Дисертації з теми "Dépôt chimique en phase vapeur d’organométalliques (MOCVD)"

Les piles à oxyde solide (SOCs selon l’acronyme anglais de Solid Oxide Cells) sont des dispositifs électrochimiques de conversion d’énergie pouvant fonctionner en mode pile à combustible (SOFC) pour convertir un combustible en énergie électrique et inversement en mode électrolyseur (SOEC). Les piles à oxyde solide sont des dispositifs constitués de céramiques avec une électrolyte à oxyde solide dense capable de conduire des ions oxygène négatifs et intercalée entre deux électrodes. Cette thèse se concentre sur l'optimisation de l'électrode à oxygène et la caractérisation avancée de films minces déposés par injection pulsée - dépôt chimique en phase vapeur d’organometallique (PI-MOCVD). La2NiO4+δ (L2NO4) est un oxyde de phase Ruddlesden-Popper caractérisée par l’alternance des couches de structure pérovskite et de structure de type halite. Il s'agit d'un matériau d'électrode à oxygène prometteur pour les utilisations à moyenne (500 - 700 °C) et basse températures (< 500 °C) en raison de ses coefficients élevés d'échange de surface et de diffusion d’oxygènes, et de son coefficient d’expansion thermique proche de celui des électrolytes utilisés couramment. Cette étude vise à adapter et à optimiser la nanostructure des couches minces de L2NO4 pour des cellules à oxyde solide réversibles (r-SOC) et des micro-cellules à oxyde solide (μ-SOC) de haute performance. Des études cinétiques ont été réalisées par la méthode de relaxation de la conductivité électrique (ECR) et spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). Des outils de caractérisation avancés tels que la spectroscopie Raman in situ ont été utilisés pour comprendre les transitions de phase de L2NO4 et quantifier les propriétés cinétiques de transport de matière par spectroscopie Raman à échange isotopique (IERS). D'autres outils avancés tels que la diffraction des rayons X in situ et l'ellipsométrie spectroscopique in situ ont été utilisés pour étudier les propriétés structurelles et optiques de L2NO4 avec le changement de composition en oxygènes. Enfin, des mesures de cellules complètes et des tests de stabilité en modes SOFC et SOEC ont été effectués sur des cellules à support anodique et à support électrolytique
Solid oxide cells (SOCs) are electrochemical energy conversion devices which can work in either fuel cell mode to convert fuel into electrical power or vice versa when working in electrolysis mode. SOCs are ceramic-based devices with a dense solid oxide electrolyte, able to conduct negative oxygen ions, sandwiched between two electrodes. This thesis focuses on the oxygen electrode optimization and advanced characterization using thin films deposited by Pulsed Injection-Metal Organic Chemical Vapor Deposition (PI-MOCVD). La2NiO4+δ (L2NO4) is an oxide with a Ruddlesden-Popper phase layered structure consisting of alternated rock salt and perovskite layers. It is a promising oxygen electrode material for intermediate (500- 700 °C) and low temperature (< 500 °C) operation due to its high oxygen surface exchange and diffusion coefficients, and thermal expansion coefficients close to the commonly used electrolytes. This study is aimed at tailoring and optimizing the nanostructure of L2NO4 thin films for high performance reversible solid oxide cells (rSOCs) and micro-solid oxide cells (μ-SOCs). Kinetic studies have been performed by Electrical Relaxation Conductivity (ECR) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). Advanced characterization tools such as in situ Raman spectroscopy have been utilized to understand the phase transitions of L2NO4 and quantify the kinetic mass transport properties by Isotopic Exchange Raman Spectroscopy (IERS). Other advanced tools such as in situ X-ray diffraction and in situ spectroscopy ellipsometry have been used to study the structural and optical properties of L2NO4 when varying the oxygen content. Finally, full cell measurements and stability tests in SOFC and SOEC modes have been carried out on anode-supported and electrolyte-supported cells

Le cuivre est un materiau d'interconnexion tres prometteur dans la technologie microelectronique. Le depot chimique en phase vapeur (cvd) du cuivre attire de plus en plus d'attention, grace a ses avantages multiples: uniformite de depot, vitesse de croissance importante et surtout croissance selective sur certaines surfaces. Un reacteur de depot chimique en phase vapeur sous pression reduite equipe d'une source photonique (lampe mercure basse pression 185-254 nm) est utilise, dans le but d'elaborer des films de cuivre de haute purete a basse temperature a partir de precurseurs metal-organiques (mocvd). L'influence de la temperature de croissance et des photons sur la qualite des films de cuivre deposes a partir de bis(1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionate)cuivre, 1, et bis(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionate)-cuivre, 2, sous atmosphere d'helium est etudiee (morphologie, purete, resistivite, rugosite, reflexion). En l'absence de photons, la temperature minimale de croissance est de l'ordre de 300c et seulement de 150c et 250c en presence de photons en utilisant respectivement les precurseurs 2 et 1. Une etude de l'influence d'hydrogene sur la qualite des films de cuivre deposes a partir de 2 est egalement presentee. En l'absence de photons, la temperature minimale de croissance est de 250c. L'assistance photonique permet d'abaisser d'avantage cette temperature de depot jusqu'a 150c. Les films sont analyses par differentes methodes de caracterisation. Leur morphologie et leur microstructure dependent de la temperature de croissance, de la presence des photons et de la nature de gaz vecteur. Sous helium, les photons contribuent a augmenter la vitesse de croissance et a diminuer l'energie d'activation apparente de 117 a 29 kj. Mol#-#1 pour 1 et de 79 a 42 kj. Mol#-#1 pour 2. Par contre, dans la decomposition de 2 sous pression partielle d'hydrogene, ces deux caracteristiques ne sont pas influencees par les photons. Les films obtenus montrent une tres haute purete, a l'exception de ceux elabores a haute temperature a partir de 1 qui sont contamines par le fluor, et ceux elabores en dessous de 300c a partir de 2 en presence d'hydrogene, qui sont partiellement oxydes. La croissance selective du cuivre a ete etudiee par ce procede sur differentes surfaces presentant des zones conductrices (rhodium, argent, silicium) et dielectriques (silice, nitrure de silicium). La selectivite depend fortement des parametres experimentaux. Elle a ete observee sur silicium et rhodium au detriment de la silice ou du nitrure de silicium. Par contre, une selectivite inverse a ete obtenue en presence d'argent: la croissance se fait selectivement sur la silice et le nitrure de silicium en presence de ce metal. Les photons n'affectent pas la selectivite, ils permettent seulement un abaissement de la temperature de depot, par contre l'addition d'hydrogene la fait perdre. Si ce processus conduisant a la selectivite normale est raisonnablement explique par le mecanisme de nucleation, la selectivite inverse est un phenomene qui reste obscur et qui ne pourra etre apprehende qu'apres une etude specifique plus approfondie

Le complexe metal-organique, tetrakis (diethylamido) vanadium : v(net#2)#4 est utilise comme precurseur pour l'elaboration de revetements de nitrures et carbonitrures de vanadium a basse temperature par depot chimique en phase vapeur (mocvd). Des films microcristallins sont obtenus a pression reduite, en mur chaud pour des temperatures inferieures a 500c. Le developpement d'un appareillage supportant un degazage sous-vide secondaire avant la phase de depot a permis l'elaboration de films dont la contamination par l'oxygene o#2 est inferieure a 2% at. Lorsque v(net2)4 est utilise comme monosource sous atmosphere d'helium ou d'helium en presence d'une pression partielle d'hydrogene, des films de carbonitrures de vanadium a forte teneur en carbone: vo,42co,42no,16(n/v = 0,35). L'addition d'ammoniac dans la phase gazeuse accroit considerablement la teneur en azote dans le film, et la cristallinite. L'evolution de la composition des depots en fonction du rapport nh3/precurseur dans la phase gazeuse est abordee. Lorsque celui-ci est superieur a 100, nous avons obtenu le nitrure de vanadium vn0,94 de structure cubique a faces centrees, de parametre de maille : a = 0,414 nm. L'etude thermique de v(net#2)#4 est effectuee. Les principaux produits formes lors de la decomposition en phase gazeuse sont identifies par rmn et par spectrometrie de masse couplee avec le reacteur mocvd. Dans les conditions de croissance des revetements, un rapport equimolaire de hnet#2 et etn=chme est detecte en plus de la presence de ch#3cn et c#2h#4. A partir de ces resultats, un mecanisme de l'elimination des ligands net#2 est propose. Il rend compte de leur forte labilite et de la faible teneur en azote des films. L'origine de l'incorporation des elements metalloides est egalement discutee.

Des films de carbures de chrome monophases ou polyphases et plus ou moins contamines en carbone libre, ont ete elabores par mocvd (metalorganic chemical vapor deposition) a partir du bis(benzene)chrome(bbc), cr(c#6h#6)#2, dans differentes conditions. La nature des phases deposees, la composition et la structure des films sont correlees a la temperature de depot, a la pression totale dans le reacteur, ainsi qu'a la composition initiale de la phase gazeuse. Plus particulierement, l'incorporation du carbone dans les films a ete etudiee. Les resultats experimentaux sont compares a ceux obtenus par une etude thermochimique du processus de depot, realisee a l'aide d'un logiciel nomme gemini2, et visant a simuler le systeme c-cr-h-he. Cette etude a montre l'importance de deux parametres qui sont la pression totale de depot et la fraction molaire du bbc. Les tendances predites par les calculs thermodynamiques sont coherentes avec les resultats experimentaux. Cependant, un meilleur accord a ete trouve en supposant qu'une partie seulement des molecules de benzene participe a la reaction cvd. Ceci est coherent avec une decomposition partielle rapide du bbc dans le reacteur et suggere un role dominant de l'adsorption des molecules c#6h#6 sur la surface en cours de croissance. Il a ete montre que des depots de cr metallique pouvaient etre realises en operant sous pression atmospherique avec une faible fraction molaire de bbc et un large exces de h#2. Neanmoins, le fonctionnement d'un reacteur mocvd sous pression atmospherique est une contrainte pour revetir des pieces de grande taille ou de forme complexe. Une voie plus seduisante est l'addition d'hydrocarbures chlores dans le melange reactionnel gazeux qui inhibe la reaction de deshydrogenation des hydrocarbures aromatiques et supprime l'incorporation de carbone dans les couches. Nous avons ainsi montre qu'une faible quantite de c#6cl#6 additionnee au melange reactif gazeux permet de supprimer presque completement le carbone dans les depots ( 2% at. C). Cette formation de chrome metallique n'est pas predite par les calculs thermodynamiques, ce qui signifie que le processus est fortement controle par la cinetique

L'étude des premiers instants de la croissance par dépôt chimique en phase vapeur à partir d'un précurseur métalorganique (MOCVD) de films de TiO2 sur Si(100) a été réalisée in situ par analyse de surfaces (XPS, ARXPS, AES). Un dispositif expérimental original a été conçu à cet effet et mis au point. Des caractérisations ex situ (HRTEM, SIMS, GIXRD. . . ) ont complété les informations obtenues in situ. La formation d'une couche interfaciale de SiOy<2, par interaction du précurseur Ti(OCH(CH3)2)4 avec le substrat, précède la formation de TiO2 et conduit à la présence de carbone à l'interface. La diffusion de silicium au sein de la couche superficielle de TiO2 a été constatée à la température de dépôt de 675 °C. Dès les premiers instants de la croissance, des cristallites de structure anatase et rutile se forment au sein de la couche de TiO2 amorphe. La croissance des grains de rutile s'arrête en cours de dépôt. Celle des grains d'anatase se poursuit sous forme de colonnes monocristallines
The initial stages of Metalorganic Chemical Vapour Deposition (MOCVD) of TiO2 thin films on Si(100) were studied in situ by surface analyses (XPS, ARXPS, AES). An original experimental set-up was built for this purpose and developed. Information obtained from these in situ experiments was completed by ex situ characterisations (HRTEM, SIMS, GIXRD. . . ). The formation of an interfacial SiOy<2 layer resulting of the interaction of the precursor Ti(OCH(CH3)2)4 with the substrate takes place before the formation of stoichiometric TiO2 and leads to the presence of carbon at the interface. At the deposition temperature, 675 °C, silicon diffusion within the TiO2 external layer was also revealed. Concerning the crystalline structure of the films, anatase and rutile crystallites were observed growing within the TiO2 amorphous layer from initial stages of the growth. Rutile grains growth stops during deposition while anatase grains follow their growth forming monocrystalline columns

La croissance par epitaxie en phase vapeur a partir de la decomposition d'organometalliques (movpe) est appliquee au cas du seleniure de zinc (2. 67 ev a 300 k). L'influence des parametres de croissance est etudiee et un optimum est propose. Pour preciser les proprietes de transport du materiau et pour avoir interpreter correctement les resultats electriques, l'equation de boltzmann est resolue en y incluant tous les mecanismes plausibles de diffusion. La faisabilite de la realisation par movpe de doubles heterostructures gaas:znse/gaas est demontree

Le principal sujet de cette these est l'etude de l'influence des processus de croissance du materiau ternaire cuinse2 (cis) par la technique de depot chimique en phase vapeur aux organometalliques (mocvd), a savoir le codepot des trois elements cu, in, se ou le depot en plusieurs etapes. La methode dite depot en plusieurs etapes se developpe depuis plusieurs annees et est presentee comme une alternative a la technique de codepots usuelle des elements entrant dans la composition de la couche finale. Nous avons adapte le depot en plusieurs etapes en alliant la mocvd et les recuits sous atmosphere de selenium dans des ampoules de quartz. Nous avons ensuite, et pour premiere fois, mis en oeuvre la fabrication du cis en utilisant trois sources organometalliques distinctes qui sont respectivement pour les elements cuivre, indium et selenium : l'hexafluoroacethylacetonate de cuivre cu(hfa)2, neht2, le trimethylindium tmin et le ditertiarybuthylselenium dtbse. Les premiers resultats de mesures de photoluminescence ont ete effectues sur des echantillons cis en couches minces.

Ce memoire presente le resultat d'une etude realisee sur la croissance des couches minces de cuinse#2 par la technique de depot chimique en phase vapeur aux organometalliques (mocvd). L'interet de ce compose est qu'il peut etre utilise en tant que materiau absorbeur dans l'elaboration de cellules solaires. Dans le premier chapitre, un etat d'art sur les differents materiaux dans la filiere des couches minces utilises dans les cellules et plus particulierement les proprietes du cuinse#2, sont presentes. Une description de l'appareillage de mocvd et une etude en fonction des parametres de croissance du cuinse#2 sont donnees. Deux methodes de croissance sont utilisees: par codepot des trois elements et par depots sequentiels ou multi-etapes. Une etude des proprietes structurelles, morphologiques, optiques et electriques des couches ternaires cu-in-se obtenues par codepot est presentee dans le chapitre iii. La croissance a partir des depots sequentiels ainsi que les proprietes des couches obtenues font l'objet du chapitre iv. Les resultats obtenus sur les cellules solaires realisees a base des couches minces elaborees par codepot sont tres prometteurs. On note des tensions de circuit ouvert situees entre 250 - 280 mv avec des densites de courant de court-circuit de l'ordre de 10 ma/cm#2

Nous avons realise des depots d'yba#2cu#3o#7#-#x par mocvd (depot chimique en phase vapeur a partir de sources metallo-organiques) sur des substrats en aciers inoxydables. Les precurseurs d'yttrium et de cuivre utilises sont les tetramethylheptanedionates. Une etude de la stabilite de divers composes barytes par spectrometrie de masse in situ dans le reacteur cvd a permis de selectionner ba(hfa)#2. Tetraglyme comme source de baryum. Afin d'eviter la formation de baf#2 dans les depots, le gaz reactif est de l'oxygene sature en vapeur d'eau. Les depots ont ete elabores sur deux types d'aciers: un acier austenitique a faible teneur en carbone et un acier ferritique riche en aluminium. La couche intermediaire utilisee, afin de faciliter l'accrochage de la ceramique sur les aciers et de limiter les phenomenes de diffusion, est une couche de conversion chimique. Les conditions d'elaboration de couches de conversion de faible rugosite et microporeuses ont ete determinees pour chacun des aciers. Les couches de conversion ont ete caracterisees au niveau de leur composition et de leur tenue en temperature. Les depots d'yba#2cu#3o#7#-#x ont ete effectues dans un reacteur a murs froids, sous une pression de 5 torr et a une temperature de 810 degres c. Un travail preliminaire a permis de determiner les conditions d'obtention de films de composition voisine de la stoechiometrie 1:2:3 et depourvus, au maximum, de fluor. Le role de barriere de diffusion des couches de conversion a ete etudie par sims et diffraction des rayons x. Les caracterisations chimiques, morphologiques, et electriques des depots ont montre que, apres un post traitement a 810 degres c sous 1 atmosphere d'oxygene sature d'eau, les depots realises sur substrat ferritique recouvert de la couche de conversion presentent un comportement supraconducteur

Ce mémoire traite de deux types de polymères en films minces: le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) et le polypyrrole (PPy). Ces films minces ont été déposés par voie sèche et par voie humide. La voie sèche consiste à faire croitre les films polymères par un procédé original de dépôt chimique en phase vapeur assisté par photons (Chemical Vapor Deposition, CVD). La croissance implique l'activation UV des espèces monomères dans la phase gazeuse. Les deux polymères PMMA et PPy ont été obtenus pour la première fois par ce procédé de photo-CVD. La caractérisation des propriétés a mis en évidence des applications possibles en microélectronique, micro-optique et les dispositifs générant de la chaleur. La voie humide mise en œuvre pour déposer des films minces de polymères et d’hybrides organiques/inorganiques est une méthode électrochimique. Des films de PPy (organique) et de TiO2 nanostructuré (inorganique) ont été obtenus et caractérisés par différentes techniques électrochimiques. Des aspects supplémentaires de la croissance de PPy ont été mis en évidence par la résonance des plasmons de surface
The thesis deals with two types of polymeric thin films: poly (methyl methacrylate) (PMMA) and polypyrrole (PPy). The thin films were grown by a dry and a wet route. The dry route involved the growth of the polymeric films by an original process of Chemical Vapor Deposition, namely Photo-CVD. The growth involves the UV activation of the monomer species in the gas phase. Both PMMA and PPy were obtained for the first time by this Photo-CVD. The characterization highlighted properties with possible applications in microelectronics, micro-optics and as heat generating devices. The wet route involved the growth of polymeric and hybrid organic/inorganic thin films by an electrochemical approach. Organic PPy and inorganic TiO2 nanostructures were obtained and characterized by various electrochemical techniques. The growth aspects of PPy were supplementary highlighted by the Surface Plasmon Resonance

Le travail de recherche est consacre a l'etude des tetramethylheptanedionates de baryum, de cuivre et d'yttrium. Ces complexes sont largement utilises comme precurseurs moleculaires pour la mise en forme en couches minces par depot chimique en phase vapeur du supraconducteur a haute temperature critique yba#2cu#3o#7##x. Le chapitre 1 aborde l'etude structurale des trois composes utilises pour le depot de la ceramique. Les recherches se sont focalisees sur le compose tetramethylheptanedionate de baryum qui presente beaucoup de problemes pendant son utilisation. Son instabilite cinetique et thermique et sa faible volatilite ralentissent fortement les developpements que pourraient atteindre cette technique de depot. La faible volatilite de ce compose est due a la structure oligonucleaire qu'il adopte en s'entourant d'un grand nombre de voisins, pour satisfaire sa coordinence elevee par rapport a sa faible valence. Plusieurs formes de tetramethylheptanedionates de baryum ont ete mises a jour et etudiees. Trois formes cristallisees et une forme amorphe. Connaissant mieux le comportement du baryum, differentes strategies ont ete adoptees pour augmenter sa volatilite: c'est l'objet du second chapitre. Enfin le troisieme chapitre rassemble les recherches pour synthetiser des heterometalliques par assemblage de ligands alcoxy, de maniere a reduire le nombre de precurseurs a utiliser lors du depot et a contourner le probleme du transport du baryum

Pour la premiere fois, des multicouches epitaxiales supraconducteur / isolant yba#2cu#3o#7#-#y/prba#2cu#3o#7#-#y ont ete realisees par depot chimique en phase vapeur. Les depots sont realises a partir de precurseurs organometalliques -dicetonates sur srtio#3 (100). L'etude de la variation de la teneur en praseodyme de prba#2cu#3o#7#-#y a revele l'existence d'une solution solide pr#1#+#xba#2#-#xcu#3o#7#-#y pour - 0,1 x 0,52, deja observee dans des travaux effectues sur des ceramiques. L'evolution des proprietes electriques de ce materiau qui presente un comportement semi-conducteur a ete etudiee en fonction du rapport cationique pr/ba. Une augmentation de la resistivite de trois ordres de grandeur a 100 k a ete observee pour une variation de pr/ba comprise entre 0,2 et 1,85. Ces resultats ont ete utilises pour faire varier le couplage entre couches supraconductrices dans les empilements. Nous avons realise des super-reseaux du type (yba#2cu#3o#7#-#y)#n/(prba#2cu#3o#7#-#y)#m#1#0, ou n (m) est le nombre de mailles elementaires d'yba#2cu#3o#7#-#y (prba#2cu#3o#7#-#y) et 10, le nombre de periodes. L'ensemble des caracterisations structurales et microstructurales indique que les super-reseaux synthetises sont epitaxies avec une excellente qualite cristalline: en particulier, la planeite des interfaces et l'interdiffusion limitee des elements y / pr ont ete observees par spectrometrie de masse de particules neutres secondaires, diffraction x, microscopie electronique en transmission. Nous avons etudie les proprietes electriques des empilements avec l'epaisseur des couches. Nous sommes egalement parvenus a produire le decouplage des couches supraconductrices par variation de la resistivite en changeant la composition de la solution solide pr#1#+#xba#2#-#xcu#3o#7#-#y

La production de polyéthylène par la polymérisation de l'éthylène est un procédé industriel de grande importance. L'éthylène, issue de la pétrochimie contient des impuretés d'acétylène (1%), ce qui empoisonne le catalyseur de polymérisation, et donc le besoin d'un catalyseur qui soit sélectif pour hydrogéner l'acétylène en éthylène. Le composé intermétallique Al13Fe4 a été développé par Armbuster et al. en 2012 comme un catalyseur actif et sélectif pour la semi-hydrogénation de l'acétylène pour la production de polyéthylène. Il présente une structure cristalline avec des distances interatomiques Fe-Fe élevées et un faible nombre de coordination des atomes de fer, qui tombe sous le concept de "site isolation principle". Ce composé est également intéressant en raison de son faible coût (sans métaux nobles par rapport à Pd /Al2O3 catalyseurs industriels) et une faible toxicité. Cependant, il a été produit sous la forme de poudre non supportée par la méthode Czochralski ce qui limite son utilisation dans le domaine du génie catalytique. Dans ce contexte, supporter le catalyseur présente de nombreux avantages comme la facilité de séparation du catalyseur hétérogène à partir du mélange réactionnel obtenue par une variété de procédés telle que la filtration par exemple. Un autre avantage des catalyseurs supportés est la plus grande surface exposée du catalyseur ou dispersion. Etant donné que la catalyse est une réaction de surface, maximiser la surface d'un catalyseur, en le dispersant sur le support améliorera / optimisera l'activité catalytique. Les procédés de "chimie douce" dénommés Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) et Metal Organic Deposition (MOD) sont réputés pour être efficaces et économiquement compétitifs pour déposer des nanoparticules ou des films minces, à partir de précurseurs moléculaires appropriés. Notre travail vise donc à développer Al13Fe4 sous forme de films ou de nanoparticules supportées par MOCVD. La première étape pour atteindre cet objectif est le développement des précurseurs moléculaires d'aluminium métallique et de fer, dans des conditions compatibles suivies par codépôt ou dépôt séquentiel des deux précurseurs de Fe et Al pour former le composé intermétallique dans la bonne stœchiométrie. Parmi les nombreux précurseurs d'Al, le diméthyl ethylaminealane (DMEAA, [AlH3(NMe2Et)]) est utilisé en raison de sa pression de vapeur importante et des températures de dépôt faibles. En outre, l'absence de liaisons Al-O et Al-C conduit à la production de films sans impuretés carbone et oxygène. Cependant, des précurseurs moléculaires de fer pour le dépôt pour MOCVD de films de fer purs sont rares et moins développés. En dehors du pentacarbonyle de fer qui produit des films de fer pur, amidinates et guanidinates sont utilisés comme précurseurs de fer. Cependant, l'oxygène et des carbures sont présents dans des pourcentages élevés. Ainsi, l'objectif principal de ce travail de thèse est de concevoir et de synthétiser de nouveaux complexes moléculaires de fer qui servent de précurseurs pour la MOCVD. Dans ce travail, des nanoparticules de composé intermétallique Al13Fe4 sont préparées par réduction en solution et des films par dépôt séquentiel MOCVD en utilisant DMEAA et Fe(CO)5 en tant que précurseurs moléculaires. Les propriétés catalytiques ont été étudiées et ont montré d'une activité très peu active dans la réaction d'hydrogénation de l'acétylène: moins de 1% avant de se désactiver rapidement. La régénération sous hydrogène ou sous oxygène n'a qu'une faible restauration de l'activité. Les tests catalytiques ont été encore étendus à Al13Fe4 poudre préparée par réduction en solution ainsi que Al13Fe4 en poudre commerciale et a constaté que Al13Fe4 était non catalytiquement actif sous toutes ses formes (dans nos conditions de réaction)
Polyethylene production from the polymerization of ethylene is an industrial process of great importance. Ethylene stream for the polymerization of polyethylene is produced by the steam cracking of a wide range of hydrocarbon feedstock and usually contains acetylene impurities (1%) which poison the polymerization catalyst. The ethylene steam has to be purified by the selective semi-hydrogenation of acetylene which requires a catalyst with high selectivity to hydrogenate acetylene to ethylene. The intermetallic compound Al13Fe4 was introduced in 2012 by Armbuster et al. as an active and selective catalyst for the semi-hydrogenation of acetylene for polyethylene production. It has a crystal structure with high average inter-atomic distances Fe-Fe and a low coordination number of iron atoms, which falls under the concept of "site isolation principle". This compound is also attractive because of its low cost (without any noble metals compared to Pd/Al2O3 industrial catalysts) and low toxicity. However, it has been produced in the form of unsupported powder by the Czochralski method which limits its use in catalytic engineering. In this context, supporting the catalyst presents many advantages as the ease of separation of the heterogeneous catalyst from the reaction mixture. In contrast to homogeneous catalysts in which separation is often costly and difficult, separating the supported heterogeneous catalyst can be achieved by a variety of methods such as filtration for example. Another advantage of supported catalysts is the higher surface area of the catalyst. Since catalysis is a surface reaction, consequently, maximizing the surface area of a catalyst by distributing it over the support will enhance/optimize the catalytic activity.Chemical synthetic routes such as Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) and Metal Organic Deposition (MOD) referred as “Chimie douce” process are reputed to be flexible and economically competitive methods to prepare nanoparticles or thin films. Our work is thus aimed at developing Al13Fe4 as supported films or nanoparticles by MOCVD and/or MOD. The first step to meet our objective is the development of compatible molecular precursors of metallic aluminum and iron followed by MOCVD or MOD of those precursors to form the intermetallic compound in the good stoichiometry. Among the numerous aluminum MOCVD precursors used in the literature, dimethyl ethylamine alane (DMEAA, [AlH3(NMe2Et)]) is used due to its properties such as high vapor pressure and low deposition temperatures. Moreover, the absence of Al-O and Al-C bonds leads to the production of carbon and oxygen free films. However, iron molecular precursors for the MOCVD of pure iron films are scarce and less developed. Apart from iron pentacarbonyl that produces pure iron films, amidinates and guanidinates are used as iron precursors. However, oxygen and carbides impurities are present in high percentages. Thus the main objective of this Ph-D work is to design and synthesize novel and original iron molecular complexes that serve as precursors for the low temperature MOCVD of iron films. In this Ph-D work, nanoparticles of the intermetallic complex were prepared via solution reduction of novel Fe triazenide precursors and Al metal. Supported films were also prepared via sequential MOCVD by using DMEAA and Fe(CO)5 as molecular precursors. Its catalytic properties have been explored and showed that it is very little active in the hydrogenation reaction of acetylene. Regeneration under hydrogen or oxygen was not very successful and only some activity restored. The catalytic tests have been further extended to Al13Fe4 powder prepared by solution reduction as well as to commercial Al13Fe4 and found that Al13Fe4 was inactive catalytically in all forms (in our conditions of reactions)

Les mémoires résistives PCRAM sont basées sur le passage rapide et réversible entre un état amorphe hautement résistif et un état cristallin faiblement résistif d’un matériau à changement de phase (PCM). Ces mémoires constituent un des candidats les plus prometteurs pour la nouvelle génération de mémoires non-volatiles grâce à un large éventail de propriétés uniques comme une vitesse de fonctionnement élevée, une capacité de stockage multi-niveaux sur plusieurs bits, une bonne endurance et une possibilité de miniaturisation poussée. Cependant, la nécessité d’utiliser des courants d’effacement (IRESET) importants pour l’étape d’amorphisation du PCM représente l’un des principaux freins à l’explosion de la technologie PCRAM sur le marché des mémoires non volatiles. Dans ce contexte, il a été démontré que le confinement du PCM dans des structures possédant des facteurs de forme élevés permet d’améliorer l’efficacité du chauffage nécessaire au changement de phase du PCM et donc de réduire les courants d’amorphisation. Afin d’incorporer des matériaux PCM dans de telles structures, il est alors nécessaire de développer un procédé de dépôt très conforme. C’est pourquoi un procédé de dépôt PE-MOCVD (Plasma Enhanced- Metal Organic Chemical Vapor deposition) à injection liquide pulsée a été développé dans ce travail. Dans un premier temps des films amorphes et homogènes du composé binaire GeTe ont été déposés à partir des précurseurs organométalliques TDMAGe et DIPTe. Les analyses XPS révèlent que les couches de GeTe déposées sont stoechiométriques mais présentent une forte contamination en carbone. Ainsi, un des objectifs de cette thèse a été de réduire le taux de carbone dans les couches afin d’optimiser leurs propriétés de changement de phase. Une étude de l’impact des paramètres de dépôt tel que la puissance, la pression, la nature et le débit des gaz utilisés est alors présentée. En étudiant et en optimisant les paramètres de dépôt, des couches de GeTe contenant seulement 2 % at. de carbone ont pu être obtenues. Dans un second temps, des films du composé ternaire GeSbTe ont été déposés en injectant simultanément les trois précurseurs TDMAGe, TDMASb et DIPTe dans le plasma de dépôt. Une large gamme de composition peut alors être obtenue en variant les paramètres d’injection et de dépôt. L’un des principaux avantages de ce procédé est la capacité de couvrir une large gamme de compositions permettant d’obtenir des films possédant des propriétés de changement de phase très variées. L’impact des paramètres plasma sur la conformité du dépôt a aussi été étudié. Il est montré que l’ajout d’une composante BF à la puissance RF du plasma permet d’améliorer le remplissage des structures possédant des facteurs de forme élevés. Enfin, l’intégration dans des dispositifs mémoires PCRAM tests de matériaux PCM obtenus par ce procédé PE-MOCVD a mis en évidence des propriétés électriques proches de celles obtenues avec des matériaux déposés par les procédés de dépôt conventionnels de type PVD
Phase change random access memories PCRAM are based on the fast and reversible switch between the high resistive amorphous state and the low resistive crystalline state of a phase change material (PCM). These memories are considered to be one of the most promising candidates for the next generation of non volatile memories thanks to their unique set of features such as fast programming speed, multi-level storage capability, good endurance and high scalability. However, high power consumption during the RESET operation (IRESET) is the main challenge that PCRAM has to face in order to explode the non volatile memory market. In this context, it has been demonstrated that by integrating the phase change material (PCM) in high aspect ratio lithographic structures, the heating efficiency is improved leading to a reduced reset current. In order to fill such confined structures with the phase change material, a highly conformal deposition process is required. Therefore, a pulsed liquid injection Plasma Enhanced-Metal Organic Chemical Vapor Deposition process (PE-MOCVD) was developed in this work. First, amorphous and homogeneous GeTe films were deposited using the organometallic precursors TDMAGe and DIPTe as Ge and Te precursors. XPS measurements revealed a stoichiometric composition of GeTe but with high carbon contamination. Thus, one of the objectives of this work was to reduce the carbon contamination and to optimize the phase change properties of the deposited PCMs. The effect of deposition parameters such as plasma power, pressure and gas rate on the carbon contamination is then presented. By tuning and optimizing deposition parameters, GeTe films with carbon level as low at 2 at. % were obtained. Thereafter, homogeneous films of GeSbTe were deposited by injecting simultaneously the organometallic precursors TDMAGe, TDMASb and DiPTe in the plasma. A wide range of compositions was obtained by varying the injection and deposition operating parameters. Indeed, one of the main advantages of this process is the ability of varying films composition, which results in varying phase change characteristics of the deposited PCM. The impact of plasma parameters on the conformity of the process was also studied. It was shown that by adding a low frequency power component to the radio frequency power of the plasma, structures with high aspect ratio were successfully filled with the phase change material. Finally, electrical characterization of PCRAM test devices integrating phase change materials deposited by PE-MOCVD as active material have presented electrical properties similar to the ones obtained for materials deposited by conventional physical vapor deposition (PVD) process

Ce memoire a pour but la fabrication et l'etude des capteurs thermoelectriques et des convertisseurs thermoelectriques a base de tellerures de bismuth et d'antimoine (composes binaires et ternaires). La technique choisie pour l'elaboration de ces materiaux thermoelectriques en couches minces est la mocvd. Apres une breve etude theorique sur les mecanismes de transports dans les semi-conducteurs et les differents parametres de la thermoelectricite ainsi que les effets thermoelectriques, les principales caracteristiques des tellerures de bismuth et d'antimoine sont presentees. Une mise au point sur le principe et la technique de depot de couches minces utilise est presentee. Les resultats de la croissance de ces couches en fonction de certain parametres, notamment la temperature de croissance, les pressions partielles de vapeur et leurs rapports sont presentes. Les caracterisations cristallines, morphologiques, electriques et thermoelectriques ont permis de maitriser la fabrication et la composition des couches et de cerner les meilleurs conditions pour obtenir des echantillons de tres bonne qualite. Ce travail termine en utilisant ces materiaux pour la realisation des convertisseurs thermoelectriques (micromodules peltier) et les capteurs thermoelectriques (capteurs de gaz et de pression). Ces dispositifs thermoelectriques ont ete elabores a partir du binaire bi 2te 3 (type n) et le ternaire (bi 1 xsb x) 2te 3 (type p) sur kapton.

Avec la reduction des dimensions caracteristiques des circuits integres, il est necessaire de diminuer les capacites entre lignes d'interconnexions ainsi que leurs resistances et d'ameliorer la fiabilite des interconnexions. L'introduction d'une metallisation cuivre permet de depasser les limitations actuelles. Cependant, l'integration du cuivre dans des structures d'interconnexions necessite l'introduction de nouveaux materiaux. Ces couches d'interface doivent verifier les proprietes suivantes : * empecher la diffusion du cuivre dans le silicium et dans les dielectrique meme pour des epaisseurs de films inferieures a 20 nm * avoir une faible resistivite (<300cm) * etre une couche d'interface assurant l'adherence du cuivre sur son substrat, permettant ainsi d'utiliser le polissage mecano-chimique lors de la fabrication des interconnexions en architecture double damascene * conformite de la couche deposee sur des motifs de facteurs de forme elevee (>4) le nitrure de titane (tin) est utilise couramment comme materiau barriere de diffusion et comme couche d'adherence dans l'industrie des semi-conducteurs. Le depot pvd de tin ne permet pas d'obtenir une bonne conformite de la couche deposee sur des motifs a facteurs de forme eleve. Le depot de tin par cvd a partir d'une chimie inorganique conduit a des couches a resistivites importantes contenant un pourcentage de chlore eleve a des temperatures inferieures a 500c. Au cours de cette etude, nous avons evalue et optimise un nouveau procede de depot cvd qui consiste a repeter de facon recurrente un depot pyrolytique du tin a partir d'un precurseur organometallique, le tetrakis (dimethylamino) titane (tdmat) et un traitement du film avec un plasma n#2/h#2. Les parametres de l'etude sont l'epaisseur initiale de la couche avant le traitement plasma (5 et 10 nm), la puissance du plasma et de la duree du traitement. Une correlation a ete realisee entre les performances en tant que couche barriere a la diffusion du cuivre et couche d'adherence, et les caracteristiques intrinseques du materiau tin.