Дисертації з теми "Dépôt de lithium"

Le passage aux prochaines générations de télécommunications devra nécessairement passer par l’adoption de nouveaux matériaux piézoélectriques sous forme de couche minces. Justement, dans cette thèse, nous nous sommes intéressés à l’épitaxie en phase vapeur aux organométalliques par injection liquide directe (EPVOM-ILD) de couches minces de niobate de lithium (LiNbO3), matériau ferroélectrique aux propriétés exceptionnelles, notamment acoustiques et optiques. Le contrôle fin de la microstructure et de la composition des films est un paramètre essentiel pour l’obtention de couches fonctionnelles, particulièrement pour la fabrication de filtre radiofréquence. C’est pourquoi, dans ce travail, nous nous sommes tout d’abord concentrés sur l’obtention de couches minces épitaxiées de composition contrôlée à haute température pour la fabrication de résonateurs à ondes élastiques de surface (SAW). Puis, dans un second temps, sur l’obtention de films texturés sur des substrats de type silicium à plus faible température, pour la fabrication de composants à ondes élastiques de volume (BAW). Le travail d’optimisation du dépôt chimique en phase vapeur présenté dans ce manuscrit illustre l’impact des différents paramètres : pression, débit d’injection, rapport de concentration entre les précurseurs, sur la couche mince, et notamment sur sa composition en lithium, paramètre crucial dans la validation des propriétés du matériau. Sont aussi présentées les agencements des mailles cristallines entre le film et le substrat pour toutes les orientations épitaxiées. Finalement, des dispositifs à ondes de surface et à onde de volume basés sur les couches minces de LiNbO3 obtenues par EPVOM-ILD ont été réalisés et caractérisés
The industrial development of the next generations of telecommunications will have to go through the adoption of new piezoelectric materials in the form of thin films. In that regard, the direct liquid injection metalorganic chemical vapor deposition (DLI-MOCVD) of thin films of lithium niobate (LiNbO3), a ferroelectric material presenting exceptional properties in the field of acoustics and optics was studied in this work. Fine control of both the microstructure and the composition of these layers is a critical parameter in obtaining functional thin films, especially for radiofrequency filter applications. For this reason, in this work, we first focused on the deposition of epitaxial thin films of controlled composition at high temperature for the realization of surface acoustic wave (SAW) devices. Then, in a second phase, on the deposition of highly oriented thin films on silicon-based heterostructures at a lower temperature for the realization of bulk acoustic wave (BAW) components. The optimization process presented in this manuscript demonstrates the impact of several deposition parameters: total pressure, injection flow rate, precursor molar ratio, on the thin films, and more particularly on its lithium composition, decisive parameter in the definition of material properties. The relative arrangement of the lattice of the film with that of the substrates are presented as well, for all epitaxial growth orientations. Finally, surface acoustic wave and bulk acoustic wave devices based on lithium niobate thin films deposited by DLI-MOCVD were fabricated and characterized

La réaction de dépôt de lithium est un phénomène local et indésirable au sein des batteries Li-ion. Elle est largement décrite dans la littérature comme l'un des principaux phénomènes limitants de la charge rapide des cellules Li-ion. Le contrôle de cette réaction en temps réel est donc un facteur clé pour parvenir à la charge "au plus juste" d'un batterie Li-ion. Cela est classiquement étudié par des modèles physiques complexes et à l'aide des techniques expérimentales nécessitant des analyses invasives de la batterie. Dans le cadre de l'étude de cette thèse, il a été mis en place une méthodologie, incluant une modélisation simplifiée ainsi que des caractérisations expérimentales non invasives des cellules Li-ion, pour estimer l'ensemble des courants de recharge proche de la limite de la réaction de dépôt de lithium. Des études expérimentales ont été menées sur une cellule graphite/LFP pour valider ce courant et cela a donné lieu à un protocole de recharge où le courant évolue avec l'état de charge et la température de la cellule. Il a été observé que ces courants permettent de charger ultra rapidement la cellule sans que la réaction de dépôt de lithium métal ne soit déclenchée. Pour une charge à 0°, la cellule a été chargée en 11 minutes entre 10% et 87% d'état de charge. Il a été validé que les courants estimés sont proches, à moins de 10%, de la limite « réelle » de déclenchement de la réaction de dépôt de lithium. Enfin, en comparant les cyclages avec ces courants limites estimés et la charge à 1C, aucun vieillissement additionnel n'a été observé après plus de 100 cycles à 0°
Lithium deposition reaction is a local and undesirable phenomenon within Li-ion batteries. It is widely describe in the literature as one of the major limiting phenomena of rapid Li-ion cell loading. The control ofthis reactio in real time therefore seems to be a key factor for an optmal fast charging. This is classically studied by ve complex physical models and using experimental techniques requiring invasive tests on battery. As part of th study ofthis thesis, a methodology has been established, including a simplified modelling as well as non-invasiv experimental characterizations of Li-ion, to estimate all charging currents close to the limit of the lithiu deposition reaction. Experimental studies have been conducted on a graphite/LFP cell to validate these current and this resulted in a charging protocol where the current evolves With the load state and temperature of the cel It has been observed that these currents allow the cell to be charged ultra quickly without triggering the lithiu metal deposition reaction. For a charge at 0°, the cell has been recharged in 11 minutes between 10% and 87% of the state of charge. It has been validated that the estimated currents are close to, less than 10%, the « real » lim for triggering the lithium deposition reaction. Finally, by comparing cycling With these estimated limit curren and the charge at IC, no additional aging has been observed after more than 100 cycles at 0°

Le processus de vieillissement des accumulateurs lithium-ion est un facteur déterminant lors de leur utilisation pour des applications spatiales. Les couches de passivation présentes à la surface des électrodes, composées de différents sels et polymères, ont une grande influence sur les performances des batteries, en particulier en termes de cyclage et de durée de vie. La compréhension des phénomènes de dissolution et de précipitation des espèces présentes aux électrodes est donc essentielle pour appréhender le vieillissement des batteries. Dans un premier temps, les propriétés de solubilisation et de transport de ces espèces dans l’électrolyte ont été étudiées afin d’analyser leur comportement en solution. Les investigations ont ensuite porté sur l’influence de ces composés sur le cyclage des accumulateurs lithium-ion. Les résultats obtenus ont permis d’identifier les constituants des couches de passivation ayant un impact critique sur le fonctionnement des batteries, en vue d’optimiser les performances en vieillissement des systèmes existants
The ageing process of lithium-ion batteries is a key issue for their use in space applications. The passivation layers deposited on the electrode surface are composed of various salts and of polymers, and hence, have a great impact on battery performances or on cycle life. The understanding of dissolution and precipitation phenomena of species deposited at the electrode surface is therefore essential to enlighten the ageing process in batteries. At first, solubilization and transport properties of organic or mineral lithium salts in the electrolyte were determined. Using solubility data, investigations were then carried out to study the effect of these compounds on cycling properties. It has been shown that if some lithium salts have a critical impact on the battery efficiency, others do not have any detrimental effect on battery capacity or faradic yield. As a conclusion, the dissolution with time of compounds belonging to the solid electrolyte interphase is an important parameter to take into account when studying battery ageing

Afin de subvenir aux besoins énergétiques des nouvelles technologies électroniques nomades et miniatures, le développement de microdispositifs de stockage électrochimique d’énergie suffisamment performants telles que les microbatteries (MB) Li-ion est nécessaire. Pour ce faire, l’élaboration de MB Li-ion en topologie tridimensionnelle est une voie attractive qui permet le déploiement de surface spécifique tout en conservant l’empreinte surfacique initiale (de l’ordre du mm2), exacerbant ainsi la densité d’énergie délivrée par la MB. Cette solution est rendue possible grâce au développement de technique de dépôt couches minces telle que l’ALD qui est capable de réaliser des dépôts conformes. Dans le cadre de cette thèse, un électrolyte solide (Li3PO4) a été développé et optimisé de façon conforme, par ALD, sur un substrat de silicium structuré au préalable par des techniques de micro-fabrication. Une électrode positive de type spinelle (LiMn1.5Ni0.5O4) a également été élaborée par pulvérisation cathodique RF. Les performances ont été optimisées en fonction des paramètres de dépôt sur un substrat Si/Al2O3/Pt. Une capacité volumique de 63 µAh.cm-2.µm-1 a ainsi été mesurée pour un dépôt de 420 nm à 0,01 mbar recuit sous air à 700°C. Enfin, un prototype de cellule électrochimique en vue d’un suivi in situ/operando par DRX d’une électrode en couche mince, a été proposé
In order to address the demand on energetic needs to sustain nomad and miniaturized electronic devices, micro-devices performance for energy storage such as Li-ion microbatteries (MB) have to be improved. An attractive way to meet the required performance consists in using 3D topology increasing the specific surface while keeping the initial surface footprint (in the mm2 range) which is significantly enhancing the delivered energy density of the MB. The development of thin film technologies such as ALD enabling conformal deposition makes it possible. In the framework of this thesis, a solid electrolyte (Li3PO4) has been developed and optimized by ALD, on a 3D micro-architectured silicon substrate obtained by microfabrication techniques. A positive electrode (LiMn1.5Ni0.5O4) has also been developed and optimized as a function of the deposition parameter by RF sputtering deposition on a Si/Al2O3/Pt substrate. A volumetric capacity of 63 µAh.cm-2.µm-1 has been measured for a film of 420 nm thick obtained at 0.01 mbar and then annealed at 700°C under air atmosphere. Finally, a prototype has been proposed to realize an electrochemical cell for the purpose of in situ/operando follow-up by XRD of a thin film electrode deposited on silicon substrate

Ces travaux de thèse se sont focalisés sur la miniaturisation d'une batterie zinc-air, dispositif qui présente l'avantage d'avoir une densité d'énergie massique et volumique théorique supérieure à celle de la technologie lithium-ion, majoritairement étudiée dans la littérature. Le micro-usinage d'un substrat de silicium permet de définir le squelette d'électrodes à forte surface spécifique : le gain géométrique des structures 3D se répercute alors sur les performances de stockage des charges des électrodes de la microbatterie. Différentes géométries de microstructures 3D ont été étudiées : à titre d'exemple, des tubes de taille micrométrique (4,2μm de diamètre), profonds de 109μm (rapport d'aspect de 60: 1) permettent d'obtenir un rapport entre la surface spécifique et l'empreinte surfacique de 70. Ce squelette est ensuite recouvert de matériaux actifs à l'aide de procédés de dépôts conformes. Cette démarche a permis la mise au point d'une électrode métallique 3D en zinc (couche mince de 300nm) présentant une capacité spécifique de 1mAh.cm-2 en milieu aqueux (hydroxyde de potassium 0,7M). La tension de la cellule est de 1,2V. Pour la première fois, une électrode à air miniaturisée a été fabriquée, basée sur la création d'un réseau de micro-canaux poreux sur la face avant du substrat silicium, et la gravure d'une cavité sur la face arrière. Dès lors que le silicium est usiné, un dépôt de platine permet d'assurer le caractère conducteur de l'électrode tandis qu'un dépôt de dioxyde de manganèse lui apporte des propriétés catalytiques. Ce concept original d'électrode à air 30 présente un fonctionnement similaire à une électrode commerciale, malgré une taille bien plus réduite
The studies presented in the frame of this thesis are focused on zinc-air battery miniaturization, an electrochemical energy storage system that shows a higher volumetric and gravimetric energy density than the lithium-ion technology, mostly investigated in literature. The micromachining of a silicon substrate allows designing a high specific surface scaffold: 3D geometrical gain enhances the properties of charge storage for the electrodes of the microbattery. 3D microstructures exhibiting various geometrical designs have been studied: for instance, silicon micro-tubes (4,2μm outer diameter) 109 μm-depth (60:1 aspect ratio) provide a specific surface to the footprint ratio close to 70. Then, this scaffold is coated by the active materials using conformal depositions methods. This process leads to a 3D zinc metallic anode (300nm-thick) exhibiting a surface capacity of 1mAh.cm-2 in aqueous electrolyte (potassium hydroxide 0,7M). Cell voltage is 1,2V. For the first time in literature, a miniaturized air electrode has been manufactured, based on a porous microchannel network on the front side of silicon substrate, and the etching of a cavity on the back side. Once silicon wafer is micromachined, a platinum conformal thin film provides the conductive properties to the electrode while a manganese dioxide layer enhances the catalytic activity. This original concept of 3D air electrode presents a behavior similarly to a commercial one, but with a significant reduced size

Cette thèse a pour sujet l'élaboration et la caractérisation d'anodes nano-architecturées pour des applications en microbatteries Li-ion 3D. Ces électrodes sont basées sur un collecteur de courant nano-structuré, constitué d'un tapis de nano-piliers de cuivre (Ø200nm, L=2µm) alignés verticalement. L'objectif de ce travail a été de montrer les avantages d'une électrode tridimensionnelle en revêtant ce substrat avec différents matériaux actifs en utilisant différentes techniques. De l'étain métallique Sn a pu être déposé par voie électrochimique et forme une couche conforme sur la nanostructure de cuivre. L'électrode obtenue cycle à une capacité de 0,02 mAh. Cm-2 durant plus de 500 cycles, ainsi que 75% de rétention de capacité entre 0,05 et 6C. L'alliage Cu6Sn5 formé à l'interface cuivre/étain a été identifié comme responsable de cette bonne tenue en cyclage. Suite à ce résultat, on a tenté de réaliser un dépôt conforme de matériau actif par électrophorèse (EPD). Dans un premier temps, la faisabilité de ce dépôt a été prouvée en utilisant des nanoparticules de silice SiO2. Ces expériences ont permis de mettre en lumière l'importance de la qualité de la dispersion lors d'un dépôt électrophorétique sur un substrat nanométrique de géométrie complexe. Le dépôt EPD de nanoparticules d'oxyde d'étain SnO2 a ensuite été réalisé. Les tests électrochimiques de l'anode obtenue ont montrés un comportement identique à celui de l'anode de Sn. Ceci confirme l'intérêt de la technique d'EPD pour l'élaboration d'électrodes nanostructurées
The aim of this thesis is to elaborate and characterise nano-architectured anodes for Li-ion 3D microbatteries. These electrodes are based on a nanostructured current collector, consisting in vertically-aligned arrays of copper nanopillars (Ø200nm, L=2µm). The goal of this work is to highlight the merits of a 3D electrode prepared by coating this substrate using different techniques and active materials. Tin metal has been deposited by ELD and formed a conformal layer onto the Cu current collectors. The obtained electrode showed a capacity of 0,02 mAh. Cm-2 during more than 500 cycles and a retention capacity of 75 % between 0,05 and 6C. Cu6Sn5 alloy, formed at the Cu/Sn interface was identified as responsible of this good cycling behaviour. Then, we attempted to realise a conformal coating using the electrophoretic deposition technique. In a first step, the feasibility of this deposition was proved using silica nanoparticules. These experiments enlighted the importance of the quality of the dispersion during EPD onto a nanostructured substrate. After this, an EPD depositin of SnO2 nanoparticle has been realised. Electrochemical charactyerisations of the obtained SnO2 anodes show similar behavior as Sn anodes. This confirms the interest of EPD techniques for elaboration nanostructured electrodes

La miniaturisation des systèmes électroniques est aujourd’hui l’un des enjeux majeurs de la recherche et demande une importante évolution des sources d’énergie. Les micro-accumulateurs tout solide sont une réponse parfaitement adaptée à ce besoin. Leur capacité est toutefois actuellement limitée à 50-200 µAh.cm-2 du fait de la difficulté d’employer des couches de matériaux actifs d’épaisseur supérieure à 5 µm. L’une des pistes pour augmenter la capacité spécifique des micro-accumulateurs est de déposer les différents matériaux sur un substrat texturé. Les techniques de dépôt sous vide classiques ne permettent pas de déposer des films conformes sur de telles surfaces, principalement à cause d’effets d’ombrage. L’objectif de ce travail de thèse a donc été de développer de nouvelles voies de dépôt pour la réalisation de micro-accumulateurs tout-solide 3D. Deux voies de dépôt chimique ont été explorées : la synthèse sol-gel et l’électrodépôt sous conditions hydrothermales. La synthèse sol-gel n’a pas permis d’aboutir à la réalisation de films denses et conformes. Cependant, elle s’est avérée très intéressante pour synthétiser des poudres de LiCoO2 rhomboédrique présentant d’importantes surfaces spécifiques, sans étape de broyage, à des températures de synthèse modérées (600-700°C). Le dépôt électrolytique en conditions hydrothermales s’est quant à lui révélé très prometteur tant pour sa vitesse de dépôt importante, jusqu’à 300 nm.mn-1, que pour sa température de synthèse basse, à partir de 125°C, sans nécessiter de recuit. Les films synthétisés présentent d’excellentes performances électrochimiques en électrolyte liquide et une conformité sur des substrats texturés supérieure à 97 %
The miniaturization of electronic systems is today a main topic of research and requires an important evolution of energy sources. All solid state micro-batteries are a perfectly adapted solution for this need. However, their specific capacity is limited to 50-200 µAh.cm-2 due to the difficulty to use films of active materials thickness over than 5 µm. One of the answers to enhance micro-batteries specific capacity is to deposit materials on textured substrate. Nevertheless, classical vacuum deposition techniques are not adapted to deposit conformal thin films on such surfaces because of shadow effects. The aim of this PhD-work was to develop new synthesis routes to realize 3D all solid state micro-batteries. Two chemical synthesis routes were studied: the sol-gel method and the electrodeposition under hydrothermal conditions. The sol-gel synthesis was not efficient to realize conformal and dense films. However, this technique was very effective to obtain rhombohedra LiCoO2 powders with high specific surface, without grinding step, at moderate temperature (600-700°C). The electrodeposition under hydrothermal conditions was very promising, both for its high deposition rate (up to 300 nm.mn-1) and its low synthesis temperature (from 125°C) without any annealing. The synthesized films exhibited excellent electrochemical performances in liquid electrolyte and a conformity higher than 97 % on textured substrates

Actuellement, le silicium apparaît comme le matériau d'électrode négative le plus prometteur grâce à sa capacité spécifique théorique de 3580Ah/g mais présente une expansion volumique jusqu'à +280% lors de l'insertion du lithium qui provoque la pulvérisation des particules. La première partie de la thèse consiste à étudier les contraintes engendrées par les fluctuations répétées durant le cyclage à l'aide de la technique d'émission acoustique. Les phénomènes de passivation et d'insertion du lithium sont étudiés pour des tailles de particules différentes. Une autre partie s'est focalisée sur la synthèse de composite C/Si pour atténuer ces phénomènes de dégradation. Plusieurs voies sont envisagées : le silicium sur carbone, le silicium dans une matrice carbonée, ou greffage de silicium et de carbone. La première technique est un dépôt en phase vapeur avec tambour à partir de silane. La synthèse de matrice carbonée incorporant des poudres nanométriques de silicium passe par une étape d'atomisation. La méthode de greffage consiste à lier le carbone et le silicium grâce à un pont chimique. Le comportement électrochimique des composites est analysé pour chaque technique de synthèse
Currently, Silicon appears as the most attractive anode material due to its large theoretical capacity of 3580mAh/g, but presents also a volume expansion until +280% during lithium insertion. This undergoes the pulverisation of particles. The purpose of this work is to evaluate mechanic strains depending Li/Si ratio during cycles by acoustic emission. Passivation and insertion phenomena are studied for different size of particles. A second work consists to create a Si/C composite in order to attenuate electrode degradation. Several solutions are investigated : silicon-coated carbon, silicon in a carbon matrix and grafting between silicon and carbon. Chemical vapour deposition is using silane as the precursor gas. The spray drying produces Si/carbon matrix. Grafting allows to create a covalent bond between silicon and carbon. For each compound, electrochemical performances are investigated

Les batteries Li-S ont attiré beaucoup d'attention au cours de la dernière décennie en raison de leur très haute densité d'énergie théorique de 2567 Wh.kg-1. Bien que plusieurs développements aient été réalisés pour améliorer les performances des batteries Li-S, l'évaluation de certains mécanismes et de leur limitation reste difficile. Dans le cadre de mes travaux de doctorat, nous avons mis au point de multiples modèles mathématiques qui aident à l'évaluation et à l'optimisation de certains phénomènes liés aux batteries Li-S. Nous avons développé un nouveau modèle de type Monte-Carlo cinétique 3D (kMC), qui simule la décharge des composites carbone/soufre (C/S) à l'échelle mésoscopique. Notre modèle kMC fournit également un aperçu des impacts du régime de décharge et de la quantité de soufre sur la microstructure des dépôts de Li2S(s) à la surface du carbone. Nous avons également développé un modèle multi-échelles type de continuum pour étudier les impacts de l'architecture a électrodes de C/S sur la décharge à batteries. Afin de déterminer le mécanisme de réaction des polysulfures solvatés dans notre électrolyte expérimental (1 M LiTFSI dans TEGDME:DOL (v/v=1:1)), nous avons effectué des mesures par voltampérométrie cyclique de différentes solutions contenant du soufre solvaté et des polysulfures. Un modèle mathématique a été utilisé pour interpréter les caractéristiques des voltammogrammes cycliques expérimentaux. De plus, nous avons également développé un modèle de nucléation et de croissance pour comprendre les phénomènes d'électrodéposition de Li2S(s) dans une cellule Li-S simplifiée. Enfin, nous avons réalisé des expériences galvanostatiques pour valider notre modèle de décharge
Li-S batteries have attracted a lot of attention in the past decade due to their very high theoretical energy density of 2567 Wh.kg-1. Although several developments have been made to improve the performance of Li-S batteries, the assessment of some of their phenomena and limitations still remain challenging. In my PhD work, we have developed multiple mathematical models, which assist with assessment and optimization of some the Li-S batteries phenomena. We developed a novel 3D kinetic Monte-Carlo (kMC) model, which simulates the discharge of carbon/sulfur (C/S) composites at the mesoscopic level. Our kMC model also provides insights into the impacts of the discharge rate and sulfur loading on the mesoscale properties of the Li2S(s) deposits over the carbon surface. We also developed a multi-scale continuum model to investigate the impacts of the C/S cathode design parameters on the discharge of Li-S batteries. In order to determine the reaction mechanism of the solvated polysulfides in our experimental electrolyte (1 M LiTFSI in TEGDME:DOL (v/v=1:1)), we carried out cyclic voltammetry measurements of different electrolyte solutions containing solvated sulfur and polysulfides. A mathematical model was used to interpret the reactions behind the characteristics of experimental cyclic voltammograms. Furthermore, we also developed a nucleation and growth model to understand the phenomena behind the Li2S(s) electrodeposition in a simplified Li-S cell. Finally, we carried out some galvanostatic experiments using Li-S coin cells to validate our discharge model

La miniaturisation des appareils connectés (Internet des objets, IoT) s'accompagne d'une réduction de l'espace pour les systèmes de stockage de l'énergie conventionnels (piles et batteries). Pour pallier à ce problème et pouvoir étendre de larges réseaux de capteurs communicants, il est indispensable de repenser l'architecture des micro-batteries en passant par des configurations 3D tout solide en technologie Lithium-ion. L'objectif de ces travaux est de synthétiser des matériaux de batteries par des techniques de dépôt couches-minces pouvant convenir à ces architectures tridimensionnelles: le dépôt par couche atomique (ALD). La synthèse s'accompagne de techniques de caractérisations avancées des matériaux de batteries permettant de remonter aux propriétés électrochimiques et structurales des éléments de la batterie
Miniaturized sensors for Internet of Things (IoT) application is in expansion since the last 10 years. All solid-state lithium-ion battery is a promising candidate. Nevertheless, in spite of high technological readiness level, planar micro-batteries suffer from a lack of energy density meaning that it is necessary to develop new architectures to fullfill the performances requirements. 3D structures is needed for such application and this work is focused on the synthesis of positives electrodes with high storage capacity and high operating voltage by Atomic layer deposition (ALD). In the frame of this work,we will rely structurals and electrochemicals properties by differents characterisations techniques for batteries materials

La miniaturisation des systèmes électroniques est aujourd'hui l'un des enjeux majeurs de la recherche et demande une importante évolution des sources d'énergie. Les micro-accumulateurs tout solide sont une réponse parfaitement adaptée à ce besoin. Leur capacité est toutefois actuellement limitée à 50-200 µAh.cm-2 du fait de la difficulté d'employer des couches de matériaux actifs d'épaisseur supérieure à 5 µm. L'une des pistes pour augmenter la capacité spécifique des micro-accumulateurs est de déposer les différents matériaux sur un substrat texturé. Les techniques de dépôt sous vide classiques ne permettent pas de déposer des films conformes sur de telles surfaces, principalement à cause d'effets d'ombrage. L'objectif de ce travail de thèse a donc été de développer de nouvelles voies de dépôt pour la réalisation de micro-accumulateurs tout-solide 3D. Deux voies de dépôt chimique ont été explorées : la synthèse sol-gel et l'électrodépôt sous conditions hydrothermales. La synthèse sol-gel n'a pas permis d'aboutir à la réalisation de films denses et conformes. Cependant, elle s'est avérée très intéressante pour synthétiser des poudres de LiCoO2 rhomboédrique présentant d'importantes surfaces spécifiques, sans étape de broyage, à des températures de synthèse modérées (600-700°C). Le dépôt électrolytique en conditions hydrothermales s'est quant à lui révélé très prometteur tant pour sa vitesse de dépôt importante, jusqu'à 300 nm.mn-1, que pour sa température de synthèse basse, à partir de 125°C, sans nécessiter de recuit. Les films synthétisés présentent d'excellentes performances électrochimiques en électrolyte liquide et une conformité sur des substrats texturés supérieure à 97 %.

Depuis l’avènement des premiers circuits intégrés, l’industrie du semiconducteur s’efforce sans cesse de miniaturiser la taille des composants électroniques. La société NXP conçoît depuis plusieurs années des systèmes "sb-SiP" (silicon-based System in Package) qui permettent d’intégrer les composants passifs sur une puce passive sur laquelle est montée une ou plusieurs puces actives. Ce concept repose principalement sur la technologie PICS (Passive Integration Connective Substrate) qui permet d’intégrer sur silicium des condensateurs de valeurs élevées. Devant le succès et le potentiel de ce procédé, NXP entrevoit de nouvelles applications comme les microbatteries 3D lithium-ion. Dans un premier temps, nous avons effectué une recherche de partenariat afin d’acquérir l’expertise nécessaire dans la technologie lithium-ion. Les différentes démarches investies nous ont permis de définir plus précisément les briques technologique intervenant dans le développement d’une microbatterie 3D sur substrat silicium et d’aborder le second axe de ces travaux: l’étude d’une anode de silicium amorphe déposée par LPCVD (Low Pressure Chemical Vapor Deposition). L’objectif de l’étude est d’évaluer les performances d’une anode en silicium amorphe en configuration planaire (2D) et tridimensionnelle (3D)
Since the first Integrated Circuits, the Semiconductors industry has innovated in the field of miniaturization at the device level. For several years, NXP company has designed sb-SiP systems (silicon-based System in Package) which allow the insertion of passive components into passive devices on which an active device is mounted. The concept depends upon the PICS technology (Passive Integration Connective Substrate) which allows the integration of capacitors of high values. Considering the achievement of this process, NXP wishes to develop new products as 3D Li-ion microbatteries. At first, we developed a partnership approach in order to acquire competences in lithium-ion technology. The different contacts allow us to define more precisely the technological components needed in order to create a 3D-microbattery on silicon substrate. In a second part, we adress the study of an amorphous silicon thin film anode deposited by LPCVD (Low Pressure Chemical Vapor Deposition). The objective of the study is to measure the electrochemical performances of the amorphous silicon anode on 2D and 3D silicon substrate

Notre travail s'inscrit dans une perspective de reconstitution de l'environnement et des cultures des hommes prehistoriques au cameroun. Nous nous sommes fixes deux objectifs : d'une part d'esquisser une synthese des elements d'evolution du climat ainsi que les voies possibles de la recherche dans ce domaine, d'autre part poser les jalons d'une recherche prehistorique en zone forestiere. La premiere partie met en valeur la diversite des aspects geographiques et geologiques. La seconde partie trace en introduction un historique des terminologies paleoclimatiques en afrique sudsaharienne, expose les theories recentes et propose une synthese des donnees paleoclimatiques des regions naturelles du cameroun. Cette partie debouche sur un tableau recapitulatif des episodes climatiques du cameroun en relation avec l'afrique centrale et des zones des hautes latitudes europeennes. La troisieme partie traite des donnees archeologiques de la haute-sangha occidentale en faisant le point des connaissances actuelles puis, une etude morphotechnologique et typologique du site de biti dans l'est du cameroun est entreprise et atteste d'une occupation acheuleenne de cette region.

Afin d'approfondir la compréhension des mécanismes de vieillissement des batteries Li-ion, des analyses post-mortem ont été effectuées sur des cellules commerciales Li-ion C/NMC. Ces autopsies ont révélé des dégradations inattendues qui remettent en question les connaissances actuelles sur les mécanismes de vieillissement de ces cellules. Ainsi, il semble que la réaction parasite des dépôts de Li métallique sur l'électrode en graphite, actuellement associée dans la littérature à des charges à basses températures et / ou à courants élevés, aurait diverses origines selon la chimie et les conditions d'utilisation de la batterie. Dans ce travail de thèse, des dépôts locaux de Li métallique ont été observés sur des cellules vieillies en calendaire à haute température. Paradoxalement, dans des conditions de cyclage à basse température, ce dépôt de Li métallique a résulté de la perte de porosité au niveau de l’électrode négative. Par ailleurs, un modèle de vieillissement semi-empirique, prenant compte les pertes en cyclage ainsi que celles causées par la croissance de la SEI et la polymérisation du biphényl, est proposé. Pour finir, une méthode d'identification des modes de dégradation grâce à des mesures de capacité incrémentale a été entreprise, sur la base du décalage des potentiels de chacune des électrodes
In order to deepen the understanding of the aging mechanisms of Li-ion batteries, post-mortem investigations were performed on C/NMC Li-ion commercial cells. These autopsies revealed unexpected degradations that question current knowledge about the aging mechanisms of these cells. Thus, it appears that the parasitic reaction of Li metal depositions on the graphite electrode, nowadays associated in the literature with charging at low temperature and / or high C-rates, would have various origins depending on the chemistry and conditions of use of the battery. In this thesis work, local Li deposits were observed on cells aged in calendar at high temperatures, due to the apparition of dry areas. Paradoxically, under low temperature cycling conditions, this Li resulted from anode porosity hindrance. Besides, a semi-empirical aging model, taking into account cycling losses as well as those caused by the SEI growth and the biphenyl polymerization, is proposed. Finally, a method of identifying degradation modes using incremental capacity measurements has been undertaken, based on the potential shifts of each of the electrodes

Le gain en popularité de l’électricité dans le domaine énergétique, observable depuis plusieurs décennies, accentue l’urgence de développer des équipements de stockage efficaces et performants. Les batteries au lithium-ion (Li-ion), commercialisées depuis le début des années 1990, ont presque atteint les limites théoriques imposées par leurs composantes. La recherche s’oriente donc aujourd’hui vers les batteries tout-solide constituées d’une électrode négative de lithium métal. Ces batteries seraient en mesure d’atteindre des densités énergétiques supérieures à celles attribuables aux batteries lithium-ion utilisées et commercialisées à ce jour. Cependant, il subsiste toujours une impasse qui doit être solutionnée afin d’en assurer la viabilité : la formation de dendrites ou de mousse de lithium à la surface de l’électrode négative de lithium métal occasionne le court-circuit des batteries et en réduit l’espérance de vie. Plusieurs pistes de solutions sont proposées afin de réduire ou d’éliminer les problèmes de croissance dendritique et de mousse de lithium. Toutefois, il y a un manque d’information dans la littérature en lien avec la corrélation entre l’état de surface des électrodes négatives (anodes) de lithium métal et les performances électrochimiques de ces dernières. Ce projet de recherche visera donc, entre autres, à étudier l’impact de l’état de surface de l’électrode négative de lithium sur ses performances électrochimiques, dont son temps de vie, sa polarisation et son impédance. Une caractérisation a été effectuée sur les feuilles de lithium étudiées et sur l’interface lithium métal/électrolyte polymère. Suite à l’étude des feuilles sous leur forme native, des dépôts protecteurs d’or, d’aluminium et de fluorure de lithium ont été appliqués par déposition en phase vapeur (PVD) sur le lithium industriel de basse rugosité, afin d’évaluer si ces derniers amélioraient la performance électrochimique des cellules. La caractérisation physique a été effectuée par microscopie de force atomique à effet tunnel (Peakforce-TUNA) et microscopie électronique à balayage (MEB). Ensuite, la caractérisation chimique de chaque feuille de lithium utilisée a été caractérisée principalement par spectroscopie photoélectronique par rayons X (XPS) et par spectrométrie de masse à plasma induit (ICP-MS), permettant respectivement de connaître la composition chimique surfacique et complète des feuilles de lithium. Finalement, l’impact de l’interface lithium métal/électrolyte polymère sur la viabilité des cellules complètes a été déterminé par des cyclages galvanostatiques. Ces batteries ont enfin été observées post mortem par MEB afin d’observer l’impact du cyclage sur l’état interne des cellules. Il a été déterminé que la morphologie des feuilles de lithium et de l’interface lithium métal/électrolyte polymère ont un impact sans équivoque sur la durée de vie et sur la polarisation des cellules étudiées. Une méthode de préparation de surface électrochimique a donc été conçue, en cyclant les électrodes de lithium à basse densité de courant (0,130 mA.cm-2), améliorant ainsi la durée de vie des cellules symétriques exploitant des électrodes de lithium métal.
The increased use of electricity witnessed during the past few decades emphasizes the urgency of developing efficient and performing energy storing devices. Present on the market since the beginning of the 1990s, Lithium-ion (Li-ion) batteries have reached the theoretical limit inherent to their components. Research efforts currently aim at developing all-solid batteries composed of a negative lithium electrode. This type of electrode uses only lithium in its pure metallic state and it has the capacity to attain higher energy densities than those attributable to the lithium-ion batteries. Despite the potential of this promising technology, there is an obstacle that must be overcome in order to ensure its viability: the formation of dendrites and mossy lithium on the surface of the lithium metal negative electrode causes the batteries to short-circuit and reduces their life expectancy. Several solutions have been proposed in the literature in order to either eliminate or mitigate the issues of dendritic growth and mossy lithium. However, published studies do not specifically address the correlation between the state of the surface of the lithium metal and its electrochemical performance when used as the negative electrode (anode). This research project therefore focused on evaluating the impact of the state of the surface the lithium metal negative electrode on its electrochemical performance, such as its lifetime, polarization, and impedance. The lithium sheets and the lithium metal/polymer electrolyte interface were characterized in order to better understand the problematic processes related to the use of the lithium metal in batteries. In addition to studying the sheets in their native form, a protective gold deposit was applied by physical vapor deposition (PVD) on the lithium sheets to determine whether the deposit improved the electrochemical performance of the cells. The physical characterization was performed by using tunnelling atomic force microscopy (Peakforce-TUNA) and scanning electron microscopy (SEM). Each lithium x sheet used was then characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). These chemical characterizations allowed to determine the surface and bulk chemical compositions of the lithium sheets. Finally, in order to understand the impact of the lithium metal/polymer electrolyte interface on the viability of complete cells, galvanostatic cycling, similar to true operating conditions of a battery, was performed. Cross-sections of these batteries were assessed post-mortem by SEM in order to analyze the impact of the cycling density on the internal state of the cells. It has been determined that the morphology of the lithium foils and the lithium metal/polymer electrolyte interface impacted the lifespan and the polarization of the studied cells. An electrochemical surface preparation method was therefore designed by cycling the lithium electrodes at a low current density (0.130 mA.cm-2), thus improving the life of the symmetrical cells composed of lithium metal electrodes.