Дисертації з теми "Chimie – Simulation par ordinateur"

Mise au point des codes monte carlo pour simuler le transport complet d'electrons dans l'eau liquide et l'evolution chimique des especes creees lors de l'irradiation. Trois etapes decrivent la sequence d'evenements: l'etape purement physique correspondant au ralentissement des electrons, l'etape physico-chimique d'apparition de produits et l'etape chimique de diffusion et de reactions des especes

L'objectif de ce travail est de simuler numériquement un écoulement d'air hypersonique dissipatif autour d'un profil. Aux très grandes vitesses atteintes, différents phénomènes physiques apparaissent au sein du fluide. Le couplage chimie-vibration ainsi qu'un processus d'ionisation sont pris en compte. Le mélange est alors composé de 7 espèces dans lesquelles n#2 et o#2 sont pris en déséquilibre vibrationnel. Le système d'équation obtenu est résolu en utilisant une méthode implicite d'ordre deux aux différences finies. Plusieurs cas tests sont étudiés pour des nombres de Mach allant de 14,8 a 27. Des comparaisons avec des résultats expérimentaux sont effectuées. Les hypothèses de travail déjà utilisées par plusieurs auteurs, donnent lieu à des comparaisons code a code. A travers une étude des températures et des fractions massiques, les effets des différentes modélisations physiques utilisées sont testées

Aqueous mixtures differ from mixtures of simple liquids from the fact that water molecules tend to self-associate preferentially due to the hydrogen bonding interaction, hence segregating solute molecules, without however leading to macroscopic phase separation. Even simple mixtures such as water with methanol exhibit such local order. The resulting micro-heterogeneity (MH) appear then as distinct from concentration fluctuations (CF), which play an important role in the stability of mixtures. By establishing a correspondence between micro-emulsions and these mixtures that we name as “molecular emulsions”, from the small wave number form of the Ornstein-Zernike theory, we demonstrate how certain difficulties intrinsic to molecular simulations can be avoided by accounting for the long-range form of the correlations. Similarly, by introducing bridge functions which we extract from simulation results of neat liquids, a better understanding of the behaviour of liquid state integral equation theories is achieved, which in particular help a better understanding of the difference between CF and MH
Les mélanges aqueux diffèrent des mélanges des liquides simples, du fait que les molécules d'eau tendent à s'associer préférentiellement entre elles au travers de la liaison hydrogène, de ce fait ségréguant les molécules de soluté sans pour autant entraîner une démixtion macroscopique des mélanges. Même des mélanges aussi simples que l'eau avec le méthanol exhibent ce type d'ordre local. La micro-hétérogénéité (MH) résultante apparait ainsi comme étant distincte des fluctuations de concentration (CF) qui jouent un rôle important dans la stabilité des mélanges. En établissant la correspondance entre les micro-émulsions et ces mélanges que nous appelons « émulsions moléculaires » à partir de la théorie d'Ornstein-Zernike aux petits vecteurs d'onde, nous montrons comment certains problèmes intrinsèques aux simulations peuvent être résolus en recalculant les corrélations à longue portée. De même, l'introduction des fonctions bridges des corps purs extraits des simulations, permet de mieux comprendre le comportement des équations intégrales pour les mélanges, éclairant en particulier la distinction entre CF et MF

Dans cette thèse, nous explorons les propriétés statiques et dynamiques de polymères vivants, systèmes de polymères ayant la capacité à se couper et se combiner, à deux et trois dimensions. Nous avons confirmé les résultats obtenus récemmemt concernant l'hypothèse d'idéalité de Flory dans les régimes denses à trois dimensions et mesuré l'effet de cette correction sur les propriétés statiques des polymères vivants. Nous avons étudié la dynamique liée aux phénomènes de scission et recombinaison et mis en évidence le régime de diffusion controlée apparaissant dans la distribution de probabilité de recombinaison prédit. Dans les systèmes à deux dimensions, nous avons mis en évidence les exposants critiques prédits par de récentes théories
In this thesis, we explore the static and dynamical properties of equilibrium polymers, polymers systems being able to cut and recombine themselves, in three and two dimensions. We confirmed recents results about Flory's ideality hypothesis in dense regime in three dimensions and mesured the effects of of this correction on equilibirum polymers. We also studied the dynamic of scission et recombination et showed the existence of the predicted regime of controled diffusion. In the two dimensional systems, we show measure ment of critical exponents predicted in recent theories

Définition de la stratégie de calcul optimal, à adopter pour simuler le procédé considéré. Une étude comparative est faite entre les performances des approches modulantes simultanées et séquentielles. On applique cette étude plus précisément aux procédés de séparation diphasique multiétage et multicomposant et plus particulièrement à une installation liquide liquide multiétagée à contrecourant. Finalement on propose un système de sélection automatique de la méthode en fonction du problème considéré.

Prédire comment les interactions catalytiques ont lieu est une question scientifiquement et technologiquement importante car cela peut aider à fabriquer des catalyseurs performants. Dans cette thèse, l’adsorption de CH4, CH3, H, CH3 + H, la dissociation de CH4 → CH3 + H et la réaction inverse sur les surfaces Ni(111) plane et défective ont été étudiées à l’aide de la DFT. Nous adsorbons systématiquement les espèces moléculaires et CH3 + H en plusieurs configurations géométriques. Pour CH4, CH3 et CH3 + H, la présence de l’adatome sur Ni(111) stabilise mieux les fragments que la surface plane. Tandis que pour l’hydrogène, la stabilisation est presque la même sur les deux surfaces. La barrière d’activation de la liaison C-H du méthane est réduite sur Ni(111) + adatome. La barrière d’association de CH3 + H est aussi réduite en présence de l’adatome. Nous faisons une analyse quantitative sur les performances de la surface défective en termes d’effets électroniques et géométriques.

Ce travail concerne l'étude par simulation numérique de l'interaction qui existe entre les phénomènes turbulents et les phénomènes chimiques ayant lieu en combustion et en particulier durant les premiers instants de celle-ci. Le cas général est celui des gaz parfaitement prémélangés. Cette étude se fait par une approche basée sur les fonctions de densité de probabilité (PDF) couplée à des cinétiques chimiques complexes. Cette étude a été effectuée dans deux situations distinctes. Dans un premier temps l'étude est effectuée lorsque la combustion a lieu par auto-inflammation dans un mélange d'hydrogène et d'air a permis la mise en évidence, avec une méthode relativement simple à mettre en œuvre, des relations fortes entre les différentes espèces chimiques en cours de combustion. Ensuite cette étude a été effectuée dans le cas de l'allumage par étincelle de mélanges hydrogène-air et heptane-air en utilisant un modèle d'allumage ou l'étincelle est représentée par un dépôt d'énergie de durée finie et dans un volume fini. Le couplage de ce modèle d'allumage avec une cinétique chimique détaillée a permis la prédiction de limite d'inflammation. Le mémoire présente d'abord des rappels de la théorie de la combustion turbulente, différents types de modélisation et, en particulier, l'approche de la PDF. Puis une revue critique de modèles d'allumage par étincelle est effectuée et le modèle utilisé est présenté. Une description des méthodes de réductions des schémas numériques est proposée ainsi que le choix des cinétiques chimiques utilisées. Une étude de l'auto-allumage turbulent de mélange d'hydrogène-air est alors effectuée et dans la dernière partie l'étude de l'allumage turbulent par étincelle est effectué.

Les fluides et systèmes complexes constituent une classe de " matériaux " au sens large dont l'originalité des propriétés statiques et dynamiques résulte a la fois de la structure chimique des particules élémentaires qui les constituent et de leur organisation dans l'espace en particulier aux échelles mésoscopiques. Ces systèmes sont souvent le lieu de phénomènes d'agrégation, de gélification et/ou de séparation de phase dus aux interactions entre les entités constituantes. L'objectif de cette thèse est de comprendre la formation de ces structures et leur façon de remplir l'espace par modélisation des processus à l'aide de la simulation numérique. Le modèle numérique développé est basé sur un système de sphères dures hors réseau qui modélise par exemple un ensemble de micelles sphériques en interaction (attraction, répulsion)
The complex fluids form a class of materials exhibiting a large originality in their static and dynamic properties which results from the chemical structure of the constituting elementary particles and their spatial organization in particular on mesoscopic scales. These systems often involve phenomena of aggregation, gelation and/or phase separation due to the interactions between their constituents. The objective of this thesis is to understand and model the formation of these structures and their way of filling the space by monitoring these processes by computer simulations. These simulations are based on off-lattice hard spheres models which can mimic for example an assembly of spherical micelles in attractive or repulsive interactions

Ce travail porte sur l'étude des mécanismes de mélange et dispersion d'un jet d'hélium dans une cavité semi-confinée remplie d'air. Ce phénomène est pris comme un cas modèle de l'injection d'un gaz léger dans un fluide lourd produisant un panache. Ce thème est en lien avec les questions de sécurité des systèmes basés sur l'hydrogène. Un modèle numérique a été développé combinant les conditions limites adéquates avec les équations de conservation de la masse (mélange et une espèce), de la quantité de mouvement, ainsi que la loi d'état et la variation des propriétés physiques en fonction du mélange. En premier lieu, le panache d'un mélange eau glycérol est considéré comme cas de validation par comparaison avec des résultats expérimentaux [Rogers & Morris 09]. Le développement d'un panache axisymétrique est modélisé pour de grands nombres de Grashof et petit nombres de Reynolds d'injection. Un bon accord est obtenu pour la vitesse d'ascension du panache ainsi que le type et la forme de la tête. Une loi d'échelle modifiée est proposée prenant en compte le ratio de viscosité des deux fluides. Dans le cas du mélange hélium-air, une cavité 2D est tout d'abord considérée. Les lois d'échelle auto-similaires pour des panaches plans stationnaires en milieu infini avant impact avec le plafond [Gebhart et al. 88] ont été reproduites numériquement pour les profils de vitesse verticale et de masse volumique sur l'axe. Puis une cavité cylindrique a été considérée pour modéliser une expérience menée au CEA [Cariteau & Tkatschenko 12]. Les résultats numériques sont comparés aux données des expériences et d'un benchmark numérique. L'effet de l'hypothèse d'axisymétrie a été mis en évidence
This study focuses on the understanding of the dispersing and mixing mechanisms of helium in air in a semi-confined cavity. This phenomenon is an example of a low-density fluid injected in a high-density ambient fluid which results in a buoyant plume. This is an important safety issue for all hydrogen-based systems. A numerical model has been developed combining the appropriate boundary conditions with the conservation equations for the mixture mass, species mass, momentum and the state law of the mixture as well as the variation laws of the physical properties. First a laminar starting plume of a glycerol-water mixture is considered as a validation test-case by comparison with experimental data [Rogers & Morris 09]. The propagation of the axisymmetric buoyant-jet is modeled for large Grashof numbers and small injection Reynolds numbers. A good agreement has been found for the ascent velocity as well as the two types of head shape. A modified scaling law of the ascent velocity versus a modified Reynolds number is proposed to take into account for the kinetic viscosities of both fluids. For the helium-air mixture, a 2D planar air-filled cavity was first considered. The auto-similar scaling laws for steady plane plumes in unconfined environment [Gebhart et al. 88] have been reproduced for the vertical velocity and the density profiles along the vertical centerline, when considering moments before the plume impact on the top wall. Then a cylindrical container is considered to model the CEA experiment [Cariteau & Tkatschenko 12]. Numerical results are compared to experimental data and to a numerical benchmark. The effect of the axisymmetry assumption is evidence

Afin d'étudier le comportement et les caractéristiques du mouvement fluctuant de particules entrainées par la turbulence, la dispersion de nuages de particules (25000-100000) a été simulée dans un champ de turbulence homogène isotrope stationnaire calculé à l'aide d'une simulation numérique directe des grandes échelles de la turbulence (large eddy simulation). L'équation du mouvement de chaque particule prend en compte la contribution des forces de trainée, de pression et de masse ajoutée. Des calculs de dispersion de particules en l'absence de forces extérieures ont été réalisés pour trois rapports de densité particules/fluide (=2000, 2. Et 0. 001). La dispersion des particules les plus denses a également été simulée en appliquant une force de gravite pour étudier l'influence du glissement moyen entre les phases. Enfin, en appliquant une force extérieure variant linéairement dans une direction, la viscosité turbulente d'un nuage de particules denses a été calculée. Les résultats sont comparés avec des expressions analytiques obtenues à partir d'une extension de la théorie de Tchen qui consiste à calculer les caractéristiques du mouvement fluctuant des particules en fonction de la turbulence du fluide vue par les particules. Cette extension, à condition de prédire correctement les caractéristiques de la turbulence le long des trajectoires des particules, permet de prendre en compte divers phénomènes, l'effet de la ségrégation des bulles vers des zones à vitesse du fluide plus faible, l'effet de croisement de trajectoires. D'autre part ces simulations ont permis d'affiner et de valider l'expression des coefficients de transport turbulent de la phase dispersée utilisés pour la prédiction numérique des écoulements diphasiques a l'aide d'équations eulériennes dans les deux phases.

Cette thèse est centrée sur l’étude de la formation de films polymères à partir de latex et s’inscrit dans le projet intégré Européen Napoleon (NAnostructured waterborne POLymEr films with OutstaNding properties). Deux problématiques principales ont été étudiées : les mécanismes de séchage et la distribution du tensioactif dans les latex et dans les films secs. L’effet de certaines grandeurs physico-chimiques pertinentes (la composition, la taille des particules, le pH) a été étudié sur une gamme de latex acryliques homogènes et composites (contenant une charge minérale : laponite ou montmorillonite) stabilisés par du dodécyle sulfate de sodium (SDS). Les films issus de ces latex ont été analysés en surface par microscopie à force atomique (AFM) et par spectroscopie de photoélectrons (XPS). En volume, ils ont été analysés pendant le séchage par résonance magnétique (Magnetic Resonance Profiling MRP) et à l’état sec par spectroscopie Raman confocale, afin d’obtenir pour l’essentiel des profils de distribution du tensioactif dans les films. Dans le but d’expliquer la formation d’agrégats de tensioactif dans les films, un modèle basé sur le transport et la diffusion du tensioactif pendant le séchage a été développé. Enfin, les processus d’adsorption/désorption du tensioactif aux interfaces particules/eau, pendant le séchage, ont été simulés numériquement par la méthode Monte Carlo
This thesis focuses on the formation of waterborne polymer films and is part of the integrated European project Napoleon (NAnostructured waterborne POLymEr films with OutstaNding properties). Two main topics were investigated: the drying mechanisms and the distribution of the surfactant in the latexes and the dry films. The effect of some relevant physicochemical parameters (composition, size of the particles, pH of the latex) has been studied on a range of homogeneous and composite (containing a mineral filler: laponite or montmorillonite) acrylic latexes stabilized with sodium dodecyl sulphate (SDS). The surface of the dry films was investigated by atomic force microscopy (AFM) and by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The bulk of the films was investigated during drying by magnetic resonance profiling (MRP) and in the dry state by confocal Raman spectroscopy in order to obtain essentially the distribution of the surfactant. A model based on the transport and the diffusion of the surfactant during drying has been developed to explain the formation of SDS aggregates in the films. Finally, Monte Carlo simulation was used to study the adsorption/desorption of the surfactant at the water/particle interface in a drying latex

Cette thèse est consacrée à l’amélioration des performances des modèles structure-propriété QSAR, grâce au développement de modèles multiples, basées sur les descripteurs fragmentaux, et à leurs applications à différents domaines de la chimie (complexation et extraction de métaux, propriétés ADMETox, activités biologiques). Dans une première partie, les principales notions et méthodes de la chemoinformatique sont récapitulées. Dans une seconde partie, la plateforme de logiciels ISIDA (In Silico Design and Data Analysis) est présentée. Lors de cette thèse, deux approches à modèles multiples ont été développées : la stratégie « Diviser pour Conquérir » et l’approche Stepwise k-Nearest Neighbors. Dans une troisième partie, les méthodes d’ISIDA ont été appliquées avec succès à la modélisation de différentes propriétés chimiques et biologiques. Les tests expérimentaux d’extractants de métaux conçus grâce aux calculs ont confirmé les performances d’ISIDA
This thesis work concerns the improvement of prediction performances of QSAR structureproperty models, using consensus modelling strategies based on fragment descriptors, and also, to their applications for « in silico » design of metal binders, ADMETox properties and different biological activities of organic compounds. In the first part, some important concepts and methodologies of chemoinformatics are described. In the second part, the ensemble of programs ISIDA (In Silico Design and Data Analysis) is introduced. During this thesis work, two consensus approaches have been suggested: the « Divide and Conquer » strategy and the Stepwise k- Nearest Neighbors approach. Applications of new strategies lead to significant improvement of predictions accuracy, compared to the conventional models. In the third part, all ISIDA methods have been successfully applied to model various chemical and biological properties. Experimentally proven predictions demonstrate the robustness of the methods

L'expérience a montré que le processus de fabrication de certains propergols solides génère des striations qui seraient responsables d'anomalies observées au cours de la combustion. L'objet de cette thèse est de procéder à la simulation numérique du suivi de front de flamme dans des propergols composites striés et cela par des approximations d'ordre de précision élevé. Les modèles mathématiques présentés ici sont des cas particuliers de problèmes mixtes de Hamilton-Jacobi où les conditions aux limites consistent en un couplage de condition de Dirichlet et de contrainte d'état. La première partie est consacrée à la modélisation du phénomène étudié et à l'analyse mathématique des modèles obtenus. Cette dernière est effectuée dans la classe des solutions de viscosité des équations de Hamilton-Jacobi du premier ordre. La deuxième partie constitue la véritable nouveauté de la thèse en traitant de l'approximation d'équations abstraites de Hamilton-Jacobi du premier ordre par des méthodes numériques d'ordre de précision quelconque. Dans un premier temps, nous construisons un Hamiltonien numérique de type Godunov qui est spécialement adapté aux Hamiltoniens convexes/concaves. Puis, nous construisons deux Hamiltoniens de type Lax-Friedrichs pour le traitement d'Hamiltoniens plus généraux. Enfin, les deux familles de schémas sont stabilisées par de nouveaux limiteurs et appliquées à notre problème de suivi de front
The propagation of a flame front in streaked medium can be seen as a particular case of a first order Hamilton Jacobi mixed problem. It acts like a system coupling a version of the well-known eikonal equation, Dirichlet boundary conditions and a state constraint. The aim of this thesis is to develop and analyse new numerical high order schemes for the approximation of general first order Hamilton Jacobi equations. And finally to simulate, thanks to these latter methods, the evolution of solid propellant combustion. The first part characterizes and analyses the Hamilton Jacobi systems stemming from the modelisation of the phenomenon. In particular, a proof of the existence and uniqueness is given in the viscosity sense. The second part is devoted to the approximation of standard Cauchy problems related to general first order Hamilton Jacobi equations. The numerical solutions are approached by new high order methods which are stabilized by innovator filters. The new schemes are valided by several numerical experiments giving k-th order convergence rate when the piecewise polynomials of degree k function are used, measured in L¹-norm

L’or, en raison de sa rareté et de ses nombreuses applications, est l’un des métaux les plus convoités. Il est principalement recherché pour sa valeur monétaire élevée qui a d’autant plus subi une hausse importante au cours des dernières années. Cette hausse de la valeur de l’or a grandement contribué à modifier le visage des nouveaux projets aurifères mis de l’avant en permettant à plusieurs compagnies d’exploiter des gisements à faibles teneurs ou contenant des minerais difficiles à traiter. Une chute drastique du prix de l’or aurait un impact important sur la rentabilité de ces nouveaux projets. L’une des façons de minimiser ce risque est de cibler une optimisation économique des circuits de cyanuration. Ce projet propose d’optimiser les circuits de cyanuration de l’or par simulation en basant son raisonnement sur la caractérisation de l’accessibilité des surfaces d’or. Pour ce faire, on caractérise cette accessibilité et on exploite ensuite l’information obtenue pour modéliser les différentes étapes d’un circuit conventionnel d’extraction de l’or par cyanuration. Lors de l’étape de broyage, les particules aurifères sont fragmentées pour libérer les surfaces d’or. Étant donné la grande différence de densité entre l’or et la gangue, cette libération a un impact considérable sur la classification gravimétrique des particules. Finalement, lors de l’étape de lixiviation, l’accessibilité des surfaces facilite l’attaque de l’or par le cyanure en présence d’oxygène et joue un rôle primordial sur l’optimisation du circuit. Pour créer des modèles représentatifs, il est essentiel d’avoir en main des données cohérentes et justes. Sans une bonne qualité de données, la calibration et même l’identification de la structure d’un modèle peuvent être faussées. Dans le cas des minerais aurifères, la nature intrinsèque du minerai et les difficultés associées à l’analyse des concentrations en or dans les phases liquides et solides peuvent entraîner des mesures non représentatives de la population globale à caractériser. La première étape de ce projet de recherche consiste donc à explorer l’application de la réconciliation de données aux procédés d’extraction de l’or. Ceci permet de rendre cohérentes les données issues de campagnes industrielles d’échantillonnage et de créer des modèles représentatifs de fragmentation, de classification et de lixiviation. La vitesse de cyanuration est fortement dépendante du degré de libération de l’or et par conséquent de la taille des particules aurifères. Il est donc important d’identifier dans quelle classe granulométrique se trouvent les grains d’or dans le minerai. Le premier modèle proposé dans ce projet permet de caractériser la distribution de l’or dans les différentes classes granulométriques ainsi que son accessibilité. Ceci est effectué en combinant un modèle de libération cubique et un modèle de broyage qui fait intervenir des fonctions de broyage et de sélection différentes pour les particules porteuses d’or et celles de gangue. Le modèle proposé est calibré et validé sur une série d’essais de broyage effectués en laboratoire. La classification gravimétrique influence différemment le partage des particules mixtes, d’or libre et de gangue entre la surverse et la sousverse d’hydrocyclones. Étant donné que les particules mixtes et d’or libre ont des degrés d’accessibilité différents et, par conséquent, des cinétiques de lixiviation différentes, la classification influence la performance des circuits de cyanuration positionnés en aval d’hydrocyclones. On propose donc de coupler le degré d’accessibilité, obtenu par le modèle de broyage, au modèle de Plitt à l’aide de la densité des particules. En bref, selon que l’or est totalement libéré ou attaché à une particule de minerai, son comportement en classification est différent puisqu’il est influencé par la densité de la particule. Le modèle développé est ensuite appliqué à des données industrielles. Pour ce faire, il est cependant nécessaire de faire intervenir un second modèle puisqu’une cyanuration a lieu à l’intérieur des broyeurs de ce circuit. Un modèle simplifié permettant de caractériser la lixiviation de l’or simultanément à la fragmentation du minerai est donc proposé. L’information relative au degré d’exposition des surfaces d’or alimente un modèle phénoménologique de cyanuration. Le modèle intègre les concepts d’exposition et de diffusion tout en tenant compte de la stœchiométrie de la réaction de dissolution de l’or et de la consommation du cyanure par les cyanicides. Des essais en laboratoire sont utilisés pour confirmer la prédominance de la réaction diffusionnelle dans le processus de cyanuration industriel. Ces essais sont également utilisés pour calibrer et valider le modèle proposé. L’ensemble des modèles développés est regroupé dans un simulateur d’usine couplant l’accessibilité des surfaces d’or à sa dissolution. À cette fin, les modèles développés pour des conditions discontinues sont adaptés à une application continue. Finalement, le simulateur est utilisé pour étudier différents scénarios d’optimisation économique de circuits de cyanuration. Les modèles développés et les résultats obtenus sont encourageants et permettent de jeter les bases d’une approche reliant l’accessibilité des surfaces au broyage, à la classification gravimétrique et à la cyanuration de l’or.
L’or, en raison de sa rareté et de ses nombreuses applications, est l’un des métaux les plus convoités. Il est principalement recherché pour sa valeur monétaire élevée qui a d’autant plus subi une hausse importante au cours des dernières années. Cette hausse de la valeur de l’or a grandement contribué à modifier le visage des nouveaux projets aurifères mis de l’avant en permettant à plusieurs compagnies d’exploiter des gisements à faibles teneurs ou contenant des minerais difficiles à traiter. Une chute drastique du prix de l’or aurait un impact important sur la rentabilité de ces nouveaux projets. L’une des façons de minimiser ce risque est de cibler une optimisation économique des circuits de cyanuration. Ce projet propose d’optimiser les circuits de cyanuration de l’or par simulation en basant son raisonnement sur la caractérisation de l’accessibilité des surfaces d’or. Pour ce faire, on caractérise cette accessibilité et on exploite ensuite l’information obtenue pour modéliser les différentes étapes d’un circuit conventionnel d’extraction de l’or par cyanuration. Lors de l’étape de broyage, les particules aurifères sont fragmentées pour libérer les surfaces d’or. Étant donné la grande différence de densité entre l’or et la gangue, cette libération a un impact considérable sur la classification gravimétrique des particules. Finalement, lors de l’étape de lixiviation, l’accessibilité des surfaces facilite l’attaque de l’or par le cyanure en présence d’oxygène et joue un rôle primordial sur l’optimisation du circuit. Pour créer des modèles représentatifs, il est essentiel d’avoir en main des données cohérentes et justes. Sans une bonne qualité de données, la calibration et même l’identification de la structure d’un modèle peuvent être faussées. Dans le cas des minerais aurifères, la nature intrinsèque du minerai et les difficultés associées à l’analyse des concentrations en or dans les phases liquides et solides peuvent entraîner des mesures non représentatives de la population globale à caractériser. La première étape de ce projet de recherche consiste donc à explorer l’application de la réconciliation de données aux procédés d’extraction de l’or. Ceci permet de rendre cohérentes les données issues de campagnes industrielles d’échantillonnage et de créer des modèles représentatifs de fragmentation, de classification et de lixiviation. La vitesse de cyanuration est fortement dépendante du degré de libération de l’or et par conséquent de la taille des particules aurifères. Il est donc important d’identifier dans quelle classe granulométrique se trouvent les grains d’or dans le minerai. Le premier modèle proposé dans ce projet permet de caractériser la distribution de l’or dans les différentes classes granulométriques ainsi que son accessibilité. Ceci est effectué en combinant un modèle de libération cubique et un modèle de broyage qui fait intervenir des fonctions de broyage et de sélection différentes pour les particules porteuses d’or et celles de gangue. Le modèle proposé est calibré et validé sur une série d’essais de broyage effectués en laboratoire. La classification gravimétrique influence différemment le partage des particules mixtes, d’or libre et de gangue entre la surverse et la sousverse d’hydrocyclones. Étant donné que les particules mixtes et d’or libre ont des degrés d’accessibilité différents et, par conséquent, des cinétiques de lixiviation différentes, la classification influence la performance des circuits de cyanuration positionnés en aval d’hydrocyclones. On propose donc de coupler le degré d’accessibilité, obtenu par le modèle de broyage, au modèle de Plitt à l’aide de la densité des particules. En bref, selon que l’or est totalement libéré ou attaché à une particule de minerai, son comportement en classification est différent puisqu’il est influencé par la densité de la particule. Le modèle développé est ensuite appliqué à des données industrielles. Pour ce faire, il est cependant nécessaire de faire intervenir un second modèle puisqu’une cyanuration a lieu à l’intérieur des broyeurs de ce circuit. Un modèle simplifié permettant de caractériser la lixiviation de l’or simultanément à la fragmentation du minerai est donc proposé. L’information relative au degré d’exposition des surfaces d’or alimente un modèle phénoménologique de cyanuration. Le modèle intègre les concepts d’exposition et de diffusion tout en tenant compte de la stœchiométrie de la réaction de dissolution de l’or et de la consommation du cyanure par les cyanicides. Des essais en laboratoire sont utilisés pour confirmer la prédominance de la réaction diffusionnelle dans le processus de cyanuration industriel. Ces essais sont également utilisés pour calibrer et valider le modèle proposé. L’ensemble des modèles développés est regroupé dans un simulateur d’usine couplant l’accessibilité des surfaces d’or à sa dissolution. À cette fin, les modèles développés pour des conditions discontinues sont adaptés à une application continue. Finalement, le simulateur est utilisé pour étudier différents scénarios d’optimisation économique de circuits de cyanuration. Les modèles développés et les résultats obtenus sont encourageants et permettent de jeter les bases d’une approche reliant l’accessibilité des surfaces au broyage, à la classification gravimétrique et à la cyanuration de l’or.
Gold, because of its rarity and its various applications is one of the most coveted metals. It is mainly known for its high value that has significantly increased recently. This increase in the value of gold contributed to change the face of new gold projects by allowing companies to exploit low grade deposits or difficult ore to process. A drastic fall in the price of gold would have a significant impact on the profitability of these new projects. One way to minimize this risk is to focus on economic optimization of cyanidation circuits. This project proposes to optimize gold cyanidation circuits with simulation based on the characterization of gold surfaces accessibility. To do so, gold accessibility is characterized. The information is then use to model the different stages of a conventional cyanidation gold extraction circuit. During the grinding step, the gold particles are broken to liberate gold surfaces. Given the high density difference between gold and the non-value minerals, liberation has a significant impact on the gravimetric classification. Finally, during leaching, the accessibility of surfaces facilitates the attack of gold by cyanide in presence of oxygen. This latest link is used to optimize leaching circuits. To create representative models, it is essential to have consistent data. With poor data quality, calibration, and even model structure may be distorted. In the case of gold ores, the intrinsic nature of the ore and the difficulties associated with gold concentration measurements in the liquid and solid phases can lead to non-representative data sets of the ore to characterize. Therefore, the first step of this research project is to explore the data reconciliation application to gold extraction processes measurements. This corrects data from industrial sampling campaigns and allows creating representative models of fragmentation, classification and leaching. Cyanidation kinetic is highly dependent of the degree of gold liberation and consequently is dependant on ore particle size. It is therefore important to identify in which ore size class the gold grains are. The first model proposed in this project characterizes the distribution of gold in different size classes as well as its accessibility. This is done by combining a cubic liberation model and a grinding model that uses different breakage and selection functions for mixed and non-value particles. The proposed model is calibrated and validated on a series of laboratory grinding tests. The gravimetric classification influences differently mixed particles, free gold and free non-value particles partition to the overflow and underflow of hydrocyclones. Liberated gold grains and gold attached to mixed particle have different classification behavior because they are influenced by the density of the particle. Furthermore, mixed particles and liberated gold grains have different degrees of accessibility and different leaching kinetics. Consequently, classification as an influence on cyanidation circuits performances positioned downstream of hydrocyclones. It is therefore proposed to link the information on the degree of gold accessibility obtained by the grinding model to Plitt’s classification model by using particle density. The model is then applied to industrial data. To do so, it is however necessary to introduce a second model since cyanidation takes place inside the mills of this grinding circuit. A simplified model for characterizing the gold leaching simultaneously with the fragmentation of the ore is proposed. Information on the exposure of gold surfaces feed a phenomenological model of cyanidation. The model incorporates the concepts of exposure and diffusion while taking into account the stoichiometry of gold dissolution reaction and cyanide consumption by cyanicides. Laboratory tests are used to confirm that the reaction rate is limited by diffusion in the industrial cyanidation process. These tests are also used to calibrate and validate the proposed model. All the models developed are grouped in a simulator combining the degree of gold surface accessibility to gold dissolution. To this end, the models developed for batch conditions are adapted for continuous application. Finally, the simulator is used to study different scenarios of cyanidation circuit economic optimization. The models developed and the results obtained lay the foundations to integrate liberation to grinding, gravity classification and cyanidation of gold.
Gold, because of its rarity and its various applications is one of the most coveted metals. It is mainly known for its high value that has significantly increased recently. This increase in the value of gold contributed to change the face of new gold projects by allowing companies to exploit low grade deposits or difficult ore to process. A drastic fall in the price of gold would have a significant impact on the profitability of these new projects. One way to minimize this risk is to focus on economic optimization of cyanidation circuits. This project proposes to optimize gold cyanidation circuits with simulation based on the characterization of gold surfaces accessibility. To do so, gold accessibility is characterized. The information is then use to model the different stages of a conventional cyanidation gold extraction circuit. During the grinding step, the gold particles are broken to liberate gold surfaces. Given the high density difference between gold and the non-value minerals, liberation has a significant impact on the gravimetric classification. Finally, during leaching, the accessibility of surfaces facilitates the attack of gold by cyanide in presence of oxygen. This latest link is used to optimize leaching circuits. To create representative models, it is essential to have consistent data. With poor data quality, calibration, and even model structure may be distorted. In the case of gold ores, the intrinsic nature of the ore and the difficulties associated with gold concentration measurements in the liquid and solid phases can lead to non-representative data sets of the ore to characterize. Therefore, the first step of this research project is to explore the data reconciliation application to gold extraction processes measurements. This corrects data from industrial sampling campaigns and allows creating representative models of fragmentation, classification and leaching. Cyanidation kinetic is highly dependent of the degree of gold liberation and consequently is dependant on ore particle size. It is therefore important to identify in which ore size class the gold grains are. The first model proposed in this project characterizes the distribution of gold in different size classes as well as its accessibility. This is done by combining a cubic liberation model and a grinding model that uses different breakage and selection functions for mixed and non-value particles. The proposed model is calibrated and validated on a series of laboratory grinding tests. The gravimetric classification influences differently mixed particles, free gold and free non-value particles partition to the overflow and underflow of hydrocyclones. Liberated gold grains and gold attached to mixed particle have different classification behavior because they are influenced by the density of the particle. Furthermore, mixed particles and liberated gold grains have different degrees of accessibility and different leaching kinetics. Consequently, classification as an influence on cyanidation circuits performances positioned downstream of hydrocyclones. It is therefore proposed to link the information on the degree of gold accessibility obtained by the grinding model to Plitt’s classification model by using particle density. The model is then applied to industrial data. To do so, it is however necessary to introduce a second model since cyanidation takes place inside the mills of this grinding circuit. A simplified model for characterizing the gold leaching simultaneously with the fragmentation of the ore is proposed. Information on the exposure of gold surfaces feed a phenomenological model of cyanidation. The model incorporates the concepts of exposure and diffusion while taking into account the stoichiometry of gold dissolution reaction and cyanide consumption by cyanicides. Laboratory tests are used to confirm that the reaction rate is limited by diffusion in the industrial cyanidation process. These tests are also used to calibrate and validate the proposed model. All the models developed are grouped in a simulator combining the degree of gold surface accessibility to gold dissolution. To this end, the models developed for batch conditions are adapted for continuous application. Finally, the simulator is used to study different scenarios of cyanidation circuit economic optimization. The models developed and the results obtained lay the foundations to integrate liberation to grinding, gravity classification and cyanidation of gold.

Ce travail de thèse porte sur l'étude des propriétés statiques et dynamiques de solutions de sphères dures attractives à courte portée. Pour ce faire, nous avons développé au laboratoire un algorithme original appelé Browian Cluster Dynamics (BCD). Avec cet algorithme, une assemblée de sphères dures attractives et browniennes peut être relaxée depuis une température infinie jusqu'à son état d'équilibre à une température donnée en suivant une trajectoire réaliste dans l'espace des phases. Cette technique est basée sur le mouvement coopératif diffusionnel des amas transitoires formés au cours de la réaction d'agrégation. Cela nous permet d'accéder au propriétés statiques, cinétiques et dynamiques du système, à tout instant, même loin de l'équilibre thermodynamique. De plus, la technique BCD permet de prendre en compte la rigidité des liens formés entre les sphères [P05]. En limitant la portée de l'interaction à une adhésion de contact, on a pu empêcher la séparation de phase et étudier ainsi les phénomènes de percolation [P0l] et de transition vitreuse en diminuant la température. Ainsi nous avons pu montrer que les verres attractifs n'existent qu'à température nulle [P03]. En rendant les liens formés rigides, nous avons pu nous affranchir des phénomènes de cristallisation naturellement présents dans ce type de système et étudier la cinétique de séparation de phase de type liquide-liquide ainsi que les phénomènes de percolation dans la solution [P02]. L'introduction de la flexibilité des liens nous a permis d'étudier son influence sur le diagramme de phase (cristallisation) mais aussi sur les phénomènes d'agrégation irréversible [P06]. Cela nous a permis de comprendre la structure locale des amas formés au cours de certains processus d'agrégation irréversible au cours desquels les amas se restructurent par glissement des particules les constituant. Enfin, nous nous sommes intéressés aux propriétés de transport de matière dans les gels formés par agrégation irréversible. Pour cela nous avons étudié le mouvement brownien d'un traceur de taille variable dans des gels fabriqués à différentes concentrations et conditions d'agrégation [P04]. Nous avons pu établir une loi phénoménologique reliant le coefficient de diffusion du traceur au volume accessible à son centre de masse. La loi d'échelle gouvernant la transition entre diffusion et localisation du traceur est bien expliquée par la théorie de la percolation
This thesis deals with the study of the structure and the dynamics of attractive spheres. For this purpose a new simulation technique called the Brownian cluster dynamics (BCD) was introduced. With BCD we can relax the system by cooperative cluster relaxation and can also study the effect of bond rigidity. The method was compared with Event Driven Brownian Dynamic simulations which gave the same static and dynamic properties. Using zero interaction range we were able to suppress phase separation and thereby to study the slow dynamics of strongly attracting spheres. The results disproves the existence of so-called attractive glasses proposed in the literature. By introducing rigid bonds we suppressed crystallization for short range interaction which allowed us to study the kinetics of phase separation and more specifically the inter play between phase separation and gelation. As we distribute bonds between nearest neighbors we were able to trace out two kinds of percolation lines as a function of volume fraction and interaction strength : the bond percolation and the contact percolation. We also studied the effect of flexibility of bonds on irreversible aggregation. Even though the structures created by flexibly bonded diffusion limited cluster aggregation were locally quite dense they showed fractal behavior at large length scales. Tracer diffusion was studied in gels formed by irreversible aggregation of hard spheres. It was found that the diffusion coefficient is determined by the accessible volume, i. E. The volume available to the centre of mass of the tracer. We put forward a phenomenological equation connecting the diffusion coefficient and the accessible valid for different gel structures and tracer sizes

Lors d'un accident grave survenant à un réacteur nucléaire à eau pressurisée, les conséquences sanitaires en découlant sont liées au transport et au dépôt des radionucléides relâchés dans l’environnement. Suite à l'accident de Fukushima Daiichi, des écarts significatifs entre mesures et estimations ont été observés pour les dépôts d'iode radioactif. Ces derniers pourraient notamment s'expliquer par la non prise en compte de la chimie lors du transport dans les codes de dispersion mis en œuvre par l'IRSN. Afin d'y remédier un mécanisme de la chimie atmosphérique de l'iode comportant 257 réactions a été élaboré à partir d’une revue critique des données de la littérature. En parallèle, des données thermocinétiques manquantes ont été déterminées par simulations à l'échelle moléculaire pour la série de réactions X + H2O2 = produits (X = Br, I) et pour le système réactionnel OH + CH2IOH = produits. Des simulations 0D et 3D ont été réalisées à l’aide des outils de calcul ASTEC et Polair3D après une injection de I2 et CH3I. Les résultats obtenus ont mis en évidence une transformation partielle et rapide de ces composés gazeux iodés. L'influence de plusieurs paramètres (qualité air, quantité et la nature d'iode relâchée) sur la spéciation de l'iode a été évaluée. Pour l'ensemble des simulations, l'iode se retrouve rapidement sous forme d'oxydes et nitroxydes d'iode ou de composés iodocarbonés gazeux. Ces derniers peuvent être à l'origine de la formation d'aérosols responsables du rabattement d'iode radioactif
During a severe accident occurring to a pressurized nuclear water reactor, radiological consequences are related to the transport and deposition of radionuclides released into the environment. Following the Fukushima Daiichi accident, significant differences between measurements and simulations were observed for iodine deposition. It could notably be explained by the absence of any iodine chemistry in the IRSN dispersion codes. To address this, a mechanism of atmospheric iodine chemistry involving 257 reactions was developed from a critical review of the literature. In parallel, missing thermokinetic data were determined by molecular-scale simulations for the X + H2O2 (X = Br, I) and OH + CH2IOH reactions. 0D and 3D simulations were performed using ASTEC and Polair3D after an injection of either I2 or CH3I. The results showed a partial and rapid transformation of these iodinated gaseous compounds. The influence of several parameters (air quality, quantity and nature of iodine released) on iodine speciation was evaluated. For all simulations, iodine is quickly found in the form of iodine oxides and nitroxides or gaseous iodocarbon compounds. The latter may be the cause of iodinated aerosols formation and deposition

Ce travail porte sur les proprietes geometriques et de transport d'une classe de milieux poreux constitues par l'empilement ou l'agregation de particules. Une procedure de simulation numerique tridimensionnelle de la deposition sequentielle de grains de forme quelconque a ete developpee. Elle prend en compte la translation et la rotation des particules durant leur chute. Une etude systematique des proprietes geometriques des empilements qui en resultent a ete conduite. Les proprietes de transport de ces lits de grains ont egalement ete caracterisees et reliees a leurs caracteristiques geometriques. On a evalue les tenseurs de permeabilite, de conductivite, de dispersivite, et dans le cas ou la surface des particules est chargee electriquement, les tenseurs decrivant les effets electroosmotiques. Les outils numeriques developpes pour ce dernier point s'appliquent quand les doubles couches electriques ne sont pas d'epaisseur negligeable, c'est-a-dire hors du domaine ou des simplifications permettent un traitement analytique. Il ressort en particulier que la plupart des coefficients de transport de ces materiaux granulaires peuvent etre relies directement a quelques parametres geometriques globaux. Une nouvelle relation directe entre le coefficient electroosmotique et la permeabilite a egalement ete mise en evidence. Finalement, des agregats fractals de particules ont ete etudies suivant la meme approche

L’hétéroagglomération a été étudiée dans des suspensions céramiques mixtes aluminesilice diluées, par deux types de simulations numériques : dynamique Brownienne et minimisation globale. Les simulations ont été appliquées à un premier système, où les particules d’alumine et de silice sont de tailles peu différentes. Elles ont permis d’analyser la composition et la structure des agglomérats obtenus. Elles ont ensuite été adaptées à un deuxième système, où les particules de silice sont seize fois plus petites que celles d’alumine. Dans ce cas, elles ont montré que les particules de silice s’adsorbent sur l’alumine et que l’agglomération des particules d’alumine, fortement chargées, est possible, par l’intermédiaire de la silice qui se place entre elles. Les agglomérats obtenus sont très allongés bien que les formes d’équilibre soient plus compactes. Les observations expérimentales effectuées sur les deux systèmes sont en accord avec les résultats de ces simulations
Heteroagglomeration in ceramic dilute suspensions composed of alumina and silica has been studied by means of two simulation methods : Brownian dynamics and global minimization. First, simulationswere applied to a system, inwhich alumina and silica particles have similar sizes. They allowed to analyze the composition and the structure of the agglomerates. Then, simulations were adapted to a second system, where the silica particles are sixteen times smaller than those of alumina. In this case, simulations showed that the silica particles adsorb on alumina and that the strongly charged alumina particles agglomerate via the silicawhich is placed between them. These agglomerates are very elongated although their equilibrium shapes are more compact. The experimental observations obtained in both systems are in agreement with the simulation results

Il s'agit d'une contribution a la modelisation des processus de transfert dans la couche marine de surface: on veut rendre compte en particulier de l'organisation en cellules de langmuir du champ cinematique moyen et des fortes intensites turbulentes observees en presence de vagues cisaillees par le vent. L'interet de l'etude est de verifier l'influence de la turbulence sur l'organisation cellulaire, et reciproquement l'influence des ecoulements secondaires sur le champ turbulent. Un premier ensemble de cas traites est rapporte a des situations environnementales typiques, pour lequel la turbulence du milieu est representee par une viscosite equivalente constante. On cherche l'effet d'un gradient de pression longitudinal sur la structure des ecoulements. Les reponses transitoires du modele sont comparees a des observations de terrain et a d'autres travaux trouves dans la litterature. Le second ensemble de simulations est rapporte essentiellement a des experiences de laboratoire, obtenues dans des souffleries air-eau a fetch limite. Dans ce cas, on utilise une fermeture au point de la turbulence a l'aide d'un modele a deux equations du type (k, ). Les experiences sont utilisees pour verifier l'influence simultanee de la convection secondaire et des conditions a la limite de surface pour les grandeurs turbulentes. Ces conditions a la limite sont donnees soit par un equilibre production-dissipation, soit par un equilibre diffusion-dissipation de l'energie cinetique turbulente. Les resultats confirment l'importance des mouvements secondaires sur les structures cinematiques et turbulentes des ecoulements, et permettent aussi de verifier des hypotheses de modelisation des contributions orbitales sur le surplus d'energie cinetique turbulente frequemment observes sous des vagues energetiques

Le travail presente comporte une etude theorique et experimentale de la mesure de potentiel sous faisceau d'electrons a travers les couches isolantes, par la technique du couplage capacitif. Une extension du "mode image" (releve qualitatif) au "mode mesure" (releve quantitatif) est presentee. Les phenomenes de charge des isolants et d'etalement de potentiel entre pistes metalliques sont analyses, et leur impact sur les performances est evalue, a la fois par mesure directe et par simulations numeriques en deux dimensions

Afin d'étudier l'évolution spatio-temporelle d'un polluant miscible à l'eau et non réactif dans un milieu poreux saturé, un modèle de laboratoire (une cellule de Hele-Shaw transparente) a été développé. Une méthode globale et non intrusive a été mis au point pour mesurer la concentration dans la zone de mélange. L'analogie entre cellule de Hele-Shaw et milieu poreux est obtenue par développement asymptotique et homogénéisation pour prendre en compte la variation de la masse volumique et de la viscosité dynamique en fonction de la concentration. Une nouvelle forme du tenseur de dispersion est établie. Les expériences reproductibles montrent que le panache se propage sous la forme d'un ou de deux doigts. Un critère, basé sur le rapport entre la vitesse gravitationnelle et celle à l'injection, est formulé pour prédire le type de propagation. Les simulations, réalisées avec un code numérique incluant la nouvelle forme du tenseur de dispersion, reproduisent les résultats expérimentaux
To study the spatio-temporal evolution of a miscible and non-reactive contaminant into a saturated porous media, a laboratory mode! (a transparent Hele-Shaw cell) was developed. The carrying out of the experimental set-up, the plates are made of optical glass, allowed to elaborate a global and non-intrusive method to measure concentration in the mixing zone. This method is based on light absorption properties by dye marking injected solution

Cette thèse présente une étude de l'adsorption dans une colonne. Les principaux résultats obtenus sont : 1) un modèle général d'adsorption dans une colonne soumise à un écoulement de Darcy a été établi. La simulation numérique faisant appel à une méthode des différences finies a montré l'importance de la cinétique d'adsorption dans la réponse dynamique d'une colonne. La comparaison entre les résultats numériques et expérimentaux donne un bon accord pour un gaz non adsorbable (hélium) et un gaz adsorbable (méthanol), l'adsorbant étant le charbon actif. 2) une approche originale de l'adsorption dans une colonne sous l'écoulement de Darcy a été développée à partir de la méthode asymptotique, ce qui permet d'obtenir une solution analytique du système non linéaire. 3) l'influence de la résistance aux transferts dans une colonne sur la détermination du coefficient de diffusion de masse par la gravimétrie. La corrélation entre le coefficient de diffusion erroné, la résistance et l'effet thermique a été formulée en utilisant soit la transformation de Laplace soit la simulation numérique. 4) une nouvelle méthode : méthode gravimétrique sur colonne, pour déterminer le coefficient de diffusion a été proposée. Son principe est de déduire la diffusivité de la variation de masse adsorbée dans une colonne chromatographique au cours du temps. Cette méthode devrait théoriquement présenter beaucoup d'avantage par rapport à certaines méthodes existantes.

L'objectif de cette thèse est d'explorer l'utilisation des systèmes à base de règles et stratégies, pour un problème complexe de cinétique chimique: la génération automatique de mécanismes réactionnels. La thèse présente les concepts de base de la cinétique chimique, les problèmes chimiques et informatiques liés à la conception et à la validation d'un mécanisme réactionnel,. Et propose une structure générale pour le générateur de mécanismes réactionnels appelé GasEI. La représentation des espèces chimiques utilise la notion de graphes moléculaires et leur codage par une structure de termes: les termes GasEI. Les réactions chimiques sont exprimées par des règles de réécriture sur des graphes moléculaires et codées par un ensemble de règles de réécriture conditionnelles sur les termes GasEI. Le langage de stratégies du système ELAN est utilisé pour exprimer l'enchaînement des réactions. Des validations chimiques qualitatives sont présentés pour des molécules acycliques et polycycliques
The primary objective ofthis thesis is to explore the approach ofusing rule-based systems and strategies, for a complex problem of chemical kinetic: the automated generation of reaction niechanisms. The thesis presents the basic concepts of the chemical kinetics, the chemical and computational problems related to the conception and validation of a reaction mechanism, and gives a general structure for the generator of reaction mechanisms called Ga sEl. The representation of the chemical species uses the notion of molecular graphs, encoded by a term structure called GasEI terms. The chemical reactions are expressed by rewriting roles on molecular graphs, encoded by a set of conditional rewriting roles on GasEI terms. The strategies language of the ELAN system is used to express the reactions chaining. Qualitative chemical validations are presented for acyclic and polycyclic molecules

Malgré l'augmentation constante des ressources informatiques dédiées au calcul scientifique, simuler des écoulements réactifs mettant en jeu une chimie complexe reste aujourd'hui encore un véritable challenge. L'objectif de cette thèse est le développement de la méthode Hybrid Transported-Tabulated Chemistry (HTTC), destinée aux simulations DNS/LES de flammes avec des mécanismes cinétiques détaillés, en offrant un temps de calcul acceptable. Cette nouvelle approche consiste à transporter les espèces majoritaires de l'écoulement, tandis que les espèces minoritaires sont extraites d'une table chimique. La méthode HTTC a été implémentée dans un code DNS/LES et validée sur des flammes 1D de méthane et de kérosène, mettant en évidence une réduction extrêmement importante du temps de calcul, comparé aux solveurs classiques de chimie détaillée. HTTC a ensuite été mis en œuvre avec succès sur des flammes triples de méthane en présence de forts gradients de fraction de mélange. L'impact des méthodes choisies pour prolonger la table chimique et pour calculer les variables de contrôle, utilisées pour paramétrer la table, a été étudiée avec une attention particulière. Un très bon accord a été trouvé avec les résultats de référence, obtenus avec un solveur de chimie détaillée
Even if significant progress is being made to improve the power of high-performance computers, the numerical simulation of reactive flows involving complex chemistry is still a challenging task. The objective of this work is the development of the Hybrid Transported-Tabulated Chemistry method (HTTC), designed for the DNS/LES simulations of flames with detailed kinetic mechanisms, with an acceptable cost. This novel approach combines the transport of the main species in the flow with the tabulation of the radical species. It has been implemented in a DNS/LES code and validated on 1D methane and kerosene flames. The cost of the simulations has been considerably decreased, compared to classic detailed chemistry solvers. Then, simulations of methane edge flames, featuring large gradients of mixture fraction, have been performed with HTTC. In particular, the impact of the methods used to extend the chemical tables and to compute the control variables have been analyzed in details. A very good agreement has been found by comparison with detailed chemistry

Ce travail est consacré au développement de nouvelles méthodes de fouille de données dans le domaine des réactions en utilisant le concept de Graphe Condensé de Réaction (CGR). Le CGR est un graphe en 2D qui condense l’information contenue dans les réactifs et les produits d’une réaction. Grâce à la présence des liaisons conventionnelles (simples, doubles, etc. ) et dynamiques (coupure d’une liaison simple, transformation d’une double en simple etc. ), le CGR permet de condenser une réaction (incluant plusieurs molécules) en une pseudo-molécule. Ainsi, le CGR permettra d’appliquer des approches de chemoinformatique déjà développées pour les molécules. Trois applications possibles des CGRs ont été exploréees : – la classification non supervisée des réactions basées sur des algorithmes de clustering, – la recherche de réactions par similarité, – la modélisation structure-réactivité (QSRR, Quantitative Structure Reactivity Relationships). Ces méthodes, testées sur quatre bases de données contenant entre 1 000 et 200 000 réactions, ont démontré l’efficacité de l’approche et des logiciels développés. Un système d’optimisation de conditions réactionnelles a ainsi été implémenté et un brevet a été déposé aux États-Unis
This work is devoted to the developpement of new methods of mining of chemical reactions based on the Condensed Graph of Reaction (CGR) approach. A CGR integrates an information about all reactants and products of a given chemical reaction into one 2D molecular graph. Due to the application of both conventional (simple, double, etc. ) and dynamical (single to double, broken single, etc. ) bond types, a CGR ”condenses” a reaction (involving many molecules) into one pseudo-molecule. This formally allows one to apply to CGRs the chemoinformatics approaches earlier developed for individual compounds. Three possible applications of CGRs were considered: – unsupervised classification of reactions based on clustering algorithms; – reactions similarity search, and – Quantitative Structure Reactivity Relationships (QSRR). Model calculations performed on four databases containing from 1 000 to 200 000 reactions demonstrated high efficiency of the developed approaches and software tools. An system for optimizing reactions condition has been designed, and patented in the USA

Cette thèse a pour objectif d'améliorer les connaissances et les modèles de la combustion turbulente prémélangée et en particulier de la formation des polluants dans les flammes turbulentes. Basée sur une approche de simulation numérique directe, bâtie autour du code NTMIX-CHEMKIN et en tenant compte de cinétiques chimiques complexes, nous avons étudié, d'une part, l'interaction d'une flamme de prémélange plane avec une paire de tourbillons, d'autre part, l'interaction flamme turbulence sur la base d'une turbulence homogène isotrope bidimensionnelle. Les résultats de ces études montrent l'inadéquation de certains schémas cinétiques pour la description de l'interaction flamme-tourbillons et donc, à fortiori, pour l'interaction flamme-turbulence. On trace également l'évolution de grandeurs caractéristiques telles que le taux de dégagement de chaleur et l'émission lumineuse au cours de l'interaction. L'étude de flammes turbulentes montre le rôle du monoxyde de carbone en tant qu'intermédiaire clé entre l'oxydation du combustible méthane et la formation du dioxyde de carbone. On observe également que la formation instantanée du monoxyde d'azote no dans une flamme turbulente suit la même dépendance de la température que celle d'une flamme laminaire et peut donc être modélisée en faisant intervenir la fonction de densité de probabilité de la température de l'écoulement turbulent. Par ailleurs, l'analyse statistique des flammes avec une cinétique chimique complexe montre qu'il n'est pas possible d'obtenir les propriétés représentatives d'une surface de flamme à partir d'un seul iso-contour d'une variable caractéristique. L'exploitation de résultats de simulation numérique directe pour ce type de modèles de combustion nécessite l'introduction de grandeurs globales, définies ici par intégration perpendiculaire au front de flamme.

L'objectif principal est relatif à l'étude de la formation des polluants et notamment des oxydes d'azote lors de la combustion des déchets ménagers. Un mélange, composé de bois, de carton et de plastiques, représentatif de la fraction combustible des ordures ménagères a été retenu pour la partie expérimentale réalisée dans le but de contribuer à l'amélioration des techniques primaires de réduction des oxydes d'azote lors de l'incinération et de leurs mécanismes de formation. A la suite de l'étude expérimentale, un modèle permettant la simulation du processus chimique de la combustion des ordures ménagères a été développé, mis au point et validé. A l'aide de ce modèle les zones et les intermédiaires réactionnels importants au sein du pilote de combustion ont été définis. Les résultats obtenus sont susceptibles de développements et d'applications industrielles
The aim of this study concernes the emissions of the pollutants, principally the NOx, during the incineration of the municipal solid wastes. A mixture of wood, cardboard and plastics is used to simulate the combustible part of the municipal wastes. The objective of the work is the optimisation of the techniques of reduction of the emissions of NOx and the development of a kinetic model of their formation. Two experimental set-ups are used : a counter flow fixed bed reactor and a tubular furnace. The fixed bed reactor permits to simulate the combustion process observed in an industrial furnace. The tubular furnace permits to study the thermal degradation of our combustibles (wood, cardboard, PET and polyamid). A program have been developed to simulate the chemical process of combustion taking place into the fixed bed reactor. It uses a detailed kinetic mechanism with a simple physical model. The agreement obtained between the experimental and the theoretical emissions is very good

Un modèle de précipitation a été développé pour des alliages multiconstitués, en particulier pour un alliage d'aluminium 3003, et pour la prise en compte de plusieurs phases précipitées. Ce modèle est capable de simuler l'évolution de la distribution de taille de particules lors de traitements thermiques simples, comme les maintiens isothermes, mais aussi lors de traitements complexes comme le traitement industriel d'homogénéisation utilisé dans ce travail. Pour cela, nous l'avons couplé à un logiciel de calcul d'équilibre thermodynamique, Thermo-Calc. Dans un premier temps, nous avons étudié l'influence des paramètres de description du système puis nous avons étudié l'influence de la description thermodynamique de l'équilibre entre la matrice et la phase précipitée. Dans un deuxième temps, nous avons comparé notre modèle à des résultats expérimentaux obtenus dans le cadre du projet VirCast. Les résultats obtenus conduisent à une comparaison qualitative satisfaisante mais ne permettent pas une comparaison quantitative. Pour cela, le couplage de notre modèle à un programme d'homogénéisation devrait améliorer les résultats
A precipitation model is developped for a multicomponent alloy, in particular for 3003 aluminium alloy and multiphase precipitation during industrial thermal treatment. This model handle the evolution of the particle size distribution during different thermal treatments, either simple thermal treatment as isothermal holdings or more complex ther- mal treatment as industrial homogenisation treatment. Ln this way, the model is coupled to an equilibrium thermodynamic calculation software called Thermo-Calc. Ln a first time, we have studied the influence of the different description parameters which enter the model, then we have studied the influence of the way the equilibrium is thermodynamically described. Ln a second time, the modelling results are compared to experimental ones obtained in the frame of the VirCast project. Those results leads to satisfaying qualitative comparisons but do not permit quantitative comparisons. Ln order to enhance the results, the model must be coupled to an homogenisation model

La présente étude vise à améliorer notre connaissance de l'arc électrique établi dans le procédé de refusion à l'arc sous vide VAR, ainsi qu'à caractériser la fusion de la cathode dans ce procédé. La première étape consistait à observer, à l'aide d'un module expérimental, le comportement de l'arc électrique pendant la refusion d'alliages de zirconium, pour différentes conditions opératoires. Les observations par vidéo rapide ont mis en évidence l'influence de la forme de la base de la cathode et l'effet de l'application d'un champ magnétique externe sur le déplacement des clusters de spots cathodiques. Par ailleurs, les mesures par thermographie infrarouge montrent qualitativement que la hauteur de l'électrode affectée thermiquement par l'arc est très faible et dépend de la vitesse de fusion. La deuxième partie de ce travail a pour objectif le développement d'un modèle numérique pour représenter le déplacement des clusters à la base de la cathode. L'association de cette démarche et de la simulation du comportement du jet de plasma émis par un cluster isolé, mise au point précédemment au LSG2M, permet de calculer le profil de puissance électrique fournie au lingot VAR en fonction des conditions opératoires (intensité du courant, géométrie de l'électrode, champ magnétique externe). Dans une troisième étape, un modèle du comportement thermique de l'électrode consommable en cours de fusion a été développé dans une géométrie 2D axisymétrique. A partir des paramètres opératoires, il permet de prédire notamment la vitesse de fusion et l'évolution de la forme de la base de la cathode. Ce modèle a été validé globalement grâce à la simulation de trois refusions consécutives d'un alliage de zirconium, selon une gamme industrielle de production
The present study is aimed to improve our knowledge of the electric arc in the Vacuum Arc Remelting VAR process, as weil as characterize the cathode melting stage. The first step consisted in investigating, thanks to an experimental modulus, the behaviour of the electric arc during the remelting of zirconium alloys, for various operating conditions. High speed video camera observations have put in evidence the influence of the cathode tip shape and the effect of applying an external magnetic field on the movement of the clusters of cathode spots. Besides, infrared thermography measurements show qualitatively that the electrode height thermally affected by the arc is very sm ail and depends on the melt rate. The goal of the second part of this work is the development of a numerical model to simulate the motion of clusters of spots at the tip of the cathode. Coupling this approach with the simulation of the behaviour of a plasma jet emitted by a single cluster, previously established in LSG2M, enables calculating the power distribution at the VAR ingot top as a function of process parameters (current, electrode geometry and external magnetic field). Ln a third step, a thermal model of the consumable electrode during melting has been written, assuming a 2D axisymmetrical geometry. Using the operating parameters as model inputs, it predicts in particular the melting rate value and evolution of the cathode tip shape. The model was validated through simulating the three successive remeltings of a zirconium alloy, following an industrial processing route

Le point de vue general de l'etude statistique des equations d'evolution est developpe. Quelques resultats pour des systemes simples sont presentes. Nous essayons de montrer que, pour les systemes repartis, l'equation de liouville est remplacee par une equation en derivees fonctionnelles de la distribution des probabilites et que, par des integrations fonctionnelles, on peut trouver les equations necessaires a une theorie de champ moyen pour toute equation d'evolution. Dans la suite, ce type d'analyse est applique aux equations de navier-stokes, considerees comme les equations d'evolution d'un fluide incompressible. Le principal resultat est l'etablissement de l'equation d'evolution de la fonctionnelle de repartition. Nous avons montre que cette equation contient les theories classiques de la turbulence: la theorie de hopf pour la fonctionnelle caracteristique ; la theorie de monin-lundgren pour les densites marginales ; la theorie howarth et von karman pour les correlations spatiales du champ des vitesses ; et finalement, la theorie de keller et fridman pour les moments de la densite monodimensionnelle. Dans le cadre de la theorie de keller et fridman, un nouveau modele de fermeture pour la redistribution du tenseur de reynolds a ete developpe. Nous avons montre que les modeles apparus recemment dans la litterature, sont des simplifications de notre modele. Une serie des simulations numeriques a ete effectuee pour deux cas de l'ecoulement entre plaques: celui correspondant aux simulations de grandes echelles de calmet et celui des mesures experimentales de laufer. La technique numerique utilisee est celle des volumes finis. Les conclusions tirees de ces simulations nous ont conduit a chercher une amelioration dans la modelisation du terme de redistribution. La fermeture complete de l'expression que nous avons etablie, fait appel a une nouvelle methode de minimisation tensorielle et necessite de resultats des simulations directes ou de grandes echelles

L’objectif principal de cette thèse est d’élaborer des outils prédictifs permettant d’estimer la sensibilité des matériaux énergétiques soumis à divers stimuli. La majeure partie du travail consiste à calculer les propriétés de ces matériaux qui ont été ciblées comme ayant une influence potentielle sur la prévision de la sensibilité. Notamment les propriétés physico-chimiques, les propriétés thermodynamiques et les propriétés liées aux potentiels électrostatiques de la molécule. La prévision se fait à partir de corrélations qui ont été établies pour l’impact, l’onde de choc, la décharge électrostatique, le stress thermique et la friction. Les résultats sont globalement satisfaisants au vu des limitations actuelles sur le sujet que sont, notamment, les manques de données expérimentales de qualité et de méthodes empiriques pour l’estimation de propriétés physico-chimiques des composés énergétiques.Le second objectif de ces travaux est l’étude d’un lien potentiel entre la sensibilité à l’impact et le délai d’auto-inflammation des matériaux énergétiques. La vérification de cette hypothèse passe par l’élaboration et l’utilisation de mécanismes cinétiques détaillés d’une variété de composés de sensibilités différentes (RDX, HMX, TNT, TNAZ, NG, PETN, FOX-7, NTO, CL-20). L’écriture de séries de réactions, le calcul de constantes de vitesse et le calcul de données thermodynamiques ont été réalisés. Les données expérimentales actuelles ne permettent pas de valider les mécanismes, qui doivent aussi être améliorés. De ce fait, il n’est pas possible d’affirmer ou d’infirmer l’hypothèse mais un faisceau convergent d’indices amène à penser que l’approche est censée et qu’elle est à creuser
The main aim of this work is to elaborate predictive tools allowing sensitivity estimation of energetic materials submitted to various stimuli. The main work concerns the calculation of targeted properties of materials having a probable effect on sensitivity predictions. Especially the physico-chemical properties, the thermodynamic properties and properties related to electrostatic potential of the molecule. Prediction is done using correlations established for impact, shock wave, electrostatic discharge, thermal stress and friction. The results are overall good given the current limitations on the subject. Especially there is a lack of quality experimental data and methods for physico-chemical property calculations of energetic materials.The second aim of this work is the study of a potential link between the sensitivity and the auto-ignition delay of energetic materials. Checking this hypothesis requires the development and the use of detailed kinetic mechanisms for a variety of compounds having different sensitivities (RDX, HMX, TNT, TNAZ, NG, PETN, FOX-7, NTO, CL-20). Writing series of reactions, the estimation of rate constants and the calculation of thermodynamic data were carried out. The experimental data available do not allow to validate the mechanisms which must be also improved. At this time it is not possible to assess or not this hypothesis even if trends are such as to confirm it. However, this approach needs to be further worked out

Les résines échangeuses d’ions (REI) sont communément utilisées dans l’industrie nucléaire pour purifier des effluents contaminés non-stockables. Les REI deviennent ainsi un déchet solide qu’il est possible de conditionner. L’une des méthodes de conditionnement consiste en un enrobage dans une matrice cimentaire. Ce procédé pose un certain nombre de questions quant à la stabilité dimensionnelle de l’enrobé. Le déchet, une fois enrobé, est en effet susceptible d’interagir chimiquement avec la matrice cimentaire ce qui peut, dans certains cas, entrainer son gonflement par le biais de pressions internes. C’est autour de cette problématique que ce travail de thèse a vu le jour avec pour objectif de développer une modélisation physico-chimique multi-échelle du composite afin d’en estimer le comportement mécanique macroscopique. Cette étude s’est exclusivement intéressée aux interactions chimie-mécaniques induites par des REI cationiques pouvant engendrer à long terme un comportement expansif de l’enrobé
Ion exchange resins (IER) are widely used in the nuclear industry to purge non directly storable infected effluents. IER then become a solid waste which could be stored as any classical nuclear waste. One way of conditioning consists in embedding it into a cement paste matrix. This process raises some concerns regarding the cohesiveness of the composite. Once embedded, the IER might indeed interact with the cement paste which would lead, in some cases, to the swelling of the composite. This thesis has been set up to address this potential issue, with the aim to develop a numerical tool able to predict the mechanical behavior of this kind of material. This work only focuses on the long term behavior and more specifically on the potential degradations of the cement paste /IER composite due to cationic IER

Nous montrons comment l'écoulement, la dynamique viscoélastique lente et la mémoire rhéologique des mousses liquides 2D à l'échelle macroscopique s'expliquent par des processus à l'échelle des films et bulles et comment ils sont couplés au vieillissement.
Un premier fil conducteur est le couplage entre les échelles macroscopique, mésoscopique et locale. Nous montrons que l'allongement d'un film individuel sous l'effet d'une déformation macroscopique suit une nouvelle loi qui permet de modéliser l'élasticité des mousses 2D en fonction de la microstructure. Par ailleurs, nous discutons comment un écoulement
macroscopique résulte de réarrangements de bulles agissant comme des dipôles de force au sein d'un milieu continu élastique.
Un second fil conducteur est le couplage entre rhéologie et vieillissement. A l'aide de la représentation dipolaire, nous établissons une loi analytique décrivant la déformation induite par les réarrangements dus au vieillissement. Sur cette base, nous formulons un modèle rhéologique constitutif prenant en compte la dynamique intrinsèque due au vieillissement, et les contraintes géométriques et topologiques.

L'état liquide est à l'échelle moléculaire le plus mal connu des états de la matière. Cette situation tient, on le sait, au fait qu'un liquide est un milieu très fortement désordonné mais dans lequel les intéractions entre les entités qui le composent (les molécules dans le cas des liquides moléculaires) sont relativement fortes et nombreuses. Dès lors une description moléculaire rigoureuse d'un liquide ne peut s'affranchir d'un traitement statistique complet. Celui-ci, dans l'état actuel de la Science, ne peut sans de nombreuses hypothèses simplificatrices et au prix d'un effort considérable être mené à son terme par les techniques théoriques traditionnelles qui conduisent aux équations intégrales des liquides

Dans le cadre d’un contrat RMNT en collaboration avec Elvion Veeco, LPN et Alcaltel OPTO+, nous avons développé un modèle 2D de gravure de GaAs par Ar+/Cl2 en utilisant le procédé CAIBE (Chemically Assisted Ion Beam Etching). Deux types de structures ont été étudiés : des structures mesas ou rubans et des structures de type tranché. Dans les deux cas, une étude paramétrique a été effectuée afin de mettre en évidence le rôle des différents paramètres machine et physico-chimiques sur l’évolution de la morphologie de gravure. C’est ainsi que nous avons bien montré le rôle de débit de chlore et la température de substrat dans l’élimination de certains défauts de gravure comme le trenching et le faceting. Aussi, nous avons aussi étudié les effets non linéaires de la température de substrat sur la vitesse de gravure. Le bon accord entre mes résultats de notre modèle et ceux obtenus expérimentalement sur un spectre plus large en température, débit de chlore et courant ionique prouve que notre modèle de gravure est un bon outil de prédiction des profils de gravure pour des structures adaptées à l’industrie optoélectronique et permet de contribuer à l’optimisation des étapes de gravure CAIBE
This project is carried out under RMNT contract of research ministry and in collaboration with Elvion Veeco, LPN and Alcaltel OPTO+. It concerns the development of 2D etching model of GaAs by Ar+/Cl2 using chemically assisted ion beam etching process (CAIBE). This model allows to study the etching rate and the etch profile evolution in time and space as a function of the experimental conditions of CAIBE machine. The 2D etching model takes into account of several local surface phenomena such as the neutral reflection on the surface elements, the shadowing effects of neutrals and ions, the angular dependence of sputtering yield and mask erosion. Good agreements between the simulation results and the experiments have been obtained. This affirms that our model can be considered as a good tool to predict the etch profile evolution for the optoelectronic applications

La complexité de la chimie joue un rôle majeur dans la simulation numérique de la plupart des écoulements réactifs industriels. L'utilisation de schémas cinétiques chimiques détaillés avec les outils de simulation actuels reste toutefois trop coûteuse du fait des faibles pas de temps et d'espaces associés à la résolution d'une flamme, bien souvent inférieurs de plusieurs ordres de grandeur à ceux nécessaires pour capturer les effets de la turbulence. Une solution est proposée pour s'affranchir de cette limite. Un outil automatisé de réduction de schémas cinétiques est développé sur la base d'un ensemble de trajectoires de références construites dans l'espace des compositions pour être représentatives du système à simuler. Ces trajectoires sont calculées à partir de l'évolution de particules stochastiques soumises à différentes conditions de mélange, de réaction et d'évaporation dans le cas de combustible liquide. L'ensemble est couplé à un algorithme génétique pour l'optimisation des taux de réaction du schéma réduit, permettant ainsi une forte réduction du coût calcul. L'approche a été validée et utilisée pour la réduction de divers mécanismes réactionnels sur des applications académiques et industrielles, pour des hydrocarbures simples comme le méthane jusqu'à des hydrocarbures plus complexes, comme le kérosène en incluant une étape optimisée de regroupement des isomères
Complex chemistry is an essential ingredient in advanced numerical simulation of combustion systems. However, introducing detailed chemistry in Computational Fluid Dynamics (CFD) softwares is a non trivial task since the time and space resolutions necessary to capture and solve for a flame are very often smaller than the turbulent characteristic scales by several orders of magnitude. A solution based on the reduction of chemical mechanisms is proposed to tackle this issue. An automated reduction and optimisation strategy is suggested relying on the construction of reference trajectories computed with the evolution of stochastic particles that face mixing, evaporation and chemical reactions. The methodology, which offers strong reduction in CPU cost, is applied to the derivation of several mechanisms for canonical and industrial applications, for simple fuel such as methane up to more complex hydrocarbon fuels, as kerosene, including an optimised lumping procedure for isomers

Le cout entraine par la rehabilitation des ouvrages en beton arme corrodes est une source d'inquietude mondiale. Les mecanismes de reaction-diffusion impliques durant le transport des ions chlorure, qui sont a l'origine de la corrosion des armatures, sont donc etudies dans le cas d'un beton sature. La litterature nous informe que de nombreuses methodes experimentales ainsi que des modeles existent afin de comprendre et de decrire le transport de ces ions. Toutefois, il apparait que differents parametres obtenus empiriquement sont souvent difficiles a comparer entre eux et certaines observations experimentales restent inexpliquees. A partir de ce constat, une theorie encore peu utilisee dans le domaine du genie civil, appelee l'approche multi-especes, est presentee. Cette approche, qui prend en compte les interactions entre les differentes especes ioniques presentes dans la solution interstitielle du beton, a ete utilisee pour modeliser la diffusion et la migration de plusieurs especes ioniques dans des milieux poreux satures. Un nouveau modele numerique, appele msdiff, pour multi-species diffusion, a ete developpe afin de simuler diverses situations qui impliquent le transport des ions chlorure. Grace a msdiff, divers resultats experimentaux trouves dans la litterature et qui n'etaient pas tres bien compris, peuvent maintenant etre expliques. Ensuite, msdiff a ete utilise pour simuler des essais d'immersion effectues sur differents betons. Les simulations montrent, a l'aide d'une etude de sensibilite, quels sont les phenomenes qui ont le plus d'influence sur le transport des ions chlorure. Parmi eux, la fixation des ions par le beton et la composition de la solution interstitielle semblent avoir le plus grand effet. Enfin, les simulations demontrent clairement qu'il n'est pas raisonnable d'utiliser une methode empirique pour predire la vitesse de penetration des ions chlorure. L'utilisation des lois de fick pour predire a long terme est donc fortement remise en cause.

Cette thèse est une contribution à l’étude des mécanismes de stabilisation des protéines en solution et à l’état sec. Un nombre considérable de biomolécules thérapeutiques émanant des avancées de la technologie ADN recombinant sont porteuses de nouvelles approches thérapeutiques, mais ne peuvent pas être utilisées à cause de leur très faible stabilité. Celle-ci est améliorée à l’état sec, après lyophilisation qui est toutefois source de nombreux stress pour la protéine. Les travaux ont principalement focalisé sur l’étude de la stabilité de l’état physique de protéines modèles, par micro-spectroscopie Raman in-situ au cours d’une procédure de lyophilisation. Cette analyse a permis de déterminer les sources et le processus de dénaturation, ainsi que les transformations structurales de la protéine inhérente à la lyophilisation. Des cartographies Raman réalisées aux différentes étapes d’un cycle de lyophilisation, ont conduit à la description des interactions entre protéine, solvant et co-solvant et au décryptage des mécanismes de stabilisation de la protéine pendant l’opération de lyophilisation. La stabilité de l’état physique des protéines, lyophilisées en utilisant différents agents bioprotecteurs, a également été analysée lors de vieillissements accélérés, révélant l’efficacité bioprotectrice du tréhalose, exacerbée par l’ajout d’une faible quantité de glycérol. Des simulations de dynamique moléculaire ont aussi été réalisées sur les matrices vitreuses bioprotectrices tréhalose-glycérol pour lesquelles les effets plastifiants/anti-plastifiants de l’eau résiduelle ont été étudiés
The mechanisms of protein stabilization in solution and dry state have been investigated in this thesis. New therapeutic approaches are developing from many therapeutic biomolecules related to advances in recombinant DNA technology. Although we are not able to use them because of their low stability. The latter is improved in the dry state albeit freeze-drying gets a source of stress for many proteins. This work has mainly focused on the stability of model proteins, by in-situ Raman micro-spectroscopy during freeze-drying. The analysis identified the origin and the process of denaturation and the structural transformations of the inherent protein freeze-drying. Raman mapping was implemented at different stages of drying cycle, leading to the description of the protein/solvent/co-solvent interactions and decrypting the protein stabilizing mechanisms during the whole freeze-drying process. The protein stability was also analyzed during accelerated aging, by using several biopreservers. It revealed that the bioprotective efficiency of trehalose is enhanced by adding a small amount of glycerol. Molecular dynamics simulations were also carried out on trehalose-glycerol glassy matrices and the plasticizing / anti- plasticizing effects of the residual water were studied

L'etude concerne les phenomenes instationnaires et monodimensionnels de la combustion des melanges gazeux d'hydrogene et d'oxygene. Les methodes utilisees sont des simulations numeriques directes avec cinetique chimique complexe et des etudes analytiques de schemas cinetiques simplifies. Les delais d'induction de l'auto-inflammation et des limites d'inflammabilite de la propagation des deflagrations planes sont d'abord determines. L'etude de la propagation utilise un code numerique pseudo instationnaire aux differences et aux elements finis avec maillage auto-adaptatif developpe a l'inria. Une extension purement instationnaire de ce code a ete realisee pour l'etude de l'allumage quasi-isobare au voisinage des limites d'inflammabilite. La taille critique d'une poche de gaz chaud susceptible d'initialiser une deflagration a ete etudiee en fonction de la richesse. Une divergence du rayon critique a ete observee du cote riche en hydrogene avant la limite d'inflammabilite. Au contraire, au voisinage de la limite d'inflammabilite du cote pauvre, la taille critique devient inferieure a l'epaisseur de flamme. L'ensemble de ces phenomenes est explique par des etudes analytiques couplant les effets d'une extinction d'origine cinetique et de la diffusion preferentielle. Dans la deuxieme partie, en reprenant une idee originale de zeldovich sur l'effet des gradients thermiques a haute temperature, un mecanisme d'initiation de detonations dans des gaz froids par des poches initiales de gaz chauds et reactifs est identifie et etudie. Un phenomene original de decrochage est mis en evidence et les conditions critiques d'allumages violents sont determinees. Les mecanismes de transports moleculaires et une cinetique complexe ont ete incorpores. La simulation numerique directe de ces divers phenomenes a ete possible grace au developpement d'une gamme de codes numeriques explicites-implicites utilisant des methodes de capture et de traitement de choc

Les polychlorobiphenyles (pcb) sont des composes organiques de synthese qui, a cause de leurs proprietes, ont pendant longtemps ete utilises dans de nombreux secteurs industriels. Malheureusement, ces composes sont tres toxiques a cause des atomes de chlore qu'ils portent et constituent un polluant de l'environnement. C'est pourquoi depuis un certain nombre d'annees, differentes methodes sont proposees pour leur destruction. Ce memoire decrit une methode de dechloration de ces produits par voie chimique douce, catalysee par le systeme palladium-zinc en milieu acide acetique-eau. En nous basant sur les differents parametres experimentaux, la methodologie des plans d'experiences nous a permis d'obtenir des taux de dechloration superieurs a 98% pour une duree de reaction raisonnable. La chromatographie en phase gazeuse, couplee a la spectrometrie de masse est utilisee pour identifier les pcb avant et apres reaction dans la phase organique. Dans la phase aqueuse, nous quantifions les chlorures formes par potentiometrie. La methode de dechloration proposee s'applique aux melanges techniques de pyralene de transformateur et de condensateur exempts des huiles a structure naphtenique. L'etude cinetique montre que l'ordre global de la reaction est de 2, en accord avec les ordres partiels. Nous elaborons un mecanisme comprenant une suite d'etapes elementaires, affectees chacune d'un coefficient de vitesse. La simulation de ce mecanisme permet de reproduire les resultats experimentaux

Inverse methods at large scales are used to infer the spatial variability of carbon sources and sinks over the continents but their uncertainties remain large. Atmospheric concentrations integrate the surface _ux variability but atmospheric transport models at low resolution are not able to simulate properly the local atmospheric dynamics at the measurement sites. However, the inverse estimates are more representative of the large spatial heterogeneity of the ecosystems compared to direct _ux measurements. Top-down and bottom-up methods that aim at quantifying the carbon exchanges between the surface and the atmosphere correspond to di_erent scales and are not easily comparable. During this phD, a mesoscale inverse system was developped to correct carbon _uxes at 8km resolution. The high resolution transport model MesoNH was used to simulate accurately the variability of the atmospheric concentrations, which allowed us to reduce the uncertainty of the retrieved _uxes. All the measurements used here were observed during the intensive regional campaign CERES of May and June 2005, during which several instrumented towers measured CO2 concentrations and _uxes in the South West of France. Airborne measurements allowed us to observe concentrations at high altitude but also CO2 surface _uxes over large parts of the domain. First, the capacity of the inverse system to correct the CO2 _uxes was estimated using pseudo-data experiments. The largest fraction of the concentration variability was attributed to regional surface _uxes over an area of about 300km around the site locations depending on the meteorological conditions. Second, an ensemble of simulations allowed us to de_ne the spatial and temporal structures of the transport errors. Finally, the inverse _uxes at 8km resolution were compared to direct _ux measurements. The inverse system has been validated in space and time and showed an improvement of the _rst guess _uxes from a vegetation model decreasing signi_cantly the initial mis_t to independent _ux observations
Les méthodes d'inversion à grande échelle ont permis d'estimer la variabilité spatiale des sources et puits de carbone continentaux mais les incertitudes associées restent importantes. En e_et, les concentrations atmosphériques intègrent la variabilité des _ux de surface, mais les modèles de transport à basse résolution utilisés dans les inversions ne peuvent reproduire correctement la complexité da la dynamique atmosphérique locale des sites de mesure. Cependant, ces estimations sont plus représentatives de la grande hétérogénéité spatiale des écosystèmes que les mesures directes des _ux. Les méthodes inverses et directes qui visent toutes les deux à estimer le bilan des échanges de carbone entre la surface et l'atmosphère s'appliquent donc à des échelles di_érentes et sont ainsi di_cilement comparables. Au cours de cette thèse, un système d'inversion à méso échelle a été développé pour corrigerles _ux de carbone à une résolution de 8km. Le modèle de transport à haute résolution (MésoNH) a permis de simuler la variabilité des concentrations atmosphériques avec une meilleure précision, ce qui a permis de limiter les incertitudes sur les _ux inversés. L'intégralité des données est issue de la campagne régionale intensive CERES de mai et juin 2005, lors de laquelle plusieurs tours instrumentées ont mesurées les concentrations et les _ux de CO2 dans le Sud Ouest de la France. Des mesures aéroportées ont permis également d'observer les concentrations en altitude ainsi que les _ux de CO2 aggrégées sur de larges bandes à la surface. Dans un premier temps, la capacité du système à corriger les _ux de CO2 a été estimé par l'intermédiaire de pseudo-données. La majeure partie de la variabilité des concentrations a été attribuée aux _ux régionaux dans une zone qui s'étend, selon les conditions météorologiques, jusqu'à 300km autour des sites de mesure. Dans un second temps, un ensemble de simulations a permis de dé_nir les structures spatiale et temporelle des erreurs de transport. Dans un dernier temps, les _ux corrigés par l'inversion à 8km de résolution ont été comparés à des mesures directes de _ux. Le système d'inversion a été ainsi validé dans le temps et l'espace et a montré une amélioration de l'estimation des _ux de CO2 issues d'un modèle de végétation en diminuant signi_cativement les erreurs initiales par rapport aux observations indépendantes de _ux de CO2

Dans cette thèse, des simulations DFT-MD couplées à des techniques inno-vantes de métadynamique, sont appliquées pour acquérir une compréhensionglobale des interfaces aqueuses d'oxyde de cobalt Co3O4 et CoO(OH) dansla catalyse de la réaction d'évolution de l'oxygène (OER), et ainsi éventuellement aider à la conception de nouveaux catalyseurs basés sur des matériaux non précieux, un domaine clé de la recherche scientifique et technologique, particulièrement important pour l'économie de l'hydrogène, pour les technologies vertes dans une période de temps avec une demande toujours plus croissanteen énergie verte. Dans cette thèse, nous révélons étape par étape les mécanismes de l'OER sur les électrocatalyseurs aqueux d'oxyde de cobalt Co3O4 etCoO(OH) via de nouvelles techniques de métadynamique.Jusqu'à présent, la littérature n'a jamais pris en compte les modificationsau niveau atomique de la structure des électrodes ainsi que de l'eau interfaciale dans leur modélisation des processus OER. Ce manque de connaissances représente clairement un obstacle important au développement de catalyseurs améliorés, qui pourrait être surmonté en utilisant des méthodes capables de suivre les caractéristiques catalytiques de l'OER à l'échelle atomique. Pour la première fois, nous montrons combien il est important de prendre en considération la présence de l'environnement aqueux dans la caractérisation structurale des surfaces du catalyseur, c'est-à-dire (110)-Co3O4 et (0001)-CoO(OH) dans ce travail. Une caractérisation détaillée des propriétés chimiques et physiques des interfaces aqueuses est fournie (la structure, la dynamique, la spectroscopie, le champ électrique), pour les surfaces (110)-Co3O4 et (0001)-CoO(OH) en contact avec l'eau liquide.Une étude détaillée de l'OER est présentée non seulement du point de vue descatalyseurs, mais aussi en abordant le rôle de l'environnement de l'eau dans leprocessus catalytique, ce qui n'a pas été fait auparavant dans la littérature. En conséquence, l'OER en phase gazeuse et en phase liquide sont étudiés ici auxinterfaces aqueuses (110)-Co3O4 et (0001)-CoO(OH) en adoptant une nouvelleapproche de métadynamique d'échantillonnage amélioré, capable d'identifieret caractériser les mécanismes de réaction chimique et d'intégrer pleinement lerôle des degrés de liberté du solvant, permettant ainsi de dévoiler des réactivités chimiques d'une complexité remarquable. L'énergétique, la cinétique et la thermodynamique derrière l'OER sont donc trouvées à ces surfaces d'oxyde de cobalt à l'interface avec l'eau
In this thesis, DFT-MD simulations, coupled with state-of-the-art metadynamics techniques, are applied to gain a global understanding of Co3O4 and CoO(OH) cobalt oxide aqueous interfaces in catalyzing the oxygen evolution reaction (OER), and hence possibly help in the design of novel catalysts basedon non-precious materials, a current key field of research in science and technology, especially of importance for the hydrogen economy, for green technology in a period of time with an ever more growing demand in green-energy. In this thesis, we step-by-step reveal the OER mechanisms on spinel Co3O4 andCoO(OH) cobalt aqueous electrocatalysts carefully and rationally via novelmetadynamics techniques.Up to now, the literature has never taken into account the atomistic modifications on the electrode structure as well as on the interfacial water into their modeling of OER processes. Such lack of knowledge clearly represents a significant hurdle toward the development of improved catalysts, which couldbe overcome by employing methods able to track the catalytic features of theOER at the atomistic scale. For the first time, we show how important itis to take into consideration the presence of the liquid water environment inthe structural characterization of catalyst surfaces, i.e. for (110)-Co3O4 and(0001)-CoO(OH) in this work. A detailed characterization of chemical andphysical properties of the aqueous interfaces is provided (i.e. structure, dynamics, spectroscopy, electric field), for the (110)-Co3O4 and (0001)-CoO(OH)aqueous surfaces.A study of the OER is presented not only by looking at the catalysts, butalso by addressing the role of the water environment in the catalytic process,not done before in literature. Accordingly, both gas-phase and liquid-phaseOER are here investigated at the (110)-Co3O4 and (0001)-CoO(OH) adoptinga novel enhanced sampling metadynamics approach able to address a widerange of chemical reaction mechanisms and to fully include the role of thesolvent degrees of freedom, allowing to unveil reaction networks of remarkablecomplexity. The energetics, kinetics and thermodynamics behind the OER aretherefore found at these cobalt oxide surfaces

La stabilité et l'activité des molécules biologiques sont liées à la structure et la dynamique de l'eau, du fait des nombreuses liaisons hydrogène que l'eau forme avec celles-ci. L'urée est une molécule organique qui est bien connue pour ses propriétés dénaturantes vis-à-vis des protéines, alors que l'acétone ne présente pas cette particularité. Nous avons étudié par simulation de dynamique moléculaire l'influence de l'urée et de l'acétone sur la structure et la dynamique de l'eau, à l'aide d'observables que nous avons préalablement définies. Nous avons validé les modèles de potentiels d'interaction utilisés dans nos simulations, en comparant les résultats obtenus aux résultats expérimentaux de thermodynamique et de spectroscopies Raman et des neutrons. Nous avons montré par une étude comparative que l'urée induit une plus grande déstructuration du réseau de liaisons hydrogène de l'eau que l'acétone. En particulier, l'urée agit surtout sur la structure locale de l'eau, en perturbant l'orientation des molécules d'eau. Enfin, les deux solutés présentent un effet relativement faible sur la dynamique de l'eau.