Дисертації з теми "Degré d'oxydation du phosphore"

L'activation et la fonctionnalisation du diazote atmosphérique sont l'un des enjeux les plus importants de la chimie moderne. Celles-ci mènent à la formation industrielle d'ammoniac par le procédé Haber-Bosch, indispensable à l'agriculture actuelle. La forte demande énergétique de cette transformation a donc motivé la recherche académique pour découvrir de nouveaux catalyseurs capables de travailler dans des conditions plus douces, en s'inspirant des enzymes nitrogénases. Le but principal de ce travail doctoral a donc été la synthèse et l'étude de complexes de fer à bas degré d'oxydation portant un ligand triphosphine pouvant catalyser la formation d'ammoniac ou de silylamines à partir du diazote. Ce travail expérimental a été appuyé par des calculs théoriques grâce à l'utilisation de la DFT afin de pouvoir rationaliser les résultats obtenus. La première partie de ce manuscrit présente la synthèse des précurseurs métalliques utilisés ainsi que les premiers essais de réduction en utilisant des réactifs de Grignard. Au cours de celle-ci la formation d'un complexe de Fe0 bis-diazote a été prouvée. Sa synthèse de manière efficace et sa réactivité furent étudiées dans une deuxième partie. Ce complexe est l'un des rares catalyseurs au fer de la formation d'ammoniac en phase homogène, ainsi que l'un des plus actifs pour la formation de la silylamine N(TMS)3. En plus de cela, ce Fe0 est capable de déshydrogéner une partie de son ligand alcane ainsi que d'activer une autre molécule d'intérêt, le phosphore blanc. Cette nouvelle transformation entraîne la formation du premier complexe de fer cyclo-P4 terminal jamais rapporté et est abordée dans une troisième partie. Enfin, différents complexes portant à la fois un ligand diazote et des hydrures ont été étudiés au vu de leur pertinence par rapport à la nitrogénase. Cette partie a également permis d'utiliser un nouveau système basé sur un ligand de type PCP, dont la formation de la forme carbénique est possible par une double activation C-H grâce à un intermédiaire de Fe0
Molecular nitrogen activation and functionalization are one of the most challenging topic in modern chemistry. The industrial formation of ammonia by the Haber-Bosch process, essential for current agriculture, is the starting point of this field. Indeed, the strong energetic need of this transformation has motivated academic research to find catalyst that can work in milder conditions as observed with nitrogenase enzymes. The principal goal of this Ph.D. work was the synthesis and the study of low oxidation states iron complexes bearing triphosphine ligand for the catalytic formation of ammonia and silylamines. This experimental work was supported by theoretical calculation using DFT in order to rationalize and understand the different results. The first part of this manuscript presents the metallic precursors synthesis and the first reduction attempts using Grignard reagents. During this part, the formation of an interesting Fe0 bis-dinitrogen complex was observed. Its efficient synthesis and reactivity was studied in a second part. This complex is one of the few homogeneous iron catalysts able to perform the formation of ammonia and one of the most active for N(TMS)3 formation. Furthermore, this Fe0 center is able to dehydrogenate an alkane part of its ligand and activate another small molecule of interest, white phosphorus. This new reaction leads to the firs example of the formation of an end-deck iron cyclo-P4 complex and is the subject of the third part. Finally, several iron complexes bearing dinitrogen and hydride ligand were studied in relevance with the nitrogenase enzyme. This part was an opportunity for a change toward a PCP-type ligand. The carbenic form of this ligand was reachable by double C-H activation at an intermediate Fe0 center

Une prise de conscience commune des facteurs environnementaux et plus particulièrement du réchauffement climatique rend urgent un meilleur contrôle de la consommation d'énergie. Une solution consiste à réduire les pertes d'énergie dans les bâtiments en utilisant de nouveaux matériaux d'isolation thermique efficaces tels que les mousses polyuréthanes. Ces mousses sont des matériaux très performants et compétitifs au regard des autres solutions existantes. Cependant, elles sont extrêmement inflammables en raison de leur nature organique. Les chercheurs et industrielles ajoutent alors des molécules appelées retardateurs de flamme (RFs) dans leur composition afin d’éviter le départ d’un incendie ou encore de diminuer l’intensité de la combustion lorsqu’un feu se déclare. C’est dans ce cadre que s’inscrit cette thèse dont l’objectif est d’étudier de manière systématique des mousses polyuréthanes (PUR) et polyisocyanurates (PIR). Le but est de proposer une démarche scientifique permettant un développement plus rapide et plus efficace de nouvelles formulations. Cette étude systématique a également été couplée à une étude multi-échelle du comportement au feu des mousses puisqu’un test à l’échelle du laboratoire a été développé: « le mini-SBI ». Les RFs étudiés dans ces travaux sont les RFs organiques phosphorés qui sont actuellement mis en avant afin de remplacer certains RFs halogénés qui pourraient être dangereux pour l’environnement et la santé. Les mécanismes de décomposition des mousses vierges et ignifugées ont été élucidés. Ainsi, dans le cas des RFs phosphorés, nous avons pu démontrer que leur mode d’action variait en fonction du degré d’oxydation du phosphore ainsi qu’en fonction de leur point de décomposition. De plus, l’efficacité des RFs varie également en fonction de la mousse utilisée (PUR ou PIR). Ces résultats pourront être mis à profit dans le développement de nouvelles formulations
A common awareness of environmental factors and more particularly of global warming makes it urgent to better control energy consumption. One solution is to reduce energy loss in building using new and efficient thermal insulation materials such as polymeric foams. Polyurethane (PUR) and polyisocyanurate (PIR) foams are very effective and competitive materials due to their low cost. However, these materials are extremely flammable due to their organic nature. Researchers and manufacturers add molecules called flame retardants (FRs) to their composition in order to prevent the outbreak of a fire or reduce the intensity of combustion when a fire breaks out. The objective of this PhD work is to study by systematic approaches the fire behavior of PUR and PIR foams. The aim is to propose a scientific approach allowing a quicker and more efficient development of new formulations. This systematic study was also coupled with a multi-scale study of the fire behavior of the foams, as a laboratory-scale fire test was developed (M-SBI), which allowed a quick and efficient examination of the formulations. The FRs studied in this work are phosphorus organic FRs which are currently promoted to replace some halogenated FRs which could be dangerous for the environment and health. The mechanisms of degradation of virgin and flame retarded foams were elucidated using various analytical tools. Thus, in the case of phosphorus FRs, we were able to demonstrate that their mode of action varied according to the phosphorus oxidation degree as well as according to their point of decomposition. Moreover, the efficiency of the FRs also varies according to the foam used (PUR or PIR). All these results can thus advantageously be exploited to propose future efficient flame retardants for specific systems to reduce the combustion intensity of the foams

La chimie des complexes cyclopentadiènyle du molybdène et du tungstène à hauts degrés d'oxydation avec des ligands oxo, imido ou sulfure a connu une importance croissante. En particulier, l'intérêt pour les complexes Cp* oxo du molybdène et du tungstène est lié à leur potentiel en catalyse d'oxydation. La plupart des avancées dans la chimie du molybdène et du tungstène concerne d'ailleurs l'étude des processus d'oxydation. Un besoin important dans ce domaine est de trouver une synthèse plus efficace et plus simple des dimères Cp* oxo du molybdène et du tungstène. Une voie de synthèse améliorée des deux complexes dimères classiques [Cp*2M2O5] (M=Mo, W), conduisant à de forts rendements, est décrite dans ce mémoire. Dans une autre partie, la réactivité du complexe de WVI avec des ligands donneurs soufrés est présentée, notamment les études sur l'interaction entre [Cp*2W2O5] et les acides mercaptocarboxyliques. En particulier, avec l'acide 3-mercaptopropionique, le composé [Cp*WO2(SCH2CH2COOH)] a été isolé et complètement caractérisé, y compris par diffraction des rayons X sur monocristal. Ce composé est le premier complexe du WVI où le métal a un environnement de coordination de type CpO2(SR). La comparaison avec les résultats de la réaction analogue de [Cp*2Mo2O5], qui s'accompagne d'une réduction facile du centre métallique, montre une plus forte tendance du molybdène à être réduit. Pour le complexe de tungstène, au contraire, une réaction réversible de simple échange de ligands a lieu. La réaction équivalente avec l'acide thioglycolique conduit à la formation d'un adduit de même stoechiométrie à faible rapport substrat/W mais possédant un cycle à 5 chaînons dans une structure asymétrique [Cp*WO(OH)(SCH2COO)]. Cependant, pour des rapports substrat/W plus importants, les solutions deviennent très foncées indiquant une réduction du métal conduisant à divers sous-produits comme l'indique la RMN du mélange. Des études détaillées de spéciation du composé [Cp*2W2O5], par RMN du proton et par conductivité électrique dans différent solvants coordinats et dissociants (acétone, DMSO, MeOH, MeCN, H2O) sont présentées dans cette thèse. Les études RMN sont en plein accord avec les mesures de conductivité, indiquant que les espèces présentes dans tous les solvants organiques sont exclusivement ou au moins très majoritairement non-dissociées. Ces études expérimentales démontrent également qu'au moins deux espèces sont formées dans des solvants polaires, ce qui est corroboré par des calculs DFT. Les complexes Cp*Mo oxo ont prouvé être des précatalyseurs efficaces d'oxydation. Cette étude a été focalisée sur l'étude de l'activité catalytique de [Cp*2Mo2O5] avec l'hydroperoxyde de tertiobutyle (TBHP) dans le décane comme oxydant dans des mélanges MeCN/Toluène. De fortes activités ont été observées dans des conditions douces, avec des charges catalytiques pouvant être diminuées jusqu'à 1%, avec de fortes chimiosélectivités dans la réaction d'époxydation du cyclooctène
The chemistry of molybdenum and tungsten cyclopentadienyl complexes in higher oxidation states with oxo, imido and sulfide ligands has increased in significance. Interest in Cp* oxo molybdenum and tungsten complexes is particularly motivated by their potential in oxidation catalysis. Most advances in the chemistry of molybdenum and tungsten systems involve investigations on oxidation processes. An important need in this area is to find a better and simpler procedure for the synthesis of dinuclear Cp* oxo molybdenum and tungsten complexes. Improved high-yield synthetic routes to the well-known starting compounds [Cp*2M2O5] (M=Mo, W) are described in the thesis. Subsequently, the reactivity of the WVI complex with sulphur donor ligands is presented. This comprises the investigation of the interaction between [Cp*2W2O5] and mercaptocarboxylic acids, especially 3-mercaptopropionic acid, which resulted in the isolation and structural characterization of compound [Cp*WO2(SCH2CH2COOH)]. This is the first reported structure of WVI surrounded by a CpO2(SR) ligand set. Comparison with the results of the corresponding reaction of [Cp*2Mo2O5], which leads to facile metal reduction, shows a greater tendency of the Mo compound to be reduced. For the W complex, on the other hand, a reversible reaction gives rise to a simple Cp*WVI ligand exchange product. The corresponding reaction for thioglycolic acid resulted in an adduct having the same stoichiometry at low substrate/W ratio, but containing a 5-membered cycle in an asymmetric [Cp*WO(OH)(SCH2COO)] structure. However, the deepening of the solution color when using greater substrate/W ratios indicates the intervention of metal reduction to yield several by-products as shown by NMR. Cp*Mo oxo complexes have proven to be efficient catalyst precursors for the epoxidation of olefins and the thesis also focused on the catalytic activity of [Cp*2Mo2O5] with TBHP (in decane) as oxidant in the MeCN/Toluene system. High activities were observed under mild conditions with catalyst loadings as low as %1 and with high chemoselectivities for the epoxidation of cyclooctene. The rate law for the catalyzed process has been derived and the difference with respect to the previously determined rate law for the same process with H2O2 as oxidant is discussed. The activation parameters for the catalytic process have also been derived by the Eyring analysis from variable-temperature kinetic data. A puzzling difference in relative reactivity of the Mo and W systems (W >> Mo when using H2O2, W << Mo when using TBHP), however, remains without a satisfactory rationalization. A detailed investigations of the speciation behavior of the tungsten compound, [Cp*2W2O5], through combined 1H NMR and electrical conductivity studies in a variety of coordinating and dissociating solvents (acetone, DMSO, MeOH, MeCN, H2O) is presented in the thesis. The combined 1H NMR investigations are in complete agreement with the results of the electrical conductivity studies, in the sense that the dominant or exclusive species in all organic solvents is undissociated. These experimental studies demonstrate that at least two species are formed in polar solvents and are corroborated by a computational study

L'un des luminophores utilisés dans les lampes trichromatiques est un phosphate mixte de lanthane-cérium-terbium La_1-x-yCe_xTb_yPO₄. Ses propriétés optiques et morphologiques doivent être adaptées à son utilisation. Ce travail concerne l'étude et l'optimisation de ces propriétés. Comme le luminophore est obtenu par calcination d'un précurseur, il apparaît que cette étape a une influence sur son rendement quantique, c'est à dire sur son efficacité. C'est la nature de l'atmosphère de calcination qui est déterminante. La morphologie finale du luminophore peut être contrôlée par l'ajout, avant l'étape de calcination, d'un composé au précurseur. La nature de ce composé dépend des impuretés présentes dans le précurseur et provenant de la synthèse de celui-ci.

Dans la première partie, est présentée la synthèse d'une nouvelle famille de catalyseurs d'oxydation phosphorés performants et sélectifs. Ainsi nous avons mis au point la synthèse des imines N-phosphonio qui permettent de réaliser l'époxydation catalytique des oléfines. Une étude détaillée montre comment on peut facilement moduler la réactivité de la fonction imine en jouant sur la nature des substituants, et ainsi pouvoir adapter le catalyseur au type de substrat à oxyder. Dans la deuxième partie, est décrite une nouvelle voie de synthèse, simple et courte, pour les précurseurs des carbènes vinylidènephosphoranes. Cette voie de synthèse autorise une grande variation dans le choix des substituants ce qui devrait permettre de moduler facilement les propriétés de cette nouvelle famille de carbènes. Les premiers résultats montrent que ces carbènes présentent un caractère ambiphile prononcé avec une nucléophilie exacerbée, comme prévu par des calculs théoriques. Les premiers résultats en chimie de coordination sont également présentés et le premier complexe de Au(I) a été isolé et caractérisé par diffraction des rayons X
In the first part of this study is presented the synthesis of a novel family of phosphorylated catalysts for oxidation that are performing and selective. We develop the synthesis of N-phosphonio imines that allow catalytic epoxidation of olefins. A detailed study shows how the reactivity of the imine function can easily be modulated by variation of the nature of the substituent which helps adapting the catalyst to the type of substrate to oxidize. In the second part, a novel synthesis of precursors of vinylidenephosphoranes carbenes, that is short and simple, is proposed. This synthesis could be applied with different kind of substituent which permits the easy modulation of the properties of this new family of vinylidenephosphorane carbenes. The first results show that these carbenes have a pronounced ambiphilic character with an especially high nucleophilicity as estimated by theoretical study. Tests in coordination chemistry are also presented and the first Au(I) complexe is isolated and characterized by X-ray diffraction study

Dans la première partie, est présentée la synthèse d'une nouvelle famille de catalyseurs d'oxydation phosphorés performants et sélectifs. Ainsi nous avons mis au point la synthèse des imines N-phosphonio qui permettent de réaliser l'époxydation catalytique des oléfines. Une étude détaillée montre comment on peut facilement moduler la réactivité de la fonction imine en jouant sur la nature des substituants, et ainsi pouvoir adapter le catalyseur au type de substrat à oxyder. Dans la deuxième partie, est décrite une nouvelle voie de synthèse, simple et courte, pour les précurseurs des carbènes vinylidènephosphoranes. Cette voie de synthèse autorise une grande variation dans le choix des substituants ce qui devrait permettre de moduler facilement les propriétés de cette nouvelle famille de carbènes. Les premiers résultats montrent que ces carbènes présentent un caractère ambiphile prononcé avec une nucléophilie exacerbée, comme prévu par des calculs théoriques. Les premiers résultats en chimie de coordination sont également présentés et le premier complexe de Au(I) a été isolé et caractérisé par diffraction des rayons X.

Au-delà de son importance dans l'industrie nucléaire, la chimie d'oxydoréduction de l'uraniumretient de plus en plus l'attention des chercheurs. En effet, la capacité toute particulière descomplexes d'uranium à bas degré d'oxydation à promouvoir des réductions originales par desvoies inhabituelles suscite actuellement un grand intérêt, tout particulièrement leur aptitude àactiver dans des conditions douces des petites molécules telles CO, CO2, N2, ou encore descomposés aromatiques et des azotures. Les composés d'uranium, de part leurs propriétés decoordination tout à fait uniques pourraient offrir une alternative aux métaux de transitionclassiques pour la conception de catalyseurs. Cependant, comparativement aux métaux du bloc d,les processus polyélectroniques sont rares dans la chimie de l'uranium à bas degré d'oxidation quiest dominée par les transferts monoélectroniques. C'est pourquoi le développement de nouveauxcomplexes d'uranium capables de réaliser des réductions poly-électroniques est particulièrementintéressant. Le premier objectif de ce travail était d'associer à l'uranium des ligands non-innocentsservant de réservoir d'électrons. Ainsi nous avons utilisé des bases de Schiff p-conjuguées pourexplorer la chimie de cet élément à bas degree d'oxydation. Cela nous a permis d'isoler descomplexes riches en électrons dans lesquels des électrons sont stockés sur le ligand via laformation de liaisons C-C. Ces mêmes liaisons sont rompues en présence d'agent oxydant, et lesélectrons sont libérés pour réaliser des transformations polyélectroniques. Ce procédé a étéobservé pour plusieurs bases de Schiff, permettant de moduler les propriétés des composés. Dansune seconde approche, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à l'étude de la réactivité denouveaux complexes d'uranium trivalent supportés par des ligands silanolates. De nouveauxcomposés dinucléaires d'uranium à basse valence ont été obtenus. Ces composés très réactifsdécomposent spontanément en clivant des groupements tertiobutyls des ligands, conduisant à laformation de complexes d'uranium(IV). En parallèle, un complexe monoanionique mononucléaired'U(III) a été isolé, nous permettant de comparer la réactivité de l'uranium trivalent dans différentsenvironnements stériques et électroniques. Ces études de réactivité ont permis de stabiliser unexemple rare de dimère d'uranium ponté par un groupement CS22- et ont mis en évidence lacapacité de l'uranium trivalent à promouvoir la dismutation de CO2 en carbonate et CO. La réactionde ces composés d'uranium trivalent vis-à-vis d'azotures organiques et inorganiques a produit denouveaux nitrures et nitrènes d'uranium originaux. Enfin, la capacité de ces agents réducteurspuissants à transférer des électrons au toluène a permis d'isoler une famille de complexessandwiches inversés où deux cations uranium sont liés de part et d'autre d'un cycle aromatique.

L'utilisation en phase liquide d'un sel de cobalt totalement reduit par un alkyl metal conduit essentiellement a la formation d'hydrocarbures. Lorsque la reduction est incomplete, on note une production d'alcools limitee dans le temps, avec une selectivite maximale pour la demi-reduction. Par contre en creant des centres metalliques sur un support constitue de cobalt oxyde, la production d'alcools augmente legerement et devient stable. Ainsi la synthese de produits oxygenes necessite la presence simultanee de centres metalliques et oxydes

Dans le but de mieux comprendre les mécanismes de transferts d'amines catalysés par des métaux et la nature des espèces actives impliquées, nous avons synthétisé un complexe binucléaire à fer non hémique possédant un substrat interne de nature aromatique. La réactivité de ce complexe vis-à-vis d'un donneur d'amine ArINTs se traduit par la formation de deux produits résultant d'une mono et d'une double amination aromatique. Par l'emploi de différentes techniques chimiques et spectroscopiques, nous avons résolu l'ensemble du mécanisme de la réaction. Des études de marquage isotopique couplées à la spectrométrie de masse et à une quantification des produits formés par HPLC nous ont permis de mettre en évidence le passage par deux intermédiaires réactionnels, l'un de nature FeIIIFeIV(=NTs) et l'autre de nature FeIVFeIV(=NTs)(-NHTs) analogue à l'intermédiaire Q de la MMO. La deuxième partie de ce manuscrit est dédiée à un complexe binucléaire à fer à valence mixte possédant une branche aniline. En présence de base, ce complexe subit une déprotonation du ligand aniline induisant une inversion de valence des ions métalliques et un changement de couleur de la solution visible à l'œil nu. Cette réaction réversible est le premier cas d'inversion de valence induit par une réaction acido-basique. Ce complexe possède la capacité de détecter des amines en solution organique et en phase solide
With the aim of understanding mechanisms of metal-catalyzed amine transfer reactions, we have synthesized a diiron complex with an internal aromatic substrate. In presence of amine donor as ArINTs, this complex performs the quantitative intramolecular aromatic amination of a benzyl group of the ligand and this amination produces both mono and bis(tosylamine) derivatives. The amination mechanism fully characterized. We have been provide indirect evidences for both a FeIIIFeIV(=NTs) and a FeIVFeIV(=NTs)(NHTs) intermediate using isotope labelling experiments coupled with ESI-MS analysis and HPLC quantification of reaction products. The second part of this work deals with a non heme mixed valence diiron complex with an aniline ligand. The reversible deprotonation of the aniline group leads to the formation of the corresponding anilinate complex and induces a valence inversion of the metal ions

Dans chaque étape du cycle du combustible nucléaire, la compréhension des effets des rayonnements alpha, gamma et bêta sur les matériaux, dont l’un des éléments essentiels est l’uranium (U), joue un rôle physico-chimique important. Ce travail consiste donc à comprendre l’effet de ces rayonnements ionisants sur UIV et en particulier, sur son oxydation radiolytique. L’élément est inséré dans une solution aqueuse acidifiée (HCl) pour stabiliser cet état d’oxydation très instable en présence de O2 et en fixant la force ionique (NaCl) pour une comparaison plus aisée des résultats. Premièrement, l’oxydation radiolytique de UIV a été observée en radiolyse stationnaire à la fois α et γ nous informant sur le bilan global de cette réaction par la mesure des rendements radiolytiques de disparition de UIV et d’apparition de UVI sous différentes atmosphères. Deuxièmement, un système pompe sonde picoseconde couplé à l’accélérateur d’électrons ELYSE a été développé pour comprendre le mécanisme d’oxydation initiée par des particules à bas T. E. L dont la rapidité est imposée par la forte concentration en capteurs. Le rendement de formation du radical hydroxyle HO• issu de la radiolyse de l’eau a donc été estimé. De cette étude, le mécanisme d’oxydation de UIV a été déduit, confirmé ensuite par des simulations. Troisièmement, un dispositif de spectroscopie transitoire couplé à un faisceau pulsé d’hélions a été élaboré dans le but de sa future adaptation et utilisation sur le cyclotron « ARRONAX ». Le but de ce travail est de préparer en amont l’arrivée de ce cyclotron afin de favoriser son installation et donc commencer ces études en radiolyse impulsionnelle alpha
In each step of the nuclear fuel cycle, the understanding of effects of ionizing radiations (alpha, beta, gamma) on some matters of which one of elements is uranium (U), has an important physical chemistry role. This work aims to understand the effect of these ionizing radiations on UIV and in particular, on its radiolytic oxidation. This one is inserted in an acidified aqueous solution (HCl) so as to stabilize this very unstable oxidation degree in the presence of O2 and by fixing the ionic strength (NaCl) for an easier comparison of the results. Firstly, the radiolytic oxidation of UIV had been observed during α and γ stationary radiolysis which informs on the overall balance of this reaction by measuring the radiolytic yields of disappearance for UIV and appearance for UVI under different atmospheres. Secondly, a picosecond pulse probe setup connected with the electron accelerator ELYSE had been developed in order to understand the mechanism of the oxidation initiated by low L. E. T particles of which the fastness is due to the high concentration of scavengers. The formation radiolytic yield of the hydroxyl radical HO• had been estimated. From this study, the oxidation mechanism of UIV had been deduced, confirmed then by some simulations. Thirdly, a transient spectroscopy setup linked with a hellion pulse beam had been established for the future adaptation and use on the cyclotron “ARRONAX”. The aim of this work is to prepare the arrival of this cyclotron in order to facilitate its installation and then, begin quickly the study of alpha pulse radiolysis

Une méthode nouvellement mise au point au laboratoire permet de réaliser la formation de liaisons carbone-carbone par addition radicalaire de divers réactifs sur des composés insaturés. Ces réactions sont amorcées par une espèce oxydante le mn(iii) régénerée in situ par voie électrochimique à partir de sa forme réduite mn(ii). Une étude mecanistique du processus d'addition d'un composé enolisable sur une oléfine en cellule non divisée a été menée. Le procèdé d'addition a lieu simultanément dans la sphère de coordination du manganèse; un pré équilibre s'établit entre les trois réactifs: substrat oxydable, manganèse et oléfine. Il a été intéressant d'étendre ce procédé a tous réactifs halogènes non oxydables directement par mn(iii) en utilisant un ligand associe au manganèse appelé co-médiateur responsable de l'étape d'amorçage du mécanisme radicalaire en chaîne. Les synthèses décrites concernent l'addition de ces réactifs sur des oléfines fonctionnalisées et sur des systèmes diéniques. L'addition sur des diènes 1-6 permet d'obtenir avec d'excellents rendements des composés cyclopentaniques hautement fonctionnalises à partir de dérivés simples. La présence de ces fonctions permet d'autres transformations par réduction électrochimique aboutissant à la synthèse de composés polycycliques

Cette thèse a pour but d'étudier les propriétés spectroscopiques et la structure électronique du vanadium dans différents minéraux d'intérêt géologique et/ou technologique. Une approche expérimentale basée sur la spectroscopie HERFD-XAS au seuil K du vanadium a été combinée à une approche théorique. Cette dernière couple calculs ab initio et calculs multiélectroniques des spectres XANES, permettant une interprétation plus fine des spectres expérimentaux. Des développements théoriques basés sur les tenseurs sphériques et la méthode des cosets ont été effectués puis appliqués au cas de la section efficace d'absorption des rayons X, afin d'extraire les propriétés spectroscopiques du cristal à partir de celles d'un site individuel. La signature spectrale de V3+ dans le grossulaire (Ca3Al2(SiO4)3) a été déterminée grâce à la dépendance angulaire du préseuil de son spectre XANES. Ce minéral peut donc être utilisé de manière fiable comme composé de référence dans l'étude du degré d'oxydation du vanadium dans des verres, de minéraux et de composés synthétiques. Le vanadium peut être incorporé comme dopant dans l'anatase (TiO2 ) sous forme de vanadium tétravalent. Son environnement local dans l'anatase a été sondé, montrant que le vanadium n'est pas incorporé en substitution du titane. Enfin, le degré d'oxydation du vanadium dans les titanomagnétites (Fe3-xTixO4 :V) du Bushveld (Afrique du Sud) a été déterminé pour des échantillons naturels et synthétiques. La coexistence de deux degrés d'oxydation (+III et +IV) a été montrée mais les implications de leur variations relatives sur la formation des couches géantes de magnétite dans le Bushveld restent encore mal comprises.

Le dopage (1% atomique) par une sonde Mössbauer (57Fe) a permis –au sein de réseaux oxygénés dérivés de la structure perovskite renfermant le nickel trivalent (RNiO3 : R=terre rare ou Tl), le cuivre trivalent (LaCuO3, SrCuO4, La2Li0. 50Cu0. 50O4) et la valence mixte III/IV du manganèse (CaMn7O12)- de mettre en évidence divers phénomènes électroniques (ordre orbitalaire, transition métal-isolant, dismutation) et structuraux. La spectroscopie Mössbauer conduit à préciser divers paramètres caractérisant l’environnement local de la sonde et apporte ainsi une approche nouvelle par rapport aux techniques basées sur les interactions à longue distance (techniques de diffraction notamment)
This thesis is devoted to the study of electronic phenomena, structural and magnetic transitions through Mössbauer Spectroscopy using 57Fe as local probe (1 to 2% at. ). Three different matrixes have been selected: (i) the nickelates TNiO3 with the perovskite structure (T=rare-earth, Y, Tl), (ii) the copper 3+ oxides: LaCuO3 with the perovskite structure, SrLaCuO4 and La2Li0. 50Cu0. 50O4 with the K2NiF4-type structure, (iii) the oxide CaMn7O12 with a structure derived from the perovskite (CaMn )(Mn Mn4+)O12 where a Jahn-Teller cation (Mn3+) can occupy the A site. Mössbauer spectroscopy has allowed to underline the following electronic and structural phenomena: (i) for the TNiO3 matrixesthe insulationmetal transition, the disproportionation, the magnetic ordering involving two Ni3+ electronic configurations; (ii) for the Cu3+ Oxides: the charge transfert Cu3+ O  Cu2+ OL; (iii) in the case of CaMn7O12 matrix two phenomena: a second order structural transition (rhomboedral  cubic) (387T455 K), a second order magnetic transition close to 90 K

La production de biopolymères de type polyhydroxyalkanoates (PHA) est une alternative attractive pour remplacer, en partie, les plastiques produits à partir de ressources fossiles. Les contraintes techniques imposées par les cultures pures (substrat purifié, stérilité…) impliquent un coût de production qui rend la production de ces bioplastiques difficilement compétitive par rapport à celle des plastiques conventionnels. L’utilisation de cultures non axéniques permettrait de palier les contraintes des cultures pures mais nécessite une étape de sélection des microorganismes producteurs naturels de PHA. A partir d’un inoculum issu de boues d’épuration et de substrats de types AGV (acide butyrique et acétique), une stratégie de limitation de la croissance par le phosphore pour accumuler du PHB a été mise en place. Nous avons étudié, avec les modes de culture fed-batch et continu, le potentiel de sélection de souches productrices et de production de PHA en fonction des paramètres opératoires (taux de dilution) et environnementaux (degré de limitation en phosphore). L’objectif scientifique a consisté à améliorer les connaissances sur le rôle d’une limitation en phosphore selon les conditions opératoires du procédé, tout d’abord sur la nature des souches sélectionnées, et ensuite sur la croissance et l’accumulation de PHB. Pour cela, une démarche associant l’identification des micro-organismes en dynamique par une technique de pyroséquençage, une caractérisation cinétique des micro-organismes sélectionnés, une analyse procédé et le développement d’une modélisation cinétique a été effectué. L’objectif final du travail visait l’optimisation des procédés de production de PHB en culture non axénique : productivité, rendement, titre final en PHB mais aussi fiabilité et robustesse, en vue de définir une stratégie de production optimale de PHA. Les performances atteintes lors des cultures en fed-batch se situent parmi les meilleures de la littérature (70% de PHA) en cultures mixtes sans étape d’enrichissement préalable en microorganismes producteurs. Les résultats ont montré le rôle de la limitation phosphore sur le déclenchement de la production de PHB. En chémostat, l’analyse des paramètres macro-cinétiques, à partir des sélections microbiennes, a révélé des cinétiques de conversion du substrat carboné en PHB, biomasse catalytique et CO2 dépendantes du degré de limitation en phosphore et du taux de croissance. Le taux de phosphore intracellulaire (dépendant du taux de croissance et du degré de limitation phosphore), est le paramètre gouvernant la conversion du carbone. De plus, ce rôle a été observé pour toutes les populations sélectionnées sous limitation phosphore, démontrant un comportement universel de ces populations face à une limitation phosphore. En parallèle, des études dynamiques en batch à partir de ces populations ont permis de caractériser les paramètres cinétiques des souches, montrant une vitesse maximale de production de PHB de 0,6 et 1,2 Cmol/Cmol.h avec acide acétique et butyrique respectivement. Ces hypothèses réalisées à partir des observations expérimentales ont permis l’établissement d’un nouveau modèle cinétique basé sur le rôle du phosphore intracellulaire sur la conversion du carbone. La confrontation de ce modèle aux résultats expérimentaux a conforté et amélioré la compréhension des processus de dilution intracellulaire du phosphore et de stockage de PHB. Ce modèle a également permis d’explorer une large gamme de conditions environnementales et de prédire les comportements microbiens d’organismes producteurs et non producteurs. A partir des résultats observés et du modèle cinétique établi, les performances de différentes configurations de procédés de production de PHA ont pu être discutées : chémostat simple ou double étage, fed-batch, chémostat et batch... Les performances en termes de productivités, taux de PHB intracellulaires, degré de sélection de producteurs et robustesse du procédé sont comparées
The production of polyhydroxyalkanoates (PHA) is an attractive alternative for plastics produced from fossil resources. The technical constraints imposed by pure cultures (purified substrate, sterilization ...) involve a high production cost of PHA production, and the production of these bioplastics is hardly competitive. The use of non-axenic cultures would avoid the constraints of pure cultures but requires a selection step of PHA producers. From a microbial inoculum (activated sludge) and AGV (butyric and acetic acid), a strategy for limiting the growth by phosphorus to accumulate PHB was established. From fed-batch and continuous culture, we studied the selection of PHA producers and the production of PHA based on operating parameters (dilution rate) and environmental (degree of phosphorus limitation). The scientific objective was to improve knowledge on the role of phosphorus limitation according to the operating conditions of the process, first about the nature of selected strains, and then about the cellular growth and PHB accumulation. For this, an approach involving identification of microorganisms by pyrosequencing method, a kinetic characterization of selected microorganisms, a process analysis and development of a kinetic modeling were performed. The ultimate goal of the work was the optimization of PHB production processes in non-axenic culture: productivity, yield, final PHB concentration but also reliability and robustness, to define an optimal production strategy of PHA. The performance achieved during the fed-batch cultures are among the best in the literature (70% PHA) in mixed cultures without enrichment step of PHA producers. The results showed the role of phosphorus limitation on the PHB production. Thus, it has been demonstrated the importance of degree of phosphorus limitation to maintain cell growth allowing enrichment in PHA producers explaining the high content of PHA obtained. From microbial selections in chemostat culture, the analysis of macro-kinetic parameters revealed conversion kinetics of the carbon substrate in PHB, catalytic biomass and CO2, dependent on the degree of phosphorus limitation and growth rate. The limits on the degree of plasticity of the intracellular phosphorus (ranging from 3.8% to 0.045%) were identified as a function of the specific growth rate. This intracellular phosphorus content (depending on the growth rate and degree of phosphorus limitation), is the parameter governing carbon conversion. Furthermore, this role of the intracellular phosphorus was observed for all populations selected under phosphorus limitation in this study, demonstrating a universal behavior of these populations face to phosphorus limitation. In parallel, dynamic studies in batch reactor from these selected populations were used to characterize the kinetic parameters of the strains, showing a maximum PHB production rate of 0.6 and 1.2 Cmol/Cmol.h with acetic acid and butyric respectively. These hypotheses made from experimental observations allowed the establishment of a new kinetic model based on the role of intracellular phosphorus on carbon conversion. The comparison of this model with experimental results has strengthened and improved the understanding of the mechanisms of intracellular phosphorus dilution and storage PHB. This model was also used to explore a wide range of environmental conditions and predict microbial behavior of PHA producers and non-producing organisms according to the operating conditions in continuous or batch reactor. From the results observed and the established kinetic model, the performance of PHA production processes of different configurations was discussed: chemostat single or two-stage, fed-batch, chemostat plus batch... The productivities, intracellular PHB content, performances of selection and the reliability of the process are compared

Nous explorons les propriétés structurales de nanoparticules cœur-coquille, avec un cœur de ferrite MFe2O4 (M = Mn et Co) ou de ferrite mixte Mn-Zn. Ces nanoparticules sont obtenues par co-précipitation hydrothermique et sont dispersées en milieu acide par un traitement de surface empirique au nitrate ferrique, protégeant les nanograins contre une dissociation chimique par une fine couche superficielle de maghémite. La fraction volumique du cœur, de la coquille et l’épaisseur de la couche superficielle sont déterminées par dosage chimique. Nous suivons les changements structurels des nanocristaux de MnFe2O4 et CoFe2O4, pendant la durée du traitement de surface, tandis que ceux des nanoparticules de ferrite mixte Mn-Zn sont étudiés en fonction de leur teneur en zinc. Diffraction de rayons-x et de neutrons sont utilisées pour déterminer les paramètres de structure, en particulier la diffusion de cations dans les interstices de la ferrite spinelle. Pour un haut degré de fiabilité, des raffinements de Rietveld sont réalisés. Les distances inter-atomiques, l’état d’oxydation moyen et le degré d’inversion sont déterminés par spectroscopie d’absorption des rayons-x. Morphologie, cristallinité et taille des nanoparticules de ferrite mixte Mn-Zn sont étudiées par TEM/HRTEM et par diffraction des électrons. Dans les nanoparticules MnFe2O4 et de ferrite mixte Mn-Zn, on constate la présence de cations Mn3+ en environnement octaédrique, responsables de déformations anisotropes (effet Jahn-Teller). Le degré d’inversion obtenu ici diffère de celui du bulk en raison de la réduction à l’échelle nanométrique et de l'augmentation du rapport surface/volume pendant le processus de synthèse
Structural properties of core-shell ferrite nanoparticles MFe2O4 (M = Mn and Co) and Mn-Zn ferrite nanoparticles are here investigated. The nanoparticles are synthesized by hydrothermal co-precipitation and are dispersed in acid medium thanks to an empirical surface treatment by ferric nitrate, which prevents the chemical dissociation by a thin maghemite layer incorporated at the surface of the nano-grains. Chemical titrations allow us to calculate volume fractions of core and shell, as well as the surface-layer thickness. Structural changes induced by the surface treatment are followed as a function of treatment duration in MnFe2O4 and CoFe2O4 nanocrystals. Whereas structural changes in Mn-Zn ferrite nanoparticles are investigated as a function of zinc content. X-ray and Neutron diffractions are used to determine the structural parameters, in particular cationic distribution in the spinel ferrite sites. Precise structural information with high degree of reliability is obtained by Rietveld refinements. To investigate the local structure of these materials, X-ray Absorption Spectroscopy measurements are performed, allowing determining interatomic distances, mean oxidation state and inversion degree. Morphology, crystallinity and size of mixed-ferrite nanoparticles are investigated by TEM/HRTEM and electron diffraction. In Mn-Zn ferrite nanoparticles, the presence of Mn3+ in octahedral environment is responsible for anisotropic distortions, known as Jahn-Teller effect. The inversion degree obtained in this work diverges from the bulk values due to the reduction to nanoscale and to the increase of the surface/volume ratio, associated to the synthesis process

Ce mémoire concerne l'influence d'un degré d'oxydation inusuel d'un élément de transition (Cu(III), Cu(IV), Fe(IV)) sur les propriétés physico-chimiques des réseaux oxygènes dérivés de structure perovskite. Les différentes structures du composé du cuivre trivalent LaCuO3 (formes basse et haute pression) ont été étudiées. Le rôle de plusieurs facteurs sur les propriétés physiques de ce matériau a pu être mis en évidence, en particulier: 1) l'accroissement de la covalence moyenne de la liaison Cu-O dû à la stabilisation de la valence mixte Cu(III)/Cu(IV) obtenue par substitution du Sr au La; 2) la distorsion structurale induite par substitution de l'yttrium au lanthane; 3) la pression d'oxygène de synthèse. La seconde partie de ce travail permet, au travers d'une étude Mössbauer par sonde diamagnétique locale (119Sn), d' expliquer le mécanisme de dismutation du fer tétravalent au sein d'un réseau perovskite AFeO3 (A=Ca, Sr)

L'oxydation du propane en acide acrylique sur catalyseur MoVTeNbO est étudiée dans l'optique d'une application en réacteur à lit circulant (RLC). Pour cela un réacteur à alimentation pulsée innovant a été spécialement conçu pour simuler le découplage spatial tout en s'affranchissant de l'étude de l'écoulement hydrodynamique d'un RLC. Ainsi dans ce dispositif un lit fixe de catalyseur est balayé alternativement par un mélange oxydant puis réducteur. En dépit d'un effet quantifié de relaxation, ce découplage temporel est exagéré afin de pouvoir travailler dans des conditions opératoires différentes en réduction et régénération. Plusieurs pulses réducteurs (oxydants) sont en fait successivement injectés. Cette succession de pulses permet des études en fonction du degré d'oxydation du catalyseur. Plusieurs études sur l'optimisation des conditions opératoires ont permis d'expliciter des domaines de fonctionnement menant à des sélectivités et des conversions des plus correctes. Mais un état d'oxydation conduisant à des performances catalytiques optimales est surtout défini. En deçà une dégradation irréversible du catalyseur est observée ; bien au-delà, la formation d'une phase inactive MoO3 est supposée. Une autre forme de dégradation irréversible est observée lorsque la réduction sur un cycle est excessive. L'omniprésence de ces risques de désactivation explique les moindres performances annoncées par quelques auteurs. De plus et en dépit de certaines publications sur le sujet, l'intérêt d'une activation sous atmosphère oxydante est prouvée, et constitue l'essentiel des perspectives de recherches préconisées. Elle est comparée à la pré-calcination définie par certains. Enfin un modèle cinétique de la régénération est proposé. Il montre l'existence de deux sites catalytiques distincts, l'un sélectif, l'autre favorisant la combustion
The propane oxidation into acrylic acid is studied on MoVTeNbO catalyst. The application target is a circulating fluid bed reactor (CFB). In this aim, a innovating set up is developed order to simulate the kinetic part of the spatial decoupling. Thus a fixed bed is altemately scanned by oxidant mixture and then by a reducing mix. Ln spite of a qantified effect of relaxation, this temporal decoupling is exaggerated order to authorize different operating conditions between reoxidation and reduction. Moreover several oxidant (or reducing) pulses are successively injected. By this means, it is possible to follow the performances versus the oxidation state of catalyst. The performances are optimised thanks to several studies on the parameters such as the relative pressure of oxygen, the temperature of reoxydation,. . . But a precise oxidation state winch enables optimal catalytic performances is defined. Before this irreversible degradation of the activity of the catalyst is observed. Beyond this, the formation of MoO3 is supposed and conducts to irreversible transformation of the catalyst and its properties. In this optimal state, another irreversible degradation could be observed : a decrease of the selectivity when reduction during one cycle is to high. The omnipresence of tins potential degradation explains the poor performances aunced a lot of papers on the same MoVTeNbO catalyst. Moreover and spite of few publications on the subject, an activation under oxidant atmosphere is proved and is in fact the most important recommended outlook. Finally a kinetic model is proposed for the reoxydation. It shows two different catalytic sites, the first is selective and the second favours combustion

Ce travail se place dans le contexte d'une etude generale de l'influence de la force de la liaison chimique sur les proprietes physico-chimiques des oxydes. L'iridium, de part sa position dans le tableau periodique (5d), a ete selectionne comme element de transition. Les degres d'oxydation +vi et +iii ont ete, pour la premiere fois, stabilises au sein de reseaux oxygenes de structure perovskite. Au travers du recouvrement de diverses techniques de caracterisations (diffraction des rayons x, etude magnetique, spectroscopie mossbauer, xanes, exafs), une etude globale du role du degre d'oxydation sur la force de la liaison ir-o a pu etre menee

Les déplacements chimiques expérimentaux observés à partir des spectres des oxydes simples et d'oxydes de Cr ou de V de structure spinelle à degré d'oxydation connu permettent d'établir une relation entre la valeur de ce déplacement chimique et le degré d'oxydation. Applications: 1) mise en évidence d'une très faible teneur en V (ii) dans les composés du système Fe(1+x)O(4) 2) dosage semiquantitatif du Cr (vi) dans les catalyseurs "chromite de cuivre"

Ce mémoire concerne l'influence d'un degré d'oxydation inusuel d' un element de transition (Cu(III), Cu(IV), Fe(IV)) sur les proprietes physico-chimiques des réseaux oxygènes dérivés de structure perovskite. Les différentes structures du compose du cuivre trivalent LaCuO3 (formes basse et haute pression) ont été étudiées. Le role de plusieurs facteurs sur les propriétés physiques de ce matériau a pu etre mis en évidence, en particulier: 1) l'accroissement de la covalence moyenne de la liaison Cu-O du a la stabilisation de la valence mixte Cu(III)/Cu(IV) obtenue par substitution du Sr au La; 2) la distorsion structurale induite par substitution de l'yttrium au lanthane; 3) la pression d'oxygène de synthèse. La seconde partie de ce travail permet, au travers d' une étude Mössbauer par sonde diamagnétique locale (119Sn), d' expliquer le mécanisme de dismutation du fer tétravalent au sein d'un réseau perovskite AFeO3 (A=Ca, Sr)

Cette thèse porte sur l'environnement structural du chrome dans les verres, qui a été étudié principalement par spectroscopies d'absorption X et d'absorption optique (PIR-visible-UV). Une méthode originale permet de déterminer par XANES la proportion relative de CrIII et CrVI. La majeure partie des résultats concerne l'évolution de la structure locale autour du CrIII. L'EXAFS montre que la coordinence du Cr et la distance Cr-O varient peu en fonction de la composition du verre. En revanche, les propriétés d'absorption optique (intensité du champ cristallin, paramètre de Racah, largeur des bandes, structures additionnelles d'interférence) dépendent fortement de la nature des formateurs de réseau et des autres cations. Elles reflètent donc une modification de la distribution de site du Cr, de sa distorsion et de la covalence des liaisons Cr-O. Dans les verres silicatés, les paramètres optiques sont très sensibles à la nature des alcalins (et dans une moindre mesure à celle des alcalino-terreux). Cette préférence du chrome pour les alcalins peut être expliquée par un modèle de liaison de valence et indique que l'environnement du chrome au sein de la structure du verre n'est pas aléatoire. Le Cr ne peut donc constituer une sonde structurale des verres silicatés. Dans les verres boratés, les propriétés optiques sont fonction du rapport Na/B et sont donc liées au changement de coordinence 3B/4B. Dans les verres borosilicatés, elles dépendent des deux rapports Na/B et Si/B. L'utilisation de la spectroscopie optique à la fois à basse et haute température montre que l'expansion thermique du site du Cr ne suit pas la dilatation macroscopique déterminée sur les mêmes échantillons.

Ce travail est relatif à la synthèse et à la caractérisation d'oxydes mixtes Pr1-zCezO2-y et Pr1-xZrxO2-y. Différentes compositions chimiques associées à une valence mixte Pr4+/Pr3+ concomitant à un taux précis de lacunes d'oxygènes ont été isolées tant pour les composés à l'état oxydé que pour ces derniers réduits sous Ar/H2. A l'état réduit, différentes surstructures de la maille fluorine ont été caractérisées par diffraction des RX et de neutrons. Sur la base de mesures magnétiques, d'analyses par spectroscopie d'absorption X (XANES-EXAFS) aux seuils K du Zr et LIII du Ce/Pr et d'analyses thermogravimétriques et/ou TPR (Temperature Programmed Reduction), les évolutions des taux de Pr4+/Pr3+ dans cette série ont été déterminées. Enfin, des mesures in-situ sous atmosphère réductrice par diffraction de neutrons et EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) ont été réalisées dans l'objectif de corréler compositions chimiques- édifices structuraux et propriétés de réductibilité.

Les normes plus restrictives visent à réduire les émissions de polluants, en particulier le CO2, favorisant l'usage des biocarburants. Cependant, le biodiesel contient des éléments inorganiques (Na, K, Ca et P) qui réduisent la durabilité des systèmes de post-traitement. Dans ce travail sont évalués les performances des catalyseurs d'oxydation diesel (DOCs, catalyseur de référence PtPd/CeZrO2/La-Al2O3). Les résultats de caractérisation ont montré l’influence de ces impuretés sur les propriétés physico-chimiques et catalytiques. Bien que la structure cristalline du catalyseur de référence ne change pas après l'incorporation des impuretés, la surface spécifique diminue. La capacité redox a diminué lorsque les impuretés Na, K et Ca sont présents du à leur faible électronégativité, ce qui augmente l'interaction avec l'oxygène. Cette interaction semble être responsable de l’augmentation de la vitesse de réaction de C3H6. Les résultats NO-TPD ont montré que la forte basicité ces impuretés entraînait une plus forte adsorption du NO. Par DRIFT il a été aussi montré que l’adsorption des intermédiaires du NO, associée au champ électrostatique créé par ces cations, empêche l'oxydation de NO. L'adsorption de CO a été favorisée, améliorant la conversion du CO. La formation de phosphate de cérium observée pourrait stabiliser l'état d'oxydation de Ce3+ (vérifié par XPS), en diminuant l'oxydation de NO due au blocage des sites catalytiques. Néanmoins, les co-oxydations de CO et de C3H6 ont été améliorées en évitant l'auto-empoisonnement. Après vieillissement hydrothermal, l'effet des impuretés a été masqué par le frittage de Pt/Pd, ce qui diminue les performances catalytiques
The more restrictive regulations to reduce pollutants emissions, especially CO2, promote the use of biofuels. However, biodiesel contains inorganic elements (Na, K, Ca and P) that reduce the durability of the after-treatment catalysts. This work aims to evaluate the performance of Diesel Oxidation Catalysts (DOCs, PtPd/CeZrO2/La-Al2O3 reference catalyst). The characterization results have shown that the above-mentioned impurities affect the physico-chemical, redox, surface and catalytic properties. Although the catalyst crystalline structure of reference catalyst did not change after impurities incorporation, the specific surface area decreased. The redox ability was also decreased when Na, K and Ca impurities are present due to their low electronegativity, which increased the oxygen interaction. This high interaction seems to be responsible of the enhanced C3H6 reaction rate. NO-TPD results evidenced that the high basicity of Na, K and Ca impurities resulted in an increase of NO adsorption strength. Accordingly, DRIFT results showed the presence of NO intermediates adsorption associated to the electrostatic field created by these cations, hindering NO oxidation. CO adsorption was also promoted, enhancing CO reaction rate. The formation of cerium phosphate was also observed, which could stabilize the Ce3+ oxidation state (checked by XPS), decreasing NO oxidation due to the blockage of catalytic sites. Nevertheless, CO and C3H6 co-oxidations were enhanced by avoiding self-poisoning. After catalyst hydrothermal aging, the effect of impurities was masked by the sintering of Pt/Pd active sites, which decreases the DOC catalytic performances

Dans le but de mieux comprendre les mécanismes de transferts d'amines catalysés par des métaux et la nature des espèces actives impliquées, nous avons synthétisé un complexe binucléaire à fer non hémique possédant un substrat interne de nature aromatique. La réactivité de ce complexe vis-à-vis d'un donneur d'amine ArINTs se traduit par la formation de deux produits résultant d'une mono et d'une double amination aromatique. Par l'emploi de différentes techniques chimiques et spectroscopiques, nous avons résolu l'ensemble du mécanisme de la réaction. Des études de marquage isotopique couplées à la spectrométrie de masse et à une quantification des produits formés par HPLC nous ont permis de mettre en évidence le passage par deux intermédiaires réactionnels, l'un de nature FeIIIFeIV(=NTs) et l'autre de nature FeIVFeIV(=NTs)(-NHTs) analogue à l'intermédiaire Q de la MMO.
La deuxième partie de ce manuscrit est dédiée à un complexe binucléaire à fer à valence mixte possédant une branche aniline. En présence de base, ce complexe subit une déprotonation du ligand aniline induisant une inversion de valence des ions métalliques et un changement de couleur de la solution visible à l'œil nu. Cette réaction réversible est le premier cas d'inversion de valence induit par une réaction acido-basique. Ce complexe possède la capacité de détecter des amines en solution organique et en phase solide.