Дисертації з теми "Conditions douces"

Le biodiesel est un mélange d'esters mono-alkyl utilisé comme carburant alternatif au diesel. Il est obtenu par transestérification des huiles végétales ou de graisses animales par un alcool léger.L'objectif de ce travail consiste en la recherche de catalyseurs solides acides ou basiques capables de promouvoir la réaction de transestérification de l'huile de colza par l'éthanol en conditions aussi douces que celles utilisées en catalyse homogène basique. Pour cela, deux séries de solides acides et basiques ont été préparées et caractérisées par différentes techniques (ATG-ATD, DRX, Isotherme N2). Les propriétés acides et basiques de ces solides ont également été étudiées par calorimétrie et spectroscopie Infra Rouge. Des corrélations entre les activités initiales et les propriétés acides ou basiques de ces catalyseurs ont été recherchées. L'influence des principaux paramètres réactionnels a été examinée sur le catalyseur acide et le catalyseur basique, les plus actifs. Puis une étude cinétique comparative a été réalisée. Enfin la valorisation in situ du glycérol, produit secondaire de la réaction, a été considérée.Nous avons pu montrer que le sel de césium de l'acide 12-tungstophosphorique est le catalyseur acide le plus actif, dans la gamme de solides acides étudiés. Ceci s'explique par la présence de sites acides de BrØnsted forts aptes à promouvoir la réaction en conditions douces de température. Par ailleurs, il est capable de réaliser l'éthérification in situ du glycérol par l'éthanol. En catalyse basique, le nouveau catalyseur préparé, la zircone échangée au césium, est le catalyseur le plus actif parmi les bases solides étudiées. Ce catalyseur est stable dans le milieu réactionnel après élimination par lavage à chaud des espèces Cs labiles. La comparaison des deux catalyseurs montre que la catalyse basique est nettement plus rapide que la catalyse acide. L'étude cinétique permet de proposer des différences mécanistiques entre ces deux types de catalyseurs.

Les quantités de cendres volantes (CV) produites par la combustion du charbon dans les centrales thermiques sont très importantes, et, même si différentes voies de valorisation existent, leurs applications restent à faible valeur ajoutée. Les CV sont riches en Si et Al et apparaissent alors comme des sources de réactifs potentielles pour la synthèse de zéolithes, matériaux microporeux alumino-siliciques à forte valeur ajoutée. Récemment, de nombreuses études ont été consacrées à la zéolithisation des CV, mais le plus souvent, la transformation se fait par voie hydrothermale à des températures ≥ 100 °C et à pression autogène. L’originalité de cette étude est le développement d’un procédé économique de transformation des CV par voie hydrothermale à basse température (≤ 50 °C) et à pression atmosphérique. Dans un premier temps, les CV ont été caractérisées, l’objectif principal étant la détermination de leur composition minéralogique (quartz, mullite et phase amorphe) ainsi que de leur réactivité. Puis, la synthèse consiste simplement à ajouter une solution de soude aux CV. Les quantités nécessaires de soude et d’eau ont été optimisées dans le but de synthétiser de la faujasite X, le rapport Al2O3/SiO2 (x) du mélange réactionnel étant fixé par la composition des cendres. Avec cette composition (1SiO2 : xAl2O3 : 3,8NaOH : 73,5H2O), la cinétique de transformation des cendres à 30 et à 50 °C a été étudiée par différentes techniques (DRX, adsorption d’azote, RMN du solide, spectrométrie d’absorption atomique et MEB), et un mécanisme de transformation est proposé. Quelles que soient la température et la durée de synthèse, le solide obtenu est un mélange de faujasite et de résidus de quartz, de mullite et de phase amorphe des CV. Il contient également des traces de deux autres zéolithes, la zéolithe NaP1 et la chabazite. L’élévation de température de 30 à 50 °C accélère la transformation, mais finalement, les taux de conversion atteints aux deux températures sont proches : environ 25 à 30 %. D’autres expériences ont été réalisées dans le but d’augmenter le rendement de la réaction : l’ajout de silice au mélange réactionnel, ainsi qu’une méthode de synthèse indirecte consistant à traiter les cendres par une solution acide (HCl) avant leur zéolithisation. Ces essais permettent d’augmenter le taux de conversion qui, dans le cas le plus favorable, dépasse 50 % de faujasite dans le produit final anhydre de la synthèse
The amount of fly ashes (FAs) produced by the coal combustion in thermal power stations is huge, and even if part of these FAs is reused, their applications have a low-added-value. As the FAs are rich in Si and Al, they can be seen as potential sources for the synthesis of zeolites. These aluminosilicate materials are microporous and display a high added value. Recently, many studies have been devoted to the conversion of FAs into various zeolites. Generally, the FA transformation is performed by a hydrothermal synthesis close or above 100 °C and at autogeneous pressure. The originality of this study is the development of a cost-saving process allowing the FA transformation into zeolite by a hydrothermal reaction at low temperature (below 50 °C) and at atmospheric pressure. The FAs were first characterised by different techniques, the most important objective being the determination of their mineralogical composition (quartz, mullite and amorphous phase) but also of their reactivity. Then, the synthesis consists simply in the addition of a NaOH solution to the FAs. The needed NaOH and water amounts were optimised in order to form an X-type faujasite, the Al2O3/SiO2 ratio (x) of the synthesis medium being fixed by the chemical composition of the FAs. Using this composition (1SiO2: xAl2O3: 3,8NaOH: 73,5H2O), the transformation kinetics of the FAs were studied at 30 and 50 °C by different methods (XRD, nitrogen adsorption, solid state NMR, atomic absorption spectroscopy, and SEM), and a transformation mechanism is proposed. Whatever the temperature and the synthesis time, the solid obtained is a mixture of faujasite, and residual quartz, mullite and amorphous phase from the FAs, but it contains also traces of two other zeolites, namely NaP1 zeolite and chabazite. The temperature increase from 30 to 50 °C speeds up the reaction, but finally, the maximal conversion rates reached at both temperatures are close: about 25 to 30 %. Other experiments were performed in order to increase the conversion yield, i. E. The addition of silica to the synthesis medium or an indirect synthesis method consisting in an acid treatment (HCl) of the FAs prior to the classic hydrothermal reaction. These experiments allowed increasing the conversion rate which is, in the most favourable case, above 50 % offaujasite in the final dried product of the synthesis

Le biodiesel est un mélange d’esters mono-alkyl utilisé comme carburant alternatif au diesel. Il est obtenu par transestérification des huiles végétales ou de graisses animales par un alcool léger.L’objectif de ce travail consiste en la recherche de catalyseurs solides acides ou basiques capables de promouvoir la réaction de transestérification de l’huile de colza par l’éthanol en conditions aussi douces que celles utilisées en catalyse homogène basique. Pour cela, deux séries de solides acides et basiques ont été préparées et caractérisées par différentes techniques (ATG-ATD, DRX, Isotherme N2). Les propriétés acides et basiques de ces solides ont également été étudiées par calorimétrie et spectroscopie Infra Rouge. Des corrélations entre les activités initiales et les propriétés acides ou basiques de ces catalyseurs ont été recherchées. L’influence des principaux paramètres réactionnels a été examinée sur le catalyseur acide et le catalyseur basique, les plus actifs. Puis une étude cinétique comparative a été réalisée. Enfin la valorisation in situ du glycérol, produit secondaire de la réaction, a été considérée.Nous avons pu montrer que le sel de césium de l’acide 12-tungstophosphorique est le catalyseur acide le plus actif, dans la gamme de solides acides étudiés. Ceci s’explique par la présence de sites acides de BrØnsted forts aptes à promouvoir la réaction en conditions douces de température. Par ailleurs, il est capable de réaliser l’éthérification in situ du glycérol par l’éthanol. En catalyse basique, le nouveau catalyseur préparé, la zircone échangée au césium, est le catalyseur le plus actif parmi les bases solides étudiées. Ce catalyseur est stable dans le milieu réactionnel après élimination par lavage à chaud des espèces Cs labiles. La comparaison des deux catalyseurs montre que la catalyse basique est nettement plus rapide que la catalyse acide. L’étude cinétique permet de proposer des différences mécanistiques entre ces deux types de catalyseurs
Biodiesel is a mixture of mono-alkyl esters used as alternative fuel. It can be obtained by transesterification of vegetable oils or animal fats with light alcohols.The objective of this work is the research of acid and basic solid catalysts able to promote the transesterification reaction of rapeseed oil with ethanol in conditions as mild as those used in homogeneous base catalysis. For this, two series of solid acids and bases were prepared and characterized by various characterization techniques (TGA-DTA, XRD, Isothermal N2). Calorimetry and Infrared Spectroscopy have also been used to characterize acid and basic properties. Correlations between initial activity and the acidic or basic properties of these catalysts have been investigated. The influence of the main reaction parameters was examined on the most active acid and basic solid. A comparative kinetic study then allowed us to propose reaction mechanisms. Finally the in situ valorisation of glycerol, a by product of the reaction, was carried out.We have shown that the cesium salt of 12-tungstophosphoric acid catalyst is the most active among the solid acids studied. This is explained by the presence of strong BrØnsted acid sites that are able to promote the reaction under mild temperature conditions. This catalyst is capable of achieving in situ etherification of glycerol with ethanol. In base catalysis, the newly prepared catalyst, zirconia exchanged with Cesium, is the most active catalyst among the solid bases studied. This catalyst is stable in the reaction medium after removal of the labile Cs species by hot washing. Comparison of the two catalysts shows that the base catalysis is much faster than acid catalysis. A kinetic comparative study allows us to propose mechanistic differences between these two types of catalysts

La photopolymérisation joue un rôle prééminent dans l'industrie comme en témoigne son nombre d'applications croissant dans des domaines classiques tels que les revêtements, les encres et les adhésifs mais aussi dans des domaines de haute technologie comme l’optoélectronique, l’imagerie laser, la stéréolithographie et la nanotechnologie. En effet, la photopolymérisation présente de nombreux avantages. C’est un processus rapide. Elle peut être réalisée à température ambiante et/ou sans solvant, permettant ainsi de limiter la formation de COV. Enfin, la photopolymérisation permet de réticuler dans des zones spatialement bien définies puisqu’elle se fait uniquement dans les zones exposées au rayonnement lumineux. Depuis 2011, le système photoamorçant fait l’objet d’intenses recherches pour développer des systèmes capables d’amorcer des réactions de polymérisation dans des conditions d’irradiation douces de manière à limiter les risques de toxicité et les coûts relatifs à l’utilisation de sources UV. Néanmoins, les systèmes reportés sont caractérisés par des réactivités modérées et peuvent difficilement rivaliser avec les systèmes UV actuels. Dans ce contexte, nous avons synthétisé une large librairie de molécules photosensibles construites à partir de chromophores naphtalimides ou dicétopyrrolopyrroles et capables d’amorcer une réaction de polymérisation dans des conditions d’irradiation douces. La fonctionnalisation ad hoc des chromophores et les propriétés photochimiques qui en découlent ont été exploitées pour développer des systèmes photoamorçants très performants capables d’absorber la lumière dans le domaine du proche UV ou du visible, émise par les LEDs
Photoinitiated polymerization has gained significant importance in industry as illustrated by the large number of applications of this technique in conventional areas such as coatings, inks, and adhesives but also high-tech domains, like optoelectronics, laser imaging, stereolithography, and nanotechnology. Indeed, photopolymerization presents several advantages such as decreasing the time of reaction, the possibility to be performed at room temperature or without solvents limiting the formation of volatile organic compounds. Moreover, the possibility to irradiate with high precision specific zones allows the spatial-control of the polymerization. Since 2011, photoinitiating systems able to initiate polymerization under soft light irradiation sources have been the subject of intense efforts to minimize the risks and the cost related to UV irradiation. However, even if some results are promising, the reported systems still present moderate reactivity and can hardly compete with actual UV systems. In this context, we have synthesized a large library of photosensitive molecules based on naphthalimide and dicetopyrrolopyrrole derivatives are able to initiate the polymerization under soft irradiation sources. The ad hoc functionalization of the chromophore and the consequent tuning of the photochemical properties have been used to develop highly efficient photoinitiating systems able to absorb into the near UV and visible spectra emitted by LED

La photopolymérisation joue un rôle prééminent dans l'industrie comme en témoigne son nombre d'applications croissant dans des domaines classiques tels que les revêtements, les encres et les adhésifs mais aussi dans des domaines de haute technologie comme l’optoélectronique, l’imagerie laser, la stéréolithographie et la nanotechnologie. En effet, la photopolymérisation présente de nombreux avantages. C’est un processus rapide. Elle peut être réalisée à température ambiante et/ou sans solvant, permettant ainsi de limiter la formation de COV. Enfin, la photopolymérisation permet de réticuler dans des zones spatialement bien définies puisqu’elle se fait uniquement dans les zones exposées au rayonnement lumineux. Depuis 2011, le système photoamorçant fait l’objet d’intenses recherches pour développer des systèmes capables d’amorcer des réactions de polymérisation dans des conditions d’irradiation douces de manière à limiter les risques de toxicité et les coûts relatifs à l’utilisation de sources UV. Néanmoins, les systèmes reportés sont caractérisés par des réactivités modérées et peuvent difficilement rivaliser avec les systèmes UV actuels. Dans ce contexte, nous avons synthétisé une large librairie de molécules photosensibles construites à partir de chromophores naphtalimides ou dicétopyrrolopyrroles et capables d’amorcer une réaction de polymérisation dans des conditions d’irradiation douces. La fonctionnalisation ad hoc des chromophores et les propriétés photochimiques qui en découlent ont été exploitées pour développer des systèmes photoamorçants très performants capables d’absorber la lumière dans le domaine du proche UV ou du visible, émise par les LEDs
Photoinitiated polymerization has gained significant importance in industry as illustrated by the large number of applications of this technique in conventional areas such as coatings, inks, and adhesives but also high-tech domains, like optoelectronics, laser imaging, stereolithography, and nanotechnology. Indeed, photopolymerization presents several advantages such as decreasing the time of reaction, the possibility to be performed at room temperature or without solvents limiting the formation of volatile organic compounds. Moreover, the possibility to irradiate with high precision specific zones allows the spatial-control of the polymerization. Since 2011, photoinitiating systems able to initiate polymerization under soft light irradiation sources have been the subject of intense efforts to minimize the risks and the cost related to UV irradiation. However, even if some results are promising, the reported systems still present moderate reactivity and can hardly compete with actual UV systems. In this context, we have synthesized a large library of photosensitive molecules based on naphthalimide and dicetopyrrolopyrrole derivatives are able to initiate the polymerization under soft irradiation sources. The ad hoc functionalization of the chromophore and the consequent tuning of the photochemical properties have been used to develop highly efficient photoinitiating systems able to absorb into the near UV and visible spectra emitted by LED

Le premier chapitre traite de la synthèse des substrats choisis pour discerner les possibilités de notre méthodologie et aussi en définir les limites. On y retrouve la synthèse des substrats variés utilisés pour explorer la monocyclisation d'[alpha]-haloéthers liés à un alcène. La synthèse, et les problèmes qui y sont associés, de composés destinés à l'exploration de la bicyclisation d'[alpha]-haloéthers liés à deux alcènes seront également étalés. Le second chapitre présente les résultats issus de notre méthodologie. Une analyse de la démarche amenant à l'optimisation des conditions réactionnelles sera enchâssée. On y retrouvera l'interprétation des résultats de cyclisation selon la modulation de paramètres sur les substrats utilisés : la nature de l'insaturation et la grandeur du cycle. Les avancements de la synthèse des salvinorines par polycyclisation de Prins seront également inclus dans ce chapitre. En effet, les résultats des expériences de bicyclisation avec différents acides de Lewis, suivant notre méthodologie, seront traités parallèlement. Les expériences débouchant à un résultat inusité seront finalement décrites. Le troisième et dernier chapitre décrit nos efforts pour le développement de nouvelles synthèses d'[alpha]-haloéthers en milieu neutre et basique. L'étude exhaustive et le développement innovateur de plusieurs stratégies seront exposés. Nos efforts n'ont pas conduit à une méthode efficace et applicable, mais plusieurs résultats prometteurs isolés justifient la poursuite de cette quête.

Ce travail de thèse s’inspire des mécanismes de fixation et d’activation du dioxygène réalisés au sein des sites actifs de certaines métalloprotéines à fer non héminique impliquées dans des processus divers. Nous avons synthétisé des séries de ligands à motif aminométhylepyridine, et mis au point des complexes dichloroferreux dont la réactivité a été étudiée. Nous formulons l’hypothèse de travail suivante : dans la réaction oxygène-complexe, nous n’envisageons pas un processus initial de réduction du dioxygène par sphère externe, mais bien sa coordination au centre métallique. La cinétique de réaction serait fonction de l’acidité de Lewis au centre métallique. Il y aurait ainsi formation d’une espèce oxygénée. La nature exacte de cet intermédiaire n’est pas connue, et une discussion présentant également des pistes d’investigation est proposée. Le cas particulier des ligands cyanés est examiné avec attention, puisqu’il est observé dans certaines conditions (notamment en présence d’eau) que la fonction nitrile est hydrolysée en amide
In order to get insight into the mechanisms by which dioxygen is activated at the active site of some non heminic iron proteins, we have synthesized several series of aminomethylpyridine-containg ligands, and studied the reactivity of the corresponding FeCl2 complexes with dioxygen. We postulate the following hypothesis that activation of dioxygen does not occur by outer sphere mechanism, but through coordination to the iron, which is governed by the Lewis acidity at the metal center. An oxygen-active species is thus formed. The exact nature of this species still remains unknown, but some investigation pathways are discussed. The particular case of complexes with the cyano ligands is examined in detail, since it is observed under certain conditions (in the presence of water) that the cyano function is converted to amide

Des echantillons de cerine hautement dispersee sur l'alumine sont prepares soit par impregnation de ce(no#3)#3. 6h#2o soit par greffage du chelate ce(acac)#4 (acac = pentane-2,4-dionato-o,o). Plusieurs ameliorations sont d'abord apportees aux procedures de synthese et a la caracterisation de ce chelate de cerium(iv). Pour le complexe de cerium(iii) avec le meme ligand, ce(acac)#3. (h#2o)#2. H#2o, une structure est proposee a partir du diagramme de drx et de donnees spectrales (ir, uv-visible, proche ir). Les especes intermediaires resultant de l'impregnation ou du greffage sont ensuite analysees par reflexion diffuse (uv-visible, pir) et analyse gravimetrique. Les nanoparticules de cerine supportee obtenues par l'oxydation de ces especes ont une taille moyenne plus faible dans le cas du greffage (2,5 a 4 nm) que dans celui de l'impregnation (6 a 8 nm). La largeur de bande interdite de la cerine supportee augmente pour des tailles de particules inferieures a 5 nm (effet quantique). Des bandes sont egalement observees au-dela du seuil d'absorption ( < 350 nm) ; elles sont attribuees a des transitions localisees de transfert de charge ce#4#+ o#2# impliquant des ions superficiels a coordinence incomplete. La reduction superficielle de la cerine (massique ou supportee) par l'hydrazine en conditions douces conduit a l'apparition de nouveaux etats electroniques dans la bande interdite. L'etude spectroscopique, principalement par uv-vis et rpe, permet d'associer ces etats a des cations ce#3#+ et a des lacunes anioniques (centres de couleur de type f). Les essais de metallisation selective de la cerine des composites ceo#2/al#2o#3 sont realises selon deux methodes originales, la deposition electroless et la photoreduction a l'interface semi-conducteur/solution. Le but recherche a ete approche dans le cas du palladium, mais pour le platine la deposition selective a echoue, en raison des cinetiques de reduction defavorables. Cependant, les resultats obtenus suggerent une procedure combinee (en deux etapes : irradiation + reduction), qui semble prometteuse pour la fixation selective du platine.

Un processus photo-chemo-catalytique en cascade à un pot pour l'oxydation du méthane en acide formique a été proposé. Un photocatalyseur spécialement conçu et un catalyseur hétérogène commercial ont été utilisés ensemble dans le processus en cascade. La conversion sélective du méthane en acide formique s'effectue d'abord sur le sel de césium de l'acide phosphotungstique (CsPW) supporté par l'oxyde de titane, qui oxyde le méthane par photocatalyse sous irradiation en un mélange de composés oxygénés liquides C1. Les composés oxygénés liquides C1 produits par photocatalyse sont ensuite convertis sélectivement en acide formique sur le catalyseur hétérogène au ruthénium supporté par de l'alumine. Toutes les réactions d'oxydation sélective du méthane en acide formique ont lieu dans le processus en cascade à température ambiante dans le même réacteur. Le processus en cascade a produit de l'acide formique avec une productivité de 5000 μmolacide formique g-1photocatalyseur et une sélectivité de 85 %, ainsi qu'une concentration allant jusqu'à 1.1 mmol L-1.Des nanoparticules d'or d'une taille de 6 à 29 nm supportées sur de l'oxyde de titane ont été préparées pour le couplage photocatalytique non oxydant et oxydant du méthane dans des réacteurs à flux gazeux discontinus et continus. La performance photocatalytique n'est pas affectée par la taille des nanoparticules. La conversion du méthane nécessite une transition de bande interdite dans le TiO2 excité par une irradiation UV. Aucune conversion du méthane n'a été observée après l'activation des nanoparticules d'or plasmoniques par la lumière visible. L'effet plasmonique des nanoparticules d'or ne peut pas à lui seul conduire la conversion photocatalytique du méthane. L'activation et l'oxydation du méthane se produisent sur les lacunes en oxygène de l'oxyde de titane, tandis que l'oxygène est probablement activé par les nanoparticules d'or. La conversion du méthane a été facilitée par une recombinaison électron-trou plus lente en présence de nanoparticules d'or. Une productivité d'hydrocarbures de 1864 μmol g-1 h-1 avec une sélectivité de couplage supérieure à 86 % a été atteinte dans le procédé de couplage oxydatif continu du méthane en flux.Le sel d'argent de l'aicd phosphotungstique (AgPW) supporté sur l'oxyde de titane a été préparé pour le couplage photochimique du méthane. La conversion du méthane nécessite une transition de bande interdite à la fois dans l'AgPW et le TiO2 par irradiation UV ainsi que le transfert de charge entre eux avec un contact intime. L'introduction d'une petite quantité d'AgPW dans le TiO2 a considérablement augmenté le taux de couplage. Au cours du couplage photochimique du méthane, les espèces Ag+ cationiques ont été réduites en Ag métallique et ont entraîné une diminution de la photoactivité, tandis que les espèces Ag+ et la photoactivité peuvent être régénérées à partir de l'AgPW-TiO2 usagé exposé à la lumière en présence d'air. Le procédé de bouclage chimique a permis d'atteindre une production d'éthane de 64 μmol g-1 avec une sélectivité de couplage supérieure à 95 %
A cascade one-pot photo-chemo-catalytic process for methane oxidation to formic acid has been proposed. A specifically designed photocatalyst and a commercial heterogeneous catalyst were used together in the cascade process. The methane selective conversion into formic acid proceeds first over caesium salt of phosphotungstic acid (CsPW) supported on titania, which photocatalytically oxidizes methane under irradiation into a mixture of C1 liquid oxygenates. The C1 liquid oxygenates produced by photocatalysis are then selectively converted into formic acid over the heterogeneous alumina supported ruthenium catalyst. All reactions of selective oxidation of methane to formic acid occur in the cascade process at room temperature in the same reactor. The cascade process produced formic acid with a productivity of 5000 μmolformic acid g-1photocatalyst and a selectivity of 85 %, as well as a concentration of up to 1.1 mmol L-1.Gold nanoparticles with a size from 6 to 29 nm supported on titania have been prepared for photocatalytic non-oxidative and oxidative methane coupling in both batch and continuous gas flow reactors. The photocatalytic performance is not affected by the nanoparticles size. The methane conversion requires band gap transition in TiO2 excited by UV irradiation. No methane conversion was observed after activation of plasmonic gold nanoparticles by visible light. The plasmonic effect of gold nanoparticles cannot alone drive the methane photocatalytic conversion. The methane activation and oxidation occur over titania oxygen vacancies, while oxygen is likely activated by gold nanoparticles. The methane conversion was facilitated by slower electron-hole recombination in the presence of gold nanoparticles. A hydrocarbon productivity of 1864 μmol g−1 h−1 with a coupling selectivity higher than 86% was achieved in the continuous oxidative methane coupling flow process.Silver salt of phosphotungstic aicd (AgPW) supported on titania has been prepared for photochemical methane coupling. The methane conversion requires band gap transition in both the AgPW and TiO2 by UV irradiation as well the charge transfer between them with intimate contact. Introducing even small amount of AgPW to TiO2 significantly enhanced the coupling rate. During photochemical methane coupling, cationic Ag+ species were reduced to metallic Ag and resulted in photoactivity decrease, while Ag+ species and photoactivity can be regenerated from the spent AgPW-TiO2 exposing to light in the presence of air. The chemical looping process achieved ethane production of 64 μmol/g with coupling selectivity above 95%

La chimie en conditions douces s'avere une alternative de choix, a la fois lors de l'etude de molecules sensibles aux conditions de ph et d'oxydo-reduction, et lors de l'etude des processus physiologiques. L'illustration de ces methodes a ete realisee dans le cas de la biodegradation de l'atrazine, herbicide qui s'accumule dans les sols et dans l'eau et de la reactivite des nitrites sur les phenols. La bioconversion de l'atrazine a ete effectuee par des microorganismes issus du milieu naturel. Les champignons filamenteux rhizopus arrhizus, curvularia lunata et beauveria bassiana transforment l'atrazine en plusieurs metabolites dont le desethylatrazine et le 5-n-oxyde atrazine. Une souche microbienne degrade l'atrazine via l'hydroxyatrazine. L'accumulation de ces composes permet de souligner l'inadequation des normes de qualite des eaux qui ne tiennent pas compte de la presence des metabolites qui se forment a partir de l'atrazine par des microorganismes issus du milieu naturel. La nitrosation de phenols substitues tels le 2-chloro phenol, le 4-terbutyl phenol et le resorcinol a ete realisee en presence de nitrite de sodium a des ph de 2,6 a 7. Le mecanisme reactionnel compose d'une premiere etape de nitrosation suivie de l'oxydation en compose nitre est discute. Cette methode de nitrosation en conditions douces a ete appliquee a des composes biologiquement actifs: l'adrenaline, la noradrenaline et la dopamine. Nous avons etudie la reactivite des catecholamines vis a vis du monoxyde d'azote et des ions nitrites, issus de la reaction d'autoxydation de no dans l'eau. Les catecholamines par reaction avec no en presence d'oxygene ou avec le nitrite a ph inferieur a 6 conduisent aux derives nitres en position 6. Ces composes pourraient se former lors de l'administration de no par inhalation chez des malades en detresse respiratoire. La nitro-6 adrenaline ne presente plus les proprietes de l'adrenaline dans l'aggregation plaquettaire et la reponse pressive

Ce mémoire présente différentes approches pour inclure des particules de Rh(0) au sein de supports MCM41 et SBA15. Les précurseurs sont le chlorure de rhodium(III) ainsi qu’une dispersion de colloïdes de rhodium(0) stabilisée par le chlorure de N,N-diméthyl-N-cétyl-N-(2-hydroxyéthylammonium) (HEACl). Des matériaux Rh0-MCM41 bien structurés ont été obtenus par incorporation de Rh(III) dans le gel de synthèse ou par imprégnation du solide natif suivies d’un traitement par H2. Dans le cas des silices SBA15, d’autres voies ont été mises en œuvre pour favoriser la localisation et la dispersion des particules au sein des canaux. Ainsi, l’ancrage de cations rhodium(III) par coordination avec des ligands N-propyl-4,5-dihydroimidazole pré-positionnés a permis d’aboutir à des nanoparticules bien dispersées. Les colloïdes Rh0/HEACl ont également été préparés par nucléation hétérogène sur silice ou silice alumine de type SBA15. Dans ce cas, la taille des particules n’est plus contrôlée par le diamètre des pores. Le solide est bien structuré et d’importantes quantités de métal sont incorporées comparativement aux protocoles de synthèse directe ou d’imprégnation impliquant des suspensions de colloïdes préformés. Les solides à base de rhodium(0) ont été caractérisés et testés comme catalyseurs d’hydrogénation de composés aromatiques dans des conditions douces (température ambiante, 0,1 MPa H2). Les matériaux les plus actifs sont ceux obtenus par nucléation hétérogène. La plupart des solides décrits sont plus performants que les catalyseurs commerciaux. Les sélectivités cis/trans dégagées lors de l’hydrogénation de composés aromatiques disubstitués sont plus élevées en cas d’imprégnation.

L’objectif de la thèse est d’explorer de nouveaux systèmes chimiques à réactivité élevée à température ambiante et les soumettre à un cahier des charges de polymères thermodurcissables. Ce projet a été construit autour de deux chimies capables de s’effectuer dans des conditions douces : l’addition d’aza-Michael et la cycloaddition de Diels-Alder. L’addition d’aza-Michael est une réaction spontanée à température ambiante, s’effectuant entre une fonction amine et un composé  insaturé comme les acrylates. Cette réaction peut être réalisée sans solvants ni catalyseurs. Elle est donc couramment utilisée depuis de nombreuses années dans le domaine des polymères. Une autre voie faisant également l’objet de nombreuses études dans les thermodurcissables est la réaction de cycloaddition de Diels-Alder, s’effectuant entre un diène et un diénophile. L’avantage de cette réaction est son caractère potentiellement réversible, effectif à partir de températures supérieures à 100°C. Les travaux de la thèse ont été divisés en deux chapitres importants dans lesquels l’addition d’aza-Michael a été principalement utilisée. Un premier chapitre a été consacré au développement de nouveaux systèmes mono-composants, et l’autre à l’obtention de systèmes bi-composants. Pour la première partie, différents systèmes mono-composants ont été préparés par addition de Michael. Concernant le deuxième chapitre, une partie a été dédiée à l’utilisation de la cycloaddition de Diels-Alder pour l’obtention de matériaux réticulés. L’autre partie s’est consacrée à l’emploi de l’addition aza-Michael via plusieurs systèmes de réticulation
The aim of the thesis is to explore new chemical systems with high reactivity at room temperature and to submit them to coatings specifications. Two chemicals reactions performing under mild conditions was used : the aza michael additionn and the Diels-Alder cycloaddition. The aza-Michael addition is a spontaneous reaction at room temperature between an amine function and an  unsaturated compound such as acrylates. This reaction can be carried out without solvents or catalysts. The other one that has also been the subject of numerous studies in thermosets field is the Diels-Alder cycloaddition reaction, carried out between a diene and a dienophile. The advantage of this reaction is its potentially thermo-reversible nature.The work of the thesis was divided into two important parts in which the aza-Michael addition was mainly used. The first chapter was devoted to the development of one-component systems, and the other one to the production of two-component systems. For the first chapter, several one-component systems have been prepared by Michael addition. Concerning the second chapter, a part was dedicated to the use of the Diels-Alder cycloaddition for obtaining thermosets. The other part is devoted to the use of aza-Michael addition via several crosslinking systems

Il est possible d'augmenter la teneur en lipides de certaines microalgues, en vue de transformer une partie de ces lipides en biodiesel, en modifiant leurs conditions environnementales. Ceci a constitué l'objet de cette thèse, ayant eu pour but d'étudier à l'aide de photobioréacteurs contrôlés la relation entre ces conditions et la réponse biologique. Rapidement, il s'est avéré qu'un suivi précis du procédé était nécessaire. La chromatographie ionique et le cotmètre ont permis de déterminer les besoins en nutriments majeurs. L'interaction entre les nutriments azote et carbone a été ainsi mise en évidence. L'étude des différents protocoles analytiques usuels de caractérisation de la biomasse (protéines, glucides et lipides) a révélé également leur très grande imprécision. Le choix analytique s'est donc limité à la caractérisation, par chromatographie gazeuse, des acides gras extraits par la méthode «cellules entières». La production de biodiesel privilégiant l'utilisation de triacylglycérols purs a conduit à les isoler des lipides extraits afin d'identifier et de quantifier leurs acides gras. Deux protocoles de carence en azote ont été testés en photobioréacteurs, imposant à la cellule une adaptation métabolique instantanée ou progressive. L'ensemble des expériences de carence a montré que la synthèse de triacylglycérol dépendait de l'intensité lumineuse reçue par la cellule, paramètre complexe dépendant de caractéristiques variant au cours de la carence. Deux verrous technologiques relatifs à la culture industrielle des microalgues ont également été brièvement abordés : la récolte par autofloculation et le milieu recyclable
Increasing lipids content of some microalgae, in order to produce biodiesel, can be obtained by modifying culture medium. The aim of this work was to investigate the relation between culture conditions and lipids production. Lt was rapidly shown the relevance of an accurate monitoring of the process evolution. Microalgae needs in major nutrients were measured with ionic chromatography and cotmeter. Interaction between carbon and nitrogen was then highlighted. A study of the analysis protocols used for biomass characterization (proteins, carbohydrates and lipids) revealed a lack of accuracy. Then, biomass characterization was restricted to lipids with a method ("whole cells") where fatty acids analysis is directly conducted on the sample without a prior extraction. Due to biodiesel process specifications, fatty acid analysis was realized on triacylglycerids after their separation from total lipids. Progressive and sudden nitrogen starvation protocols were tested in photobioreactors. All experiences indicated that light received by individual cell is a relevant parameter for increasing triacylglycerids cell content. Two production steps related to the industrial microalgae production were briefly studied: harvesting by autofloculation and medium recycling

Les utilisations industrielles chaque jour plus nombreuses des polysaccharides ont conduit à un accroissement continu de la demande en ces produits. Cette demande est à l’origine de l'intérêt porté récemment aux polysaccharides des microalgues. Le travail rapporté dans ce mémoire traite d'abord, de la production de polysaccharides par cinq souches de microalgues Chlamydomonas augustae. C. Corrosa, C. Sp. , Botryococcus braunii et Monodus sp. L'identification des oses monomères qui les constituent et l'étude de la variation tout au long de la culture de la composition osidique des polysaccharides de deux souches ont été effectuées. Enfin le processus par lequel ces polysaccharides sont libérés dans le milieu de culture a été étudié.

Les pouvoirs publics ont conscience de l'enjeu que représente le stationnement automobile dans la gestion de la mobilité urbaine. De ce fait, ils s'intéressent au stationnement qui est le plus étroitement lié aux problèmes de mobilité, celui qui est pratiqué au lieu de travail ou de loisirs et d'achats. La problématique du stationnement résidentiel, en revanche, n'a émergé que très récemment dans les milieux autorisés et reste mal connu des experts. Si la pratique du stationnement résidentiel est atypique, elle relève également d'un enjeu didfférent. En effet, les conditions pour garer sa voiture à domicile dépassent le problème de la mobilité puisqu'elles participent aussi à déterminer la qualité de vie du résidant. "L'importance que [celui-ci] est censé accorder à sa voiture, l'idée de liberté inaliénable qu'il y attache en général, le rendent très sensible à toute entrave qu'il pourrait imputer à la gestion ou à la décision municipales. . .

Base sur un total de 1297 echantillons mesozooplanctoniques et suprabenthiques collectes en mai-juin au debut des annees 1990 dans des stations de la baie de seine, les compositions faunistiques et les variations a court-terme du zooplancton et du suprabenthos ont ete etudiees. La communaute mesozooplanctonique est dominee par les copepodes calanoides acartia spp. Et temora longicornis, le cladocere evadne nordmanni et l'appendiculaire oikopleura dioica. La communaute suprabenthique est dominee par les mysidaces schistomysis kervillei et mesopodopsis slabberi, et les cumaces diastylis bradyi et pseudocuma longicornis. Le zooplancton demersal est domine par les larves de crustaces et de poissons. Les courants de maree semi-diurne sont le facteur dominant determinant les variations temporelles a court-terme des communautes zooplanctonique et suprabenthique en terme de densite et de composition faunistique. Les densites maximales sont observees pour la plupart des especes planctoniques autour de la pleine mer. Des variation nycthemerales ont ete observees chez des copepodes cyclopoides. La majorite des especes planctoniques presentent des migrations verticales a periodicite nycthemerale. Cependant quelques especes effectuent aussi des migrations tidales. Pres du fond, le suprabenthos et le zooplancton demersal montrent aussi des migrations verticales, surtout a deux moments privilegies : l'aube et le crepuscule. La dynamique des variations spatio-temporelles et la distribution conduisant a la retention de pleurobrachia pileus dans l'estuaire de la seine ont ete etudies en detail.

De nos jours, la polymérisation par voie photochimique connaît un grand essor dans différents domaines académiques et industriels comme en témoigne son nombre croissant d’applications. Les photopolymères sont omniprésents dans plusieurs domaines tels que les revêtements, le domaine dentaire, les implants chirurgicaux, les encres, l’impression 3D… Cependant, les avancées réalisées par rapport à cette voie de synthèse de matériaux polymères restent limitées et nécessitent encore plus de recherches et de développements. Cette nouvelle génération de polymères synthétisée par voie photochimique présente l’avantage d’être beaucoup plus écologique que leurs équivalents thermiques. En effet, leur préparation implique moins d’énergie que les autres techniques de synthèse de matériaux polymères. L’élaboration de polymères par voie photochimique est également plus avantageuse en termes de temps nécessaire pour la polymérisation. Moins de composés organiques volatils sont émis car la formulation ne contient que très peu voire pas du tout de solvant. Seules les zones irradiées sont polymérisées ce qui permet d’avoir un bon contrôle spatial de la polymérisation.De nombreuses recherches ont déjà été menées dans ce domaine en utilisant principalement les rayons ultraviolets. Cependant, cette gamme de longueurs d’onde peut être nocive pour la santé. De surcroît, les sources de rayonnement UV sont très énergivores et potentiellement toxiques. Par conséquent, cette technique risque de ne plus aller de pair avec les exigences environnementales actuelles. En parallèle, peu de systèmes photoamorceurs ont montré leur efficacité dans le domaine des longueurs d’onde du visible car ils nécessitent souvent des énergies beaucoup plus élevées.C’est ainsi que l’on s’est intéressé dans le cadre de cette thèse au développement de nouveaux systèmes photoamorceurs plus respectueux de l’environnement et plus efficaces pour amorcer les réactions de polymérisations radicalaire ou cationique sous lumière visible (conditions douces).La lumière visible présente plusieurs avantages par rapport à la lumière ultra-violette. En effet, une faible nocivité a été constatée ainsi qu’une faible consommation énergétique. Plusieurs dispositifs d’irradiation dans le visible ont été utilisés : des lampes halogènes, des diodes électroluminescentes (LED) … Plus intéressant encore, l’utilisation des LED émettant dans la gamme du visible présente un grand intérêt. Elles sont caractérisées par une faible consommation énergétique, un faible coût, une longue durée de vie, une forme compacte …L’utilisation des LED nécessite clairement d’améliorer la performance des systèmes photoamorceurs. Ainsi, l’étude de l’efficacité de nouveaux systèmes photoamorceurs pour la polymérisation radicalaire et/ou cationique sous irradiation de lumière visible à l’aide des LED est au cœur de ce présent sujet de thèse. Notre projet de développement des nouveaux photoamorceurs visibles se base essentiellement sur les approches suivantes : • Une bonne absorption de la lumière visible par les photoamorceurs (avec des coefficients d’extinction molaires élevés)• Un bon recouvrement entre le spectre d’absorption du nouveau photoamorceur et celui d’émission de la source d’irradiation utilisée• Utilisation de sources d’irradiation à faibles intensités (LED)• Développer des photoamorceurs hydrosolubles et efficaces pour amorcer les polymérisations dans l’eauPour les travaux menés au cours de cette thèse, on s’est intéressé à différentes familles de photoamorceurs afin d’établir la relation entre la structure, la réactivité et l’efficacité d’amorçage de réactions de polymérisation radicalaire, cationique ou pour la formation de réseaux interpénétrés de polymères.Ces travaux se divisent en deux grandes parties: une première est à caractère académique tandis qu’une seconde partie porte sur une étude appliquée dans le domaine dentaire. [...]
Nowadays, the photopolymerization processes are omnipresent in various academic and industrial fields such as the dental domain, surgical implants, 3D printing … However, the advances realized for this new way of polymer synthesis remain limited and require more developments.The polymers synthesized by photochemical process have the advantage of being more ecological than the thermal equivalents. Indeed, their preparation involves less energy than the other techniques of polymer synthesis. The elaboration of polymers by photochemical way is also more advantageous in terms of time required for the polymerization and fewer volatile organic compounds are emitted in the atmosphere. Moreover, only the irradiated zones are polymerized which allows a better spatial control of the polymerization. Several searches were already led in this domain by using mainly ultraviolet rays. However, this range of wavelengths could be harmful for the health. Besides, the UV sources are energy consuming. Consequently, this technique is no longer in agreement with the current environmental requirements. In parallel, few photoinitiating systems showed good efficiency in the visible wavelength range.In this context, we have been interested in the development of new photoinitiating systems more environment-friendly and more efficient to initiate radical, cationic and anionic polymerization under visible light irradiation.The visible light presents several advantages compared to the ultraviolet light. Indeed, it is less harmful and lower energy consuming. Particularly, light emitting diodes (LED) are interesting because they are compact and therefore easy to use, long lasting, no mercury is involved for the manufacturing … Thus, the performances improvement of the photoinitiating systems efficient upon visible LED irradiation is clearly required In this regard, the study of new high performances photoinitiating systems for radical, cationic and anionic polymerization under visible LED irradiation is at the core of the current PhD project.Our development project was based essentially on the following approaches: • Good absorption properties of the developed photoinitiators • The best matching between the absorption spectrum of the photoinitiator and the emission spectrum of the irradiation device• Use of LEDs • Development of water soluble photoinitiators for photopolymerization processes in aqueous medium.We were interested in various chromophore families in order to establish the relationship between the structure, the reactivity and the efficiency of the developed photoinitiating systems.The results obtained could be divided into two big parts: the first one has an academic character whereas the second part concerns an applied study in the dental domain.For the first part, various families of visible chromophores were introduced as high performances photoinitiators for radical photopolymerization in the visible range: i) camphorquinone derivatives ii) acylsilanes iii) naphthalimides iv) diketopyrrolopyrroles. Cationic photopolymerization has been studied also through the development of a new iodonium salt and across the use of new photoredox catalysts upon visible LED irradiation. And finally, new photobase generators have been developed for anionic polymerization upon near UV and visible LED irradiation.In the second part, a new class of photoinitiators based on silylglyoxylate structure have been introduce as efficient systems for the radical photopolymerization initiation process upon blue light and applied for the dental field. [...]

Ce projet vise a construire une image dynamique de la circulation de l'ocean atlantique sud en realisant une simulation numerique prognostique resolvant les tourbillons synoptiques et s'appuyant sur une description adequate des forcages. Le modele moca utilise dans une configuration realiste de l'atlantique sud le code de circulation oceanique spem, un code aux equations primitives dont la coordonnee verticale suit la topographie () et pour lequel les frontieres ouvertes sont implantees. Une fois les resultats des simulations valides, ils constituent un jeu de donnees complementaire des observations, en particulier par leur apport sur la variabilite saisonniere et les flux turbulents, ou dans des zones non-couvertes par les observations. Le forcage de surface utilise la moyenne climatologique mensuelle des reanalyses du cepmmt (1979-93) et un modele de couche de melange de type kraus et turner. Le forcage en sel dans le modele est original par la grande liberte qu'il donne a la salinite. De meme, en cas de glace de mer, l'evolution de la salinite est donnee par un modele quasi-diagnostique de glace de mer utilisant une temperature de surface de glace et prend donc en compte la dynamique du modele moca. La simulation est repesentative sous beaucoup d'aspects des circulations observees dans l'ocean atlantique sud. Les trajectoires de flotteurs permettent une etude complementaire des phenomenes dynamiques. Par comparaison aux sections hydrographiques woce, certaines masses d'eau ont vu leur proprietes parfois largement modifiees au cours de la simulation par melange turbulent (forte activite meso-echelle). Les masses d'eau presentes dans la simulation sont repertoriees en classes de densite et leurs caracteristiques moyennes en temperature, salinite, profondeur et epaisseur sont exposees. Des etudes de la variabilite dans les regions de la mer de weddell, de la confluence, du benguela et des aiguilles sont entreprises.

Les procédés de photopolymérisation connaissent un développement important avec des applications considérables dans le milieu industriel en raison de ses avantages économiques et écologiques. Les réactions de photopolymérisation sont très représentées, elles reposent sur l’utilisation d’un composé ou d'un système photosensible sous irradiation, générant des espèces réactives capables d’amorcer la polymérisation et de réagir avec le monomère. Le principal objectif de ce travail de thèse consiste à développer des molécules efficaces comme photoamorceurs (PA) pour la photopolymérisation radicalaire (FRP) d’une part et la photopolymérisation cationique (CP) ou la photopolymérisation cationique sensibilisée par les radicaux (FRPCP) d’autre part. Nous nous sommes intéressés à des systèmes amorceurs hautes performances absorbant fortement dans le domaine du visible et permettant l’utilisation de lampes non nocives et à faible consommation d'énergie : les diodes électroluminescentes (LED). Ainsi, un procédé original portant sur la combinaison de la photopolymérisation radicalaire et la photopolymérisation cationique en une seule étape a été examiné. Cette approche a fait appel à la synthèse de réseaux interpénétrés de polymères (RIP) comportant les propriétés spécifiques de chaque polymère. Les efforts ont été consacrés au développement de nouveaux composés avec de nouvelles structures chimiques et d’excellentes propriétés d’absorption de lumière avec de coefficients d’extinctions molaires très élevés.Des systèmes construits sur l’utilisation de différentes structures comme photoamorceurs ont pu être mis au point dans le cadre de cette thèse. La possibilité d’utiliser des colorants présentant un caractère push-pull, ou des colorants étant caractérisés par une structure polyène ou une structure polyaromatique a pu être considérée. Egalement, des structures à base de xanthène sensibles dans le domaine proche visible ont pu être proposées. De plus, ce travail a permis d’étudier de nouveaux systèmes photoamorceurs à base de structures minérales telles que les polyoxométallates ou les pérovskites. Ainsi, la possibilité de proposer de nouveaux sels d’iodonium à base de coumarine a pu être démontrée. Des meilleures performances ont été atteintes en utilisant des systèmes photoamorceurs à deux composants (PA/Ph2I+) ou à trois composants (PA/Ph2I+/additif) dans des conditions d’irradiation douce. Afin d’étudier et caractériser ces photoamorceurs, la cinétique de la réaction de photopolymérisation a été suivie par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (RT-FTIR). Les radicaux générés ont été détectés par résonance paramagnétique électronique (RPE). La photolyse laser éclair (LFP) a été utilisée comme technique complémentaire pour étudier l’efficacité et la réactivité de radicaux générés
The photopolymerization reaction is used in an increasing number of industrial applications because of the remarkable performance of the process. The photopolymerization reactions require the presence of photosensitive compounds. These latter can absorb light and participate in the photoinitiation through the generation of reactive species. The main objective of this PHD was to develop efficient molecules as photoinitiators (PI) for the free radical photopolymerization (FRP), the cationic photopolymerization (CP) and the free radical promoted cationic photopolymerization (FRPCP). We were interested in new high performance photoinitiating systems (PISs) exhibiting excellent light absorption properties (especially in the visible wavelength range). The photopolymerization must be carried out under soft irradiation conditions (non harmful lamps, low energy consumption and low intensity sources: light-emitting diodes LED). Thus, a novel method involving concomitant radical/cationic photopolymerization in one step was examined. This approach involves the synthesis of interpenetrating polymer networks (IPNs) comprising the specific properties of each polymer. The efforts have been devoted to the development of new compounds with new chemical structures and excellent light absorption properties with high molar extinctions coefficients.Many PISs based on different photoinitiators structures have been developed in this work. The possibility to use dyes having a push-pull character, or dyes being characterized by a polyene or polyaromatic structures were considered. Also, originals xanthenes derivatives sensitive in the visible region have been proposed. In particular, this work has enabled the study of new PISs based on inorganic structures such as polyoxometalates and perovskites. Thus, the possibility to propose new iodonium salts based coumarin could be demonstrated. The best performance was achieved using two-components (PI/Ph2I+) or three-components (PI /Ph2I+/additive) photoinitiating systems under soft irradiation conditions. The kinetics of photopolymerization were evaluated using real time FTIR spectroscopy. The generated radicals were observed using the electron spin resonance (ESR) technique. The laser flash photolysis (LFP) was used as a complementary technique to study the efficiency and the reactivity of radicals generated

En amont d'arles, les milieux aquatiques du bas-rhone comprennent un chenal principal ainsi que des milieux annexes d'origine naturelle (les lones) ou artificielle (les caissons girardon). L'echantillonnage, par traits de filet, par derive et par pieges a emergence, des exuvies nymphales de dipteres chironomides flottant a la surface de l'eau a permis d'identifier 95 especes peuplant l'ensemble de ces milieux. Parmi celles-ci, 16 n'etaient pas citees dans le dernier inventaire francais datant de 1991. La prise en compte des autres especes macroinvertebrees existant dans ce secteur montre que les chironomides representent plus de la moitie de la richesse specifique totale. Le peuplement d'un caisson, etudie sur une periode de stabilite du niveau d'eau et de la temperature apparait fortement structure a l'echelle du microhabitat. Les resultats font apparaitre une relation entre la structure faunistique, d'une part et le grain moyen, la porosite et l'heterogeneite du substrat, d'autre part. L'etude de la taille des larves, de leurs modes de vie et d'alimentation ainsi que de leur resistance au manque d'oxygene montre que la relation faune-substrat s'explique par les potentialites biologiques des genres recenses. A une echelle superieure, les peuplements caracteristiques des stations - le chenal, deux caissons et une lone - sont differents, aussi bien en terme d'especes que de potentialites biologiques. La position geographique de chaque station par rapport au chenal principal explique ces differences. Elle induit une dynamique hydrosedimentaire conduisant a la mise en place de substrats caracteristiques stables a l'echelle de l'annee, de plus elle entraine des phenomenes de connexions, influant sur le courant, le renouvellement de la masse d'eau et donc sur la temperature et la teneur en oxygene au niveau de l'interface eau-substrat

« Nulle part n'existe un aussi grand nombre d'agronomes qui consacrent leurs talens et leurs veilles à découvrir et à répandre les vérités utiles, ni un aussi grand nombre d'excellens ouvrages sur l'agriculture, et nulle part il n'y a un aussi grand nombre de fermiers ignorans et incapables de comprendre ce qu'il leur importeroit le plus d'apprécier ». Tel est le panorama de l’agriculture française dressé en 1821 par Désiré Ordinaire, membre de la Société d’agriculture du Doubs. Cette image d’une France agricole peu capable d’innovation – à l’exception des grands propriétaires agronomes – est longtemps restée ancrée dans la pensée des chercheurs, qui trop souvent ont considéré que l’agriculture a commencé à se développer avec le productivisme des années 1960. Selon nous, le « développement agricole » est pourtant un processus plus ancien, qui trouve ses fondements dans des initiatives individuelles ou collectives parfois précoces. Après avoir précisé le concept de « développement agricole », nous nous sommes donc appliqués à démontrer qu’au XIXème siècle déjà, l’agriculture française est dynamique. L’exemple du département du Doubs permet alors d’étudier les modalités du passage à la spécialisation pastorale. L’analyse des acteurs du développement agricole au cours des XIXème et XXème siècles, adossée aux méthodes prosopographique et micro-historique, autorise à proposer des éclaircissements sur les changements du monde agricole et sur leur chronologie.Au final, le suivi de plus de 800 individus – membres de la Société d’agriculture, des comices et des chambres consultatives, des syndicats et des mutuelles, ou encore des lauréats de certains concours – permet de préciser et de périodiser l’émergence des élites agricoles, acteurs du développement. Ces élites n’ont pas forcément fait le choix de la spécialisation pastorale, révélant ainsi un processus complexe entre agricolisation et pastoralisation
« There is nowhere such a large number of agronomists who devote their talents and their days to discover and spread useful truths, nor such a large number of excellent works on agriculture, and there is nowhere such a large number of ignorant farmers, incapable of understanding what it would be important for them to appreciate ». Such is the panorama of French agriculture drawn up in 1821 by Désiré Ordinaire, member of the Agricultural Society of the Doubs. This picture of agricultural France with little ability to innovate – except for the great landowner agronomists – has long been fixed in the minds of researchers, who have often considered that agriculture started to develop with the high productivity of the 1960s. We believe that « agricultural development »is, however, an older process, rooted in individual or collective initiatives which were sometimes very early. After clarifying the concept of « agricultural development », we therefore seek to prove that French agriculture had already been dynamic during the nineteenth century. The example of the Doubs department enables us to study how it moved on to pastoral specialization. The analysis of the actors of the agricultural development during the 19th and 20th centuries, backed by prosopographical and micro-historical methods, allows us to throw light on the changes in agriculture, on their chronology.Finally, the monitoring of over 800 people – members of the Agricultural Society, of the country fair and consultative chambers, of the trade unions and mutual insurance companies, or else prizewinners – enables us to specify and date the periods when the agrarian elite, the actors in this development, emerged. This elite did not necessarily choose pastoral specialization, thus showing a complex relationship between agriculturalisation and pastoralization

Le contexte actuel du marché de l’emploi se caractérise par une asymétrie. En effet, la demande d’embauche est forte dans les métiers en tension qui cependant ont du mal à recruter, attirer et fidéliser. Par exemple, les métiers des services à la personne (SAP) rencontrent des difficultés d’attractivité liées à une image sociale négative et à de mauvaises conditions de travail. La pénurie de compétences notamment transversales constitue un autre problème pour le recrutement dans les SAP. Enfin, certaines personnes sont fragilisées et incapables d’être responsables de leur employabilité. Ces constats nous poussent à nous interroger sur l’employabilité et son écosystème. En effet, ce dernier change de configuration et s’oriente vers une gouvernance partenariale et territoriale. Les entreprises d’un même territoire se réunissent pour mutualiser leurs ressources et leurs moyens. Les acteurs locaux se mobilisent afin de trouver de meilleures solutions de gestion des Ressources Humaines face aux crises économiques et sociales ressenties. Notre thèse vise à identifier les réelles problématiques d’employabilité ainsi que les leviers de développement sur le territoire. Nous nous intéressons à la façon dont la GRH-Territoriale peut être au service de l’employabilité pour les métiers en tension. Notre recherche s’appuie sur une étude qualitative de l’écosystème territorial de l’emploi dans une communauté de communes rurale. Nous avons choisi d’étudier les métiers des SAP sur le territoire « Cœur de Nacre ». En suivant une démarche prospective de type recherche-intervention, nous avons réalisé une collecte de données via 79 entretiens semi-directifs (36 demandeurs d’emploi, 11 entreprises SAP, 6 élus du territoire, 26 acteurs de la formation et de l’emploi). Nous avons mené 8 observations et 7 ateliers. Notre thèse a révélé des problématiques d’employabilité liées à une non-attractivité des métiers des SAP, à une pénurie de compétences et de motivations. D’autres freins s’ajoutent comme le manque d’orientation et les problèmes liés au transport. Les résultats nous mènent à repenser la configuration de l’écosystème de l’emploi en proposant 4 scénarios prospectifs. Ces scénarios révèlent l’importance de renforcer le rôle du territoire de proximité comme étant le maillon central de la GRH-Territoriale. Ils révèlent l’importance de travailler sur la découverte de soi, des métiers ainsi que les passerelles pour favoriser la transférabilité
The current labor market context is characterized by asymmetry. Indeed, there is a strong demand for hiring in jobs in short-staffed, but which nevertheless have difficulties to recruit; attract and retain employees. For example, the “human care services” professions are experiencing difficulties in attracting staff due to a negative social image and bad working conditions. The shortage of skills, particularly cross-functional skills, is another problem for recruitment in the human services professions. Finally, some people are weakened and unable to become responsible for their employability. These observations lead us to question employability and its ecosystem. Indeed, the ecosystem is changing its configuration and moving towards partnership and territorial governance. Companies in the same area are coming together to pool their resources and means. Local players are mobilizing to find better Human Resources management solutions in the face of the economic and social crises being felt. Our thesis aims at identifying the real employability issues as well as the levers of development on the territory. We are interested in how Regional Human Resources Management can be at the service of employability for jobs in short-staffed. Our research is based on a qualitative study of the territorial ecosystem of employment in a rural territory. We have chosen to study the “human care services” professions in the territory of "Coeur de Nacre". Following a prospective research-intervention, we carried out a data collection via 79 semi-structured interviews (36 job seekers, 11 “human care services” companies, 6 elected officials of the territory, 26 training and employment actors). We conducted 8 observations and 7 workshops. Our thesis revealed employability problems linked to a non-attractivity of “human care services” jobs, a lack of skills and motivation. Other obstacles were added such as lack of orientation and problems related to transportation. The results lead us to rethink the configuration of the employment ecosystem by proposing 4 prospective scenarios. These scenarios reveal the importance of reinforcing the role of the proximity territory as the central link in Regional Human Resources Management. They reveal the importance of working on self and jobs discovery and on profession’s bridges to promote transferability