc constitue sa charge principale. Différentes méthodes sont employées pour caractériser l'interphase des systèmes DGEBA/ Polyamidoamine appliqués sur acier: l'infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF), la micro analyse thermique (µTA) et une méthode basée sur des mesures de déflexion. Nous observons des différences de comportement entre les propriétés d'interphase et celles du revêtement massique. Les limites inhérentes à la méthode de caractérisation par les mesures de déflexion conduisent à une surestimation de l'épaisseur de l'interphase. Les caractérisations par 1R et par µT A ont perm is d'observer l'interphase à une échelle plus faible. Nous observons ainsi par IR une forte présence d'amine sur une épaisseur 40 µm correspondant à la zone d'interphase. Cet excès d'amine est également confirmé par les résultats de µTA qui montrent une diminution de la Tg du revêtement massique à proximité de l'interface métallique. Suite à un vieillissement hygrothermique cyclique, on observe la disparition de la zone d'interphase. Par ailleurs, une étude en spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) permet de suivre les évolutions des propriétés de protection du revêtement. Pour cela, des mesures de résistances des pores et de transfert de charge ainsi que de la capacité du revêtement sont conduites en fonction de la durée d'immersion et du vieillissement hygrothermique préalable. Ces évolutions mettent en évidence 3 étapes pour la perte des propriétés de protection ainsi que le contrôle des phénomènes à l'interface métallique par les propriétés barrières. Enfin, des mesures d'adhérence (POT et test au solvant NMP) complètent et confirment les résultats précédents en précisant le rôle bénéfique des amines sur l'adhérence et sur sa réversibilité après séchage
The organic coatings durability is an important industrial and scientific topic. The life time of an anticorrosion coating depends mainly on its adhesion on the metallic substrate. The aim of this work consists in indentifying the interphase area and understanding its influence on adhesion between an anticorrosion coating and a metallic substrate. We try also to validate experimental parameters for following coating deterioration, as well as the development of corrosion or delamination at the metallic interface during immersion. These protocols may be use to predict the coatings durability. A no filled coating with different stoichiometries and a commercial primer are studied. Both are based on the same polymer binder DGEBA-Polyamidoamide. The anticorrosion coating is formulated with a vinyl terpolymer, ferrous oxide and zinc phosphate as anticorrosion pigments and talc as main filler. Different methods are used to characterize the interphase area in the DGEBA / Polyamidoamine systems applied onto steel: the Fourier Transformed Infra Red spectroscopy (FTIR), the Micro Thermal Analysis (µTA) and a method based on deflexion measurements. We have observed differences of behaviour between the properties of the interphase and those of the bulk one. The inherent limits of the characterization by deflexion measurements drive to overestimate the thickness of the interphase. The characterizations by IR and µTA have allowed observing the interphase to a smaller scale. We have then observed by IR a strong presence of amine in an interphase are a which thickness is about 40 µm. This strong concentration of amine is also confirmed by µTA results, that drive to a reduction of Tg from the bulk to the metallic interface. Different samples have suffered a hygrothermal artificial ageing test, which involved modifications of the interphase. Moreover, a study by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) is performed in order to characterize evolutions of protection properties. For that, measurements of pore and charge transfer resistances as coating capacitance have been carried out as a function of immersion and hygrothermal ageing times. Their evolutions have shown 3 stages for loss of protection properties, and also the control of phenomena at the metallic interface by barrier properties. Finally, adhesion measurements of the coatings on the metallic substrate complete and confirm previous results. They precise the beneficial effect of the amine on the adhesion and also on the reversibility of that adhesion after drying

Les plateformes navales sont soumises à un environnement naturel particulièrement agressif qui peut non seulement affecter les conditions opérationnelles des navires mais également générer des coûts d'entretien élevés. La protection contre la corrosion des navires de la Marine Nationale est souvent assurée par des revêtements organiques. La durabilité attendue des systèmes se situe autour de 15 ans. Aujourd'hui, la durée d'efficacité de la protection est inférieure ce qui nécessite des travaux de maintenance fréquents. Les objectifs de ce travail sont multiples : tout d'abord, évaluer la représentativité des essais de vieillissement réalisés en laboratoire vis-à-vis du vieillissement en milieu naturel ; ensuite, définir un cycle de vieillissement artificiel plus représentatif du vieillissement naturel ; puis, comprendre les facteurs qui sont déterminants dans les pertes de protection. A l'issue de ces travaux, un ou plusieurs traceur(s) de l'évolution des performances anticorrosion pourront donc être proposé(s). Les résultats présentés ici portent sur l'étude de trois systèmes anticorrosion industriels constitués de trois couches : finition - intermédiaire - primaire. L'épaisseur totale des revêtements étudiés est comprise entre 200 et 250 μm. Dans cette étude, chaque système anticorrosion est soumis à cinq vieillissements artificiels : Brouillard Salin (BS ISO 227), trois cycles normalisés (QUV ASTM G 53, ASTM D 5894 et ISO 20340) et un cycle innovant défini au laboratoire. Parallèlement, les échantillons sont exposés durant quatre ans sur trois sites de vieillissement naturel: d'une part, à Bandol, (83, France) de classe de corrosivité C3 et d'autre part, à Pipady (83, France) et Kure Beach (Caroline du Nord, USA), de classe de corrosivité C5M qui permettent d'associer les contraintes d'un climat chaud et ensoleillé à ceux d'une atmosphère marine. Après vieillissement, la combinaison de différentes techniques de caractérisation (Microscopie IRTF, pyrolyse couplée GC-MS, Analyse Mécanique Dynamique, Microdureté Vickers et MEB) permet d'étudier les évolutions physico-chimiques dans les différentes couches. L'évolution des propriétés d'interface substrat/revêtement est évaluée par des méthodes destructives (décapage et observations) et non destructives (Spectroscopie d'impédance électrochimique classique et locale, mesures de potentiel de surface). La comparaison des dégradations physiques et physico-chimiques observées après vieillissements naturel et artificiel sont différentes. La température joue un rôle déterminant dans la représentativité des cycles artificiels. Sur la base de ces résultats, un essai de vieillissement artificiel, plus représentatif des mécanismes de dégradation en milieu naturel marin, a pu être défini. De plus, les résultats obtenus ont permis de hiérarchiser l'impact des différentes contraintes d'agressivité des vieillissements sur la durabilité des systèmes. Les évolutions chimiques et physico-chimiques identifiées ne contrôlent pas spécifiquement les pertes de propriétés anticorrosion. Par contre, nous montrons que les contraintes internes générées lors des vieillissements par les cycles chaud/froid et séchage/humidité influencent directement les performances des systèmes
In the French Navy, organic coating systems are used to protect ships from corrosion. The service life requirements for protection are a long-term durability of 15 years. Today, the protection is insufficiently durable to meet the requirements, involving important maintenance cost. Thus, coating weatherability testing must be carried out to predict coating failures. The goal of this work is to, first, evaluate whether artificial test is reliable and representative of weathering, secondly, define a new reliable artificial test and finally, understand and identify loss of protection controlling factor. Three anticorrosive systems are studied. Each system presents three layers: topcoat – basecoat – primer. The total width is comprised between 200 and 250 μm. All samples are exposed to four different standard artificial weathering tests: a neutral salt spray test (NSS ISO 9227) and three cycles (QUV ASTM G53, ASTM D5894 and ISO 20340. Besides, the same samples are exposed to a natural weathering during four years in three different locations: Bandol, (83, France) classified as a C3 site, Pipady (83, France) and Kure Beach (North Caroline, USA), classified as C5M sites. Both Kure Beach and Pipady permit to expose coatings to high intensity sunlight in a marine atmosphere. After ageing, the rate of chemical and physico-chemical changes in each layer is followed using different characterisation methods (FTIR Microscopy, Pyrolysis – GC/MS, Dynamical Mechanical Analysis, Vickers Microhardness and SEM). Substrate/primer interface properties are studied by destructive method (the corroded area measurement in the scribing area beneath the coating) and non –destructive methods (Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), Local EIS, surface potential measure). By comparing the kinds of chemical and physico-chemical changes in the different tests, it is possible to assess the validity of the accelerated tests. QUV ASTM G53, ASTM D5894 and ISO 20340 artificial cycles involve chemical processes which differ from those obtained after natural exposure. Here, the temperature is believed to be a key factor to explain such differences. On the bases of these results, a new cycle has been defined, more reliable. The variety of different weathering conditions permits to determine the more severe conditions in terms of degradation. Coating durability is not directly linked to physicochemical evolution that occurs in the coating. In fact, internal stresses developed during both temperature and moisture cycles control the coating performance

Le recyclage des enrobés bitumineux fabriqués selon un procédé tiède répond aux exigences du développement durable: il limite l'apport de matériaux neufs, permet la gestion des déchets et réduit la consommation d'énergie. Le recyclage des enrobés date des années 70 ; ce qui a changé depuis, c'est la volonté de pérenniser le recyclage à fort taux, définit ici à plus de 25% d'agrégats d'enrobés (AE). Les AE contiennent une part de bitume qui est valorisable pour ses propriétés viscoélastiques de liant hydrocarboné. Il est ainsi recherché une mobilisation de ce liant vieilli dans le processus de recyclage. L'un des problèmes suspectés lors du couplage recyclage/procédé tiède est le phénomène de double enrobage pouvant impacter la rhéologie du nouveau matériau: le liant de l'AE et le liant d'apport ne se mélangeraient pas totalement du fait de l'abaissement des températures de fabrication et formeraient des couches superposées. Ce phénomène serait la cause de dysfonctionnements mécaniques au niveau de l'enrobé. Il se pose donc la question de la qualité de l'enrobage de surfaces granulaires déjà enrobées et du manque de moyens de caractérisation pour l'observation in situ de l'interface. Dans ce travail de thèse, la qualité d'enrobage des agrégats d'enrobés par un liant d'apport a été évaluée à l'échelle microscopique et macroscopique. Au niveau microscopique, il a été proposé d'utiliser un outil de micro-spectroscopie infrarouge pour évaluer in situ la qualité d'interface entre l'AE et le liant d'apport et suivre la répartition spatiale de ces deux composants au sein d'enrobés de laboratoire. Cela a nécessité un important développement expérimental afin de pouvoir appliquer un accessoire d'imagerie infrarouge aux mélanges complexes que sont les formules d'enrobés bitumineux constitués de différentes fractions granulaires et de liant bitumineux. Il a ainsi été possible, grâce à l'identification préalable de traceurs internes, de suivre la remobilisation partielle du liant vieilli de l'AE. En parallèle, au niveau macroscopique, un protocole d'essai a été développé afin d'évaluer la durabilité des enrobés contenant des forts taux d'AE (50%), notamment des enrobés fabriqués selon un procédé tiède. L'essai actuel de fatigue est l'un des essais qui permet le mieux d'évaluer la durée de vie d'une couche de chaussée. Mais cet essai accéléré est biaisé car le bitume des échantillons testés n'a pas eu le temps de vieillir comme c'est le cas sur une vraie chaussée. Dans ce travail, il a donc été proposé d'ajouter une étape de vieillissement du matériau avant les essais de fatigue, d'orniérage, de tenue à l'eau et de module complexe. Il est supposé que le comportement réel du matériau se situerait entre celui du matériau non vieilli et celui du matériau vieilli. Les principaux résultats obtenus montrent qu'un enrobé tiède contenant un taux élevé d'AE présente de bonnes performances mécaniques excepté qu'il a tendance à être plus sensible à la fatigue qu'une même formulation de matériau fabriqué à chaud ou selon un procédé tiède mais sans ajout AE
The recycling of asphalt mixtures manufactured with a warm process meets the requirements of sustainable development: it limits the use of new materials, allows waste management and reduces energy consumption. The recycling of asphalt mixtures dates from the 70's. What has changed since that is the will to sustain high rate recycling, defined here by more than 25% of Reclaimed Asphalt Pavement (RAP). RAP contains a part of bitumen that is recoverable for its viscoelastic properties of asphalt binder. It is thus desired to mobilize this aged binder in the recycling process. One of the suspected problems when coupling recycling and warm process is the phenomenon of double coating that could affect rheological properties of the new material: the RAP binder and the new binder do not would mix completely due to the reduction of processing temperatures and would form superimposed layers. This phenomenon would cause mechanical dysfunctions in the asphalt mixture. This raises the question of the quality of the coating of granular surfaces, previously coated, and lack of characterization tools for in situ observation of the interface. In this thesis work, the quality of coating of RAP by a new binder has been evaluated at the microscopic and macroscopic scales. At the microscopic level, it has been proposed to use infrared micro-spectroscopy tool to evaluate the quality of interface between the RAP and the new binder and to follow the spatial distribution of these two components within mixtures produced in laboratory. To do that, it has been necessary to carry out an important experimental development in order to apply an infrared imaging accessory to complex mixtures that are the bituminous mixtures made of different granular fractions and bituminous binder. It was then possible, based on previous identification of internal tracers, to follow the partial remobilization of RAP aging binder. In parallel, at the macroscopic level, a testing protocol has been developed to evaluate the durability of high rate recycled asphalt mixtures (50% of RAP), including mixes produced in a warm process. The current fatigue test is one of the tests that best evaluate the lifetime of a pavement layer. But this accelerated test is biased because the bitumen of the mixtures tested did not have time to aged, as occurs in the case on a real road. In this work, it was proposed to add an aging step of the material before fatigue test, rutting test, modulus test and moisture damage test. It is assumed that the real behavior of the material would range between that of the unaged material and that of aged material. The main obtained results show that warm mixture asphalt containing high rate of RAP exhibit good mechanical performance, with a trend to be more susceptible to fatigue than a similar hot mixture or a warm mixture without added RAP

Cette thèse porte sur la fonctionnalisation de fils en acier inoxydable via des revêtements colorés base titane, élaborés par pulvérisation cathodique avec un magnétron cylindrique. Ce travail s’intéresse à la caractérisation chimique, morpho-structurale et à l’évaluation de la durabilité mécano-chimique des fils revêtus.Premièrement, la vitesse de dépôt et la composition chimique des films sont déterminées dans des conditions statiques. Les hétérogénéités du plasma dans la cathode sont démontrées et reliées aux paramètres tels que la puissance, la pression et la polarisation d’anodes auxiliaires.Les dépôts monocouches de Ti, TiN et TiOx sont ensuite élaborés en continu. La relation entre la couleur du TiN et sa composition chimique est établie. La couleur dorée est obtenue pour des films stœchiométriques contenant peu d’oxygène (< 5 %at.). Les microstructures sont caractérisées par MET-ASTAR et des cartographies d’orientation sont dressées à l’échelle nanométrique. Tandis que les dépôts de TiN sont colonnaires avec une texturation selon <111>, les grains des films de Ti sont plutôt équiaxes et orientés selon <0001>. Pour une température d’élaboration de 650 °C, les éléments du substrat diffusent dans les films et mènent à la formation de phases de Laves. Les dépôts de TiOx, élaborés en mode métallique, présentent des couleurs d’interférence et une composition proche du monoxyde. Les surfaces revêtues de TiN ont une résistance à la corrosion élevée semblable à l’acier inoxydable 316L, contrairement aux fils revêtus de Ti et TiOx. La ténacité et l’énergie d’adhérence des revêtements sont déterminées par traction in-situ sous MEB : Ti et TiN sont particulièrement adhérents au substrat contrairement à TiOx.Enfin, les dépôts sont architecturés avec l’ajout d’un dépôt de titane entre le substrat et le revêtement céramique. Ainsi, l’adhérence du film Ti-TiOx est largement augmentée par rapport au monocouche TiOx (5 à 200 J/m2). Enfin, les études microstructurales et électrochimiques montrent qu’un paramètre clef de la résistance à la corrosion est la présence de porosité ouverte dans les revêtements
This thesis treats of the functionalization of stainless steel wires with colored Ti-based coatings, grown by PVD with a cylindrical magnetron, their chemical and morpho-structural characterization, and the evaluation of the chemico-mechanical durability of the coated wires.First, the deposition rate and the chemical composition of the films are determined under static conditions. Cathode plasma heterogeneities are demonstrated and related to parameters such as power, pressure and polarization of auxiliary anodes.Then, Ti, TiN and TiOx monolayer coatings are grown continuously. The relationship between the color of TiN and its chemical composition is established and golden color is obtained for stoichiometric films with low oxygen content (<5% at.). Microstructures are studied with TEM-ASTAR and orientation maps are obtained with a nanometric resolution. While TiN coatings are columnar with <111> texture, Ti grains are rather equiaxed and <0001> oriented. With a 650 ° C substrate temperature, substrate elements diffuse into the films which results in Laves phase formation. TiOx is grown in metallic mode, presents interference colors and a composition close to monoxide. TiN coated surfaces display high corrosion resistance similar to 316L stainless steel, unlike Ti and TiOx coated wires. The toughness and the adhesion energy of the coatings are determined by SEM in-situ tensile tests: Ti and TiN are particularly adherent to the substrate in contrast to TiOx.Finally, coatings are architectured with the addition of a titanium interlayer between the substrate and the ceramic coating. Thus, Ti-TiOx film adhesion is greatly superior compared to the TiOx monolayer (5 to 200 J/m2). Finally, microstructural and electrochemical studies show that a key parameter of corrosion resistance is the presence of open porosity in the coatings

La recherche de batteries lithium-ion de hautes performances est nécessaire pour assurer nos besoins croissants en mobilité électrique. L’optimisation des matériaux d’électrodes et des électrolytes sont des voies très explorées. Par ailleurs, les collecteurs de courant jouent un rôle clé vis-à-vis des performances et de leur maintien au cours du cyclage en raison des problématiques d’adhésion, de résistance de contact électrique, et de corrosion, à l’interface électrode/collecteur. Dans ce but, des revêtements conducteurs et protecteurs pour collecteurs de courant en aluminium d’électrode positive ont été développés. Les phénomènes à l’interface entre l’électrode, de type LiFePO4 – PVdF, et le collecteur de courant ont été étudiés. Le mouillage de cette interface par l’électrolyte est apparu comme une origine majeure de la résistance de contact, probablement par la formation d’une double couche électrochimique. La sélection des matériaux utilisés dans la formulation des revêtements a permis de protéger la surface d’aluminium de ce contact avec l’électrolyte. Les conséquences sont très bénéfiques : diminution de la résistance de contact, augmentation des densités de puissance et d’énergie à hauts régimes, et protection de l’aluminium contre la corrosion dans un électrolyte de type LiTFSI. Il a notamment été montré qu’une des principales limitations d’une électrode de type LiFePO4 est sa résistance de contact avec le collecteur de courant, et qu’un revêtement performant permet d’éliminer totalement la part de carbone conducteur dans cette électrode tout en conservant de très bonnes performances
Performance improvement is necessary in order to fulfill our increasing needs in electric mobility. Electrode and electrolyte materials optimization are privileged research directions. Furthermore, current collectors have a key role in the performance and their preservation, associated with electrode delamination, electrical contact resistance and corrosion issues at the current collector/electrode interface. To this end, conductive and protective coatings for aluminum current collectors have been developed. Interactions between a LiFePO4 – PVdF type electrode and current collectors were studied. The electrolyte wettability of this interface appeared to be a major contact resistance contribution, probably due to the formation of the electrochemical double layer. Protection of this interface was achieved through coatings’ material selection. Performance improvements have been observed: contact resistance decrease, higher power and energy densities at high rates and corrosion protection of aluminum substrates in LiTFSI-based electrolyte. It has been demonstrated that the contact resistance with current collectors is one of the major drawback of LiFePO4 electrodes, and an effective coating can allow the suppression of the electrode’s conductive carbon additives whereas performance are preserved

Une étude expérimentale a été effectuée sur diverses formules de trois familles d’enrobés bitumineux avec des taux de recyclage variables et la présence ou non de régénérant. La composition des mélanges et le procédé de fabrication ont été élaborés afin d’effectuer une étude comparative. L’enrobage produit des variations des paramètres physico-chimiques des liants telles que la consistance, la température de transition vitreuse, les fractions cristallisables, les taux d’aromatiques et d’asphaltènes ; ces variations sont limitées en présence de régénérant. Lorsque le taux d’AE augmente, la compactibilité et l’orniérage des mélanges diminuent et leur rigidité viscoélastique augmente, mais le régénérant limite ces variations. Globalement, les AE produisent une augmentation de la résistance à la fatigue des formules et un aplatissement des droites de Wöhler. Le régénérant améliore le paramètre de fatigue ɛ6 ; les performances en fatigue augmentent avec la TBA et l’indice colloïdal du liant ainsi qu’avec la diminution de la viscosité de l’enrobé. L’impact favorable d’un taux élevé d’AE et du régénérant sur le trafic admissible a été déterminé suite au dimensionnement d’une structure souple tri-couche. À basse température, la détérioration par les AE de la ductilité en traction et de la température de rupture par retrait empêché se trouvent limitées par le régénérant ; un compromis est cependant à trouver avec la résistance à la fatigue. Les formules régénérées mises en œuvre sur la couche de roulement d’une route départementale ont subi une moindre évolution après six ans de service que les mélanges non régénérés
An experimental programme has been performed on three types of bituminous mixes with variable recycling rates and the possible addition of rejuvenator. The mix composition and the production process have been defined in order to perform a comparative analysis. The coating process modifies the physico-chemical parameters of the binders, like consistency, glassy transition temperature, cristallizable moiety, aromatics and asphaltenes rates; the above variations are limited by using the rejuvenator. As the RAP content increases, the compactibility and the rutting of the mixes decrease and the viscoelastic stiffness increases, but the rejuvenation reduces these variations. Globally, RAP increases the fatigue resistance of the mixes and flattens the Wöhler curve. Rejuvenation enhances ɛ6 fatigue parameter; fatigue performances increase with R&B temperature and colloidal index of the binder and as the viscous component of the mixes decreases. The positive impact of a high rate of RAP and of the rejuvenation on the allowable traffic has been evaluated from the structural design of a threelayered pavement. At low temperature, the deterioration of the tension ductility and of the stress restrained failure temperature produced by the RAP, is limited by the rejuvenation; a compromise with the fatigue resistance has to be found. The rejuvenated mixes laid as surface layers on a provincial road have experienced a smaller evolution that non rejuvenated mixes