Дисертації з теми "Dégradation de la membrane"
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Coulon, Romain. "Modélisation de la dégradation chimique de membranes dans les piles à combustibles à membrane électrolyte polymère." Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00767412.
Анотація:
Cette thèse propose une approche de modélisation de la dégradation chimique par attaque radicalaire de la membrane dans les piles à combustibles à membrane électrolyte polymère, ainsi que à son impact sur la dégradation de la performance électrochimique. La membrane considérée dans cette étude est de type perfluorosulfonique, avec une structure dépen-dant fortement de son humidification et conditionnant les propriétés de transport. Afin d'étudier la dégradation de la membrane, il faut dans un premier temps établir un modèle de transport, qui sera utilisé aussi bien dans le modèle de dégradation que par les modèles de performance de cellule déjà existants. Une fois ce modèle établi, nous nous focalisons sur la partie dégradation chimique. Après une compréhension globale des phénomènes physico-chimiques se déroulant lors de la dégradation, une mise en équation détaillée est nécessaire. Même les concepts utilisés sont relativement simples, le besoin de nombreux paramètres nous a contraint à simplifier le modèle sur certains points, notamment le mécanisme de dégradation chimique, tant la complexité du phénomène est un frein à la paramétrisa-tion du modèle. Ce modèle, avec ses simplifications et ses hypothèses, est ensuite validé, aussi bien d'un point de vue performance que d'un point de vue dégradation. Il est pour finir exploité dans différents cas de figures, allant de l'utilisation ininterrompue à courant constant (test purement utilisé en laboratoire) à un cyclage plus représentatif de conditions de fonctionnement réelles.
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Oliveira, Filho Marcos Antônio. "Etude de la dégradation des membranes de filtration polymères exploitées en bioréacteurs à membranes." Thesis, Toulouse 3, 2022. http://www.theses.fr/2022TOU30060.
Анотація:
Malgré le fait que les bioréacteurs à membranes (BRM) soient largement appliqués au traitement des eaux usées, l'étude approfondie du vieillissement des matériaux membranaires dans les conditions d'exploitation des BRM à l'échelle industrielle est nécessaire afin de comprendre et anticiper celui-ci. Ainsi, l'objectif de ce travail vise à (i) comprendre l'action chimique de l'hypochlorite de sodium sur les fibres creuses commerciales de polyfluorure de vinylidène (PVDF)/polyvinylpyrrolidone (PVP) utilisées dans les BRM et (ii) décrire le vieillissement dans les BRMs traitant des eaux usées urbaines, sur la base de la caractérisation de membranes prélevées sur site et des indicateurs d'exploitation à l'échelle industrielle. Pour cela, des membranes ZeeWeed® 500D ont été vieillies à l'échelle laboratoire par trempage dans une solution d'hypochlorite de sodium (1000 ppm et pH 9.0) similaires aux conditions de nettoyage à l'échelle industrielle. Par ailleurs, des prélèvements de membranes ont été effectués entre 2016 et 2021 au sein des cellules membranaires de deux stations de traitement des eaux résiduaires urbaines (de capacités respectives de 50 000 et 300 000 m3/j). Les données d'exploitation ont été collectées et analysées en parallèle. Les fibres creuses vieillies à l'échelle laboratoire et à l'échelle industrielle ont été caractérisées à l'aide de méthodes analytiques similaires et comparées en considérant leur dose d'exposition au chlore (C x t). De grandes différences ont été trouvées entre le vieillissement aux deux échelles. À l'échelle laboratoire, les membranes ont présenté des propriétés mécaniques stables. Trois phases distinctes ont été observées pour l'évolution de la perméabilité intrinsèque avec une augmentation jusqu'à une dose de 78 000 ppm.h (+ 90% de la perméabilité initiale) en raison de la dégradation de la PVP et de la formation de pores de petite taille (diamètre < 20 nm), suivi d'une diminution jusqu'à retourner à la perméabilité initiale (pour un 78 000 ppm.h < C x t < 150 000 ppm.h) en raison d'une décroissance de la porosité, probablement due à une restructuration des chaines de PVDF. Pour les C x t > 150 000 ppm.h, la perméabilité reste relativement constante autour de sa valeur initiale. À l'échelle industrielle, une diminution des propriétés mécaniques est observée en lien avec les conditions dynamiques des BRMs (filtration, aération, rétrolavages, etc.). De plus, une augmentation de la perméabilité est également observée (C x t < 98 000 ppm.h) en raison d'une oxydation/délogement plus prononcé des molécules de PVP en comparaison des membranes vieillies au laboratoire (25% vs 40% de la teneur initiale, respectivement), conduisant à une porosité plus élevée et à l'apparition de pores de plus grande taille (diamètre > 40 nm). Ces changements ont favorisé un colmatage irréversible important, en comparaison des échantillons issus des vieillissements à l'échelle laboratoire. A l'échelle industrielle, l'indice de perméabilité (représentant le rapport flux de perméat/pression transmembranaire) mesuré après chaque nettoyage intensif diminue de l'ordre de 20% sur l'ensemble de la période de suivi, pour les deux installations étudiées.[...]While membrane bioreactors (MBR) have been broadly applied to wastewater treatment, a comprehensive study of the aging of membrane materials under operating conditions of MBR at full-scale is necessary in order to understand and to anticipate it. Thus, the present research aim (i) to analyse the chemical action of sodium hypochlorite to commercial polyvinylidene difluoride (PVDF)/Polyvinylpyrrolidone (PVP) hollow fibers used in MBR, (ii) to describe membrane ageing of such materials in urban wastewater full-scale MBR based on a coupled characterization of harvested membranes and full-scale process indicators. To that end, ZeeWeed® 500D membranes were aged at bench-scale by single soaking in hypochlorite solution at a concentration (1000 ppm) and pH (9.0) similar to MBR cleaning protocols. In addition, membranes were sampled between 2016 and 2021 from modules from two urban wastewater treatment plants (capacities of 50,000 m3/d and 300,000 m3/d, respectively). Simultaneously, process data were collected and analyzed. Both bench-scale and full-scale aged hollow-fibers were characterized using similar analytical methods and compared considering the chlorine exposure dose (C x t). Significant differences were found between ageing mechanisms at both scales. At bench-scale, membranes presented stable mechanical properties. Three distinctive phases were observed for the changes on intrinsic permeability with an initial increasing phase up to a C x t of 78,000 ppm.h (+ 90% with respect to the initial permeability), because of hydrophilic agent degradation and the formation of small pores (diameter < 20 nm). Then, a decreasing phase is observed (from 78,000 ppm.h to 150,000 ppm.h), caused by a decline in porosity, likely due to a restructuration of PVDF chains. After 150,000 ppm.h, intrinsic permeability seemed to fluctuate around its initial values. At full-scale, a decline in mechanical properties is highlighted, probably linked to the dynamic conditions in the MBR (i.e. filtration, aeration and backwashing). Moreover, an increase in permeability is observed during the studied period (< 98,000 ppm.h) because of a more pronounced oxidation/dislodgement of PVP molecules (25% vs 40% from the initial PVP content, for full- and bench-scale respectively) leading to a higher porosity and the appearance of bigger pores (diameter > 40 nm). These changes favored irreversible fouling in contrary to bench-scale ageing. At full-scale, permeability index (the ratio of permeate flux and transmembrane pressure during the process) after each cleaning-in-place protocol decreases to around 20% over the studied period for both facilities. This decline is well correlated to the PVP content and intrinsic permeability, allowing the determination of key indicators to monitor membrane ageing. This study showed that understanding the mechanisms behind the action of NaOCl on supported PVDF membranes may not represent what actually occurs at full-scale operation. A non-negligible contribution of filtration conditions, mechanical stress due to aeration and backwashes, and residual fouling, specific to onsite operating conditions, may significantly change ageing mechanisms. Continuous autopsies of harvested fibers over the years and monitoring consistent full-scale operating indicators are still needed
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Pellegrin, Bastien. "Analyse multi-échelle de la dégradation de membranes d'ultrafiltration en polyethersulfone - poly(N-vinyl pyrrolidone) en conditions d'usage." Toulouse 3, 2013. http://thesesups.ups-tlse.fr/2084/.
Анотація:
Ces travaux portent sur l'étude du vieillissement de membranes d'ultrafiltration en PES / PVP. Ils sont motivés par le constat industriel de l'endommagement des membranes au cours de leur utilisation. Il est démontré que l'hypochlorite de sodium utilisé lors des procédures de lavages sur site de production d'eau potable est le principal responsable du vieillissement des membranes. Cette dégradation chimique conduit à une oxydation radicalaire de la PVP (avec et sans rupture de chaînes), entraînant son élimination partielle de la structure de la membrane. Ce phénomène provoque une augmentation de la perméabilité à l'eau pure, une diminution de la sélectivité et une altération des propriétés mécaniques de la membrane. Une relation directe entre l'évolution de l'allongement à la rupture (déterminé par essais de traction) et la quantité de PVP contenue dans les 40 premiers microns en dessous de la surface de la membrane est notamment établie. Nous mettons également en évidence la relative stabilité de la PES. L'exposition de la PES à l'hypochlorite provoque la formation de phénols ortho-substitués (sans rupture de chaînes), uniquement en présence de PVP. En plus de l'altération de la sélectivité et des propriétés mécaniques, d'un point de vue applicatif, ces modifications chimiques donnent lieu à une augmentation de la sensibilité au colmatage. Les résultats de cette étude de vieillissement accéléré en laboratoire sont supportés par l'analyse de membranes issues de modules ayant opéré durant plusieurs années sur site de production d'eau potable. En effet, les marqueurs macroscopiques et moléculaires de la dégradation présentent, dans les deux cas, les mêmes évolutions. Cependant, l'accent est mis sur l'invalidité du concept de dose, très largement utilisé pour quantifier l'avancement de la dégradation. En effet, nous démontrons que, dans la gamme de concentrations et de temps que nous avons étudié, il existe un effet prépondérant de la concentration par rapport au tempsMotivated by drinking water production plants reporting membrane failure issues, this study investigates the ageing of a commercially available PES / PVP UF hollow fiber. Proof is given that membrane degradation is mainly induced by sodium hypochlorite exposure. The effects on the PES chemical structure are limited, very low extend of chain scission occurs and the formation of an ortho-substituted phenol is observed as the main modification. Experiments show that the presence of PVP and/or PVP degradation products is a required condition for the PES oxidation to occur. On the other hand, PVP appears to be very sensitive to hypochlorite exposure. PVP radical oxidation mechanisms are identified presenting a maximal reaction rate for neutral to slightly basic pH and leading to the partial removal of the PVP degradation products from the membrane structure. Correlation of macroscopic and molecular characterizations demonstrates that PVP degradation is responsible for the membrane integrity loss (impairing selectivity and mechanical performance), while hypochlorite exposure also induces enhanced membrane / solutes interactions, leading to an accentuated fouling. The representativeness of static continuous hypochlorite exposure regarding the actual on-site membrane ageing is confirmed by the analysis of membranes extracted from an industrially operated module. Nevertheless, the hypochlorite dose parameter, widely used in the literature, is demonstrated to be inappropriate to describe the degradation rate: the hypochlorite concentration impact is shown to be dominating the exposure time impact on the degradation rate
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Péron, Jennifer. "Nouvelles membranes de polybenzimidazoles sulfonés pour application en pile à combustible : étude des mécanismes de dégradation des assemblages membrane-électrodes." Montpellier 2, 2007. http://www.theses.fr/2007MON20108.
Анотація:
Ce travail s'inscrit dans le contexte du développement des piles à combustible type PEMFC. La première partie de ce mémoire décrit la préparation de nouveaux polybenzimidazoles sulfonés, permettant l'obtention de membranes conductrices protoniques, selon deux voies : par sulfonation directe du polymère, par introduction d'un monomère fonctionnel lors de la synthèse. La sulfonation directe conduit à des polymères possédant des conductivités ioniques élevées et pouvant être utilisés comme polyélectrolytes dans un dispositif électrochimique de type PEMFC. La partie II concerne l'étude des mécanismes de dégradation des assemblages membrane-électrodes (AME). La caractérisation des AME pendant, et après, fonctionnement à potentiel élevé a permis de mettre en évidence la dissolution, puis migration, du catalyseur dans les ionomères perfluorosulfonés. La présence de Pt(II) dans l'ionomère conduit à la formation de radicaux peroxydes et est une des causes de la dégradation de l'électrolyteHis work is related to the development of PEM fuel cells. The first part of the manuscript describes the preparation of new sulfonated polybenzimidazoles, allowing to obtain proton conducting membranes, using two different ways: direct sulfonation of the polymer backbone under mild conditions, introduction of a sulfonated monomer during polymer synthesis. Direct sulfonation lead to highly proton conducting polymers that can be used as polyelectrolyte in electrochemical devices like fuel cells. The second part describes the study that has been done to determine membrane-electrodes (MEA) degradation mechanisms during fuel cell operation. MEA characterisation during, and after, running at high potential allow us to evidence catalysts dissolution, and further migration, in the perfluorosulfonated ionomer. Pt(II) species present in the ionomer lead to radical formation and causes electrolyte degradation
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Gaudichet-Maurin, Emmanuelle. "Caractérisation et vieillissement d'une membrane d'ultrafiltration d'eau." Phd thesis, Paris, ENSAM, 2005. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00001528.
Анотація:
Sur site, les membranes d'ultrafiltration d'eau sont soumises à des sollicitations mécaniques et chimiques lors de leur désinfection. Ces sollicitations conduisent à un vieillissement précoce de la membrane pouvant aller jusqu'à la rupture mécanique et générer une baisse de la qualité de l'eau ultrafiltrée. Le but de cette étude est d'examiner le comportement à long terme d'une fibre creuse d'ultrafiltration au contact d'une solution d'eau de Javel. Après une caractérisation initiale de la fibre et de son constituant majoritaire, le polysulfone, nous avons étudié les interactions physiques de cette membrane avec l'eau. Le comportement en sorption de cette fibre asymétrique doit être considéré comme un mécanisme dual constitué de deux phénomènes simultanés : remplissage des pores et absorption-diffusion de l'eau dans les parois des pores. Le vieillissement chimique, engendré par la désinfection des fibres, est susceptible de modifier les propriétés d'interaction et de transport de l'eau dans les parois et ainsi affecter les propriétés d'utilisation des membranes. Il nous a donc paru nécessaire de bien comprendre ces phénomènes, et ce par le biais des relations structure-propriétés. L'étude de l'interaction chimique membrane-eau de Javel, a permis, quant à elle, de mettre en évidence une dégradation du PSU en immersion, réfutant sa stabilité chimique reconnue. Cette dégradation, à l'origine de la fragilisation de la membrane, se produit par coupure de la chaîne principale du PSU (mise en évidence par chromatographie d'exclusion stérique) sous l'action du radical - OH formé au sein de la solution de Javel. Ces ruptures se produisent au niveau des groupements isopropylidènes et sulfones et forment respectivement des groupements vinylidènes et sulfonates terminaux. Les investigations analytiques (IR et RMN 1H) montrent que la dégradation des additifs contenus dans la fibre (agents hydrophile et porogène) se produit indépendamment sans interférer avec le vieillissement du PSU, mais altère néanmoins le comportement de la fibre. La durée de vie de la fibre dépend non seulement de la concentration en chlore total de la solution de lavage mais également de son pH qui conditionne la formation en proportion significative des espèces HClO (acide hypochloreux) et ClO- (ion hypochlorite), indispensables pour la formation des radicaux hydroxyles.
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LACOMBE, CHRISTIAN. "Métabolisme du cardiolipide chez B. Subtilis : synthèse, dégradation, régulation, topologie." Poitiers, 1987. http://www.theses.fr/1987POIT2002.
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Perrot, Carine. "Mécanismes de dégradation des membranes polyaromatiques sulfonées en pile à combustible." Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00145619.
Анотація:
Le développement de la pile à combustible repose sur une amélioration de la durabilité des assemblages membrane-électrodes (AMEs). La durée de vie des AMEs dépend, entre autres, de la nature des matériaux utilisés ainsi que des conditions de fonctionnement de la pile. La dégradation peut être d'origine électrochimique, chimique, et/ou mécanique. Cette étude porte sur la compréhension des mécanismes mis en jeu lors du vieillissement de membranes alternatives, non fluorées, de type PEEKs et PIs, étape indispensable au développement de structures plus stables. Dans ce cas, le processus est avant tout chimique. Une démarche originale, qui consiste à étudier le mécanisme de dégradation sur des structures modèles, a été adoptée afin de contourner les difficultés analytiques propres aux polymères. Les vieillissements sont réalisés dans l'eau, éventuellement additionnée de H2O2 (identifié comme une des causes du vieillissement chimique des membranes en pile), à différentes températures. La démarche consiste à isoler par chromatographie les différents produits formés, à les identifier (RMN, IR, SM) et à les quantifier. Ceci nous a permis d'établir le mécanisme de vieillissement. Nous avons en particulier montré que le vieillissement d'une structure PEEKs résulte principalement d'une attaque par les bouts de chaîne qui se propage à l'ensemble. Ce mécanisme a été validé sur une membrane vieillie en ex-situ et testée en pile. Ces deux types de vieillissement conduisent à une diminution importante du degré de polymérisation (déterminé par CES) et à la formation des mêmes produits primaires de dégradation. En pile, une dégradation hétérogène est mise en évidence essentiellement côté cathode.
Les PIs sont connus pour leur forte sensibilité à l'hydrolyse. Toutefois, nous avons pu montrer que la dégradation est relativement limitée à 80°C en raison d'une recombinaison des espèces hydrolysées.
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Zhao, Zuzhen. "Détermination des mécanismes de dégradation d'électrodes modèles de pile à combustible à membrane échangeuse de protons." Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00764891.
Анотація:
Ce travail de thèse s'est intéressé aux mécanismes de dégradation de nanoparticules de Pt supportées sur carbone utilisées pour catalyser les réactions électrochimiques dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) et à leur conséquences d'un point de vue cinétique. Nous avons mis en évidence les différents mécanismes (maturation d'Ostwald 3D, corrosion du support carboné, migration/agrégation des cristallites métalliques) conduisant à une perte de surface active électrochimiquement et avons trouvé des conditions permettent d'isoler chacun de ces mécanismes. En premier lieu, nous avons montré que les nanoparticules de Pt supportées sur carbone ne sont pas immobiles mais agrègent en conditions réactionnelles notamment en présence de molécules réductrices. La vitesse de ce processus varie dans l'ordre CO > CH3OH > H2 et a été reliée à (i) la baisse du travail d'adhésion engendrée par la chimisorption de ces molécules et (ii) la réduction des groupements oxygénés présents sur le support carboné natif.Nous nous sommes également intéressés au mécanisme d'électrooxydation électrochimique du Vulcan XC72, un noir de carbone classiquement utilisé dans les couches catalytiques de PEMFC. Des mesures par spectroscopie Raman ont montré que les domaines désordonnés du Vulcan XC72 (non-graphitiques, hybridation sp3) sont corrodés de façon préférentielle dans des conditions expérimentales proches de celles d'une cathode de PEMFC. Les domaines ordonnés du support carboné (carbone graphitique, hybridation sp2) sont également corrodés, la vitesse de ce processus étant largement inférieure à ce qui est observé sur les domaines désordonnés. En conséquence, les nanoparticules de Pt se détachent ou agglomèrent comme le révèlent des expériences de microscopie électronique en transmission couplées à l'électrochimie. L'ensemble de ces mécanismes de dégradation conduit à un abaissement de la densité du nombre de particules métalliques et augmente la distance entre ces dernières. Dans le chapitre IV, nous montrons que des électrocatalyseurs Pt/Sibunit electrocatalysts possédant (i) un faible chargement massique en Pt, et (ii) de grandes distances inter-particules présentant une faible activité pour la réduction du dioxygène de l'air. Le nombre moyen d'électrons transférés par molécule de dioxygène décroît bien sous la valeur théorique de 4 lorsque l'épaisseur de la couche catalytique ou le chargement massique diminue. Nous avons relié cela à un transport et à une ré-adsorption plus difficiles des intermédiaires réactionnels notamment le péroxyde d'hydrogène. Une diminution du nombre de sites catalytiques peut également engendrer une limitation des cinétiques réactionnelles par l'adsorption de l'oxygène. Au vu de l'ensemble des résultats précédents, nous avons conclu que des cristallites de plus grande taille permettraient d'améliorer la durabilité des matériaux contenus dans les couches catalytiques de PEMFC. Des nano-fils de Pt (NWs) avec une taille moyenne de cristallite de 2,1 ± 0,2 nm ont été synthétisés. Nous avons montré que la morphologie du matériau joue un rôle conséquent à la fois en termes d'activité électrocatalytique et de durabilité : les matériaux Pt NWs/C permettent une réduction de prêt de 170 mV de la surtension d'oxydation d'une monocouche de monoxyde de carbone et possèdent une activité catalytique élevée et stable pour l'électrooxydation du méthanol. Cette dernière a été attribuée à (i) l'augmentation de la masse des cristallites de Pt résultant de l'augmentation en taille (nanoparticules à nano-fils) et (ii) une surface de contact élevée avec le support carboné. Ces matériaux possèdent un potentiel intéressant pour résoudre les problèmes de durabilité rencontrés avec les matériaux 0D utilisés de façon conventionnelle.
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Sellin, Rémy. "Dégradation de catalyseurs Pt-C sous des conditions mimant celles d'une PEMFC en fonctionnement." Poitiers, 2009. http://theses.edel.univ-poitiers.fr/theses/2009/Sellin-Remy/2009-Sellin-Remy-These.pdf.
Анотація:
Des catalyseurs Pt/C pour piles à combustible ont été préparés par des méthodes colloïdales. Des études par ATG, ATG-SM, MET et DRX de 323 à 573 K ont été réalisées sous atmosphère oxydante et réductrice pour mimer les conditions de travail d'anodes et de cathodes de PEMFCs et pour accélérer le processus de vieillissement. Sous débit d'air, on observe peu d'agrégation et aucune fusion des particules, donc pas d'augmentation de Lv. Ceci est expliqué par la présence d'oxydes à la surface du platine. Sous atmosphère réductrice (H2 3%/He), l'agrégation des entités de platine et l'augmentation de Lv se produisent. Deux cinétiques de croissance de cristallites existent. De plus, le support carboné subit une dégradation par combustion sous air et reformage sous atmosphère réductrice. L'effet du traitement thermique sous atmosphères contrôlées sur la surface active et sur l'activité pour la réduction de l'oxygène et l'oxydation du CO a été évaluéFuel cell Pt/C catalysts were prepared via different colloidal methods. TGA, TGAMS, TEM and XRD studies from 323 to 573 K were carried out under oxidative and reductive atmospheres to mimic fuel cell anode and cathode working conditions and to accelerate ageing process. Under air flow, little aggregation of platinum is observed, but no fusion and increase of Lv. This is explained by the presence of oxygen species on the platinum surface. Under reductive atmosphere (H2 3%/He), aggregation and increase of the mean crystallite size are observed. Two kinetics of grain growth process seem to exist. Moreover, the carbon support undergoes degradation by combustion under air and reforming under reductive atmosphere. The effect of thermal treatment under controlled atmospheres on the electrochemical active surface area and on the electrocatalytic activity towards oxygen reduction reaction and CO oxidation of the Pt/C catalyst were evaluated
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Terrisse, Anne-Dominique. "Modulation de l'activité des cellules tueuses naturelles par les fragments de dégradation de la chromatine." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30169.
Анотація:
Les cellules tueuses naturelles sont des lymphocytes cytotoxiques intervenant dans la defense antitumorale de l'organisme et possedant une activite immunomodulatrice. Une correlation inverse a ete etablie entre l'activite cytotoxique de ces cellules et le developpement de cancers ou de lupus. Des phenomenes de mort cellulaire, responsables de la presence de fragments de chromatine dans la circulation, ont egalement ete decrits dans ces pathologies. L'existence de recepteurs pour l'adn et les nucleosomes a la surface des lymphocytes pose la question d'une relation entre la presence de fragments de chromatine dans le milieu extracellulaire et l'inhibition de l'activite tueuse naturelle. L'effet et le mecanisme d'action des fragments de degradation de la chromatine sur la cytotoxicite des cellules tueuses naturelles ont donc ete etudies. Les fragments de chromatine (adn, histones et nucleosomes) inhibent de maniere dose-dependante la cytotoxicite mediee par les cellules tueuses. L'effet inhibiteur des nucleosomes est reversible et necessite un contact direct avec les cellules. Les nucleosomes ne modifient pas durablement le potentiel cytotoxique des cellules tueuses et inhiberaient l'activite cytotoxique par interaction avec les structures membranaires des cellules. Cette etude a mis en evidence une liaison des nucleosomes aux cellules cibles tumorales, et a un moindre degre, aux lymphocytes cytotoxiques. Cette liaison est suivie d'une endocytose des nucleosomes par les cellules cibles. Les nucleosomes ne perturbent ni la reconnaissance des cellules cibles par les effecteurs, ni l'expression des molecules d'adhesion intervenant au cours de cette reconnaissance. Les nucleosomes ne modifient pas l'emission du coup lethal, responsable de la mort de la cellule cible. Une augmentation de la stabilite des conjugues effecteurs/cibles a ete mise en evidence par cytometrie de flux, en presence de nucleosomes. Ce resultat suggere que les nucleosomes pourraient inhiber le potentiel cytotoxique des cellules tueuses naturelles en diminuant leur aptitude au recyclage
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Galan, Jean-Marc. "Mécanismes de dégradation de l'uracile permease, une protéine de la membrane plasmique de la levure saccharomyces cerevisiae." Paris 7, 1998. http://www.theses.fr/1998PA077059.
Анотація:
Ce travail porte sur les mécanismes de protéolyse des protéines de membrane plasmique chez la levure saccharomyces cerevisiae. Il utilise comme protéine modèle l'uracile perméase codée par le gène fur4. Cette protéine polytopique suit la voie de sécrétion. Sa dégradation consécutive à son endocytose se produit dans la vacuole. Nous avons démontre que fur4p est ubiquitylée de façon dépendante de l'ubiquitine-ligase NPI1P. L'ubiquitylation est principalement connue pour provoquer la protéolyse sélective de protéines solubles par le proteasome. Cependant, aucune stabilisation de fur4p dans des mutants déficients pour cette multi-protéase n'a pu être détectée. En revanche, dans un mutant affecte pour NPI1P, fur4p n'est plus ubiquitylée et est stabilisée à la membrane plasmique. Enfin, dans des cellules affectées pour l'étape d'internalisation de l'endocytose fur4p s'accumule à la membrane plasmique sous forme conjuguée à l'ubiquitine. Ces résultats indiquent que la perméase est ubiquitylée à la membrane plasmique et que cette modification est requise pour son internalisation. Des résultats analogues ont été rapportés pour plusieurs récepteurs et transporteurs chez la levure et les mammifères. L'ubiquitylation semble donc assez généralement utilisée dans les cellules eucaryotes comme signal d'endocytose. Cette nouvelle fonction de l'ubiquitylation souleve de nombreuses questions. Nous nous sommes notamment demandés pourquoi fur4p n'est pas reconnue par le protéasome. Nous avons démontre que fur4p et une autre perméase de membrane plasmique portent un type d'ubiquitylation différent de celui porte par les substrats du protéasome. Enfin, nous avons étudié les mécanismes de protéolyse d'une forme mutante de fur4p qui n'atteint pas.
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Parra, Restrepo Julian. "Caractérisation des hétérogénéités de fonctionnement et de dégradation au sein d’un électrolyseur à membrane échangeuse de protons (PEM)." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2020. http://www.theses.fr/2020LORR0044.
Анотація:
Les électrolyseurs à membrane échangeuse de protons (PEM) représentent une technologie prometteuse pour répondre au besoin de stocker l’énergie provenant de sources renouvelables et intermittentes telles que le solaire et l’éolien. L’hydrogène vert produit par cette technologie peut répondre aux besoins des industries déjà consommatrices d’hydrogène ou être utilisé au sein de nouvelles applications comme les voitures à piles à combustible. Afin de continuer le déploiement des électrolyseurs PEM, il est nécessaire d’augmenter leur durée de vie et leur surface active unitaire. Hors sur de grandes surfaces actives, des hétérogénéités de fonctionnement liées à la distribution de gaz/eau, de courant et de température peuvent apparaître. L’objectif de ce travail est de caractériser les mécanismes de vieillissement et les hétérogénéités qui ont un impact négatif sur les performances de l’électrolyseur. Pour ce faire, une cellule segmentée permettant de mesurer les densités de courant et les potentiels locaux a été développée. Différentes couches poreuses en titane (PTLs) ont été caractérisées et leur influence sur le transport de charges électriques et de matière a été analysée. Cela a permis d’identifier des problèmes liés à la variation de leur microstructure le long de l’électrolyseur. De plus, un modèle décrivant la résistance de contact entre la couche catalytique et la PTL a été proposé. La température au niveau de la membrane a été estimée en utilisant une méthode innovante qui repose sur l’utilisation de la spectroscopie d’impédance électrochimique. Cette méthode a permis de caractériser les différences de température avec l’eau circulant dans les canaux entre l’entrée et la sortie de la cellule. Enfin, un protocole de vieillissement accéléré a été développé et l’influence de l’opération intermittente a été étudiée. Un seuil critique de potentiel qui accélère le vieillissement a été identifié et les récupérations de performances liées aux chutes de potentiels périodiques ont été caractériséesProton Exchange Membrane (PEM) electrolysis is among the best solutions to store energy from intermittent power sources such as solar and wind. The green hydrogen produced by this technology can meet the needs of industries that already consume hydrogen or can be used for new applications such as fuel cell cars. To continue the deployment of PEM electrolyzers, it is necessary to increase their lifetime and the active surface area of cells. By doing this, operating heterogeneities related to the distribution of gas/water, current and temperature may appear. This work aims to characterize the aging mechanisms and the heterogeneities that have a negative impact on the performance of the electrolyzer. A segmented cell for measuring local current densities and local potentials was developed. Different titanium porous transport layers (PTLs) were characterized and their influence on the transport of electrical charges and gas/water has been analyzed, which allowed identifying problems related to the variation of PTL microstructure along the electrolyzer. Also, a model describing the contact resistance between the catalyst layer and the PTL was proposed. The membrane temperature between the inlet and the outlet of the cell was estimated with an innovative method based on the electrochemical impedance spectroscopy. This method allowed characterizing the temperature differences with the water circulating in the channels as a function of current density. An accelerated stress protocol was developed and the influence of intermittent operation was studied. A critical potential threshold that accelerates aging was identified and performance recoveries linked to periodic drop of the cell potential were observed
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De, Cazes Matthias. "Conception et étude d'un bioréacteur enzymatique à membrane pour le traitement d’effluents contenant des micropolluants réfractaires d'origine pharmaceutique." Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20052.
Анотація:
Les micropolluants d'origine pharmaceutique tels que les antibiotiques, les hormones, les anti-inflammatoires ou les médicaments anticancéreux sont généralement réfractaires aux procédés classiques de traitement des eaux et leur rejet dans l'environnement même à l'état de traces (< µg/L) pose de réels problèmes environnementaux et de santé publique. Le traitement de ces effluents par voie enzymatique semble être une alternative intéressante et ce d'autant plus si le biocatalyseur est immobilisé directement à la surface d'une membrane afin d'améliorer sa stabilité et permettre sa réutilisation. Le travail à réaliser dans le cadre de cette thèse vise la conception et l'optimisation de bioréacteurs destinés à la dégradation de micropolluants ciblés. Réalisé dans le cadre d'un contrat Européen (ENDETECH), ce travail est une collaboration avec d'autres équipes de recherche européennes en charge de sélectionner les biocatalyseurs et de mettre au point les méthodes analytiques de détection et de caractérisation des produits de la réactionPharmaceutical micropollutants such as antibiotics, hormones, anti-inflammatory or anti-cancer drugs are usually reluctant to conventional wastewater treatment processes and their disposal in the environment, even at low concentrations (< µg/L) may have an impact on human health. The enzymatic treatment of these effluents seems a promising alternative if the biocatalyst is immobilized on a membrane to enhance its stability and to enable its reuse. This thesis work aims at designing and optimizing bioreactors for micropollutants degradation. It is a collaboration (ENDETECH project) with other European research teams in charge of selecting the biocatalysts and developing analytical methods for the detection and characterization of transformation products
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Azrague, Kamal. "Couplage entre photochimie et membrane pour la dépollution d'eaux turbides : mise au point d'un photoréacteur à membrane et étude cinétique et mécanistisque de la dégradation de polluants organiques." Toulouse 3, 2005. http://www.theses.fr/2005TOU30230.
Анотація:
Ce travail a été effectué dans le domaine de la dépollution des eaux turbides par une méthode originale combinant la photochimie et les procédés membranaires. Deux types de photoréacteur à membrane ont été développés, l'un faisant appel à la photocatalyse (irradiation d'un semi-conducteur: TiO2), l'autre à la photolyse dans l'ultraviolet du vide (UV-V: irradiation à 172 nm). L'avantage de ces procédés hybrides est qu'ils s'appliquent à la dépollution des eaux limpides, mais aussi des eaux troubles et même des boues en suspensions aqueuses. Pour cette étude, le polluant modèle choisi est l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque (ADHB), agent contaminant issu de l'oxydation de l'acide salicylique. La minéralisation de ce composé a été obtenue dans tous les cas. L'évolution des différents intermédiaires formés au cours de la dégradation a été suivie par diverses méthodes analytiques complémentaires (spectroscopie UV Visible, GC, HPLC, HPLC couplée à la spectrométrie de masse, mesures de COT). Cette étude très précise a permis de mettre en évidence un mécanisme différent pour la photocatalyse et la photolyse UV-V. En effet, en photocatalyse ce composé réagit exclusivement avec les trous (h+) formés sur le photocatalyseur alors qu' en photolyse V-UV il a été mis en évidence un mécanisme original de dégradation du ADHB impliquant uniquement les radicaux hydroxyle. De plus, à partir des cinétiques de transfert de matière et de dégradation du ADHB, il a été possible d'établir des modèles mathématiques décrivant de manière satisfaisante l'évolution conjointe du polluant. Ces modèles permettront, dans un futur proche, le dimensionnement d'unités pilotesThis work was carried out in the field of the depollution of turbid water by an original method combining membranes and photochemistry processes. Two types of photoreactor with membrane were developed, one using the photocatalysis (irradiation of a semiconductor: TiO2), the other using V-UV photolysis process (V-UV: irradiation at 172 nm wavelenght). The advantage of these hybrid water and processes is that they can be applied to the depollution of limpid water, but also of turbid water and even of muds in aqueous suspension. For this study, the polluant models selected is the 2,4-dihydroxybenzoic acid (DHBA), contaminant agent resulting from the oxidation of the salisylic acid. The mineralisation of this compound was obtained for all photochemical processes used. The evolution of the various intermidiates formed during degradation was followed by various complementary analytical methods (UV-visible spectroscopy, GC, HPLC, HPLC/MS, TOC measurements). This study allows highlighting a different mechanism for the photocatalysis and V-UV photolysis. Indeed, in photocatalysis this compound reacts exclusively with the positive holes (h+) formed on the photocatalysor wheareas in V-UV photolysis an original mechanism of degradation of the DHBA implying only the hydroxyl radicals has been proved. Moreover, starting from the kinetics of mass transfer and degradation of the DHBA, it was possible to estabilish very good mathematical models describing the evolution of the pollutant in all compartments of the process. These models will allow, in an immediate future, to the dimensioning of pilot units
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Zaton, Marta. "Study of the degradation of perfluorosulfonic acid fuel cell membranes and development of mitigation strategy." Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20197.
Анотація:
Cette thèse décrit l'étude de la dégradation chimique des membranes de type acide perfluorosulfonique (PFSA) utilisées dans les piles à combustible à membrane échangeuse de protons. L'objectif de ces travaux réside d'une part en une meilleure compréhension des mécanismes de dégradation conduisant à la défaillance des membranes et en la proposition d'approches pour limiter les phénomènes de dégradation, d'autre part. Les études relatives à la dégradation chimique des membranes ont été réalisées sur une membrane de référence Nafion et sur des membranes contenant le cérium ou le manganèse incorporé par échange ionique. L'influence de la présence des pièges à radicaux Ce et Mn sur la limitation des phénomènes de dégradation des membranes a été évaluée sous deux types de conditions de vieillissement accéléré : in situ par l'abandon sous tension à vide (OCV) de la pile à combustible et ex situ par immersion de la membrane dans le réactif de fenton. La dégradation chimique de la membrane a été appréciée par mesure du taux d'émission de fluor (FER). Le taux d'émission de fluor, mesuré sur les membranes ayant subi l'un ou l'autre des vieillissements accélérés, est plus faible pour les systèmes Nafion/Ce et Nafion/Mn, préparés par échange ionique, que pour le système de référence. Ce phénomène est accompagné d'une diminution des performances de la pile à combustible, de la migration et de l'élution des ions métalliques (évaluées par MEB/EDX et HPLC) et des changements du degré d'oxydation des espèces métalliques (déterminés par XPS). Ces résultats ont été utilisés par la suite pour définir de nouvelles approches visant à limiter la dégradation chimique des membranes. Un mat à base de nanofibre CeOx/PFSA a é té préparé par electrospinning d'une dispersion d'ionomère nafion contenant des nanoparticules de CeOx préparées par flash combustion. La technique d'electrospinning permet la préparation de matériaux homogènes, d'épaisseur contrôlée et présentant une dispersion élevée de CeOx. Ce mat a été assemblé à la membrane de PFSA par pressage à chaud. L'intérêt de l'utilisation des mats de nanofibres réside dans la possibilité de positionner le piège à radical CeOx à proximité d'une couche catalytique plutôt que de le disperser au sein de la membrane. Ces nouvelles membranes ont été vieillies par abandon de la cellule de pile à combustible à l'OCV. Les résultats obtenus ont montré que les AMEs contenant une membrane de Nafion non modifiée ou un système modifié incorporant un mat de nanofibre de PFSA (sans CeOx) à l'interface membrane-electrode présentaient d'une part une chute significative de l'OCV avec le temps de fonctionnement et un FER élevé d'autre part. A l'inverse, un AME incorporant un mat de nanofibre contenant CeOx à l'interface membrane-electrode est caractérisé par un OCV stable et un FER faible. Finalement nous avons observé que le mat de nanofibre de CeOx est plus efficace lorsqu'il est placé au voisinage de l'anode. Les analyses post mortem des AMEs et les analyses de l'eau produite après fonctionnement de la pile ont été combinées afin de dresser un tableau des processus de dégradation se produisant dans les AMEs protégés par l'oxyde de cerium et dans les AMEs non modifiés. Les analyses à partir de spectroscopie photoélectronique à rayon X, de spectroscopie Raman et de microscopie électronique à balayage ont montré un niveau de dégradation des membranes plus faible pour les systèmes contenant CeOx par rapport aux membranes de référence de typer PFSA. Ces résultats sont en accords avec le profil de l'OCV et avec le taux d'émission de fluor. En conclusion l'approche consistant dans l'incorporation de pièges à radicaux pour la réduction de la dégradation chimique des membranes permet d'augmenter significativement la durée de vie de la membrane et de positionner les pièges à radicaux à proximité des sites les plus exposés aux attaques de radicauxThis thesis describes the study the chemical degradation of perfluorosulfonic acid (PFSA) membranes used in proton exchange membrane fuel cells, in order to gain a better understanding of the mechanisms leading to failure, and to propose strategies to mitigate this degradation. Studies of membrane chemical decomposition were performed on pristine Nafion and on cerium and manganese ion exchanged membranes. The effectiveness of Mn and Ce species as free radical scavengers was studied by using accelerated stress tests: in situ in a single fuel cell under open circuit voltage (OCV), and ex situ using Fenton's reagent. Membrane chemical degradation was assessed by the fluoride emission rate (FER). Significant reduction in FER was observed with Mn and Ce ion modified Nafion. These observations were related to the fuel cell performances losses and migration or elution of metal ions, as evaluated by SEM/EDX and HPLC, and to changes in the oxidation state of the metal species, determined by XPS. The results have been used to provide further guidance on materials strategies to mitigate membrane chemical degradation. A composite nanofibre CeOx/PFSA mat was prepared by electrospinning of a mixed dispersion of Nafion® ionomer with CeOx nanoparticles synthesised by flash combustion. The electrospinning technique allows fabrication of a homogenous material with well controlled thickness and highly dispersed CeOx. This mat was assembled with PFSA membranes by hot-pressing. These nanofibre mats are the means of siting the CeOx radical scavenger specifically in close proximity to one or other catalyst layer, rather than distributed throughout the membrane. The new membranes were further investigated by OCV hold testing in a fuel cell. The results show that MEAs integrating a non-modified PFSA membrane, or a PFSA membrane modified by an interlayer of nanofibre PFSA (no CeOx) only, demonstrate a marked drop in OCV with time, and high FER. In contrast an MEA comprising a CeOx nanofibre interlayer gives very stable open circuit voltage and low fluoride emission. Finally it was observed that the nanofibre – ceria interlayer is more effective when incorporated at the anode side. Post mortem analysis of the MEAs and analysis of exhaust water were combined to draw a picture of the overall degradation processes occurring in cerium oxide protected and non-modified MEAs. X-ray photoelectron spectroscopy, Raman spectroscopy and scanning electron microscopy analyses of aged MEAs indicated a lower degree of degradation for CeOx protected membranes than for a non-modified PFSA membrane. These results are in agreement with OCV profile and fluoride emission rate. In conclusion this new approach to the strategy of incorporating of radical scavengers to mitigate membrane chemical degradation efficiently increases membrane durability, and allows location of the radical scavenger within the MEA at the sites potentially most exposed to radical attack
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Monin, Guillaume. "Stabilisation chimique des électrolytes polymères pour pile à combustible." Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00728176.
Анотація:
La dégradation accélérée des membranes conductrices protoniques en pile est en partie due à une oxydation induite par la production d'H2O2. Cette étude présente une stratégie originale de stabilisation chimique d'une matrice de sPEEK par l'inclusion de nano-charges stabilisantes. Quatre nano-charges ont été préparées par fonctionnalisation de nanoparticules de silice avec des fonctions chimiques organosoufrées (disulfure, tétrasulfure et thiourée). Un protocole spécifique de mise en forme des membranes hybrides a permis d'obtenir des composites présentant des propriétés mécaniques et une conductivité protonique compatibles avec l'application pile. Les fonctions polysulfures permettent de ralentir la dégradation de la matrice de sPEEK durant l'étape de mise en œuvre et d'augmenter sa conductivité au cours d'un vieillissement ex-situ (H2O2). En présence de fonctions tétrasulfures, la membrane sPEEK ne se dégrade pas durant un test de 1200h en OCV à 70°C et 100%HR.
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Gaumont, Thomas. "Résistance protonique d’électrodes de piles à combustible à membrane (PEMFC) : effets de l’humidité et des dégradations." Thesis, Université de Lorraine, 2017. http://www.theses.fr/2017LORR0002/document.
Анотація:
Ce travail s’articule autour de la mesure de la résistance protonique des électrodes de PEMFC. Un modèle d’électrode volumique permet d’ajuster les spectres d’impédance électrochimique expérimentaux d’une cathode balayée à l’azote et d’estimer la résistance protonique de l’électrode ainsi que celle de la membrane, dans des conditions d’humidité contrôlées. De même, des mesures sont effectuées sur une cathode alimentée en oxygène pur produisant du courant et de l’eau. Elles permettent d’estimer les résistances protoniques de l’électrode et de la membrane dans différentes conditions de stoechiométrie et de courant. L’humidité effective dans la membrane, ainsi que dans l’électrode sont alors estimées à l’aide des corrélations obtenues en conditions d’humidité contrôlées. L’auto-humidification d’un assemblage membrane-électrode est suivie au moyen d’une cellule segmentée apportant à la mesure une résolution spatiale. L’humidité effective est plus élevée dans l’électrode que dans la membrane. Un deuxième volet concerne l’étude de la dégradation au moyen de tests de vieillissement accélérés. Une compaction de l’électrode due à la corrosion du support carboné est détectable par spectroscopie d’impédance lors des tests de démarrage. En revanche, aucune dégradation significative du ionomère dans l’électrode n’a pu être détectée au cours de ce travailThis work focuses on the development of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) methods to measure the protonic resistance of PEMFC active layers. Experimental spectra of a cathode fed with nitrogen are fitted to a volumetric electrode impedance model to yield the protonic resistance of the electrode and that of the membrane in controlled humidity conditions. In addition, EIS measurements are performed on a cathode fed with oxygen, delivering current and producing water. The protonic resistances of the membrane and of the electrode are obtained in several conditions of gas stoichiometry and of current density. The effective humidity within the membrane and within the electrode is estimated using the calibration obtained in controlled humidity conditions. Thus, the monitoring of a MEA self humidification is achieved with spatial resolution using a segmented cell designed in our lab. The effective humidity is higher in the catalyst layer than in the membrane. A second part of this work is dedicated to the catalyst layer degradations. Accelerated stress tests consisting in a membrane chemical degradation protocol, a carbon degradation protocol, a start-up protocol and a dry operation regime are performed. A compaction of the electrode due to carbon corrosion is detected during start-up protocols. A strong chemical attack of the ionomer has been observed within the membrane, close to the cathode side. However, no degradation of the ionomer within the cathode has been measured
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Cordier, Baptiste. "Compréhension des processus cellulaires associés à l' enveloppe de Bacillus subtilis : GluP, une protéase intramembranaire impliquée dans la dégradation des protéines membranaires & CmmB, un cofacteur de la synthèse de la paroi bactérienne." Thesis, Aix-Marseille, 2015. http://www.theses.fr/2015AIXM4006.
Анотація:
L'enveloppe cellulaire bactérienne joue plus qu'un rôle de barrière d'échange. Elle est au coeur des processus cellulaires essentiels comme la morphogenèse et la division. Cette structure abrite environ un quart des protéines codées par le génome. Le but de mon travail a été de mieux comprendre le rôle de deux protéines membranaires dans la construction et la dynamique de l'enveloppe chez Bacillus subtilis. GluP est une protéase intramembranaire rhomboïde. Ces protéases clivent des segments transmembranaires dans la membrane afin de moduler l'activité de diverses protéines. Elles participent à de nombreux processus cellulaires chez les eucaryotes. Cependant, les fonctions biologiques des rhomboïdes procaryotes sont pour l'heure presque totalement inconnues. Nos résultats suggèrent que GluP participe au contrôle qualité des protéines membranaires à la manière des pseudo-rhomboïdes associées au système ERAD eucaryote. Elle forme un complexe avec FtsH, une protéase majeure du contrôle qualité des protéines. Ce complexe est impliqué dans la dégradation d'un substrat de rhomboïde. Le rôle de GluP serait de permettre la dislocation du segment transmembranaire et faciliter la prise en charge du substrat par FtsH. Le second projet auquel j'ai participé a consisté à comprendre le rôle de la protéine CmmB dans la morphogenèse. Son absence conduit à une morphologie cellulaire élargie. CmmB semble faire partie de la machinerie de synthèse du peptidoglycane au cours de l'élongation de la paroi. Elle serait nécessaire au bon fonctionnement d'une ou de plusieurs penicillin-binding proteins (PBPs). En particulier, nous proposons que CmmB est un cofacteur de la transpeptidase PBP2aThe bacterial cell envelope is an obligatory barrier. It is a fundamental component in essential cellular processes such as morphogenesis and cell division. It hosts about a quarter of the proteins encoded in the genome. My work was aimed at understanding the function of two membrane proteins in the building and the dynamics of the cell envelope in the model bacterium Bacillus subtilis.GluP is a rhomboid intramembrane protease. Usually, rhomboids cleave transmembrane segments within the membrane to modulate protein functions. In eukaryotes, they participate in many cellular processes and their dysfunction lead to several pathologies. However, prokaryotic rhomboid functions remain almost totally unknown. Our results suggest that GluP is involved in bacterial membrane protein quality control, in a process akin to pseudo-rhomboid dependent endoplasmic reticulum associated protein degradation in eukaryotes. GluP forms a complex with FtsH, a major protease in protein quality control. That complex is not involved in the cleavage of a membrane substrate but in its degradation. We propose that GluP is required for the dislocation of the transmembrane segment, thus facilitating full-length substrate degradation by FtsH in the cytoplasm. My thesis second objective was to understand the role of the CmmB protein in morphogenesis. The absence of CmmB leads to slightly enlarged cells. CmmB seems to belong to the peptidoglycan synthesis machinery for cell-wall elongation. Our data support the idea that it is required for the proper activity of one or several penicillin-binding proteins (PBPs). In particular, we propose that CmmB is a cofactor of the PBP2a transpeptidase
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Touhami, Salah. "Apparition, détection et propagation des défauts à l'anode des piles à combustible à membrane échangeuse de protons." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2022. http://www.theses.fr/2022LORR0151.
Анотація:
Les défauts connus pour réduire la durée de vie des piles à combustible à membrane électrolyte polymère (PEMFC) peuvent apparaître sur différents composants de l'assemblage membrane-électrode (AME) et sous différentes formes en raison des procédés de fabrication ou du vieillissement -en fonctionnement- de la pile à combustible. Ce travail concerne l’étude de l’apparition, la détection et la propagation de défauts dans les AME de PEMFC, et plus spécifiquement à l’anode. À cet effet, un protocole de vieillissement accéléré (AST) combinant des cycles de potentiel et d'humidité -induits par les variations de courant-, et de maintien en circuit ouvert est appliqué à des AME standard ou avec défauts initiaux. Les AME avec défauts ont été fabriqués avec un manque de couche active à l’anode, ce défaut pouvant être localisé près de l'entrée ou bien près de la sortie d’hydrogène. Des caractérisations électrochimiques sont réalisées périodiquement à l'aide d'une cellule linéaire instrumentée et segmentée, permettant de suivre les performances de la cellule à travers les courants, les potentiels d’électrode, les impédances locales, ainsi que l’évolution de la surface active électrochimique (ECSA) à l’anode et à la cathode pendant le test de vieillissement, avec une résolution spatiale le long des canaux. Une étude par spectroscopie d’impédance a été menée conjointement, basée sur une interprétation par circuits électriques équivalents et se focalisant sur la détection de la contribution anodique à l’impédance globale de la cellule. Les résultats mettent en évidence une dégradation accélérée de l’AME ainsi que les premières preuves de propagation de défauts, en termes de perte de l’ECSA à l’anode. Cette propagation se produit dans le sens du flux d'hydrogène. L’ECSA de la cathode semble également impactée, bien qu'apparemment de manière homogène. Un amincissement important de la membrane a également été observé dans les segments défectueux, avec propagation probable aux segments adjacents, mais à plus long termeDefects known to shorten the lifetime of polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) can appear on different membrane electrode assembly (MEA) components and under different forms due to manufacturing processes or operational aging of the fuel cell. This work concerns the occurrence, detection, and propagation of defects in PEMFC MEA, and more specifically at the anode. To this end, an accelerated stress test (AST) combining potential and humidity cycles -induced by load variations-, and open-circuit hold is applied to standard MEA, and to MEA with initial defects. Those customized MEA were intentionally prepared with a lack of active layer at the anode, the defect being located either near the hydrogen inlet or near the hydrogen outlet. Periodic electrochemical characterizations were carried out using a segmented instrumented linear cell, allowing to monitor the cell performance through the currents, electrode potentials, and local impedance, as well as the evolution of the electrochemical active surface (ECSA) at the anode and cathode during the ageing test, with a spatial resolution along the channels. An electrochemical impedance spectroscopy study was conducted jointly, using equivalent electrical circuits, and focusing on the detection of the anodic contribution to the global impedance of the cell. Results showed an accelerated degradation of the MEA and the first evidence of defect propagation, in terms of loss of ECSA at the anode. This propagation occurred in the direction of the hydrogen flow. The ECSA at the cathode also appeared to be impacted, although apparently homogeneously. Significant membrane thinning was also observed in the defective segments, with probable propagation to adjacent segments, but over a longer time period
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Hanafi, Yamina. "Étude de la dégradation de membranes en polyéthersulfone / polyvinylpyrrolidone au contact de l’hypochlorite de sodium." Thesis, Rennes 1, 2017. http://www.theses.fr/2017REN1S170.
Анотація:
Lors de leur utilisation à l’échelle industrielle, les membranes polymères de filtration sont régulièrement soumises à des sollicitations chimiques lors des étapes de nettoyage et de désinfection. Bien que ces opérations restent inévitables pour restaurer les performances des membranes et prévenir la prolifération des micro-organismes, il s’avère néanmoins qu’elles conduisent à un vieillissement prématuré des membranes en conduisant à l’altération de leurs performances de filtration. L’objectif de cette thèse était d’étudier l’impact de l’hypochlorite de sodium, agent de nettoyage et de désinfection largement utilisé en industrie, sur les membranes en polyéthersulfone (PES) / polyvinylpyrrolidone (PVP). Des mesures électrocinétiques ont mis en évidence la dégradation du PES bien qu’il soit considéré comme un polymère très résistant chimiquement. Cette dégradation se produit par deux mécanismes distincts en fonction du pH de la solution d’hypochlorite de sodium : (i) la coupure de chaines du PES, principalement sous l’action de l’espèce HClO et (ii) l’hydroxylation du cycle aromatique du PES par les radicaux °OH formés au sein de la solution d’hypochlorite de sodium. La dégradation de la PVP par ouverture du cycle et son départ partiel de la membrane ont également été confirmés. Les expériences menées conjointement sur des membranes en PES pur et en PES/PVP avec différentes concentrations de PVP ont montré que la dégradation du PES par coupure de chaines se produit indépendamment de la concentration de la PVP dans la membrane. Par contre, la présence de la PVP favorise le mécanisme d’hydroxylation des cycles aromatiques du PES. Par ailleurs, le mécanisme de coupure de chaines du PES se révèle être le principal responsable de la détérioration des performances de filtration des membranes. Dans les conditions de vieillissement appliquées dans cette étude, ni l’hydroxylation du PES ni la dégradation de la PVP ne semblent jouer un rôle important dans la dégradation des propriétés de rétention des membranes. Enfin, la structure des membranes est fortement altérée sous l’action de l’hypochlorite de sodium, les modifications structurales étant plus importantes pour les membranes contenant de la PVPDuring industrial operations, filtration polymer membranes are regularly chemically-stressed during cleaning and disinfection steps. Although these latter are still unavoidable to restore the membrane performance and to prevent the proliferation of microorganisms, they lead, however, to membrane premature ageing, which impairs the membrane separation properties. The aim of this thesis was to investigate the impact of sodium hypochlorite, a widely used cleaning and disinfection agent, on polyethersulfone (PES) / polyvinylpyrrolidone (PVP) membranes. Electrokinetic measurements highlighted the degradation of PES, although the chemical resistance of this latter is well-acknowledged. The degradation of PES occurred through two distinct mechanisms depending on the pH of the sodium hypochlorite solution: (i) the PES-chain scission, which was found to result mainly from the HClO species, and (ii) the hydroxylation of the PES aromatic rings by the °OH free radicals that are formed in the sodium hypochlorite solution. Moreover, the degradation of PVP by a ring opening mechanism and its partial release from the membrane were confirmed. Experiments carried out with pure PES membranes as well as with PES / PVP membranes with different PVP contents showed that the PES-chain scission mechanism occurred whatever the PVP concentration. On the other hand, the presence of PVP was found to promote the hydroxylation of the PES aromatic rings. Furthermore, the PES-chain scission mechanism appeared to play the major role in the worsening of the membrane filtration performance. Under the ageing conditions of this study it seems that neither the PES hydroxylation nor the PVP degradation play a significant role in the worsening of the membrane rejection properties. Finally, the membrane structure was found to be substantially altered by the action of sodium hypochlorite, especially for membranes containing PVP
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Ros, Manon. "Implication du collagène de type I, de son organisation et de sa dégradation dans la progression tumorale." Thesis, Bordeaux, 2020. http://www.theses.fr/2020BORD0267.
Анотація:
Le développement de métastases est la cause principale des décès liés aux cancers. Lors de ce processus, les cellules tumorales acquièrent des capacités invasives afin de dégrader la matrice extracellulaire (MEC) et d’envahir les tissus environnants. Le collagène de type I est un des composants majoritaires de la MEC, et les enzymes permettant son clivage peptidique (MMPs) sont bien caractérisées.L’invasion tumorale est stimulée par l’activation de la voie GALA, entrainant une augmentation générale de la O-glycosylation. Dans un premier projet, nous montrons que la calnexine, protéine résidente du RE, est hyperglycosylée in vitro lorsque la voie GALA est activée, mais également in vivo dans des tumeurs du foie humaines et murines. Dans ces conditions, la calnexine et ERp57 (oxidoréductase liant la calnexine dans le RE) sont relocalisées à la surface des cellules au niveau des invadosomes, qui sont des structures impliquées dans la dégradation de la MEC. Nous démontrons que ce complexe calnexine/ERp57 est une oxidoréductase essentielle pour la dégradation du collagène. En effet, au niveau des invadosomes, elles réduisent les ponts disulfures du collagène extracellulaire avant le clivage du collagène par les MMPs. In vivo, la croissance tumorale et la formation de métastases sont inhibées par des anticorps bloquants anti-calnexine. Nous avons donc mis en évidence que la réduction des ponts disulfures du collagène par le complexe calnexine/ERp57 est une étape nécessaire pour la dégradation de la MEC et pour l’invasion tumorale.Dans un second projet, nous avons étudié la migration cellulaire, qui est une étape clé de la progression tumorale et de la formation de métastases. Plusieurs structures impliquées dans la communication intercellulaire ont été décrites (comme par exemple les migrasomes, les exosomes ou les vésicules extracellulaires) et ont été démontrées comme favorisant la migration cellulaire. Pour cela, ces structures déposent du contenu cellulaire, via des vésicules, afin d’induire ou d’inhiber de nombreux processus cellulaires, dont la migration. Au cours de ce projet, nous mettons en évidence de nouvelles structures produites par les cellules au cours de la migration cellulaire. En effet, les cellules déposent des dépôts membranaires le long des fibres de collagène I, en extracellulaire. Ces structures sont composées de plusieurs familles de protéines, dont des récepteurs au collagène. Ces structures semblent donc impliquées dans la communication intercellulaire afin de promouvoir la migration cellulaire. Ces structures pourraient permettre de comprendre un nouveau mécanisme impliqué dans la migration tumoraleMetastasis is one of the leading causes of cancer death. During this process, tumor cells acquire invasive capacities in order to degrade the extracellular matrix (ECM) and invade surrounding tissues. Type I collagen is the main component of the ECM, and the enzymes mediating collagen peptidic cleavage (MMPs) are well characterized.Tumor invasion has been shown to be stimulated by activation of the GALA pathway, inducing a general increase in O-glycosylation. In the first project, we show that the ER resident protein calnexin is hyperglycosylated when GALA is activated, in vitro as well as in vivo in mouse and human liver tumor. In these conditions, calnexin and its ER binding partner ERp57 are relocated to the invadosomes, which are structures involved in ECM degradation. We could highlight that calnexin/ERp57 complex is an oxidoreductase essential for collagen degradation. Indeed, once in invadosomes, they reduce extracellular collagen disulfide bond before collagen cleavage by MMPs. In vivo, liver tumor growth and lung metastasis of breast and liver cancer cells are inhibited by anti-Cnx antibodies. We could highlight that collagen disulfide bond reduction is a key step in ECM degradation and tumor invasion.In a second project, we focused on cell migration, which is a key step during tumor progression and metastasis formation. Several structures and cell-cell communication processes (such as migrasomes, exosomes or extracellular vesicles) are already shown to promote tumor cell migration. Indeed, these mechanisms allow cells to release cellular content in order to induce or inhibit cellular processes, including cell migration.Here we described new structures made by cells during cell migration. These structures are membrane depositions found outside the cell, along type I collagen fibers. They composed of several protein families such as collagen binding receptors. These structures look to be involved in cell-cell communication to promote tumor migration and could provide a new process involved in tumor migration
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Scohy, Marion. "Mécanismes de dégradation des catalyseurs modèles anodiques à base d'iridium dans les électrolyseurs de l'eau PEMWE." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAI058/document.
Анотація:
Face à la nécessité d’une réduction drastique des émissions de gaz à effet de serre, le déploiement des piles à combustibles est présenté comme une solution d’avenir. La production d’hydrogène décarbonée est un des enjeux futurs pour permettre une transition énergétique efficace. Dans cette optique, l’électrolyseur à membrane échangeuse de proton (PEMWE), combiné aux sources énergétiques renouvelables, est une technologie intéressante. De nombreux défis sont encore à relever pour permettre une commercialisation de cette technologie, en particulier côté anodique. L’oxyde d’iridium, matériau coûteux et très rare, est utilisé à l’anode pour sa capacité à catalyser le dégagement d’oxygène tout en résistant aux conditions acide et oxydante. Il subit néanmoins des dégradations au cours de son utilisation.Dans ce travail, différentes surfaces modèles d’iridium pour le dégagement d’oxygène ont été étudiées pour comprendre les mécanismes mis en jeu lors des premières étapes d’oxydation de la surface et du dégagement d’oxygène. Après caractérisations par spectroscopie d’impédance électrochimique dynamique (DEIS), technique innovante permettant d’analyser les systèmes dynamiques, les relations structure-activité-stabilité lors du dégagement d’oxygène ont été étudiées en comparant des surfaces modèles d’iridium ((111), (210) et (210) nanostructurée). Les résultats obtenus mettent en évidence qu’après quelques heures à haut potentiel (> 1,6 V vs. Electrode Réversible à Hydrogène), ces surfaces, de structures et compositions chimiques initiales différentes, tendent vers le même état. Enfin, l’étude de films minces d’iridium et de nickel@iridium, modélisant des particules cœur@coquille, a montré qu’après dissolution du nickel initialement présent, une couche poreuse active pour le dégagement d’oxygène est formée. Ces résultats sont prometteurs pour la synthèse de catalyseurs à base d’iridium pour le dégagement de dioxygèneWith the need for a drastic reduction of greenhouse gases, the deployment of fuel cells is one of the considered solutions. Decarbonated hydrogen production is subsequently a major challenge to enable an efficient energetic transition. From this perspective, Proton Exchange Membrane Water Electrolyser (PEMWE) is a technology of interest, especially if coupled with renewable energy sources. Key challenges are still to be addressed before commercializing this technology, in particular at the anode. Iridium oxide, a costly and rare material, is implemented in anodic catalytic layers to catalyse the Oxygen Evolution Reaction (OER) while being resistant to harsh acidic and oxidative conditions. It nonetheless undergoes some degradations.In this work, different iridium model surfaces for the OER where studied to understand mechanisms involved during the first oxidations step and oxygen evolution. After characterisations by Dynamic Electrochemical Impedance Spectroscopy (DEIS), an innovative technique used to study dynamic systems, structure-activity-stability relationships towards the OER were studied by comparing iridium model surfaces ((111), (210) and nanostructured (210)). Results showed that after few hours at high potential (> 1.6 V vs. Reversible Hydrogen Electrode)), these surfaces, with different initial chemical compositions and structures, tend to the same state. Finally, iridium and nickel@iridium thin films were studied, to model core@shell particles. Results indicate that the nickel dissolution lead to the formation of a porous layer more active towards the OER. These findings could help to design active iridium catalysts for the OER
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Meyer, Gilles. "Etude des modes de dégradation de membranes polyimides sulfonés en pile à combustible H2/O2." Clermont-Ferrand 2, 2004. http://www.theses.fr/2004CLF21533.
Анотація:
La compéhension des mécanismes de dégradation des électrolytes en pile à combustible H2/O2 est primordiale pour proposer une stucture chimique adaptée à une utilisation en pile. Au cours de ce travail, le vieillissement des polyimides sulfonés a été plus particulièrement étudié. Dans un premier temps les propriétés chimiques et physiques de ces polymères ont été évaluées par différentes techniques (notamment par spectroscopie infra-rouge et par des essais de traction). Ensuite les durées de vie des piles avec ces membranes ont été mesurées. La comparaison des propriétés des membranes testées avec celles de membranes vieillies dans l'eau a montré que la dégradation en pile est en grande partie due à des coupures de chaînes par hydrolyse. Enfin de nouvelles structures chimiques et physiques ont été proposées pour améliorer la stabilité des polyimides sulfonés en pile
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Combernoux, Nicolas. "Traitement d'effluents nucléaires aqueux : étude de la dégradation des membranes d'osmose inverse sous irradiation gamma." Thesis, Aix-Marseille, 2015. http://www.theses.fr/2015AIXM4374.
Анотація:
L’utilisation du procédé d’osmose inverse (OI) pour le traitement d’effluents nucléaires aqueux pose la problématique des effets de radiolyse et de vieillissement des membranes sous irradiation ɣ. Les performances des membranes (perméabilité, taux de rétention en strontium et césium) après irradiation ɣ ont été étudiées. L’irradiation par une source externe (60Co) a été réalisée dans différentes conditions représentatives de situations réelles (0,1 à 1 MGy, à 0,5 et 5 kGy.h-1, présence ou absence d’eau et d’oxygène). Une démarche analytique innovante et complémentaire (FTIR-ATR, XPS, production de gaz et d’espèces hydrosolubles) a été mise en œuvre afin d’obtenir des informations pertinentes sur les effets de l’irradiation sur les matériaux constitutifs. La chute des performances, débutant entre 0,2 MGy et 0,5 MGy, en présence d’oxygène et d’eau (débit de dose 0,5 kGy.h-1), est liée à des scissions de chaînes localisées sur la couche active de la membrane. Les dégradations se sont révélées plus faibles en absence d’oxygène et d’eau et à débit de dose à élevé. Les performances des membranes ont ensuite été évaluées sur trois matrices aqueuses différentes représentant respectivement des effluents radioactifs issus de situation post-accidentelle, accidentelle ou procédé. Les essais menés à l’échelle laboratoire et pilote montrent que dans chaque cas, l’utilisation de l’OI est possible en choisissant des membranes et des conditions opératoires adaptées. Pour finir, le temps pour atteindre une valeur seuil de dose intégrée reçue par les membranes a été estimé grâce au logiciel RABBI : une dizaine de jours pour l’effluent accidentel, plusieurs années pour les deux autres casThe treatment of nuclear liquid wastes by reverse osmosis (RO) involved issues of the water radiolysis and the membrane ageing due to ɣ irradiation effects. Membrane performances (permeability, strontium and cesium retention) were assessed after ɣ irradiation. Irradiation was carried out with an external 60Co source in different conditions that simulated real used of the process (dose from 0.1 to 1 MGy, dose rate of 0.5 and 5 kGy.h-1, with or without oxygen or water). Several analytical methods were performed to evaluate irradiation effects (ATR-FTIR, XPS, gas production, water soluble species released from the membrane). The methodology developed led to relevant information due to an innovative analytical protocol. Membrane performances started dropping between 0.2 and 0.5 MGy with oxygen and water (dose rate 0.5 kGy.h-1). This shift was linked to chains scissions inside the membrane active layer. The membrane degradation was weaker without oxygen or water or at high dose rate (5 kGy.h-1). Results showed that each analysis comforted each other. Membrane performances were also evaluated with three different types of liquid effluents, representing radioactive effluents from a post-disaster situation (groundwater type), disaster situation (seawater) or process water. Experiments were carried out at lab and pilote scales. Results indicated that the treatment of each effluent was possible by RO with an adequate choice of membrane and operating parameters. Finally, the time to reach an integrated dose threshold for the membrane in real conditions was estimated with the RABBI software : a dozen of days in the case of disaster situation to several years in the two other cases
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Prulho, Romain. "Analyse multi-échelle de la dégradation de membranes polymères d'ultrafiltration au contact de l'hypochlorite de sodium." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00866935.
Анотація:
Ce travail est consacré à l'étude de l'impact des lavages chimiques à l'hypochlorite de sodium (NaOCl) effectués sur des membranes polymères polyéthersulfone (PES)/polyvinylpyrolidonne (PVP) (95%/5%) utilisées pour la filtration de l'eau ou du lait. Sur les sites d'exploitation les lavages chimiques sont nécessaires pour maintenir les propriétés de filtration des membranes qui se colmatent au cours de leur utilisation. L'objectif de cette étude est de déterminer les mécanismes de dégradation de ces deux polymères au contact de l'agent nettoyant, puis de corréler ces évolutions aux changements de propriétés macroscopiques des membranes en réalisant une analyse multi-échelle. Dans un premier temps, l'étude de l'impact de NaOCl sur des polymères modèles, le PES d'une part et la PVP d'autre part, a montré que la PVP s'oxyde lorsqu'elle est dissoute dans NaOCl ce qui n'est pas le cas de films de PES. A partir de l'identification des produits d'oxydation, un mécanisme d'oxydation radicalaire de la PVP mettant en jeu les radicaux hydroxyles provenant de la solution de NaOCl a été proposé. Dans un deuxième temps, afin de s'affranchir de l'hétérogénéité des membranes PES/PVP, des films de mélanges modèles PES/PVP à différents pourcentages de PVP ont été préparés. Leur immersion dans une solution de NaOCl provoque non seulement l'oxydation de la PVP mais aussi celle du PES montrant sans ambiguïté l'effet pro-dégradant de la PVP sur le PES. Dans un troisième temps, il a été montré que le vieillissement des membranes PES/PVP peut être explicité à partir des résultats obtenus sur les mélanges modèles, et que l'évolution de la structure chimique de la PVP pouvait être corrélée avec la perte des propriétés mécaniques des membranes permettant de faire le lien entre l'évolution de la structure chimique et la perte des propriétés macroscopiques. Il apparait donc au final que l'additif ajouté au PES pour rendre les membranes hydrophiles est le talon d'Achille de la structure. Le suivi de l'oxydation de la PVP contenue dans les membranes exposées à NaOCl a été proposé pour servir de marqueur moléculaire de vieillissement.
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Kergomard, Jeanne. "Activité enzymatique sur lipides végétaux : couplage de mesures interfaciales à l'échelle moléculaire (nm) et de mesures cinétiques de dégradation à l'échelle de l'objet (µm)." Electronic Thesis or Diss., Rennes 1, 2022. http://www.theses.fr/2022REN1S075.
Анотація:
Les organismes de santé recommandent aujourd’hui de diversifier et d'augmenter nos apports alimentaires en acides gras polyinsaturés (AGPI) oméga-3, essentiels au bon fonctionnement de nos cellules. Pour répondre à ces recommandations, les membranes végétales, et en particulier les membranes photosynthétiques, représentent un réel potentiel, car elles contiennent des lipides spécifiques, et notamment des galactolipides, dont la dégradation par des réactions enzymatiques fournit des AGPI oméga-3. De par leur composition particulière, ces systèmes présentent des coexistences de phases et donc une hétérogénéité latérale influant sur leur digestibilité. Or, afin d’exploiter de façon optimale les sources lipidiques végétales, il est nécessaire de comprendre leur devenir dans le tractus gastro-intestinal humain. Les résultats obtenus dans ce travail de recherche viennent apporter une compréhension approfondie des mécanismes d’interactions entre les enzymes digestives et les assemblages membranaires végétaux. En particulier, ce travail est pionnier sur la digestion des monocouches hétérogènes de galactolipides et de phospholipides par de proches analogues des principales enzymes responsables de la dégradation gastro-intestinale des lipides végétaux chez l’Homme. L’originalité de cette étude repose sur une caractérisation poussée du comportement interfacial de systèmes lipidiques végétaux, présentant une hétérogénéité chimique induisant une hétérogénéité physique. La digestibilité de ces assemblages lipidiques végétaux hétérogènes a été étudiée à l’échelle moléculaire, mais également à l’échelle de l’objet micronique. Ce travail a permis de rendre compte de la spécificité de substrat des lipases et phospholipase étudiées (rDGL, sPLA2-IB, gPLRP2) sur les lipides polaires végétaux. En particulier, les activités galactolipase, mais également phospholipase A1 de la gPLRP2 ont été observées au niveau des systèmes hétérogènes de galactolipides et de phospholipides. La généricité d’action de ces enzymes par rapport à l’état physique des membranes a également été prouvée. Nous démontrons ici qu’au niveau des interfaces lipidiques, une forte teneur en groupements acyls polyinsaturés peut amplifier la compressibilité locale et être un atout pour l’insertion des lipases digestives. Cet aspect physique reste à confronter avec la spécificité chimique de l’enzyme. Globalement, les assemblages lipidiques végétaux sont riches en lipides polaires et particulièrement en galactolipides, qui concentrent des quantités importantes d’AGPI oméga-3, et sont bioaccessibles en conditions modèles sous l’action de la gPLRP2. Ces assemblages présentent en outre des propriétés tensioactives et de stabilité à l’oxydation caractérisées dans ce travail. L’activité galactolipase de la PLRP2 au niveau des monocouches membranaires modèles modulables, mais également au niveau des assemblages membranaires naturels, ouvre la voie vers le développement d’alternatives alimentaires végétales pour vectoriser des AGPI oméga-3, et contribuer à rééquilibrer les régimes alimentaires humains et animauxHealth organizations now recommend diversifying and increasing our dietary intake of polyunsaturated fatty acids (PUFA) omega-3, which are essential for the proper functions of our cells. To meet these recommendations, plant membranes, and in particular photosynthetic membranes, represent a real potential, as they contain specific lipids, and in particular galactolipids, whose degradation by enzymatic reactions provides PUFA omega-3. Due to their particular composition, these systems present phase coexistences and thus lateral heterogeneity impacting their digestibility. In order to optimally exploit plant lipid sources, it is necessary to understand their fate in the human gastrointestinal tract. The results obtained in this research work provide an in-depth understanding of the mechanisms of interaction between digestive enzymes and plant membrane assemblies. In particular, this work is the first to investigate the digestion of heterogeneous monolayers of galactolipids and phospholipids by close analogues of the main enzymes responsible for the gastrointestinal degradation of plant lipids in humans. The originality of this study is based on a thorough characterization of the interfacial behavior of plant lipid systems, presenting a chemical heterogeneity inducing a physical heterogeneity. The digestibility of these heterogeneous plant lipid assemblies was studied at the molecular scale, but also at the micronic object scale. This work allowed to report the substrate specificity of the studied lipases and phospholipases (rDGL, sPLA2-IB, gPLRP2) on plant polar lipids. In particular, the galactolipase, but also phospholipase A1 activities of gPLRP2 were observed in heterogeneous galactolipid and phospholipid systems. The genericity of action of these enzymes with respect to the physical state of the membranes has also been demonstrated. We demonstrate here that at the lipid interfaces, a high content of polyunsaturated acyl groups can amplify the local compressibility and be an asset for the insertion of digestive lipases. This physical aspect remains to be confronted with the chemical specificity of the enzyme. Overall, plant lipid assemblies are rich in polar lipids and particularly galactolipids, which concentrate significant quantities of omega-3 PUFA, and are bioaccessible under model conditions under the action of gPLRP2. These assemblies also exhibit surface-active and oxidative stability properties characterized in this work. The galactolipase activity of PLRP2 at the level of modulable model membrane monolayers, but also at the level of natural membrane assemblies, opens the way to the development of plant-based dietary alternatives to vectorize omega-3 PUFA, and contribute to rebalancing human and animal diets
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Akiki, Tilda. "Modélisation de la dégradation de la production de puissance d'une pile à combustible suite aux sollicitations mécaniques." Phd thesis, Université de Technologie de Belfort-Montbeliard, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00607268.
Анотація:
Ce travail a été réalisé dans le cadre du projet Systèmes Mécaniques Adaptatifs (SMA)du laboratoire mécatronique M3M de l'UTBM impliqué dans l'institut FCLAB de recherche sur les systèmes pile à combustible et du projet de l'équipe de recherche "Modélisation Multiphysique ", en cours de constitution, du département Sciences et Technologies de l'USEK. Les PEMFC font l'objet de nombreuses recherches pour augmenter leurs performances et diminuer leur coût mais la plupart des études se concentrent sur leurs aspects physicochimiques.Cette thèse par contre se propose de mettre en évidence l'influence, sur la production d'énergie, des sollicitations mécaniques statiques, dynamiques voire thermiques (serrages, vibrations, frottements, ...) comme phénomènes couplés relevant du domaine multiphysique (interactions fluide-structure, électrique ...). En premier, une analyse des différents paramètres de modèles dépendant des aspects mécaniques a été effectuée et les principaux paramètres à étudier dans le cadre de cette thèse ont été sélectionnés : porosité, perméabilité et coefficients de diffusion de la GDL, conductivité électrique du contact GDL/PB et volume des canaux après compression de la cellule. Ensuite, un modèle partiel de représentation mécanique de la GDL d'une PEMFC du côté cathode a été mis en oeuvre afin de déterminer la déformation de la GDL comprimée par une force répartie sur la PB. Sur la base des contraintes mécaniques calculées dans la GDL, les champs locaux de porosité, de perméabilité et de résistance électrique de contact GDL/PB sont obtenus. D'autre part, une modélisation 3D de type volumes finis pour l'étude de la pression du fluide à l'interface GDL/PB a été élaborée. L'analyse a permis de déterminer le champ local de pression d'oxygène sur l'interface GDL/PB du côté cathode. Les champs locaux de porosité et de perméabilité de la GDL, de résistance électrique de contact GDL/PB et de pression d'interface GDL/PB sont alors introduits dans le modèle multiphysique 2D d'une cellule de pile PEMFC. Une étude détaillée du comportement de la pile et de la modification de sa performance a pu être réalisée. Les résultats ont été présentés sous forme de courbes de polarisation et de densité de puissance. Finalement tous les résultats ont été rassemblés pour une analyse d'influence et de sensibilité afin d'identifier les paramètres qui auront le plus d'influence sur les variables simulées. Cette étude peut s'avérer un outil fort utile à la prise de décision concernant la géométrie de la dent des PB, la nature des PB, ...
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De, Moor Gilles. "Approche multi-échelle des mécanismes de vieillissement des coeurs de pile à combustible." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GREAI049/document.
Анотація:
Malgré d'importants progrès ces dix dernières années, les piles à combustible de type PEMFC (à membrane échangeuse de protons) souffrent toujours de fin de vie prématurée. Le catalyseur et la membrane, principaux constituants du cœur de la pile, sont les deux éléments principalement mis en cause. Ce travail a pour objectif de comprendre les modes de rupture et de dégradation de la membrane électrolyte durant le fonctionnement. Différents types de vieillissement ont été analysés, à la fois en laboratoire mais également sur des systèmes ayant fonctionné sur site en conditions réelles d'opération (jusqu'à 13000 heures). Au travers une approche multi-échelle (du système macroscopique à l'analyse des propriétés macromoléculaires de la membrane) et d'une utilisation systématique (plusieurs centaines d'échantillons analysés), des scénarios de dégradation ont été établis. Dans un premier temps, des outils de caractérisation macroscopiques ont été spécifiquement développés pour sonder rapidement l'ensemble des cellules d'un stack. Ces outils permettent d'identifier les défauts inter et intra-cellule tout en discriminant les propriétés barrières aux gaz des propriétés d'isolation électronique des membranes, tous deux responsables des courants de fuite en système. Cette approche systématique sur l'ensemble des échantillons a mis en évidence des zones spécifiques favorisant la dégradation prématurée des membranes. Dans un second temps, des caractérisations physico-chimiques ciblées dans ces zones de défaillance ont révélé une dégradation fortement localisée et principalement favorisée par des conditions opératoires spécifiques dans les zones d'entrée des gazIn spite of strong improvements in fuel cell design this last ten years, Proton Exchange Membrane Fuel Cell are still suffering of premature end of life. Failure of the heart of fuel cell, composed of membrane and catalysts, is commonly responsible for fuel cell shutdown. This work brings an original contribution in understanding membrane degradation mechanisms. Different ageing tests were analyzed, in laboratory as well as in real life operating conditions (up to 13000 hours of solicitations). Within a multi-scale approach, from macroscopic to microscopic, and with a systematic usage (hundreds of samples fully characterized), some degradation mechanisms were established. Firstly, macroscopic tools were specifically developed to rapidly track state of health of all the cells from each stack. With the help of these tools, we were able to identify defects inter and intra-cell. It was also possible to discriminate between gas crossover or electronic short-circuit defects, both responsible for current leaks. This systematic approach on each samples put forward some specific areas within the membrane where degradation was promoted. Secondly, physico-chemical characterizations were performed on membrane targeted areas. It was shown that membrane degradation is strongly localized in some specific channels of the bipolar plates and favored by specific operating conditions in the gaz inlets areas
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Martinez, Mathieu. "Nouvelles membranes conductrices protoniques à l’état anhydre." Grenoble INPG, 2009. http://www.theses.fr/2009INPG0173.
Анотація:
Au cours de cette étude, nous nous sommes intéressés à l’influence de l’acide (sa force, sa structure, sa taille, sa nature, etc. ) et de l’ajout d’eau sur les caractéristiques des CLIPs. Nous avons pu démontrer que la stabilité thermique dépend fortement de la basicité et de la nature de l’anion (Td > 300°C). Les conductivités sont plutôt influencées par la structure et la taille de l’anion, les meilleures conductivités étant obtenues pour des anions de super acide de petite taille. Pour ce qui est des membranes, celles à base de Nafion® ont démontré une très bonne conduction protonique mais une tenue mécanique insuffisante. Les membranes denses à base de polysulfone ont des propriétés très insuffisantes tant du point de vue mécanique que de la conduction. Les dernières membranes étudiées à base de polymères macropreux de type polyimide ont montré les meilleures performances dans tous les domaines étudiés et semblent les mieux adaptées pour l’application PEMFC « Haute température »The purpose of this thesis was to study the effect of the starting acid (strength, structure, size, type…) and of the water concentration on the CLIP’s properties. We showed that thermal stability was controlled by the anion’s basicity and its nature (Td > 300°C). On the other hand, conductivity has been found dependent on the size and the type of the anion (best conductivities for small sized super acid anion). Membranes are based on the association of a CLIP with a polymer (Nafion®, sulfonate polysulfone, polyimide). Nafion® based membranes showed good conductivities but poor mechanical properties at high temperature. Sulfonated polysulfone based membranes have both low toughness and low conductivities. The last studied electrolyte, based on macroporous polyimide, exhibited the highest conductivities and the best thermomechanical properties; they seem to be the most adapted membranes for the PEMFC application
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Lamibrac, Adrien. "Étude des dégradations dans les piles à combustible PEMFC pendant les phases de démarrage/arrêt." Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0117/document.
Анотація:
Cette thèse contribue à l'identification des mécanismes de dégradation qui ont lieu durant les phases de démarrage et d'arrêt des Piles à Combustible à Membrane Échangeuse de Proton. Dans un premier temps, des démarrages et arrêts individuels sont étudiés au moyen d'une cellule équipée de collecteurs de courants segmentés. Les courants internes qui sont produits durant ces opérations peuvent ainsi être mesurés. La mesure du dioxide de carbone dans les gaz d'échappement de la cathode révèle qu'une partie des courants internes correspond à de l'oxydation du carbone. Une autre part provient des réactions (réversibles ou non) d'oxydoréduction impliquant du platine. L'hétérogénéité des dégradations subies par la pile entre l'entrée et la sortie de la cathode est mise en évidence lors de protocoles de vieillissement répétant des démarrages et arrêts. Des analyses post-mortem révèlent un autre niveau d'hétérogénéité, qui concerne également le carbone, entre les dents et les canaux. De ces expériences, il ressort également que les dégradations sont plus importantes lorsque les gaz sont injectés à faible vitesse dans le compartiment anodique mais aussi quand de l'air est utilisé à la place de l'azote pour arrêter la pile. L'influence des caractéristiques de la MEA sur l'intensité des dégradations est aussi étudié. Un chargement en platine élevé à l'anode ou des électrodes avec des surfaces de carbone actif élevées accélèrent la chute des performances électriques. Au contraire accroitre le chargement en platine à la cathode limite ces pertes. Enfin, des simulations numériques des phases de démarrage complètent les résultats expérimentaux. L'oxydation réversible du platine est notamment identifiée comme étant responsable d'une part importante des courants internesThis works contributes to the identification of the various degradation mechanisms in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell during start-up and shut-down operations. Single start-ups and shut-downs are first analysed using a cell with segmented cathode current collectors. Thus, internal currents which occur during these operations can be measured. Carbon dioxide measured in the cathode exhaust gas reveals that they result partially from carbon oxidation. Another contribution is the reversible or non reversible redox reactions involving platinum. The heterogeneity of the non reversible platinum oxidation between the inlet and outlet of the cathode is evidenced by the in-situ monitoring of the Electrochemical Surface Area during long-term start-up and shut-down aging protocols. Post-mortem analysis reveals another level of heterogeneity, which concerns also carbon oxidation, between land and channel. From these experiments, it appears also that degradations are more important when gases are injected with a low velocity in the anode compartment and when air is used instead of nitrogen to flush the anode compartment during shut-down. The influence of the MEA characteristics on the extent of the degradation observed during these aging protocols is also analyzed. High platinum loading in the anode and high surface carbon electrodes accelerate the drop of the electrical performances, while increasing the cathode platinum loading limits their decay. Finally, numerical simulations of start-ups complete the experimental results. Reversible platinum oxidation was found to be one of the main contribution to the internal currents
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Mezzi, Rania. "Contrôle tolérant au vieillissement dans des systèmes pile à combustible PEMFC." Thesis, Bourgogne Franche-Comté, 2019. http://www.theses.fr/2019UBFCD031.
Анотація:
Les travaux présentés dans cette thèse portent sur la réalisation d’un contrôle tolérant au vieillissement pour un système pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Afin d’atteindre cet objectif, des outils de supervision, comprenant le suivi de variables critiques, l’évaluation de l’état de santé présent et la prédiction de l’état futur sont étudiés et réalisés. L’information collectée est utilisée pour adapter la stratégie de contrôle du système. La priorité du système de supervision développé est d’assurer l’approvisionnement énergétique requis par l’utilisateur, tout en assurant une dégradation minimale de la pile à combustible. Le travail effectué consiste à déterminer les valeurs optimales de la température, des coefficients de stœchiométries de la cathode et de l’anode et du courant de pile pour fournir la puissance requise par la charge, tout en prolongeant la durée de vie de la PEMFC. La stratégie proposée permet d'éviter les dégradations réversibles et de ralentir le taux de vieillissement des composants, tout en maintenant la valeur de la tension dans une plage de fonctionnement optimale et peu dégradante. Cette plage de variation de la tension a été déterminée grâce à l’étude des mécanismes de dégradation de la PEMFCThe objective of this work is to realize an aging-tolerant control for a proton exchange membrane fuel cell system (PEMFC). In order to achieve this goal, supervision tools, including the monitoring of critical variables, the state of health evaluation and the prediction of the future state are studied and realized. The information collected are used to adapt the system control strategy. The priority of the monitoring system developed is to ensure the energy supply required by the user, while ensuring minimal degradation of the fuel cell. The work consists on determining optimal temperature values, cathode and anode stoichiometry coefficients, and fuel cell current to provide the power required by the load, while extending the lifetime of the PEMFC. The proposed strategy avoids reversible damage and slows the aging rate of the components, while maintaining the value of the voltage in an optimal and low degrading operating range. This voltage variation range was determined by studying the degradation mechanisms of PEMFC
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Maheshwari, Neeraj. "Biofuntionalisation of PLGA based polymer nanoparticles for vectorization : interaction with biomimetic lipid membranes and bio-controlled release." Thesis, Compiègne, 2017. http://www.theses.fr/2017COMP2357.
Анотація:
Cette thèse vise à développer des nanoparticules de PLGA pour la vectorisation et à étudier l’interaction de ces nanoparticules avec des bicouches phospholipidiques imitant les membranes cellulaires. Pour la vectorisation passive, les changements physico-chimiques ont été contrôlés en incubant les NPs de PLGA (50:50) dans différentes conditions de pH tamponné à des intervalles de temps accrus. Le PLGA a montré plusieurs comportements de dégradation différant selon le pH. La formation de pores a été observée à pH élevé (conditions basiques) tout en préservant le volume des particules mais en modifiant la densité. Par opposition, à faible pH, une érosion superficielle des particules conduisant à une diminution de leur taille a été démontrée. Cette étude a été réalisée à l'aide de la DLS, l’ESEM et la spectrophotométrie. Pour la vectorisation active, les parois des capsules de PLGA (75:25) ont été modifiées par addition de phospholipides. La libération de la sonde fluorescente hydrophile, la calcéine, a été contrôlée en augmentant la température. On a observé qu'avec le DOPC (0,31 mM), la vectorisation peut être déclenchée à l'aide de détergents ou d'une enzyme (PLA2). Dans le cadre de cette étude, nous avons proposé la formation d'un complexe lipide-polymère ayant lieu à l'intérieur de la matrice, ce qui le rend vulnérable aux enzymes ou détergents induisant sa libération. L'effet des NPs de PLGA sur les bicouches phospholipidiques imitant la membrane cellulaire a été réalisé à l'aide de sondes fluorescentes moléculaires (Prodan et Laurdan). L'étude a été effectuée en calculant la polarisation généralisée (GP) sous l'influence des NPs de PLGA (50:50 et 75:25). L'interaction ayant lieu s’avérait être un phénomène de surface et aucune effet des NPs sur la perméabilité des membranes modèles LUVs et SUVs n’a été souligné. La valeur de Tm des phospholipides est également maintenue lorsque l’étude est menée avec le Laurdan. Les études de GP mené avec la sonde Prodan fournissent la première méthode originale pour déterminer la Tg de PLGA dans des conditions aqueuses. C'est une méthode rapide et facile qui détermine la valeur de Tg de PLGA en temps réel et en utilisant une très petite quantité de l'échantillon. Cette interaction n'est pas affectée par la composition des membranes cellulaires imitant les bicouchesThis thesis aims at developing PLGA nanoparticles for controlled release and investigating its interaction with phospholipid bilayers mimicking cell membranes. For passive controlled release the physiochemical changes were monitored by incubating the PLGA (50:50) NPs in different buffered pH conditions at increased time intervals. PLGA exhibited dissimilar degradation behavior with pore formation for high pH (basic conditions) maintaining the volume of the particles but change in the density, while at low pH it showed surface erosion. There is decrease in the particle size upon incubating in low pH. This study was carried out using DLS, ESEM and spectrophotometry. For active release the walls of PLGA (75:25) capsules were modulated using phospholipids. The release of hydrophilic fluorescent probe Calcein was monitored with increasing the temperature. It was observed that with DOPC (0.31mM) the release can be triggered using detergents or an enzyme (PLA2). We propose the formation of a lipid-polymer complex within the polymer matrix forming plugs which are vulnerable to enzymes/detergents inducing release. The effect of PLGA NPs over the phospholipid bilayers mimicking cell membrane was carried out using molecular fluorescent probes (Prodan and Laurdan). The study was carried out by calculating the generalised polarisation (GP) under the influence of PLGA NPs (50:50 and 75:25). It is found that the interaction is a surface phenomenon and there is no influence of NPs over the permeability of model membranes LUVs and SUVs. The Tm value of the phospholipids is also maintained when studied with Laurdan. Prodan probe GP studies provide first original method to determine the Tg of PLGA in complete aqueous conditions. It is a rapid and easy method which determines the Tg value of PLGA in real time using very small quantity of the sample. This interaction is not affected by the composition of the bilayer mimicking cell membranes
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Belhadj, Mariem. "Impact et optimisation des microporeux sur le vieillissement et la gestion en eau en pile à combustible." Thesis, Université de Lorraine, 2017. http://www.theses.fr/2017LORR0196/document.
Анотація:
L’objectif de ce travail de thèse porte sur l’étude et la compréhension des phénomènes de la dégradation de la couche de diffusion des gaz. Ce composant de la PEMFC n’a pas été beaucoup discuté dans la littérature d’où le manque d’informations sur ses mécanismes de vieillissement. La dégradation physico-chimique en ex-situ de la GDL est tout d’abord étudiée par immersion et par voie électrochimique à fort potentiel. Plusieurs techniques d’analyses spectroscopiques, microscopiques et électrochimiques ont été utilisées dans le but de comprendre l’origine de cette dégradation. Les résultats de ces techniques montrent que les propriétés physico-chimiques de la GDL dépendent fortement des conditions opératoires des AST réalisés. La structure de la GDL a été gravement dégradée par voie électrochimique en particulier à 1,2 et 1,4 V vs. ECS. Cependant, l’immersion dans l’acide ou dans l’eau n’a pas réellement montré de changement au niveau de la morphologie et la structure par rapport à son état initial. Par contre, les résultats trouvés indiquent qu’indépendamment des conditions opératoires utilisées et contrairement à ce qui a été mentionné dans certaines publications, le PTFE des couches macro et microporeuse est relativement stable à la dégradation par comparaison aux composés carbonés. De plus, l’impact du vieillissement de la GDL sur la réponse de la pile étudiée par chronopotentiométrie, courbes tension vs. courant et spectroscopie d’impédance montrent une dégradation de la performance électrique de la pile à fortes densités de courant en particulier dans le cas des GDL dégradées à 1,2 et 1,4 V vs. ECS. Enfin, pour comparer les résultats des AST ex-situ à ceux d’un vieillissement in-situ, un cyclage dynamique de conduite, FCDLC, qui consiste en une variation du courant et de la tension de la pile sur un cycle de 1200 secondes, a été conduit pendant 1000 heures. Les résultats de ce cyclage montrent une dégradation de la surface active et une augmentation de la densité de courant de fuite. En contrepartie, ce FCDLC n’a pas beaucoup d’impact sur le vieillissement de la GDL par comparaison aux résultats trouvés des AST ex-situThe aim of this work is to understand the mechanism of gas diffusion layer degradation. Comparing to other PEMFC components, these layer has not been much discussed in the literature. First, in order to study ageing phenomena, ex-situ physico-chemical degradation of the GDL is carried out using acid and water immersion or electrochemical degradation at high potential. Several spectroscopic, microscopic and electrochemical techniques have been used to identify GDL degradation properties. The results of these experiments show that physicochemical properties of GDL depend strongly on the operating conditions of the ASTs produced. The structure of the GDL aged at 1.2 and 1.4 V vs. ECS has been severely changed. However, immersed GDL in acid or water did not actually show any change in morphology and structure compared to its initial state. On the other hand, the results obtained indicate that, independently of the operating conditions, and contrary to what has been mentioned in certain publications, the PTFE of the macro and microporous layers is relatively stable during AST compared to the carbon compounds. Moreover, the impact of aging of the GDL on the fuel cell response determined by chronopotentiometry, polarization curves and impedance spectroscopy show a degradation of the electrical performance of the cell, at high current density, in particular in the case aged GDL at 1.2 and 1.4 V vs. ECS. Finally, to compare ex-situ ASTs and in-situ aging impact, dynamic driving cycling, FCDLC, which consists of a variation of the current and the voltage of the fuel cell over a cycle of 1200 seconds, was conducted for 1000 hours. The result of the electrochemical characterization during cycling show that the active surface is degraded and the leakage current density is increased. However, this FCDLC does not affect the GDL properties compared to the results obtained with the ex-situ degradation experiments
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Suárez, Santiago Hernán. "Gestion de l'énergie d'un système de piles à combustible alimenté par un réservoir d'hydrogène à hydrure métallique." Electronic Thesis or Diss., Bourgogne Franche-Comté, 2022. http://www.theses.fr/2022UBFCA019.
Анотація:
Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre de la contribution à l’avancée scientifique et technologique de l'utilisation des énergies renouvelables au moyen d'un système de piles à combustible PEMFC alimenté par de l'hydrogène provenant d'un réservoir à hydrure métallique. La première partie du travail a été consacrée à la caractérisation de deux réservoirs commerciaux de cette technologie en mettant l’accent sur la dégradation de leurs performances. Des méthodes stochastiques ont été utilisées pour étudier l’impact du cyclage (charge /décharge) sur la variation des paramètres intrinsèques du des réservoirs. Dans un la deuxième partie, les résultats de cette étude ont été mis en œuvre à travers un modèle énergétique du réservoir développé sous l’environnement MATLAB /Simulink. Ce dernier modèle a fait l’objet d’une validation expérimentale grâce à un banc de test spécialement réalisé à cet effet. Le phénomène de vieillissement a été mis en évidence, apportant ainsi une avancée significative notamment en vue de l'industrialisation de ce type de solution. Finalement, le couplage thermo-fluidique entre la pile à combustible et le réservoir d'hydrure a été expérimenté, modélisé et simulé numériquementThis thesis work is part of the contribution to the scientific and technological advancement of the use of renewable energies based on a PEMFC fuel cell system powered by hydrogen from a metal hydride tank. The first part of the work was devoted to the characterisation of two commercial tanks of this technology with emphasis on their performance degradation. Stochastic methods were used to study the impact of cycling (charge/discharge) on the variation of the tanks' intrinsic parameters. In a second part, the results of this study were implemented through an energy model of the tank developed under the MATLAB /Simulink environment. The model was validated experimentally on a specially designed test bench. The ageing phenomenon was highlighted, providing a significant advance, particularly with a view to the industrialisation of this type of solution. Finally, the thermo-fluidic coupling between the fuel cell and the hydride tank was experimented, modelled and numerically simulated
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Abbou, Sofyane. "Phénomènes locaux instationnaires dans les piles à combustible à membrane (PEMFC) fonctionnant en mode bouché (dead-end)." Thesis, Université de Lorraine, 2015. http://www.theses.fr/2015LORR0208/document.
Анотація:
Cette thèse concerne les phénomènes locaux qui se produisent dans une pile à combustible à membrane (PEMFC) fonctionnant en mode bouché. Ce mode de fonctionnement consiste à alimenter l’anode en hydrogène sec tout en maintenant sa sortie fermée ce qui favorise l’accumulation d’eau et d’azote (issus du compartiment cathodique) près de la sortie anodique. Certaines régions sont donc convenablement alimentées en gaz tandis que d’autres ne le sont plus. Ces déséquilibres s’accompagnent de hausses localisées de potentiel (à l'anode et à la cathode) qui accélèrent la dégradation du catalyseur et de son support carboné à la cathode. Afin d’étudier ces dégradations à une échelle locale, une cellule segmentée novatrice permettant la mesure simultanée des densités de courant et des potentiels locaux a été développée. Des protocoles de vieillissement accélérés reposant sur un fonctionnement prolongé en mode bouché montrent que les pics de potentiel ont pour conséquence, après quelques heures, une distribution non-uniforme de la surface active (ECSA) à la cathode et des courants le long de la cellule : les dommages sont plus prononcés dans les zones les plus touchées par le déficit en hydrogène. Des études paramétriques et un modèle numérique permettent de comprendre que le déficit en hydrogène résulte principalement de l’accumulation d’eau liquide dans les canaux de l’anode, bien que l'azote joue également un rôle. Par conséquent, la gestion de l’eau impacte fortement les variations de potentiel à la cathode et donc leurs conséquences en termes de dégradation ; basées sur ces constatations, des solutions sont proposées pour améliorer les durée de vie des pilesThis work investigates the local transient phenomena occurring in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) operated with a dead-ended anode. The dead-end mode consists in closing the anode outlet, which leads eventually to local hydrogen starvation due to the excessive accumulation of liquid water and nitrogen (because of membrane crossover) in the anode compartment. Such fuel-starvation events may remain undetected but can entail a significant rise of the anode (and thus cathode) potentials and accelerate carbon corrosion and catalyst degradation. To access local information, we developed an innovative segmented linear cell with reference electrodes along the gas channels. By simultaneously monitoring the local potentials and current densities during operation, we assessed the impact of fuel starvation and observed strong local cathode potential excursions close to the anode outlet. Aging protocols based on fuel cell operation with a dead-ended anode (longer than in real use condition) showed non-uniform cathode ElectroChemical Surface Area (ECSA) losses and performance degradation along the cell area: the damage was more severe in the regions suffering the longest from fuel starvation. Parametric studies completed by numerical simulations showed that the fuel starvation is mainly governed by liquid water accumulation in the anode channels, as well as nitrogen crossover through the membrane. As a consequence, water management impacts significantly the cathode potential variations and thus the resulting electrode degradation. Starting from this founding, we propose strategies to improve fuel cell lifetime
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Saveleva, Viktoriia. "Investigation of the anodes of PEM water electrolyzers by operando synchrotron-based photoemission spectroscopy." Thesis, Strasbourg, 2018. http://www.theses.fr/2018STRAF002/document.
Анотація:
Le développement de catalyseurs de la réaction de dégagement de l’oxygène (OER) pour les électrolyseurs à membrane échangeuse de protons (PEM) dépend de la compréhension du mécanisme de cette réaction. Cette thèse est consacrée à l'application de la spectroscopie d’émission de photoélectrons induits par rayons X (XPS) et de la spectroscopie de structure près du front d'absorption de rayons X (NEXAFS) operando sous une pression proche de l'ambiante (NAP) dans le but d’étudier les mécanismes de la réaction d’oxydation de l’eau sur des anodes à base d’iridium et de ruthénium et leurs dégradation dans les conditions de la réaction. Cette thèse montre les mécanismes différents de la réaction OER pour les anodes à base d’Ir et de Ru impliquant respectivement des transitions anioniques (formation d’espèce OI- électrophile) ou cationiques (formation des espèces de Ru avec l’état d'oxydation supérieur à IV) quelle que soit la nature (thermique ou électrochimique) des oxydesDevelopment of oxygen evolution reaction (OER) catalysts for proton exchange membrane water electrolysis technology depends on the understanding of the OER mechanism. This thesis is devoted to the application of near-ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy (NAP-XPS) and near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) techniques for operando investigation of the Ir, Ru - based anodes. For Ru-based systems, we observe the potential-induced irreversible transition of Ru (IV) from an anhydrous to a hydrated form, while the former is stabilized in the presence of Ir. Regarding single Ir-based anodes, the analysis of O K edge spectra reveals formation of electrophilic oxygen OI- as an OER intermediate. Higher stability of Ir catalysts supported on antimony-doped tin oxide (ATO) is related to their lower oxidation. This work demonstrates different OER mechanisms on Ir, Ru-based anodes involving anion and cation red-ox chemistry, correspondingly, regardless the oxide nature
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Robert, Mylène. "Impact of degradation and aging on properties of PFSA membranes for fuel cells." Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2021. http://www.theses.fr/2021LORR0004.
Анотація:
Bien que déjà présentées comme une technologie sûre et propre, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) restent confrontées à de solides verrous en termes de durabilité et de fiabilité, limitant leur commercialisation à large échelle. De nombreuses études ont déjà permis d’affiner la compréhension des phénomènes de vieillissement et ont permis de désigner la dégradation de la membrane comme l’un des principaux facteurs limitant la durée de vie des PEMFC. Cette étude vise à apporter des éléments de compréhension sur les mécanismes de dégradations chimique et mécanique par l’intermédiaire de protocoles de vieillissement ex-situ, ainsi qu’à comprendre l’impact de ces dégradations sur la structure et les propriétés fonctionnelles des membranes. Dans un premier temps, il a été nécessaire de clarifier l’influence de la réaction de Fenton, un protocole de vieillissement ex-situ largement reconnu dans la littérature, sur la dégradation chimique des membranes Nafion™. Les résultats ont confirmé que la concentration en réactifs de Fenton influençait significativement la décomposition chimique du polymère, à la fois d’un point de vue chimique et morphologique. Par la suite, nous avons choisi de suivre l’évolution de la dégradation chimique des membranes Nafion™ en fonction du temps et d’étudier son impact sur la structure de la membrane, ses propriétés de sorption et de diffusion de l’eau ainsi que son fonctionnement en pile. À cet égard, différentes techniques de caractérisation telles que la spectroscopie RMN 19F ou 1H ainsi que la spectroscopie FTIR ont permis de corréler les propriétés physico-chimiques de la membrane à ses caractéristiques structurelles et de mettre ainsi en évidence plusieurs marqueurs de la dégradation chimique. Enfin, un dispositif sur-mesure a été conçu afin d’étudier l’impact des contraintes mécanique et chimique conjointes sur les membranes Nafion™. L’objectif de ce dispositif était de reproduire des conditions de vieillissement proches de celles rencontrées lors du fonctionnement en pileAlthough proton-exchange membrane fuel cells (PEMFC) are nowadays considered as a safe and clean energy technology, they still suffer from durability and reliability issues restricting their widespread commercialization. Innumerable studies have already led to a better understanding of aging phenomena and highlighted membrane degradation as one of the main factors limiting PEMFC lifetime. This study aims at bringing some clarifications on the chemical and mechanical degradation mechanisms of membranes through ex-situ aging protocols as well as understanding the impact of these degradations on the membrane structure and functional properties. First, it was necessary to clarify the influence of Fenton’s reaction, an ex-situ aging protocol widely recognized in the literature, on the chemical degradation of Nafion™ membranes. The results confirmed that Fenton’s reagents concentration significantly influenced polymer chemical decomposition, both from a chemical and morphological point of view. Subsequently, we chose to monitor the evolution of pure chemical degradation of Nafion™ membranes as a function of time and to study its impact on the membrane structure, water sorption and diffusion properties, as well as operability in fuel cells. In that respect, various characterization techniques such as 19F or 1H-NMR as well as FTIR spectroscopies allowed us to correlate physico-chemical properties of the membrane to its structural characteristics and to thus highlight several indicators of chemical degradation. Finally, a custom-made device has been developed to study the impact of conjoint mechanical and chemical stress on Nafion™ membranes. The objective of this device was to replicate aging conditions close to those encountered during fuel cell operation
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Sangely, Matthieu. "Dégradation biologique des polychlorobiphényles." Thesis, Toulouse, INPT, 2010. http://www.theses.fr/2010INPT0094/document.
Анотація:
Le sol est une interface complexe entre tous les compartiments de l'environnement. Leur pollution participe à la diffusion de nombreux polluants. Les polychlorobiphényles sont des molécules toxiques persistantes dans l'environnement. Largement utilisés notamment dans les huiles diélectriques, ils contaminent aujourd'hui de nombreux sols industriels. Le traitement thermique de ces sols est très onéreux et peut entraîner l'émission de dioxines. L'objectif de ce travail est d'étudier un procédé de traitement biologique pour la dégradation des PCB dans les sols. Une dégradation biologique de PCB a été observée en présence de deux organismes cultivés, Burkholderia xenovorans et Phanerochaete chrysosporium, confirmant leur potentiel technologique en condition aérobie. En condition anaérobie, une communauté microbienne présentant la capacité de dégrader les PCB a été développé. Une étude de la diversité du gène ADNr 16S au sein de cette communauté a permis d'identifier les espèces présentes dans cette communauté. Une analyse de cycle de vie évalue les performances environnementales de deux procédés de traitement de sols contaminés par des PCB, l'un thermique, l'autre biologique. Cette analyse permet de quantifier l’avantage environnemental du procédé biologique sur son concurrent thermiqueSoil is a complex interface between all compartments of the environment. Their pollution contributes to the spread of many pollutants. PCBs are persistent toxic compounds in the environment. Widely used especially in dielectric oils, they now contaminate many industrial floors. Heat treatment of these soils is very expensive and can cause the emission of dioxins. The objective of this work is to study a biological treatment process for the degradation of PCBs in soils. Biological degradation of PCBs has been observed in the presence of two cultured organisms, Burkholderia xenovorans and Phanerochaete chrysosporium, confirming their technological potential under aerobic conditions. Under anaerobic conditions, a microbial community with the ability to degrade PCBs was developed. A study of the diversity of 16S rDNA gene within this community has identified the species in this community. An analysis of life cycle assess the environmental performance of two methods for treating soils contaminated with PCBs, one thermal and one biological. This analysis quantifies the environmental benefit of the biological process compared with the heat treatment
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Navarro, Nathalie. "Dégradation sonocatalytique de composés organiques." Thesis, Montpellier 2, 2012. http://www.theses.fr/2012MON20197.
Анотація:
Contrairement aux effluents aqueux issus du procédé PUREX, les effluents issus des procédés de séparation poussée actuellement en développement pour séparer les actinides mineurs contiennent des réactifs organiques en quantité importante. Afin de minimiser l'impact de ces composés sur les étapes en aval du procédé et pour respecter les normes de rejet, la destruction de ces composés est indispensable. De par des conditions opératoires et de sûreté adaptées au domaine du nucléaire, la voie sonochimique apparaît comme une solution très prometteuse pour l'élimination des espèces organiques. La propagation d'une onde ultrasonore dans un milieu liquide se traduit par l'apparition de bulles de cavitation qui vont croître et imploser, engendrant ainsi des conditions locales de température et pression extrêmes. Chaque bulle de cavitation peut être alors considérée comme un microréacteur à haute température et haute pression capable de détruire, sans ajout de réactifs spécifiques, les molécules organiques. Les premières études portant sur l'influence de la fréquence ultrasonore sur la sonolyse et la sonoluminescence de l'acide formique ont montré que la dégradation de l'acide formique se déroule à l'interface liquide/bulle quelle que soit la fréquence ultrasonore. La différence notable entre les ultrasons basse et haute fréquence réside principalement dans l'initiation de réactions secondaires observées seulement entre 200 et 1057 kHz. Malgré une activité sonochimique bien plus importante à haute fréquence, l'utilisation des ultrasons seuls pour traiter les effluents issus des procédés de séparation avancée ne peut être envisagée de par la concentration élevée en acides carboxyliques. Afin d'augmenter l'efficacité des réactions sonochimiques, l'ajout de catalyseurs à base de platine supporté a donc été étudié. Dans ces conditions, il s'avère que le couplage ultrasons/catalyseurs permet une augmentation considérable des cinétiques de dégradation des acides carboxyliquesUnlike aqueous effluents from the PUREX process, aqueous effluents from advanced separation processes developed to separate the minor actinides (Am, Cm) contain organic reagents in large amounts. To minimize the impact of these organic compounds on the next steps of the process, and to respect standard discharges, it is necessary to develop new techniques of degradation of organic compounds. Sonochemistry appears as a very promising solution to eliminate organic species in aqueous nuclear effluents. Indeed, the propagation of an ultrasonic wave in a liquid medium induces the appearance of cavitation bubbles which will quickly grow and implode, causing local conditions and extreme temperatures and pressures. Each cavitation bubble can then be considered as a microreactor at high temperature and high pressure able to destroy organic molecules without the addition of specific reagents. The first studies on the effect of ultrasonic frequency on sonoluminescence and sonolysis of formic acid have shown that the degradation of formic acid occurs at the bubble/liquid interface. The most striking difference between low-frequency and high-frequency ultrasound is that the sonolysis of HCOOH at high ultrasonic frequencies initiates secondary reactions not observed at 20 kHz. However, despite a much higher sonochemical activity at high frequency, highly concentrated carboxylic acids in the aqueous effluents from advanced separation processes cannot be destroyed by ultrasound alone. To increase the efficiency of sonochemical reactions, the addition of supported platinum catalysts has been studied. In these conditions, an increase of the kinetics of destruction of carboxylic acids such as oxalic acid is observed
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Saadi, Zoubida. "Etude de la dégradation fongique des polymères : cinétique de dégradation des polymères et caractérisation des sous-produits de dégradation : étude de l'écotoxicité de ces polymères." Le Mans, 2008. http://cyberdoc.univ-lemans.fr/theses/2008/2008LEMA1004.pdf.
Анотація:
Sujet d’actualité, la biodégradabilité des polymères est toujours étudiée dans sa globalité, c’est-à-dire actions des bactéries et champignons confondues. Ce projet de recherche a donc été centré sur la dégradation purement fongique des polymères. Les résultats de cette étude, outre la recherche fondamentale, pourraient laisser envisager certaines applications visant à réduire les problèmes environnementaux : - dégrader un matériau avec une souche fongique spécifique. - mieux contrôler la cinétique de biodégradation des plastiques (films de paillage, matériaux d’emballage. . ) - accélérer la biodégradation en situation de compostage… Après sélection de champignons, non pathogènes pour l’homme, représentatifs des milieux naturels (compost, sol,…) et vérification de la non influence du PLLA et du PBAT sur les cultures fongiques, des tests de croissance cellulaire en milieu liquide pauvre (sans glucose) ont révélé une certaine sélectivité des champignons pour un substrat et ont permis de mettre en évidence le rôle capital de la température pour permettre une métabolisation fongique des polymères. Lorsque la température du milieu se rapproche ou dépasse la température de transition vitreuse des polymères, les conformations prises seraient plus accessibles aux enzymes fongiques. Après avoir fixé un consortium fongique dégradant le PLLA et le PBAT, des tests respirométriques en sol et compost, stérilisés puis ensemencés, ont confirmé le paramètre essentiel de biodégradation, la température. Effectués en sol et en compost, réels, les cinétiques de biodégradation de ces polymères ont révélé une synergie champignons-bactéries lors des tests de biodégradation. Complétée par un suivi des propriétés physico-chimiques des substrats, cette étude de biodégradation a permis de mieux cerner les différentes étapes d’hydrolyse et de minéralisation des polymères. Ces investigations ne pouvaient faire l’impasse d’une caractérisation des produits de métabolisation du PLLA et du PBAT et d’un contrôle systématique de non-toxicité pour l’environnementSubject of current events, the biodegradability of polymers is always studied in a global context, that is to say, with regards to fungi and bacteria together. The present research project focuses on the purely fungal degradation of polymers. Apart from the core research, the results of this study suggest certain applications to reduce environmental problems : - to deteriorate materials with a specific fungal strain. - to better control the kinetics of the biodegradation of plastics (mulching films, packaging materials). - Accelerate bio-degradation. After selecting non-toxic fungi present in natural states (compost, soil) and verifying the inertness of PLLA and PBAT on fungal cultures, cellular growth tests in a glucose-free environment revealed a selectivity among fungi for certain polymeric substrata. The tests also highlighted the major role temperature plays in the fungal degradation of polymers. When temperatures get closer, or go beyond the glass transition temperature, the physical structures are more accessible to fungal enzymes. After determining fungal consortium in the degradation of PLLA and PBAT, respiration measurements in soil and compost, both sterilized then sowed, have confirmed temperature as the essential parameter of biodegradation. Taking place in unmodified soil and compost, the kinetics of biodegradation of these polymers revealed a fungi-bacterial synergy during biodegradation tests. This study of biodegradation – refined with a follow-up of the physical and chemical properties of the polymers – led to a better understanding of the various stages of hydrolysis as well as the mineralization of polymers. These investigations had to take into account the characterization of metabolizing products of PLLA and PBAT and a regular toxicity check for the environment
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Bartisetiani, Muntalif. "Dégradation du pentachloronitrobenzène par les micromycètes." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1993. http://www.theses.fr/1993GRE18004.
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Mesplont, Martine. "Dégradation du pentachlorophénol par les micromycètes." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1989. http://www.theses.fr/1989GRE18004.
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Tognan, Malik. "Etude de dégradations des performances de Piles à Combustible PEM BT alimentées en H2/O2 lors de campagnes d'endurance : du suivi de l'état de santé en opération à la modélisation du vieillissement." Thesis, Toulouse, INPT, 2018. http://www.theses.fr/2018INPT0047/document.
Анотація:
Les travaux développés dans cette thèse traitent de la thématique du vieillissement des Piles à Combustible (PàC) à Membranes Echangeuses de Protons Basse Température (PEM BT). L’utilisation d’une PàC dans un contexte stationnaire à l’intérieur d’une batterie H2 (tandem PàC/Electrolyseur avec un étage de stockage H2 voire O2) est envisagée dans le cadre du déploiement d’un micro-réseau insulaire basé sur des sources d’énergie renouvelables (éolien et photovoltaïque). Deux aspects connexes associés à l’utilisation de la PàC et à son vieillissement dans cet environnement sont investigués dans ce travail de thèse : d’une part la manière dont les performances de la PàC et son rendement vont se dégrader au cours du temps et d’autre part les méthodes et outils qui vont être utilisés pour évaluer son état de santé durant sa période d’activité. La première de ces deux thématiques est abordée via l’étude d’une base de données d’essais en endurance à courant constant effectués sur des prototypes de stack PEM BT fonctionnant en H2/O2. L’hétérogénéité du vieillissement pour les différents stacks testés est mise en avant, de même que le découplage entre les pertes d’étanchéité interne et les dégradations des performances en tension au courant nominal durant les différentes campagnes. Une méthodologie proposant une dissociation des dynamiques réversibles et irréversibles de décroissance de la tension de la PàC au cours du temps est ensuite exposée et sert de base à la construction d’un modèle de dégradation de la tension sur un fonctionnement à courant fixe. Le modèle montre des résultats encourageants et une perspective liée à son utilisation dans le cadre du pronostic est suggérée. La question de la sensibilité du vieillissement aux variations dynamiques de la charge est ensuite abordée de manière complémentaire à ces essais d’endurance (effectués à charge constante) via une campagne de vieillissement effectuée sur des monocellules hybridées ou non directement par des supercondensateurs et cyclant sur un profil de courant dynamique. Une comparaison des évolutions des performances des monocellules au cours du temps dans les deux cas (hybridé et non-hybridé) est effectuée et met en avant l’effet du cyclage dynamique sur la dégradation des performances des PàC. La deuxième thématique touchant les méthodes et outils dédiés à l’évaluation de l’état de santé de la PàC durant son fonctionnement est introduite dans la suite de ces travaux en se penchant notamment sur une des causes majeures de la fin de vie des PàC : l’accroissement du crossover d’H2 vers l’O2 lié à la perte d’étanchéité interne de la membrane. Des mesures de tension à vide (OCV) effectuées lors de phases d’arrêt/démarrage sont scrutées a posteriori pour une des campagnes de la base de données d’essais en endurance. L’objectif est de rechercher des éventuelles corrélations entre l’accroissement des fuites internes et l’évolution de ces mesures au cours du temps afin de développer des potentiels indicateurs des fuites internes. Une séquence opératoire de mise en gaz mettant en avant un lien entre le niveau de crossover d’H2 et la vitesse d’effondrement de l’OCV pour certaines cellules du stack est identifiée et reproduite à l’occasion d’une campagne complémentaire d’essais. Une dernière partie du manuscrit est finalement consacrée à une approche théorique prospective dédiée à l’intégration d’un phénomène parasite, l’oxydation du Pt, dans la modélisation des performances statiques et dynamiques d’une PàC. Les retombées attendues portent sur l’amélioration de l’interprétation des caractérisations menées régulièrement (EIS, OCV, balayages sinus de forte amplitude aux très basses fréquences…), permettant le suivi du vieillissementThis thesis work deals with the thematic of the Low Temperature Proton Exchange Membrane (PEM LT) Fuel Cell (FC) aging. The use of a FC inside a H2 battery (association of a FC, an electrolyzer and H2 / O2 tanks) in a stationary context is considered in an island micro-grid based on renewable energies (wind and solar power). Two axes linked with the FC use and aging in this context are investigated in this work: one of the axes is centered in the study of the FC performance decrease dynamics over time and the other on the development of methods and tools dedicated to the state of health monitoring during the FC operation. The first thematic is introduced through the exploitation of several aging campaigns performed on PEM FC stack prototypes under constant current solicitations. The stacks considered are fed with pure O2 on the cathode side. A focus is made on the aging heterogeneity inside the stacks and a decoupling between the nominal voltage degradation dynamics and the development of the H2 internal leak with time is highlighted for the different stacks and campaigns. A generic methodology dissociating the reversible and the irreversible voltage losses dynamics is proposed and is further used as a basis to model the nominal voltage degradation with time. The model built in this way is showing encouraging results and its potential use for prognostic purpose is suggested. Whereas these investigations focus on the FC performance degradations under constant current solicitation, the impact of load current dynamic variations on the FC aging is also treated with an experimental study performed on single cells. An ageing campaign under a dynamic load profile is performed on several single cells directly hybridized or not by supercapacitors. The hybridized cells are cycling on an almost-constant current profile whereas the non-hybridized cells are cycling on a dynamic one. A comparison of the performances evolution with time in both cases (hybridized and nothybridized) is done and highlights the effect of the dynamic cycling on the FC performance degradation. The second thematic dealing with the FC state of health evaluation is introduced with one of the main causes of the FC end-of-life: the development of the H2 internal leak between the anode and cathode compartments. Open Circuit Voltage (OCV) measurements performed during start-up and shut-down routines phases are scanned a posteriori in one of the aging campaign of the database. The objective is to seek some potential correlations between those OCV measurements and the H2 internal leak increase over time in order to develop internal leak indicators. A gases introduction operating sequence highlighting a link between the internal leak level and the OCV drift for some stack’s cells is identified during some start-up phases and reproduced during a complementary campaign. A last part of the manuscript is finally dedicated to the integration of a parasitic mechanism (the Pt oxidation) into the FC theoretical quasi-static and dynamic performance modeling. The model integrating this phenomenon is showing some abilities to explain and analyze several experimental features observed on classical performance characterization measurements (EIS, OCV measurements, large amplitude sinus sweep at very low frequency…), opening some perspectives for the FC state of health monitoring
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Mai, Si Hai. "Etude de dégradation des voies ferrées urbaines." Phd thesis, Université Paris-Est, 2011. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00659068.
Анотація:
Ce travail réalisé dans le cadre d'une collaboration industrielle avec la société ALSTOM Transport porte sur l'étude de la dégradation des voies ferrées urbaines. Les composantes de voie retenus pour cette étude sont le rail et la dalle de voie en béton. Concernant le rail, différents problèmes sont abordés : contact roue - rail, usure du rail, usure ondulatoire du rail, et fatigue de contact de roulement (RCF) du rail. Un outil numérique avec des interfaces graphiques, nommé CONUS, est développé pour le problème de contact roue - rail et le problème d'usure du rail. Des théories classiques (Hertz, Kalker, Archard, etc.) sont implantées dans cet outil. La méthode stationnaire est implantée dans un code de calcul par éléments finis pour étudier l'état asymptotique de l'acier du rail sous le chargement répété des trains. Ceci nous permet de prédire les régimes de RCF du rail. La mécanique de l'endommagement est utilisée pour prédire la fatigue du matériau béton. Le formalisme de Marigo couplé avec le modèle d'endommagement de Mazars permet de modéliser la dégradation progressive de la rigidité du matériau sous chargement cyclique. Une campagne d'essais de fatigue du béton en flexion a été réalisée. Elle a pour but de valider le modèle théorique et d'identifier les paramètres du matériau. Le dimensionnement d'une dalle de voie en béton a fait l'objet d'une application de cette méthode. Le modèle de réseau de poutres (lattice model) a été utilisé pour étudier la propagation des fissures dans les structures en béton. Ce modèle a été implanté dans le logiciel de calcul par éléments finis, CESAR-LCPC. Les résultats numériques (propagation de fissures) obtenus pour les structures simples sous chargement statique sont en tout point comparables avec les résultats d'essais expérimentaux. Ce modèle a ensuite été utilisé pour étudier la fissuration sous chargement de fatigue. Pour cela un modèle d'endommagement simple modélisant la dégradation des éléments "poutres" s'est avéré suffisant pour décrire la cinématique de propagation des fissures
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Le, Bouteiller Caroline. "Dégradation des sédiments marneux et suspensions hyperconcentrées." Phd thesis, Université de Grenoble, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00603000.
Анотація:
Sur les bassins versants des Terres Noires, les sédiments marneux sont dégradés très rapidement. Les matériaux fins ainsi produits peuvent être à l'origine d'épisodes de crues très concentrées (800~g/L). La première partie de cette thèse traite des processus responsables de la production de sédiments fins. Ces processus adviennent à deux échelles de temps : A long-terme, entre les périodes de crues, les matériaux du lit exposés aux intempéries sont altérés sous l'effet de cycles gel/dégel et humectation/dessication. Pour quantifier cette vitesse d'altération, les données climatiques de Draix sont combinées à des expériences sur la sensibilité des marnes aux alternances de température et d'humidité. A court-terme, pendant les crues, les matériaux charriés sont soumis à l'abrasion et à la fragmentation sous l'effet de sollicitations mécaniques. Des expériences en canal circulaire permettent de quantifier la dégradation pendant les crues. On montre finalement qu'il est indispensable de considérer ces deux échelles de temps pour rendre compte de la vitesse de dégradation totale observée dans les lits. Pour étudier plus en détail la dégradation mécanique pendant les crues, on investigue l'effet de la fragmentation et de l'abrasion à l'échelle d'un caillou par l'intermédiaire de simulations numériques avec la méthode des éléments discrets et d'expériences de fragmentation. Les propriétés de rupture de la marne ainsi obtenues sont ensuite intégrées dans une modélisation de l'évolution d'une distribution granulométrique sous l'effet de la fragmentation et de l'abrasion. Les résultats indiquent que la fragmentation et l'abrasion sont également importantes mais que l'efficacité de la fragmentation décroît au cours de la sollicitation. Dans une seconde partie, on étudie le comportement d'une suspension de sédiments fins de marnes, et l'influence de la concentration sur son écoulement. Cette étude est basée sur des mesures de rhéométrie et sur des expériences d'écoulement en laboratoire pour différentes configurations de pente, débit, rugosité, concentration. Les expériences mettent en évidence une transition vers un comportement non-newtonien à forte concentration (au-delà de 600 g/L). Ceci se traduit notamment par un ralentissement de l'écoulement associé à l'apparition d'une zone de "plug" non-cisaillée L'écoulement devient alors laminaire et le frottement augmente fortement. Ce changement de comportement sur le terrain peut être une source d'erreurs non négligeable dans l'estimation des débits lors des crues chargées.
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Torres, de Dominguez Angeles. "Dégradation et biodégradation de polymères d'acide lactique." Montpellier 1, 1995. http://www.theses.fr/1995MON13506.
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Detoc, Sylvie. "Étude des produits de dégradation du pentachlorophénol." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1988. http://www.theses.fr/1988GRE18001.
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Messaadi, Maha. "Dégradation des aciers frittés sous impact-glissement." Thesis, Ecully, Ecole centrale de Lyon, 2014. http://www.theses.fr/2014ECDL0011/document.
Анотація:
Le sujet de ce travail concerne une partie précise des moteurs à explosion : le système soupape /siège de soupape. Les conditions de contact sont sévères : température élevée, choc, glissement, atmosphère agressive, … Le but a été d’évaluer la résistance à l’usure sous différents environnements des aciers obtenus par la métallurgie des poudres pour les sièges de soupape. Une expérimentation sur un dispositif d'essai spécifique d’impact-glissement a permis d’exploiter la dynamique instantanée du contact et la perte de matière en fonction de l’angle de contact (les angles testés sont 30°, 45° et 60°). L’étude s’est appuyée sur : - Une modélisation numérique par éléments finis d’un contact de configuration bille/plan. La reprise du modèle mécanique du simulateur expérimental a mis en avant une évolution de la dynamique du contact d’un glissement alternatif à 30° à une succession de multi-impact à 45° et 60°. Ce résultat a été validé à l’aide des observations par caméra rapide et des mesures de la résistance électrique du contact. Les résultats numériques montrent que les contraintes de cisaillement diminuent pour les grands angles. En revanche, une déformation plastique importante a été induite par les multi-impacts. Ces paramètres sont sensibles à l’augmentation du frottement aux faibles angles. La modélisation numérique a amené des réponses complémentaires aux résultats expérimentaux. - Une analyse tribologique du couple acier fritté/ acier de roulement, modélisé par une configuration bille/plan en mouvement alternatif et sous impact-glissement. Chaque chargement entraine des processus d’endommagement spécifiques. Dans le cas d’impact-glissement à sec, la perte de matière des aciers frittés augmente avec l’angle de contact. L’examen des traces d’usure indique l’importance de l’adhésion, de l’abrasion et de la déformation plastique. L’introduction d’un lubrifiant à l’interface entraine des modifications sur la dynamique du contact et les mécanismes d’usure. La viscosité et la composition chimique du lubrifiant influent différemment sur la détérioration de la surface. Dans ces conditions, cette dernière est associée à la croissance des pores à la surface, la propagation des fissures à la surface et en sous-couche et l’abrasion. Le suivi du volume d’usure en température indique une usure importante à 180°C. Ceci est dû à la cinétique d’oxydation de l’acier fritté. A plus haute température, la surface est protégée contre l’abrasion et l’adhésion grâce à la présence d’une couche de tribo-oxydation dite ‘phase glacée’. Ce travail montre l’importance de la compréhension de la relation entre la microstructure des aciers frittés destinés au siège de soupape et leur comportement. Ces matériaux ont montré une adaptabilité parfaite entre la perte de matière et les conditions de sollicitation. Les mécanismes d’usure montrent une totale dépendance à la fois à l’angle de contact et à l’environnementSintered steel is used as a material for valve seat insert in automotive engines. During operation, a dynamic contact occurs between the valve and its seat. To investigate the wear behavior of sintered steel for this application, we have developed an impact-sliding tester using a ball on flat configuration. Impact-sliding experiments have been conducted at different impact angles (30°, 45°, 60°) with and without lubrication to investigate the surface damage of the sintered steel under this contact loading and to understand the effect of lubrication. As a first step, we investigated numerically the evolution of the contact pressure, stress and strain as a function of time. In fact, owning the experimental bench test, a finite element model was developed. Numerical results show an evolution from of dynamic behavior from permanent reciprocating sliding at low angles to an intermittent motion called multi-impacts at higher angles. Experimental electric resistance measurements seem to confirm these evolutions. As a consequence, shearing stress is reduced when plastic deformation increased with multi-impacts. Wear track observations are in good agreement with these findings. Our results have shown an important variation of the wear rate in relation to impact-sliding angle. In dry condition, a low wear regime is observed for low angles; whereas maximum wear is observed at 60° angle for lubricated contacts. The wear scar in the dry contact is deeper than in the lubricated one. The damaged surface of sintered steel is examined by a Scanning Electron Microscopy (SEM). In dry conditions, the contact area wears out quickly due to an adhesive-abrasive process. Under lubricated conditions, a fatigue crack opening is associated to a lower wear rate. The lubricated impact-sliding condition modifies the main surface damage phenomena. In addition, a comparison of wear volumes produced using pure mineral base oil and the same base oil containing an anti-wear, anti-friction additive (ZDDP), shows that this additive has only a weak effect on wear reduction under squeeze–sliding lubrication. A discussion of basic wear mechanisms is presented to explain the observations. The present research was carried out to study the combined aspects of impact and sliding failure mechanism at different contact temperatures. The tribological behavior was investigated both under reciprocating motion and with a dynamic impact-sliding loading. The measured friction coefficient decreases as the contact temperature increases. The presence of oxides seems to be the key factor of this evolution. When the loading changes to a combined impact with slides, wear rate and mechanisms of the sintered steel vary with temperatures. Scanning electron microscopy observations coupled with EDX analysis were investigated inside and outside of the wear track in order to understand the surface accommodation with temperatures
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Parra, Guardado Ana Luisa. "Dégradation enzymatique de micropolluants récalcitrants d'origine pharmaceutique." Thesis, Montpellier, 2019. http://www.theses.fr/2019MONTG013/document.
Анотація:
Ce travail concerne l'étude de la dégradation enzymatique de micropolluants pharmaceutiques récalcitrants présents dans l'eau. Tout d’abord, les efficacités de trois laccases différentes issues respectivement de : Pycnoporus sanguineus CS43, Trametes versicolor (Tv) et Myceliophtora thermophila ont été comparés lors d’essais de dépollution de solutions modèles renfermant trois antibiotiques (amoxicilline, ciprofloxacine et sulfaméthoxazole) et un antiépileptique (carbamazépine). Les essais ont été réalisés avec les laccases libres en présence ou non de médiateurs redox. L'impact de plusieurs paramètres opératoires sur les performances des enzymes a également été étudié. Puis, une nouvelle méthode d’immobilisation des laccases impliquant l’activation du support (microparticules à base de silice commerciales) par du glutaraldéhyde en phase vapeur a été mise au point et optimisée en utilisant la méthodologie de plans d’expériences. Après immobilisation, la laccase Tv s’est avérée être la plus active. Des essais de dégradation en présence de médiateurs redox ont confirmé l’efficacité de l’enzyme immobilisée et sa possible réutilisation lors de cycles successifs. La toxicité des solutions après traitement a été évaluée par des tests Microtox®. La laccase Tv a également été immobilisée sur des nanoparticules non commerciales à base de silice ou d’argile ainsi que sur des composites à base de silice et d’argile. La laccase Tv immobilisée sur les supports composites riches en silice a montré une plus grande réactivité et de meilleures performances pour l'élimination des composés ciblesThis work is focused on the study of the enzymatic depletion of recalcitrant pharmaceutical micropollutants in water. The potential degradation of three antibiotics (amoxicillin, ciprofloxacin and sulfamethoxazole) and one anti-epileptic (carbamazepine) was studied with three laccases: Pycnoporus sanguineus CS43, Trametes versicolor (Tv) and Myceliophtora thermophila. Free laccase systems were evaluated for pharmaceuticals depletion on model solutions in the presence or absence of redox mediators and the impact of several parameters on the performance of laccases for degradation were studied. The enzymes were then immobilized on different solid supports: commercial silica, laboratory synthetized nano-silica and clay based composite nanomaterials and used for degradation tests. A novel methodology for the covalent binding of laccases onto carriers was developed by using glutaraldehyde in vapour phase and the best immobilization conditions were determined through a 23 full factorial design. The immobilized Tv shown the highest activity and was tested in presence of redox mediators. Moreover, the reusability was evaluated in several degradation cycles and the toxicity of the solutions after treatment was assessed with the Microtox® test. In comparison to laccase immobilized on commercial silica, the Tv supported on laboratory synthetized materials showed higher activity and a better performance for the removal of target compounds
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Buch, Xavier. "Dégradation thermique et fluage d'un adhésif structural epoxyde." Phd thesis, École Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2000. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00005634.
Анотація:
L'objet de ce mémoire de thèse est l'étude des propriétés de l'adhésif structural EA 9689 lors de son utilisation à température élevée. Cet adhésif époxyde est utilisé dans l'industrie aéronautique pour le collage des inverseurs de poussée et pour la réalisation de structures sandwichs. Notre étude porte principalement sur deux aspects, la dégradation thermique et le fluage.L'étude du comportement en température nous a permis de proposer un schéma réactionnel de dégradation thermique impliquant différents mécanismes moléculaires. L'effet principal est une dépolymérisation thermolytique qui conduit à une plastification du réseau. Nous avons montré que les molécules plastifiantes avaient une structure très proche de celles des durcisseurs. Il y a ensuite migration de ces molécules plastifiantes du cœur vers la surface des échantillons. En surface, ces molécules ont un comportement différent selon les conditions de vieillissement. Parallèlement à ces phénomènes, il y aurait des recombinaisons moléculaires au sein du réseau qui conduisent à la formation d'une structure thermiquement plus stable. Cette espèce thermostable nécessite de l'oxygène pour être dégradée selon un mécanisme de thermo-oxydation. Notre étude a également porté sur l'évolution de la température de transition vitreuse au cours du vieillissement thermique. Nous avons ainsi mis en évidence une évolution complexe caractérisée par une diminution de la Tg au cours du vieillissement suivie d'une augmentation.
L'étude du comportement mécanique de l'EA 9689 et d'assemblages collés acier/colle/acier nous a permis de mieux comprendre les potentialités de cet adhésif structural, mais aussi de proposer différentes hypothèses sur les mécanismes moléculaires responsables du fluage. Nous avons ainsi montré que les propriétés mécaniques de cet adhésif étaient très bonnes jusqu'à des températures d'environ 150°C. Au delà de cette température, on note une chute importante des propriétés mécaniques que l'on peut expliquer par un accroissement du caractère viscoélastique du polymère, et ceci alors même que la Tg est à une température bien supérieure (environ 230°C). Nous notons que les propriétés des assemblages collés sont intimement liées à la nature, et donc à la résistance, de l'interphase adhésif/substrat et qu'il est donc impossible de préjuger de la résistance de joints sans connaître au préalable celle de l'interphase formée. Nous nous sommes intéressé aux trois stades du comportement en fluage en portant une attention particulière sur le fluage stationnaire au cours duquel la vitesse de déformation est constante. Nous avons ainsi développé un modèle simple pour représenter l'évolution de la vitesse de fluage stationnaire avec la contrainte et la température. Ce modèle nous a permis de faire différentes hypothèses sur la nature des mécanismes de déformation par fluage. Nous postulons ainsi que dans des conditions "douces" (température et contrainte faibles), la déformation au cours du fluage stationnaire serait provoquée par des mouvements locaux des segments de chaînes identiques à ceux décrits pour expliquer la transition . En conditions de fluage plus "sévères" (température et/ou contrainte élevée), la déformation stationnaire serait due à des mouvements des chaînes macromoléculaires sur de longues distances analogues à ceux proposés pour la transition vitreuse.