Дисертації з теми "Complexe de carbone(0)"
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Gigou, Thomas. "Vers des complexes de carbone(0) à l'aide de la chimie de l'iode hypervalent : Nouveaux ylures d’iodonium nucléophiles stabilisés par une sulfone." Electronic Thesis or Diss., Bordeaux, 2023. http://www.theses.fr/2023BORD0501.
Анотація:
Les bis-ylures sont des espèces carbonées divalentes dans lesquelles un atome de carbone central porte deux charges négatives, chacune d’elles étant stabilisée par un hétéroatome chargé positivement en α du carbone. Transférer sélectivement l’atome de carbone central en se servant des deux fonctions ylures simultanément représente un grand intérêt pour les chimistes de synthèse. De telles sources atomiques de carbone restent toutefois rares, le carbone de la plupart des bis-ylures développés jusqu’à présent étant trop étroitement liées avec les deux ligands adjacent. Dans ce contexte, cette thèse se concentre sur le développement de bis-ylures et autres espèces réactives comprenant un ligand iodonium, fragment d’une extrême labilité qui permettrait une libération efficace du carbone central. Le premier chapitre est consacré à l’état de l’art des composés « carbone(0) » et à leur application en tant que source de carbone atomique, ainsi qu’à la structure et la réactivité de composés iodés hypervalents. Un second chapitre traite du relargage de bis-ylures après la rupture d’une liaison covalente, soit une liaison P–C d’ylures mixtes de phospho-iodonium stabilisés par une phosphine oxydée, soit une liaison Si–C d’ylures mixtes de phospho-iodonium stabilisés par un silane. Le troisième chapitre reporte nos tentatives d’obtenir des précurseurs de bis-ylures d’iodonium par iodation direct d’ylures de phosphonium ou de sulfoxonium nucléophiles. Le dernier chapitre concerne notre tentative de développer un yldiure d’iodonium, espèce pour laquelle seule une des deux charges négatives portées par le carbone est adjacente à un atome chargé positivement, l’autre n’étant stabilisé que par les effets inductifs et mésomères d’un groupement sulfonyle électroattracteur. Les résultats de ces tentatives nous ont permis d’identifier un nouvel ylure d’iodonium mono-stabilisé nucléophile, dont la réactivité avec des aldéhydes est décrite en fin de chapitreBis ylides are divalent carbonated s pecies on which a central carbon atom bears two negative charges, both stabilized by two α, positively charged heteroatoms. Selectively transferring the central carbon atom, using both ylides simultaneously is of great interest for synthetic chemists. Such atomic carbon sources are scarce, as most of the bis ylides developed until now were too tightly bind to his ligands. With this in mind, this thesis ambitions to develop bis ylides and other reactive species containing an iodonium ligand, an extremely labile fragment which could allowed an efficient liberation of the central carbon atom. The first chapter is dedicated to the state of the art of “carbon(0)” compounds and their application as atomic carbon sources, as well as the structure and reactivity of hypervalent iodine compounds. The second chapter is about releasing bis ylides by cleaving a covalent bond, either a P C bond from a phosphine oxide stabilized mixt phospho iodonium ylide, or a Si C bond from a silane stabilized mixt phospho iodonium ylide. A third chapter explains our attempts to obtain bis ylides precursor by direct iodination of nucleophilic phosphonium or sulfoxonium ylides. The last chapter is dedicated to our attempt to develop an iodonium yldiide, in which only one of the two negative charges borne by the central carbon is next to a positively charged heteroatom, the other being stabilized by a sulfonyl mesomeric and inductive effects. The results of those attempts allowed us to describe the reactivity of a new nucleophilic, mono stabilized iodonium ylide towards aldehydes
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Boussouf, Karim. "Etude systématique des complexes Znq+Imn (où q = 0, 1, 2; n = 1 – 4)." Thesis, Paris Est, 2016. http://www.theses.fr/2016PESC1094/document.
Анотація:
Le but de ce travail est d'examiner la capacité des fonctionnelles M05-2X, M05-2X+D3, PBE0, PBE0+D3, PBE, PBE+D3 et M11 avec ou sans inclusion de la correction de dispersion de Grimme (D3) pour la description précise et simultanée des complexes organométalliques de taille moyenne et leur utilisation dans l’étude de la structure d’équilibre, la stabilité, la spectroscopie et la liaison chimique (covalente, transfert de charge et Van der Waals (vdWs). Ceci a été fait par une comparaison directe des résultats obtenus par ces fonctionnelles avec ou sans inclusion de la correction de dispersion de Grimme (D3) et ceux issus des méthodes explicitement corrélées (R)CCSD(T)-F12 et (R)MP2-F12. Nous avons démontré que les fonctionnelles M05-2X+D3 et PBE0+D3 en connection avec la base 6-311++G(d,p) sont les fonctionnelles de choix. Ceci a été illustré à travers une étude systématique des complexes Zn+qIm (q=0, 1,2) qui jouent un rôle important en chimie, en biologie, en environnement et en industrie. Pour les complexes Zn+qIm (q=0, 1, 2), nous avons comparé les résultats obtenus aux niveaux M05-2X, M05-2X+D3, PBE0, PBE0+D3, PBE, PBE+D3, M11 et ceux issus des méthodes explicitement corrélées (R)CCSD(T)-F12 et (R)MP2-F12. A travers ces comparaisons, nous avons établi que la capacité et la fiabilité de la fonctionnelle M05-2X(+D3) pour la décrire précisément les interactions covalentes et non-covalentes entre Znq+ et Im car elle donne des résultats en excellent accord avec ceux issus des méthodes ab initio hautement corrélées. Les fonctionnelles PBE0 et M11 peuvent être aussi utilisées pour les applications.Par la suite, nous allons profiter de la haute performance des fonctionnelles M05-2X et PBE0 avec ou sans inclusion de la correction de dispersion de Grimme (D3) en connection avec la base 6-311++G(d,p) pour étudier la structure d’équilibre, la stabilité, la spectroscopie et la liaison chimique (covalente, transfert de charge et van der Waals (vdWs) des complexes Znq+Imn (q = 0, 1, 2 ; n = 1–4). Ce travail à l’échelle microscopique, est utile pour comprendre la structure et la liaison se produisant dans les sites actifs contenant du zinc dans des systèmes biologiques (e.g. protéines). De plus, nos résultats peuvent être utilisés pour la détermination des champs de force précis pour les métalloprotéines ou les ZIFs.Les structures de type zéolithe–imidazole (Zeolitic–Imidazolate Frameworks ou ZIFs) sont composées de molécules organiques (e.g. molécules imidazoles) liées entre elles par des ions métalliques bivalents M+2 (e.g. M2+ = Zn+2/Co+2). Ces composés présentent une structure topologique bien stabilisée avec une large diversité de structure. Ils présentent ainsi une forte porosité qui est potentiellement utilisé dans la capture et le stockage du CO2 et dans son piégeage sélectif.Ces quantités au niveau microscopique sont nécessaires pour déduire les propriétés macroscopiques et thermochimiques de ces composés avec une bonne précision après incorporation dans des simulations dynamiquesThe main goal of this work is to examine the capabilities of M05-2X, M05-2X+D3, PBE0, PBE0+D3, PBE, PBE+D3 and M11 functionals with and without inclusion of D3 dispersion correction for the accurate description of medium sized organometallic compounds and therefore their use for the determination of study of the equilibrium structure, the stability, the spectroscopy and the chemical bonding (covalent, charge transfer and van der Waals) of Znq+Im (q = 0,1,2) complexes. This is done through close comparisons of the results obtained by the M05-2X, M05-2X+D3, PBE0, PBE0+D3, PBE, PBE+D3, M11 functionals with and without inclusion of D3 dispersion correction and those from the standard ((R)MP2 and (R)CCSD(T)) and explicitly correlated ab initio methods (R)CCSD(T)-F12 and (R)MP2-F12. Therefore, we definitely establish that M05-2X+D3 and PBE0+D3 in connection with the 6-311++G(d,p) basis set are the methods of choice for the accurate description of medium sized organometallic compounds. This is illustrated through a systematic study of Zn+qIm of (q=0, 1, 2) complexes which play crucial roles in chemical, biological and industrial domains. Through these comparisons, we show that the results obtained at the M05-2X, M05-2X+D3, PBE0, PBE0+D3, PBE, PBE+D3, M11 levels are in good agreement with those explicitly correlated (R)MP2-F12 and (R)CCSD(T)-F12 methods. Through these comparisons, our study establishes the ability and reliability of M05-2X(+D3) functional for the accurate description of covalent and noncovalent interactions between Znq+ and Im since it leads to close agreement with the large ab initio techniques. PBE0 and M11 may be used also for that purposes. Then, we used high performance M05-2X and PBE0 functionals with and without inclusion of D3 dispersion correction in connection along with the 6-311++G(d,p) basis set to study the equilibrium structure, the stability, the spectroscopy and the chemical bonding (covalent, charge transfer and van der Waals) of Znq+Imn (q = 0, 1, 2, n = 1−4) complexes. This work, at the microscopic level, is useful for understanding the structural and bonding occurring in naturally zinc-binding sites and to figure out the behavior of much more complex biological systems. This should help for designing new zinc-binding proteins and more generally new metal sites in known proteins or ZIFs. The structural backbone of ZIFs is constructed from tetrahedral units formed by one bivalent metal ion (M2+ = Zn2+/Co2+) and four imidazolate anions. Such compounds present a well-established structural topology with a large structural diversity. They exhibit a high porosity which is potentially used for gas storage and separation techniques.Such quantities at the microscopic level are needed to deduce the macroscopic and thermochemical properties of these compounds with good accuracy after incorporation into dynamical simulations
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Levell, Tamzyn J. "Substituted Fischer carbene complexes of molybdenum(0)." Diss., University of Pretoria, 2014. http://hdl.handle.net/2263/46250.
Анотація:
The synthesis and structure elucidation of fourteen novel Fischer ethoxy- and amino carbene
complexes of molybdenum and chromium metals of the type [(CO)3L2M=C(X)R] were performed.
Substitution of the parent pentacarbonyl complex [(CO)5M-C(OEt)(R)]; M = Mo, Cr; R = 2-thienyl,
2-furyl; with mono- and bidentate phosphine ligands yielded the corresponding tetracarbonyl
complexes [(CO)4(PR’3)M-C(OEt)R] with M = Mo, Cr, R = 2-thienyl, 2-furyl and R’ = Ph, Cy or
tricarbonyl complexes [(CO)3(DPPE)Mo-C(OEt)(2-furyl)], respectively. Aminolysis of these novel
complexes resulted in substitution of the ethoxy substituent with an amino group. Full
characterisation of these novel complexes included infrared spectroscopy, NMR (1H, 13C, 31P)
spectroscopy, x-ray crystallography and mass spectral analyses. From the characterisation data, it
was found that the cis isomer was dominant for the tetracarbonyl carbene complexes whereas the
mer isomer was favoured in most cases for the tricarbonyl carbene complexes.
Structural elucidation of nine of the novel complexes was confirmed with x-ray crystallography. The
amino carbene complexes showed preference for a syn conformation of the oxygen atom of the
furyl moiety and the nitrogen atom of the amino moiety in the crystal form. The ethoxy carbene
complexes showed a preference for the anti conformation in the crystal form. The NMR analysis
showed that resonance between the metal-carbene carbon-heteroatom stabilisation is more
prevalent in the case of the amino carbene complexes.
DFT calculations were performed for eleven of these complexes and their isomers. The infrared
stretching modes were calculated and compared to experimental data. The HOMO and LUMO
position and energy gaps were calculated. It was observed that the HOMO in all calculated
complexes lay on the metal centre, while the LUMO was centred on the carbene carbon. It was
found that the HOMO-LUMO gap was larger for the amino Fischer carbene complexes than for the
ethoxy Fischer carbene complexes. From frontier orbital considerations, it is concluded that ligand
substitution of carbonyls by phosphines as well as carbene substituent alterations does not seem to
improve the reactivity of the novel complexes of this study particularly for the potential application
as metathesis catalysts. The performed DFT calculations, in the future, can help determine which
type of catalytic reactions these fourteen complexes would be most effective for.Dissertation (MSc)--University of Pretoria, 2014.
tm2015
Chemistry
MSc
Unrestricted
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Fraser, Roan. "Fischer and N-heterocyclic carbene complexes of chromium(0)." Diss., University of Pretoria, 2012. http://hdl.handle.net/2263/31504.
Анотація:
The central focus of this study was the synthesis, structural investigation and characterisation of multiple chromium carbene complexes. Fifteen novel chromium(0) complexes were synthesised. The synthesis of the primary monocarbene starting material [Cr(CO)5{C(OEt)(heteroaryl)}], heteroaryl = thiophene, furan, 2,2’-bithiophene, was carried out utilising typical Fischer methodology. A wide variation of spacer ligands were reacted to obtain different carbene substituents. The ligand substitution reaction between carbonyl ligands and the bidentate ligands followed the techniques proposed in literature and produced distinctive chelated monocarbene complexes with the resulting structure mer- [Cr(CO)3(dppe){carbene)}]. An extensive collection of more sophisticated monocarbene complexes was synthesised via modification pathways (aminolysis). Conversion of original ethoxy-bearing monocarbenes through aminolysis provided the corresponding amine analogues, possessing both novel structure and unique chemical reactivity. The aminolysis reactions involved different sized amino reagents; both ammonia and cyclohexyl amine (bulky, cyclic chair amines) were employed to produce derivatives of the monocarbene starting complexes. Lastly, the synthesis of unique N-heterocyclic carbene (NHC) complexes was envisaged. Synthesis of both the pentacarbonyl-bearing and phosphine-bearing NHC complexes was attempted utilising an adapted version of a methodology proposed in literature. The synthesis of chelate NHC complexes, however, proved difficult and the resulting products were not obtained.
All Fischer and N-heterocyclic carbene complexes were characterised using infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy and mass spectrometry. In cases where single crystals were obtained, X-ray crystallography was used to confirm molecular structures. X-ray crystallographic studies indicated that carbonyl substitution reactions performed on monocarbene starting material, will favour the formation of the meridonial isomer in molecules where the carbene substituents are less bulky. Due to steric considerations, the substitution of labile carbonyl ligands in the trans position to the carbene moiety will be favoured. Density functional theory (DFT) calculations were performed on the complexes synthesised in this study. The results obtained indicated the favoured isomeric form to be facial in some cases whereas crystallographic data signified the meridonial isomer as the more stable product, irrespective of the bulkiness of the carbene substituents. Bond lengths, geometry and bond angles were all comparable to those of the single-crystal X-ray data. Single-point energy calculations show clearly that modelling methods provide good estimations of energetically favourable geometries, and accurate DFT calculations also predict the HOMO and LUMO orientations around the metal or ligand spheres. The majority of the structures provided by the computed model, illustrated that the 3d atomic orbitals of the metal contributed significantly to the HOMO, whereas the LUMO was mostly orientated around the carbene carbon atom. Metathesis and polymerisation catalytic reactions were attempted on [Cr(CO)3(dppe){C(OEt)(thiophene)}], 2, whereas only metathesis studies were employed for [Cr(CO)3(dppe){C(NHCy)(thiophene)}], 6. Both complexes presented as inert to either reaction and no catalytic capability was witnessed. Gas chromatography was used to indicate the level of progression of the reaction and the chromatogram verified that neither pre-catalyst found application in metathesis or, in the case of 2, in polymerisation.Dissertation (MSc)--University of Pretoria, 2012.
Chemistry
MSc
Unrestricted
5
Pretorius, René. "Fischer and N-heterocyclic carbene complexes of tungsten(0)." Diss., University of Pretoria, 2012. http://hdl.handle.net/2263/31515.
Анотація:
The synthesis of novel Fischer and N-heterocyclic tungsten(0) carbene complexes was endeavoured in this study and resulted in the synthesis, isolation and characterisation of eighteen new complexes.
Sixteen novel Fischer carbene complexes were synthesised. In these complexes, both carbene ligand substituents were varied. Ethoxy as well as amino heteroatom substituents were used. Heteroaryl compounds thiophene and furan were employed as the second substituents on the carbene ligand. Complexes with combinations of these different substituents were synthesised and investigated to assess the influence the various substituents of the carbene ligand may have on the carbene complex itself. In addition, the metal ligand sphere was altered by substitution of one or two carbonyl ligands for either an amine or a phosphine ligand/s. These substitutions resulted in the formation of metal pentacarbonyl, metal tetracarbonyl as well as metal tricarbonyl systems. The complexes were successfully characterised by means of NMR and IR spectroscopy, and in selected cases X-ray diffraction and mass spectrometry.
Synthesis of N-heterocyclic carbene complexes derived from isopropyl and mesityl imidazolium chlorides was attempted. The products were obtained in crude form, but could not be isolated due to decomposition during purification. Two novel decomposition products, which point towards a unique decomposition route, were isolated.
Theoretical models of both the novel Fischer carbene complexes and the N-heterocyclic carbene complexes were calculated. This allowed for identification of infrared modes observed in experimental data. Furthermore, the HOMO and LUMO distributions and the HOMO-LUMO energy gaps were calculated, along with electrostatic potential maps. In all the Fischer carbene complexes the HOMOs were located on the metal centre and the LUMOs on the carbene ligand. In contrast, the HOMO and the LUMO were both located on the metal centre for the N-heterocyclic carbenes. The HOMO-LUMO energy gap decreased as follows:
NHC complexes > Amino Fischer carbene complexes > Ethoxy Fischer carbene complexes
Lastly, in all the complexes studied, the electrostatic potential maps indicated that the highest amount of electron density was found on the carbonyl ligands of these complexes.
Both experimental and theoretical data indicated marked differences in the various classes of compounds, suggesting that these complexes would not only have different reactivities but also be suited to different applications. Experimental studies on reactivity and applications are thus future avenues of study which are made available from these results.Dissertation (MSc)--University of Pretoria, 2012.
Chemistry
MSc
Unrestricted
6
Raude, Amandine. "Modélisation thermomécanique d'un composite carbone/carbone à texture complexe." Thesis, Bordeaux, 2018. http://www.theses.fr/2018BORD0260/document.
Анотація:
Les composites C/C sont utilisés dans les domaines du spatial et de l'aéronautique pour leurs excellentes propriétés thermomécaniques depuis la température ambiante jusqu'aux très hautes températures (> 3000°C). Ces matériaux ont une architecture complexe constituée de nappes de fibres stratifiées et aiguilletées. Leur utilisation en zones fortement sollicitées et à haute température nécessite une maîtrise des propriétés thermiques et mécaniques. Actuellement, la conception du matériau se fait de manière empirique et itérative. Pour l'accélérer, le développement d'un modèle numérique multi-échelle prédictif du comportement du composite C/C est proposé. Ce matériau a tout d'abord été caractérisé morphologiquement à ses différentes échelles caractéristiques, les propriétés thermomécaniques de ses constituants élémentaires ont également été identifiées. A l'échelle microscopique, les fils sont représentés de façon homogène et thermoélastique à partir des taux de constituants qui leurs sont associés. A l'échelle mésoscopique, deux aspects morphologiques semblent prédominants : son architecture ainsi que ses porosités et endommagements. Leur effet sur le comportement effectif du composite C/C est étudié dans le but d'évaluer leur influence relative et d'aboutir à une description suffisamment fine de leurs morphologies dans la modélisation effectuée. Un modèle de matériau idéalisé ainsi qu'un modèle basé images ont été développés. La simulation d'essais macroscopiques a révélé que ces deux aspects avaient un effet non-négligeable sur le comportement effectif du composite C/C et ont permis le développement et la validation d'un modèle prédictif multi-échelle de ce matériau, prenant en compte les caractéristiques précédentes, et permettant le lien entre l'échelle de ses constituants élémentaires et celle macroscopiqueC/C composites are used in space and aeronautics for their excellent thermomechanical properties from room temperature to very high temperatures (> 3000°C). These materials have a complex architecture consisting of layers of laminated and needled fibers. Its use in highly stressed areas and at high temperature requires control of thermal and mechanical properties. Currently, the design of the material is done empirically and iteratively. To accelerate it, the development of a multi-scale digital model of the C/C composite is proposed. This material was first morphologically characterized at its different characteristic scales, the thermomechanical properties of its elementary constituents were also identified. At the microscopic scale, the wires are represented homogeneously and thermoelastically from the constituent levels associated with them. At the mesoscopic scale, two morphological aspects seem to predominate: its architecture as well as its porosities and damages. Their effect on the effective behavior of the C/C composite is studied in order to evaluate their relative influence and to arrive at a sufficiently fine description of their morphologies in the modeling carried out. An idealized material model as well as an image based model have been developed. The simulation of macroscopic tests revealed that both aspects had a non-negligible effect on the effective behavior of the C/C composite and allowed the development and validation of a multi-scale predictive model of this material, taking into account the preceding characteristics, and allowing the link between the scale of its elementary constituents and the macroscopic one
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Rochon, Alexandra. "Cycloaddition Reactions of Ni(0) Difluorocarbene Complexes: Investigating the Formation of Various Perfluorometallacycles." Thesis, Université d'Ottawa / University of Ottawa, 2019. http://hdl.handle.net/10393/39026.
Анотація:
Formation of carbon–fluorine and carbon–fluoroalkyl bonds via transition metal complexes represents an efficient synthetic route towards a wide array of valuable fluorinated organic compounds and fluorinated metallacycles offer a potentially green and atom economical pathway towards these functionalized fluorocarbons. This thesis is focused on cycloaddition reactions of Ni=CF2 complexes with fluoroalkenes (FAs) and acetylenes.
Cycloaddition reactions of the FAs vinylidene fluoride (CF2=CH2) and perfluoro(methyl vinyl ether) [CF2=CF(OCF3)] with the electron-rich Ni(0) fluorocarbene, Ni=CF2[P(OMe)3](dppe) affords stable metallacyclobutane complexes, likely through a 1,4-diradical mechanism previously investigated for analogous reactions using computational chemistry. With CF2=CHF (TrFE), however, the observed products are the C3 alkene E-CHF=CF(CF3) and the metallacyclopentane complex, Ni(C4H2F6)(dppe), derived from oxidative coupling of two additional equivalents of TrFE. It is proposed that the instability of the initially formed metallacyclobutane gives rise to a 2,1-F shift, yielding the C3 alkene complex. Reaction of the latter with excess TrFE then liberates the C3 alkene, forming the TrFE alkene complex followed by the observed metallacyclopentane product. In the reaction of 1a with chlorotrifluoroethylene (CF2=CFCl) a single regioisomer of the metallacyclobutane is observed, but reacts further in THF solvent via α-Cl migration to Ni, affording the tetrafluoroallyl complex, NiCl(CF2CF=CFH), in which one F has been replaced by a hydrogen. Finally, reaction of 1a with hexafluoropropene [CF2=CF(CF3), HFP] takes an unprecedented turn, affording the Ni trifluoromethyl perfluoroalkenyl complex from formal transfer of one F from HFP to the Ni=CF2 moiety.
The capability of 1a to perform cycloaddition with a broader substrate scope was investigating by reacting it with terminal aryl-acetylenes of varying electronic parameters. Reaction of 1a with 1.5 equivalents of 4-R-phenylacetylene afforded the expected difluorometallacyclobutenes (R = H, Cl, tBu). Further observation revealed a second acetylene insertion to yield a nickelacyclohexadiene in the first example of a 4- to 6-membered ring expansion of perfluorometallacycles. The six-membered metallacycle then undergoes reductive elimination to furnish a difluorocyclopentadiene. The electronic parameters of the aryl-acetylene substrate play a dramatic role in the selectivity of product formation. The more electron-donating substrates 4-tert-butylphenylacetylene and 1-hexyne stabilize the metallacyclobutene, while the electron-withdrawing 4-chlorophenylacetylene affords a more reactive metallacyclobutene making it more prone to the second acetylene insertion. Phenylacetylene represented a middle-ground between the two systems and proved effective for further characterization studies. The electronic effect of the surrounding ancillary ligand system was also studied by substituting dppe in 1a for P(OMe)3 and dipe to give analogous Ni(0) difluorocarbene complexes 1b and 1c (dipe = 1,2-bis(diisobutylphosphino)ethane). The -acidic phosphite ligands in 1b gave exclusively nickelacyclohexadiene and difluorinated cyclopentadiene due to a reactive metallacyclobutene, whereas the more electron rich 1c formed the metallacyclobutene product almost exclusively. The results presented here will allow for future investigations of fluorinated metallacycle reactivity, increasing our ability to prepare value-added fluorocarbon products for pharma, agrochemicals, and polymer applications.
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Stortoni, Federica. "Clinique contemporaine des Français d’origine italienne : une posture complexe : "Je suis Français… mais mon père était italien…"." Paris 8, 2007. http://octaviana.fr/document/133380785#?c=0&m=0&s=0&cv=0.
Анотація:
A la suite d’un travail préliminaire d’une quarantaine d’entretiens de recherche avec des Italiens et leurs descendants à Paris, l’on a constaté, pour ce groupe spécifique, une posture complexe qui interroge, en psychologie, les théories identitaires, et qui peut se décrire comme une position d’invisibilité et de silence. En effet, les descendants des migrants italiens se décrivent à partir de leurs attachements français, tout en montrant à bas bruit leurs attachements italiens, qu’ils interrogent dans des moments de questionnement (naissance d’un enfant, mort d’un parent) et de difficultés dans la vie. Les diverses théories identitaires se sont néanmoins révélées insuffisantes pour interroger cette position singulière, parce que la notion d’attachements semble plus appropriée. L’auteur interroge alors leur histoire spécifique liée aux migrations pour comprendre comment ces générations ont été pensées par leurs parents, par la société et par les événements historiques. L’auteur fait alors deux hypothèses principales : Il existerait une stratégie de fabrication des Italiens qui resterait inachevée sur plusieurs générations. L’Italie appartenant à leurs questionnements pourrait constituer une source de dispositifs thérapeutiques, si l’on repère les éléments thérapeutiques actifs italiens et si on les met en œuvre dans un dispositif spécifique de clinique et recherche ethnopsychiatrique. Ces ressources fonctionneraient comme des leviers techniques de fabrication de devenirsAs a result of around forty research interviews with Italians and Italian descendants in Paris, the author has ascertained that this specific group demonstrates a complex position, which in psychology refers to identity theories and can be described as a position based on invisibility and silence. In fact, the descendants of Italian migrants describe themselves through their French “attachments” but simultaneously they discreetly demonstrate their Italian “attachments”, which return in moments of life transition (the birth of a child, the death of a parent) and in difficult life experiences. Various identity theories have proven to be insufficient for explaining this unique position, thus the notion of “attachments” seems more appropriate. The author investigates the particular history of this group, which is intimately connected to migration, in order to understand how these generations have been thought of by their parents, society and through various historical events. The author puts forth two main hypotheses: there is a construction strategy that remains incomplete over many generations. Italy, as part of the puzzle of this group, could be a source for therapeutic instruments and devices as long as the active therapeutic Italian elements are located and are applied in a specific system that is both clinical and dedicated to ethnopsychiatric study. These resources function as technical tools for constructing "becomings" (in the Deleuzian sense). "
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Ansell, Melvyn B. "Novel (N-heterocyclic carbene)-palladium(0) complexes as catalysts in element-element bond additions to unsaturated moieties." Thesis, University of Sussex, 2017. http://sro.sussex.ac.uk/id/eprint/68072/.
Анотація:
The focus of this thesis is the synthesis of novel palladium(0) complexes bearing the ligand 1,3,4,5-tetramethylimidazol-2-ylidene (ITMe), a small percentage buried volume N-heterocyclic carbene. These complexes have been assessed as mediators for the 1,2-additions of hetero element-element bonds to unsaturated organic moieties. In particular, Si-Si, Si-B and B-B bond additions to alkynes and azobenzenes were chosen as reactions of interest due to their challenging nature. Chapter 1 introduces the concept of transition metal mediated element-element additions to alkynes and includes a thorough review on the current literature state. Chapter 2 describes the first solution based synthesis of [Pd(ITMe)2] and its in situ reactivity with Me3SiSiMe3 under mild conditions to form the novel complex cis-[Pd(ITMe)2(SiMe3)2], the first NHC-bearing complex resulting from the oxidative addition of hexamethyldisilane to a palladium centre. The use of this complex as a pre-catalyst for the bis(silyl)ation of electronically and sterically challenging internal acetylenes using non-activated disilanes is reported. A series of novel 1,2-disilylstilbenes were synthesized in high yield and with 100% Z-stereoselectivity. Chapter 3 details the use of [Pd(ITMe)2(PhC≡CPh)], the first bis(N-heterocyclic carbene)Pd(0)-alkyne complex, as a highly reactive pre-catalyst in the silaboration of terminal and internal alkynes to yield a number of known and novel 1-silyl-2-boryl alkenes. Unprecedented mild reaction temperatures for terminal alkynes, short reaction times and low catalytic loadings are reported. During mechanistic studies, cis-[Pd(ITMe)2(SiMe2Ph)(Bpin)] was directly synthesized by oxidative addition of PhMe2SiBpin to [Pd(ITMe)2(PhC≡CPh)]. This represents a very rare example of a (silyl)(boryl)palladium complex. A plausible catalyst decomposition route was also examined. In Chapter 4, [Pd(ITMe)2(PhC≡CPh)] acts as a highly reactive pre-catalyst in the unprecedented homogeneous catalyzed diboration of terminal and internal alkynes, yielding a number of novel and known syn-1,2-diborylalkenes in a 100% stereoselective manner. DFT calculations conducted by our collaborators suggest that a similar reaction pathway to that proposed for platinum phosphine analogues is followed, and that destabilization of key intermediates by ITMe is vital to the overall success for the palladium-catalyzed B-B addition to alkynes. Chapter 5 reports the use of [Pd(ITMe)2(PhC≡CPh)] as a highly active pre-catalyst in the diboration and silaboration of azobenzenes to synthesize a series of novel functionalized hydrazines. The reactions proceed using commercially available diboranes and silaboranes under mild reaction conditions. Preliminary investigations into further reactivity of [Pd(ITMe)2(PhC≡CPh)], [Pd(ITMe)2] and cis-[Pd(ITMe)2(SiR3)2] (SiR3 = SiMe2Ph or SiMe3) are reported in Chapter 6. This includes the oxidative cleavage of Me3GeGeMe3 by [Pd(ITMe)2(PhC≡CPh)] to form the novel cis-[Pd(ITMe)2(GeMe3)2] and an initial study into the catalytic alkyne digermylations. The hydrogenation of diphenylacetylene to form Z-stilbene using an amine-borane and catalytic quantities of [Pd(ITMe)2(PhC≡CPh)] was also investigated. Finally, the stoichiometric reactions of allyl bromides with cis-[Pd(ITMe)2(SiR3)2] to form the novel complexes trans-[Pd(ITMe)2(SiR3)(Br)] are detailed.
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Autier, Antoine. "Charles Rist et la question de la dévaluation en France (1919-1937) : un "complexe monétaire" à l'épreuve des faits." Paris 8, 2012. http://octaviana.fr/document/177810785#?c=0&m=0&s=0&cv=0.
Анотація:
La thèse se propose d’expliquer les prises de position de l’économiste français Charles Rist alors qu’il est confronté, à deux moments distincts de la période 1919-1937, à une interrogation commune : faut-il ou non dévaluer le franc ? Cette thèse, où s’articulent Histoire de la pensée économique et Histoire des faits économiques, est structurée en trois parties. La première dresse un panorama de l’économie française sur l’ensemble de la période considérée. La deuxième met en évidence la façon dont Rist exprime ses idées sur la stabilisation monétaire dans les années 1920 et plus précisément la façon dont il participe à la stabilisation du franc. La troisième partie poursuit l’analyse des idées monétaires de Rist dans l’environnement des années 1930 où à la crise économique succède une crise monétaire donnant le branle à la dislocation de l’étalon-or, et précise l’évolution de sa position sur la dévaluation du franc. Dans la conclusion nous embrassons l’ensemble du parcours de Rist que nous éclairons à l’aide d’éléments analytiques tirés de ses travaux théoriques pour identifier l’existence d’un « complexe monétaire » chez lui, mais aussi pour déterminer dans quelle mesure il a pu ou non le dépasser dans des contextes historiques différentsThe thesis aims at explaining the positions taken by the French economist Charles Rist when, at two different moments in the period 1919-1937, he was confronted to the same question: whether or not devaluating the franc? This thesis, which mixes the History of economic thought and the History of economic facts, is structured in three parts. The first provides an overview of the French economy in the entire period. The second shows how Rist expressed his ideas on monetary stabilization in the 1920s, and more precisely the way he took part to the stabilization of the franc. The third goes on analyzing the monetary ideas of Rist in the environment of the 1930s when the economic crisis was followed by a currency crisis setting in motion the collapse of the gold standard, and specifies the evolution of his position on the devaluation of the franc. In the conclusion we embrace the whole course of Rist and we enlighten it with analytical elements derived from his theoretical work to identify the existence in him of a "monetary complex", but also to determine how much he could overcome it in different historical contexts
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Giralt, Anne. "Action de groupe sur un complexe cubique CAT(0) et revêtements ramifiés." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066088/document.
Анотація:
L'objet de cette thèse est l'étude de revêtements ramifiés V' to V de variétés hyperboliques compactes V cubiques, c'est-à-dire dont le groupe fondamental pi_1(V) opère proprement et cocompactement sur un complexe cubique CAT(0). Notre première approche consiste à construire un complexe cubique localement CAT(0) comme revêtement ramifié du complexe obtenu par cubulation de V. La difficulté est alors de vérifier que ce complexe a le même groupe fondamental que V’. On réalise ce programme dans le cas ou V’ est une « variété de Gromov-Thurston ». Notre seconde approche concerne plus généralement le cas où le lieu de ramification du revêtement V' to V est contenu dans une sous-variété convexe de codimension 1. La préimage de cette variété dans V’ puis dans le revêtement universel X’ de V’ fournit un système naturel de « murs ». La difficulté consiste alors à montrer que ces murs séparent linéairement X’ afin d'utiliser les théorèmes classiques de cubulationThe goal of this thesis is to study of branched covers V' to V of closed hyperbolic manifolds that can be cubulated, i.e. Whose fundamental group pi_1(V) acts properly and cocompactly on a CAT(0) cube complex. We give sufficient conditions for pi_1(V') to be cubic as well.We tackle this question in two different ways. In a first approach we build a negatively curved cubical complex as a ramified cover of a cubical complex obtained by cubulating V. Then the main issue is to check that the fundamental group of this complexe is isomorphic to the fundamental group of V'. We manage to do so when V' is so called “Gromov-Thurston manifold “. Our second approach deals with the more general case where the branched locus of V' to V is contained in a codimension 1 convex submanifold. The preimage of this submanifold on V' and on the universal cover X' of V' provides a natural system of “walls”. Then the main issue is to show that these walls linearly separate X'. This enables us to use classical cubulation theorems
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Vidal-Letourneur, Véronique. "Synthèse et caractérisation du complexe bis(siloxy)hydruro-tantale supporté sur silice : application à la métathèse des alcanes." Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10300.
Анотація:
L'objectif de ma these porte sur l'etude de l'activation des liaisons (c-h) et (c-c) des alcanes legers (cycliques et acycliques) par un complexe hydrure de tantale supporte sur silice dans le but de leur valorisation. En effet, les alcanes sont connus pour leur inertie chimique et restent difficiles a valoriser. De plus, les reserves de gaz naturel et d'alcanes legers sont actuellement abondantes (1,4. 10#1#1 m#3). Il serait donc interessant de proposer de nouvelles techniques de transformation des alcanes. Nous avons dans un premier temps synthetise et caracterise un complexe hydrure de tantale greffe sur silice. L'interaction du tris neopentyl(neopentylidene)tantale avec les groupements (oh) d'une silice deshydroxylee a 500c conduit a un melange de complexes alkylidenes (sio)#xta(=chc(ch#3)#3)(-ch#2c(ch#3)#3)#3#-#x (x=1 ou x=2) greffes a la surface d'une silice. Ces especes conduisent par un chauffage sous hydrogene a la formation d'un complexe hydrurotantale de surface (siosi)(sio)#2tah caracterise par spectrometrie infrarouge, spectrometrie exafs et reactivite chimique. Dans l'etude de la reactivite de ce complexe (siosi)(sio)#2tah, nous avons alors montre que : ? il active stoechiometriquement des 25c les liaisons (c-h) des alcanes cycliques pour conduire a des especes cycloalkyltantale de surface, ? il catalyse la transformation des alcanes lineaires ou ramifies en leurs homologues superieurs et inferieurs selon une reaction nouvelle de metathese d'alcanes. ? il est actif dans la reaction d'hydrogenolyse catalytique des alcanes cycliques et acycliques.
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Tahiri, Mohamed. "Phtalocyanines de fer(i) et de fer(0) : synthese, structure et reactivite." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1987. http://www.theses.fr/1987STR13043.
Анотація:
Synthese et caracterisation d'une serie de complexes monoreduits de phtalocyanine de fer de type (fe pc r::(8))**(-) ou r=och::(3), ch::(3), h, cl et cn. On donne les structures par rx de composes monoanioniques et dianionique fe pc**(-) et fe pc**(2-). Proprietes chimiques de fe pc**(2-). De tels especes peuvent etre des modeles d'intermediaires formes dans la reaction de la phenylhydrazine sur la metmyoglobine ou dans le metabolisme de substrats suicides par cytochrome p450
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Dawson, Elizabeth Anne. "A study of the formation, properties and catalytic activity of novel copper-carbon materials prepared by the thermal decomposition of a copper(0) cellulose complex." Thesis, Leeds Beckett University, 1991. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.293345.
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Rouillon, Astrid. "Regulation transcriptionnelle par le complexe ubiquitine ligase scf m e t 3 0." Paris 11, 2000. http://www.theses.fr/2000PA112112.
Анотація:
L'expression des genes du metabolisme des acides amines soufres chez la levure saccharomyces cerevisiae est soumise a une regulation negative specifique : la transcription de ces genes (genes met) est reprimee lorsque la concentration intracellulaire de s-adenosylmethionine (sam) augmente. Dans ce systeme, un activateur transcriptionnel unique (met4) est recrute par plusieurs complexes multiproteiques sur les regions amont des genes co-regules. Ces complexes associent met4 aux facteurs cbf1, met28, met31 et/ou met32. Lorsque nous avons debute ce travail, met30 etait le seul facteur connu implique dans la regulation negative du systeme. Notre etude a permis de montrer que l'arret de transcription des genes met necessite l'action coordonnee des proteines met30, skp1, cdc53 et cdc34. Cdc34 est une enzyme de conjugaison de l'ubiquitine ; les proteines met30, skp1 et cdc53 forment un complexe ubiquitine ligase appele scf m e t 3 0. Nous avons montre que l'augmentation de la concentration intracellulaire de sam entraine l'ubiquitination de la proteine met4 par le complexe scf m e t 3 0, met4 etant ensuite adressee vers le proteasome 26s puis degradee. Le mode de fonctionnement du complexe scf m e t 3 0 est different de celui des deux autres complexes scf identifies chez la levure. Au contraire des complexes scf c d c 4 et scf g r r 1 ou la reconnaissance de la proteine cible declenche son ubiquitination, la reconnaissance de la proteine met4 par le complexe scf m e t 3 0 n'est pas le determinant de l'ubiquitination de met4. En effet, nous avons montre que l'interaction entre les proteines met4 et met30 est constitutive. Cette etude a egalement mis en evidence l'implication de la proteine met4 est impliquee dans la transcription du gene met30. Met4 est donc a l'origine de la synthese de la proteine qui induit sa degradation. Par ailleurs, nous avons montre que le role essentiel de la proteine met30 est la regulation des fonctions d'activation de la proteine met4.
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Gobé, Valérie. "Matière organique complexe du sol ; structure et rôle dans les processus d'humification du carbone xénobiotique." Poitiers, 1998. http://www.theses.fr/1998POIT2316.
Анотація:
Le but de ce travail est l'investigation structurale de la fraction lipides complexes presente dans les sols. La premiere partie de cette etude a concerne la matiere organique d'une tourbe acide qui tend a s'accumuler, et plus particulierement les lipides macromoleculaires, qui par opposition aux lipides simples ne sont pas directement analysables. Des methodes de degradation par pyrolyse et thermochimiolyse preparatives ont ete mises en oeuvre. Ces techniques rapides d'analyse evitent l'application successive de reactions de degradations chimiques selectives longues. Elles ont confirme le caractere aliphatique des lipides complexes. Elles ont mis en evidence un nombre important de composes constitutifs des macromolecules lipidiques, qui apparaissent formees de biopolymeres (herites de vegetaux ou de bacteries) et de chaines carbonees reticulees par des liaisons ether ou ester, composant ainsi une matrice complexe. Dans une deuxieme partie, la biodegradation de lipides traceurs (hydrocarbure, alcools et triglyceride) a ete suivie dans differents echantillons de sols, afin de mettre en evidence l'incorporation eventuelle de ces lipides ou molecules derivees, dans les lipides macromoleculaires. Parallelement, une etude de terrain a concerne le devenir de graisses presentes dans les effluents d'une industrie agro-alimentaire. La methode de thermochimiolyse analytique a fait apparaitre le transfert rapide, de lipides simples issus de l'effluent ou des molecules additionnees au sol, dans les lipides macromoleculaires. L'arret des epandages montre que cette incorporation est reversible. Ces travaux ont aussi montre que les echanges etaient plus lents entre les lipides simples et les acides humiques. Cette etude a permis de determiner les mecanismes de transformation et les modes d'incorporation, des differents composes xenobiotiques, dans les sols et confirme la necessite d'etudier les fractions complexes lorsqu'on souhaite etablir le bilan du carbone organique.
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Kuhl, Sébastien. "Activation de liaisons carbone-halogène et carbone-azote par des catalyseurs de nickel(0) ligandés par un carbène N-hétérocyclique." Nancy 1, 2005. http://www.theses.fr/2005NAN10112.
Анотація:
Les travaux de cette thèse décrivent la mise au point de nouveaux catalyseurs au nickel ligandés par des carbènes N-hétérocycliques pour la réduction de dérivés (poly)halogénés et d'imines ainsi que pour la N,N'-diarylation de diamines aromatiques. Dans une première partie, le catalyseur Ni(0)/IMes (1/2), associé à i-PrONa, a été utilisé pour la réduction de (poly)chlorobenzènes en hydrocarbures. Il a également été mis en évidence qu'il était possible d'activer la liaison carbone-fluor de fluoroarènes à l'aide du catalyseur Ni(0)/IMes (1/1) et de réduire le fluorure d'aryle à l'aide de l'alcoolate Et2CHONa. L'hydrogénation par transfert d'imines en amines est aussi possible avec le système catalytique Ni(0)/IMes (1/1). La seconde partie du mémoire décrit le développement d'un catalyseur au nickel ligandé par le carbène IPr pour la N,N'-diarylation de diamines aromatiques. La synthèse de nouvelles N,N'-diaryldiamines incorporant le motif 4-[10-(4-aminophényl)-9-anthryl]aniline est enfin décrite. Il a notamment été montré que les diaryldiamines possédaient des propriétés fluorescentes et qu'elles étaient réversiblement oxydables en di(radicaux cations)This work describes the preparation of new nickel catalysts liganded with N-heterocyclic carbenes for the reduction of (poly)halogenated arenes and imines and for the N,N'-diarylation of aromatic diamines. In a first part, the Ni(0)/IMes (1/2) catalyst, associated to i-PrONa, was used for the reduction of (poly)chlorinated arenes. Carbon-fluorine bonds of fluoroarenes can also be activated by the Ni(0)/IMes (1/1) catalyst and be reduced in the presence of the secondary alkoxide Et2CHONa. Transfer hydrogenation of imines into amines is also possible with this catalyst. In the second part, the development of a new nickel catalyst, noted Ni(0)/IPr (1/2), for the N,N'-diarylation of aromatic diamines is described. The synthesis of new N,N'-diaryldiamines containing a 4-[10-(4-aminophényl)-9-anthryl]aniline moiety is reported. It has been shown that the diaryldiamines possess fluorescent properties and that they were reversibly oxidized into stable di(radical cation)s
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Bousquet, Laura. "Synthèse et réactivité d'espèces divalentes du carbone : bis-ylures et yldiures." Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30342/document.
Анотація:
Les bis-ylures peuvent être considérés comme des complexes de carbone(0). L'objectif de cette thèse consiste au développement de nouveaux modèles permettant de diversifier la réactivité de ce type d'espèces. Le premier chapitre de cette thèse dresse un état de l'art des complexes de carbone(0), basé sur l'étude de leur structure électronique, leur chimie de coordination, les applications en catalyse ainsi que leur potentiel en tant que source de carbone atomique. Le second chapitre est centré sur nos efforts pour préparer un nouveau modèle de bis-ylure de phosphonium-sulfonium cyclique. Nos principales approches y sont développées. Ces dernières ont permis l'obtention fortuite d'une nouvelle famille de précurseurs de bis-ylures P-chlorés, qui ont été entièrement caractérisés. Le troisième chapitre est consacré à une nouvelle famille de bis-ylures P,S stabilisés par des groupements sulfoxonium et phosphonium. Ces espèces ont été entièrement caractérisées par spectroscopie RMN et cristallographie. L'étude de leur réactivité met en exergue un potentiel important en tant que ligand pour les métaux de transition, de nombreux complexes organométalliques ont pu être préparés. La dernière partie de ce manuscrit présente l'étude des bis-ylures anioniques, connus également sous le nom d'yldiide. La synthèse d'un nouveau modèle est décrite ainsi que sa caractérisation, et sa réactivité vis-à-vis de composés carbonylés. Pour finir, une réactivité originale sous irradiation a été mise en évidence, permettant l'accès à de nouveaux complexes de C(0)Bis-ylides can be viewed as carbon (0) complexes, also known as " Carbone ". The goal of this thesis is to develop new models of bis-ylides featuring original reactivities. The first chapter presents the state of the art of carbon(0) complexes. A study of their electronic and structural properties is described, as well as, their applications as ligands in organometallic chemistry and their uses as potential carbon atom sources. The second chapter records the different attempts to synthesize a new cyclic P,S bis-ylide. These efforts lead to the unexpected synthesis of new P-chlorinated mixed bis-ylide precursors. Some preliminary results allow us to class them in the family C(0) complexes. The third chapter consists in the synthesis of a new family of bis-ylides, stabilized by sulfoxonium group. These species were fully characterized theoretically, spectroscopically and by X-Ray diffraction. The reactivity studies demonstrate a high potential as ligand for transition metal, several organometallic complexes were prepared and characterized. The last chapter presents the study of anionic bis-ylides, also known as yldiide. The synthesis of a new model is described, as well as its reactivity towards carbonyls. Finally, original irradiation reactions of this yldiide allowed us to access new C(0) complexes
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Neculman, Cerda Rodrigo Alexis. "Carbon stabilibation and destabilisation processes operating in top- and subsoil of andisols under temperate rainforest, Southern Chile." Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066373.
Анотація:
La séquestration du carbone dans les sols est une stratégie pour capturer le CO2 atmosphérique en le transférant dans des fractions stables. Il y a de nombreux mécanismes de stabilisation et de déstabilisation qui influencent le cycle du carbone des sols. Les processus de stabilisation et déstabilisation du carbone dans le profil des sols volcaniques sont peu connus. Peu d’études ont été conduites sur ces processus au sujet des Andisols malgré leur fort potentiel à stocker du carbone. Le carbone stable dans les Andisols est dû à son association avec des oxydes d’aluminium et de fer ou son association avec des argiles amorphes comme l’allophane et de l’imogolite. Dans cette thèse, j’ai étudié les facteurs et mécanismes qui contrôlent la stabilisation du carbone dans des horizons de surface et en profondeur des sols volcaniques sous forêt pluviale tempérée au sud du Chili. J’ai étudié la quantité, la composition et le turnover des matières organiques dans tous les horizons de deux profils de sols, caractérisés par des textures et âges différents. J’ai utilisé la datation au C14, la spectroscopie RMN de C13 à l’état solide et les dégradations chimiques afin de caractériser la composition des phases organiques et minérales. De plus, j’ai évalué la susceptibilité du carbone dans ces deux profils à la minéralisation suivant l’ajout d’un substrat labile (priming). Les résultats montrent que des agents minéraux contrastés stabilisent la matière organique dans les deux sols d’âge différent. Malgré ces différents agents de stabilisation dans les deux sols, la composition chimique des matières organiques est similaire. La matière organique dans les horizons de surface est sujette à un effet priming négatif alors qu’un effet priming positif a été observé pour les horizons en profondeur. Ces différences semblent liées à l’âge et à la composition minérale des sols. Je suggère que le pH ainsi que la compétition entre la formation des complexes Al-SOM et allophanes contrôlent les processus de stabilisation et déstabilisation des matières organiques dans les AndisolsSoil carbon (C) sequestration is a strategy to capture atmospheric CO2 and transfer it into stable soil organic carbon (SOC) forms. There are a number of mechanisms of C stabilisation and destabilisation influencing soil C cycling. Few studies have been carried out to investigate those processes in Andisols despite the fact that the carbon storage potential of Andisols is higher than in any other soil type. Stable carbon occurs in this soil type due to its association with aluminum- and iron-oxides together with amorphous clay minerals like allophane and imogolite type materials. In this thesis I investigated the factors and mechanisms that control the C stabilization in the top- and subsoil horizons of volcanic temperate old growth rainforest soils in Southern Chile. I investigated organic matter quantity, composition and turnover in all three horizons of two soil profiles with contrasting age and texture. I used radiocarbon dating, 13C NMR spectroscopy and wet chemical extraction to characterize the composition of organic and mineral phases. Moreover, I evaluated the susceptibility of C in these profiles to priming after addition of 13C labelled substrate. The results showed contrasting mineral stabilization agents in the two soils of different age: iron and aluminum complexes stabilized carbon in the youngest soils whereas allophane was the most important stabilization in the older soil. Despite the contrasting stabilization agents, the composition of the organic matter stored throughout the two soil profiles was similar. Organic matter in top soil horizons was subject to negative priming whereas positive priming was noted in most sub-soils. This seems to be related to the composition of the mineral phase. I suggest that soil pH and competition between Al-SOM-complex and allophane formation is controlling stabilisation and destabilization of organic matter and Andisols
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Lee, Jae Rock. "Étude et modélisation de l'endommagement des stratifiés carbone-époxy (± 45°)2s et (0°/90°)2s." Compiègne, 1985. http://www.theses.fr/1985COMPI207.
Анотація:
Dans le cas de la structure (±45")2s à matrice fragile (T300/5208), nous avons déterminé la valeur d'endommagement à partir de la diminution de la rigidité due au développement de la déformation permanente, lors d'un essai de traction monotone. D'après cette nouvelle conception du développement d'endommagement, nous avons modélisé le développement d'endommagement sous des sollicitations variées : fatigue, fluage et fatigue interrompue par le fluage. L'étude de la même structure (±45")2s avec une matrice ductile (T300/914), montre la nécessité d'une analyse approfondie de l'effet de la ductilité sur le développement d'endommagement. Pour la structure (0°/90°)2s (T300/5208, T300/914), la modélisation d'endommagement doit tenir compte de l'influence des fissures transversales sur la rupture des fibres. Pour les chargements complexes, le comportement non linéaire des fibres (0°) rend très difficile l'utilisation de l'évolution des rigidités pour le suivi du dommage.
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Banoukepa, Gilles de Roméo. "Electrodes en nanotubes de carbone pour l’optoélectronique organique." Limoges, 2010. http://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/a3c331df-e597-4150-8b2c-71d539f4c041/blobholder:0/2010LIMO4073.pdf.
Анотація:
Les électrodes en nanotubes de carbones (NTC) sont pressenties comme une alternative à l’ITO (Indium Tin Oxyde) pour la conception de composants optoélectroniques. L’étude à porté sur la maîtrise de l’élaboration de ces électrodes dans le but de les utiliser dans des cellules solaire organiques ou des OLEDs. La première technique employée consiste en une simple filtration d’une solution contenant les NTCs suivi d'un simple recuit dans une étuve. Les films ainsi réalisés ont présenté de bonnes caractéristiques optiques et électriques. Nous avons développé une technique de caractérisation de la morphologie des films de NTC en utilisant la spectroscopie Raman qui nous a permis de quantifier la part de NTC métalliques dans les films transparent. De meilleures performances optoélectroniques ont été par la suite obtenues avec des électrodes nano-composites NTC-PEDOT:PSS. La mesure de la conductivité continue σdc du PEDOT:PSS dopé avec des NTC montre une augmentation de 1 à 3 ordres de grandeur par rapport à la σdc initiale du PEDOT:PSS. Ces électrodes présentent une conductivité et une transmission optique qui permet d’envisager la réalisation d’OLED. Avec les bons ratios de SWNTs nous avons pu montrer que le rendement lumineux de l’électrode SWNT-PEDOT:PSS pouvait être meilleur que celui de l’électrode d’ITO et d'une utilisation plus aisée sur des supports souples. C’est pourquoi l’application de ce type d’électrode dans des dispositifs électroniques souples est un enjeu technologique et énergétique ambitieux pour les prochaines générations de composants électroniquesIn this work, we have investigated the use of carbon nanotubes (CNTs) as a potential replacement for the ITO (indium tin oxide) electrode in organic optoelectronic devices namely organic light emitting diodes (OLEDs) and solar cells. We used different electrode preparation techniques depending on the type of characterization to be performed. In the first method, the CNT solution was filtered then used to fabricate films which were dried and annealed in a vacuum oven. The resulting films exhibit good optical and electrical characteristics. For morphological studies, we have developed a new characterization method using Raman spectroscopy which allowed us to quantify the metallic CNTs into the transparent film. Our study has shown that CNT-PEDOT:PSS nanocomposite films yield the best optoelectronic performance. Room temperature DC conductivity (σdc) of the single wall nanotube (SWNT)-based composite is 1 to 3 orders of magnitude higher than that of pristine PEDOT:PSS. To assess the performance of our optimized electrodes, with respect to electrical and optical characteristics in optoelectronic devices, we fabricated and characterized OLEDs. We demonstrated that the luminous efficiency is better than that of ITO-based devices and more suitable for flexible devices, which thus far proved to be a challenge with ITO
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Maftuleac, Daniela. "Algorithme des complexes CAT (0) planaires et rectangulaires." Thesis, Aix-Marseille, 2012. http://www.theses.fr/2012AIXM4032.
Анотація:
Dans cette thèse, nous étudions des problèmes algorithmiques dans les complexes CAT(0) planaires et rectangulaires munis d'une m ́etrique intrinsèque l_2. Nous proposons des algorithmes de calcul du plus court chemin dans les complexes CAT(0) planaires et rectangulaires et de construction de l'enveloppe convexe d'un ensemble fini de points dans les complexes CAT(0) planaires. E ́tant donné un complexe CAT(0) rectangulaire 2-dimensionnel K à n sommets, nous proposons un algorithme qui, pour toute paire de points calcule la distance et le plus court chemin en temps sous-lin ́eaire en nombre de sommets de K, en utilisant une structure de données de taille O(n^2). Le deuxième problème étudié est celui du plus court chemin entre un point-source donné et tout autre point dans un complexe CAT(0) planaire K a n sommets. Pour cela, nous proposons un algorithme qui, pour tout point y de K, étant donnée le point source x et la carte géodésique SPM(x), construit le plus court chemin γ(x,y) en temps O(n), en utilisant une structure de données de taille O(n^2). Enfin, nous nous intéressons au calcul de l'enveloppe convexe d'un ensemble de k points dans un complexe CAT(0) planaire à n sommets. Nous proposons un algorithme qui construit l'enveloppe convexe en temps O(n^2 + nk log k) en utilisant une structure de données de taille O(n^2 + k)In this thesis, we study algorithmic problems in CAT(0) planar and rectangular complexes with an intrinsic l_2−metric. We present algorithms for some algorithmic problems, such as computing the shortest path and the convex hull of a finite set of points in CAT(0) planar and rectangular complexes. We present an efficient algorithm for answering two-point distance queries in a given CAT(0) rectangular complex K with n vertices. Namely, we show that for a CAT(0) rectangular complex K with n vertices, one can construct a data structure of size O(n^2) so that, given any two points in K, the shortest path can be computed in subliniar time of n. The second problem presented is computing shortest path from a single-source to the query point in a CAT(0) planar complex. We propose an algorithm which computes in O(n) time the shortest path between a given point and the query point in a CAT(0) planar complex with n vertices, using a given shortest path map and data structure of size O(n^2). Finally, we study the problem of computing the convex hull of a set of k points in a CAT(0) planar complex with n vertices. We describe an algorithm which computes the convex hull in O(n^2 + nk log k) time, using a data structure of size O(n^2 + k)
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Tahiri, Vanessa-Laure. "Endommagement de stratifiés carbone/époxyde de types (0°/45°) et (+-45°) sous chargements quasi-statique et cyclique." Poitiers, 1995. http://www.theses.fr/1995POIT2314.
Анотація:
L'objet de cette etude est d'analyser les divers endommagements se developpant dans des stratifies carbone/epoxyde, sollicites en traction uniaxiale quasi-statique ou cyclique, et d'observer leur incidence eventuelle sur quelques proprietes mecaniques. On s'interesse plus particulierement a la fissuration de la matrice dans les couches hors-axe de chargement, premiere forme de dommage observee dans les quatre stratifies etudies et pour les deux types d'essais. L'evolution des fissures est decrite a l'aide de plusieurs parametres. Trois drapages orientes de type (0/45) sont testes. En traction quasi-statique, aucun endommagement n'est observe avant la rupture. En fatigue au contraire, les degradations apparaissent tot par rapport a la duree de vie ; la sequence d'empilement influence notablement la cinetique de fissuration ainsi que la nature des dommages successifs. Le quatrieme stratifie etudie, non oriente de type (45), se distingue notamment des precedents sous chargement quasi-statique, par une fissuration anterieure a la rupture et par un comportement mecanique non-lineaire. Pour ce dernier drapage, on observe une chute importante des rigidite axiale et module de cisaillement ; en outre, des mecanismes d'endommagement lies a la viscosite de la matrice polymere expliquent des differences relevees lors d'une comparaison statique/fatigue
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Escudié, Yannick. "Synthèse et réactivité d'espèces divalentes neutres du carbone : bis-ylures P,S cycliques et carbènes capto-datifs cycliques." Toulouse 3, 2014. http://thesesups.ups-tlse.fr/2674/.
Анотація:
L'objectif principal de cette thèse est le développement de nouveaux complexes de C(0). Plus particulièrement, nous avons cherché à mettre au point la synthèse du premier bis-ylure mixte P,S cyclique. Cette structure cyclique tendue devrait conférer à ce modèle une réactivité originale. Dans un premier chapitre, une étude bibliographique sur les complexes de carbone (0) permet de mieux comprendre leur structure électronique, leurs applications en tant que ligand pour la chimie organométallique, ainsi que leur potentiel d'analogue synthétique de carbone atomique. Dans une seconde partie, la mise au point de la synthèse d'un précurseur dicationique est décrite. Ce précurseur permet de préparer aisément le bis-ylure P,S cyclique par double déprotonation. Le troisième chapitre consiste en l'analyse des données cristallographiques et théoriques de ce bis-ylure P,S cyclique ainsi que l'étude de sa réactivité. La réaction avec des dérivés carbonylés a démontré une réactivité accrue par rapport à son analogue linéaire. En conséquence, de nouvelles possibilités de substitution du carbone ont été explorées. Par ailleurs, son étude en chimie de coordination a également été entreprise afin de le comparer aux autres complexes de C(0) déjà décrits. La dernière partie de ce manuscrit de thèse traite de la synthèse de nouveaux modèles d'azavinylidènephosphoranes. Il s'agit de rares exemples de carbènes capto-datifs cycliques qui présentent un gap singulet/triplet très faible et donc la réactivité des carbènes transitoires. De plus, leur structure cyclique leur confère des propriétés de coordinations rares, menant à des réactivités originales. Dans ce travail de thèse, nous avons étudié l'influence de la substitution du carbène sur sa réactivité ainsi que sur sa stabilitéThe present work concerns the development of new carbon(0) complexes. In particular, we aim at a synthetic route towards the first example of a mixed cyclic P,S bis-ylide. These ylides are expected to undergo unique reactivity thanks to the small cyclic structure. In the first chapter is described a bibliographic overview on carbon(0) chemistry. The focus on the electronic structure, applications as ligands in organometallic chemistry, and use as potential carbon atom sources. The second chapter, a synthetic route to access the dicationic precursor is described. This precursor yields after double deprotonation the desired P,S bis-ylide. The third chapter deals with the analysis of the crystallographic and theoretical data of the cyclic P,S bis-ylide and also the study of its reactivity. Reactions with carbonyl species demonstrate an increased reactivity as compared to its linear analogue and present new opportunities for the atomic carbon functionalization. Furthermore, a coordination study of the bis-ylide with various transition metals was performed in order to compare its properties with other C(0) complexes. The last chapter describes the synthesis of new azavinylidenesphosphoranes. There, we study the influence of the substituents on the carbene center with regard to reactivity and stability. These rare examples of cyclic push-pull carbenes possess a small singlet/triplet gap and transient carbenes reactivity. Moreover, their cyclic structure allow them to behave as ligand for transition metals. The corresponding complexes are robust and feature promising reactivity
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Calbo, Sébastien. "Role du squelette carbone du peptide antigenique dans l'interaction avec les molecules du complexe majeur d'histocompatibilite et dans la degenerescence de la reconnaissance t : immunologie." Paris 5, 1998. http://www.theses.fr/1998PA05N141.
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Monnier, Batto Anne-Françoise. "Relation Métabolisme Central Carboné et réplication de l’ADN : vers l’identification d’un réseau complexe de communication chez la bactérie Bacillus subtilis." Rouen, 2009. http://www.theses.fr/2009ROUES005.
Анотація:
Pour survivre et pour croître de façon optimale, les cellules ont développé des systèmes de régulation qui leur permette d’ajuster l’activité de leurs principales fonctions biologiques (réplication, transcription et traduction) à la richesse du milieu environnant (Bremer et Dennis 1987). Dans cette thèse, nous nous intéressons à la régulation de la réplication chez la bactérie Bacillus subtilis. Les acteurs et les mécanismes de cette régulation restent inconnus. Mais chez Bacillus subtilis, nous avons identifié des voies possibles de signalisation : le bas de la glycolyse et certaines enzymes de réplication, (Jannière et al. 2007, PLoS ONE. 2 :e447) et nous avons montré que ce couplage entre le métabolisme central carboné et la réplication était indépendant du ppGpp. En parallèle, une nouvelle méthode d’étude de la réplication de l’ADN a été développée. Cette méthode repose sur l’imagerie nanoSIMS 50. Nous montrons qu’elle permet la détection et la quantification précise du marquage de l’ADN peigné. En perspective, l’utilisation de cette nouvelle méthode devrait apporter des éléments nouveaux à notre compréhension des mécanismes du couplage MCC/ réplicationTo survive and to grow in optimal fashion, cells have developed systems of regulation which allow to adjust the activity of principal biological functions (replication, transcription and translation) to the richness of the environment (Bremer et Dennis 1987). In this thesis, we are interested about the regulation of replication in the bacteria Bacillus subtilis. The actors and the mechanisms of this regulation are unknown. But, in Bacillus subtilis, we identified some possible signalization pathways: the bottom of glycolysis and certain replication enzymes (Jannière et al. 2007, PLoS ONE. 2 :e447) and we showed that the link between the central carbon metabolism and replication is independent of the ppGpp. In parallel, we have developed a new method for studying the DNA replication. This method, which is based on imaging using a NanoSIMS 50, allows the detection and the precise quantification of combed DNA. This method promises to give new insight into the interactions of the link between CCM and replication
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Lagerge, Serge. "Etude thermodynamique du mécanisme d'adsorption du complexe aurocyanure de potassium sur différents supports carbonés." Montpellier 2, 1995. http://www.theses.fr/1995MON20251.
Анотація:
La comparaison des isothermes d'adsorption/desorption de kau(cn)#2 obtenues sur differents supports carbones (graphites, noir de carbone, charbons actifs) caracterises en detail par microcalorimetrie d'immersion, microcalorimetrie a flux de liquide, adsorption d'azote a 77 k, et porosimetrie au mercure montre que l'adsorption des complexes d'or se produit sous forme d'especes dicyanoaurates sur une tres faible fraction de la surface totale du charbon actif. L'inefficacite d'une grande partie de la surface du charbon actif est due d'une part a une importante structure microporeuse non accessible a la molecule qui s'adsorbe et, d'autre part a une adsorption localisee sur une partie des sites hydrophiles de surface. Cette etude revele aussi l'existence de deux mecanismes d'adsorption dans le domaine de concentrations etudie. Pour les faibles concentrations d'equilibre, l'adsorption est completement irreversible et gouvernee par des interactions electrostatiques entre les complexes aurocyanure et des sites polaires de surface charges positivement. Dans cette partie initiale de l'isotherme, le mecanisme d'adsorption est principalement un mecanisme d'echange entre les anions au(cn)#2 et des anions (entre autres chlorure) initialement presents a la surface du charbon actif. Parallelement a l'echange d'ions, des protons sont egalement adsorbes et jouent un role de regulation de la charge de surface. La mesure des enthalpies mises en jeu au cours du processus d'adsorption montre l'existence d'un second type d'interaction -donneur/accepteur entre le complexe aurocyanure adsorbe et la surface des charbons actifs. Ce second type d'interaction pourrait etre du a un transfert des electrons des cycles polycondenses (distordus) adjacents aux sites actifs charges positivement qui donnent lieu a l'echange vers l'orbitale vacante de l'atome d'or dans le complexe adsorbe. Pour les solutions plus concentrees, a partir d'un certain taux de recouvrement, l'adsorption des complexes d'or sur le charbon actif devient partiellement reversible. La separation de l'isotherme d'adsorption experimentale en deux isothermes representatives des contributions irreversibles et reversibles montre que la reversibilite se caracterise par une physisorption sous forme d'espece moleculaire neutre (kau(cn)#2) sur des parties moins reactives du charbon actif. Les resultats obtenus par microcalorimetrie confirment l'existence de ces deux mecanismes successifs
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Reynaud, Sébastien. "Modélisation hybride du canal radiomobile en environnement indoor complexe : application aux systèmes sans fil." Limoges, 2006. http://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/b4f6d9b0-26aa-432b-96fa-753d42ce5000/blobholder:0/2006LIMO0020.pdf.
Анотація:
De nos jours, un intérêt croissant est porté aux applications large bande telles que les réseaux sans fil (WLANs) car les services multimédia actuels nécessitent des débits de plus en plus importants et donc une plus large bande. Ces besoins en bande passante impliquent une montée en fréquence importante. A de telles fréquences et dans un contexte de propagation indoor, certains objets jusqu'alors négligés dans la modélisation du canal de propagation (objets de forme complexes et/ou de l'ordre de la longueur d'onde), peuvent perturber la transmission des signaux. Récemment, les techniques de tracé de rayons, associées à la Théorie Uniforme de la Diffraction (TUD), sont apparues comme étant les techniques les plus utilisées pour prédire le comportement du canal large bande. En effet, ces méthodes asymptotiques sont rapides et non limitées en fréquence. Cependant, dans un environnement de propagation indoor, cette démarche de rayons est insuffisante pour modéliser la diffraction par des objets de forme complexe et de petite taille devant la longueur d'onde. Pour de telles structures, les méthodes rigoureuses telles que la FDTD sont bien adaptées. Cependant, ces méthodes sont limitées en fréquence. Ce sujet de thèse consiste en l'élaboration d'une méthode hybride, combinant les avantages des méthodes TUD et FDTD. Les techniques de tracé de rayons seront utilisées pour modéliser la propagation dans les pièces et bâtiments comportant des objets canoniques grands devant la longueur d'onde. Le mobilier de petite taille et de forme complexe sera modélisé par FDTD. Le but final est de déterminer jusqu'à quel niveau de détail il faut descendre dans la prise en compte de l'environnement pour avoir une bonne représentation électromagnétique de la scène étudiée. De façon globale, ce sujet entre dans la thématique de l'évaluation de l'intérêt d'une modélisation déterministe du canal de propagation dans la simulation systèmeNowadays, an increasing interest is devoted to wide-band applications like Wireless Local Area Networks (WLANs), because the present multimedia services require more high bit rate and thus large bandwidth. These needs in bandwidth involve important rise in frequency. At such frequencies and in an indoor propagation context, several objects neglicted in the channel modelisation (objects of wavelength size or with complex shapes), can disturb signal transmission. Recently, ray tracing techniques (RT), associated to the Uniform Theory of Diffraction (UTD), have emerged as the dominant techniques to predict the wide-band channel behaviour. Indeed, these asymptotic methods are fast and not limited in frequency. However, dealing with INDOOR propagation, this classical approach is not sufficient to model object of wavelength size or with complex shapes. For these structures, rigorous methods like the FDTD, consisting in solving Maxwell's equations in discrete time domain, are well-suitable. This subject deals with the elaboration of a hybrid method, combining the advantages of the UTD and the FDTD methods. On the one hand, the RT technique is used to model the wave propagation in rooms and buildings including large objects compared to wavelength. On the other hand, the furniture with small size or complex shape will be modeled by FDTD. The final goal is to determine which accuracy level of description of the environment we have to choose to get a good electromagnetic representation of the studied scene. In global terms, this subject deals with the bringing of a deterministic channel modelisation in systems' simulations
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Conan, Françoise. "Contribution à l'élaboration de nouveaux squelettes organiques via l'étude de la réactivité d'un groupe disulfure de carbone coordine au molybdène." Brest, 1988. http://www.theses.fr/1988BRES2017.
Анотація:
La reactivite du complexe du titre est etudiee vis a vis d'alcynes portant des groupes electroattracteurs. On obtient des complexes metallocycliques a liaison molybdene-carbone ou molybdene-soufre. On prepare un complexe original par addition de trois molecules de propiolonitrile. On etudie egalement la reactivite de ces composes heterocycliques vis a vis de ch::(3)i, nabh::(4) et de hc=c-cn
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Marie, Guillaume. "Modélisation du bilan carboné et hydrique d’une forêt méditerranéenne à structure complexe : de l'année au siècle." Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4336.
Анотація:
Le bilan de carbone des écosystèmes forestiers implique de nombreux processus, rendant difficile la prédiction de leurs réponses aux changements climatiques. A des échelles larges, les processus écologiques ne peuvent être modélisés que de manière simplifiée et doivent donc se focaliser sur les processus importants. Par ailleurs, le développement de forêts mélangées est de plus en plus encouragé. Or ce type de forêt présente des degrés de complexité supplémentaires. D'une part la structuration du couvert en 3D est susceptible d'influencer les flux de carbone, et d'autre part les espèces coexistantes peuvent répondre de manière différentes aux changements climatiques. La forêt de Font-Blanche constitue un cas d'étude original car elle est spatialement hétérogène. De plus, les modèles climatiques prédisent une réduction importante des précipitations au cours du XXIe siècle en région méditerranéenne. Mais l'échelle du siècle peu être exigeante en temps de calcul lorsqu'on veut à prendre en compte la structure de la canopée. Dans cette these j'ai donc modifié le domaine d'utilisation d'un modèle d'écosystème méchaniste, de l'année au siècle, grâce à la technique méta-modélisation. Le méta-modéle a donné de bons résultats qui m'ont permis de réaliser une étude d'impact du changement climatique à l'échelle du siècle, sur la forest de Font-Blanche. Les résultats montrent que la représentation spatiale du couvert et l'effet de rétroiaction du bilan hydrique, jouent un rôle important et ne peuvent pas être simplifiés à long-terme à cause de la dynamique des espèces qui la composent qui représente la plus grande source de variations du bilan de carboneThe carbon balance of forest ecosystems involves many complex processes. At larger scales, ecological processes can not be modelled in a simplified way, but these have not been clearly identified. Furthermore, the development of mixed forest is increasingly promoted and this type of stand has additional degrees of complexity. On the one hand, complex canopy structure is likely to influence carbon fluxes, and other coexisting species may respond differently to climate change. Font-Blanche forest is an original case study that has not been studied in modelling because of its heterogeneity. In add, climate models predict significant reductions in rainfall during the 21st century for the Mediterranean region; But the century time scale maybe very demanding in computation time if ones want to taking into account the canopy structure. Then in this thesis we are modified a 3D mechanistic forest ecosystem model (noTG) to extend its temporal scale from year to century, thanks to meta-modelling technique. The meta-modelling gives good results and we used the meta-modeled version of noTG (notgmeta) to predict carbon and water balance of Font-blanche forest between 2008-2100 according to differents climate change scenario. According to model simplification, we find that photosynthesis, soil respiration and plant respiration are stimulated until 2100 with a decrease of this stimulation at the end of the simulation. We find that spatial representation of canopy and feedback effect of the water balance plays an important role and can not be simplified in the long-term simulation since the dynamics of species represents the largest source of carbon balance variations
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Milone, Emmanuel. "Ablation physico-chimique d’un composite «fibres de carbone – résine phénolique» sous impacts de gouttes d’alumine." Limoges, 2009. https://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/67a1a768-c649-4a3e-bef9-610d6e23bd5f/blobholder:0/2009LIMO4060.pdf.
Анотація:
La tuyère d'un moteur à propulsion solide est fortement contrainte par un écoulement gazeux à grande vitesse (=2500m/s) et à haute température (> 3000 K) ensemencé de gouttes d'alumine. Les parois de cette tuyère, constituées d'un matériau composite dit "ablatif", sont fortement dégradées par les impacts répétées des gouttes d'alumine issues de la comblustion du propergol. Dans le cadre des travaux de dimensionnement des tuyères de ces moteurs, le travail présenté dans cette thèse vise à étudier expérimentalement les mécanismes de dégradation du matériau composite soumis à des impacts de gouttes d'alumine et à quantifier la vitesse d'ablation du matériau en fonction des caractéristiques des gouttes (température, vitesse. . . ). Les conclusions établies permettent alors de proposer un mécanisme d'ablation du matériau et de déterminer les paramètres caractéristiques des gouttes qui influent le plus sur sa vitesse d'ablationDuring solid-fuel booster launching, a high velocity (= 2500 m/s) and temperature (> 3000 K) flow containing alumina droplets strongly stresses the motor's nozzle. The nozzle walls made of ablative composites are damaged by droplets successive impacts resulting from propellant combustion. This work comes within the framework of nozzle design and is focused on the global process study of ablative composite damage which is submit to repeated alumina droplets impacts and the measure of composite recession speed as a function of liquid particles parameters (temperature, velocity. . . ). In conclusion, this study suggest an ablation mechanism for the composite and allows the determination of the main droplet parameters on material ablation speed
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Michelet, Lorraine. "Le complexe taeniase/cysticercose : la phylogénie et l’évolution de Taenia solium et la biologie moléculaire appliquée au diagnostic." Limoges, 2010. https://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/67113046-9bb2-4ac3-8a95-62ac31f34981/blobholder:0/2010LIMO310I.pdf.
Анотація:
Taenia soliumest responsable de deux maladies distinctes chez l’homme : la taeniase et la cysticercose. Le complexe Taeniase/Cysticercose est depuis longtemps étudié du fait de l’impact du parasite sur les populations humaines et porcines. Nous avons voulu étudier ce complexe du point de vue du système hôte-parasite (hôte intermédiaire, hôte définitif et parasite). L’objectif principal de ce travail est d’approfondir les connaissances de ce complexe afin d’aboutir à l’amélioration du diagnostic de la neurocysticercose. Nous avons travaillé en premier lieu sur les variations génétiques de Taenia solium dans différents pays : Madagascar, Cameroun et Mexique. Nous avons confirmé l’existence de deux génotypes qui reflètent la biogéographie particulière de T. Solium. Nous avons pu déterminer des signatures nucléotidiques particulières permettant leur distinction. Nous avons par la suite estimé les dates de divergences de ces groupes afin d’établir l’origine biogéographique du parasite, notamment à Madagascar. Les observations faites à partir de T. Solium ont été corrélées avec des données historiques, génétiques et archéologiques. Nous avons ensuite élargi notre étude aux deux autres Taenia qui parasitent l’homme : T. Saginata et T. Asiatica. L’origine de ces parasites chez l’homme a été étudiée ainsi que les évènements ayant conduit aux changements d’hôte. Nous avons donc émis plusieurs hypothèses quant aux évènements majeurs de diversification de ces parasites. Nous avons plus particulièrement étudié leur relation avec leurs hôtes et l’influence que ces derniers ont eu sur la situation actuelle de ces trois Taenia. Le second aspect de ce travail porte sur le diagnostic de la neurocysticercose. Les recherches ont été effectuées sur une population mexicaine où la cysticercose est endémique. Nous avons comparé tous les tests biologiques disponibles actuellement : ELISA détection d’anticorps, ELISA détection d’antigène, EITB et PCR. Ces données ont été combinées avec les informations cliniques, épidémiologiques et d’imagerie. Nous avons déterminé les paramètres intrinsèques (spécificité et sensibilité) de chaque méthode ainsi que la concordance entre les différents tests. Nous avons également étudié l’effet de l’inflammation du LCR sur ces paramètres. Nous proposons au final d’incorporer la PCR comme outil diagnostique de la neurocysticercose en combinaison avec les autres testsTaenia soliumis responsible for two distinct diseases in humans: taeniasis and cysticercosis. The complex Taeniasis/Cysticercosis has long been investigated because of the impact of the parasite on the human and pig populations. We wanted to study this complex from the angle of the parasite-host system (intermediate host, definitive host and parasite). The main objective of this work is to deepen knowledge of this complex to lead to improved diagnosis of neurocysticercosis. We work primarily on the genetic variation of Taenia solium in different countries: Madagascar, Cameroon and Mexico. We have confirmed the existence of two genotypes that reflect the particular biogeography of T. Solium. We have determined the specific nucleotide signatures allowing their distinction. We then have estimated the dates of divergence of these groups to establish the biogeographical origin of the parasite, particularly in Madagascar. The observations from T. Solium were correlated with historical, genetic and archaeological data. We then expanded our study to two other Taenia that infect humans: T. Saginata and T. Asiatica. The origin of these parasites in humans has been studied as well as the events leading to host’s switching. We have issued several hypotheses about the major events of diversification of these parasites. Specifically, we examined their relationship with their hosts and the influence they had on the current status of these three Taenia. The second aspect of this work focuses on the diagnosis of neurocysticercosis. The research was conducted on a Mexican population where cysticercosis is endemic. We compared all biological tests currently available: ELISA for the detection of antibodies, ELISA for the detection of antigen, EITB and PCR. These data were compared with clinical, epidemiologic and imaging information. We determined the intrinsic parameters (specificity and sensitivity) of each method and the correlation between the different tests. We have also studied the effect of CSF inflammation on test results. We propose to incorporate the PCR as a diagnostic tool for neurocysticercosis in combination with others tests
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Marzouk, Jaouad. "Développement de couches planaires à base de nanotubes de carbone pour des applications en optoélectronique." Limoges, 2013. http://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/261c3a25-e1a1-46c5-9cba-eff1038d34e3/blobholder:0/2013LIMO4002.pdf.
Анотація:
Les objectifs de ce travail de thèse concernent le développement de composites polymères conjugués/nanotubes de carbone (NTC) et l’étude de leurs propriétés électriques. En effet, du fait de leur taille nanométrique et de leurs priorités électroniques originales, les nanotubes de carbone apparaissent comme très prometteurs pour améliorer le drainage des charges de couches actives à base de semi-conducteurs organiques. Néanmoins, il est nécessaire de contrôler de façon fine leur structuration dans la matrice polymère, pour aboutir à des composants optoélectroniques aux propriétés améliorées. Dans ce contexte, nous proposons un procédé d’élaboration en conditions ambiantes simple et bas coût pour la réalisation de structure planaires inter-digitées à base de couches composites polymère/NTC. Associé à l’utilisation d’une procédure d’orientation des nanotubes sous champ électrique, cette stratégie nous a permis de montrer qu’il est possible de contrôler les propriétés de transport des composites au travers des principaux paramètres expérimentaux d’élaboration (composition du composite, nature du solvant utilisé, nature du signal électrique d’orientation). L’analyse des distributions angulaires des nanotubes incorporés par rapport à la direction du champ d’orientation a permis une optimisation des conditions d’élaboration des composites pour l’obtention de propriétés électriques optimales. Puis, les caractérisations électriques des composites planaires ont montré que l’incorporation et l’orientation des nanotubes au sein du polymère (P3HT) ne semblent pas modifier de façon drastique les mécanismes de transport de la matrice. Finalement, nous avons cherché à exploiter ces résultats en élaborant des transistors organiques à effet de champs P3HT/NTC à l’aide du même procédé d’élaboration. Les conditions optimales de structuration des nanotubes ont conduit à un gain significatif de deux ordres de grandeurs sur la mobilité des porteurs de charge par rapport à une matrice de polymère seul. Ces résultats illustrent les fortes potentialités des composites polymère/NTC dans le domaine de l’optoélectronique organique, et ouvrent des perspectives dans des domaines variés tels que les communications hyperfréquences ou l’optique non linéaireThis work aims at developing conjugated polymer/carbon nanotubes (CNT) composites and studying their electrical properties. Thanks to their structure and electronic configuration, carbon nanotubes are indeed found to be very promising to improve the charge transport properties of active layers based on organic semi-conductors such as polymers. However, it is necessary to control their structuration within the matrix, in order to demonstrate functional components with improved performance. In this context, we propose a simple fabrication process, realized in ambient conditions and compatible with low cost technologies, to achieve planar inter-digitized architectures based on polymer/CNT composites. By using a specific procedure for the alignment of carbon nanotubes under an electric field, this strategy allows us to control the charge transport properties of the composites by varying the various experimental conditions used during their fabrication (composition of the composite, nature of the solvent used, nature of the electric signal used for the orientation of the CNT). The analysis of the angular distributions of the incorporated nanotubes with regard to the direction of orientation electric field allowed the optimization of the processing conditions, towards optimal electric performance. Then, the electric characterization of the planar devices showed that the incorporation and orientation of CNT within the polymer matrix (P3HT in our case) do not drastically modify the charge transport mechanisms occurring in the polymer. Finally, we illustrate the potentialities of the approach by implementing organic filed effect transistors based on the P3HT/CNT composites. The optimal fabrication conditions were associated with a strong improvement of the associated charge mobility by two orders of magnitude with regard to the pristine polymer matrix. These results demonstrate the strong potentialities associated with polymer/CNT composites in the field of organic optoelectronics, and open various perspectives in related areas such as radiofrequency communications or nonlinear optics
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Vergne, Bruno. "Mise en forme de composites nanotubes de carbone/alumine et modélisation de leur conductivité thermique." Limoges, 2007. https://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/a8757fd1-fa58-4fb7-aa6b-b7e8f1f46286/blobholder:0/2007LIMO4032.pdf.
Анотація:
En conjuguant l'importante conductivité thermique longitudinale des NanoTubes de Carbone (NTC) et leur très grand facteur de forme, nous avons travaillé à la réalisation de composites alumine/NTCs à haute conductivité thermique, pour un faible taux de NTC. De tels composites pourraient alors être utilisés dans la fabrication de drains thermiques pour l'électronique de puissance, qui seraient alors directement ajouter au substrat céramique en alumine. Le seuil de percolation atteint pour une faible fraction volumique de NTC, devrait en effet permettre à ces composites de conserver un coefficient d'expansion thermique proche de celui de l'alumine, afin de ne pas dégrader le contact entre le drain thermique et le substrat en alumine. Des recherches sur les formulations de suspensions alumine/NTC ont été menées et ont conduit, après mise en forme et frittage, à des composites à peu près homogènes. En comparaison avec de l'alumine corindon pure, nous avons mesuré une amélioration nette de la conductivité électrique de ces composites en fonction de la fraction volumique de NTC introduite. Toutefois, la conductivité thermique mesurée des composites NTC/alumine décroît quant à elle, lorsque la fraction volumique en NTC augmente. L'élaboration d'un modèle numérique basé sur un modèle analytique simple, a permis de prédire quantitativement cette chute de conductivité thermique, en prenant en compte les résistances thermiques de contact présentes aux interfaces NTC/NTC et NTC/alumineDue to the very high thermal conductivity and aspect ratio of Carbon NanoTubes (CNT), their introduction in alumina matrices, even in low amounts, is expected to improve the thermal conductivity of the resulting composites. Such composites could then be used to manufacture thermal sinks for high power electronic circuits, provided that the coefficient of thermal expansion keeps a value close to that of alumina in order to get an intimate contact between the substrate and its sink. Researches on the formulation of alumina/CNT suspensions were carried out and led, after shaping and sintering, to quite homogeneous composites. In comparison with pure alumina, although a great improvement of the electrical conductivity of composites was recorded as early as a few vol. % of CNT were added, an opposite trend was observed for the thermal conductivity. We showed that the decrease of the thermal conductivity can not be caused only by the lowering of the relative density of the material. The refinement of simple computing model, taking into account the thermal resistances at the CNT/matrix and CNT/CNT interfaces, allowed to predict almost quantitatively this thermal conductivity loss
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Le, Pape Hélène. "Etude des propriétés germicides de fibres de carbone activé : Application à la décontamination de l'air en cabine d'avion." Limoges, 2003. http://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/e49e0312-5d6a-4b89-9a88-e54f8110c73f/blobholder:0/2003LIMO0065.pdf.
Анотація:
La qualité de l'air en cabine d'avion est devenue un sujet de préoccupation grandissant pour le bien-être des occupants, surtout depuis l'épidémie du Syndrome respiratoire Aigu Sévère. Le traitement biologique de l'air en cabine, actuellement réalisé (par dilution dans l'air et par des filtres " High Efficiency Particulate Air ") permet une rétention mécanique de certains germes sans pour autant les détruire. Des microbes comme les virus ne sont en revanche pas forcément arrêtés par ces systèmes en raison de leur petite taille. Les Fibres de Carbone Activé (FCA), connues pour leurs propriétés de catalyse et d'adsorption, peuvent être présentées comme alternative au traitement de l'air. De plus, lorsqu'elles sont imprégnées de métaux, elles présentent des propriétés antimicrobiennes. La finalité du travail de thèse est 1) d'étudier les capacités de décontamination microbiologique de FCA en essayant de comprendre les mécanismes mis en jeu et, 2) d'étudier les potentialités d'application de ces propriétés dans le traitement antimicrobien de l'air. Nous avons tout d'abord testé les capacités germicides de FCA imprégnées ou non de métaux ou d'autres composés chimiques. Les résultats montrent que les FCA imprégnées d'argent (FCA(Ag)) présentent de bonnes propriétés antimicrobiennes vis-à-vis d'un large spectre de microorganismes, procaryotes et eucaryotes. Les travaux montrent qu'en milieu aqueux, FCA(Ag) libère et/ou génère des substances germicides, à durée de vie courte. Puisque, la présence d'oxygène est nécessaire à l'obtention d'une bonne efficacité antimicrobienne des FCA(Ag), l'hypothèse d'une génération d'espèces réactives de l'oxygène (ou ROS) a été émise. Différentes investigations ont été menées afin de vérifier cette hypothèse et les résultats montrent l'implication des ROS et de l'argent dans le mécanisme de germicidie. La formation de ROS serait catalysée par la FCA elle-même et l'argent sur la fibre et/ou élué dans le milieu aqueux. Les potentialités de décontamination de l'air par un procédé basé sur les propriétés germicides de la FCA ont été étudiées par la suite. Pour cela un pilote expérimental, intégrant des systèmes de génération et d'analyse de bioaérosol bactérien a été développé. Les résultats montrent qu'une eau, chargée en substances germicides après son passage sur la FCA(Ag), et aérosolisée, est apte à décontaminer un bioaérosol bactérien. Des mises au point expérimentales sont cependant encore nécessaires afin d'optimiser le procédé de décontamination microbiologique
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Benslimane, Chouki. "Étude physiologique de Streptomyces ambofaciens producteur de la spiramycine en milieu complexe : effet de la source de carbone sur la consommation des acides aminés et des acylglycérols." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1996. http://www.theses.fr/1996INPL126N.
Анотація:
L’amélioration rationnelle des procédés de fermentation passe par une meilleure compréhension de la physiologie des micro-organismes d'intérêt industriel. L’étude physiologique de Streptomyces ambofaciens producteur de la spiramycine, un macrolide à 16 membres, est largement étudiée en milieux synthétiques. L’utilisation de milieux très complexes, de type industriel et de composition souvent variable, limite ces études physiologiques dans ces conditions. Pour mieux comprendre le comportement cinétique de ce micro-organisme dans de tels milieux, nous avons abordé une étude du métabolisme initial des acides aminés, des lipides (acylglycérols) et de leur interactions dans des milieux complexes de type industriel contenant comme principaux substrats, des dextrines, de l'extrait de levure et de l'huile de maïs. Des études préliminaires en fioles d'erlenmeyer ont permis de maitriser les conditions permettant une reproductibilité des fermentations et une production de spiramycine satisfaisantes. Les interactions entre les principaux substrats du milieu de culture et leur incidence sur la production de spiramycine ont été étudiées. La présence de dextrines réduit les activités lipolytiques et protéolytiques, l'assimilation des acylglycérols, des acides gras libres à longues chaines, de certains acides aminés et la production de spiramycine. L’évolution des flux initiaux des différents substrats au cours des croissances est présentée. L’évolution de la constitution et de la mobilisation des réserves énergétiques (glycogène, tréhalose, lipides totaux et triacylglyérols) est analysée. Des hypothèses expliquant les relations entre composition en lipides de S. Ambofaciens, transport des acides aminés et production de spiramycine sont proposées
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Poor, Kalhor Mahboubeh. "Étude DFT du mécanisme de formation du dimethyl carbonate à partir de CO2 et de CH3OH à l'aide de Me2Sn(OMe)2." Thesis, Lyon 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LYO10325.
Анотація:
Le dioxyde de carbone occupe une place particulière dans l'amplification anthropogénique de l'effet de serre. En particulier, son utilisation dans la synthèse de carbonates organiques à partir d'alcools constituerait une alternative à l'emploi actuel du phosgène ou du monoxyde de carbone. L'insertion de CO2 dans Sn-OCH3 liaison de dialkyldimethoxystannanes est reconnue comme la première étape pour la formation du carbonate de diméthyle (DMC) à partir du méthanol et CO2. L'identification des étapes ultérieures est cruciale pour améliorer l'activité et est encore l’objet de débats car les espèces étain ont la propension à l’oligomérisation. Nous avons utilisé des calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité pour donner un aperçu sur le mécanisme de réaction. L'insertion de CO2 est promue par l’interaction acide-base concertée de Lewis de CO2 avec l'étain et l'atome d'oxygène du ligand méthoxy. Le chemin principal de la réaction pour la formation de DMC est proposé selon un réarrangement intramoléculaire des espèces monomériques, Me2Sn[OC(O)OCH3]2. Le processus conduit à un transfert d'un groupe méthyle d'un carbonate de méthyle à l'autre via un anneau de 4 atomes ou 6 atomes formant un fragment Sn-CO3. Dans une deuxième étape, le méthanol réagit avec un intermédiaire et conduit à la formation de DMC et un complexe de trimère qui peut permettre la régénération des réactifs. Mais un complexe décanucléaire d’étain peut être aussi produit par une réaction latérale. Enfin, un cycle catalytique pour produire le DMC a pu être élaboré. Les calculs DFT sont en accord avec les données expérimentales et permettent une analyse comparative des chemins de réactionCarbon dioxide occupies a special place in the amplification of the anthropogenic greenhouse effect. In particular, its use in the synthesis of organic carbonates from alcohols, constitute an alternative to the current application of phosgene or carbon monoxide. The insertion of CO2 into the Sn-OCH3 bond of dialkyldimethoxystannanes is recognized as the first step to dimethyl carbonate (DMC) formation from methanol and carbon dioxide. The identification of the subsequent steps is crucial for activity improvements and is still under debate as the tin species have the propensity for oligomerization. We have used density functional theory calculations to provide insight into the reaction mechanism. The CO2 insertion into the Sn-OCH3 bond is promoted by the concerted Lewis acid-base interaction of CO2 with tin and the oxygen atom of the methoxy ligand. The major reaction pathway to DMC is proposed to occur via an intramolecular rearrangement of the monomeric species, Me2Sn[OC(O)OCH3]2. The process results in the transfer of a methyl group from one methyl carbonate to the other via a 4-membered or 6-membered ring forming the Sn-CO3 moiety. In a second stage, methanol reacts with one intermediate and leads to DMC formation and a trimer compound which may allow the regeneration of the reactant. Also a decanuclear tin complex is produced due to the lateral reaction. Finally a catalytic cycle for DMC production in methanol can be elaborated. DFT calculations are in agreement with the experimental data and allow a comparative analysis of reaction channels
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BHUGUN, IQBAL. "Catalyse de la reduction electrochimique du dioxyde de carbone par les porphyrines de fer(0). Effet synergique des acides de bronsted et de lewis." Paris 7, 1995. http://www.theses.fr/1995PA077102.
Анотація:
L'addition d'acides de bronsted faibles et d'acides de lewis entraine une acceleration considerable de la catalyse de reduction de dioxyde de carbone (co2) par les porphyrines de fer zero. L'effet synergique de ces acides permet d'atteindre des vitesse catalytiques et des turnovers par heure sans precedent. Les electrolyses preparatives montrent que la desactivation du catalyseur est tres lente alors qu'elle est tres rapide en absence de ces acides. Les mecanismes impliques dans l'action de ces deux series d'acides sont comparables. Il s'agit d'une catalyse de type chimique impliquant la formation d'un complexe d'addition transitoire preponderante de type carbenique entre co2 et la porphyrine. L'assistance electrophile par les acides de bronsted et de lewis intervient dans un premier temps par la stabilisation de ce complexe d'addition. Ce dernier evolue sous l'influence de ces acides suivant deux voies principales. La premiere, majoritaire, conduit a co par la rupture d'une liaison carbone-oxygene. La deuxieme, minoritaire, conduit a l'acide formique suite a une attaque electrophile par l'acide de bronsted (ou de l'eau residuelle) sur le carbone du co2 fixe. L'efficacite des catalyses ainsi obtenues est telle qu'elle entraine des phenomenes d'inhibition de l'electrode dus au depot de produits formes. Ces phenomenes modifient de maniere tres significative les reponses voltametriques. A l'aide d'une modelisation, il a ete possible de reproduire par calcul ces courbes experimentales. Ce travail confirme la richesse des proprietes electroniques et chimiques des porphyrines de fer. Au degre d'oxydation zero, elles catalysent aussi la reduction des acides de bronsted en hydrogene. L'efficacite et la selectivite de la catalyse ainsi que l'absence de degradation de la porphyrine sont egalement remarquables
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Lautrette, Sophie. "Utilisation des fibres de carbone activé comme catalyseurs de O- et N-glycosylation : Application à la synthèse d'analogues de saponines et de nucléosides." Limoges, 2004. http://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/ecae3fa8-c345-4d91-900a-d5b7ff30cfdf/blobholder:0/2004LIMO0038.pdf.
Анотація:
Les fibres de carbone activé (FCA) constituent une nouvelle forme de charbon actif couramment utilisée dans le traitement de l’eau et de l’air et pouvant présenter un fort caractère acide. Nous avons étudié pour la première fois leur application en tant que promoteur acide en synthèse organique, notamment lors de réactions de O-et de Nglycosylation sans solvant. Le but de ce travail est de montrer la possibilité d’utiliser les FCA en tant que catalyseurs acides afin de remplacer ceux classiquement utilisés souvent dangereux pour l’environnement (acides de Lewis…). A partir des différentes études que nous avons menées sur la caractérisation structurale des FCA (détermination de la surface spécifique par la méthode de Brunauer Emmett and Teller (BET), le volume microporeux par l’équation de Dubinin-Radushkevich, le dosage des fonctions acides de surface par la méthode de Boehm…) et sur leur application lors des réactions de O- et de N-glycosylation, notamment lors de la synthèse d’analogues de saponines et de nucléosides, (étude de la concentration en réactifs, étude de l’effet du temps et de la température de réaction, étude en fonction du type de réactifs de départ…), différentes hypothèses mécanistiques ont pu être proposéesActivated Carbon Fibers (ACF) constitute a new class of activated carbon widely used for air or waste water treatment. Owing to their microporous structure and to their highly acidic characteristic, we were interested in applying them for the first time as acidic promoter in organic synthesis, notably for solvent free O- and Nglycosylation reactions. The goal of this work is to show the ability of ACF to replace harmful classical acidic catalysts (e. G. Lewis acid). On the basis of ACF characterization (determination of surface area by the Brunauer Emmett and Teller (BET) method, microporous volume by the Dubinin-Radushkevich equation, the surface acidity by Boehm methodology…) and studies on O- and N-glycosylation (effect of reactant concentrations, effect of reaction time and temperature, effect of the kind of reactant) hypothetic mechanisms are proposed, notably for the synthesis of saponin and nucleoside analogues
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Larcher, Nicolas. "Contribution à la caractérisation des matériaux au comportement viscoélastique par méthode ultrasonore : application aux matériaux bitumineux." Limoges, 2014. https://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/4c5e3d35-135f-4f27-ba5b-d15f37e910cf/blobholder:0/2014LIMO4006.pdf.
Анотація:
Ce travail de thèse se place dans le cadre de la problématique de la caractérisation des matériaux thermo-viscoélastiques en laboratoire avec une application sur les matériaux bitumineux. Actuellement, la caractérisation mécanique de ces matériaux nécessite des essais coûteux autant en termes de temps, que de matériel et de matériau. L’objectif est de proposer une alternative à ces essais par le biais d’un essai de Contrôle Non Destructif (CND) basé sur la mesure des grandeurs caractéristiques de la propagation des ondes ultrasonores. Les matériaux de l’étude, un bitume et deux enrobés bitumineux ont été développés par l’entreprise EIFFAGE Travaux Publics. Les enrobés bitumineux font l’objet d’une étude visant l’optimisation de la structure granulaire des enrobés bitumineux dans le but d’augmenter leurs performances mécaniques. Une attention particulière est portée aux méthodes de détermination des grandeurs caractéristiques de la propagation d’ondes et à la prise en compte de leur dépendance fréquentielle. Les données expérimentales de référence, issues des essais standards de module complexe (G* et E*), sont représentées et interprétées sur la base de différentes représentations : courbes maitresses, plan de Cole – Cole et espace de Black. Ces représentations sont également extrapolées à l’aide d’un modèle rhéologique à spectre continu, le modèle 2S2P1D. La caractérisation de ces matériaux par la méthode ultrasonore repose sur deux aspects : d’une part la détermination de la vitesse de phase et du facteur d’atténuation des ondes de compression et de cisaillement ; d’autre part la détermination des grandeurs mécaniques (G*, E* et v*) par le biais des équations de propagation en 2D dans un milieu élastique ou viscoélastique isotrope. Les résultats obtenus montrent une bonne adéquation entre les données ultrasonores, les mesures mécaniques et les prédictions du modèle rhéologique. Les représentations complexes par séparation des parties réelles et imaginaire montrent l’apport essentiel de l’hypothèse viscoélastique dans l’exploitation des données ultrasonores et la nécessité de la prise en compte des différents mécanismes dissipatifs conduisant l’atténuation des ondes dans un matériau hétérogène viscoélastiqueThis work deals with a laboratory test applied to the thermo viscoelastic materials in particular the bituminous materials. Today, the mechanical characterization of the bituminous materials is very expensive in time, material and equipment. The aim of this study is to propose an alternative to the mechanical test by a Non Destructive Test (NDT) based on ultrasonic wave measurements. The materials of this study, a binder and two asphalt concretes, have been developed by Eiffage Travaux Publics company. These asphalt concretes are otherwise to improve the mechanical properties by an optimization the granular skeleton of the bituminous materials. This study focuses to the different methods of determination of the acoustic parameters like velocity and attenuation factor. Moreover, their frequency dependence is highlighted. Experimental data, obtained with the standard mechanical modulus test, have been taking into account as the reference and plotted in term of master curves and complex representations as Cole – Cole and Black spaces. A rheological model (2S2P1D) which has a continuum spectrum, is fitted to the mechanical representation. The ultrasonic characterization of the materials is based on two aspects : on one side the determination of phase velocity and attenuation factor of compression and shear waves, on the other side the theory of 2D wave propagation in elastic and viscoelastic medium which allows to determining mechanical properties (G*, E*, v*). A good agreement is showed between the ultrasonic data, the mechanical characterization and the rheological prediction. The complex representations which are based on the expression of real and imaginary parts of the complex modulus and the phase angle, are the major contribution of the hypothesis of wave propagation in a viscoelastic medium for the utilization
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Pietri, Nathalie. "Photochimie en matrices de gaz rares : caractérisation et réactivité du complexe C3O2:HCl et de ses précurseurs. Etude par spectroscopie IR-TF et modélisation théorique." Aix-Marseille 1, 1996. http://www.theses.fr/1996AIX11054.
Анотація:
Les spectres ir des complexes oxocumulenes:hc1 sont caracterises par un important deplacement vers les basses frequences des bandes d'absorption du mode vhc1 du chlorure d'hydrogene. Nous nous sommes interesses a l'etude de la structure et la reactivite de tels complexes, et en particulier au complexe c3o2:hc1 en matrices cryogeniques de gaz inertes. Le sous oxyde de carbone complexe est obtenu, soit in situ par elimination de hc1 du chloroformylcetene, soit par codeposition des molecules parents. Nous avons suivi les processus de photoisomerisation et de photolyse au moyen de la spectrometrie ir a transformee de fourier. Nous avons identidie les precurseurs et les produits de reactions par comparaison des spectres experimentaux et theoriques obtenus a l'aide de calculs quantiques ab initio et semi empiriques. Des analyses cinetiques nous ont permis de proposer le mecanisme reactionnel de chaque processus evoque. Nous avons realise une modelisation ab initio des differentes reactions afin de confirmer les mecanismes thermiques et photochimiques permettant d'obtenir le complexe. La structure du complexe determinee, nous avons etudie sa photolyse uv et montre la formation du chlorocetene et de co par reaction du carbene c2o non decele par irtf meme a basses temperatures, sur hc1
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Lapoux, Valérie. "Etude des diffusions elastiques de faisceaux radioactifs de #1#0#,#1#1be et #6he sur des cibles de protons et carbone aux energies du ganil." Paris 11, 1998. http://www.theses.fr/1998PA112336.
Анотація:
Nous avons etudie les distributions angulaires de sections efficaces de diffusion elastique de #1#0#,#1#1be et #6he a 40 a. Mev, sur des cibles de p et #1#2c. Nous voulions savoir si la faible liaison des noyaux exotiques amplifiait notablement le potentiel de polarisation, qui inclut les couplages au continuum, et s'il convenait de remettre en cause les modeles et les interactions effectives nn qui donnent de bons resultats pour les noyaux stables. Les donnees ont ete recueillies au ganil. Les dispositifs sissi et speg ont assure respectivement la production des faisceaux secondaires et la detection des particules diffusees. Un programme monte-carlo a ete developpe pour simuler la detection des sections efficaces dans le speg et leur normalisation par les distributions de l'angle d'incidence. L'approche en champ moyen a conduit a une etude plus complete du potentiel de polarisation que les modeles a plusieurs corps, qui ne controlent pas les effets de ce potentiel. Nous avons calcule les sections efficaces de diffusion elastique avec le code ecis97 d'equations en voies couplees. L'analyse noyau-nucleon a l'aide du potentiel microscopique complexe jlm montre que la cassure du noyau a un effet surtout sur la partie reelle. Un potentiel de surface complexe, dont la partie reelle est repulsive, est ajoute au potentiel optique de diffusion elastique. Il simule les effets de surface generes par le potentiel de polarisation. Nous reproduisons alors une large gamme de donnees de diffusion elastique de noyau exotique sur p. Nous avons calcule le potentiel d'interaction du noyau exotique sur #1#2c dans le cadre du modele de convolution, avec de nouvelles interactions nn dependantes de la densite. Nous avons ajoute au potentiel de convolution le potentiel de polarisation obtenu dans l'analyse de la diffusion sur proton. La reproduction des donnees est alors satisfaisante. La these a donc degage un traitement adequat de la diffusion elastique d'un noyau exotique sur cible.
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Iraqi, Ahmed. "Nouveaux complexes d**(0)-d**(8) zirconium(iv)-rhodium(i) catalyseurs d'hydroformylation des olefines : composes hydrures et composes cationiques." Toulouse 3, 1988. http://www.theses.fr/1988TOU30055.
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Lisena, Jérôme. "Nouveaux complexes pince indényle et indolyle de palladium : préparation et réactivité." Toulouse 3, 2013. http://thesesups.ups-tlse.fr/2013/.
Анотація:
L'objectif de cette thèse est le développement et l'étude d'une nouvelle famille de complexes pince basée sur les squelettes indène et indole. Ces dernières années, les complexes pince ont pris une place importante dans le domaine de la chimie organométallique. Ainsi, de nombreuses applications et propriétés de premier ordre leur ont été découvertes. Cela a alors encouragé une dynamique de développement de nouvelles structures pince. C'est dans ce contexte que s'inscrit cette thèse. Le premier chapitre fait un point bibliographique sur les complexes pince, les voies principales de préparation et quelques exemples d'applications originales (catalyse, stabilisation d'entités hautement réactives, études mécanistiques). Pour finir, il introduit l'apparition de la plateforme pince indényle au sein de l'équipe LBPB du LHFA. Le deuxième chapitre expose la mise en place de complexes SCS de type indényle et indénylidène de palladium (II). Une étude mécanistique pour la formation de ces complexes met alors en évidence que l'activation de la liaison Csp3-H est préférentielle à celle de la liaison Csp2-H. Un dérivé méthylé du pro-ligand pince est alors préparé pour bloquer l'accès à la liaison Csp3-H et confirme la faisabilité de l'activation directe de la liaison Csp2-H centrale avec la formation d'un complexe de type méthyle-indényle SCS de palladium. Dans le troisième chapitre, un nouvelle structure pince est développée à partir de l'indole. Ce nouveau pro-ligand permet de compléter la série de complexes pince indényle, indolyle et indénylidène, avec un panel de propriétés structurales et électroniques différentes. Pour finir ce chapitre, une étude du caractère non-innocent de ce nouveau système met en évidence l'inertie du doublet non-liant de l'azote. Dans le dernier chapitre, les trois plateformes sont comparées d'un point de vue structural, avec le co-ligand PPh3, et électronique, avec le monoxyde de carbone, pour étudier l'influence de chaque ligand pince sur le centre métallique. Les réactions d'hydroamination d'acrylonitrile et d'allylation d'imine permettent ensuite de discriminer les systèmes en fonction de leurs propriétés électroniques et du mécanisme réactionnel mis en jeuThe aim of this thesis is to develop and study a new family of pincer complexes based on indene and indole skeletons. In recent years, pincer complexes commanded much attention in the field of organometallic chemistry. Many important applications and properties were discovered and this contributes to the dynamic in the development of new pincer structures. The first chapter presents a bibliographic introduction of pincer complexes, the principal way of preparation and some original applications (catalysis, high reactive compound stabilization, mechanistic studies). Then, the development of the indenyl pincer complexes in the LBPB group of the LHFA is introduced. The second chapter contains the synthesis of SCS indenyl and indenylidene palladium (II) complexes. A mechanistic study of the formation of these complexes shows that the Csp3-H bond is activated preferentially compared to the Csp2-H bond. Therefore, a methyl substituted ligand is prepared in order to block the pathway of Csp3-H bond activation. It demonstrates the feasibility of the direct activation of the central Csp2-H with subsequent formation of a methylindenyl palladium complex. In the third chapter, a new ligand structure is developed starting from the indole skeleton. This new pro-ligand completes the serie of indenyl, indolyl and indenylidene complexes, which exhibit a range of different structural and electronic properties. Finally, the non-innocent character of this new complex is studied and proves the inertia of the lone pair of the nitrogen. In the last chapter, the influences of the three platforms are compared from a structural point of view, in all cases with the PPh3 co-ligand. The electronic properties are examined using carbon monoxide as spectroscopic probe. Hydroamination of acrylonitrile and allylation of imine are then carried out to distinguish the systems according to their electronic properties and their mechanism
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Goudalle, Sébastien. "Intensification du procédé de vaporeformage à travers la réalisation d’un échangeur-réacteur céramique à architecture 3D complexe fonctionnalisé à l’aide de catalyseurs spécifiquement optimisés." Limoges, 2011. https://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/49056802-ae37-4fc7-b376-92b1e197bd56/blobholder:0/2011LIMO4062.pdf.
Анотація:
Cette thèse porte sur l’élaboration d’un échangeur-réacteur catalytique à plaques dont l’architecture 3D est optimisée pour la réaction de vaporeformage du méthane. Une étude thermodynamique permet d’établir la stabilité de divers oxydes (Al₂O₃, Y₃Al₅O₁₂, Al₂TiO₅, MgAl₂O₄) dans les conditions opératoires du vaporeformage. L’alumine est retenue pour des raisonstechnico-économiques comme matériau constitutif du corps de l’échangeur-réacteur. Compte tenu du design complexe de l’échangeur-réacteur, sa fabrication est dissociée en deuxétapes : (i) la fabrication des plaques et (ii) l’assemblage de ces plaques pour constituer des modules élémentaires étanches. Les plaques sont mises en forme par stéréolithographie laser. L’optimisationet la maîtrise du procédé permet la réalisation de plaques de taille semi-industrielle (350x120x1,6 mm³). Ces plaques sont ensuite assemblées pour former un module élémentaire de 5 plaques ensuivant deux voies d’assemblage: (i) à partir de composants en cru et (ii) à partir de composants frittés. Ces deux voies requièrent l’intercalation d’une bande d’alumine obtenue par coulage en bande. La réaction de vaporeformage nécessite ensuite de fonctionnaliser l’échangeur-réacteur à l’aide d’un catalyseur. L’échangeur-réacteur impliquant des temps de contact des réactifs à la surface ducatalyseur très courts (de l’ordre de 100 millisecondes), des catalyseurs Rh/MgAl₂O₄ sont spécifiquement synthétisés à partir d’une méthode inspirée du sol-gel. Nous montrons alors que lamicrostructure ultradivisée de ces catalyseurs est particulièrement stable sous conditions opératoires laissant présager d’excellentes performancesThis work aims to elaborate a ceramic plate heat exchanger-reactor designed to intensify the steam methane reforming (SMR) process. A thermodynamic study first shows that 4 oxides (Al₂O₃, Y₃Al₅O₁₂, Al₂TiO₅, MgAl₂O₄) are stable in SMR conditions. Alumina is then chosen for the fabrication of the exchanger-reactor body for technicoeconomical reasons. Due to the complex design of the exchanger-reactor, its fabrication is conducted in two stages: (i) the fabrication of the reactor plates and (ii) the joining of plates to get gas-tight elementary modules. A stereolithography process is optimized for the shaping of reactor plates as large as 350x120x1,6 mm³. Theses plates are then joined following two original routes that rely on the intercalation of an alumina tape casted band in between green or sintered plates. An elementary module made of 5 plates is thus fabricated confirming the feasibility. The SMR process requires the functionalization of the exchanger-reactor with catalysts. In an exchanger-reactor, the contact time of reactant molecules on the catalyst is very short (roughly a hundred of milliseconds), so that it requires specifically designed catalysts. Rh/MgAl2O4 catalysts are synthesized in this aim through a route inspired by the sol-gel one. We show that the ultradivided structure of those catalysts in extremely stable in operating conditions which suggests high potential performances
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Watfa, Diana. "Supercurrent and dynamics in carbon nanotube Josephson Junction in the Kondo regime." Thesis, université Paris-Saclay, 2020. http://www.theses.fr/2020UPASP015.
Анотація:
Au cours de cette thèse nous avons étudié la compétition entre deux types d'états fortement corrélés : l'effet Kondo, qui correspond à l'écrantage d'un moment magnétique isolé par les électrons de conduction d'un métal, et l'effet de proximité supraconducteur. Cette compétition a déjà été sondée à l'équilibre, en mesurant la relation courant-phase dans des jonctions Josephson à base de nanotube de carbone. Ces expériences ont révélé que l'état fondamental du système pouvait être soit un état doublet magnétique ou bien un état singulet non-magnétique et qu'une transition entre ces deux états pouvait être contrôlée par une tension grille ou bien par la phase supaconductrice. Dans ce travail de thèse nous avons montré qu'une telle transition pouvait être induite dynamiquement en mesurant l'effet Josephson AC de la jonction. L'émission Josephson est mesurée en couplant sur le même échantillon le nanotube de carbone à un détecteur quantique grâce à un circuit résonant supraconducteur. L'expérience montre que cette émission est fortement réduite dans les zones de tension grille où le courant critique était augmenté du fait de l'action conjuguée de l'effet Kondo et de l'effet de proximité. En comparant nos données à des calculs utilisant les techniques numériques du groupe de renormalisation, nous attribuons la forte diminution de l'effet Josephson AC à la dynamique des quasiparticules dans la boite quantique constituée par le nanotube de carbone qui conduit à une transition entre l'état fondamental singulet et l'état excité doublet.Pour améliorer la méthode de détection à basse température, nous avons réalisé deux autres expériences. Dans la première, nous avons testé des lignes de polarisation continue réalisée au laboratoire qui permettent d'atteindre de faible température électronique, température mesurée grâce à un transistor à un électron. Nous avons par ailleurs fabriqué et mesuré un nouveau type de micro-résonateur supraconducteur, basé sur un matériau à forte inductance cinétique, des nanofils de tungstène déposé sous faisceau d'ions hélium focalisé. Ce type de résonateurs pourrait s'avérer très utile en tant que circuit de couplage résonant pour la détection haute fréquence "on-chip" et plus généralement pour réaliser des éléments supraconducteurs non-linéaires compacts pour l'électronique quantiqueDuring this thesis, we have studied the competition between two many-body effects: the Kondo effect, which is the screening of a localized magnetic moment by the conduction electrons of a conductor, and proximity induced superconductivity. The competition between these two effects has been already investigated at equilibrium, by monitoring the current phase relation of carbon nanotube-based Josephson junctions. These experiments have revealed phase and gate dependent quantum transitions between the magnetic doublet state and the Kondo screened singlet non-magnetic state of the nanotube. In the present work we show that this transition can be dynamically induced by exploring the AC Josephson emission. The AC Josephson emission can be measured by coupling the carbon nanotube to an on-chip quantum detector via a resonant coupling circuit. Experimental results show that this emission is strikingly reduced in the gate region where the critical current is enhanced due to the interplay of the Kondo effect and superconducting proximity effect. By comparing our data to numerical renormalization group calculations, we showed that the collapse of AC Josephson emission is due to the dynamics of quasiparticle in the quantum dot which induce a transition between a singlet ground state and a doublet excited state.To improve our detection methods at low temperatures, we performed two other experiments. In the first experiment, we have tested new homemade filtering of DC lines in a cryo-free dilution refrigerator, by measuring the electronic temperature of a single electron transistor. In the second experiment, we have designed and measured a new type of superconducting micro-resonator, based on a high kinetic inductance material, namely tungsten nanowiresdeposited using a helium focus ion beam. This kind of resonator can be very useful to improve the resonant coupling for on-chip detection and more generally to engineer a compact non-linear high impedance superconducting element for quantum electronics
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Gaudin, Jean-Marc. "Synthèses sélectives à l'aide de complexes du Palladium(0) : élaboration de chaine latérale de stéroïde (glaucastérol), phéromones et alpha-amino esters d'intérêts biologiques." Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066536.
Анотація:
Ce travail porte sur l'utilisation de complexe du palladium (0) en catalyse homogène pour la synthèse de molécules d'intérêts biologiques. Trois applications y sont décrites: - la synthèse d'une phéromone secrétée par la reine des abeilles et d'une hormone végétale : l'acide traumatique. La construction du squelette carbone de ces molécules est basée sur une double alkylation d'une bis (aryl sulfonyl) méthane, l'une d'entre elles faisant intervenir un complexe eta (3) allyl palladien fonctionnalisé ; - la synthèse d'alpha-amino esters susceptibles d'être utilisés comme inhibiteur d'enzyme. Ceci est réalisé par l'alkylation catalysée d'une base de Schiff dérivée de la glycine. Quelques facteurs pouvant influencer l'énantiosélectivité de cette réaction ont été étudiés; - la synthèse de la chaine latérale du glaucasterol. Ce stéroïde marin isolé très récemment à la particularité de posséder dans sa structure un cyclopropane vinylique. La réaction clef est une cyclisation sn' catalysée. Elle s'effectue avec un transfert complet de la chiralité d'un benzoate allylique sur un des carbones cyclopropaniques et permet d'autre part le contrôle de la stéréochimie de la double liaison.
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Alnagi, Omar. "Reaction de la trimethylphosphine sur les sels de cobalt (ii) : synthese des complexes pentacoordonnes cox::(2)(pme::(3))::(3) (x=c1**(-), br**(-), i**(-), ncs**(-), no::(2)**(-)), reactivite vis-a-vis de petites molecules co, no et o::(2)." Toulouse 3, 1987. http://www.theses.fr/1987TOU30048.
Анотація:
Synthese et etude physicochimique des complexes. Reactivite. Etude cristallographique de la structure indiquant une geometrie de bipyramide trigonale deformee quand x**(-)=cl**(-),br**(-),i**(-),ncs**(-) et une geometrie de pyramide a base carree pour x=no::(2)**(-). Etude des substitutions par co,no et o::(2)
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Casellas-Français, Magali. "Mise en oeuvre, modélisation, optimisation et contrôle d'un procédé discontinu séquentiel (SBR) : application au traitement du carbone, de l'azote, du phosphore et des matières en suspension d'eaux résiduaires urbaines." Limoges, 2002. https://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/c7b8b1be-7f59-4700-ba14-86cff384c513/blobholder:0/2002LIMO0035.pdf.
Анотація:
L’optimisation du traitement des eaux urbaines nécessite la mise en place de procédés fiables et un contrôle rigoureux du fonctionnement. Dans ce cadre, le procédé discontinu séquentiel SBR (sequencing Batch reactor) consistant en la succession de phases de réaction, de décantation et de purge au cours du temps est étudié. A cette fin, une méthodologie de développement fondée sur l’exploitation de résultats de simulations mathématiques, d’expérimentations en laboratoire, d’extrapolation à pleine échelle, et de protocoles de contrôle simples mais robustes est présentée. Le simulateur de procédé de traitement de l’eau ( « Benchmark ») associe un modèle de traitement des eaux (ASM n°1 de HENZE et coll. , 1986) et un modèle de décantation (TACKACS et coll. , 1991). L’association de ces deux modèles permet de simuler le fonctionnement d’un système d’épuration à boues activées. Une étude bibliographique exhaustive a permis de dégager des scénarios de fonctionnement d’un SBR susceptibles d’aboutir au traitement du carbone, de l’azote, du phosphore et des MES contenus dans une eau usée urbaine. Les différents cycles sont testés afin de dégager deux procédures : un cycles long et un cycle court. L’utilisation du Benchmark, suite à une mise en place critique de procédures d’identification des variables d’entrée des modèles, est étendue à l’élaboration de différentes stratégies d’amélioration de l’élimination de l’azote. Cette étude, couplée à une étude expérimentale de la déphosphatation, a abouti à la définition d’un cycle de 24 heures, améliorant les cinétiques de dénitrification et mettant en exergue les problèmes liés à la variation temporelle de la charge d’entrée. Afin d’y remédier, une méthode de contrôle et de fiabilisation du fonctionnement, fondée sur l’utilisation conjointe de trois capteurs : pH, potentiel rédox, oxygène dissous, est présentée et mise en oeuvre à l’échelle semi-industrielleWastewater treatment optimization requires the installation of reliable processes and a control of operating conditions. In this context, discontinuous processes like SBR, working on the principle of alternating reaction, settling and purge phases is investigated. A development process methodology based on the use of mathematical simulations, lab scale experiments, full scale extrapolation and simple but robust control strategies is reported. The Benchmark of wastewater treatment associates a wastewater treatment model (ASM n°1 ofHENZE et al. , 1986) and a settling conditions model (TACKACS et al. , 1991). Combining both models allows for the simulation of an activated sludge process operation. An exhaustive bibliographic study could highlight different scenarios of SBR operations able to achieve carbon, nitrogen, phosphorus and total suspended solids removal. Different time delays were investigated in order to identify two particular operating conditions : short cycles and long cycles. The use of the Benchmark associated with a critical identification of incoming variables of the model, was extended to the development of strategies for nitrogen removal improvement. This study, combined with an experimental study of phosphorus removal allowed to define a 24 hours cycle, improving denitrification rates but also highlighting problems related to temporal variations of incoming load. In order to solve this problem, a special procedure , based on the use of three sensors : pH, ORP, dissolved oxygen, was investigated and full scale commissioned, in order to control with accuracy operating conditions
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Orlianges, Jean-Christophe. "Optimisation du dépôt par ablation laser de films minces d'alumine et de carbone tétraedrique amorphe pur et dopé : propriété des couches et intégration dans la fabrication de composants MEMS RF." Limoges, 2003. http://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/adf9ac52-17e8-4476-98bb-50098b522ec8/blobholder:0/2003LIMO0032.pdf.
Анотація:
La première partie de ce travail est consacrée au procédé. Il y est question des principaux problèmes rencontrés lors du dépôt par ablasion laser, à savoir la projection de particules solides lors du dépôt et l'homogénéi͏̈té en épaisseur des couches réalisées sur substrat fixe. La seconde partie est consacrée à l'étude des propriétés des films minces d'alumine et de carbone tétraédrique amorphe déposés à température ambiante ainsi qu'à la réalisation de multicouches et de dopages. Enfin nous présenterons les résultats de l'intégration, dans les composants MEMS RF, des films d'alumine et de TA-C déposés par ablation laserThe fist part of this work is devoted to the pulsed laser deposition process. We propose solutions for the two main problems of PLD : the jection of micron-sized particles and the non uniformity of film thickness profile. In the second part, we study the properties of alumina and pure and doped tetrahedral amorphous carbon deposited by laser ablation under high vacuum and at room temperature. In the last part, we present the insertion of these two materials in radio frequency micro electro mechanical system