Дисертації з теми "Combustible solide"
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Mountadir, Soukaina. "Élaboration d'une pile à combustible à oxyde solide basse température à électrolyte bicouche." Electronic Thesis or Diss., Centrale Lille Institut, 2023. http://www.theses.fr/2023CLIL0019.
Анотація:
Les propriétés de conduction de la zircone stabilisée à l’yttrium (YSZ) imposent des températures de fonctionnement supérieures ou égales à 700 °C pour les piles à combustible à oxyde solide (SOFC, Solid Oxyde Fuel Cell en anglais). De très bonnes performances ayant été reportées dans la littérature sur les cellules à électrolytes bicouches à base de cérine dopée au gadolinium (GDC) et d’oxyde de bismuth partiellement substitué à l’erbium, dans cette étude, nous avons repris ce concept dans l’objectif d’élaborer une cellule complète. Dans un premier temps, les conditions de dépôt d'une couche mince (< 5 µm) d’oxyde de bismuth de composition Er0.5Bi1.5O3 (ESB) sur un substrat dense de (GDC) ont été optimisées. L’enduction par centrifugation (Spin Coating en anglais) a été retenue comme technique de dépôt. La composition d’une encre à base d’éthanol a été optimisée et permis l’obtention de couches denses, sans fissure, d’épaisseur contrôlée de quelques microns. Un composite La0.6Sr0.4MnO3/ Er0.5Bi1.5O3 (La0,6/ESB) a été retenu comme matériau de cathode. Après optimisation de ses conditions de dépôt par sérigraphie et caractérisation par spectroscopie d’impédance sur des cellules symétriques constituées d’un électrolyte d’ESB, des cellules complètes ont été préparées par dépôt d’une couche dense d'ESB sur des demi-cellules supportées par une anode avec GDC comme électrolyte, d’une part, et une anode avec YSZ comme électrolyte, d’autre part. Si la fragilité des cellules à base de cérine n’a pas permis de mesurer leurs performances, l’étude confirme des performances accrues pour la cellule Ni-YSZ|YSZ|ESB|ESB-La0,6|La0,6 comparée à la même cellule sans couche ESBThe conduction properties of yttrium-stabilized zirconia (YSZ) require operating temperatures of 700°C or higher for solid oxide fuel cells (SOFC). Very good performances were reported in the literature on bilayer electrolyte cells based on gadolinium-doped ceria (GDC) and bismuth oxide partially substituted with erbium. In this study, we considered this concept in order to develop a full cell. First, the conditions for the deposition of a thin layer (< 5 µm) of bismuth oxide of Er0.5Bi1.5O3 composition (ESB) on a dense substrate of (GDC) were optimised. Spin coating was chosen as the deposition technique. The composition of an ethanol-based ink was optimised and allowed to obtain dense layers, without crack, with a controlled thickness of a few microns. A La0.6Sr0.4MnO3/ Er0.5Bi1.5O3 (La0.6/ESB) composite was selected as cathode material. After optimisation of its deposition conditions by screen printing and characterisation by impedance spectroscopy on symmetrical cells made of an ESB electrolyte, full cells were prepared by deposition of a dense layer of ESB on half-cells supported by an anode with GDC as electrolyte, on the one hand, and an anode with YSZ as electrolyte, on the other hand. While the fragility of the ceria-based cells did not allow their performance to be measured, the study confirmed increased performances for the Ni-YSZ|YSZ|ESB|ESB-La0.6|La0.6 cell compared to the same cell without ESB layer
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Roussel, Denis. "Optimisation d’architecture d’électrode poreuse pour pile à combustible à oxyde solide." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015GREAI019/document.
Анотація:
Ce projet se place dans le cadre du développement des nouvelles technologies de l'énergie respectueuses de l'environnement. Les piles à combustibles à oxydes solides (SOFC) permettent, pour les applications stationnaires, la génération de puissance de 1kW à 2MW avec un rendement électrique pouvant atteindre 70%. Elles fonctionnent à très hautes températures, typiquement entre 700-1000°C. La cellule d'une SOFC est constituée d'un électrolyte dense pris en sandwich entre deux électrodes poreuses (anode et cathode). Les électrodes poreuses, élaborées à partir de poudres céramiques, représentent un élément critique de l'assemblage. En effet, elles doivent être suffisamment poreuses pour optimiser à la fois la diffusion des gaz et les réactions électrochimiques. Cette nécessité est en contradiction avec l'exigence d'une bonne tenue mécanique. Cette contradiction doit pouvoir être résolue en proposant des microstructures d'électrodes poreuses hiérarchisées ou anisotropes. L'objectif de cette thèse est de montrer différentes voies possibles pour optimiser l'électrode en s'appuyant en particulier sur des simulations numériques et sur des caractérisations tomographiques. Les électrodes sont élaborées en utilisant deux protocoles différents conduisant à des porosités isotropes et anisotropes. Les échantillons anisotropes sont préparés en utilisant la méthode de moulage par congélation à partir de poudres YSZ/LSM, typiques de matériaux d'électrode. Cette méthode de fabrication conduit à une porosité hiérarchisée. La porosité totale est définie par le taux de chargement dans la barbotine initiale. La microporosité diminue avec la température de frittage et la taille des macropores est fonction de la vitesse de solidification. Les échantillons isotropes sont préparés en utilisant des agents porogènes avec des caractéristiques identiques aux échantillons anisotropes. Ces électrodes sont caractérisées par la technique d'Archimède pour déterminer les taux de porosités (macro et micro) et par microscopie à balayage pour connaître la taille des macroporosités. Des images tridimensionnelles des microstructures sont obtenues par FIB-SEM (Focused Ion Beam, 15µm³) et par nanotomographie-X (75µm³), avec des résolutions de 10nm et 75nm, respectivement. Le rendement énergétique d'une électrode dépend de différents paramètres : composition YSZ/LSM, taux de porosité, taille des particules, conductivités électronique/ionique et résistance électrochimique. Ces paramètres sont étudiés en utilisant des microstructures numériques associées à un réseau de résistance. Les simulations permettent de déterminer les facteurs qui contrôlent la conductivité effective. Ces microstructures numériques sont élaborées à l'échelle de la taille des particules en utilisant le code dp3D basé sur la méthode des éléments discrets (DEM) et développé au sein du laboratoire SIMaP. Nous montrons par exemple qu'en dessous d'une certaine épaisseur, la composition YSZ/LSM a très peu d'influence sur la conductivité effective. Une méthode a également été développée pour calculer cette conductivité effective à partir d'une image de FIB prenant en compte la résistance électrochimique aux points triples (gaz, YSZ, LSM). La tenue mécanique des différentes microstructures est testée en compression jusqu'à la rupture. En parallèle, des calculs sur image, couplés à la DEM sont effectués pour simuler les propriétés mécaniques. Nous comparons le comportement des microstructures homogènes (obtenues avec des agents porogènes) et celui des microstructures anisotropes. Les modules et les contraintes à rupture sont surestimés par les simulations. Qualitativement, les résultats expérimentaux et de simulation montrent des mécanismes de rupture cohérents entre eux. Par ailleurs, les modules et les contraintes à rupture sont différents entre les deux types d'échantillon (anisotrope et isotrope). Cette anisotropie peut être utilisée pour optimiser les propriétés mécaniques suivant une directionThis project is involved in the development of new green power sources. Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) can achieve an output power of 1kW to 2MW and an energy conversion of up to 70%. Temperatures between 700 and 1000°C are required. A typical cell is made of an electrolyte sandwiched between two porous electrodes (anode and cathode). Porous electrodes are elaborated from ceramic powders and are critical components of the whole structure. These electrodes need to be porous enough to optimize gaz diffusion and electrochemical reactions. This requirement is antagonist to the need of a good mechanical strength. This conflict could be solved using hierarchical or anisotropic electrode microstructures. The aim of this thesis is to investigate possible ways to optimize an electrode. Numerical simulations and nanotomography characterizations are used for this purpose. Electrodes are elaborated using two different protocoles leading to anisotropic and isotropic porosities. Anisotropic samples are prepared by freeze-casting from a slurry of YSZ and LSM, which are typical materials for SOFCs. Freze-casting leads to a hierarchical porosity. The overall porosity is controlled by the loading of the slurry. The microporosity decreases with sintering temperature and the macropore size is function of the freezing rate. Isotropic samples are processed using pore formers. The size and the amount of pore formers are selected to match the characteristics of the anisotropic samples. These electrodes are characterized with Archimedes technique to determine the porosity, and with scanning electron microscope (SEM) to obtain the size of macropores. Three dimensional images of the microstructures are captured using focused ion beam (FIB-SEM tomography) technique (10nm} resolution) and using X-ray nanotomography (75nm} resolution). The overpotentials in an electrode depend on different parameters: composition of YSZ/LSM, porosity, particle sizes, electronic/ionic conductivities and electrochemical resistance. These parameters are studied on numerical microstructures coupled with a resistor network. These numerical microstructures have been generated at th scale of particles, using a numerical code based on the discrete element method (DEM). Simulations can be used to determine the limiting factor on the effective conductivity. For example, we show that the composition of YSZ/LSM in a sample matters little for electrodes below a certain thickness. A new method has also been developed to compute the effective conductivity from a FIB-SEM image taking into account the electrochemical resistance at the triple point boundaries between gaz, YSZ and LSM. The mechanical response of the elaborated microstructures are tested in compression up to the fracture. In parallel, DEM simulations are performed to simulate mechanical properties based on 3D images. The mechanical behaviours of homogeneous samples (with pore formers) and anisotropic samples are compared. The yield strength and stiffness are overestimated by simulations. Qualitatively, experimental results and simulations show consistent failure mecanisms. Moreover, the yield strength and stiffness are different in the two types of sample (anisotropic and isotropic). Such an anisotropy could be used to optimize mechanical properties in one direction
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Rosini, Sébastien. "Capteur potentiométrique tout solide pour le dosage de l'hydrogène dans l'air." Grenoble INPG, 2003. http://www.theses.fr/2003INPG0028.
Анотація:
L'objectif de ce travail était la mise au point d'un capteur potentiométrique tout solide pour le dosage de l'hydrogène dans l'air et la compréhension des mécanismes de réponse. Dans une première partie, le potentiel d'électrodes à diffusion gazeuse, au contact d'un conducteur protonique polymère (polybenzimidazole), a été étudié dans des mélanges hydrogène/gaz inerte et hydrogène/air. Ce travail a permis de valider le modèle de la tension mixte pour expliquer les réponses potentiométriques des capteurs. Il a de plus démontré l'influence de l'humidité sur la tension des capteurs. Un modèle simulant la réponse en tension mixte, dans l'hypothèse d'une limitation par le transport de matière, a enfin été proposé. Dans une seconde partie, une étude de deux systèmes de référence tout solide a été réalisée. Le potentiel de ces deux systèmes, l'un basé sur un sel d'argent et l'autre sur la quinhydrone, est analysé en terme de stabilité et de reproductibilité.
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Novel-Cattin, Frédéric. "Élaboration et étude de pile à combustible selon la technologie électrolyte polymère solide." Grenoble 1, 1990. http://www.theses.fr/1990GRE10115.
Анотація:
Nous avons cherche a fabriquer une pile a combustible hydrogene-oxygene, dans le but de developper un pilote de quelques kw. Ces piles a combustible sont elaborees a partir de membranes polymeres echangeuses d'ions (membranes nafion 117 commercialisees par dupont de nemours). Ce travail a consiste d'une part en la conception de differentes cellules de test pour des surfaces d'electrodes de 1 a 25 cm#2. D'autre part, nous avons cherche a fabriquer et utiliser differentes electrodes poreuses a gaz, avec le platine comme catalyseur, pour la synthese de l'ensemble composite electrode-membrane-electrode. Nous avons en outre cherche a realiser cet ensemble en utilisant la forme precurseur du polymere nafion qui est thermoplastique. Differentes techniques de fabrication d'electrodes sont detaillees dans ce rapport. Ces electrodes sont etudiees par differentes techniques d'analyse (micro-sonde de castaing et microscopies electroniques) et leurs performances sont evaluees par une caracteristique courant-tension stationnaire. Nous avons utilise la spectroscopie d'impedance pour obtenir des informations a la fois structurales et cinetiques des electrodes au cours de leur fonctionnement. Un plan d'experiences a ete developpe pour optimiser les performances de certaines electrodes. Quelques travaux concernant le transport d'eau a l'interieur de la membrane par electroosmose ont egalement ete inities
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Dessertenne, Estelle. "Matériaux solide conducteur thermodurcissable : Application aux plaques bipolaires pour pile à combustible." Phd thesis, INSA de Lyon, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00808869.
Анотація:
Parmi les nouvelles technologies pour l'énergie inscrites dans un contexte de développement durable, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) présentent des aspects séduisants. Toutefois, pour rendre cette technologie compatible avec une application à grande échelle, elle doit répondre à des exigences strictes en termes de coût, performance, et durabilité. Alors que les plaques bipolaires métalliques sont pénalisées par leur résistance à la corrosion et celles en graphite par leurs propriétés mécaniques et leur coût (dû aux phases d'usinage des canaux), les plaques bipolaires composites apparaissent attrayantes en raison de leurs propriétés et performances et de leur coût. Cette thèse s'inscrit dans ce cadre, en proposant un matériau composite à matrice organique de type époxy et charges conductrices de graphite. L'objectif de notre étude consiste à mettre au point un matériau thermodurcissable à base d'une formulation époxyde solide (permettant de contrôler sa chimie et plus particulièrement sa réactivité) fortement chargée en graphite. Deux formulations différentes sont étudiées. La première est à base de prépolymère époxy appelé DGEBA et de dicyandiamide (DDA) comme durcisseur. L'autre formulation étudiée est constituée de DGEBA et de durcisseur : le 3,3',4,4'-benzophénone dianhydride tétracarboxylique (BTDA). Ces deux formulations ont la particularité d'être très réactives à haute température (180-200°C) caractérisées par des temps de gel très courts (plus petit que 1min) afin d'avoir un temps de cycle de réticulation court pour une industrialisation de la fabrication. De plus, ces mêmes matrices ont montré une bonne stabilité chimique à température ambiante ainsi qu'une bonne stabilité thermique du système réticulé compatible avec la température d'utilisation des piles en fonctionnement. Concernant les réseaux composites résultant de la polymérisation DGEBA/BTDA et DGEBA/DDA, le module au plateau caoutchoutique est dominé par le taux de charge qui est très élevé (85%), celui-ci est ainsi très proche d'un réseau à l'autre et reste supérieur à 1 GPa. Nous constatons une viscosité relativement élevée pour les systèmes fortement chargés, point à prendre en compte lors du procédé de transformation. Enfin, la dernière partie des travaux réalisés concerne l'étude de mélange constitué de la matrice thermodurcissable (DGEBA/DDA/urée) modifiée par un thermoplastique (PEI). L'originalité et l'intérêt de ce travail résident dans l'incorporation de charges conductrices afin que celles-ci puissent se disperser dans la phase continue ou co-continue époxyde-amine lors de la séparation de phase pour limiter la proportion de charges et ainsi la viscosité des systèmes chargés. L'autre intérêt est d'améliorer les propriétés de résistance à la rupture du réseau époxyde TD final grâce à la présence de la phase thermoplastique séparée.
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Princivalle, Agnès. "Nouvelle électrode à gradients pour piles à combustible à oxyde électrolyte solide." Grenoble INPG, 2006. http://www.theses.fr/2006INPG0142.
Анотація:
L'objectif de cette thèse concerne l'élaboration et les caractérisations structurales, morphologiques et électrochimiques de cathodes entrant dans le domaine des piles à combustible à oxyde électrolyte solide (SOFC) visant un abaissement de la température de fonctionnement aux environs de 700°C pour en assurer l'Industrialisation. Pour cela, nous avons choisi de réaliser une cathode volumique à gradients continus de porosité et de composition à partir des matériaux typiques: la zircone yttriée (YSZ) et le manganite de lanthane dopé au strontium (LSM). L'addition de YSZ dans l'électrode de LSM a pour but d'améliorer l'adhésion avec l'électrolyte (YSZ) et d'élargir l'aire de contact triple, où sont en contact le gaz, l'électrode et l'électrolyte. Pour cela nous avons développé une nouvelle technique de synthèse, unique en France, la technique de "atomisation électrostatique et mené une étude originale d'optimisation de la microstructure de ces nouvelles cathodesThe objective of this thesis is related ta the synthesis and the structural, morphological and electrochemical characterization of cathodes to be used in the domain of solid oxide fuel cells (SOFC) operating at temperature ta 700°C ta ensure its industrialization. We have chosen ta carry out a composite cathode with continuous graded of porosity and composition, starting From typical materials: such as yttria-stabilized zirconia (YSZ) and lanthanum strontium manganite (LSM). The purpose of the addition o. F YSZ is to improve adhesion with the electrolyte (YSZ) and ta enlarge the triple contact area, where the gas, the electrocle and the electrolyte are in contact. For that, we have developed a new technique of synthesis, unique in France, the electrostatic spray deposition and undertook an original study of optimization of the microstructure of these new cathodes
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Deseure, Jonathan. "Modélisation de cathodes de piles à combustible à oxyde électrolyte solide (SOFC)." Grenoble INPG, 2003. http://www.theses.fr/2003INPG0081.
Анотація:
Dans ce travail, nous avons modélisé le comportement en régime permanent et des impédances électrochimiques des cathodes de piles à combustible fonctionnant à haute température et mettant en œuvre des oxydes céramiques (SOFC). Deux approches sont proposées, la première cherche à mettre en évidence les mécanismes réactionnels intervenant selon la nature du matériau et la seconde de déterminer une morphologie optimale. L'étude sur électrode de type couche mince, a démontré qu'une analyse électrique fine permettait de discriminer les cinétiques pouvant limiter la réduction de l'oxygène. Enfin, sur électrode composite, nous avons montré le rôle des paramètres géométriques tel que : la taille de grains, la porosité et la composition. Ainsi, pour augmenter les performances d'une électrode composite, il est nécessaire de diminuer la taille des grains du composite et d'en contrôler la porosité. Par ailleurs, nous avons démontré qu'il est judicieux d'utiliser une électrode à gradient de composition. Enfin, dans la dernière partie du manuscrit, nous avons estimé expérimentalement une configuration de cellule électrochimique devant permettre une caractérisation fiable.
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Mosdale, Renaut. "Etude et développement d'une pile à combustible hydrogène/oxygène en technologie électrolyte polymère solide." Grenoble INPG, 1992. http://www.theses.fr/1992INPG0116.
Анотація:
La pile a combustible h#2/o#2 e. P. S. Apparait aujourd'hui comme etant l'un des meilleurs candidats au remplacement du moteur a explosion pour la traction automobile. Ce systeme utilise la recombinaison electrochimique, non explosive, d'hydrogene et d'oxygene. C'est donc un generateur electrique propre dont le seul produit de reaction est de l'eau. Cette these presente une etude theorique de ce systeme, la synthese et la caracterisation de differents type d'electrodes, et enfin une analyse des mouvements d'eau dans l'electrolyte par differentes techniques originales
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Ciria, matamoros Desirée. "Propriétés thermo-mécaniques des matériaux pour les piles à combustible." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLC064/document.
Анотація:
Les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) offrent une alternative réelle aux technologies classiques de génération d’électricité en étant à la fois propre, efficace et respectueuse de l’environnement. Toutefois, leur principale limitation réside en leur durée de vie et fiabilité limitées dues à leur haute température de fonctionnement. Des recherches intenses de matériaux pour SOFC sont actuellement poursuivies pour essayer d’abaisser la température de fonctionnement de ces dispositifs afin de dépasser ces limitations. Parmi les différents candidats qui ont émergé, le Silicate de Lanthane (LSO) et le Zirconate de Baryum dopé à l'Yttrium (BZY) ont été identifiés comme des alternatives potentielles à utiliser comme matériaux d’électrolyte pour SOFC à température intermédiaire.De manière surprenante, alors que de nombreuses études concernent l’optimisation microstructurale et électrochimiques des composants de la pile, très peu d’études concernant l’évaluation de leurs propriétés mécaniques et de leur influence sur la durée de vie du dispositif.La fiabilité et durée de ces dispositifs dépend non seulement de leur stabilité électrochimique, mais aussi de la capacité de leur structure à supporter les contraintes résiduels issus du procédé de fabrication et de contraintes mécaniques de fonctionnement. En raison du fait que les SOFC sont composés d'empilement de plusieurs cellules individuelles qui, à leur tour, sont constituées de couches fragiles individuelles en contact étroit, ces contraintes proviennent principalement de la différence entre le coefficient de dilatation thermique et les propriétés élastiques des couches adjacentes et la déformation du fluage. Des contraintes non coordonnées peuvent entraîner une défaillance mécanique d'une seule cellule et avoir des conséquences dramatiques sur l'ensemble de la pile. De ce fait, la connaissance des propriétés mécaniques des composants de la cellule est une étape importante pour préserver l’intégrité et le développement des SOFC. Le but de cette thèse est la fabrication et l’étude des propriétés structurale, microstructurales et mécaniques de matériaux de type LSO et BZYSolid oxide fuel cells (SOFCs) offer a real alternative to classical technologies for the generation of electricity by clean, efficient and environmental-friendly means. Nevertheless, the main limitation of SOFCs lies in their unsatisfactory durability and reliability due to the high operating temperatures and thermal cycling characteristic of these devices. An intense search is currently underway for materials for SOFCs with the objective of lowering the working temperature and then overcoming these limitations. Among the different candidates which have emerged, Lanthanum Silicate (LSO) and Yttrium-doped Barium Zirconate (BZY) were considered as potential alternatives to be used as electrolyte materials for SOFC at intermediate-temperature. While numerous studies have been devoted to characterizing and optimizing the microstructural and electro-chemical properties of SOFC components, as yet there is little research available on mechanical properties and the influence they have on SOFC lifespan.The reliability and durability of these devices depends not only on their electro-chemical stability, but also on the ability of their structure to withstand residual stresses arising from the cell manufacturing process and mechanical stresses from operation. Owing to the fact that SOFCs are composed by stacking of several single cells which in turn are made up of individual brittle layers in close contact, these stresses mainly originate from the difference between the coefficient of thermal expansion and elastic properties of adjacent layers and creep deformation. Mismatched stresses can result in the mechanical failure of a single cell and have dramatic consequences on the whole stack. Therefore, knowledge of mechanical properties of the cell components becomes an important issue for the mechanical integrity and development of SOFCs.The aim of this PhD thesis is the fabrication and structural, microstructural and mechanical characterization of LSO and BZY
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Couture, Guillaume. "Nouveaux copolymères fluorés pour membranes de pile à combustible alcaline à coeur solide." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2013. http://www.theses.fr/2013ENCM0005/document.
Анотація:
La synthèse de membranes polymères pour pile à combustible alcaline à cœur solide (SAFC) constitue l'objectif de ce travail. Ces membranes doivent présenter une conductivité des ions hydroxydes élevée, une haute stabilité thermique, une résistance chimique en particulier à la réaction d'élimination d'Hofmann, une insolubilité dans l'eau et une résistance mécanique suffisante pour permettre leur mise en forme et la réalisation d'assemblages membrane-électrode. Pour remplir ces critères, l'utilisation de copolymères alternés poly(chlorotrifluoroéthylène-alt-éther vinylique), poly(CTFE-alt-EV), porteurs de groupements ammonium quaternaire a été considérée. Différents éthers vinyliques fonctionnels ou fonctionnalisables ont été obtenus par transéthérification catalysée par le palladium avec des taux de conversion supérieurs à 80 %. La copolymérisation radicalaire de ces monomères avec le CTFE a permis d'obtenir des copolymères dont l'alternance a été vérifiée par analyse élémentaire et spectroscopie RMN, et dont les propriétés physico-chimiques et thermiques ont été étudiées par des techniques variées. Différentes méthodes de fonctionnalisation ont été mises en place et ont permis d'obtenir plusieurs copolymères poly(CTFE-alt-EV) originaux porteurs de groupements ammonium quaternaire non sensibles à la dégradation d'Hofmann et présentant une stabilité thermique satisfaisante pour un usage en pile à combustible. Dans l'optique d'améliorer les propriétés mécaniques de ce type de matériau, des terpolymères ont été synthétisés avec un pourcentage variable de vinyloxy-1H,1H,2H,2H-perfluorodécane, un éther vinylique fluoré. Ce dernier a permis l'augmentation de la masse molaire des terpolymères, la diminution de leur température de transition vitreuse et l'amélioration de leurs propriétés filmogènesThe synthesis of polymeric membranes for solid alkaline fuel cells is the main topic of this work. These membranes have to exhibit several properties such as: a high hydroxide ion conductivity, a high thermal stability, a good chemical resistance especially to Hofmann degradation, a water-insolubility and mechanical properties suitable for the preparation of a membrane-electrode assembly. To fulfill these requirements, the use of alternated copolymers based on chlorotrifluoroethylene and vinyl ethers (poly(CTFE-alt-VE)) bearing quaternary ammonium groups has been considered. First, various functional or functionalizable vinyl ethers have been synthesized by palladium-catalyzed transetherification with a conversion rate higher than 80%. These monomers have been successfully copolymerized with CTFE and the good alternation of these monomers has been evidenced by elemental analysis and NMR spectroscopy. Furthermore, their physical, chemical and thermal properties have been studied by several techniques. Various functionalization steps have been carried out, yielding original poly(CTFE-alt-VE) copolymers bearing quaternary ammonium groups non sensitive to Hofmann degradation and with high thermal stabilities suitable for fuel cells. To improve the mechanical properties of these materials, terpolymers containing an increasing amount of 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyl vinyl ether have been synthesized. Such terpolymers exhibited higher molecular weights, lower glass transition temperatures, and improved film-forming properties compared to the equivalent copolymers
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Helfen, Arnaud. "Élaboration et caractérisation d'un nouvel électrolyte solide pour les piles à combustible : δ-Bi2O3". Marne-la-Vallée, 2004. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00351659.
Анотація:
Afin de trouver un nouvel électrolyte pour les piles à combustible SOFC fonctionnant à basses températures, nous nous sommes intéressés au nouveau mode de synthèse électrochimique de la phase delta de l’oxyde de bismuth. -Bi2O3 est connu comme le meilleur conducteur d'ion oxygène, mais sa gamme de stabilité thermique réduite (729 – 825°C) a freiné son utilisation. La méthode électrochimique permet de stabiliser cette phase à température ambiante. Nous avons tout d’abord étudié l’influence des paramètres de la synthèse de couches minces de δ-Bi2O3. Nous en avons déduit qu’une température de plus de 50°C était nécessaire et que les conditions étaient optimales avec une température de 65°C. La valeur du pH du bain doit être supérieure à 14. Pour l’électrodéposition, nous avons retenu le mode intensiostatique avec une densité de courant comprise entre 2,25 et 3 mA/cm2. La structure polycristalline de -Bi2O3 a été confirmée par DRX et METHR. Ces méthodes nous ont également permis de montrer que tous les grains ont une taille qui varie entre 10 et 170 nm. Ces nanocristallites stabilisent δ-Bi2O3 à température ambiante. A l’aide de la microbalance à quartz, nous avons montré que le dépôt de δ-Bi2O3 ne pouvait pas dépasser 2 µm dû à son caractère isolant. Nous avons montré la stabilité des couches minces δ-Bi2O3 électrodéposées pour une conservation à température ambiante. Par ailleurs, l’étude de la stabilité thermique a montré que la taille des cristallites diminue avec la température de recuit et que la structure est modifiée à partir de 360°C en une structure sillenite. Nous avons montré qu’il est possible de réaliser des nanofils monocristallins de δ-Bi2O3. Cependant les conditions optimales d'élaboration n'ont pas été déterminées. Enfin, nous avons réalisé des premières mesures de conductivité. Les résultats préliminaires nous montrent un comportement ionique de nos dépôts. Ils montrent aussi que -Bi2O3 est un excellent conducteur, mais ils ne sont pas tout à fait reproductiblesWith an aim of finding a new electrolyte for the SOFC functioning at lower temperatures, we were interested in the new electrochemical synthesis of the delta phase of bismuth oxide. δ-Bi2O3 is a well-know high oxide-ion conducting material, but its narrow temperature range of stability, 729-825°C, had limited its application. The electrochemical method suggested by Switzer et al. Enables to stabilize this phase at room temperature. The study of δ-Bi2O3 becomes interesting again for an application such as solid electrolyte in full cell. Firstly, the influence of the electrochemical synthesis parameters of the δ-Bi2O3 thin layers was studied. It was deduced that a temperature of more than 50°C was necessary and that the optimal temperature deposition was 65°C. The bath pH value must be higher than 14. The current density, during the electrodeposition, was about 2. 25 and 3 mA/cm2. Using the XRD and TEM, the polycristalline structure of δ-Bi2O3 was confirmed. Both XRD measurements and TEM observations indicated an existence of a grain size of about 100 nm in these films. HRTEM images revealed nanocrystallites 10-20 nm in size. Their nanocrystalline natures stabilize the δ-Bi2O3 at room temperature. Using the EQCM, we have shown that the thickness of electrodeposited -Bi2O3 could not exceed 2 µm. Our stability study shown that the electrodeposited δ-Bi2O3 films exhibit a high long-time stability and that the δ-Bi2O3 keeps its fcc structure up to an annealing temperature of 340°C, above which it transforms into the sillenite structure. We have shown also that it is possible to make single crystalline nanowires of δ-Bi2O3, but the optimal conditions of electrodeposition synthesis were not determined. Lastly, the first measurements of conductivity were carried out. The preliminary results shown an ionic behaviour of our deposits, but we have some preoccupations for the reproducibility
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Guindet, Jacques. "Contribution à l'étude de matériaux d'anode pour pile à combustible à oxyde électrolyte solide." Grenoble INPG, 1991. http://www.theses.fr/1991INPG0073.
Анотація:
Ce travail consiste en l'etude de materiaux d'anode pour les piles a combustible haute temperature a oxyde electrolyte solide. Nous nous sommes essentiellement interesses a l'oxydation anodique de l'hydrogene a l'interface nickel/zircone stabilisee a l'oxyde d'yttrium (ni/ysz) a 964c. La caracterisation electrochimique de l'interface ni/ysz en presence d'hydrogene a permis de mettre en evidence la passivation de l'electrode de nickel avec formation de nio et d'oxydes superieurs. La courbe stationnaire potentiel-courant presente un pic de courant, traduisant la passivation, dont l'amplitude depend du rapport ph#2/ph#2o dans l'atmosphere environnante. Afin d'ameliorer les qualites de l'electrode de nickel, il a ete envisage d'inserer entre l'electrode de nickel et l'electrolyte un film constitue d'un oxyde ternaire de zircone stabilisee a l'oxyde d'yttrium et dope a la cerine (yszce). La possibilite de l'existence du couple ce(4)/ce(3) permettant d'avoir une conduction mixte (o#2#, e#), ainsi qu'une delocalisation de la reaction d'electrode associee a une diminution de la surtension anodique. L'etude electrique du systeme ternaire yszce et electrochimique de l'interface ysz/yszce/ni fut ainsi effectuee. Cette derniere a mis en evidence egalement la formation d'oxydes de nickel. Neanmoins, la caracteristique stationnaire potentiel-courant ne presente pas de pic de courant du fait de l'existence simultanee de couples ni(2)/ni et ce(4)/ce(3)
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Saoutieff, Elise. "Elaboration de couches de protection pour interconnecteurs de piles à combustible à oxyde solide." Phd thesis, Université de Technologie de Belfort-Montbeliard, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00606527.
Анотація:
Les alliages ferritiques à base de chrome sont utilisés en tant qu'interconnecteur de pile à combustible à oxyde solide (SOFC). Ces alliages forment à haute température, sous conditions oxydantes, une double couche d'oxydes de MnCr2O4| Cr2O3. L'évaporation des espèces volatiles de chrome provenant de cette double couche d'oxydes peut entraîner l'empoisonnement de la cathode et par conséquent conduire à une dégradation des performances de la cellule SOFC. Une solution pour limiter les pertes de performances du système est d'appliquer une couche barrière contre le chrome sur l'interconnecteur. Le travail de thèse s'intéresse au développement de ces couches de protection pour un alliage ferritique commercial d'ArcelorMittal K41X. Dans un premier temps, une étude sur le comportement en corrosion de l'alliage a été réalisée. Ensuite, l'électrodéposition, de par sa simplicité et sa rapidité de mise en œuvre a permis l'identification des compositions de revêtements les plus prometteurs. Les couches formulées sont des oxydes spinelle à base de métaux de transition (Co, Mn, Cu, Ni, Fe). Enfin, les différentes compositions de couches retenues ont été déposées par in-situ et par ex-situ. En in-situ, les dépôts sont réalisés sous forme métallique, par électrodéposition (dépôt multicouches) et par pulvérisation cathodique (dépôt d'alliage). Un traitement thermique est nécessaire afin d'oxyder le dépôt métallique et de former l'oxyde spinelle jouant le rôle de couche barrière du chrome. En ex-situ la couche de protection est directement déposée sur le substrat par projection atmosphérique plasma. Les différentes couches ont été caractérisées par des analyses MEB, EDX et DRX ainsi que par des mesures de résistances spécifiques de surface ASR. Nous montrons que les couches de protection étudiées réduisent l'ASR (<50 mΩ.cm2) et inhibent la diffusion du chrome. Le travail conclut sur une étude comparative des avantages et des inconvénients des trois procédés industriels utilisés pour le dépôt d'une couche de protection.
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Helfen, Arnaud. "Elaboration et caractérisation d'un nouvel électrolyte solide pour les piles à combustible : δ-Bi2O3". Phd thesis, Université de Marne la Vallée, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00351659.
Анотація:
Dans le but de trouver un nouvel électrolyte pour les piles à combustible SOFC fonctionnant à basses températures, nous nous sommes intéressés au nouveau mode de synthèse électrochimique de la phase delta de l'oxyde de bismuth. d-Bi2O3 est connu comme le meilleur conducteur ionique, mais sa gamme de stabilité thermique réduite (729 ? 825°C) a freiné son utilisation. La méthode proposée par Switzer et al. permet de stabiliser cette phase à température ambiante. Cela relance l'intérêt d'étude pour ce matériau en vue d'une application comme électrolyte solide des piles à combustible. Nous avons tout d'abord étudié l'influence des paramètres de la synthèse de couches minces. Nous en avons déduit qu'une température de plus de 50°C était nécessaire et que les conditions étaient optimales avec une température de 65°C. La valeur du pH du bain doit être supérieure à 14. Pour l'électrodéposition, nous avons retenu un courant imposé constant entre 400 et 600 µA. Nous avons réalisé cette synthèse sur des substrats de nature variée (platine, inox, inox doré, or massif, argent doré). A l'aide de la diffraction des rayons X et de la microscopie électronique en transmission à haute résolution, nous avons confirmé la structure polycristalline de d-Bi2O3. Ces méthodes nous ont également permis de montrer que tous les grains ont une taille qui varie entre 10 et 170 nm. Ces cristallites de taille nanométrique joue un rôle essentiel dans la stabilité de d- Bi2O3 à température ambiante. A l'aide de la microbalance à quartz, nous avons montré que le dépôt de d-Bi2O3 ne pouvait pas dépasser 2 µm. Nous avons montré la stabilité du dépôt d-Bi2O3 électrodéposé pour une conservation à température ambiante. Par ailleurs, l'étude de la stabilité thermique a montré que la taille des cristallites diminue avec la température de recuit et que la structure est modifiée à partir de 360°C en une structure sillenite. Nous avons montré qu'il est possible de réaliser des nanofils de d-Bi2O3. Nous n'avons pas pu déterminer des conditions optimales qui nous auraient permis de synthétiser uniquement d- Bi2O3 en plus grand nombre. Enfin, nous avons réalisé des premières mesures de conductivité. Les résultats préliminaires nous montrent un comportement ionique de nos dépôts, mais ils ne sont pas tout à fait reproductibles.
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Brahim, Cyrine. "Conception et performances électrochimiques de matériaux nanostructurés pour piles à combustible à oxyde solide." Phd thesis, Paris 6, 2006. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00002545.
Анотація:
Une solution pour limiter les pertes ohmiques résultant de la réduction de la température de fonctionnement des SOFC consiste à élaborer des matériaux d'électrolyte sous forme de couches minces. Dans ce contexte, des couches ultraminces de YSZ et de CGO ont été synthétisées séparément ou sous la forme d'un électrolyte bicouche par dépôt de couches atomiques (ALD) et par pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive sur des substrats conducteurs électroniques denses ou poreux. Le dépôt chimique en solution (CBD) a aussi été envisagé comme une technique de dépôt moins onéreuse pour CGO. Les films déposés ont été caractérisés par plusieurs techniques physico-chimiques (microscopie électronique à balayage, diffraction des rayons X, spectrométrie de rayons X à dispersion d'énergie), puis leurs propriétés électriques ont été étudiées par spectroscopie d'impédance. La complexité de l'étude du comportement électrique des couches minces par cette technique a été soulignée. Ces caractérisations ont permis de mettre en évidence et de comparer les principales caractéristiques de ces méthodes d'élaboration et de montrer l'influence du choix de la technique de dépôt sur le comportement électrique des couches minces. Enfin, une étude préliminaire a été menée sur l'élaboration par ALD et les caractérisations physico-chimiques et électriques de couche minces d'oxyde zirconium dopé à l'oxyde d'indium (IDZ).
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TOUNSI, ABDESSAMAD. "Etude d'optimisation de l'electrode a oxygene pour piles a combustible a electrolyte polymere solide." Paris 6, 1994. http://www.theses.fr/1994PA066450.
Анотація:
Les travaux effectues au cours de cette these ont consiste en la mise au point d'une electrode a oxygene associee a une membrane a conduction protonique. La comprehension de son fonctionnement a fait l'objet d'une etude theorique utilisant un modele a pore cylindrique ouvert. D'une part, la bonne concordance du modele avec les resultats experimentaux a permis de valider cette etude. D'autre part, il a ete demontre la possibilite de reduire la quantite du catalyseur (platine) sans diminuer les performances de l'electrode a oxygene. L'optimisation de la composition de la cathode et des conditions d'assemblage du cur de pile a ete effectuee a l'aide d'une methode statistique du type plan factoriel d'experiences. Cette etude a permis d'ameliorer tres fortement les performances. Les conditions de test des piles (temperature et pression) ont ete systematiquement etudiees. L'effet de l'epaisseur de la membrane nafion a montre la possibilite d'atteindre de fortes densites de puissance avec des membranes tres fines et peu resistives
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NAIMI, YOUSSEF. "Etude d'optimisation de l'electrode a hydrogene des piles a combustible a electrolyte polymere solide." Paris 6, 1994. http://www.theses.fr/1994PA066415.
Анотація:
Depuis quelques annees, des niveaux tres eleves de performances ont ete obtenus avec des piles a combustible h#2-o#2(air) type spe. Fc comprenant des electrodes de puissance associees a des membranes a conduction protonique. Au cours de ce travail, nous avons developpe un modele physique representatif de la couche active, qui nous a permis de tirer des conclusions utiles au perfectionnement des electrodes a hydrogene. Ainsi, nous avons pu montrer theoriquement qu'il est possible de reduire la quantite de platine dans ces electrodes (jusqu'a 0,1 mg/cm#2) tout en conservant les memes performances electrochimiques. Ceci a ete egalement demontre experimentalement. Par ailleurs, nous avons applique une methode statistique plan d'experience pour l'etude de l'influence des differents parametres rentrant dans le processus de fabrication de la pile ainsi que celle de leurs interactions. Ce travail presente aussi l'etude de l'influence de la temperature, de la pression et de l'epaisseur de la membrane sur les performances de ce type de pile
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Flandre, Xavier. "Nouvelles électrodes pour pile à combustible à oxyde solide et électrolyseur à haute température." Thesis, Lille 1, 2016. http://www.theses.fr/2016LIL10182/document.
Анотація:
Dans le contexte actuel, les ressources en énergie fossiles diminuent et deviennent de plus en plus couteuses, se pose aussi le problème de l’environnement. Dans ce cadre, les piles à combustible à oxydes solides (Solid Oxide Fuel Cell en anglais, SOFC) sont une source d’énergie propre et alternative très prometteuse. Utilisé de façon réversible, ce système peut également permettre le stockage de l’électricité produite de façon intermittente via l’électrolyse de l’eau. Néanmoins, plusieurs verrous technologiques restent encore à lever en matière de performances et de durabilité des matériaux actuellement utilisés, notamment pour ce qui concernent les matériaux d’électrode. Dans ce travail de thèse de doctorat, notre contribution a porté sur deux matériaux de cathode de SOFC, Ba2Co9O14 et Ca3Co4O9+δ, et des composés dérivés de La4Ti2O10 pouvant présenter un intérêt comme matériau d’anode. Nous nous sommes intéressés plus particulièrement à la compréhension des mécanismes physico-chimiques intervenant au sein de ces matériaux en faisant appel à la spectroscopie d’impédance. Pour les cobaltites, cette étude a permis de mettre en évidence les paramètres limitants les performances électrochimiques. Elle aidera à l’optimisation de futures cellules complètes plus performantes. Pour les phases dérivées de La4Ti2O10, une étude par diffusion des neutrons a permis de confirmer les mécanismes de diffusion de l’oxygène au sein de ces matériaux. Leurs conductivités et propriétés catalytiques restent néanmoins insuffisantes pour pouvoir espérer les utiliser comme matériau d’anode, au contraire d’autres titanates de lanthane de structure perovskite lamellaireIn the current context, fossil energy resources decrease and become more expensive, in addition to environmental concern. In this frame, solid oxide fuel cells (SOFC) are a promising green alternative energy source. Reversibly used, this system can also allow storage of electricity produced intermittently through the electrolysis of water. However, several bottlenecks still remain in terms of performances and stability of materials currently used to improve their lifetime and decrease their working temperature. In this doctoral thesis, our contribution focused on two cathode materials for SOFCs, Ba2Co9O14 and Ca3Co4O9+δ, and compounds derived from La4Ti2O10 which may be relevant as anode material. Our study mainly focused on the understanding of the physicochemical mechanisms involved in these materials by using impedance spectroscopy. For cobaltites, this study has led to the identification of the limiting parameters and will help the future optimization of complete stacks with better performances. For the La4Ti2O10 derived phases with the cuspidine structure, a neutron scattering study confirmed the oxygen diffusion mechanisms in these materials. However, their conductivity and catalytic properties remain insufficient to hope to use these compounds as SOFC’s anode, unlike other lanthanum titanates which display a layered perovskite structure
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Vernoux, Philippe. "Reformage interne progressif du méthane dans les piles à combustible à oxyde électrolyte solide." Grenoble INPG, 1998. http://www.theses.fr/1998INPG0155.
Анотація:
Ce travail porte sur un nouveau concept d'utilisation du gaz naturel dans les piles a combustible a oxyde electrolyte solide (sofc) : le reformage interne progressif du methane (rip). Les resultats demontrent la faisabilite du couplage local entre catalyse et electrochimie utilisant un catalyseur de reformage du methane (ruthenium) disperse sur un materiau d'anode (chromite de lanthane). C'est la vapeur d'eau produite par l'oxydation electrochimique de l'hydrogene qui devient l'agent principal du reformage. Le methane est consomme progressivement le long du compartiment anodique, ce qui delocalise l'endothermicite de la reaction de reformage du methane. La caracterisation electrochimique des chromites de lanthane a montre qu'un dopage approprie peut ameliorer leurs performances. Le materiau lscv (la#0#,#8sr#0#,#2cr#0#,#9#7v#0#,#0#3o#3) presente les meilleurs resultats. La resistance totale de polarisation a ete mesuree par spectroscopie d'impedance. Pour les electrodes ponctuelles, deux contributions ont ete identifiees. La premiere, a haute frequence, serait liee a la microstructure et a la qualite du contact electrode/electrolyte. La seconde, a moyenne frequence, correspond a l'etape limitante de l'oxydation electrochimique de l'espece electroactive (hydrogene ou methane). Avec les electrodes de grande surface et sous ch#4/h#2o, une contribution supplementaire a ete mise en evidence. Elle est tres probablement liee a la reaction, relativement lente, de vaporeformage du methane. A 800 c, sous methane pur sature par 5% d'eau, le composite lscv/ysz impregne de ruthenium donne des resultats similaires a ceux enregistres sous h#2/h#2o sans ruthenium. Ses caracteristiques electrochimiques sont, de plus, stables dans le temps. Ces resultats demontrent que le rip du methane peut etre mis en uvre. Ils ouvrent reellement de nouvelles perspectives pour l'utilisation du gaz naturel dans les sofc.
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Briois, Pascal. "Synthèse par pulvérisation cathodique et caractérisation d'électrolytes solides en couches minces pour piles à combustible à oxydes solides (SOFC) fonctionnant à température intermédiaire." Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2005. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL/2005_BRIOIS_P.pdf.
Анотація:
En vue de diminuer la température de fonctionnement de 1000 à 700°C des piles à combustible à oxydes solides (SOFC), il est nécessaire de réduire l'épaisseur du conducteur ionique pour limiter sa résistance. Dans ce contexte, la pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive autorise la synthèse de revêtements dont l'épaisseur est compatible avec celle requise (~ 5-10 µm). Après une description du dispositif expérimental et des techniques de caractérisation mise en œuvres pour l'étude, nous présenterons les résultats concernant le matériau de référence des SOFC, la zircone stabilisée à l'yttrium (YSZ). Puis, nous exposerons les mesures sur deux candidats potentiels à son remplacement : la cérine gadoliniée (GDC) et le molybdate de lanthane (LAMOX). L'ensemble des mesures pour chaque composé est en accord avec la littérature. Enfin, une étude préliminaire est menée sur la synthèse d'un électrolyte bicouche de GDC/YSZThe major problem of Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) is their operating temperature. One challenge is to decrease this temperature from 1000 to 700°C, this is the Intermediate Temperature –SOFC technology. It's very important to decrease the thickness of the ionic conductor to reduce its resistance. In this context, the reactive magnetron sputtering is a powerful technique for elaborating the coating with a compatible thickness with the application (~ 5-10 µm). After a description of the experimental device and of some specific analysis methods for this study, we present some results about the materials reference of the SOFC, the Yttria Stabilised Zirconia (YSZ). Then, we present some results about two new materials with higher ionic conductivity of oxygen than YSZ at 700°C: Gadolinia Doped Ceria (GDC) and Lanthanum Molydenum Oxide (LAMOX). At last, we present first results on the synthesis of the bilayer electrolyte coating: GDC/YSZ
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Akrour, Laurent. "Membrane échangeuse anionique et application en pile à combustible." Paris, CNAM, 2005. http://www.theses.fr/2005CNAM0493.
Анотація:
L'objectif de cette étude est de réaliser une membrane échangeuse anionique pouvant être utilisée dans une pile à combustible alcaline à électrolyte solide polymère alcalin. La formation de groupements ammonium quaternaire formés par le DABCO et la quinuclidine montre une bonne résistance à la dégradation thermique. Les membranes élaborées à partir de la polyépichlorhydrine, du copolymère polyépichlorhydrine-allyl glycidyl éther et des deux amines précédentes sont réticulées par voie thermique et photochimique. Les membranes photoréticulées ont une capacité d'échange ionique de 1,3 mèq/g et un conductivité de l'ordre de 8. 10[puissance]-2 S/cm à 25°C dans KOH 2,5M. Les interfaces électrodes-membranes étudiées sous oxygène et sous hydrogène, grâce à un montage demi-pile, ont été optimisées et permettent de réaliser une pile à combustible alcaline à membrane développant une puissance maximale de l'ordre de 100 mW/cm2 sous H2/O2 à 28°C et de 12 mW/cm2 avec un mélange méthanol-KOH 4M à 25°CThe objective of this study is to produce an anion exchange membrane being able to be used in an alkaline fuel cell with alkaline polymeric solid electrolyte. The quaternaryammonium groups formed by the DABCO and quinuclidine shows a good resistance to thermal degradation. The membranes synthetised from the polyépichlorhydrine, the copolymer polyépichlorhydrine-allyl glycidyl ether and the two preceding amines are crosslinked by thermal and photochemical way. The photocrosslinked membranes have an ionic exchange capacity of 1,3 mèq/g and a conductivity of about 8. 10[puissance]-2 S/cm at 25°C in KOH 2,5M. The interfaces electrode-membranes studied under oxygen and hydrogen, with an half-cell assembly, were optimized and make it possible to produce an alkaaline fuel cell with membranes developing a maximum power of about 100 mW/cm2 under H2/O2 at 25°C and 12mW/cm2 with a methanol-KOH 4M mixture at 25°C
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Constantin, Guillaume. "Interfaces et durabilité d'un coeur de pile à combustible à oxyde solide fonctionnant à température intermédiaire." Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00845631.
Анотація:
Une des solutions envisagée pour éviter la réactivité entre la cathode de LSCF et l'électrolyte de YSZ est l'intercalation d'une couche barrière de CGO. Une étude de la réactivité interfaciale par DRX et ToF-SIMS entre CGO, déposée par atomisation électrostatique, et YSZ a montré qu'un traitement thermique au-dessus de 1100 C sous air induit une détérioration de la couche de CGO par la formation d'une solution solide. Le vieillissement du système LSCF/CGO/YSZ a été étudié en fonction de l'épaisseur de la couche de CGO de 0,11 à 2 µm, par spectroscopie d'impédance complexe, à 700 °C sous air à l'abandon. Les mesures ont montré que l'épaisseur de cette couche est un facteur influençant les propriétés électriques des différents systèmes. L'introduction d'une couche mince de CGO, déposée par pulvérisation cathodique, a conduit à une diminution de la résistance série du système ainsi qu'une diminution de la dégradation de l'électrode LSCF. La dégradation de l'électrode de LSCF est liée à la ségrégation du Sr au niveau de l'interface LSCF/YSZ.
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Agel, Eric. "Electrode à air électrolyte solide polymère alcalin pour piles à combustible et générateur métal-air." Paris 7, 2002. http://www.theses.fr/2002PA077002.
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Jamard, Romain. "Systèmes catalytiques pour pile à combustible alcaline à électrolyte solide alimentée en borohydrure de sodium." Poitiers, 2009. http://www.theses.fr/2009POIT2284.
Анотація:
Ce travail concerne l'étude des catalyseurs adaptés à la pile à combustible alcaline alimentée par une solution liquide de borohydrure de sodium. En premier lieu, un système de référence a été mis en place afin d'en évaluer les limitations. Il a été nécessaire pour cela de fiabiliser le procédé de fabrication de l'anode afin d'obtenir des performances reproductibles. Ce système de référence a permis de mettre en évidence un problème de stabilité du combustible, qui s'hydrolyse spontanément en présence du catalyseur anodique. D'autre part, les tests de vieillissement ont montré que la diminution du potentiel de pile au cours du temps était liée aux dégradations cathodique et électrolytique. A l'anode, l'utilisation des nanoparticules d'iridium déposées sur carbone permet de limiter la réaction parasite d'hydrolyse du borohydrure de sodium et donc, d'augmenter le rendement faradique du système DBFC. Il ressort de l'étude de la réaction de réduction de l'oxygène en milieu alcalin sur différents macrocycles de métaux de transition , que la phtalocyamine de fer déposée sur un carbone Vulcan XC72, présente une excellente activité pour cette réaction. De plus ce catalyseur en pile à combustible a permis d'obtenir d'excellentes performances et une stabilité remarquableThe present work is concerned with the search of adapted catalyst for Direct Borohydride Fuel Cell. First, a reference system is developed. It was necessary for the reliability of this method of manufacturing the anode to obtain reproducible performances. This reference system has shown a problem of fuel stability, which spontaneously hydrolyzes at the anodic catalyst. On the other hand, aging tests showed that the decrease in cell potential over time was associated with damages of cathode and electrolyte. At the anode, the use of iridium nanoparticles deposited on carbon leads to a reduction of the parasitic reaction (hydrolysis of sodium borohydride) and therefore increases the faradic efficiency of the DBFC. According to the study of the oxygen reduction reaction in alkaline medium on different metallic macrocycles, it has been shown that iron phtalocyanine deposited on a carbon Vulcan XC72 has excellent activity for this reaction. Moreover, this catalyst seems very tolerant to the presence of sodium borohydride. A DBFC working with this material as cathodic catalyst has achieved excellent performances and stability
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Claude, Eric. "Nouveaux catalyseurs organométalliques pour la cathode de la pile à combustible à électrolyte polymère solide." Grenoble INPG, 1994. http://www.theses.fr/1994INPG0127.
Анотація:
Ce travail s'inscrit dans le cadre du remplacement du platine comme catalyseur cathodique de la pile a combustible a electrolyte polymere solide. Il s'articule autour de deux axes principaux: la mise au point d'une methode d'evaluation des catalyseurs sur electrode tournante a disque et anneau. Les resultats obtenus avec quelques complexes, connus pour leur activite electrocatalytique de la reduction de l'oxygene, sont exposes. La synthese et l'evaluation electrochimique de nouveaux complexes homobinucleaires de fer, qui realisent la reduction de l'oxygene directement en eau, sont detaillees
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Laurencin, Jérôme. "Fonctionnement sous méthane d'une pile à combustible "SOFC" (Solid Oxide Fuel Cell) : optimisation des performances et de la durabilité." Grenoble INPG, 2008. http://www.theses.fr/2008INPG0087.
Анотація:
Ce travail a porté sur le développement et la validation expérimentale d’un modèle numérique décrivant le comportement d’une pile à combustible « SOFC » fonctionnant en Reformage Interne Direct (RID) du méthane. Ce modèle permet de prévoir la réponse électrochimique, thermique et mécanique du motif élémentaire de l’empilement. Cette approche de modélisation a été employée pour étudier la faisabilité de l’intégration d’une SOFC dans le cœur de chauffe d’une chaudière individuelle alimentée en gaz naturel. Les conditions d’implantation de la pile dans la chaudière ont été définies. Les effets de la géométrie des cellules, des caractéristiques électrochimiques et des modes de fonctionnement de la pile ont été analysés pour identifier les conditions opératoires optimales du système. Le modèle a été utilisé pour estimer la robustesse mécanique des cellules en configuration planaire. L’analyse des résultats a permis de fournir des spécifications sur la géométrie des couches ainsi que sur les conditions opératoires permettant d’éviter un endommagement mécanique des cellules. Des préconisations sur le fonctionnement et les architectures de cellules ont été proposées afin d’assurer une meilleure durabilité du cœur de pile utilisé dans les conditions spécifiques de l’application visée.
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Rampon, Régine. "Elaboration et optimisation d'électrolytes pour piles à combustible de type SOFC." Besançon, 2007. http://www.theses.fr/2007BESA2017.
Анотація:
La température d’utilisation importante des SOFC est à l’origine de nombreux problèmes tant au niveau du choix des matériaux que de la durée de vie des piles. Un point clef dans l’obtention d’une pile fonctionnant à température réduite est la production d’un électrolyte dense et mince (une vingtaine de microns). Dans ce but, le procédé de projection par plasma d’arc soufflé atmosphérique (APS) a été adapté en remplaçant la poudre usuellement injectée dans le plasma par une suspension de fines particules. Pour mener à bien ces travaux, une bonne compréhension des phénomènes mis en jeu est nécessaire au contrôle de la microstructure des dépôts. Tout d’abord, une étude a été menée dans le but de comprendre les interactions entre les suspensions, l’injection et le procédé de projection. Des suspensions dispersées et stables ont été élaborées dans trois solvants : l’eau, le méthanol ou l’azéotrope éthanol/méthyléthylcétone. L’ajout de plastifiant a permis de contrôler la viscosité tandis que seul la nature du solvant a permis de modifier la tension de surface. Les comportements des suspensions vis-à-vis de l’atomisation ont ensuite été évalués. Ainsi pour l’eau les distributions de taille de gouttes sont quasi monomodales pour un faible débit de gaz ou une forte viscosité de la suspension, tandis que pour les alcools elles sont extrêmement larges et contiennent des gouttes de tailles très variées. Enfin en tirant des tendances sur les différences de comportement des suspensions vis-à-vis de l’atomisation, des hypothèses quant aux trajectoires des gouttes dans le plasma ont été avancées afin d’expliquer les évolutions des vitesses et température des particules en vol. L’étude de la microstructure des dépôts a ensuite montré que l’utilisation de l’eau comme solvant et la diminution du débit de gaz porteur se traduisent par une diminution drastique des taux de porosité. Outre les effets de la formulation des suspensions et de l’injection, certains paramètres opératoires de projection ont été évalués afin d’être optimisés. Ainsi la distance de projection est un paramètre particulièrement important. Les paramètres plasma permettent également la modification de la microstructure des dépôts, les plus intéressants ont donc été sélectionnés grâce aux températures et vitesses de particules mesurées avec l’accuraspray. Enfin les paramètres cinématiques optimaux ont été déterminés. Enfin l’obtention de dépôt dense étant délicate, une autre piste a été explorée de façon préliminaire afin d’obtenir des couches denses : le traitement thermique in situ. De premiers dépôts ont été traités par passage du plasma à très faible distance des dépôts précédemment réalisés. Des couches très denses sont alors obtenues en surface sur des épaisseurs très réduites. Des dépôts présentant les différentes microstructures obtenues dans ces travaux ont alors été testés par spectroscopie d’impédanceThe high operating temperature of the SOFC decreases the life time of the cells. The reduction of the SOFC operating temperature causes several problems such as ohmic drop through the electrolyte. To overcome these cell performance losses, the electrolyte resistivity can be decreased by lowering the thickness of the electrolyte. The chosen process is the plasma jet projection of ceramics suspensions. A good understanding of the process is necessary in order to control the coatings microstructure. First the interactions between the suspension characteristics, the injection and the projection process have been studied. Dispersed and stable suspensions have been obtained in three different solvents: distilled water, methanol and ethanol/methylethylketone azeotrope. Solvent nature determines the surface tension and viscosity is controlled through additive amounts. Atomization has been studied as a function of the suspension formulations. Suspension with water generates monomodal drop size distribution when its viscosity is high or the atomization gas flow rate is low. Suspensions with alcohol generate wide drop size distribution. This work gave trends about suspension behaviour toward atomization and allowed us to make hypothesis about drop trajectory in the plasma. Finally study of the coating microstructure showed that using water as solvent and working with low atomization gas flow rate generate the less porous microstructure. Influence of operating parameters such as plasma characteristics, cinematic and projection distance has been evaluated. Particle temperatures and speeds were measured with accuraspray and used as a tool to select the best operating parameters in order to obtain less porous coatings. It was really difficult to obtain dense coatings so in situ thermal treatment was studied and preliminary tests are presented. Coatings were produced and then treated by passing the plasma in front of the coating. Coating surfaces are obtained really dense but are cracked. Finally first electrochemical results are presented
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Baran, Sümeyra Seniha. "Les hydrochars de déchets de paille de lavandin valorisés comme combustible solide et comme matériau adsorbant." Electronic Thesis or Diss., Université Côte d'Azur, 2024. http://www.theses.fr/2024COAZ5003.
Анотація:
La région Provence-Alpes-Côte d'Azur, dans le sud-est de la France, est depuis des siècles l'un des principaux centres de production de l'industrie des parfums et des cosmétiques. L'extraction du lavandin permet d'obtenir 100 kilogrammes/ha d'huile essentielle, tandis qu'une grande quantité de déchets solides, connus sous le nom de paille de lavandin, est générée. L'objectif de ce travail de thèse était d'explorer des voies de valorisation économiques et écologiques de ces déchets afin de les convertir en produits à haute valeur ajoutée.Pour cela, la paille de lavandin a été soumise à un traitement thermique de carbonisation hydrothermale (HTC) afin d'obtenir un matériau carboné appelé hydrochar. Deux voies de valorisation de la paille de lavandin et de ses hydrochars ont été étudiées : d'une part en tant que combustible solide et d'autre part en tant qu'adsorbant.Pour la valorisation en tant que combustible solide, un traitement thermique à différentes températures (180 à 260ºC) et à différents temps de rétention (1 à 20 h) a été appliqué à la paille de lavandin. Le propriétés combustibles des hydrochars ont été évaluées en fonction du facteur de sévérité calculé à partir de la température appliquée pendant le traitement et du temps de rétention. Les hydrochars obtenus présentaient des propriétés combustibles proches du charbon sub-bitumineux et de la lignite.Pour la valorisation du lavandin en tant qu'adsorbant, l'hydrochar le plus approprié pour l'adsorption a été sélectionné. L'adsorption de Ni(II), Cd(II), Pb(II) sur la paille de lavandin, l'hydrochar, l'hydrochar modifié par NaOH et HNO3 a été étudiée en fonction du temps de contact, du pH, de la concentration initiale de chaque métal, des concentrations initiales mixtes des métaux. Les résultats montrent que le Pb(II) est adsorbé plus efficacement que le Ni(II) et le Cd(II) sur tous les adsorbants. Lorsque les métaux sont présents simultanément, une compétition se produit à la surface en faveur du Pb. Les modifications de surface à l'aide de NaOH ou de HNO3 améliorent la capacité d'adsorption de l'hydrochar, mais le rendement de production de l'hydrochar modifié est faible lorsqu'une forte concentration d'acide est utilisée pour le traitement de la surface.Ce travail de thèse permet de conclure que les deux voies de valorisation de la paille de lavandin comme combustible solide et comme adsorbant constituent une alternative écologique et économique viable, dans un contexte d'économie circulaireThe Provence-Alpes-Côte d'Azur region in the south-east of France has been one of the main production centres of the perfume and cosmetics industries for centuries. The extraction of Lavandin yields 100 kilograms/ha of essential oil, while a large amount of solid waste, known as lavandin distilled straw, is generated. The objective of this thesis work was to explore economic and environmental friendly valorisation routes of this waste in order to convert it into high value-added products.For that, Lavandin straws (L) waste was submitted to hydrothermal carbonization (HTC) in order to get a carbonaceous material called hydrochar. The valorisation of Lavandin straw (L) and its hydrochars as solid fuel and adsorbent was investigated in this thesis.For the production of fuel, the L was subjected to HTC at various temperatures (180 to 260ºC) and retention times (1 to 20 h). In order to evaluate the quality of hydrochars as solid fuel, fuel properties were evaluated according to the severity factor calculated based on HTC temperature and retention time. The obtained hydrochars presented fuel properties close to sub-bituminous coal and lignite.For the valorization of Lavandin as adsorbent, the most suitable hydrochar for adsorption was selected. Adsorption of Ni(II), Cd(II), Pb(II) on L, hydrochar, NaOH- and HNO3-modified hydrochar was studied as a function of contact time, pH, initial single concentration of metal, initial mixed concentrations of metals. Pb(II) was more efficiently adsorbed than Ni(II) and Cd(II), on all adsorbents. When metals were simultaneously present, surface competition occurred. Surface modifications using NaOH or HNO3 improved the adsorption capacity of hydrochar, but the production yield of modified hydrochar was low when high concentration of acid was used for the surface modification.Lavandin straw can be valorised as solid fuel and adsorbent in an environmental and economic approach
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Rembelski, Damien. "Développement d'une pile à combustible à oxyde solide de type monochambre fonctionnant sous mélange air/méthane." Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00789963.
Анотація:
Cette étude est consacrée au développement d'une pile à combustible à oxyde solide (SOFC) de type monochambre. Contrairement à une pile SOFC conventionnelle, le système monochambre fonctionne dans un mélange de gaz hydrocarbure/air ce qui permet de s'affranchir des contraintes d'étanchéités. Le principe de fonctionnement est basé sur la différence d'activité catalytique entre l'anode et la cathode : l'anode doit être sélective à l'oxydation des hydrocarbures et la cathode à la réduction de l'oxygène. La configuration monochambre implique cependant de nouvelles contraintes concernant notamment la stabilité des matériaux sous mélange hydrocarbure/air à haute température.L'objectif de cette thèse est d'optimiser les performances d'une pile monochambre fonctionnant sous mélange méthane/oxygène et d'améliorer la compréhension de ce système.Les différents éléments d'une pile (électrolyte, cathode, anode) ont été caractérisés sous mélange méthane/oxygène. Quatre matériaux de cathodes (LSM, BSCF, SSC, LSCF) ont été comparés au niveau de leur activité catalytique, stabilité, conductivité électrique et résistance de polarisation. Une étude catalytique de l'anode a été réalisée afin d'identifier les réactions chimiques qui se produisent. Une étude de pile complète en géométrie électrolyte support a permis de sélectionner le matériau de cathode LSCF. Cette étude a également mis en évidence la nécessité de diminuer l'épaisseur de l'électrolyte, la géométrie anode support a donc été étudiée. La première pile anode support a présentée une anode inhomogène et un électrolyte poreux. Des travaux ont été menés afin d'homogénéiser l'anode et de diminuer la porosité de l'électrolyte. En optimisant les conditions de fonctionnement (température et rapport CH4/O2), une densité de puissance maximale de 160 mW.cm-2 a été obtenue.
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Sauvet, Anne-Laure. "Etude de nouveaux matériaux d'anode pour pile à combustible à oxyde solide (SOFC) fonctionnant sous méthane." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2001. http://www.theses.fr/2001GRE10096.
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Rembelski, Damien. "Développement d’une pile à combustible à oxyde solide de type monochambre fonctionnant sous mélange air/méthane." Thesis, Saint-Etienne, EMSE, 2012. http://www.theses.fr/2012EMSE0679/document.
Анотація:
Cette étude est consacrée au développement d’une pile à combustible à oxyde solide (SOFC) de type monochambre. Contrairement à une pile SOFC conventionnelle, le système monochambre fonctionne dans un mélange de gaz hydrocarbure/air ce qui permet de s’affranchir des contraintes d’étanchéités. Le principe de fonctionnement est basé sur la différence d’activité catalytique entre l’anode et la cathode : l’anode doit être sélective à l’oxydation des hydrocarbures et la cathode à la réduction de l’oxygène. La configuration monochambre implique cependant de nouvelles contraintes concernant notamment la stabilité des matériaux sous mélange hydrocarbure/air à haute température.L’objectif de cette thèse est d’optimiser les performances d’une pile monochambre fonctionnant sous mélange méthane/oxygène et d’améliorer la compréhension de ce système.Les différents éléments d’une pile (électrolyte, cathode, anode) ont été caractérisés sous mélange méthane/oxygène. Quatre matériaux de cathodes (LSM, BSCF, SSC, LSCF) ont été comparés au niveau de leur activité catalytique, stabilité, conductivité électrique et résistance de polarisation. Une étude catalytique de l’anode a été réalisée afin d’identifier les réactions chimiques qui se produisent. Une étude de pile complète en géométrie électrolyte support a permis de sélectionner le matériau de cathode LSCF. Cette étude a également mis en évidence la nécessité de diminuer l’épaisseur de l’électrolyte, la géométrie anode support a donc été étudiée. La première pile anode support a présentée une anode inhomogène et un électrolyte poreux. Des travaux ont été menés afin d’homogénéiser l’anode et de diminuer la porosité de l’électrolyte. En optimisant les conditions de fonctionnement (température et rapport CH4/O2), une densité de puissance maximale de 160 mW.cm-2 a été obtenueThis study is devoted to the development of a single-chamber solid oxide fuel cell. Contrary to a conventional solid oxide fuel cell, a single chamber fuel cell works under a hydrocarbon/air mixture with no more sealing needed. The working principle of this device is based on the difference of catalytic activity between the anode and the cathode: the anode must be selective to hydrocarbon oxidation and the cathode to oxygen reduction. With single-chamber geometry, chemical stability of materials has to be taken into account under hydrocarbon/air mixture at high temperature.The goal of this work is to optimize the performances of a single-chamber cell working under methane/oxygen mixture and to improve this device comprehension.Each part of the cell (electrolyte, anode, cathode) was characterized under methane/oxygen mixture. Four cathode materials (LSM, BSCF, SSC, LSCF) were compared regarding their catalytic activity, stability, electrical conductivity and polarization resistance. The catalytic activity of the anode was studied in order to identify the chemical reactions happening. A study of electrolyte supported cells showed that LSCF material is the most suitable cathode. Furthermore, this study showed that the electrolyte was too thick; the anode supported configuration was studied. The first anode supported cell showed an inhomogeneous anode and a porous electrolyte. From that, a study of the homogeneity of the anode and the densification of the electrolyte was performed. A maximum power density of 160mW.cm-2 was obtained by optimizing the working conditions of the cells (temperature and CH4/O2 ratio)
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Dumaisnil, Kévin. "Élaboration et caractérisations de matériaux de cathode et d'électrolyte pour pile à combustible à oxyde solide." Thesis, Littoral, 2015. http://www.theses.fr/2015DUNK0396/document.
Анотація:
L'énergie produite par des matières fossiles, pétrole et charbon, va se raréfier de manière inéluctable et couter de plus en plus cher à moyen terme. Pour pallier à la fin des matières fossiles, le développement d'énergies alternatives est indispensable. Parmi celles-ci, la production d'électricité et de chaleur à partir d'hydrogène commence à se développer grâce aux piles à combustible (PAC) depuis les très faibles puissances (des microwatts pour alimenter les capteurs) jusqu'aux fortes puissances (des Mégawatts pour l'industrie) en passant par des puissances moyennes (des kilowatts pour le résidentiel). Une PAC est constituée de 3 éléments : 2 électrodes (anode et cathode) séparées par un électrolyte. Dans cette thèse, ces 3 éléments sont constitués d'oxydes solides et la pile est appelée SOFC (Solid Oxide Fuel Cell). Les piles SOFC actuellement commercialisées fonctionnent à de très hautes températures, typiquement supérieures à 800°C. L'objectif du travail a été d'élaborer des oxydes pour diminuer cette température vers 600°C ce qui permet d'utiliser de l'acier pour contenir ces piles. Pour que la pile SOFC fonctionne à cette température, il est impératif de diminuer la résistance électrique des 2 électrodes et de l'électrolyte de manière à récupérer une tension électrique continue maximale aux bornes de la pile et aussi à faire passer un courant électrique élevé dans celle-ci. La cathode, en contact avec l'oxygène de l'air, est l'élément le plus critique à optimiser. Nous avons choisi comme matériau de cathode un matériau déjà étudié, La₀.₆Sr₀.₄Co₀.₈Fe₀.₂O₃ (LSCF) et comme électrolyte Ce₀.₉Gd₀.₁O₂ (CGO) connu comme performant en dessous de 650 °C. Nous avons élaboré ces matériaux par une méthode de chimie douce, la méthode sol-gel Péchini, et caractérisé ceuxi-ci par diffraction de rayons X et microscopie électronique à balayage. Une part importante du travail a été la caractérisation électrique à l'aide de mesures d'impédance complexe dans une large gamme de fréquence (0,05 Hz à 2 MHz) et de température (300°C à 700 °C). Le meilleur résultat a été obtenu avec une cathode composite poreuse d'épaisseur 40 µm constituée à masses égales de LSCF et de CGO déposée par sérigraphie sur une céramique dense de CGO d'épaisseur 1,5 mm. De plus, un film mince dense de LSCF d'épaisseur 0,1 µm environ a été déposé par centrifugation pour améliorer l'interface entre la cathode et l'électrolyte. À 600 °C la résistance de cette cathode a été mesurée à 0,13 Ω pour 1 cm² de cathode : cette valeur est à l'état de l'art. Une étude du vieillissement de cette cathode et de l'électrolyte a été effectuée à 600 °C pendant 1000 h en continu sous air : cela s'est traduit par une augmentation de la résistance de la cathode de 32%. Ceci peut être lié à la différence de valeurs des coefficients d'expansion thermique des matériaux de cathode et d'électrolyteEnergy made from fossil fuels, oil or coal, is becoming increasingly rare and its price will increase in the near future. Developing alternative energy sources could compensate the use of fossil fuel. Particularly, an alternative form of energy is being developed through fuel cells, through the production of electricity and heat from hydrogen. Fuel cells can provide low wattage (microwatts for sensor applications), medium wattage (kilowatts for residential applications) and high wattage (megawatts for the industry). A fuel cell consists of 3 components : 2 electrodes (anode and cathode) separated by an electrolyte. In my work, I use solid pxide materials for these three elements in order to expand on the literature of Solid Oxide Fuel Cell (SOFC). Commercialized SOFCs currently operate at very high temperatures, typically above 800°C. The objective of this study was to develop oxides that could decrease the working temperature of the cell to 600°C, which would allow the use of steel to contain these fuel cells. In order to enable the SOFC to operate at this temperature, it is imperative to decrease the electrical resistances of the two electrodes and electrolyte in order to collect a continuous voltage which is maximal at the terminals of the fuel cell, and also to have a high electric current going through the fuel cell. The cathode, in contact with the oxygen present in the atmosphere, is the most critical element to be optimized. I close as a cathode material La₀.₆Sr₀.₄Co₀.₈Fe₀.₂O₃ (LSCF), which has already been studied. As electrolyte, I used Ce₀.₉Gd₀.₁O₂ (CGO) which is known to work below 650°C. I synthesized these materials through the Pechini method, a soft chemistry sol-gel method. The materials were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. An important aspect of this work was the electrical characterization using complex impedance measurements in a wide frequency range (0,05 Hz to 2 MHz) and temperature (300°C to 700°C). The best result was obtained with a 40 µm thick, porous, composite cathode (LSCF/CGO 50/50 wt%) was deposited by screen printing on a 1,5 mm thick and dense CGO ceramic. In addition, a dense thin film of LSCF with a thickness of about 0,1 µm was spin-coated between the cathode and the electrolyte to improve the interface. At 600°C the measured resistance of the cathode was 0,13 Ω for 1 cm² : this value is similar to the results found in the state of the art. An aging study of the cathode and the electrolyte was carried out at 600 °C for 1000 h in air : the resistance of the cathode increased of 32%. This may be related to the different values of the thermal expansion coefficients of the cathode and electrolyte materials
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Celikbilek, Ozden. "Optimisation de la cathode pour pile à combustible à oxyde électrolyte solide : approches expérimentale et numérique." Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAI071/document.
Анотація:
Comprendre, contrôler et optimiser le mécanisme de la réaction de réduction de l’oxygène à la cathode, cette démarche devient une nécessité pour améliorer les dispositifs de conversion d'énergie de haute performance tels que les piles à combustible à oxyde électrolyte solide (PAC). Des films poreux à conduction mixte, ionique et électronique (MIEC) et leurs composites comprenant un conducteur ionique offrent des propriétés uniques. Cependant, la corrélation des propriétés intrinsèques des composants d'électrodes aux caractéristiques microstructurales reste une tâche difficile. Dans le cadre de cette thèse, la couche fonctionnelle de cathode de La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ (LSCF) pure et du composite LSCF/Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO) a été élaborée par la technique d’atomisation électrostatique. Une microstructure à porosité hiérarchique a été obtenue dans un domaine nanométrique à micrométrique. Les films ont été recouverts d’un collecteur de courant (CCL), LSCF, par sérigraphie. Une étude paramétrique a été réalisée expérimentalement pour optimiser la double couche en termes de taille de particules, de composition et d'épaisseur des couches de CFL et CCL. En se basant sur ces résultats, un modèle éléments finis 3D a été développé en utilisant les paramètres microstructuraux déterminés par tomographie de FIB-SEM dans une géométrie simple, similaire à des caractéristiques colonnaires. Dans ce travail, un guide de conception du matériau d’électrode a été proposé reliant des performances électrochimiques optimisées à la microstructure et aux propriétés du massif en combinant une étude expérimentale et une étude théorique de modélisation. Une cellule complète de PAC intégrant la cathode optimisée double couche de LSCF a été testée dans des conditions réelles d'exploitationUnderstanding, controlling and optimizing the mechanism of oxygen reduction reaction at the cathode need to be addressed for high performance energy conversion devices such as solid oxide fuel cells (SOFCs). Structured porous films of mixed ionic electronic conductors (MIECs) and their composites with addition of a pure ionic conductor offer unique properties. However, correlating the intrinsic properties of electrode components to microstructural features remains a challenging task. In this PhD thesis, cathode functional layers (CFL) of La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ (LSCF) and LSCF/Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO) composite cathodes with hierarchical porosity from nano- to micro-range are fabricated by electrostatic spray deposition technique. The films were topped with LSCF as a current collecting layer (CCL) by screen printing technique. A parametric optimization study was conducted experimentally in terms of particle size, composition, and thickness of CFL and CCL layers. The experimental results were supported by a numerical 3D Finite Element Model (FEM). Microstructural parameters determined by FIB-SEM tomography were used in a simple geometry similar to experimentally observed columnar features. In this work, experimental results and modelling were combined to provide design guidelines relating optimized electrochemical performances to the microstructure and bulk material properties. A complete fuel cell with optimized cathode film was tested in real SOFC operational conditions
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Levesque, Caillol Noémie. "Elaboration, caractérisation et modélisation de cathode sérigraphiée, La₀. ₈Sr₀. ₂MnO₃, pour pile à combustible SOFC." Saint-Etienne, EMSE, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00165173.
Анотація:
Le travail porte sur l'étude des propriétés de cathodes à base de LSM, élaborées par sérigraphie sur électrolyte YSZ et sur la modélisation de la réduction de l'oxygène. Une revue bibliographique des nombreux travaux publiés sur LSM et l'interface LSM/YSZ, met en exergue le manque de consensus sur les mécanismes de l'interaction LSM/oxygène. Les différents modèles théoriques possibles et les lois cinétiques associées sont présentés afin de servir de base à la modélisation cinétique. Des caractérisations microstructurales ont permis de vérifier la bonne adaptabilité de la technique d'élaboration pour notre étude et pour la réalisation de cellules en général. Les couches d'épaisseur de l'ordre de 15 à 100 µm sont stables dans le temps et reproductibles. Leur microstructure est homogène et régulière avec une porosité d'environ 0,6. Des caractérisations physico-chimiques ont été réalisées par diverses techniques. Les analyses par spectrométrie infra-rouge et thermodésorption sur poudre ont permis d'observer différentes espèces oxygène adsorbées. Une étude calorimétrique a mis en évidence une modification des quantités de chaleur dégagées lors de l'adsorption d'oxygène à différentes températures. Les analyses par XPS de la surface des couches ont révélé d'important phénomènes de ségrégation du strontium en surface, selon les conditions de pression, de température et de polarisation. A partir des caractérisations électrochimiques réalisées par spectroscopie d'impédance, trois contributions résistives ont été identifiées. Seule la contribution basse fréquence de cette impédance, qui est sensible aux variations de pression, est attribuée à un phénomène d'électrode. Suite à l'étude méthodique des différentes hypothèses de modélisation, il a été possible de remonter à un mécanisme réactionnel. Le modèle proposé est assez complexe. Il est composé de trois chemins de conduction parallèles (deux en surface et un en volume), impliquant deux espèces oxygènes adsorbées différentes et dont la prépondérance les uns par rapport aux autres est fonction des conditions de pression, de température et de polarisation. Une étude de l'influence de la vapeur d'eau vient compléter ce travail afin de comprendre son impact sur les performances de la cathode. L'effet bénéfique de la vapeur d'eau n'est pas dû à un effet catalytique direct puisqu'il ne modifie pas l'énergie d'activation apparente du processus à la cathode. Les expériences semblent indiquer qu'il est relié aux phénomènes de ségrégation en strontium en surface des grains. Il permettrait de conserver et de régénérer les propriétés initiales de la coucheThe properties of LSM screen-printed cathodes on YSZ electrolytes and the modelling of oxygen reduction have been studied. A bibliographic review of published works on LSM and LSM/YSZ interface reveals the lack of consensus over the mechanism proposed between oxygen and LSM. The different theoretic models possible and their associated kinetic laws are presented to serve as the basis for the kinetic modelling. Microstructural characterisations proved the adaptability of the screen-printing technique for making electrodes. The layers are stable in time and well reproducible. Their microstructure is homogenous and regular with a porosity of 0. 6. Physico-chemical characterisations were carried out. Infra-red spectrometry analysis and thermo-programmed desorptions have shown the existence of different kinds of oxygen-adsorbed species on LSM powder. A calorimetric study has revealed a change in the quantity of heat released during oxygen adsorption as a function of temperature. By XPS analysis on screen-printed layers, important strontium segregation was observed depending on pressure, temperature and polarisation conditions. From electrochemical characterisations made by impedance spectroscopy, three resistive contributions have been identified. Only the low frequency contribution, which is the only pressure sensitive contribution, was considered to correspond to an electrode phenomenon. Following a methodical study of the different modelling hypothesis, a mechanism for the cathodic reaction was obtained. The proposed model is complex. It is composed of three conductivity paths running in parallel (two surface paths and one bulk path). These paths involve two different oxygen species and their preponderance depends on pressure, temperature and polarisation conditions. A study of water vapour influence completes this work, to understand its impact on the cathode electrical performance. The benefits brought by water vapour are not linked to a direct catalytic effect, as it does not affect the apparent activation energy of the cathode's process. The experiments seem to indicate that the benefits are linked to the strontium segregation at the surface of grains. It seems water vapour helps maintain and regenerate the initial properties of the layer
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Baudoin, Sylvain. "Étude d’un système hybride pile à combustible / microturbine dans un contexte microréseau rural isolé." Thesis, Bordeaux, 2015. http://www.theses.fr/2015BORD0440/document.
Анотація:
Les milieux ruraux, souvent distants du réseau électrique principal, sont particulièrement adaptés au déploiement de microréseaux (MR). Ce type de réseau permet une restructuration du réseau électrique d’aujourd’hui afin d'intégrer plus efficacement un plus grand nombre des sources d’énergie renouvelable. Le biogaz,obtenu par la méthanisation des déchets agricoles, est une ressource d’énergie renouvelable disponible dans les zones rurales. Cette ressource, facilement stockable en grande quantité, est particulièrement intéressante pour les réseaux faibles comme le MR. Les sources d’énergies valorisant le biogaz sont plus fiables et moins dépendantes de phénomènes stochastiques comme le vent ou l’éclairement solaire.Après un état de l’art sur les différentes technologies valorisant le biogaz, ilressort qu’un système hybride composé d’une pile à combustible de type SOFC et d’une microturbine (MT) permet d’atteindre le meilleur rendement électrique avec un faible impact environnemental.L’objectif global de la thèse est d’étudier le système SOFC/MT comme source principale dans un contexte MR rural isolé. Dans ce but, une modélisation du système a été réalisée en se focalisant sur les éléments ayant un impact sur la dynamique des signaux électriques du système. Le système hybride a ensuite été dimensionné dans le but de conserver un rendement électrique optimal et un unique convertisseur multiniveau de type 3LNPC est utilisé pour l'intégrer au MR. Comme une pile à combustible est sensible aux variations de charges (affectant son rendement et sa durée de vie), le premier objectif de la stratégie de commande appliquée au convertisseur 3LNPC est de réguler la puissance de la SOFC à sa valeur nominale. Le MR devant pouvoir fonctionner en autonomie lors de son ilotage, le deuxième objectif de cette stratégie est de fixer la tension et la fréquence du réseau.Les contrôleurs de la stratégie de commande sont conçus en attachant une importance particulière à la robustesse des correcteurs. Le fonctionnement du système hybride SOFC/MT, piloté par un unique convertisseur de type 3LNPC équipé d’une stratégie de commande originale, a été testé et validé en simulation puis expérimentalement sur la plateforme MR d’ESTIA-RechercheRural areas, often far away from the main electric grid, are particularly suitablefor the deployment of microgrids (MG). This type of grid allows a restructuring oftoday's power grid in order to integrate more efficiently renewable power sources.Biogas, produced by anaerobic digestion of agricultural wastes, is a renewable energyresource available in rural areas. This resource, easily stored in large quantities, isparticularly interesting for weak grids like a MG. Energy sources using biogas are morereliable and less dependent on stochastic phenomena such as wind or solarillumination.After a state of the art on the different technologies enhancing biogas, it is clearthat a hybrid system consisting of a SOFC type fuel cell and a microturbine (MT)achieves the best electric efficiency with low environmental impact.The overall objective of the thesis is to study the SOFC / MT system as themain power source in an isolated rural MG context. For this purpose, a model of thesystem was carried out by focusing on the elements that affect the dynamics of thesystem's electrical signals. The hybrid system was then sized in order to maintainoptimal electrical performance, and a unique 3LNPC multilevel converter is used tointegrate the hybrid system to the MG. As a fuel cell is sensitive to load changes(affecting its performance and lifespan), the first objective of the control strategyapplied to the 3LNPC converter is to regulate the power of the SOFC at its nominalvalue. The MG must be able to operate autonomously when islanded, thus the secondobjective of this strategy is to set the grid voltage and frequency.The controllers of the control strategy are designed paying particular attention tothe robustness. The operation of the SOFC / MT hybrid system, driven by a single3LNPC type converter equipped with an innovative control strategy, has been testedand validated in simulation and experimentally in the MG platform of ESTIAResearch
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Greiner, Yoan. "Nouvelles architectures tridimensionnelles pour électrodes de piles à combustible à oxydes solides (SOFC Solid Oxide Fuel Cell)." Thesis, Littoral, 2017. http://www.theses.fr/2017DUNK0496.
Анотація:
Les piles à combustible sont des systèmes qui permettent de convertir directement de l'énergie chimique en énergie électrique. La structure physique d'une pile à combustible est composée d'une cathode et d'une anode poreuses séparées par un électrolyte dense. Les piles à combustible à oxydes solides (Solid Oxide Fuel Cell (SOFC))offrent une alternative intéressante pour la production d'énergie et une certaine polyvalence dans leur utilisation. Les recherches actuelles se focalisent sur l'abaissement de la température de fonctionnement de ce type de pile (500-700°C) pour augmenter leur durée de vie, diminuer les coûts de fabrication et les dégradations aux interfaces. Afin de compenser ces problèmes, la recherche tend vers des matériaux présentant de meilleures propriétés électrochimiques ou en modifiant la microstructure de la cathode pour améliorer le transfert de masse et le transfert de charge. La cathode est une couche très importante dans la pile SOFC car elle présente une résistance de la polarisation dont la réduction constitue un défi important à traiter. Dans une première partie de ce travail de thèse nous avons développé une méthode pour permettre d'améliorer les propriétés électrochimiques de cathodes de manganite de lanthane dopée au strontium (LSM). La seconde partie a été consacrée à l'élaboration et la caractérisation par spectroscopie d'impédance de demi-cellules symétriques de SOFC avec un matériau composite à base de LSM permettant d'améliorer les propriétés électrochimiques des électrodes à des températures comprises entre 600 °C - 700 °CFuel cells are systems that convert chemical energy directly into electrical energy. The physical structure of a fuel cell is composed of a porous cathode and anode separated by a dense electrolyte. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) offer an alternative for power generation and versability in their use. Current research focuses on lowering the operating temperature of this type of fuel cell (500-700°C) to increase their life, reduce manufacturing costs and damageto the interfaces. In order to compensate these problems, research tends towards materials with better electrochemical properties or by modifying the microstructure of the cathode to improve mass transfer and charge transfer. The cathode is a very important layer in the SOFC stack because it has a polarization resistance whose reduction is a major challenge to deal with. In a first part of this thesis work we have developed a method to improve the electochemical properties of strontium doped lanthanum manganite (LSM) cathodes. The second part was devoted to the elaboration and caracterization by impedance spectroscopy of SOFC symmetric half-cells with a LSM-based composite material allowing to improve the electochemical properties of electrodes at temperatures between 600-700 °C
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Girona, Kelly. "Modélisation et validation expérimentale du comportement électrochimique d'une pile à combustible SOFC en reformage interne de biocombustible." Grenoble INPG, 2009. http://www.theses.fr/2009INPG0050.
Анотація:
Ce travail concerne le fonctionnement d’une pile SOFC alimentée en biogaz. Il s’agit plus particulièrement d’optimiser les conditions de reformage à sec et de contrôler le dépôt de carbone. Un premier axe de recherche correspond à la mise en place d’outils numériques pour mesurer les risques de formation de carbone solide à l’anode lors du reformage du méthane. Pour cela, des calculs thermodynamiques complétés par des calculs cinétiques ont été réalisés permettant de déterminer des points de fonctionnement. La seconde partie du travail porte sur l’étude de la formation du dépôt de carbone au sein de l’anode (Cermet Ni-YSZ). La dégradation des performances de la pile provoquée par ce dépôt a été étudiée in situ par spectroscopie d’impédance électrochimique sur des cellules complètes. Un protocole d’exploitation des diagrammes a été établi spécifiquement. Le carbone déposé a été caractérisé après vieillissement par microscopie à balayage, notamment sa morphologie et sa distribution. Sur la base de l’ensemble de ces résultats, des mécanismes de formation du dépôt de carbone ont pu être proposés. Au final, la pertinence d’une utilisation directe du biogaz comme combustible SOFC pour produire de l’électricité est validée ainsi que l’approche numérique développée à cet effetThis work is dedicated to the study of SOFC operation directly on biogas (mixture of humidified methane and carbon dioxide). More specifically, it concerns the optimization of biogas internal dry reforming conditions. A special attention is paid to the carbon deposition risk. The first part of this work is dedicated to the development of numerical tools in order to determine the risk of carbon formation within the anode during the operation. Thermodynamic and kinetic calculations have been achieved allowing the determination of safe operation conditions (temperature, fuel composition and cell polarization). The second part of this work concerns the study of carbon deposition within the anode material (Cermet Ni-YSZ). The performance degradation upon operation due to carbon deposition has been studied over more than hundred hours on complete cells by electrochemical impedance spectroscopy. A diagram analysis protocol has been specially developed. The carbon deposited has been characterized by scanning electron microscopy with particular attention given to its morphology and distribution. The analyses of all the above results allowed proposing carbon deposition mechanisms. To end, the cell operation under biogas is shown to be relevant as well as the dedicated numerical approach developed in this work
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Lévêque, Guillaume. "Matériau de type apatite pour pile à combustible : élaboration, caractérisations électrique et structurale, mise en forme." Limoges, 2012. https://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/635e1c5f-cf50-4f44-88fe-c41a8c231096/blobholder:0/2012LIMO4004.pdf.
Анотація:
Ce travail porte sur l’élaboration, la caractérisation structurale, la mise en forme et la mesure les propriétés de conduction ionique des oxyapatites de formulation La9,33±x(SiO4)6O2±1,5x pour des applications potentielles en tant qu’électrolyte dans les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) en vue de remplacer la zircone yttriée (YSZ) utilisée jusque là. Une étude physico-chimique et thermique de formation du réactif La2O2CO3 a d’abord été menée afin de maîtriser la synthèse ultérieure par voie solide de poudres d’apatites pures et de stoechiométrie variable (0 < x < 0,34). La caractérisation structurale des poudres synthétisées mais aussi de poudres pures a été réalisée. Des céramiques denses (supérieure à 99% de la densité théorique) ont été obtenues par frittage naturel après compression isostatique des poudres. La mesure de leurs propriétés électriques a permis de confirmer la nette augmentation des valeurs de conductivité ionique avec l’excès d’atomes d’oxygène au sein de la structure apatite. Cependant, les valeurs de conductivités obtenues restent insuffisantes pour une application en tant qu’électrolyte mais restent encourageantes car les grains d’apatite présentent des valeurs de conductivité de 2,55. 10-2 S/cm à 700°C supérieures à celle de YSZ. Des études de mise en forme par coulage en bande ont permis d’obtenir des matériaux massifs de haute densité (supérieure à 99% de la densité théorique). Une étude exploratoire par projection plasma de suspensions des réactifs a démontré la possibilité d’élaborer directement des couches de matériaux d’apatiteThis work is devoted to elaboration, structural study, shaping and ionic conductivity properties of oxyapatites of general formula La9. 33±x(SiO4)6O2±1. 5x for potential applications as electrolyte in Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs). The physic, chemical and thermal behavior of La2O2CO3 reagent was first studied in order to further synthesize pure apatite powders with variable stoichiometry (0 < x < 0. 34) using a solid state route. The structural study of synthesized and referenced powders were performed. Dense ceramics (more than 99% of the theoretical value) were obtained by using natural sintering, after isostatic pressing. Their electrical properties confirmed the clear increase of the ionic conductivity values with the oxygen atoms excess in the apatite structure. The obtained values remain insufficient for the electrolyte application but remain promising because the apatite grains present values of 2. 55. 10-2 S/cm at 700°C. Shaping studies by tape casting allowed obtaining high density pellets (more than 99% of the theoretical value). An exploratory study by suspension plasma spraying brought to light the possibility to synthesize directly from the reactives layers of apatite materials
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Thommy, Léonard. "Développement de nouveaux matériaux d’électrodes pour convertisseurs électrochimiques à haute température : piles à combustible et électrolyseurs." Nantes, 2015. http://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show.action?id=7f5a6fca-209c-49d4-b02e-4d6eef28f439.
Анотація:
L’objectif de la thèse est le développement de nouveaux matériaux d’électrode négative pour piles à combustible et électrolyseurs à oxydes solide (SOFC et SOEC), présentant une bonne activité catalytique à température intermédiaire. Dans une première partie de ce travail, des composés dérivés de l'électrolyte BaIn0,3Ti0,7O3-δ,Æ Ba0. 5La0. 5Ti0. 3Mn0. 7O3-δ (BLTM) et Ba0. 5La0. 5In0. 3Ti0. 1Mn0. 6O3-δ (BLITIM) ont été développés. Des cellules symétriques Ni-BLTM/BIT07 et Ni-BLITIM/BIT07 ont été préparées par coulage en bande et co-frittées. Une résistance de polarisation (Rp) de 0,20 Ω cm2 à 700°C a été observée sous hydrogène, pour une teneur initiale de 40% en NiO. Dans une deuxième partie, une nouvelle famille de composés MIEC dérivées du matériau La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 5O3-δ (LSCM) par substitution de Ru dans la phase a été préparée. L’introduction de ruthénium a provoqué une amélioration de la conductivité totale des composés obtenus sous air et sous Ar/H2 5%. Les performances de La0. 75Sr0. 25Cr0. 4Mn0. 5Ru0. 1O3-δ (LSC0. 4MRu0. 1) ont été évaluées en tant qu’anode de cellule symétrique avec Ce0. 9Gd0. 1O1. 95 comme matériau d’électrolyte, et comparées à celles de La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 3Ni0. 2O3-δ (LSCM0. 3Ni0. 2), LSCM et LSCM imprégné avec du Ni. Des particules métalliques de Ru et Ni ont été obtenues par exsolution à la surface des matériaux LSC0. 4MRu0. 1 et LSCM0. 3Ni0. 2 et ont provoqué une amélioration de la part de la Rp liée à l’adsorption de H2. Les meilleures performances sont obtenues avec le matériau LSC0. 4MRu0. 1. La comparaison des résultats obtenus sous Ar/H2 5% et sous méthane ainsi qu’une comparaison du vieillissement des cellules a permis d’évaluer l’intérêt de l’exsolutionThe aim of this work is the development of new materials for the negative electrode of solid oxide fuel cells and electrolysers (SOFC and SOEC), showing a good electrocatalytic activity at intermediate temperatures. New BaIn0,3Ti0,7O3±δ-derived compounds Ba0. 5La0. 5Ti0. 3Mn0. 7O3 (BLTM) and Ba0. 5La0. 5In0. 3Ti0. 1Mn0. 6O3 (BLITIM) were developed in a first part of this work. Ni-BLTM/BIT07 et Ni-BLITIM/BIT07 symmetrical cells were fabricated by tape casting and co-sintering, and were optimised. A polarisation resistance (Rp) value of 0,20 Ω cm2 has been measured at 700°C under Ar/H2 (5%), for a nominal NiO-content of 40%m. In a second part of this work, new MIEC compound family derived from La0. 75Sr0. 25Cr0. 5-xMn0. 5O3-δ (LSCM) by substitution of ruthenium have been prepared. The introduction of ruthenium increased the total conductivity of the compound under both air and reducing atmosphere. The performances of La0. 75Sr0. 25Cr0. 4Mn0. 5Ru0. 1O3-δ (LSC0. 4MRu0. 1) as an anode material have been investigated in symmetrical cells with Ce0. 9Gd0. 1O1. 95 as electrolyte material, and compared to that of La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 3Ni0. 2O3-δ (LSCM0. 3Ni0. 2), LSCM, and LSCM impregnated with nickel. A metallic particle dispersion has been obtained at the surface of LSCM0. 3Ni0. 2 et LSC0. 4MRu0. 1 and it has been shown to improve a the part of the Rp linked to gas adsorption. The best performances have been obtained for LSC0. 4MRu0. 1. The comparison of the results obtained under Ar/H2 5% and under methane along with a comparison of the cell ageing allowed us to evaluate and discuss the interest of exsolution
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Maillard, Frédéric. "Influence de la structure d'électrocatalyseurs nanodispersés sur les réactions impliquées dans une pile à combustion directe de méthanol." Poitiers, 2002. http://www.theses.fr/2002POIT2290.
Анотація:
Les PEMFC apparaissent aujourd'hui économiquement viables et l'utilisation du méthanol est intéressante en tant que combustible. Son oxydation électrochimique entraîne la formation d'une espèce poison, CO adsorbé, qui réduit les performances de la pile. Des catalyseurs anodiques ont été préparés par dépôt électrochimique ou spontané de Ru à la surface de nanoparticules de Pt. L'activité maximale pour l'oxydation du méthanol est obtenue pour des dépôts électrochimiques en raison de la présence d'oxydes de ruthénium non réductibles dans les dépôts spontanés. Deux types d'espèces CO adsorbé sont observées à la surface de l'électrode, un échange peut avoir lieu. La formation d'un alliage PtRu n'est pas une condition nécessaire à une électrooxidation du méthanol efficace. Les membranes de type NafionÒ, l'électrolyte solide, sont perméables au méthanol ce qui entraîne une dépolarisation de la cathode. Un effet de la taille des particules de Pt a été observé sur les cinétiques de réduction de l'oxygène. Les petites particules sont plus tolérantes à la présence de méthanol. Un alliage Pt:Cr est plus actif que le Pt pour la réduction de l'oxygène en présence ou non de méthanolPEMFCs appear as economically viable and methanol utilization is a promising approach. Methanol oxidation leads to a poisoning intermediate, adsorbed CO, which dramatically reduces the PEMFC's performances. Methanol oxidation electrocatalysts were prepared from Ru electrochemical or spontaneous deposition on carbon-supported Pt nanoparticles. The maximum in electrocatalytic activity for methanol oxidation is observed with electrochemical deposits because of the presence of non-reducible ruthenium oxides in the spontaneous deposit. Two CO species are observed at the electrode surface, an exchange between these two CO species may occur. The formation of a PtRu alloy is not a required condition for efficient methanol electroxidation. The solid electrolyte being permeable to methanol, the cathode is depolarised. A particle-size effect on oxygen reduction reaction kinetics with or without methanol is observed. As particle size decreases, the catalysts are more methanol tolerant. Based on particle size considerations, Pt:Cr appears to be a more active catalyst than Pt for oxygen reduction in methanol-containing electrolyte
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Chesnaud, Anthony. "Oxy-gallates et oxy-germanates de terres rares conducteurs par ions oxygène." Nantes, 2005. http://www.theses.fr/2005NANT2047.
Анотація:
De nouveaux conducteurs anioniques dérivés de Nd4Ga2O9, Nd4GeO8 et Nd3GaO6, ont été obtenus par substitutions cationiques. Les oxy-Cuspidine Nd4[Ga2(1-x)M2xO7+xٱ1-x]O2 (M=Ge,Ti) ont été préparées par diverses techniques. Avec la substitution, la structure Cuspidine est maintenue jusqu'à x=0,5 et 1,0 pour M=Ge et Ti respectivement. Dans les deux cas, une modulation 1D de la structure est observée pour x 0,15 mais l'effet du substituant sur la conductivité anionique est différent : Ti joue un rôle assez neutre alors que Ge l'améliore. De nouveaux composés ont aussi été préparés par substitution de Ge4+ par Ga3+ dans Nd4GeO8, de Ga3+ par Zn2+, Mg2+, et de Nd3+ par Ca2+, Sr2+ dans Nd3GaO6. Une technique d'auto-combustion a été développée pour synthétiser ces matériaux à 900°C. Il est possible de créer 10% de lacunes d'oxygène dans Nd4GeO8 et moins de 1% dans Nd3GaO6. Cependant, ces taux de substitution relativement faibles induisent une nette augmentation de la conductivité.
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Marchand, Olivier. "Etude du procédé de projection plasma de suspensions pour l'élaboration de piles à combustible à oxyde solide." Phd thesis, Université de Technologie de Belfort-Montbeliard, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00597338.
Анотація:
Augmenter la durée de vie des piles à combustible de type SOFC en abaissant leur température de fonctionnement tout en maintenant un prix de fabrication raisonnable est un des enjeux du secteur énergétique. Ces travaux de recherche entrent dans ce cadre par l'utilisation de la projection plasma de suspensions pour fabriquer des couches céramiques ou cermets finement structurées sur support métallique poreux. Dans cet objectif, la compréhension du procédé s'est avérée être une étape indispensable. A cette fin l'utilisation de la Vélocimétrie par Image de Particules spécialement adaptée aux contraintes de la projection plasma a permis une meilleure caractérisation des jets injectés mais aussi une compréhension plus poussée des phénomènes régissant le traitement des particules. Fort de ces informations, les couches composant le cœur de pile ont été élaborées : l'anode et l'électrolyte, constituée respectivement d'un cermet nickel-zircone yttriée et de zircone yttriée et enfin la cathode composée d'un conducteur mixte La2NiO4.
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Vibhu, Vaibhav. "Stabilité et vieillissement des études de nickelates base praséodyme comme cathodes pour oxyde solide piles à combustible." Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0017/document.
Анотація:
Ce travail de thèse est consacré à l’étude des nickelates La2-xPrxNiO4+δ, comme nouveaux matériauxde cathodes pour piles à combustible haute température, SOFC, et en particulier à la caractérisationde leur stabilité chimique et leur comportement en fonctionnement. En effet, du fait de leurpropriété de conduction mixte ionique et électronique, MIEC, les nickelates de structure typeK2NiF4, Ln2NiO4+δ (Ln = La, Pr, Nd), correspondant au terme n = 1 de la série de Ruddlesden-Popper (An+1MnO(3n+1)), sont des matériaux prometteurs pour des fonctionnements à températureintermédiaire, IT-SOFC (T < 800 °C). Compromis entre la stabilité chimique de La2NiO4+δ et lestrès bonnes performances électrochimiques de Pr2NiO4+δ, les phases La2-xPrxNiO4+δ, ont étésynthétisées et leurs propriétés physico-chimiques, de transport et électrochimiques ont étédéterminées. L’étude approfondie des caractéristiques des électrodes par spectroscopied’impédance en cellules symétriques a été réalisée à courant nul et sous polarisation anodique etcathodique sur des périodes d’un mois. De façon surprenante, même après la dissociation complètede Pr2NiO4+δ en PrNiO3-δ, Pr4Ni3O10+δ et Pr6O11, la résistance de polarisation ne montre pas dechangement significatif. L’étude de PrNiO3-δ et Pr4Ni3O10+δ, comme matériau de cathode pour pilesà combustible, démontre l’excellent comportement de la phase Pr4Ni3O10+δ et ceci en cellulesymétrique (Rp (Pr4Ni3O10+δ) = Rp (Pr2NiO4+δ) = 0.15 Ω.cm² à 600 ° C) et cellule complète (1.6W.cm-2 at 800 °C)This PhD work is dedicated to stability and ageing studies of Praseodymium based nickelates ascathodes for Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs). With this respect Ln2NiO4+δ (Ln=La, Pr or Nd)compounds with the K2NiF4 type structure act as alternative cathode materials for IT-SOFC due totheir mixed ionic and electronic conductivity (i.e. MIEC properties). Pr2NiO4+δ shows excellentelectrochemical properties at intermediate temperature (i.e. low polarization resistance Rp value, Rp= 0.03 Ω.cm² at 700 °C), while La2NiO4+δ exhibits higher chemical stability. So, the properties ofLa2-xPrxNiO4+δ nickelates were investigated with the aim to find best compromise between chemicalstability and electrochemical performances. After synthesis, the physical and chemical properties aswell as their transport and electrochemical properties have been determined. Measurements of thepolarization resistance of symmetrical half-cells have been carried out by impedance spectroscopy.Then, the chemical stability and the electrochemical performance of the materials have been studiedfor duration up to one month. As an interesting point, even after complete dissociation of Pr2NiO4+δinto PrNiO3-δ,Pr4Ni3O10+δ and Pr6O11, the polarization resistance does not show significant change.So finally, two new materials PrNiO3-δ and Pr4Ni3O10+δ were investigated as SOFCs cathodeshowing very promising results for Pr4Ni3O10+δ in symmetrical cell (Rp (Pr4Ni3O10+δ) = Rp(Pr2NiO4+δ) = 0.15 Ω.cm² à 600 ° C) and complete cell (1.6 W.cm-2 at 800 °C)
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Simões, Mário da Silva Correia. "Développement d'électrocatalyseurs anodiques plurimétalliques nanostructurés pour une application en pile à combustible à membrane alcaline solide (SAMFC)." Poitiers, 2011. http://nuxeo.edel.univ-poitiers.fr/nuxeo/site/esupversions/b019adc2-f6df-4414-a842-7e161cb5227f.
Анотація:
Les piles à combustible alcalines sont des alternatives aux PEMFC, permettant un plus large choix des catalyseurs et de combustibles, comme les petites molécules organiques et les borohydrures. L'activité et la sélectivité de nanocatalyseurs synthétisés par une méthode colloïdale ont été évaluées pour l'électrooxydation du glycérol et du borohydrure de sodium en milieu alcalin. La formulation des catalyseurs a été basée sur le palladium. Son interaction avec Au, Ni et Bi a été étudiée. Un catalyseur Pt/C a été également étudié ainsi que son interaction avec Bi. Concernant l'oxydation du glycérol, les catalyseurs PdAu/C sont plus actifs que les catalyseurs Au/C et Pd/C. Ce fait est expliqué par un effet synergétique entre les deux métaux qui forment des alliages ordonnés. Dans le cas des catalyseurs PdNi/C riches en Pd un mécanisme bi-fonctionnel semble plus probable pour expliquer l'augmentation d'activité. Les catalyseurs PdBi/C et PtBi/C sont les plus actifs. Les fonctions alcools primaires du glycérol sont oxydées préférentiellement sur les catalyseurs à base de Pd et Pt. La production de l'ion hydroxypyruvate a été détectée sur le catalyseur Au/C. Un mécanisme de l'oxydation de NaBH4 sur le Pd a été proposé, impliquant les réactions d'hydrolyse, d'oxydation de l'hydrogène et du borohydrure. Les catalyseurs Pd0,5Au0,5/C et Pd0,5Ni0,5/C ont une activité identique à celle du Pd/C. Le catalyseur Pt0,9Bi0,1/C est actif pour l'oxydation directe de NaBH4 à bas potentiels. L'oxydation du glycérol permet la cogénération d'électricité et de produits chimiques à haute valeur ajoutée, tandis que l'oxydation de NaBH4 permet d'atteindre de fortes densités d'énergie et de puissanceSolid Alkaline Membrane Fuel Cells are feasible alternatives to PEMFCs, allowing a wider choice of catalytic materials and fuels other than hydrogen, like small organic molecules and borohydrides. Several nanocatalysts were synthesized by a colloidal method and their activity and selectivity were studied toward the glycerol and NaBH4 electrooxidation in alkaline medium. Those catalysts are palladium based. Its interaction with Au, Ni and Bi were also evaluated. A Pt/C catalyst was also studied as well as its interaction with bismuth. PdAu/C catalysts presented a higher activity toward the glycerol electrooxidation than monometallic Au/C and Pd/C. This fact is explained by a synergetic effect between both metals that form ordered alloys. A bifunctional mechanism seems more appropriate to explain the increased activity of palladium rich PdNi/C catalysts. PdBi/C and PtBi/C are the most active catalysts for the glycerol oxidation due to adatom and bifunctional effects. The primary alcohol functions of the glycerol molecule are preferentially oxidized on Pd and Pt based catalysts. The production of hydroxypyruvate ion species was evidenced on Au/C catalyst. A mechanism was proposed for the NaBH4 oxidation on palladium, involving hydrolysis, hydrogen and borohydride oxidation steps. Pd0,5Au0,5/C and Pd0,5Ni0,5/C catalyst activities are similar to that of Pd/C. NaBH4 direct oxidation occurs on Pt0,9Bi0,1/C at low potentials without hydrogen evolution. Glycerol oxidation in alkaline fuel cell allows the cogeneration of electricity and high value added chemicals while NaBH4 oxidation allows for high energy and power density systems
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Delahaye, Thibaud. "Réalisation et optimisation d'électrolytes et d'anodes pour piles à combustible à oxyde solide fonctionnant à température intermédiaire." Nantes, 2006. http://www.theses.fr/2006NANT2139.
Анотація:
Cette thèse montre la faisabilité de cellules de pile à combustible à oxyde solide, à l'échelle du laboratoire à partir de matériaux innovants. L'électrolyte développé est l'oxyde Baln0. 3Ti 0. 7O2. 85 dont la conductivité anionique atteint ~10-2 S. Cm-1 à 700°C. Ce matériau est densifiable en température (94 % à 1350°C) et montre une bonne stabilité dans les conditions de fonctionnement. Une part importante des travaux porte sur le matériau d'anode : le cermet Ni/BaIn0,3Ti0. 7O2,85 Ce composite présente une porosité contrôlée ouverte ≥40 % et une conductivité électronique à 700°C de 100 S. Cm-1 pour un faible taux volumique de nickel (18,7%). Dans le cadre du développpement d'anodes pour une utilisation directe sous gaz naturel, un traitement spécifique a permis d'obtenir des cermets résistant au dépôt de carbone. Les techniques de mise en forme par spray pyrolyse, co-pressage et co-frittage ont été utilisées pour préparer des cellules complètes. Un banc d'essais a été conçu et mis au point, permettant d'évaluer les performances de ces cellules à 700°C sous H2 et CH4This thesis shows the feasibility at the laboratory scale, of Solid Oxide Fuel Cells with the use of new materials. The new electrolyte, BaIn0. 3Ti0. 7O2. 85, exhibits an anionic mobility close to10-2 S. Cm-1at 700°C. This compound can be sintered efficiently (94% at 1350°C) and shows a good stability under operating conditions. A main part of this research is devoted to the anode material prepared as a Ni/BaIn0. 3 Ti0. 7O2. 85 cermet. This composite shows a controlled open porosity ≥ 40% and an electronic conductivity of 100 S. Cm-1 at 700°C for a Ni content of 18. 7 vol. % only. As part of the devopment of anodes working under natural gas, a specific treatment leads to stable cermets which do not suffer from carbon deposition. Complete cells have been prepared with the use of spray-pyrolysis, co-pressing and co-sintering techniques. A testing system has been designed and set up, which enabled to evaluate cell performances at 700°c under H2 et CH4
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Vietoris, Thomas. "Etude de la combustion quasi stationnaire d'un combustible solide soumis à un écoulement parallèle à sa surface." Poitiers, 1999. http://www.theses.fr/1999POIT2312.
Анотація:
La combustion d'une plaque plane en pmma soumise a un ecoulement force, oppose et parallele a sa surface est etudiee. La configuration choisie est similaire a celle etudiee par emmons et plus tard par pagni et shih. La difficulte de generer un ecoulement a faible vitesse etant en partie due a la perturbation induite par les forces de flottabilite a le gravite terrestre, a conduit a la necessite de developper un dispositif experimental permettant d'effectuer des essais dans un environnement en apesanteur. L'influence de la vitesse de l'ecoulement force et de la teneur en oxygene de l'oxydant sur la geometrie et la stabilite de la flamme est examinee. Les resultats obtenus pour la plupart pendant des vols paraboliques et lors des essais en tour de chute libre ont pu etre verifies lors de l'experimentation a bord de la fusee sonde minitexus 6, lancee en decembre 1998. La comparaison des resultats experimentaux avec les travaux theoriques met en evidence le role central joue par le nombre b, defini par spalding. Lors de ce travail il est demontre theoriquement et experimentalement que le nombre b depend d'une maniere importante de la vitesse de l'ecoulement force lors la combustion se deroule en apesanteur. De plus en incluant les pertes conductives et radiatives du systeme, propres a chaque combustion reelle, le nombre b, initialement considere comme constant, se transforme en variable locale, decroissant le long de la plaque du combustible. Cette transformation mene a la validation de la theorie classique et permet l'explication du phenomene d'extinction de la flamme, seulement observe en regime d'apesanteur. Les vitesses de l'ecoulement force allant de 0 a 400 mm/s sont caracteristiques de celles generees par les systemes de ventilation dans des vaisseaux spatiaux. Les resultats de ce travail peuvent donc etre utilises afin d'ameliorer la securite incendie a bord de ces vaisseaux.
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Miachon, Sylvain. "Développement d'une pile à combustible hydrogène/oxygène à électrolyte polymère solide de 100 cm2 à hydratation interne." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10048.
Анотація:
Une pile a combustible h#2/o#2 a electrolyte polymere solide se decompose en deux parties: le cur de pile, assemblage de la membrane et des electrodes accolees d'une part, et le dispositif de confinement et de distribution des gaz d'autre part. Cette these est consacree a cette derniere composante, la cellule, qui permet aussi la collecte du courant et l'evacuation de l'eau produite. Une recherche bibliographique permet de degager les avantages et inconvenients des systemes classiques a hydratation externe et distribution des gaz a canaux. Une etude theorique succincte explicite les causes des pertes de rendement dues a la cellule afin de les minimiser. Par ailleurs, l'introduction du parametre emport-vapeur facilite la conduite de notre systeme a hydratation interne. Enfin sont presentees les differentes realisations experimentales qui ont permis l'amelioration progressive des performances. On obtient finalement celles correspondant aux plus elevees de la litterature, mais sur une surface de 100 cm#2, avec une gestion simplifiee de l'eau et des gaz. Un montage en petit empilement de deux curs presente des performances aussi elevees pour chacune des deux piles que celles de la cellule unite
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Petitjean, Marie. "Propriétés et réactivité de ferromanganites de lanthane strontium, cathodes de piles à combustible SOFC." Dijon, 2003. http://www.theses.fr/2003DIJOS057.
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Radulescu, Mihai Nicolae. "Systèmes à cogénération d'électricité et de chaleur avec piles à combustible de type PEMFC ou SOFC et vaporeformage externe." Nancy 1, 2006. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2006_0095_RADULESCU.pdf.
Анотація:
Les objectifs de cette thèse concernent la gestion de l'énergie dans les systèmes de production d'électricité et de chaleur (cogénération) utilisant des piles à combustible et alimentés par du gaz naturel. On donne dans un premier temps les définitions des rendements maximaux et effectifs de ces systèmes. Dans un deuxième temps, on analyse de façon détaillée le fonctionnement d'une installation H-Power à pile à combustible basse température à membrane échangeuse de protons (PEMFC) avec vaporeformeur. Le modèle réalisé est capable de prévoir le fonctionnement de l'installation dans différentes conditions. Nous fournissons des pistes pour l'amélioration des performances permettant d'élever le rendement électrique de 3 à 10 points. Finalement, on s'intéresse à titre de comparaison aux systèmes de cogénération utilisant des piles à combustible à oxyde solide SOFC, toujours alimentés en gaz naturel. La pile haute température produit suffisamment chaleur pour assurer d'une part le conditionnement thermique des gaz et d'autre part le reformage du gaz naturel. On propose et on étudie cinq architectures hybrides permettant de valoriser au mieux les énergies thermique et chimique résiduelles en les convertissant majoritairement en un supplément d'énergie électriqueThe objectives of this PhD work concern the energy management in combined heat and power (CHP or cogeneration) systems using fuel cells and fed by natural gas. Firstly, we define the theoretical and effective efficiencies of such systems. Secondly, we study in a detailed way the operation of H-Power CHP units with a low temperature proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) and steam reformer. We develop a model able to simulate the operation of the units in different conditions. We propose improvements that could lead to an electric efficiency increase by 3 to 10 percentage points. Finally, we compare these units with CHP systems using solid oxide fuel cell (SOFC) fed by natural gas. The high temperature fuel cell generates enough heat to ensure both the thermal conditioning of gases and the reforming of natural gas. We propose and study five hybrid system designs in order to value the thermal and chemical residual energies and to convert them mostly in supplementary electric energy
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Radulescu, Mihai Nicolae Feidt Michel Lottin Olivier. "Systèmes à cogénération d'électricité et de chaleur avec piles à combustible de type PEMFC ou SOFC et vaporeformage externe." [S.l.] : [s.n.], 2006. http://www.scd.uhp-nancy.fr/docnum/SCD_T_2006_0095_RADULESCU.pdf.