Добірка наукової літератури з теми "Commutation photo-Induite"

La propriété d’être réversiblement commutable de certaines protéines fluorescenteshomologues à la GFP ouvre un vaste champ d’applications possibles: notamment le biostockagede données à haute densité et la microscopie à super résolution. Parmi ces protéines,on trouve plusieurs variantes de la GFP, notamment la protéine jaune YFP, et des protéinesfluorescentes issues d'espèces marines Anthozoaires, comme Dronpa ou Padron. Plusieursétudes structurales indiquent que ces protéines fluorescentes photochromiques commutent parisomérisation et protonation couplées du chromophore. Cependant, la synchronisation entreces deux événements, le détail des mécanismes de photo-commutation, et le rôle de ladynamique conformationelle restent incomplètement compris. Par l'utilisation combinée de lacristallographie cinétique et de la spectroscopie optique in cristallo à basse température, nousavons comparé le comportement des protéines YFP, Dronpa et IrisFP, et nous avons étudié endétail le mécanisme photo-physique de commutation chez la protéine Padron. Contrairement àDronpa et IrisFP, la photo-commutation d’YFP est plus efficace à basse température qu’àtempérature ambiante. Nos résultats suggèrent que le mécanisme de commutation d’YFPn'implique pas de changement conformationel majeur, mais plutôt une protonation photoinduitedu chromophore ne nécessitant pas d'isomérisation. Au contraire, les études réaliséessur la protéine Padron nous ont permis de montrer que, dans ce cas, l’isomérisation duchromophore peut se produire indépendamment de sa protonation, et, étonnamment, àtempérature cryogénique. De plus, deux états intermédiaires ont pu être caractérisés au coursdu processus de photo-commutation. La protéine Padron a permis de mettre à jour le premiermarqueur codable génétiquement qui soit efficacement photo-commutable à températurecryogénique
The property to be reversible switchable of some homologues fluorescents protein ofGFP open a large field for possible applications: such as, high-density data bio-storage andsuper-resolution microscopy. Between these proteins, we find several variants of GFP, such asyellow fluorescent protein, YFP, and fluorescents protein from marine Anthozoary species, asDronpa or Padron. Several structural studies suggest that these fluorescent proteins switch viaisomerization coupled with the protonation of the chromophore. However, thesynchronization between these processes, the detail about the photo-switching mechanism,and the role of conformational dynamics remains unclear. In combination of the kineticcrystallography and the optic spectroscopy in cristallo at low temperature, we have comparedthe YFP behavior, Dronpa and IrisFP, and we have studied in detail the photo-physicmechanism of Padron switching. In contrast to Dronpa and IrisFP, the YFP photoswitching ismore efficient at low temperature than at room temperature. Our results suggest that theYFPswitching is not associated to large structural rearrangements, but mostly a photo-inducedprotonation of the chromophore without isomerization. On the contrary, the studies done withPadron allowed us to show, in this case, the chromophore isomerization can be producedindependently of the protonation, at cryo-temperatures. Moreover, two intermediate stateswere revealed in the photo-pathway. Padron fluorescent protein allows to advance the firstgenetically inserted dye, being photo-switchable at cryogenic temperature

La propriété d'être réversiblement commutable de certaines protéines fluorescenteshomologues à la GFP ouvre un vaste champ d'applications possibles: notamment le biostockagede données à haute densité et la microscopie à super résolution. Parmi ces protéines,on trouve plusieurs variantes de la GFP, notamment la protéine jaune YFP, et des protéinesfluorescentes issues d'espèces marines Anthozoaires, comme Dronpa ou Padron. Plusieursétudes structurales indiquent que ces protéines fluorescentes photochromiques commutent parisomérisation et protonation couplées du chromophore. Cependant, la synchronisation entreces deux événements, le détail des mécanismes de photo-commutation, et le rôle de ladynamique conformationelle restent incomplètement compris. Par l'utilisation combinée de lacristallographie cinétique et de la spectroscopie optique in cristallo à basse température, nousavons comparé le comportement des protéines YFP, Dronpa et IrisFP, et nous avons étudié endétail le mécanisme photo-physique de commutation chez la protéine Padron. Contrairement àDronpa et IrisFP, la photo-commutation d'YFP est plus efficace à basse température qu'àtempérature ambiante. Nos résultats suggèrent que le mécanisme de commutation d'YFPn'implique pas de changement conformationel majeur, mais plutôt une protonation photoinduitedu chromophore ne nécessitant pas d'isomérisation. Au contraire, les études réaliséessur la protéine Padron nous ont permis de montrer que, dans ce cas, l'isomérisation duchromophore peut se produire indépendamment de sa protonation, et, étonnamment, àtempérature cryogénique. De plus, deux états intermédiaires ont pu être caractérisés au coursdu processus de photo-commutation. La protéine Padron a permis de mettre à jour le premiermarqueur codable génétiquement qui soit efficacement photo-commutable à températurecryogénique.

Ce travail de thèse est consacré à l'élaboration de composés à transition de spin et l'étude de leurs propriétés induites par irradiation lumineuse ou par une variation de la température. L'induction à l'état solide de la transition de spin par la lumière, via les effets appelés Light-Induced Excited Spin State Trapping (LIESST) et Ligand Driven Light-Induced Spin Change (LD-LISC)) a été étudiée. La préparation de nanoparticules et leur mise en forme ont été ensuite développées à partir de composés à transition de spin de nature moléculaire, puis leurs propriétés de commutation ont été examinées. Deux familles de matériaux aux propriétés optimisées pour l'étude du mécanisme de photo-conversion par effet LIESST aux temps ultra-courts ont été examinées et les premiers résultats de mesures résolues en temps sont présentés. Par ailleurs, l'étude de l'effet photomagnétique LD-LISC a été menée avec les composés de FeII(stpy)4(NCSe)2 (stpy = 4-styrylpyridine, ligand photo-isomérisable), soit en dispersant les composés dans une matrice polymérique, soit à l'état cristallin. L'influence du milieu sur la photo-réactivité du composé a été démontrée et, dans le solide cristallin, une isomérisation unidirectionnelle du ligand stpy via un mécanisme original mettant en jeu des états excités MLCT a été mise en évidence. Le développement de méthodes originales permettant la préparation de nanoparticules à transition de spin à partir de composés moléculaires a été effectuée. Tout d'abord, la chimie sol-gel a été utilisée afin d'obtenir des nano-objets dispersés dans un film mince de silice. Cette approche élégante a permis un bon contrôle de la taille des objets et l'obtention de solides de bonne qualité optique, dans lesquels une conversion thermo- et photo-induite a été observée avec le composé [FeII(mepy)3tren](PF6)2. Une autre méthode de synthèse, consistant en la précipitation rapide d'objets, éventuellement limitée par la présence de polymère a été appliquée avec succès à l'étude de plusieurs composés moléculaires à transition de spin. Avec le composé [FeIII(3-OMeSalEen)2]PF6, des objets de taille contrôlée ont été synthétisés et, de manière remarquable, un effet, relativement faible, de la réduction de taille sur la coopérativité a été observé. Enfin, l'étude de microcristaux FeII(phen)2(NCS)2, a permis de démontrer de manière indiscutable que la présence de polymère enrobant les objets pouvait influer sur leur transition thermo- et photo-induite en induisant des contraintes au niveau des particules.

Ce travail de thèse s’inscrit dans l’étude des matériaux moléculaires photo-commutables. L’objectif est le contrôle réversible et persistant des propriétés physiques de la matière par application d’un stimulus externe, tel qu’une excitation optique. Le travail de thèse est constitué de deux parties principales. La première partie traite de la photo-isomérisation des ligands NO dans les complexes de ruthénium di-nitrosyle. Une démarche expérimentale systématique a été effectuée sur trois complexes. La spectroscopie infrarouge et la diffraction des rayons-X ont été utilisées conjointement à basse température. De multiples isomères de liaison photo-induits (PLI) ont été détectés. Il a été montré qu’il est possible de photo-commuter chacun des deux ligands nitrosyles indépendamment. De plus, une double photo-isomérisation a été caractérisée. La deuxième partie présente le développement et la mise en œuvre d’une expérience de diffraction des rayons-X résolue en temps en laboratoire. Le dispositif est un diffractomètre prototype avec un détecteur à pixel hybride XPAD, permettant des mesures à l’échelle de la milliseconde. Un système pompe-sonde est couplé au diffractomètre permettant une excitation périodique de l’échantillon et une caractérisation in-situ de la photo-commutation. Cette expérience a été validée par la mesure de l’état métastable MSII du complexe nitrosyle Na2[Fe(CN)5NO].2H2O, d’une durée de vie de 12 ms à 150 K
This work is part of the study of photo-switchable molecular materials. The objective is the reversible and persistent control of the physical properties of matter by the application of an external stimulus, such as optical excitation. The thesis work consists of two main parts. The first part deals with the photoisomerization of NO ligands in ruthenium di-nitrosyl complexes. A systematic experimental approach was performed on three complexes. Infrared spectroscopy and X-ray diffraction were used together at low temperature. Multiple photoinduced linkage isomers (PLI) were detected. It has been shown that it is possible to photo-switch each of the two nitrosyl ligands independently. In addition, a double photoisomerization was characterized. The second part presents the development and implementation of an in-house time-resolved X-ray diffraction experiment. The device is a prototype diffractometer with a XPAD hybrid pixel detector, allowing measurements on a millisecond time-scale. A pump-probe system is coupled to the diffractometer allowing periodic excitation of the sample and an in-situ characterization of the photo-switching. This experiment was validated by measuring the metastable state MSII of the nitrosyl complex Na2[Fe(CN)5NO].2H2O, with a lifetime of 12 ms at 150 K

Ce manuscrit de thèse présente une étude hybride, théorique et expérimentale, des matériaux moléculaires à transition de spin (TS). Dans la partie théorique, des simulations 3D basées sur un modèle électro-élastique, résolu par la méthode de Monte Carlo Metropolis et une approche analytique, apportent des éclairages sur les propriétés spatio-temporelles des monocristaux TS. Ce modèle a été étendu pour tenir compte de l'anisotropie élastique et de la frustration, des phénomènes observés dans plusieurs matériaux TS. L'anisotropie a conduit à des processus de relaxation multi-étapes à basse température, entraînant des configurations auto-organisées transitoires des états de spin, tandis que la frustration les a stabilisés. Parmi ces auto-organisations spatiales, des configurations alternant des couches haut spin (HS) et bas spin (BS), semblables à des données expérimentales de la littérature, et qui restaient un défi théorique ouvert, ont été reproduites avec succès. De plus, une auto-organisation en bandes HS-BS le long de deux directions spatiales et une organisation antiferro le long de la troisième direction ont été prédites.Du côté expérimental, une étude approfondie en microscopie optique (MO) des monocristaux TS à été réalisée, avec une attention particulière apportée aux effets de la lumière, nommément : l'effet photo-thermiques et le piégeage d'états de spin excités par la lumière (LIESST). Deux composés ont été étudiés : (i) un polymère de coordination de type Hofmann 2D, Fe(Fpz)2Pt(CN)4 (Fpz = 2-fluoropyrazine), et (ii) un complexe tétranucléaire (Fe2Co2) à pont cyanuré, {[Fe(Tp)(CN)3]2[Co(vbik)2]2}2ClO4·2CH2Cl2.Dans le cas du premier composé, l'huile de vaseline s'est avérée très efficace pour préserver ces cristaux fragiles des pertes de solvant lors de la transition en conditions cryogéniques. Cela a permis (i) d'étudier la transition induite thermiquement, (ii) de déterminer le point de nucléation, (iii) de suivre l'interface HS/BS, permettant ainsi de calculer sa vitesse, et plus important encore (iv) la possibilité d'études répétées. La nucléation du domaine BS dans un cristal HS a été contrôlée avec succès lors du refroidissement grâce à un effet photo-thermique. En focalisant un faisceau laser et en chauffant sélectivement une région du cristal, sa transition a été retardée. Les effets de l'huile de vaseline ont été examinés en détail, en particulier lors du chauffage, où des transitions homogènes avec une nucléation multi-gouttes ont été attribuées à l'absence de surface effective causée par la présence de l'huile.Dans le cas du deuxième composé, les cristaux ont montré une transition de spin couplée à un transfert d'électron réversible (ETCST). Les changements de propriétés structurales et optiques lors de la transition thermo-induite ont été caractérisés par MO et spectroscopie UV-Vis. La réponse du cristal à l'effet photo-thermique a été analysée pour différents signaux lumineux d'excitation. Des signaux triangulaires à basse fréquence ont induit une réponse hystérétique de la fraction HS (nhs), tandis qu'un signal carré à des fréquences plus élevées a produit une réponse linéaire.Dans des conditions très spécifiques, une réponse non linéaire correspondant à une oscillation amortie de nhs en réponse à l'excitation photo-thermique a été observée — un phénomène prédit théoriquement mais jamais observé expérimentalement auparavant.Le phénomène LIESST a été observé à 110 K, avec une relaxation thermique exponentielle, tandis qu'à des températures plus basses, un comportement de relaxation sigmoïdal a été noté. L'hystérésis thermique photo-induite a été démontrée, avec une transition du cristal de HS à BS puis à HS lors des phases de chauffage et de refroidissement. Enfin, la capacité d'écrire sur les cristaux en piégeant des domaines HS dans un système BS a été réalisée, une inscription qui peut être effacée en augmentant l'intensité lumineuse, utilisant ainsi l'effet photo-thermique
This thesis manuscript presents a hybrid theoretical and experimental investigation of SCO (spin-crossover) molecular materials. In the theoretical part, 3D simulations based on an electro-elastic model, solved using the Monte Carlo Metropolis method and an analytical approach, provide insights into the spatio-temporal properties of SCO single crystals. This model, grounded in an elastic interpretation of molecular interactions, has been extended to account for elastic anisotropy and frustration, phenomena observed in various SCO materials. Anisotropy resulted in multi-step low-temperature relaxation processes, leading to transient self-organized spin state configurations, while frustration further enhanced and stabilized these configurations. Among these spatial self-organizations, alternating HS (high spin) and LS (low spin) layer configurations, reminiscent of experimental data from the literature, and which remained an open theoretical challenge, were successfully reproduced. Furthermore, a self-organization into HS-LS stripes along two spatial directions and an antiferro along the third one is predicted.On the experimental side, an in-depth OM (optical microscopy) study of SCO single crystals was conducted, with particular attention to the effects of light on the spin transition, including photo-thermal and LIESST (light-induced excited spin-state trapping) effects. Two compounds were investigated: (i) a 2D Hofmann-type coordination polymer, Fe(Fpz)2Pt(CN)4 (Fpz = 2-fluoropyrazine), and (ii) a cyanide-bridged tetranuclear (Fe2Co2) square complex, {[Fe(Tp)(CN)3]2[Co(vbik)2]2}2ClO4.2CH2Cl2.For the first compound, Vaseline oil proved highly effective in preserving these brittle crystals from solvent loss during the transition under cryogenic conditions. This allowed (i) the study of the thermally induced transition, (ii) the determination of the nucleation point, (iii) the tracking of the HS/LS front interface, thus retrieving its velocity, and more importantly (iv) the possibility of repeated thermal cycling studies. Spin domain nucleation was successfully controlled during cooling using a photo-thermal effect. Focusing a laser beam and selectively heating a region of the crystal delayed its transition, thus controlling the nucleation point. The effects of Vaseline oil were thoroughly examined, particularly in the heating phase, where homogeneous transitions with multi-droplet nucleation were attributed to the absence of effective surface caused by the oil's presence.In the case of the second compound, the crystals exhibited a reversible ETCST (electron transfer-coupled spin transition). Changes in structural and optical properties during the thermally induced transition were characterized using OM and UV-Vis spectroscopy. The crystal's response to the photo-thermal effect was analyzed for various excitation light signals. Low frequency triangular signals induced a hysteretic response of nhs (HS fraction), while a square signal at higher frequencies produced a linear response, demonstrating the resilience of the crystals even under rapid ETCST. Under very specific conditions, a nonlinear response corresponding to a damped oscillation of nhs in response to photo-thermal excitation was observed—a phenomenon previously predicted theoretically but never before experimentally observed.The LIESST phenomenon was detected at higher temperatures than typical for SCO compounds. Photo-switching was observed at 110 K, with an exponential thermal relaxation, while at lower temperatures, a sigmoidal relaxation behavior was noted. Light-induced thermal hysteresis was demonstrated, with the crystal transitioning from HS to LS and back to HS during heating and cooling. Finally, the ability to write on the crystals by trapping HS domains within the LS state was achieved, and the inscription could be erased by simply increasing the light intensity, utilizing the photo-thermal effect

Le premier volet de cette thèse est consacré à la modélisation des phénomènes de transport dans le LN. Partant d'une analyse critique des modèles de bande usuels, nous montrons leur inadéquation dans le cas du LN et nous proposons un modèle de saut basé sur la théorie des petits polarons. Nous étudions d'abord par simulation Monte-Carlo la décroissance d'une population de polarons liés NbLi4+ relaxant vers des pièges profonds FeLi3+. Nous montrons que les pièges FeLi3+ ont des rayons effectifs particulièrement grands, rayons qui augmentent encore à température décroissante, et limitent considérablement les longueurs de diffusion des polarons. Les résultats de simulations sont ensuite confrontés aux résultats expérimentaux obtenus par différentes techniques ; Absorption photo-induite, Raman, Enregistrement holographique et Pompe-sonde. Le deuxième volet de cette thèse est consacré aux applications électro-optiques dans le LN périodiquement polarisé (PPLN). Sous l’effet d’une tension électrique, l’indice de réfraction du PPLN est périodiquement diminué et augmenté, formant ainsi un réseau d’indice activable électriquement. Un premier composant utilisant l’effet électro-optique dans du PPLN a été développé et démontré expérimentalement. Dans ce composant, la lumière est défléchie sous l’effet de la tension électrique par le réseau d’indice. Ce déflecteur de Bragg atteint une efficacité de diffraction proche de 100% avec une faible tension de commande de l’ordre de 5 V. Un deuxième composant a également été proposé, où la lumière se propage perpendiculairement aux parois de domaines du PPLN. Dans cette configuration un réflecteur de Bragg électro-optique peut être réalisé
The first part of this thesis is devoted to the modeling of transport phenomena in the LN. From a critical analysis of the usual band models, we show their inadequacy in the case of LN and we propose a hopping model based on the theory of small polarons. We first study by Monte-Carlo simulation the population decay of bound polarons NbLi4+ in deep traps FeLi3+. We show that the traps (FeLi3+) have particularly large effective radii, which increase further at decreasing temperature, and considerably limit the diffusion lengths of the polarons. The results of simulations are then compared with experimental results obtained by different techniques; Light-induced absorption, Raman, Holographic storage and Pump-Probe. The second part of this thesis is devoted to electro-optical applications in the periodically poled LN (PPLN). Under the effect of an electrical voltage, the refractive index of the PPLN is periodically decreased and increased, thus forming an electrically activatable index grating. A first component using the electro-optical effect in PPLN has been developed and demonstrated experimentally. In this component, the light is deflected under the effect of the electrical voltage by the index grating. This Bragg deflector achieves a diffraction efficiency of close to 100% with a low drive voltage of the order of 5 V. A second component has also been proposed, where light propagates perpendicularly to the domain walls of the PPLN. In this configuration an electro-optic Bragg reflector can be realized