Добірка наукової літератури з теми "Décontamination moléculaire en orbite"

La contamination moléculaire en orbite est l’une des problématiques majeures de l’industrie spatiale. En effet, lorsque les satellites sont en orbite, les molécules organiques contenues dans les peintures, adhésifs ou encore les colles utilisés dans la conception des satellites peuvent dégazer et ainsi former des films ou des gouttelettes en se déposant sur les surfaces sensibles comme les instruments optiques et électroniques ou encore les surfaces de contrôle thermique ce qui a pour conséquence d’endommager ces équipements. Les hydrocarbures ainsi que les plastifiants émis ont été identifiés comme étant les contaminants majeurs. Parmi les matériaux poreux testés pour l’adsorption de ces polluants organiques, les zéolithes se sont avérées être les plus efficaces de par leur capacité à piéger ces molécules présentes à de très faibles concentrations dans les conditions spatiales. La synthèse des zéolithes conduisant généralement à des poudres qui seraient elles-mêmes source de contamination particulaire, une mise en forme de ces zéolithes est donc nécessaire. Des pastilles, billes et films zéolithiques ont été élaborées lors de précédents projets mais ces mises en forme comportent leur lot de désavantages comme l’ajout d’équipements additionnels pour insérer les pastilles à la structure des satellites, les mauvaises propriétés mécaniques des billes ou encore la faible quantité de zéolithe mise en jeu dans le cas des films ainsi que de la difficulté d’application de ces derniers sur de grandes surfaces. C’est pourquoi, le développement de peintures zéolithiques a été envisagé étant donné que ces dernières présentent notamment l’avantage de pouvoir être directement appliquées sur la surface interne des satellites. L’objectif de cette thèse est donc d’élaborer des peintures zéolithiques qui adhèrent sur les éléments de surface des satellites, qui soient stables mécaniquement (chocs et vibrations subis par les satellites, gradients de température) et qui puissent piéger les polluants organiques. Des zéolithes de type structural FAU (hydrophile) et MFI (hydrophobe) ont été utilisées en combinaison avec des résines silicones comme liants dans le but d’élaborer des peintures zéolithiques pouvant répondre aux contraintes spatiales. Ces peintures zéolithiques ont montré de bonnes propriétés d’adhésion (notes de 0 au test d’adhésion selon la norme ISO 2409) ainsi qu’une bonne stabilité mécanique et thermique dans des conditions pouvant être rencontrées en orbite. Les liants utilisés n’obstruent que très peu voire pas du tout l’accessibilité à la porosité des peintures zéolithiques et de bonnes capacités d’adsorption du n-hexane ont été obtenues. Différentes quantités de pigment noir (charbon animal ou noir de carbone) ont également été ajoutées à certaines peintures zéolithiques pour développer des peintures zéolithiques carbonées dans le but d’absorber la lumière afin de répondre à un autre phénomène responsable de la contamination d’équipements optiques : la lumière parasite
The phenomenon of on-orbit molecular contamination is one of the major issues encountered by the space industry. Indeed, when satellites are placed in orbit, organic molecules contained in coatings, adhesives or glues used in the conception of satellites can degas and thus form films or droplets by depositing themselves on sensitive surfaces such as optical and electronic instruments or thermal control surfaces. This contamination leads to a drastic decrease of on-board equipment performance. Hydrocarbons as well as plasticizers have been identified as major contaminants. Among several porous materials tested for the adsorption of these organic pollutants, zeolites were found to be the most efficient due to their ability to trap organic molecules at a very low concentration in space conditions. The synthesis of zeolites generally leads to powders that would themselves be a source of particulate contamination, therefore a shaping of these zeolites appears to be necessary. Pellets, beads and zeolite films were developed in previous projects, but these processes have some disadvantages such as the addition of additional equipment to insert pellets into the structure of satellites, poor mechanical properties of beads or the small quantity of zeolite involved in the case of films and the difficulty of applying them to large surfaces. That is why, zeolite coatings were selected because they can be applied directly to the internal surface of satellites. The main goal of this project is to develop zeolite coatings that adhere to the surface elements of satellites, that are mechanically stable (shocks and vibrations undergone by satellites, temperature gradients) and that can trap organic pollutants. FAU-type (hydrophilic) and MFI-type (hydrophobic)zeolites were used in combination with silicone resins as binders in order to develop zeolite coatings that can that can fulfill spatial requirements. These zeolite coatings showed good adhesion properties (adhesion note of 0 according the ISO 2409 standard) as well as good mechanical and thermal stability under conditions encountered in orbit. Zeolite coatings porosity remain mostly accessible despite the use of a binder and good n-hexane adsorption capacities were obtained. Different quantities of black pigment (bone char or carbon black) were also added to some zeolite coatings to develop black zeolite coatings with the aim of absorbing light in order to respond to another phenomenon responsible of optial equipment contamination: stray light

Dans le domaine spatial, la contamination moléculaire est un problème important pouvant affecter considérablement la performance des instruments embarqués. Selon l’environnement thermique, certaines molécules polluantes provenant du dégazage sous vide des matériaux constitutifs des satellites viennent en effet se déposer sur les surfaces sensibles telles que les optiques et les différents détecteurs. Grâce à leur structure microporeuse organisée qui leurs confère de remarquables capacités d’adsorption, les zéolithes sont des solides de choix pour minimiser les risques de pollution. Les pastilles, billes et peintures zéolithiques offrent plus précisément l’avantage d’être directement intégrées dans la structure interne des satellites, sont légères et non pulvérulentes. C’est pourquoi l’objectif de cette thèse est d’étudier la mise en forme de poudre zéolithique. Les propriétés mécaniques et les propriétés d’adsorption des objets obtenus seront étudiées pour confirmer leur utilisation dans le domaine du spatial.Au cours de ce travail, trois mises en forme ont été développées : les pastilles, les billes et les peintures zéolithiques. Les pastilles zéolithiques ont présenté des propriétés mécaniques très intéressantes, contrairement aux billes zéolithiques qui peuvent engendrer une contamination particulaire lors de la mise en orbite du satellite (vibrations). Les capacités d’adsorption de ces deux mises en forme sont satisfaisantes : des molécules telles que le n-hexane, le cyclohexane et le 3-méthylpentane y ont été adsorbées. Enfin, la première formulation de peinture zéolithique a conduit à des capacités d’adsorption correctes (diminution de 20 % due à la présence de liant) avec une adhésion (test ISO 2409) acceptable. Cette dernière mise en forme est une des nombreuses perspectives des travaux réalisés au cours de cette thèse
In low earth orbit, global performances of satellites can be affected by the contamination of critical surfaces as optical devices and detectors. On-orbit molecular contamination is due to outgassed organic pollutants emanating from spacecraft materials. One way to reduce and to eliminate this phenomenon is the use of molecular adsorbents. Among them, zeolites appear to be relevant materials for contaminants retaining. Unlike common powder materials, zeolites films can also avoid the secondary dust contamination due to particles breeding and can be easily inserted in the satellite structure. As a consequence, this work deals with the shaping of zeolitic powder.Three shapes were developed during this work: pellets, beads and paints. Zeolitic pellets showed very interesting mechanical properties, on the contrary to zeolitic beads which can beget a particulate contamination (vibrations). The adsorption capacities of these two shapes are good: molecules such as n-hexane, cyclohexane and 3-methylpentane were adsorbed. Finally, the first formulation of a zeolitic paint was developed: a loss of 20 % of the adsorption capacities was observed (presence of binder). The adhesion (ISO 2409 test) was acceptable. This last shape is one of the many perspectives of this work

Dans le domaine spatial, la contamination moléculaire est un problème important pouvant affecter considérablement la performance des instruments embarqués. Selon l'environnement thermique, certaines molécules polluantes provenant du dégazage sous vide des matériaux constitutifs des satellites viennent en effet se déposer sur les surfaces sensibles tels que les optiques et les différents détecteurs. Grâce à leur structure microporeuse organisée qui leurs confèrent de remarquables capacités d'adsorption, les zéolithes sont des solides de choix pour minimiser les risques de pollution. Les films zéolithiques offrent plus précisément l'avantage d'être directement intégrés dans la structure interne des satellites, sont légers et non pulvérulents. C'est pourquoi l'objectif de cette thèse est d'étudier la synthèse de films zéolithiques sur deux types d'alliages d'aluminium, matériaux largement utilisés dans l'industrie spatiale pour leur résistance mécanique élevée. Face aux milieux de synthèse corrosifs de certaines zéolithes, la sensibilité des substrats en aluminium a été minimisée grâce à la formation d'un film microporeux de type MFI, tandis que la couche zéolithique aux propriétés d'adsorption recherchées de type FAU, EMT ou *BEA a été synthétisée à sa surface. Cette étude propose donc l'élaboration de films hybrides contenant deux couches de zéolithes de type structural différent. Divers caractéristiques telles que la cristallinité, l'homogénéité, l'épaisseur des films et l'adhésion des différentes couches entre elles et au support ont été particulièrement étudiés. Après calcination, les films zéolithiques hybrides présentent une porosité disponible et des capacités d'adsorption de molécules organiques équivalentes à celles d'une poudre. De plus, en optimisant le traitement thermique final, les propriétés mécaniques des alliages d'aluminium de départ ont pu être conservées.

Les composés organiques volatiles (COVs) sont les polluants organiques atmosphériques les plus abondants. Parmi les différentes solutions pour combattre cette pollution, l'utilisation d'adsorbants moléculaires tels que les zéolithes semble être efficace. Cependant les synthèses classiques de zéolithes aboutissent généralement à des tailles de cristaux de l'ordre de plusieurs dizaines de micromètres. Les capacités et les cinétiques de piégeage, sensibles aux phénomènes de diffusion et de surface pourraient potentiellement être améliorées par l'utilisation de nanocristaux ou de produits zéolithiques hiérarchisés (micro/mésoporeux). Dans ce travail de thèse, nous avons synthétisé des zéolithes aluminosiliciques ou purement siliciques de type structural FAU, MFI et *BEA. Ces dernières sont synthétisées avec différentes morphologies et tailles de particules telles que les nanocristaux et les zéolithes hiérarchisées (nanofeuillets et/ou nanoéponges en utilisant des agents structurants bifonctionnels). Ces matériaux sont comparés aux zéolithes conventionnelles, afin d'étudier l'influence de la morphologie sur la cinétique et la capacité de piégeage de COVs. Les caractéristiques structurales et texturales des zéolithes synthétisées ont été étudiées par ORX, MEB, manométrie d'adsorption/désorption de diazote, ATG-ATD, RMN du solide. Enfin, la capacité d'adsorption d'une molécule modèle, le n-hexane, au sein de ces zéolithes a été étudiée par thermogravimétrie. Dans le cas des zéolithes de type MFI et *BEA, les zéolithes hiérarchisées ont montré une augmentation de la capacité de piégeage en n-hexane par rapport aux zéolithes conventionnelles. La capacité de piégeage en n-hexane a été multipliée par 7 dans le cas des nanoéponges de type *BEA et par 6 dans le cas des nanocristaux de type *BEA comparés aux microcristaux de type *BEA (693 mg/g vs 103 mg/g et 591 mg/g vs 103 mg/g, respectivement)
Volatile organic compounds (VOCs) are the most abundant organic pollutants. Among the various solutions to fight against this pollution, the use of molecular adsorbents appears as a potential alternative for the control of contamination. The porous materials have many advantages due to their low cost, their physical characteristics and their useful properties related to their structure and their large surface area. However, conventional synthesis of zeolites generally lead to micrometer size crystals. The capacity and the kinetics of adsorption that are sensitive to the diffusion and the surface phenomena could be potentially improved by the use of zeolite nanocrystals or hierarchical products (micro / mesoporous). These nanomaterials have high potential due to their small size and their exalted outer surface that promote access of pollutants and improve the adsorption capacity. ln the thesis work, we synthesized zeolites with different structural types such as FAU, MFI and *BEA. Each structure type was synthesized in different morphologies such as nanosponges and /or nanosheets using a bifunctional structuring agent, as well as nanocrystals by the clear solution method. These materials were compared with conventional micrometer-sized zeolites. The purity and the porous texture have been characterized by using XRD, SEM, nitrogen adsorption/desorption techniques, TGA-DTA and solid state NMR. Finally, the adsorption capacity of a model molecule, the n-hexane, in these zeolites have been studied by thermogravimetry. In the case of *BEA and MFI-type zeol ites, the hierarchical zeolites showed an increase of the adsorption capacity of n-hexane compared to conventional zeolites. The adsorption capacity of n-hexane was multiplied by 7 in the case of *BEA-type nanosponges and by 6 in the case of the *BEA-type nanocrystals compared to *BEA_type microcrystals (693 mg / g vs 103 mg / g and 591 mg / g vs 103 mg / g, respectively)

Un problème majeur en microélectronique est la contamination moléculaire aéroportée qui dégrade les substrats et les masques diminuant le rendement de production des composants. L'utilisation de boîtes de transport en polymères pour le stockage des substrats favorise la contamination moléculaire croisée entre les deux éléments. Il est alors primordial d'avoir un procédé de décontamination des boîtes efficace et rapide. Dans le cadre de cette thèse, plusieurs solutions de décontamination par plasmas ont été étudiées. Les plasmas étaient générés selon quatre couplages énergétiques en utilisant des excitations radiofréquence (13,56 MHz) et micro-onde (2,45 GHz). Ils étaient caractérisés avec une sonde de Langmuir et un spectromètre optique sous différentes conditions expérimentales. Enfin, un protocole de contamination au fluorure d'hydrogène a été développé pour évaluer et comparer l'efficacité de décontamination des procédés plasma à ceux utilisés actuellement en microélectronique
Un problème majeur en microélectronique est la contamination moléculaire aéroportée qui dégrade les substrats et les masques diminuant le rendement de production des composants. L'utilisation de boîtes de transport en polymères pour le stockage des substrats favorise la contamination moléculaire croisée entre les deux éléments. Il est alors primordial d'avoir un procédé de décontamination des boîtes efficace et rapide. Dans le cadre de cette thèse, plusieurs solutions de décontamination par plasmas ont été étudiées. Les plasmas étaient générés selon quatre couplages énergétiques en utilisant des excitations radiofréquence (13,56 MHz) et micro-onde (2,45 GHz). Ils étaient caractérisés avec une sonde de Langmuir et un spectromètre optique sous différentes conditions expérimentales. Enfin, un protocole de contamination au fluorure d'hydrogène a été développé pour évaluer et comparer l'efficacité de décontamination des procédés plasma à ceux utilisés actuellement en microélectronique

Dans l'industrie des semi-conducteurs, les plaques de silicium sont stockées dans des containers, appelés FOUPs (Front Opening Unified Pod) conçus à base de matériaux polymères (PC, PEEK, COP, PEI). De tels matériaux sont capables de sorber des contaminants moléculaires volatils et de les relarguer ultérieurement en présence de plaques, entraînant de la défectivité. Cette thèse a pour but d'apporter une meilleure connaissance et compréhension de la contamination et décontamination moléculaire des FOUPs au travers de quatre axes d'étude : - La détermination de la nature, des sources et des niveaux des contaminants moléculaires des FOUPs. Les acides HF et HCl, ont été détectés au ppbv - ppmv, et apparaissent comme les contaminants critiques. - L'étude des mécanismes de sorption et dégazage de HF et HCl gazeux dans les polymères. Ils ont été caractérisés par l'établissement, pour la première fois, des coefficients de solubilité (~10-1 m3(STP).m-3. Pa-1) et de diffusion (~ 10-15 m2/s) dans les conditions industrielles (22°C, 40% RH, 1 atm). - L'évaluation expérimentale de l'efficacité du nettoyage des FOUPs par différentes méthodes de décontamination (AUD, DMS, APR) à partir de FOUPs volontairement contaminés en HF. La mise sous vide à 70°C permet de décontaminer partiellement le FOUP du contaminant piégé dans le volume du polymère tandis que le nettoyage humide ou la mise sous vide à froid ne peuvent enlever que la contamination de proche surface du FOUP. - L'établissement d'un modèle de contamination des polymères du FOUP, basé sur les lois de Fick et de Henry et utilisant les coefficients de solubilité et diffusion établis. Ce modèle a été proposé et implémenté sur Comsol Multiphysics. Pour la première fois, le comportement dynamique du contaminant dans l'atmosphère et dans les matériaux du FOUP au cours de différents événements de contamination et de décontamination du FOUP a été déterminé par simulation numérique. Ainsi, les profondeurs de diffusion de la contamination dans les polymères ont été évaluées (de quelques dizaine à centaines de µm 48 h après un événement de contamination) ou encore l'efficacité de décontamination de méthodes de nettoyage a pu être estimée.

Dans l'industrie des semi-conducteurs, les plaques de silicium sont stockées dans des containers, appelés FOUPs (Front Opening Unified Pod) conçus à base de matériaux polymères (PC, PEEK, COP, PEI). De tels matériaux sont capables de sorber des contaminants moléculaires volatils et de les relarguer ultérieurement en présence de plaques, entraînant de la défectivité. Cette thèse a pour but d'apporter une meilleure connaissance et compréhension de la contamination et décontamination moléculaire des FOUPs au travers de quatre axes d'étude : - La détermination de la nature, des sources et des niveaux des contaminants moléculaires des FOUPs. Les acides HF et HCl, ont été détectés au ppbv – ppmv, et apparaissent comme les contaminants critiques. - L'étude des mécanismes de sorption et dégazage de HF et HCl gazeux dans les polymères. Ils ont été caractérisés par l'établissement, pour la première fois, des coefficients de solubilité (~10-1 m3(STP).m-3. Pa-1) et de diffusion (~ 10-15 m2/s) dans les conditions industrielles (22°C, 40% RH, 1 atm). - L'évaluation expérimentale de l'efficacité du nettoyage des FOUPs par différentes méthodes de décontamination (AUD, DMS, APR) à partir de FOUPs volontairement contaminés en HF. La mise sous vide à 70°C permet de décontaminer partiellement le FOUP du contaminant piégé dans le volume du polymère tandis que le nettoyage humide ou la mise sous vide à froid ne peuvent enlever que la contamination de proche surface du FOUP. - L'établissement d'un modèle de contamination des polymères du FOUP, basé sur les lois de Fick et de Henry et utilisant les coefficients de solubilité et diffusion établis. Ce modèle a été proposé et implémenté sur Comsol Multiphysics. Pour la première fois, le comportement dynamique du contaminant dans l'atmosphère et dans les matériaux du FOUP au cours de différents événements de contamination et de décontamination du FOUP a été déterminé par simulation numérique. Ainsi, les profondeurs de diffusion de la contamination dans les polymères ont été évaluées (de quelques dizaine à centaines de µm 48 h après un événement de contamination) ou encore l'efficacité de décontamination de méthodes de nettoyage a pu être estimée
In the microelectronics industry, the silicon substrates (wafers) are stored in containers, named FOUP (Front Opening Unified Pod) made in polymers (PC, PEEK, COP, PEI). Such materials are able to sorb the volatile molecular contaminants and subsequently outgas these ones in presence of wafers, leading then to defectivity. This thesis aims to provide a better knowledge and comprehension of FOUP molecular contamination and cleaning, in focusing on four areas: - The determination of the nature, sources and levels of FOUP molecular contaminants. The HF and HCl acids, have been detected in ppbv – ppmv range, and appear as some critical contaminants. - The study of the sorption and outgassing mechanisms of HF and HCl gaseous in polymers. They have been characterized by the establishment, for the first time, of the solubility (~10-1 m3(STP).m-3. Pa-1) and diffusion coefficients (~ 10-15 m2/s) in industrial conditions (22°C, 40% RH, 1 atm). - The cleaning efficiency of different FOUP decontamination methods (AUD, APR, DMS) has been experimentally evaluated from intentionally contaminated FOUPs with HF. The vacuum at 70°C enables to partially decontaminate the contaminants trapped in polymer volume whereas the wet cleaning or the vacuum at ambient temperature can remove only contaminants on the near-surface of the FOUP materials. - The implementation of a model of FOUP polymer contamination, based on Fick and Henry laws and using the established solubility and diffusion coefficients. This model has been proposed and implemented on Comsol Multiphysics. For the first time, the dynamic behaviour of contaminant in the atmosphere and in the FOUP's materials during different contamination and decontamination events has been determined by numerical simulation. Thus the diffusion depth of the contaminant in polymeric materials has been evaluated (few tens to hundreds of µm 48 h after one contamination event) and also the decontamination efficiency of cleaning methods has been able to be predicted

L’impression moléculaire de polymères est une technique utile pour créer des récepteurs artificiels capables de lier sélectivement des substrats. Cette propriété de reconnaissance rend les polymères à empreintes moléculaires particulièrement intéressants pour développer des catalyseurs macromoléculaires. Notre objectif a ainsi été d’accéder à un catalyseur supramoléculaire recyclable et capable d’oxyder des dérivés du soufre dans des conditions hétérogènes en présence d’un oxydant doux et éco-compatible tel que le peroxyde d’hydrogène. Compte-tenu de l’engagement du laboratoire dans la lutte contre les armes chimiques, nous avons décidé d’orienter nos travaux vers la mise au point d’un système catalytique qui serait utile pour la décontamination de surfaces ou de matériels, suite à l’exposition à certains composés dont la détoxification passe par l’oxydation sélective d’un sulfure. Nous avons ainsi préparé un MIP à base de porphyrine dont nous avons testé l'efficacité dans l'oxydation de divers sulfures d’intérêt. Les conditions douces utilisées pour la catalyse ont ainsi permis de contrôler le degré d’oxydation d’un simulant de l’ypérite, en obtenant avec une très grande sélectivité le dérivé sulfoxyde, sans que le dérivé sulfone qui serait tout aussi toxique que l’arme chimique elle-même ne se forme. Aves des structures plus proches de celle du VX, nous avons montré qu’il était possible d’oxyder régiosélectivement le soufre, et mis en évidence l’intérêt de ce procédé pour faciliter le clivage d’une liaison C-S. Cette approche représente donc une stratégie de décontamination intéressante qu’il conviendra d’évaluer dans le cas de véritables agents de guerre chimique
Molecular imprinting polymer is a useful technique for creating artificial receptors able of selectively binding substrates. These recognition properties are particularly interesting for developing macromolecular catalysts. Our aim was to access to a reusable supramolecular catalyst able of oxidizing sulfur derivatives under heterogeneous conditions in the presence of a mild and eco-sustainable oxidant such as hydrogen peroxide. Given the expertise of the team, we decided to focus our work on the development of a catalytic system for the decontamination of surfaces or equipment, after an exposure to compounds that can be detoxified by a selective oxidation of sulfides. Thus, we prepared a porphyrin-based MIP that we tested in the oxidation of various sulfides. The mild conditions used for the catalysis allowed a control of the oxidation degree of a simulant of yperite, leading to a great selectivity the sulfoxide derivative, and avoiding the toxic sulfone formation. With other structures similar to VX, we showed that it is possible to regioselectively oxidize the sulfur atom, and highlighted the interest of this process to facilitate the cleavage of a C-S bond. This approach is then an interesting decontamination strategy that will be evaluated in the future to the case of true chemical warfare agents

Cette thèse s’inscrit dans le domaine de la décontamination des effluents aqueux radioactifs, fortement salins et contenant plus spécifiquement du 90Sr.Deux échangeurs ioniques contenant des ions Ba2+, un titanate de baryum et une zéolithe LTA au baryum, ont été étudiés pour extraire le Sr de ce type d’effluents. L’originalité de ces extractants tient dans leur double mécanisme d’extraction du strontium : d’une part, le strontium en solution est extrait principalement par échange d’ions avec les ions Ba2+ du matériau ; et d’autre part, les ions Ba2+ libérés en solution précipitent à la surface de l’échangeur ionique avec les sulfates présents dans l’effluent et entraînent le Sr par un second mécanisme de coprécipitation. La coprécipitation du strontium avec le sulfate de baryum est cruciale au sens où elle conduit à une sélectivité élevée pour le strontium vis-à-vis du calcium. Cette étude mécanistique et comparative ouvre la voie au développement de nouveaux sorbants sélectifs du strontium.La zéolithe au baryum, qui s’avère plus performante (meilleures capacité et sélectivité) que le titanate de baryum pour le traitement d’effluents salins, a été évaluée pour une utilisation dans des procédés de types industriels (réacteur agité et colonne). Des expériences menées à sursaturation ou proportion des réactifs de précipitation [SO4]/[Ba] variables permettent d’identifier les conditions optimales d’utilisation des poudres de zéolithe au baryum en réacteur agité de type batch. Ces résultats montrent tout le potentiel de ce matériau en remplacement du procédé actuel de coprécipitation en réacteur agité mis en œuvre dans les STEL. Des billes de zéolithe au baryum ont également été évaluées pour le traitement des effluents en procédé continu de type colonne. La cinétique de diffusion des ions dans le matériau s’avère limitante pour ce procédé continu et la mise en forme du matériau reste à optimiser.Mots-clés : décontamination, strontium, sélectivité, échange d’ions, titanate, zéolithe LTA, coprécipitation, sulfate de baryum
This thesis concerns the treatment of radioactive wastewaters, specifically 90Sr containing highly saline effluents.Two types of Ba2+ containing ion exchange materials were examined as possible Sr sorbents: a barium titanate and a barium zeolite LTA. The extractants originality lies in its double extraction mechanism. Firstly, the majority of the Sr present in the solution is removed via ion exchange with the Ba present in the sorbent. A secondary process then sees the now free Ba precipitate onto the sorbents surface as BaSO4. The effluent itself is the sulfate source. This precipitation reaction initiates a second coprecipitation reaction with the remaining Sr. Strontium coprecipitation with barium sulfate is crucial to leading to a high strontium selectivity in the presence of calcium. This thesis outlines a mechanistic and comparative study which will hopefully open the way to the development of new strontium selective sorbents.The barium zeolite, which is more efficient (higher capacity and selectivity) than the barium titanate for treatment of saline effluents, was evaluated for use in industrial type processes (stirred reactor and column). Experiments conducted with variable supersaturation or molar ratio [SO4]/[Ba] allowed us to identify optimal conditions for the use of barium zeolite powders in batch type stirred reactor. These results demonstrate the potential of this material to replace the current coprecipitation process in stirred reactors, which is carried out in effluent treatment plants. Barium zeolite beads were also evaluated for effluent treatment in a column type continuous process. Ion diffusion kinetics in the material were shown to be limiting for this continuous process. The material shaping has still to be optimized.Keywords: decontamination, strontium, selectivity, ion exchange, titanate, zeolite LTA, coprecipitation, barium sulfate

Les radionucléides se retrouvent naturellement dans l'air, le sol, et l'eau et génère une radioactivité de l'environnement. Suite aux activités anthropiques récentes telle que l'extraction d'uranium ou la production de pétrole et de gaz naturel, des quantités plus importantes de radionucléides naturels ont été émises et induisent un risque pour la santé humaine. L'une des voies les plus importantes de contamination humaine aux radionucléides, en dehors de l'inhalation, passe par une contamination de l'eau résultant de l'hydrosolubilité importante de certains sels de radionucléides. De fait, des niveaux maximums de contamination en radionucléides, notamment dans les approvisionnements publics en eau, ont été internationalement réglementés. Afin de se conformer à ces exigences, des méthodes de décontamination en radionucléides de l'eau ont été développées et parmi elles, des extractants macrocycliques tels que les calixpyrroles. De structure cyclique préorganisée, ces macrocycles présentent des propriétés de chélation que l'on retrouve également chez leurs homologues de type phénoxycalix[4]pyrrole (PCP). Cependant, ce dernier présente un potentiel accru de fonctionnalisation chimique permettant l'introduction de sites supplémentaires de chélation de par la présence de quatre entités phénoliques. Dans ce contexte, la synthèse des dérivés de PCP ainsi que la capacité à complexer et extraire des éléments stables ou radioactifs ont été étudiées. Pour cela, la fonctionnalisation du PCP a été réalisée par des groupements tels que : acide carboxylique, acide hydroxamique, azide, amine et dérivés de type hétéroaryle. A l'issue de ces synthèses, l'étude des capacités de chélation du dérivé 2-pyridino-1,2,3-triazolo-PCP a été réalisée et l'existence d'une complexation sélective du fer ferreux et ferrique dans le DMSO a été mise en évidence par fluorescence moléculaire. L'étude des capacités de chélation des halogénures ont, quant à elles, étaient étudiées par titrage RMN ¹H ainsi que par fluorescence moléculaire et a montré une sélectivité pour le fluorure, habituelle pour ce type de structure. Une seconde partie de ce travail a été consacrée à la synthèse et l'étude des propriétés d'un nouveau polymère de phénoxycalix[4]pyrrole par l'épichlorohydrine (PCP-EP), ceci en vue de la décontamination des effluents aqueux chargés en radionucléides par extraction solide/liquide. Premier polymère référencé de la littérature dans cette série, sa structure a été déterminée par RMN, IRTF et ATG puis sa capacité de chélation envers les halogénures a été testée par chromatographie ionique. Les résultats ont démontré que ce polymère, contrairement à sa structure monomérique, possède une affinité supérieure pour l'iodure. Les capacités d'extraction solide/liquide des radionucléides par le PCP-EP ont été ensuite étudiées par spectromètre gamma couplé à un détecteur germanium de haute pureté, à l'aide de solutions aqueuses contenant des radionucléides et a abouti à un taux d'extraction de 22% en Ra-226. Le développement d'un plan d'expérience Doehlert a été par la suite mené afin d'optimiser les conditions d'extraction expérimentale. Lors de cette étape, l'étude du BA²⁺, métal stable et de comportement chimique similaire au RA²⁺, a été priorisée afin de réduire la production de déchets radioactifs. Les résultats de ce plan d'expérience ont abouti à des conditions d'extraction optimales de pH, température et de durée, qui translatée à une solution aqueuse radioactive, ont montré une capacité du PCP-EP à extraire 89% de Ra-226
Radionuclides are found naturally in air, soil and water and generate radioactivity in the environment. As a result of recent anthropogenic activities such as uranium mining or the production of oil and natural gaz, larger quantities of natural radionucleides have been released and induce a risk to Human Health. One of the most important routes for Human contamination with radionucleides, other than inhalation, is water contamination that results from the high hydro-solubility of certain radionuclide salts. In fact, maximum contaminant levels for radionuclides contamination, especially in public water supplies, have been internationally regulated. In order to comply with these requirements, methods for decontaminating water from radionuclides have been developes, among which macrocyclic extractants such as calixpyrroles. With a preorganized cyclic structure, these macrocycles exhibit chelating properties that are also found in their phenoxycalix[4]pyrrole (PCP) homologs. However, the latter has an increased potential for chemical functionalization allowing the introduction of additional chelation sites due to the presence of four phenolic entities. In this context, the synthesis of PCP derivatives and the study of their ability to complex and extract stable or radioactive elements have been studied. For this, the functionalization of the PCP was carried out by functional groups such as : carboxylic acid, hydroxamic acid, azide, amine and heteroaryl-extended derivatives. At the end of these syntheses, the study of the chelation capacities of the derivative 2-pyridino-1,2,3-triazolo-PCP was carried out and the existence of a selective complexation of ferrous and ferric iron in DMSO was demonstrated by molecular fluorescence. As for the chelation capacities for halides, they were studied by ¹H NMR and molecular fluorescence titrations and showed a selectivity for fluoride. A second part of this work was devoted to the synthesis and study of the properties of a new polymerof PCP crosslinked by epichlorohydrin (PCP-EP), in the aim of engaging it into solid/liquid extractions, applied for the decontamination of aqueous effluents containing radionuclides. In this series of polymers, PCP-EP is the first to be reported in literature. Accordingly, its structure was determined by NMR, FTIR and TGA, then its chelation capacities towards halides was tested by ion chromatography after solid/liquid extractions. The results demonstrated that this polymer, unlike its monomeric structure, has a higher affinity for iodide. The solid/liquid extraction capacities of radionuclides by PCP-EP were then studied by a gamma spectrometer coupled to a High Purity Germanium detector, using aqueous solutions containing radionuclides and resulted in an extraction rate of 22% for Ra-226. The development of a Doehlert experimental design was then carried out in order to optimize the experimental extraction conditions. During this step, the study of BA²⁺, a stable metal with a chemical behavior similar to RA²⁺, was prioritized in order to reduce the production of radioactive waste. The results of this experimental design led to optimal extraction conditions of pH, temperature and time, which translated to an aqueous radionuclides-containing solution, showed the ability of PCP-EP to extract 89% Ra-226