Добірка наукової літератури з теми "Chimie des défauts"

Ce travail comporte deux volets. Le premier concerne l'étude de défauts locaux dans des matériaux cristallins. Le chapitre 1 donne un bref panorama des principaux modèles utilisés en chimie quantique pour le calcul de structures électroniques. Dans le chapitre 2, nous présentons un modèle variationnel exact qui permet de décrire les défauts locaux d'un cristal périodique dans le cadre de la théorie de Thomas-Fermi-von Weiszäcker. Celui-ci est justifié à l'aide d'arguments de limite thermodynamique. On montre en particulier que les défauts modélisés par cette théorie ne peuvent pas être chargés électriquement. Les chapitres 3 et 4 de cette thèse traitent du phénomène de pollution spectrale. En effet, lorsqu'un opérateur est discrétisé, il peut apparaître des valeurs propres parasites, qui n'appartiennent pas au spectre de l'opérateur initial. Dans le chapitre 3, nous montrons que des méthodes d'approximation de Galerkin via une discrétisation en éléments finis pour approcher le spectre d'opérateurs de Schrödinger périodiques perturbés sont sujettes au phénomène de pollution spectrale. Par ailleurs, les vecteurs propres associés aux valeurs propres parasites peuvent être interprétés comme des états de surface. Nous prouvons qu'il est possible d'éviter ce problème en utilisant des espaces d'éléments finis augmentés, construits à partir des fonctions de Wannier associées à l'opérateur de Schrödinger périodique non perturbé. On montre également que la méthode dite de supercellule, qui consiste à imposer des conditions limites périodiques sur un domaine de simulation contenant le défaut, ne produit pas de pollution spectrale. Dans le chapitre 4, nous établissons des estimations d'erreur a priori pour la méthode de supercellule. En particulier, nous montrons que l'erreur effectuée décroît exponentiellement vite en fonction de la taille de la supercellule considérée. Un deuxième volet concerne l'étude d'algorithmes gloutons pour résoudre des problèmes de propagation d'incertitudes en grande dimension. Le chapitre 5 de cette thèse présente une introduction aux méthodes numériques classiques utilisées dans le domaine de la propagation d'incertitudes, ainsi qu'aux algorithmes gloutons. Dans le chapitre 6, nous prouvons que ces algorithmes peuvent être appliqués à la minimisation de fonctionnelles d'énergie fortement convexes non linéaires et que leur vitesse de convergence est exponentielle en dimension finie. Nous illustrons ces résultats par la résolution de problèmes de l'obstacle avec incertitudes via une formulation pénalisée
The contributions of this thesis work are two fold. The first part deals with the study of local defects in crystalline materials. Chapter 1 gives a brief overview of the main models used in quantum chemistry for electronic structure calculations. In Chapter 2, an exact variational model for the description of local defects in a periodic crystal in the framework of the Thomas-Fermi-von Weisz"acker theory is presented. It is justified by means of thermodynamic limit arguments. In particular, it is proved that the defects modeled within this theory are necessarily neutrally charged. Chapters 3 and 4 are concerned with the so-called spectral pollution phenomenon. Indeed, when an operator is discretized, spurious eigenvalues which do not belong to the spectrum of the initial operator may appear. In Chapter 3, we prove that standard Galerkin methods with finite elements discretization for the approximation of perturbed periodic Schrödinger operators are prone to spectral pollution. Besides, the eigenvectors associated with spurious eigenvalues can be characterized as surface states. It is possible to circumvent this problem by using augmented finite element spaces, constructed with the Wannier functions of the periodic unperturbed Schr"odinger operator. We also prove that the supercell method, which consists in imposing periodic boundary conditions on a large simulation domain containing the defect, does not produce spectral pollution. In Chapter 4, we give a priori error estimates for the supercell method. It is proved in particular that the rate of convergence of the method scales exponentiall with respect to the size of the supercell. The second part of this thesis is devoted to the study of greedy algorithms for the resolution of high-dimensional uncertainty quantification problems. Chapter 5 presents the most classical numerical methods used in the field of uncertainty quantification and an introduction to greedy algorithms. In Chapter 6, we prove that these algorithms can be applied to the minimization of strongly convex nonlinear energy functionals and that their convergence rate is exponential in the finite-dimensional case. We illustrate these results on obstacle problems with uncertainty via penalized formulations

Le Zirconium, sous forme d’alliage, est l’élément principal du gainage combustible des réacteurs nucléaires à eau pressurisée. Sous irradiation, les gaines s’allongent de manière significative, phénomène attribué à la croissance de boucles de dislocations lacunaires dans les plans de base de la structure hexagonale compacte. La compréhension des mécanismes à l’échelle atomique à l’origine de ce processus à motivé ce travail. Par le biais de la modélisation atomique ab initio nous avons étudié la structure et la mobilité des défauts ponctuels dans le Zirconium. Nous avons ainsi constaté que quatre défauts interstitiels possèdent des énergies de formation très proches, dans une fourchette de 0,11 eV. L’étude des chemins de migration nous a permis de dégager des énergies d’activation des sauts premiers voisins, utilisées comme paramètres d’entrée pour un code Monte Carlo cinétique. Ce code a été développé pour calculer le coefficient de diffusion du défaut interstitiel. Nos résultats conduisent à une migration deux fois plus rapide parallèlement aux plans de base que parallèlement à l’axe c, avec une énergie d’activation de 0,08 eV, indépendante de la direction. Le coefficient de diffusion de la lacune, estimé en utilisant un modèle à deux sauts, est également anisotrope, avec un processus plus rapide dans les plans de base que perpendiculairement à ceux-ci. L'influence de l'hydrogène sur la germination des boucles de dislocations lacunaires a été étudiée suite à l'observation expérimentale d'une accélération de la croissance des gaines en présence de cet élément
Zirconium is the main element of the cladding found in pressurized water reactors, under an alloy form. Under irradiation, the cladding elongate significantly, phenomena attributed to the vacancy dislocation loops growth in the basal planes of the hexagonal compact structure. The understanding of the atomic scale mechanisms originating this process motivated this work. Using the ab initio atomic modeling technique we studied the structure and mobility of point defects in Zirconium. This led us to find four interstitial point defects with formation energies in an interval of 0.11 eV. The migration paths study allowed the discovery of activation energies, used as entry parameters for a kinetic Monte Carlo code. This code was developed for calculating the diffusion coefficient of the interstitial point defect. Our results suggest a migration parallel to the basal plane twice as fast as one parallel to the c direction, with an activation energy of 0.08 eV, independent of the direction. The vacancy diffusion coefficient, estimated with a two-jump model, is also anisotropic, with a faster process in the basal planes than perpendicular to them. Hydrogen influence on the vacancy dislocation loops nucleation was also studied, due to recent experimental observations of cladding growth acceleration in the presence of this element

Nous avons étudié le comportement des sepi-conducteurs germanium, silicium et arséniure de gallium irradiés par divers projectiles (ions lourds, protons, électrons et agrégats C60). Grâce à des mesures électriques de spectroscopie transitoire des niveaux profonds (DLTS) et d'effet Hall, nous avons pu préciser, à faibles doses, la nature des défauts présents dans le germanium après irradiation à température ambiante. Nous avons déterminé, pour différents projectiles, les cinétiques de création de ces défauts. Les mesures électriques à plus fortes doses ont permis de mettre en évidence la présence d'un défaut spécifique multilacunaire créé uniquement après irradiation par des ions lourds (ou des protons). De plus, des mesures de spectroscopie par annihilation de positons (PAS) montrent que la taille de ce défaut spécifique augmente avec la fluence. L'endommagement correspondant a également été quantifié par des mesures de rétrodiffusion Rutherford en canalisation (RBS-C). En première approximation, les taux de création de défauts obtenus sont normalisés par les collisions nucléaires. Cette normalisation se retrouve dans l'évolution de l'inverse du gain de transistors bipolaires à base de silicium. Cependant, une étude plus fine met en évidence une perte d'efficacité de création de défauts à des valeurs intermédiaires de perte d'énergie électronique Se, puis au contraire une augmentation pour des plus fortes valeurs de Se. Dans les trois semi-conducteurs, nous avons observé la création de traces après irradiation par des agrégats C60. Celles-ci se présentent sous la forme de cylindres amorphes que nous avons caractérisés en microscopie électronique à transmission et à haute résolution. Elles sont dûes aux très fortes valeurs de densité d'énergie électronique que peuvent déposer les agrégats en raison de leur faible vitesse.

Les recherches actuelles sur les matériaux réels nécessitent une analyse approfondie de leurs propriétés à l’échelle atomique du fait de la présence de défauts (ponctuels, linéaires, de surface ou de volume). Pour l’identification et la caractérisation de ces défauts, la difficulté de la modélisation réside dans la taille du système et la rupture de périodicité occasionnée par la présence du défaut. Au cours de ce travail, deux thèmes principaux ont été abordés à partir d’approches monodéterminantales de type DFT. Le premier concerne la modélisation de différents défauts ponctuels dans le disulfure de titane (TiS2) pour aider à l’interprétation d’images obtenues en microscopie à effet tunnel (STM). Le second est relatif à l’étude théorique des propriétés optiques des systèmes cristallins contenant des défauts en réponse à un champ électrique externe. Dans le cas de TiS2, l’identification de différents défauts ponctuels à la surface de ce composé est basée sur la théorie de Tersoff et Hamman. Les défauts que nous avons envisagés, conformément aux études expérimentales, sont associés à la migration d’un atome de titane vers un site vacant du réseau hexagonal compact des atomes de soufre avec en parallèle la formation d’un défaut lacunaire. En complément de ces travaux, nous avons essayé de simuler le champ local crée par la pointe sur la surface. Concernant les propriétés optiques, il s’agit d’évaluer la capacité de nos méthodes à bien reproduire la réponse optique au premier ordre des systèmes périodiques. Nous avons réalisé une étude sur la fonction de perte d'énergie qui nous a permis de confronter les résultats théoriques aux spectres expérimentaux, tout en essayant d’identifier les transitions électroniques détectées. Enfin, nous nous sommes intéressés à l’étude de l’influence de défauts de substitution sur les propriétés d’optique non linéaires de la silice à partir de la -cristobalite considérée comme un système modèle
Current researches on real material require a thorough analysis of their properties on an atomic scale because of the presence of defects (point defect, linear, of surface or volume). For the identification and the characterization of these defects, the difficulty of modeling lies in the system size and the rupture of periodicity due to the presence of the defect. During this work, two main themes were approached starting from DFT monodéterminantal approaches. The first one deals with the modelling of different point defects in titanium disulphide (TiS2) to help the interpretation of scanning tunneling microscopy images (STM). The second one is relating to the theoretical study of optical properties of crystalline systems with defects in sesponse to an external electric field. In TiS2 case, identification of various surface defects of this compound is based on the Tersoff and Hamman theory. The defects which we considered, according to experimental studies, are associated with the migration of a titanium atom towards a vacant site of the compact hexagonal structure of sulphur atoms with in parallel the formation of a vacancy. In complement of this work, we tried to simulate the local field created by the tip on the surface. Concerning the optical properties, it is a question of assessing the capacity of our methods to reproduce properly the linear optical response of periodic systems. We made a study on the energy loss function which enabled us to confront the theoretical results with experimental spectra, while trying to identify the detected electronic transitions. Finally, we studied the influence of substitutional defects on the nonlinear optic properties of silica starting from the -cristobalite which is considered as a model system

Ce travail rapporte quatre contributions originales dans le domaine des bronzes oxygenes de vanadium m#xv#2o#5: - explication par introduction du concept de defauts etendus dans les phases non stchiometriques a tunnel de type li#xv#2o#5 pour comprendre leur domaine d'existence du a des pertes d'oxygene li#xv#2o#5#y; c'est la serie li#xv#3#(#1#+#n#)o#8#+#7#n; - suivi fin en fonction de la composition et de la temperature, par cristallochimie, par diffraction x sur poudre et monocristaux ainsi que par rmn du solide, du mecanisme d'intercalation du lithium dans les phases li#xv2o#5 alpha, epsilon, delta, beta, beta prime et gamma et des transitions de phases induites; - mise en evidence de bronzes a double valence mixte du cuivre et du vanadium ainsi que des mecanismes d'insertion du cuivre en fonction de sa concentration x. Une comparaison est etablie avec la phase homologue inseree a l'argent; - enfin, intercalation par les voies de chimie douce d'un metal trivalent, l'aluminium, dans le reseau de l'anhydride vanadique

La premiere partie du memoire est consacree a la comprehension des mecanismes qui regissent la fuite en protons a travers les membranes echangeuses d'anions (mea) soumises a un champ electrique. Les mecanismes proposes rendent compte d'une fuite en protons plus importante pour une mea au contact d'acide sulfurique que pour cette meme membrane au contact d'acide chlorhydrique. De plus, le modele cinetique retenu rend compte de l'influence de la nature et de la concentration de cations alcalins presents dans le compartiment anodique. La deuxieme partie concerne l'etude de la faisabilite d'une modification de surface d'une mea a support perfluore. La technique couplant l'attaque chimique et le greffage sous irradiation uv permet d'y parvenir. La premiere etape consiste a rendre reactive la surface de la membrane par une reaction d'oxydo-reduction. La deuxieme etape est une greffage d'acide acrylique par voie photochimique. Les analyses de surface par esca, atr-ir et microscopie electronique a balayage confirme cette modification. Toutefois, si l'analyse voltamperometrique montre la faisabilite du greffage, cette modification de surface n'a que peu d'incidence sur le nombre de transport du proton a travers la mea

Les défauts créés dans les polymères soumis aux rayonnements ionisants, en atmosphère inerte, suivent pratiquement tous la même évolution en fonction de la dose. Lorsque la dose augmente, leur concentration augmente puis se stabilise. L'hypothèse retenue pour expliquer ce comportement est la mise en place de transferts d'énergie vers les défauts macromoléculaires créés aux faibles doses. Ceux-ci agissent comme des pièges à énergie et conduisent donc à la radio-stabilisation du polymère. Au cours de cette thèse, nous nous sommes attachés à la quantification de l'apport de l'insaturation trans-vinylène dans le comportement sous rayonnements ionisants du polyéthylène. Avec le dihydrogène, ce groupement compte parmi les défauts majoritaires créés dans ce polymère. Du fait de la variété des défauts et de la simultanéité de leur création, nous avons choisi une méthodologie nouvelle consistant à insérer par voie de synthèse, de manière spécifique et à différentes concentrations, des insaturations de type trans-vinylène, dans les chaînes de polyéthylène. Les polymères résultants ont été irradiés, en atmosphère inerte, avec des rayonnements de faibles TEL (gamma, bêta) et de forts TEL (ions lourds). Tant les défauts macromoléculaires que l'émission de dihydrogène ont été quantifiés. Il apparaît, sur la base des résultats expérimentaux, que l'apport des groupements trans-vinylènes est prédominant dans la radio-stabilisation du polyéthylène en atmosphère inerte.

Ce travail comporte deux volets. Le premier concerne l'étude de défauts locaux dans des matériaux cristallins. Le chapitre 1 donne un bref panorama des principaux modèles utilisés en chimie quantique pour le calcul de structures électroniques. Dans le chapitre 2, nous présentons un modèle variationnel exact qui permet de décrire les défauts locaux d'un cristal périodique dans le cadre de la théorie de Thomas-Fermi-von Weiszäcker. Celui-ci est justifié à l'aide d'arguments de limite thermodynamique. On montre en particulier que les défauts modélisés par cette théorie ne peuvent pas être chargés électriquement. Les chapitres 3 et 4 de cette thèse traitent du phénomène de pollution spectrale. En effet, lorsqu'un opérateur est discrétisé, il peut apparaître des valeurs propres parasites, qui n'appartiennent pas au spectre de l'opérateur initial. Dans le chapitre 3, nous montrons que des méthodes d'approximation de Galerkin via une discrétisation en éléments finis pour approcher le spectre d'opérateurs de Schrödinger périodiques perturbés sont sujettes au phénomène de pollution spectrale. Par ailleurs, les vecteurs propres associés aux valeurs propres parasites peuvent être interprétés comme des états de surface. Nous prouvons qu'il est possible d'éviter ce problème en utilisant des espaces d'éléments finis augmentés, construits à partir des fonctions de Wannier associées à l'opérateur de Schrödinger périodique non perturbé. On montre également que la méthode dite de supercellule, qui consiste à imposer des conditions limites périodiques sur un domaine de simulation contenant le défaut, ne produit pas de pollution spectrale. Dans le chapitre 4, nous établissons des estimations d'erreur a priori pour la méthode de supercellule. En particulier, nous montrons que l'erreur effectuée décroît exponentiellement vite en fonction de la taille de la supercellule considérée. Un deuxième volet concerne l'étude d'algorithmes gloutons pour résoudre des problèmes de propagation d'incertitudes en grande dimension. Le chapitre 5 de cette thèse présente une introduction aux méthodes numériques classiques utilisées dans le domaine de la propagation d'incertitudes, ainsi qu'aux algorithmes gloutons. Dans le chapitre 6, nous prouvons que ces algorithmes peuvent être appliqués à la minimisation de fonctionnelles d'énergie fortement convexes non linéaires et que leur vitesse de convergence est exponentielle en dimension finie. Nous illustrons ces résultats par la résolution de problèmes de l'obstacle avec incertitudes via une formulation pénalisée

Dans les nouvelles centrales nucléaires dites 4ème génération, comme d'ailleurs les anciennes, le dioxyde d'uranium devra opérer dans des milieux hostiles de températures et d'irradiation avec la présence des produits de fission (PF) et des particules alpha (α). Le fonctionnement dans ces conditions extrêmes induira des déplacements d'atomes et dégradera les propriétés thermiques et mécaniques du combustible UO2. La compréhension du comportement des défauts lacunaires, des PF et de l'hélium est cruciale pour prévoir le comportement du dioxyde d'uranium au sein de ces futures installations nucléaires. La première partie de cette thèse est consacrée à l'étude des défauts lacunaires induits par l'implantation de krypton et d'iode (quelques MeV) dans l'UO2 polycristallin et leurs stades de recuits. L'analyse par spectroscopie d'annihilation de positons (PAS) a permis de mettre en évidence la création de défauts de Schottky VU-2VO dans le cas des implantations iode et la formation de clusters lacunaires contenant du gaz pour les implantations krypton. L'évolution en température de ces défauts générés dépend des paramètres d'implantation (nature des ions, énergie, fluence). Cette étude a montré les rôles importants que peuvent jouer les défauts lacunaires et la présence des gaz de fission dans l'évolution du matériau UO2. Ensuite, nous nous sommes intéressés à l'étude et à la caractérisation, par PAS et les techniques d'analyse par faisceau d'ions (NRA/C et RBS/C), du comportement de l'hélium dans l'UO2. Les mesures de NRA/C et RBS/C révèlent une localisation d'une grande fraction d'hélium dans les sites interstitiels octaédriques de la matrice UO2. La localisation de l'hélium reste stable dans ces sites pour T< 600°C, évoluent légèrement entre 600 et 700°C et devient aléatoire à 800°C. Les mesures PAS mettent en évidence trois stades d'évolution des défauts lacunaires : la recombinaison par migration des interstitiels d'oxygène, l'agglomération des défauts entre 600 et 800°C et leur dissociation et élimination lorsque la température augmente. Ces résultats suggèrent que le transport d'hélium est assisté par les défauts lacunaires.

Une partie de la fragilisation des aciers de cuve sous irradiation résulte de la formation d’amas de défauts de types : des amas de solutés et des amas de défauts ponctuels (DP). Ce travail a contribué à la compréhension des mécanismes de formation des amas de soluté dans des alliages modèles ferritiques faiblement sursaturés en cuivre ([Cu] = 0. 1 %pds) (FeCu et FeCuMnNi) ou exempt de cuivre (FeMnNi) et dans un acier de cuve de type 16MND5. Ces matériaux ont été irradiés avec des neutrons en réacteur expérimental autour de 300°C. La confrontation entre les amas de soluté, caractérisés par sonde atomique tomographique, et les amas de DP, modélisés avec un code de dynamique d’amas paramétré à partir d’analyses de microscopie électronique en transmission, a montré que le mécanisme le plus probable de formation des amas de soluté était la précipitation/ségrégation induite à caractère hétérogène, sur les amas de DP.

De retour en Chine en juin 1906 en tant que consul de France, Claudel entreprend l’écriture de L’Esprit et l’Eau, sa deuxième des Cinq Grandes Odes qui paraîtront en 1910. Le 9 septembre il renseigne son ami et écrivain André Suarès à propos de l’avancement du texte : « J’écris en ce moment une espèce d’Ode sur cette eau essentielle en nous qui est le besoin d’être parfaitement liquide et translucide. Ce n’est point l’impur qui fermente, c’est le pur qui est séminale ». Ces quelques lignes ne sauraient pas du tout réduire la symbolique claudélienne de l’eau telle qu’elle est élaborée dans ce poème de Claudel. Elles suffisent, pourtant, à donner une idée de la profondeur avec laquelle le poète s’approprie le thème de l’eau. Image de vie et d’éternité, de liberté et de pureté, mais aussi de purification, ainsi que « lien liquide » réunissant les êtres entre eux et avec leur Créateur, l’élément fluide ne pouvait pas faire défaut dans la poésie claudélienne. Et, de fait, il est présent dans toutes ses manifestations physiques et métaphysiques. Ainsi eaux bibliques, liturgiques, terrestres, marines et corporelles sont toutes idéalement canalisées dans l'immense bassin symbolique que constitue cette ode. Un poème grandiose, par lequel le poète entendait célébrer le siècle nouveau, mais aussi fermer définitivement une période turbulente de sa vie passée (« Et moi aussi, je l’ai donc trouvée à la fin la mort qui me fallait ! […] J’ai connu l’amour de la femme. / […] J’ai connu cette source de soif »). Public et privé, divin et humain, corporel et spirituel se diluent donc dans ce poème, à l'image de ce qu’écrivait Gaston Bachelard : « l’eau, dans son symbolisme, sait tout réunir ». C’est justement la variété de ce symbolisme que je me propose d’illustrer dans ma communication.DOI: http://dx.doi.org/10.4995/XXVColloqueAFUE.2016.2939