Добірка наукової літератури з теми "Degrés d'oxydation"

Depuis le milieu du siècle dernier, nous savons que le fer existe à son degré d'oxydation supérieur VI dans l'ion tétraoxoferrate(VI) FeO42-, isostructural de SO42-, CrO42-, MnO42-. Cette espèce mise en solution aqueuse oxyde l'eau en O2, et ce quelque soit le pH de cette solution. La vitesse de cette réaction est très grande en milieu acide, plus lente en milieu alcalin où elle conduit à la précipitation de Fe(OH)3. On peut donc envisager son emploi comme réactif polyfonctionnel : oxydant et floculant, dans le traitement de certaines eaux. La première partie de ce travail décrit une voie originale de synthèse à l'état solide, à la température ambiante, du sel de formule K2(Fe,S)O4, appelé sulfatoferrate de potassium, qui contient l'entité FeO42-. En effet, jusqu'à ce jour seules des synthèses par voie aqueuse, à rendements très faibles, chimiques ou électrochimiques, ont été utilisées pour obtenir FeO42-. Dans une seconde partie, nous avons mesuré les propriétés oxydantes et floculantes du sulfatoferrate de potassium agissant sur deux types d'eaux usées urbaines, chargées (MEST=258 mg.L-1, DCO=549 mg.L-1) et peu chargées (MEST=9 mg.L-1, DCO=37 mg.L- 1). Cette étude effectuée en collaboration avec le Centre International de l'Eau de Nancy (NANC.I.E.) nous a permis de préciser les conditions optimales d'emploi de K2(Fe,S)O4 et de comparer ses performances à celles de FeCl3.6H2O et Al2(SO4)3.18H2O. Sur une eau chargée, l'abattement de la MEST est meilleur avec FeCl3.6H2O et Al2(SO4)3.18H2O, tandis que K2(Fe,S)O4 est plus efficace vis à vis de l'abattement de la DCO. Sur une eau peu chargée, c'est l'effet bactéricide de K2(Fe,S)O4 qui est le plus remarquable; une dose de 10 mg.L-1 en fer (VI) anéantit 99,70% des coliformes totaux et 99,90% des coliformes fécaux.

Les actinides du début de série, de l'uranium au curium, peuvent exister sous des degrés d'oxydation pouvant aller de +III jusqu'à +VII. Les propriétés des orbitales 5f permettent la formation d'un système de liaison où les oxygènes se placent en trans par rapport au métal en comparaison du placement en cis des pour les éléments d. En effet, elles sont accessibles en énergie et peuvent, faire parti des orbitales de valence. Dans la suite de la série, les orbitales 5f sont moins accessibles en énergie et la stabilité de la structure actinyle décroît. Dans le but d'étudier ce comportement, une étude des structures électronique et géométrique de composés actinyles combinée à une étude théorique a été effectuée : - une modélisation de la géométrie et des fréquences de vibration de composés du type AnO2L2n+(H2O)3 (An= U(VI) 5f0, Np(V) 5f2, Np(VI) 5f1 and Np(VII) 5f°, L=CI-, Br-, F-, CO32- and OH-) ont été effectués en utilisant des méthodes de DFT sur les logiciel Gaussian et ADF. Les occupations et les compositions orbitalaire ont été essentiellement étudiées ; - des complexes hydroxydes, carbonate et oxalate de Np(V) et Np(VI) ont été synthétisés afin d'être caractérisés électroniquement par des mesures vibrationnelles, de susceptibilité magnétique, de spectroscopie photoélectronique et Mössbauer ; - l'étude sur les complexes uranyles s'est focalisée sur les composés organométtaliques UO2Cl2(THF)3, UO2(OPPh3)4(Otf)2 et UO2(OTf)2 exhibant des liaisons au caractère plus covalent dans le plan équatorial
Early actinides (U, Np, Pu, Am) in a high oxidation state show a particular linear structure in bonding with pi-donor ligands (O, NR,. . . ). The diminution of the charge on the metallic centre due to the electronic donation from the equatorial and axial ligands allow the existence of high oxidation states for the light actinide. The particularity of the actinide stands in the fact that An 5f orbitals can take part in chemical bonding because of a partial delocalisation. In order to understand this behaviour, a study of the electronic and the geometric structure is undertaken using both theorical and experimental approaches : - Modelling of geometry and IR vibrational frequencies of compounds with formula AnO2L2n+(H2O)3 (An= U(VI) 5f0, Np(V) 5f2, Np(VI) 5f1 and Np(VII) 5f°, L=CI-, Br-, F-, CO32- and OH-) were performed by the density functional theory (DFT) using Gaussian and ADF software. Bond population and molecular orbitals composition were essentially studied. - Hydroxide, carbonate and oxalate of Neptunium (+V) and (+VI) were synthesized with the aim to study the electronic properties by different experimental way: magnetism susceptibility (SQUID), Mossbauer, XPS measurements and vibrationals spectroscopy's. - Uranium studies are focused on the water free compounds UO2Cl2(THF)3, UO2(OPPh3)4(Otf)2 and UO2(OTf)2, exhibiting more covalent bonds in the equatorial plane

Après une introduction bibliographique sur la chimie en milieu aqueux des composés organométalliques oxyde de Mo et W à haut degré d'oxydation (chapitre I), le chapitre II décrit la réduction en milieu organique du complexe [Cp2Mo2O5] par les thiols R-SH (R = iPr, Et, tBu). La décomposition de [Cp2Mo2O5] en présence d'eau a ensuite réorienté notre recherche vers l'étude des complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] correspondants, dont la stabilité hydrolytique est bien connue. Le chapitre III présente une nouvelle synthèse des composés [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5], obtenus en deux étapes avec des excellents rendements. Le chapitre IV présente des études de réactivité du complexe [Cp*2Mo2O5] vis-à-vis de mercaptans fonctionnalisés en milieu aqueux. Avec l'acide mercaptoacétique, une réduction spontanée a lieu avec formation du complexe [Cp*2Mo2(micron-SCH2CO2)2(micron-S)], alors qu'en présence de l'acide mercaptopropionique c'est le complexe oxyde [Cp*2Mo2(micron-SCH2CH2CO2)2(micron-O)] qui est formé. Le chapitre V décrit la réduction chimique de [Cp*2W2O5] en milieu aqueux acide, en la comparant avec celle, déjà connue, du complexe analogue de molybdène. Par réduction en présence du Zn, les deux nouveaux composés trinucléaires oxyde [Cp*3W3O6]+ et [Cp*3W3O4(OH)2]2+ ont été isolés et caractérisés. Dans les but de développer des applications catalytiques, les complexes [Cp*2Mo2O5] et [Cp*2W2O5] ont été testés en tant que catalyseurs d'époxydation du cyclooctene et d'oxydation de thiophènes substitués (BT, DBT et DMDBT). Les résultats sont décrits dans le chapitre VI. L'activité de ces composés est plutôt modeste pour la réaction d'époxydation, mais très élevée pour l'oxydation des thiophènes. Enfin, les résultats obtenus dans le cadre d'un stage de six mois dans le group du Prof. Pombeiro à Lisbonne sont reportés dans le chapitre VII. Ils correspondent à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de Mo comportant le ligand hydrosoluble tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate (Tpms). Trois composés oxyde à haut degré d'oxydation ont fait l'objet d'une étude par diffraction des rayons X
After a bibliographic introduction on the aqueous chemistry of high oxidation state Mo and W organometallic oxido complexes (chapter I), chapter II describes the reduction of [Cp2Mo2O5] in organic media with the thiols R-SH (R = iPr, Et, tBu). The undesired decomposition of [Cp2Mo2O5] in the presence of water has turned our efforts toward the study of the analogous [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] complexes, highly stable in aqueous media as already reported in the literature. In chapter III, a new synthesis of [Cp*2Mo2O5] and [Cp*2W2O5] is presented, high yields being respectively achieved in only two steps. Chapter IV reports studies of the chemical reactivity of [Cp*2Mo2O5] towards selected functionalized mercaptanes in aqueous media. With SHCH2COOH (mercaptoacetic acid) a spontaneous reduction affords the [Cp*2Mo2(micron-SCH2CO2)2(micron-S)] complex, whereas in the presence of HSCH2CH2COOH (mercaptopropionic acid), the oxido compound [Cp*2Mo2(micron-SCH2CH2CO2)2(micron-O)] is formed. .

La première partie de ce manuscrit porte sur les polyoxométallates incorporant la fonction nitrure de ruthénium~VI. Deux espèces homologues [g-XW10O38{RuVIN}_2]6- (X=Si, Ge), ont été synthétisées. Placés en milieu réducteur ces composés libèrent leurs atomes d'azote sous forme d'ammoniac. Par ailleurs, la réactivité du dérivé mono-ruthénium [PW11O39RuVIN]4- avec la triphénylphosphine ou un carbène d'argent permet la formation d'un complexe iminophosphorane ou guanidinate. La rupture de la liaison Ru-N, provoquée dans un second temps, permet de former les cations [Ph3PNPPh3]+ ou guanidinium, achevant ainsi le transfert d'azote vers le substrat organique. La deuxième partie est concerne les espèces [(g-XW10O36)2O(6-n)(OH)n{RuIV(OH2)}4]10- (X=Si, n=2 ou X=P, n=0). Celles-ci présentent des propriétés oxydantes intéressantes, mais surtout sont capables de catalyser la réaction d'oxydation de l'eau par [Ru(bpy)3]3+ à pH =7. L'étude des propriétés thermodynamiques et cinétiques de cette réaction, s'appuyant sur la spéciation des composés en fonction du pH et du potentiel a permis de dessiner une esquisse de mécanisme.

Le chrome dans ses différents états d'oxydation 3 et 6 est reconnu comme pouvant être un agent carcinogène pour l'homme et son environnement. Il est donc nécessaire de caractériser parfaitement ceux-ci et notamment dans les rejets d'origine sidérurgique. Il faut donc identifier et doser ceux-ci directement à l'état solide (particules émises, déchets), car il s'avère que le dosage en phase aqueuse (voie chimique : lixiviation, solubilisation en milieu basique) est actuellement fort controversé. Pour cette raison, une étude par microsonde LAMMA a été entreprise pour distinguer les états d'oxydation 3 et 6 du chrome in situ. La méthodologie développée au cours de ce travail s'appuie sur les résultats obtenus lors des analyses soit de composés purs (oxydes, sels de chrome 3 et 6) soit lorsque ceux-ci sont sur support ou inclus dans des matrices. D'après cette étude, il en résulte que les ions clusters formés au sein du microplasma sont représentatifs de l'environnement chimique de l'élément étudié. De même, on a pu mettre en évidence l'influence du degré d'hydratation des composés sur la nature et l'abondance relative de ces clusters ionisés. Pour chaque type d'échantillon (poussières, laitiers), on constitue l'histogramme de répartition des ions élémentaires des ions clusters (négatifs) caractéristiques des ions sulfate, nitrate. . . . Si le chrome est présent, les intensités relatives des différents ions clusters sont enregistrés et modélisés (modèle de Plog) afin d'évaluer le degré d'oxydation du chrome (surtout s'il est dans sa forme 3). Les sels de chrome 3 très hydratés et les oxydes de chrome 6 ont la même distribution d'ions clusters. L'ambiguité peut être parfois levée par l'analyse fine des corrélations entre la présence du chrome et celles d'anions tels que sulfate, nitrate ou carbonate. .
The chromium in its oxudation states is known as being able to be carcinogen for man his environment. In consequence it is necessary to characterize perfectly these oxidation states and particularly in stainless steel fumes. The methodology developed hier is based on result obtaind in the course of analyses either of pure compounds (oxides or salts) or of compounds on support or included in matrices. From this study conclude that cluster ions formed in micro-plasma are representative of chemical environment of the studied element. In the same way we could evidenced the effect of compounds hydratation of these ionized clusters. For each sample type, we make up a histogram elementary ions repartition for cluster ions (negative characteristic of sulfate, nitrate. . . Ions). In all cases we verified the composition determination with several other techniques such as E. S. C. A. , I. R. T. F, R. X. And Raman. Our results allowed to conform the LAMMA analysis, evidencing advantages and limits on each one

Les déplacements chimiques expérimentaux observés à partir des spectres des oxydes simples et d'oxydes de Cr ou de V de structure spinelle à degré d'oxydation connu permettent d'établir une relation entre la valeur de ce déplacement chimique et le degré d'oxydation. Applications: 1) mise en évidence d'une très faible teneur en V (ii) dans les composés du système Fe(1+x)O(4) 2) dosage semiquantitatif du Cr (vi) dans les catalyseurs "chromite de cuivre"

Préparation des complexes nitrène de Nb V. Mise en évidence d'un nouveau type de réactivité de la liaison Nb=Nb. Préparation de NbCl(CO) (t-BuNC) (dmpe)2 par irradiation de NbCl(CO) 2 (dmpe)2 en presence de t-BuNC. Isolement de complexes NbCl3 (triphos), NbCl(CO) 2 (triphos), Ta2Cl4 (Ph2Ppy)3 ou Nb3 (Mu3-Cl) (Mu-Cl)3 Cl3 (Ph2Ppy) 3

ALa synthèse d'alcoolates dinucléaires diamagnétiques du tantale se fait par réduction par l'amalgame de sodium du pentachlorure de tantale en présence de l'organolithien LiOR, (R=iPr et tBu) et d'un ligand neutre(4-picoline), ou par substitution à partir d'un dérivé du tantale. Des dérivés mononucléaires paramagnétiques du tantale sont obtenus par réduction en présence d'un défaut de 4-picoline. Le réservoir d'électrons de la liaison métal-métal multiple de dérivés dinucléaires du tantale est mis à contribution pour des réactions de couplage carbone-carbone d'acétone et de polymérisation de l'alcyne activé DMAC avec formation de structure de type "fly-over". La phosphine PMe3 permet la stabilisation du niobocène en solution ; le complexe bis(cyclopentadienyl)bis(triméthylphosphine)niobium est très réactif. Les ligands PMe3 labiles favorisent la réaction du dérivé avec des substrats insaturés et des petites molécules. Certains ligands à caractère redox souple tels les porphyrines, les catéchols ou les thiolates sont susceptibles, de par leurs transferts électroniques, d'atteindre et de stabiliser des bas degrés d'oxydation du niobium et du tantale

Le dopage (1% atomique) par une sonde Mössbauer (57Fe) a permis –au sein de réseaux oxygénés dérivés de la structure perovskite renfermant le nickel trivalent (RNiO3 : R=terre rare ou Tl), le cuivre trivalent (LaCuO3, SrCuO4, La2Li0. 50Cu0. 50O4) et la valence mixte III/IV du manganèse (CaMn7O12)- de mettre en évidence divers phénomènes électroniques (ordre orbitalaire, transition métal-isolant, dismutation) et structuraux. La spectroscopie Mössbauer conduit à préciser divers paramètres caractérisant l’environnement local de la sonde et apporte ainsi une approche nouvelle par rapport aux techniques basées sur les interactions à longue distance (techniques de diffraction notamment)
This thesis is devoted to the study of electronic phenomena, structural and magnetic transitions through Mössbauer Spectroscopy using 57Fe as local probe (1 to 2% at. ). Three different matrixes have been selected: (i) the nickelates TNiO3 with the perovskite structure (T=rare-earth, Y, Tl), (ii) the copper 3+ oxides: LaCuO3 with the perovskite structure, SrLaCuO4 and La2Li0. 50Cu0. 50O4 with the K2NiF4-type structure, (iii) the oxide CaMn7O12 with a structure derived from the perovskite (CaMn )(Mn Mn4+)O12 where a Jahn-Teller cation (Mn3+) can occupy the A site. Mössbauer spectroscopy has allowed to underline the following electronic and structural phenomena: (i) for the TNiO3 matrixesthe insulationmetal transition, the disproportionation, the magnetic ordering involving two Ni3+ electronic configurations; (ii) for the Cu3+ Oxides: the charge transfert Cu3+ O  Cu2+ OL; (iii) in the case of CaMn7O12 matrix two phenomena: a second order structural transition (rhomboedral  cubic) (387T455 K), a second order magnetic transition close to 90 K