Добірка наукової літератури з теми "Copolymères fonctionnels"

Depuis quelques années une attention particulière a été portée aux polymères synthétiques présentant des pendants saccharidiques, appelés glycopolỳmères, dus à leurs potentiels dans les domaies biotechnologiques, pharmacologiques et médicaux. Cependant peu d'études ont été reportées sur les applications cosmétiques de tels polymères et leurs apports. Au cours de ce travail, nous avons synthétisé des copolymèresà l'aide de monomères à pendants saccharidiques à base de cellobiose et de xyloglucane. Après une brève mise au point bibliographique sur les différentes voies de synthèses possibles pour obtenir des glycopolymères, nous décrivons dans le deuxième chapitre la conception de différents monomères glycosidiques présentant un groupement polymérisable (méth)acrylamide. Le troisième chapitre est consacré à la synhtèse de glycopolymères, à l'aide d'un comomère cationique, le MAPTAC. Nous nous sommes employés à trouver une méthode de copolymérisation simple en réacteur fermé agité permettant d'atteindre des taux de conversion proche de 100%. Les glycopolymères ont été synhtétisés à différents taux molaires en monomères glycosidiques '2. 5 ; 5 et 8% molaire). Enfin le quatrième chapitre aborde la caractérisation physico-chimique des glycopolymères en utilisant différentes techniques telles que la viscosimétrie, la chromatographie d'exclusion stérique et la diffusion statique de la lumière. Nous avons ainsi pu montrer que les glycopolymères possédaient de très hautes masses molaires, un des principaux objectifs de ce travail
In recent years, a great attention has been paid to polymers bearing pendant saccharide moieties, herein referred to as glycopolymers, because of their potentials as biotechnological, pharmacological and medical materials. However only a few studies have been reported on cosmetic applications on such polymers and their contribution. During this work, we have synthesized copolymers with monomers bearing saccharide moieties of cellobiose and xyloglucans. After a bibliographic introduction about the different possible ways to obtain deals with the synthesis of glycopolymers with the help of cationic comonomers, MAPTAC. We worked on finding the best method, in batch, with the capacity to reach the highest molar conversion as possible (near 100%) in glycosidic monomers. In the last chapter, we used different techniques of characterization such as viscosimetry, size exclusion chromatograpgy, static light scattering. With the help of them, we have shown we synthesized glycopolymers with high molecular mass, one of our main target

Les copolymeres fonctionnels capables d'immobiliser un nombre eleve d'oligodesoxyribonucleotides (odn), presentent un grand interet pour amplifier la detection d'acides nucleiques. Dans cette optique, deux copolymeres a base de n-vinyl pyrrolidone (nvp), avec l'acide acrylique d'une part, et le n-acryloxy succinimide (nas) d'autre part, ont ete prepares, et sont presentes dans le premier chapitre. Ce dernier comonomere presente l'avantage de reagir directement avec des molecules biologiques comportant des amines primaires en bout de chaine. Les copolymeres ont ete synthetises par voie radicalaire (etude des taux de reactivite, masses molaires, composition, microstructure et comportement en solution). Dans le deuxieme chapitre, le couplage des odn sur un copolymere nvp/nas modele, est presente. Apres la mise au point des conditions du couplage, les cinetiques de couplage ont ete suivies par electrophorese capillaire et chromatographie d'exclusion sterique. L'influence du ph, de la temperature, de la longueur de l'odn, et de la taille du copolymere a ete etudiee. Les conjugues copolymere/odn obtenus, ont ensuite ete caracterises par diffusion de la lumiere et diffusion des neutrons. Dans le troisieme chapitre, le gain en sensibilite apporte par les conjugues a ete evalue, dans un test d'hybridation sandwich d'une cible synthetique: il est d'environ 50

La synthèse de copolymères à blocs comportant un bloc polyéthylène et un bloc polaire a été envisagée en utilisant successivement deux chimies de polymérisation différentes : la Polymérisation Catalytique et la Polymérisation Radicalaire Contrôlée (PRC). Les blocs polyéthylène sont obtenus par Polymérisation Catalytique en présence d'un système composé d'un complexe de néodyme et d'un dialkylmagnésium. Le complexe de néodyme catalyse la croissance de chaînes de polyéthylène sur le magnésium et conduit à l'obtention des composés PE-Mg-PE. La réaction des divers radicaux nitroxyles stables et de disulfures de dithiocarbonyle sur ces PE-Mg-PE nous a permis d'isoler et de caractériser une gamme de polyéthylènes portant des fonctions susceptibles de permettre le contrôle d'une polymérisation radicalaire. Les candidats les plus adéquats ont ensuite été utilisés comme agents amorceurs et/ou contrôleurs de la PRC de l'acrylate de butyle. La caractérisation des composés obtenus a permis de montrer que la polymérisation avait lieu dans des conditions contrôlées et de confirmer l'obtention de copolymères poly(éthylène-bloc-acrylate de butyle)

Chez les patients en état d'insuffisance rénale, les membranes d'hémodialyse à base de cellulose activent le système du complément et induisent la production d'interleukine-1 (il-1) par les monocytes. Le sephadex (seph) a été utilisé comme modèle de la cellulose. C'est un activateur du complément par la voie alterne; cette activation dépend de la présence d'anticorps anti-dextrane et de la surface de contact. Les carboxymethyle seph (cmseph) sont des inhibiteurs de cette activation. Les dérivés de seph: cmseph, cmbseph portant des groupes cmbenzylamide, cmbso3seph portant des groupes cmbsulfonates et deaeseph portant des groupes diethylaminoethyle, substitués à des taux variables, ont été choisis comme surfaces polysaccharidiques modèles d'étude de l'activation et de l'inhibition du complément et de l'induction de la production et de la sécrétion d'il-1par les monocytes humains. Les dosages hémolytiques ch50, radioimmunologiques de c3a et immuno-electrophoretiques de c3 ont montré que les cmbseph et cmbso3seph sont des activateurs du complément. Les deaeseph sont des inhibiteurs; cet effet est du au moins en partie au fait que les anticorps anti-dextranes ne reconnaissent plus les deaeseph. Après contact de tous ces dérivés avec des monocytes humains en absence de sérum, et en présence ou non de stimulateur microbien (lps), les dosages elisa d'il-1 intra et extracellulaires, montrent que seph et cmseph n'ont pas d'effet sur la production et la sécrétion d'il-1, cmbs03seph et surtout cmbseph stimulent la sécrétion, et surtout la production d'il-1 par les monocytes, deaeseph inhibe cette production.

Ce travail s'est intéressé à la conception et à l'élaboration de nouveaux agents structurants de silice constitués d'assemblages induits et réversibles de copolymères originaux : les copolymères séquencés doublement hydrophiles (DHBC). Un des systèmes étudiés est constitué d'un DHBC neutre-anionique PAPEO-b-PAA ou poly(acrylate methoxy poly(oxyde d'éthylène))-b-poly(acide acrylique). La séquence PAA est un polyacide faible dont le degré d'ionisation dépend du pH. En solution aqueuse et pour un pH bien choisi, l'association de ce copolymère à une polybase faible, de charge opposée à celle du PAA, (typiquement un oligochitosane) conduit à la formation de micelles complexes de polyions (PIC) sphériques de type cur/couronne. Ces micelles peuvent dans un premier temps conduire à la formation de matériaux mésostructurés hybrides hautement organisés. Dans un second temps, en jouant notamment sur les conditions de pH et de force ionique, il est possible de « contrôler » le taux d'extraction des espèces organiques pour obtenir des matériaux poreux fonctionnels capables de piéger des espèces de charge opposée à la fonctionnalité. Si des matériaux hybrides organisés sont obtenus, c'est parce que les équilibres des interactions mises en jeu entre les espèces organiques et inorganiques y sont favorables. Si une interaction polyamine/silice s'exerce aux dépens de l'interaction polyamine/DHBC, elle peut limiter le processus de mésostructuration par les micelles. Lorsqu'un DHBC neutre-cationique PEO-b-PDMAEMA ou poly(oxyde d'éthylène)-b-poly(méthacrylate de 2-(diméthylamine)éthyle) est utilisé en présence d'un polymère anionique tel que le PVS ou poly(acide sulfonique de vinyle), il joue un double rôle dans la synthèse des matériaux siliciques : une partie gère la croissance des particules de silice en interagissant avec les silicates et l'autre partie qui est complexée par des PVS joue le rôle d'agent structurant en apportant une mésostructuration au matériau. Enfin, une approche très prometteuse a permis d'encapsuler des principes actifs hydrosolubles chargés dans un matériau en les utilisant comme agent complexant du DHBC
This study focused on the design and development of new structuring agents of silica constituted of induced and reversible assemblies of original copolymers, the double hydrophilic block copolymers (DHBC). The first system studied consists of a neutral-anionic DHBC PAPEO-b-PAA ou poly(acrylate methoxy poly (ethylene oxide))-b-poly (acrylic acid). The PAA block is a weak polyacid with a degree of ionization depending on the pH. In aqueous solution and in a right pH range, the association of this copolymer with a weak polybase, an oppositely charged polyamine, such as an oligochitosan, leads to the formation of polyion complex micelles (PIC) with a core/corona structure. These micelles can direct the structure of highly organized inorganic materials with different types of mesostructures. In a second step, by adjusting the conditions of pH, ionic strength, it is possible to "control" the extraction of organic species to get functional porous materials able to trap species of charge opposite to the functionality. Organized materials are obtained because of a favourable balance of the interactions between organic and inorganic species. If a polyamine/silica interaction occurs at the expense of the interaction polyamine/DHBC, the mesostructuring process by the micelles is limited. A neutral-cationic DHBC PEO-b-PDMAEMA poly(ethylene oxide)-b-poly(2-(dimethylamine)ethyl) associated with an anionic PVS poly(vinyl sulfonic acid) polymer can play a dual role in the synthesis of silica materials: firstly managing the growth of silica particles by interacting with the silicates and secondly acting as a structuring agent in association with PVS, confering a mesostructuration to the material. Finally, a very promising approach allowed to encapsulate water-soluble and charged drugs in a material by using as silica complexing agent a complex between the drug and a DHBC

La Chromatographie Liquide aux Conditions Critiques (LC-CC) est une technique analytique performante pour la séparation de polymères en fonction de leur hétérogénéité chimique. En LC-CC, l'élution d'un homopolymère est indépendante de sa masse molaire et est uniquement fonction de ses fonctionnalités de bouts de chaînes. Dans le cas de l'analyse de copolymères à blocs, le comportement chromatographique du copolymère ne dépend que de la masse molaire et de la nature chimique du bloc "visible". Nous avons utilisé la chromatographie liquide aux conditions critiques pour séparer des polystyrènes, synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP), possédant différentes fonctionnalités de bouts de chaîne. Nous avons pu ainsi comparer le comportement chromatographique de ces polymères non, mono et difonctionnels avec celui prédit par la théorie. Nous avons également utilisé la LC-CC pour l'analyse de copolymères à blocs. Le comportement chromatographique de copolymères poly(acrylate de n-butyle)-b-polystyrène, en fonction de la taille de chacun des blocs, a été comparé à celui prévu par la théorie afin de vérifier expérimentalement le concept d'"invisibilité chromatographique". La LC-CC a également été couplée avec la chromatographie d'exclusion stérique (chromatographie 2D) afin d'obtenir le maximum d'informations sur la composition d'un échantillon de poly(oxyde d'éthylène)-bloc-polystyrène

Le concept de lab-on-a-chip a émergé dans les années 1990 à partir des avancées réalisées dans le domaine des biopuces. La thèse s'inscrit dans le cadre d'un projet ayant pour objectif la conception et le développement de dispositifs fluidiques intégrés capables de réaliser le transfert, la modification, la séparation et la détection d'échantillons d'analytes. Notre contribution a eu pour but de proposer de nouveaux matériaux monolithiques fonctionnalisables sur mesure, après ajustement des caractéristiques de perméabilité, et par ailleurs, des procédés de préparation de ces matériaux, reposant sur une mise en oeuvre simplifiée. Des réacteurs et des dispositifs fonctionnels ont été ainsi réalisés et évalués. Un second aspect du travail a porté sur la mise au point d'une chimie de surface applicable sur des supports en verre, en silicium où encore en polymères. Cette chimie de greffage s'est montrée fiable, reproductible et compatible avec des techniques analytiques envisagées (SM, Maldi-Tof). Divers problèmes technologiques (étanchéité des microcanaux, collage, ancrage des colonnes dans des supports réalisés en matériau de type polymère) ont été également résolus.

L’apparition dans les années 80 des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée / vivante (NMP, ATRP et RAFT) a suscité un grand engouement, de part leur facilité de mise en oeuvre et leur tolérance aux impuretés. La plupart des travaux publiés se sont attachés à développer la polymérisation de nouveaux monomères plutôt que de caractériser les polymères formés. En nous appuyant sur la Chromatographie Liquide aux Conditions Critiques (LC-CC), nous avons développé un outil permettant la comparaison des différentes techniques de PRC, en termes de caractères contrôlé et vivant. Cet outil permet de déterminer très précisément la composition d’un échantillon en termes de groupements fonctionnels. Nous nous sommes également intéressés à la faisabilité de l’analyse de copolymères amphiphiles forts à blocs (type PS-b-PAA) par LC-CC. Ensuite, nous avons appliqué la LC-CC à la détermination de rendements de réactions de greffage et à l’étude des mécanismes de terminaison en polymérisation radicalaire. Enfin, nous nous sommes intéressés à la visibilité en LC-CC d’un groupement fonctionnel en fonction de sa position sur la chaîne polymère
The appearance of controlled/living radical polymerization techniques (NMP, ATRP and RAFT) in the 80’s led to a great enthusiasm, considering their easy processing and tolerance towards impurities. Most of published papers are aiming at the polymerization of new monomers rather than trying to characterize the synthesized polymers. Using Liquid Chromatography at the Critical Conditions (LC-CC), we have developed a tool making the comparison of the different CRP techniques feasible, in terms of controlled and living characters. This tool offers the possibility to precisely determine the composition of a polymer sample, in terms of functional groups distribution. We also study the feasibility of the analysis of strong amphiphilic block copolymers (such as PS-b-PAA) by LC-CC. Then we have applied LC-CC to the determination of grafting reactions yields and to the study of termination mechanisms in radical polymerization. Finally, we also studied the visibility of a functional group in LC-CC depending on its position on the polymer chain

Dans le domaine du diagnostic biologique, les glycopolymères sont particulièrement intéressants, soit comme support pour le couplage covalent de biomolécules, soit comme architectures multivalentes favorisant les processus de reconnaissance avec certaines protéines. L'objectif de ce travail de thèse a consisté à synthétiser, par le procédé de polymérisation radicalaire contrôlé de type RAFT, des glycopolymères originaux et bien définis en vue de l'élaboration d'outils utilisables pour des applications diagnostiques (capture et détection d'acides nucléiques ou d'agents pathogènes de type bactéries). Cinq glycomonomères dérivés du D-galactose, du D-mannose et de la N-acétyl-D-glucosamine ont été synthétisés puis copolymérisés avec la N-acryloylmorpholine (NAM), en présence de trois agents de transfert de chaîne de type dithiobenzoate (dont deux présentant une biotine comme substituant). Des copolymères statistiques (certains -biotinylés) de DPn varié en saccharide ont été préparés avec un bon contrôle des masses molaires (Ip = 1,1-1,3). Le caractère “vivant” des chaînes a été confirmé par synthèse de seconds blocs (blocs statistiques de NAM et de N-acryloxysuccinimide (NAS), apportant ainsi des fonctions latérales ester activé utilisables pour une fonctionnalisation ultérieure). Enfin, trois applications préliminaires ont permis de mettre en évidence le potentiel de ces glycopolymères : synthèse de conjugués “glycopolymère-ODN” à partir des glycopolymères galactosylés ; préparation de glyconanoparticules d'or biotinylées, caractérisées par résonance plasmonique de surface (SPR) ; étude par électrophorèse capillaire de la reconnaissance spécifique des glycopolymères mannosylés avec la lectine ConA
In the biological diagnosis field, glycopolymers are particularly interesting since they can be used either as support for covalent coupling of biomolecules or as multivalent architectures that favor the recognition processes with proteins. The purpose of this PhD thesis was the synthesis of original and well-defined gycopolymers, using a controlled radical polymerization technique, the RAFT process, with the aim of preparing new useful tools for diagnosis tests (capture and detection of nucleic acids and pathogenic agents). Five glycomonomers derived from D-galactose, D-mannose and N-acetyl-D-glucosamine were synthesized and then copolymerized with N-acryloylmorpholine (NAM) in the presence of three dithiobenzoate derivatives used as chain transfer agents (two of them bearing a biotin). Statistical copolymers (some -biotinylated) with various DPn in saccharide moieties were prepared in a controlled manner (Ip = 1,1-1,3). The “living” character of polymer chains was confirmed by preparing a diblock copolymer (consisting of NAM and N-acryloxysuccinimide (NAS) statistically copolymerized, thus providing lateral activated ester functional groups useful for further modification). Finally, three applications highlighted the potentialities of these glycopolymers : synthesis of “glycopolymer-ODN” conjugates using galactosylated glycopolymers ; preparation of biotinylated gold glyconanoparticules, characterized by Surface Plasmon Resonance (SPR) ; study of the specific recognition between mannosylated glycopolymers and lectin ConA by capillary electrophoresis