Добірка наукової літератури з теми "Cyclophanes – Synthèse (chimie)"

Two strategies aimed at the synthesis of endohedral metallofullerenes are presented. They have required the exploration of the surface chemistry of C60 as well as the development of efficient syntheses of highly unsaturated acetylenic cyclophanes. These studies have led to the formation of the largest orifice on the framework of C60 in the form of a cobalt(III) complex having the metal sitting on top of the opening. Further exploitation of the mechanisms involved in the formation of this cavity are discussed. In the second approach to metallofullerenes, highly unsaturated acetylenic cyclophanes have been designed to fold to fullerenes in a series of cascade reactions, either in the gas phase (mass spectroscopy, flash vacuum pyrolysis), or in solution (metal catalysis, radical-anion rearrangements). The origin of this second approach lies in the mechanism of gas-phase coalescence of polyynes during fullerene formation in the graphite evaporation method. Endohedral metal complexes of C60 are expected to have interesting and diverse properties perhaps as rich as those of C60 and other empty fullerenes.

Two strategies aimed at the synthesis of endohedral metallofullerenes are presented. They have required the exploration of the surface chemistry of C60 as well as the development of efficient syntheses of highly unsaturated acetylenic cyclophanes. These studies have led to the formation of the largest orifice on the framework of C60 in the form of a cobalt(III) complex having the metal sitting on top of the opening. Further exploitation of the mechanisms involved in the formation of this cavity are discussed. In the second approach to metallofullerenes, highly unsaturated acetylenic cyclophanes have been designed to fold to fullerenes in a series of cascade reactions, either in the gas phase (mass spectroscopy, flash vacuum pyrolysis), or in solution (metal catalysis, radical-anion rearrangements). The origin of this second approach lies in the mechanism of gas-phase coalescence of polyynes during fullerene formation in the graphite evaporation method. Endohedral metal complexes of C60 are expected to have interesting and diverse properties perhaps as rich as those of C60 and other empty fullerenes.

Nous avons réalisé la synthèse et l'analyse structurale de [7. 7]pyridinophanes, [4. 4]cyclophanes diéthers et [4. 4]cyclophanes diesters possédant des cycles 1. 3-dioxaniques et quelques mono et dicétones dérivées. L'analyse structurale a été élaborée par diffraction des rayons X, RMN, spectométrie de masse et modélisation moléculaire. Nous avons étudié le comportement conformationnel de ces molécules. La rotation des cycles aromatiques, des [7. 7]cyclophanes et de certains [4. 4]cyclophanes, a permis d'assimiler ces composés à des rotors moléculaires. Nous avons mis en évidence la formation d'agrégats supramoléculaires comportant des macrocycles et des molécules de solvant, des interactions (π-stacking, CH-π and C=O-π) intra et intermoléculaires et la formation de canaux qui incluent (ou non) des molécules de solvant
We reported here the synthesis and the structural analysis of [7. 7]pyridinophanes, [4. 4]cyclophanes diethers and [4. 4]cyclophanes diesters which exhibit 1. 3-dioxanes rings and mono and di ketones. The structural analysis was carried out using X-ray diffractometry, NMR and mass spectrometry. These investigations revealed the conformational behaviour of the molecules. Due to their dynamics the [7. 7]cyclophanes and some of the [4. 4]cyclophanes were considered molecular rotors. The formation of supramolecular aggregates for some of the macrocycle compounds with molecules of solvent, the intra and intermolecular interactions (π-stacking, CH-π and C=O-π) and the formation of the channels which embed (or not) molecules of solvents was also revealed

Dans la première partie, nous avons réalisé la synthèse de nouveaux composés dispiro-1. 3- dioxaniques sous forme d’isomères syn et anti. La synthèse de nouveaux macrocycles à motif 1. 3-dioxanique a été réalisée par la technique de la haute dilution et par effet template. La conception de ces macrocycles a été basée sur la connaissance de la stéréochimie des précurseurs et sur la pré-organisation de ces derniers, favorable à la formation des macrocycles. Dans la deuxième partie, nous avons réalisé la synthèse et l’analyse structurale de nouveaux dérivés dioxaniques du 1. 3. 5- triacétylbenzène et tenté la synthèse de nouvelles molécules « cages » à partir de ces dérivés
In the first part, we reported the synthesis of new dispiro-1. 3-dioxane compounds as syn and anti isomers. The synthesis of new macromolecules embedding semiflexible dispiro-1. 3-dioxane units was performed by high-dilution technique and using the template effect. The design of these macrocyclic compounds is based on the stereochemistry of the precursors which show a favourable pre-organization for the incorporation in macrocycle systems. In the second part, we reported the synthesis and the stereochemistry of new 1. 3. 5-triacetylbenzene derivatives and the attempts to obtain new “cage” molecules from these derivatives

L'étude stéréochimique de quelques dérivés 1,3-dioxaniques, obtenus à partir du méso-2,4-pentanediol, de la 2,6-diacétylpyridine et des 5-aryl-2-furaldéhydes, réalisée dans la première partie de notre travail, a montré des préférences conformationnelles de divers substituants en position 2 de l'hétérocycle. L'atropoisomérie de quelques dérivés possédant des substituants aromatiques et la différenciation en spectrométrie de masse des isomères cis et trans des 1,3-dioxanes substitués en positions 2,4 et 6 ont été étudiée. Dans la deuxième partie, nous avons réalisé la synthèse et l'analyse structurale d'une série de coronands à motif spiranique et d'une série de cyclophanes incluant une partie acétalique. L'élaboration des composés macrocycliques a été basée sur la connaissance de la stéréochimie des précurseurs et sur la pré-organisation de ces molécules, favorable à la fermeture des macrocycles. L'analyse structurale de ces macrocycles a été réalisée par RMN haut champ (ROESY, NOESY et spectres à température variable), diffraction de rayons X (six structures) et spectrométrie de masse (MALDI, ESI-MS). Ces expériences nous ont permis de corréler les dimensions des cavités crées avec la préférence des coronands pour la compléxation de cations de métaux alcalins. Nous avons mis en évidence la formation des agrégats supramoléculaires comportant des macrocycles et des molécules de solvant, des interactions intra et intermoléculaires entre les cycles aromatiques (p-stacking) et l'équilibre conformationnel particulier (inversion en tandem d'après la dynamique d'un rocking chair) pour les cycles 1,3-dioxaniques du para-para cyclophane
The stereochemistry investigations performed with 1,3-dioxane derivatives obtained from meso-2,4-pentanediol, 2,6-diacetylpyridine and 5-aryl-2-furaldehydes, shown in the first part of this work, revealed the axial or equatorial preference for several substituents at position 2 of the 1,3-dioxane ring. The atropisomery of some derivatives exhibiting aromatic substituents and the unexpected mass-spectrometry discrimination of cis and trans isomers of some 2,4,6-substituted-1,3-dioxanes were discussed. In the second part of this work we report the synthesis and the structural analysis of a series of coronands with spirane units and cyclophanes which embed in their structure 1,3-dioxane rings. The design of these macrocycle compounds is based on the stereochemistry of the precursors which show a favourable pre-organization for the incorporation in macrocycle systems. The structural analysis is based on high-field NMR investigations (ROESY, NOESY and dynamic experiments), X-ray diffractometry (six molecular structures) and mass spectrometry experiments (MALDI, ESI-MS). These investigations correlate the size of the cavities of different macrocycles with the selectivity of the coordination for different alkali cations and reveal the supramolecular aggregates formed by some of the macrocycle compounds with molecules of solvent and the intra and intermolecular interactions (p-stacking) among the aromatic rings. The tandem flipping of the two 1,3-dioxane rings of the para-para cyclophane, suggesting the dynamics of a rocking chair, was observed as the first example showing the concerted flipping of two six-membered rings incorporated in the same macrocycle

Le but de notre travail est la synthese, la determination de la structure et l'etude conformationnelle d'une nouvelle serie de calixarenes prepares a partir du paracumylphenol. Pour la synthese de ces produits, nous avons essaye d'etendre le champ d'application, d'une methode de preparation qui a ete mise au point au sein de l'equipe du laboratoire de chimie industrielle. Cette methode s'inspire du procede de preparation de la societe petrolite corporation modifiee par gutsche et auquel a ete applique l'optimisation de la reaction par la methodologie des plans d'experience dans le cas du paraisopropylphenol. Cette methode de preparation s'effectue en une seule etape consistant en une condensation du p-cumylphenol et du paraformaldehyde en presence de la potasse. Nous avons obtenu selectivement le paracumylcalix8arene et le paracumylcalix6arene respectivement avec des rendements de 24 et 20%. Par contre nous n'avons pas pu obtenir le p-cumylcalix4arene, meme en ayant augmente la temperature a 200c. A partir de certaines proprietes physiques et spectrales des paracumylcalixarenes, nous avons essaye de degager des conclusions sur la conformation des calixarenes en solution, a basse temperature et a l'etat solide. L'autre partie de notre travail se focalise sur la determination par la diffraction des rx de la structure des produits synthetises. Avant d'entamer cette etude, nous avons juge utile de determiner la structure du produit qui nous a servit pour la synthese des calixarenes, le paracumylphenol: c#1#5h#1#6o. Dans le cas du paracumylphenol, de groupe d'espace est p, trois molecules constituent l'unite asymetrique. Il s'etablit des liaisons hydrogene entre les 3 oxygenes phenoliques formant une chaine helicoidale selon la direction 100. Apres plusieurs essais de cristallisation dans differents solvants organiques ; nous avons pu obtenir des cristaux du paracumylcalix6arene dans le dimethylformamide et des cristaux du paracumylcalix8arene dans le dimethylsulfoxide. Le paracumylcalix6arene c#9#6h#9#6o#6 cristallise dans le systeme triclinique en piegeant 2 molecules de dmf pour former un complexe 1:2. La methode se presente dans une conformation cone alternee et non pas cone pince comme dans beaucoup de calix6arene. Ainsi les cavites du calix6arene sont formees par deux demi-cones inverses l'un par rapport a l'autre et a l'interieur desquelles se logent deux molecules du solvant. Les liaisons hydrogene sont, d'une part, intramoleculaires entre certains oxygenes phenoliques et d'autre part intermoleculaire entre un oxygene phenolique d'un demi-cone et un oxygene de la molecule de dmf. Le paracumylcalix8arene c#1#2#8h#1#2#8o#8 cristallise dans le systeme quadratique de groupe d'espace p en piegeant 4 molecules de dmso. L'unite asymetrique contient un dimere et une molecule de dmso. La conformation du calix8arene est circulaire ; les 8 groupes oh sont arranges alternativement selon la symetrie 4 et sont lies deux a deux par des liaisons hydrogene fortes. Chaque molecule du solvant, le dmso, etablit par le biais de son oxygene une liaison hydrogene avec un oxygene phenolique du macrocycle. La cavite du calix forme une colonne selon la direction 001. Bibliographie double partial cone conformation for p-cumylcalix6arene. 2. 5 dimethylformamide. Supramolecular chemistry, vol. 3, pp. 191-196 (1994) synthese et structure du p-cumylcalix8arene. Sous presse. Structure et etude conformationnelle par la rmn #1h et la rmn #1#3c des p-cumylcalix6,8arenes. En redaction

Les macrocycles suscitent un intérêt croissant en chimie médicinale et le développement de voies d'accès efficaces à cette classe de composés représente un enjeu considérable. La première partie des travaux a été consacrée à la synthèse de paracyclophanes fonctionnalisés incorporant des hétéroatomes, à partir de diènes tricycliques et de diénophiles acétyléniques, par des réactions de Diels-Alder et rétro-Diels-Alder en cascade. Les diènes tricycliques précurseurs ont été obtenus à partir de briques moléculaires faciles d'accès en utilisant une séquence réactionnelle efficace faisant intervenir un couplage de Sonogashira, une semi-hydrogénation d'alcyne et une électrocyclisation à six électrons pi. Les diènes tricycliques ainsi obtenus ont été engagés dans des réactions de Diels-Alder intermoléculaires/rétro-Diels-Alder et ont conduit à des paracyclophanes dont le cycle aromatique est trisubstitué. Une version intramoléculaire de cette séquence a été développée et a permis d'accéder à des paracyclophanes en cage possédant un cycle aromatique tri- ou tétrasubstitué. La seconde partie des travaux porte sur la mise au point de macrocyclisations par activation de liaisons C-H aromatiques et vinyliques. En présence d'un complexe de ruthénium(II) comme catalyseur, la cyclisation d'acides O­méthylhydroxamiques substitués par une chaîne incorporant un alcyne en position éloignée a pu être accomplie pour accéder à des isoquinolonophanes. Par analogie, des pyridones macrocycliques ont été obtenues à partir de dérivés d'acides hydroxamiques alpha,bêta­insaturés, substitués par une chaîne acétylénique, en utilisant un complexe de rhodium(III) comme catalyseur
There is currently a growing interest for macrocycles as scaffolds in medicinal chemistry. Therefore, the development of new and efficient strategies toward this class of compounds represents a major challenge. In the first part of our research work, we have been interested in the synthesis of functionalized paracyclophanes incorporating heteroatoms, capitalizing on a Diels-Alder/retro-Diels-Alder reaction sequence from tricyclic dienes and acetylenic dienophiles. The tricyclic dienes precursors could be quickly assembled from simple and readily available building blocks, using a reliable sequence involving a Sonogashira cross-coupling, the semi-hydrogenation of an alkyne and a six-pi electron electrocyclization. The resulting tricyclic dienes were engaged in an intermolecular Diels-Alder/retro-Diels-Alder reaction sequence to provide paracyclophanes possessing a trisubstituted aromatic ring. An intramolecular version of this sequence was devised which enabled access to unique paracyclophanes with a cage architecture incorporating a tri- or tetrasubstitued aromatic ring. The second part of our investigations was devoted to the development of transition metal-catalyzed C-H activation mediated macrocyclizations. In the presence of a ruthenium(II) complex as the catalyst, the cyclization of O­methylhydroxamic acids substituted by a carbon chain possessing a remote alkyne could be achieved and provided an efficient access to macrocyclic isoquinolones. A similar transformation was applied to alpha,beta­unsaturated hydroxamic acids derivatives substituted by an acetylenic chain, using a catalytic system based on a rhodium(III) complex, to afford macrocyclic pyridones

Cette thèse annonce la synthèse du cyclo(bis-paraquat p-phenylène p-phenylène-carbonyle) tetrakis(hexapluorophosphate) (« CETEBOX »). Celui-ci existe dans trois formes tautomères prouvées par spectres RMN, titration potentiométrique et synthèse. Dans une réaction de cycloaddition de type [3+2], par l’intermède de son cycloimmonium ylure, ce composé fournit un senseur fluorescent à base de cyclophanes. Ce senseur montre des propriétés d’inclusion envers les Composés Organiques Volatils. Par une réaction de couplage entre le senseur indolizinique fluorescent et la 6-deoxy-6-amine-β-cyclodextrine on synthétise un nouveau senseur fluorescent incorporant les deux cavités (β-cyclodextrine et cyclophane). Toutes les nouvelles structures annoncées dans cette thèse ont été établies par IR, RMN (1H-RMN, 13C-RMN, TOCSY, COSY, NOESY, HMQC). Selon les méthodes de la modélisation moléculaire (MM3, AM1, AM1-COSMO, B88LYPDFT), les conformères les plus stables trouvés sont en accord avec les expérimentés. En utilisant un sel à base de bis(paraquat) on a synthétisé un nouveau complexe de Palladium, ayant des multiples cavités. Les propriétés électriques des cyclopyridinophanes nouveaux synthétisés ont été établies par mesure de la conductivité électrique à des températures et fréquences différentes. Deux de ces composés montrent des propriétés intéressantes concernant la conversion de l’énergie lumineuse en énergie thermique
This thesis reports the synthesis of cyclo(bis-paraquat p-phenylene p-phenylene-carbonyle) tetrakis(hexapluorophosphate) (« CETEBOX »). This one exists in three tautomeric structures proved by NMR spectra, potentiometric titration and synthesis. Through its cycloimmonium ylide, in a [3+2] cycloaddition reaction, this compound furnishes a fluorescent cyclophane sensor. This sensor shows inclusion properties towards Volatile Organic Compounds. By a coupling reaction between the fluorescent indolizine sensor and 6-deoxy-6-amine-β-cyclodextrin a new dual cavity (β-cyclodextrine et cyclophane) fluorescent sensor is synthetized. All new structures reported in this thesis have been established by IR, RMN (1H-RMN, 13C-RMN, TOCSY, COSY, NOESY, HMQC). According to the molecular modeling methods (MM3, AM1, AM1-COSMO, B88LYPDFT), the found most stable conformers are in good agreement with the experiments. Using a bis(paraquat) salt a new Palladium multicavities complex has been synthetized. The electrical properties of the newly synthetized cyclopyridinophanes have been established by measurements of the electrical conductivity at different temperatures and frequencies. Two of them show very interesting properties concerning conversion of light energy into thermal energy

Nous avons envisage differentes voies d'acces aux metacyclophanes biarylheptanoides du groupe de la myricanone, l'idee de base etant de realiser la liaison biarylique a un stade precoce de la synthese et de proceder par la suite a la fermeture du cycle par condensation de thorpe-ziegler. La construction de la liaison biarylique a fait l'objet de 2 approches synthetiques differentes : (i) la premiere met en jeu, dans une reaction de couplage dissymetrique d'ullmann, deux halogenures d'aryle portant chacun une chaine laterale fonctionnalisee ; (ii) la deuxieme oppose a un acide areneboronique dans la reaction de couplage dissymetrique de suzuki, un halogenure d'aryle porteur ou non d'une chaine laterale fonctionnalisee. Les resultats obtenus mettent en evidence l'efficacite de la methode de suzuki lors du couplage d'un halogenure d'aryle (porteur ou non de chaine laterale fonctionnalisee) avec un acide areneboronique dont le noyau aromatique est enrichi par des groupements electrodonneurs. Deux nouveaux biaryles substitues, precurseurs potentiels des metacyclophanes du groupe de la myricanone, ont ete soumis aux conditions de condensation de thorpe-ziegler, en vue d'acceder aux metacyclophanes escomptes. Ce travail decrit les premiers exemples de tentatives de cyclisation intramoleculaire de thorpe-ziegler, (i) d'un biaryle substitue comportant sur chacun des deux cycles aromatiques une chaine fonctionnalisee a 4 atomes de carbone, reliee a une position meta de chacun des deux cycles aromatiques, et (ii) d'un biaryle substitue comportant sur l'un des deux cycles une chaine fonctionnalisee a 5 atomes de carbone et sur l'autre une chaine fonctionnalisee a 3 atomes de carbone ; ces 2 chaines etant reliees a une position meta de chacun des deux cycles aromatiques.

Des ,-dichlorocyclobutanones (produit de cycloaddition (2+2) entre le dichlorocetene et des olefines) ont ete dans un premier temps converties efficacement et rapidement en -chloroenones. Une nouvelle methode rapide et flexible a ete ainsi realisee donnant des intermediaires tres interessants en synthese. Comme application directe de cette homologation de 2 carbones a partir d'olefines, la synthese courte en 6 etapes de la muscone racemique a ete realisee a partir de la cyclotridecanone avec un rendement global de 50%. Enfin l'utilisation des dienes, derivants de l'ouverture des cyclobutenes fonctionnalises (obtenus de facon rapide et quantitative a partir des ,-dichlorocyclobutanones) dans des reactions de diels-alder, donnent des cycloadduits permettant ensuite d'acceder directement a des composes aromatiques polyfonctionnalises, voire des paracyclophanes

La conduction dans les matériaux organiques est un défi fondamental relevé par de nombreux chercheurs pour adapter au mieux la structure des matériaux à leur application. Les radicaux pi-conjugués sont les plus petites entités pouvant être le support d’une charge délocalisée. Ce travail s’inscrit dans le domaine de la synthèse de composés électro-actifs conduisant à des radicaux pi-conjugués pour l’auto-assemblage et le contrôle redox des propriétés de matériaux. Le chapitre 1 introduit les interactions spécifiques aux radicaux pi-conjugués et les propriétés physicochimiques liées aux édifices construits sur ces interactions. L’utilisation de ces interactions est ensuite illustrée par différents exemples choisis de la littérature. Le chapitre 2 porte sur la synthèse de dérivés de viologènes et la formation d’auto-assemblage en solution. Le chapitre 3 concerne le développement de synthèses de bis-viologènes cycliques suivi de l’étude de leur structure à l’état cristallin et en solution
Conduction in organic materials is a current challenge addressed by many research groups in order to adapt the structure of materials to their expected applications. The understanding of the conduction requires the exploring of conjugated pi-radicals which are the smallest vector for charge delocalisation. This work focuses on the synthesis of electro-active materials, precursors of conjugated pi-radicals for the self-assembly and the redox control of the physical properties of materials. The first chapter introduces intermolecular interactions that are specific of conjugated pi-radicals and the relevant physical evidences characterizing the interactions. The use of these interactions is then illustrated by selected literature examples. The second chapter describes the synthesis of viologens and the formation of assembly in solution. The third chapter deals with the development of synthesis of bis-viologen cyclophanes and their studying both in the solid state and in solution

Les macrocycles représentent une catégorie chimique unique en chimie organique et ils possèdent des applications dans les industries pharmaceutique et agrochimique, en parfumerie, et dans les matériaux. Une propriété importante des macrocycles est la possibilité de démontrer de la chiralité planaire menant à des atropoisomères distincts aux propriétés uniques. Très peu de techniques générales existent pour le contrôle de l’atropoisomérisme au sein des macrocycles, rendant leur synthèse un véritable défi. Nous avons accompli le premier exemple d’une synthèse biocatalytique énantio- et atroposélective de p-cyclophanes planaires chiraux. En utilisant une lipase immobilisée commercialement disponible (CALB) et des matériaux de départ pro-chiraux simples, nous avons été en mesure de générer 23 différentes structures avec des rendements entre 11 et 88 %. Des analyses SFC ont permis l’évaluation de l’énantioenrichissement des différents macrocycles, étant compris entre 96 et >99 % ee. Surtout, les macrocycles planaires chiraux ayant des substituants de type halogène ou borylé peuvent subir de la diversification moléculaire au-delà des limites tolérées par l’enzyme. Notre découverte ouvre la porte à l’utilisation de biocatalyseurs pour le contrôle de l’atropoisomérisme lors de la formation de structures macrocycliques.
Macrocycles represent a unique chemotype in organic chemistry, with applications ranging from pharmaceuticals, agrochemicals, aromachemicals and material science. An important property of macrocycles is the possibility of displaying planar chirality yielding distinct atropisomeric structures with unique properties. Very few generalized techniques capable of controlling atropisomerism in macrocycles exist, rendering their synthesis extremely challenging. We have achieved the first example of enantio- and atroposelective biocatalytic synthesis of planar chiral p-cyclophanes. Employing a commercially available immobilized lipase (CALB) and simple pro-chiral starting materials, we were able to generate 23 different structures with yields ranging from 11 to 88 %. SFC analysis permitted evaluation of the enantioenrichment of the different macrocycles, which ranged from 96 to >99 % ee. Importantly, planar chiral macrocycles having halogen or borylated substituents are capable of molecular diversification outside the boundaries of what may be tolerated by the enzyme. Our discovery paves the way for the use of biocatalysts in the control of atropisomerism during macrocycle formation.