Дисертації: "Chimie des actinides"

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Riglet, Chantal. "Chimie du neptunium et autres actinides en milieu carbonate." Paris 6, 1989. http://www.theses.fr/1989PA066423.

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Ce travail est une contribution a l'etablissement d'une banque de donnees thermodynamiques visant a prevoir le comportement du np et d'autres actinides dans les stockages de dechets nucleaires, pouvant entrer en contact avec les eaux souterraines. Les potentiels d'oxydo-reduction et les constantes d'equilibre en milieux acides et carbonates sont mesurees en solution aqueuse, en presence d'un sel inerte (perchlorate de sodium) de concentrations variables. Les coefficients d'activite des especes sont calcules, a partir des variations des grandeurs thermodynamiques avec la force ionique, par la theorie d'interaction specifique (s. I. T. ). Les donnees electrochimiques, obtenues par polarographie et voltamperometrie, sont interpretees, pour les systemes irreversibles, par des methodes numeriques et graphiques basees sur les equations de koutecky-weber et de la s. I. T. Les constantes de complexation par les carbonates sont mesurees par spectrophotometrie et une methode graphique est proposee pour determiner les stchiometries des especes polynucleaires. Dans ce travail sont proposees des donnees numeriques relatives a: les potentiels d'oxydo-reduction des systemes: m(vi/v) et m(iv/iii) en milieu acide ou m=u, np, pu, u(vi/v) en milieu carbonate, np(vi/v) en milieu bicarbonate de force ionique 3m; la constante de formation du complexe hexakis (carbonato) tris-dioxoneptunate(vi) en milieu 3m; les constantes de formation des complexes mono, di et tri(carbonato) dioxoneptunate(v); l'influence de la force ionique sur certains des equilibres chimiques etudies, en associant eventuellement des resultats de la litterature. La comparaison des potentiels en milieux acides et carbonates permet de deduire les constantes de formation des complexes limite et trimere du dioxoneptunium(vi). Tous les coefficients d'interaction specifique (coefficients d'activite) de ces especes sont aussi mesures ou calcules

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Riglet, Chantal. "Chimie du neptunium et autres actinides en milieu carbonaté /." Saclay : Commissariat à l'énergie atomique, 1990. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb35280084x.

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Autillo, Matthieu. "Etude du paramagnétisme des actinides en solution." Thesis, Montpellier, 2015. http://www.theses.fr/2015MONTS289.

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Анотація:

Les propriétés physicochimiques des actinides (An) en solution restent difficiles à interpréter et plus particulièrement la différence de comportement entre An(III) et Ln(III). L'étude du comportement paramagnétique des cations actinide peut constituer une méthode « simple » et particulièrement intéressante qui permet de sonder les propriétés électroniques de ces éléments et obtenir des informations sur la nature de l'interaction ligand-actinide. L'objectif de ce travail de thèse est d'appréhender les propriétés paramagnétiques de ces éléments par des mesures de susceptibilité magnétique d'une part et l'étude des déplacements chimiques d'autre part.L'apport d'informations sur les propriétés électroniques des ions actinide pour une variété de degrés d'oxydation (+III, +IV, +V et +VI) a été réalisé par des mesures de susceptibilité magnétique en solution selon la méthode d'Evans. Contrairement aux éléments Ln(III), il n'existe aucun modèle spécifique décrivant clairement les propriétés magnétiques de ces ions en solution. L'acquisition de données de bonnes qualités étant nécessaires, l'influence des dispositifs expérimentaux et de la radioactivité de ces éléments a été analysée. Afin de décrire la structure des états électroniques de faible énergie pour ces cations, les résultats expérimentaux ont été confrontés à des calculs de chimie quantique à partir desquels l'influence du champ des ligands a été étudiée. Ces interprétations ont ensuite été appliquées à la variation des propriétés magnétiques des cations actinide lors de la complexation avec les anions chlorure et nitrate. Les informations sur les liaisons ligand-actinide peuvent être déduites de l'étude directe par RMN des déplacements chimiques de complexes d'actinide. En effet, la présence d'un ion paramagnétique au sein d'un complexe induit des modifications spectrales pouvant être séparées en deux composantes. L'une reliée au degré de covalence des liaisons de coordination et l'autre à la structure tridimensionnelle des complexes en solution. Le problème majeur de ce type d'étude réside dans la difficulté de distinguer les deux contributions. Afin de réaliser une telle étude, nous avons choisi de travailler avec les complexes d'actinide de l'acide dipicolinique (DPA). Dans un premier temps, une étude structurale (par DRX monocristal puis EXAFS) a été menée sur ces complexes formés avec les cations actinide aux degrés d'oxydation +III, +IV, +V et +VI pour caractériser avec précision leurs paramètres structuraux. Ensuite, les différentes méthodes de séparation des deux contributions mettant en jeu la spectroscopie RMN et éprouvées lors de l'étude des complexes de lanthanide (III) ont ensuite été appliquées aux éléments actinide. L'étude des déplacements paramagnétiques associée aux calculs de chimie quantique a permis de caractériser les propriétés magnétiques de ces cations. Contrairement aux études réalisées sur les ions Ln(III), une contribution de contact importante participe au déplacement paramagnétique des complexes d'An(III) et d'An(IV). A l'inverse, pour les cations actinyle, le déplacement paramagnétique des signaux RMN 1H est caractérisé par l'absence de contribution de contact. Cette particularité associée à la géométrie de ces ions a permis de caractériser précisément leurs propriétés magnétiques. Une application de ces résultats à l'étude de complexes formés avec le ligand TEDGA a pu être réalisée. Il apparait de cette étude que les informations obtenues par la description du comportement magnétique des actinides apportent une meilleure compréhension des propriétés physicochimiques de ces ions en solution
The physiochemical properties of actinide (An) solutions are still difficult to explain, particularly the behavioral differences between An(III) and Ln(III). The study of actinide paramagnetic behavior may be a “simple” method to analyze the electronic properties of actinide elements and to obtain information on the ligand-actinide interaction. The objective of this PhD thesis is to understand the paramagnetic properties of these elements by magnetic susceptibility measurements and chemical shift studies.Studies on actinide electronic properties at various oxidation states in solution were carried out by magnetic susceptibility measurements in solution according to the Evans method. Unlike Ln(III) elements, there is no specific theory describing the magnetic properties of these ions in solution. To obtain accurate data, the influence of experimental measurement technique and radioactivity of these elements was analyzed. Then, to describe the electronic structure of their low-energy states, the experimental results were complemented with quantum chemical calculations from which the influence of the ligand field was studied. Finally, these interpretations were applied to better understand the variations in the magnetic properties of actinide cations in chloride and nitrate media.Information about ligand-actinide interactions may be determined from an NMR chemical shift study of actinide complexes. Indeed, modifications induced by a paramagnetic complex can be separated into two components. The first component, a Fermi contact contribution (δc) is related to the degree of covalency in coordination bonds with the actinide ions and the second, a dipolar contribution (δpc) is related to the structure of the complex. The paramagnetic induced shift can be used only if we can isolate these two terms. To achieve this study on actinide elements, we chose to work with the complexes of dipicolinic acid (DPA).Firstly, to characterize the geometrical parameters, a structural study (by monocrystal XRD and EXAFS) was performed on these complexes with the actinide cations at various oxidation states +III, +IV, +V et +VI. Secondly, various methods for separating the two contributions involving NMR spectroscopy were checked with Ln(III) complexes and applied to actinide elements. The paramagnetic induced shift associated with quantum chemical calculations allowed us to characterize the magnetic properties of these cations. Unlike studies on Ln(III) ions, the An(III) and An(IV) paramagnetic induced shifts suggest a major Fermi contact contribution (δc). On the contrary, for actinyle cations, the paramagnetic induced shifts on 1H NMR signals show no Fermi contact contribution (δc). This characteristic, related to the geometry of these ions, allowed for their magnetic properties to be accurately described. An application of these results to the study of complexes with the TEDGA ligand has been performed.It is apparent from this study that the additional information gained on the description of actinide paramagnetic behavior has led to an improved understanding of the physiochemical properties of these ions in solution

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Nocton, Grégory. "Chimie de coordination et réactivité redox de l'uranium." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2009. http://www.theses.fr/2009GRE10143.

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Ferru, Geoffroy. "Spéciation moléculaire et supramoléculaire des systèmes extractants à base de monoamides." Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066612.

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Анотація:

Le DEHiBA a été retenu comme extractant sélectif de l'uranium lors de la première étape du procédé GANEX, procédé ayant pour but de réaliser l'extraction groupée des actinides lors d'une seconde étape. L'objectif de ces travaux de thèse est d'améliorer la description des phases organiques de monoamides dans les alcanes après extraction de solutés. Une étude paramétrique a alors été entreprise, visant à étudier séparément l'extraction d'eau, d'acide nitrique et de nitrate d'uranyle, à l'échelle moléculaire et à l'échelle supramoléculaire. L'étude de l'organisation supramoléculaire des solutions a permis de distinguer trois régimes : Pour des concentrations d'extractant inférieures à 0,5 mol/L, les espèces monomères sont majoritaires, quel que soit le soluté extrait. Pour des concentrations comprises entre 0,5 et 1 mol/L, de petits agrégats sont formés. Après extraction d'eau et d'acide nitrique, il s'agit essentiellement de dimères. L'extraction de nitrate d'uranyle engendre la formation d'objets légèrement plus gros, contenant 2 à 4 molécules de monoamide. Pour les phases plus concentrées (supérieures à 1 mol/L), des espèces contenant 2 ou 4 molécules de monoamides se formeraient après extraction d'eau ou d'acide nitrique. Concernant l'extraction de nitrate d'uranyle, une très importante structuration des phases organiques est observée, ne permettant plus de considérer la formation d'agrégats "sphériques" bien définis. D'un point de vue moléculaire, les complexes sont peu sensibles à l'organisation de la solution : les mêmes espèces sont observées, quelles que soient la concentration de l'uranyle et d'extractant en phase organique
The DEHiBA was chosen as extractant for the selective recovery of uranium in the GANEX process first cycle, which aims to realise the grouped extraction of actinides in a second step. The object of this work is to improve the description of monoamide organic phases in alkanes after solutes extraction. A parametric study was undertaken to study singly water, nitric acid and uranyl nitrate extraction at the molecular and supramolecular scale. The study of the organization has allowed identifying three regimes: For extractant concentration less than 0. 5 mol/L, monomeric species are majority, whatever the solute. For extractant concentration between 0. 5 and 1 mol/L, small aggregates are formed: after water and nitric acid extraction, this is essentially dimers. Uranyl nitrate extraction generates bigger objects, containing 2 to 4 molecules of monoamide. For more concentrated phases (more than 1 mol/L), species containing 2 to 4 molecules of monoamides could be formed after water or nitric nitric extraction. Concerning uranyl nitrate extraction, an important and strong organization of the organic phase is observed, which no longer allowing considering the formation of spherical well defined aggregates. From the molecular view, complexes are not sensitive to the organization of the solution: same species are observed, whatever the concentration of uranyl and of extractant in organic phase

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Condamines, Nicole. "Contribution à l'étude de l'extraction d'acides minéraux et de cations actinides aux degrés d'oxydation (IV) et (VI) par des N,N-dialkylamides /." Saclay : Commissariat à l'énergie atomique, 1990. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb35100410n.

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Guérin, Nicolas. "Séparation automatisée des actinides par chromatographie d'extraction." Thesis, Université Laval, 2012. http://www.theses.ulaval.ca/2012/29464/29464.pdf.

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Meridiano, Yannick. "Organisation des molécules extractantes de type diamide : lien avec les propriétés extractantes ?" Paris 11, 2009. http://www.theses.fr/2009PA112017.

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Анотація:

L’objectif de cette thèse est d’établir un lien entre l’organisation supramoléculaire du DMDOHEMA (molécule extractante du procédé DIAMEX) en phase organique et ses propriétés extractantes. Une démarche multi-échelle a été mise en place consistant à étudier les effets des différents paramètres clés pilotant l’extraction liquide-liquide (concentration d’extractant, nature du soluté, activité de la phase aqueuse, nature du diluant et température) : 1) à l’échelle supramoléculaire, avec la caractérisation de l’organisation par osmométrie (VPO) et diffusion de neutrons et rayons-X aux petits angles (DNPA/DXPA) ; 2) à l’échelle moléculaire, avec la quantification des solutés extraits (eau, acide, nitrates métalliques) et l’étude de la stœchiométrie des complexes formés par spectrométrie de masse à ionisation électrospray (ESI-MS). Le DMDOHEMA se comporte comme un tensioactif classique et s’agrège en micelle inverse. En tenant compte des diagrammes de spéciation supramoléculaire établis, un lien quantitatif entre les différentes organisations du DMDOHEMA et ses propriétés extractantes est alors mis en évidence. Afin de rendre compte de l’extraction de nitrate d’europium, deux approches ont été développées : - une approche reposant sur les lois d’action de masse. Des équilibres d’extraction ont été proposés en tenant compte de la spéciation supramoléculaire ; - une nouvelle approche considérant les ions extraits comme adsorbés sur une surface proposée par l’extractant. L’extraction d’un ion est alors vue comme une somme d’isothermes d’adsorption. Cette approche a permis de comparer l’efficacité d’extraction d’une molécule en fonction de sont état d’organisation
The aim of these studies is to establish a link between the different organizations of diamide extractants (used in the DIAMEX process) and their extracting properties. The effects of the key parameters leading the liquid-liquid extraction (concentration of extractant, nature of solute, activity of the aqueous phase, nature of the diluent and temperature) are studied : 1) at the supramolecular scale, with the characterization of the extractant organizations by vapor-pressure osmometry (VPO) and small angle neutron and X-ray scattering (SANS/SAXS) experiments ; 2) at the molecular scale, with the quantification of the extracted solutes (water, nitric acid, metal nitrate) and the determination of extracted complexes stoichiometries by electrospray mass spectrometry (ESI-MS) experiments. The DMDOHEMA molecule acts as a classical surfactant and forms aggregates of the reverse micelle type. Taking into account the established supramolecular diagrams, a quantitative link between the extractants structures and their extracting properties has been brought to light. To model the europium nitrate extraction, two approaches have been developed: - an approach based on mass action laws. Extractions equilibria have been proposed taking into account the supramolecular speciation; - an innovative approach considering the extracted ions as adsorbed on a specific surface of the extractant molecule which depends on the extractant organization state. The ion extraction can be considered as a sum of isotherms corresponding to the different states of organization. This approach allows to compare the extraction efficiency of an extracting molecule as a function of its organization state

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Deroche, Arnaud. "Réactivité de l’eau à la surface des oxydes d’actinide. Modifications surfaciques et radiolyse." Thesis, Montpellier, 2018. http://www.theses.fr/2018MONTS112/document.

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Анотація:

Les oxydes d’actinides sont des matériaux hygroscopiques. L’adsorption de l’eau à leurs surfaces est susceptible d’entrainer des modifications quant à la nature ou à son état. Dans le cas des oxydes à fort débit de dose, vient s’ajouter les effets de radiolyse de l’eau, entrainant sa décomposition et générant du dihydrogène. Ces deux aspects, étude de surface et radiolyse de l’eau, ont été étudiés ici. L’étude de la génération de dihydrogène par radiolyse de l’eau adsorbée à la surface a montré que cette génération linéaire dans les premiers temps atteint une concentration stable au bout de plusieurs heures. Cet état stationnaire a été très peu observé, et est absent dans le cas d’humidité importante. Un conditionnement dans une atmosphère contenant du dihydrogène a permis de mettre en lumière une réaction de consommation du dihydrogène par le matériau. Ces expériences ont permis de faire émerger un modèle cinétique basé sur deux réactions de production et de consommation de dihydrogène. La première correspond à la décomposition de l’eau sous l’effet du rayonnement, et pour la seconde il est suspecté une réduction partielle de la surface avec la formation d’une phase sous-stœchiométrique en surface. Cependant, aucune technique d’analyse de surface n’a permis de mettre en évidence formellement cette phase. La chromatographie gazeuse inverse est une technique peu intrusive vis-à-vis des couches d’eau adsorbée du fait des températures et des pressions mis en jeux et de l’absence de dépôt d’énergie. Cette technique a été employée sur des oxydes de thorium et d’uranium. Sur oxyde de thorium, il en résulte un impact de la température de calcination, avec un maximum d’énergie de surface pour une calcination à 650°C. Par ailleurs, il a été montré que la préparation du dioxyde de thorium pouvait impacter l’état de sa surface. En effet, il a été observé une déshydratation de l’oxalate de thorium au fil du temps, impactant la structure de ce dernier. Cette modification se répercute sur la surface de l’oxyde final par une chute de l’énergie de surface et par une modification sur la répartition des sites d’adsorption en surface. Néanmoins un traitement chimique de l’oxalate permet de retrouver la réactivité de surface et une distribution des sites d’adsorption. L’hydratation de la surface montre une augmentation de l’énergie de surface, mais cette augmentation n’est observée que pour des hydratations de longues durées
Actinide oxides are hygroscopic materials. The adsorption of water on their surfaces is likely to cause changes in the nature or condition. In the case of oxides with a high dose rate, the effects of radiolysis of the water causes the decomposition of water and generates hydrogen. These two aspects: surface study and radiolysis of water have been studied here.The study of the generation of dihydrogen by radiolysis of water adsorbed on the surface has shown that this linear generation in the early stages reaches a stable concentration after several hours. This stationary state has been very little observed, and is absent in the case of significant humidity. Conditioning in a dihydrogen-containing atmosphere made it possible to highlight a reaction of consumption of dihydrogen by the material. These experiments led to the emergence of a kinetic model based on two reactions of production and consumption of dihydrogen. The first corresponds to the decomposition of the water under the effect of the radiation, and for the second it is suspected a partial reduction of the surface with the formation of a sub-stoichiometric phase on the surface, however no technique of analysis of surface has not formally highlighted this phase.Inverse gas chromatography is a technique that is not very intrusive with respect to the adsorbed water layers because of the temperatures and pressures involved and the absence of energy deposition. This technique has been used on oxides of thorium and uranium. On thorium oxide, this results in an impact of the calcination temperature, with a maximum of surface energy for calcination at 650 ° C. In addition, it has been shown that the preparation of thorium dioxide can impact the state of its surface. Indeed, it has been observed dehydration of thorium oxalate over time, impacting the structure of the latter. This modification affects the surface of the final oxide by a drop-in surface energy and a change in the distribution of surface adsorption sites. Nevertheless, a chemical treatment of oxalate makes it possible to recover the surface reactivity and a distribution of the adsorption sites. The hydration of the surface shows an increase in surface energy, but this increase is observed only for hydrations of long duration.Keywords: water sorption, radiolysis, plutonium, inverse gas chromatography, thorium, uranium

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Siffredi, Gérald. "Renaissance de la chimie de l'ion uranyle (UO2) 2+ en solution non aqueuse." Paris 11, 2008. http://www.theses.fr/2008PA112284.

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Ce travail traite des nouveaux aspects de la chimie de l’ion uranyle(VI) {UO2}2+ observés en milieu organique anhydre et anaérobie et intéressants sur le plan fondamental et pour leurs applications : l’activation de la liaison U–Oyl, longtemps considérée comme inerte chimiquement, et la réduction contrôlée de l’ion {UO2}2+. Nous avons d’abord étudié la réactivité des composés de l’uranyle(VI) UO2X’2 (X’ = I, OTf, Cl) avec les halogénures de triméthylsilyle Me3SiX (X = Cl, Br, I) dans différents solvants organiques anhydres. Ces réactions sont fortement influencées par le contre-ion de l’ion uranyle(VI) X’, l’halogène X et le solvent utilisés. Dans l’acétonitrile et à partir de [UO2I2(thf)3], elles conduisent facilement à la formation des halogénures de l’uranium(IV) [UX4(MeCN)4], très souvent utilisés comme précurseurs en chimie de l’uranium. Ce processus implique l’activation de la liaison U–Oyl, la réduction et la désoxygénation de l’uranium. Dans les autres solvants et pour X’ = OTf ou Cl, elles sont moins efficaces et / ou sont accompagnées de réactions concurrentes (ouverture du thf, coupure de l’éther). Nous avons ensuite étudié les réactions entre les composés UO2X2 (X = I, Cl, OTf, NO3) et MC5R5 (M = K, R = H, Me ; M = Li, R = Me ; M = Tl, R = H) dans différents solvants organiques anhydres dans le but initial de synthétiser des complexes métallocènes du type [(η5-C5R5)nUO2X2-n] (n = 1, 2). Mais ces réactions conduisent invariablement à la réduction du métal et à la formation de composés stables de l’ion uranyle(V) {UO2}+, offrant ainsi l’opportunité d’améliorer les connaissances physico-chimiques des ions actinyles(V) {AnO2}+ (An = Np, Pu, Am) qui jouent un rôle important dans le cycle du combustible nucléaire. Si le sel MX produit au cours de la réaction est soluble, le caractère basique du groupe oxo de l’uranyle(V) favorise les interactions U–Oyl→M et la formation d’espèces hétéropolynucléaires dont la structure dépend de la stéréochimie du métal M et des différents modes de coordination des groupements X : [{UO2(py)5}{MX(py)2}] (M = Li, X = I), [{UO2(py)5}{MX2(py)2}]∞ (M = K, Tl, X = OTf ; M = K, X = I), [{UO2(py)5}(M2X3)]∞ (M = Li, X = OTf) ou [{UO2(py)5}2(M3X5)]∞ (M = K ; X = OTf). Avec le précipitation du sel, la réaction livre des complexes mononucléaires tels que [UO2(py)5][I] ou [UO2(OTf)(py)4]
This work deals with new aspects of the chemistry of the uranyl(VI) ion {UO2}2+ in anhydrous polar organic solvents such as the activation of the reputedly inert U–Oyl bond and the controlled reduction of this species which represent a particularly active field of research that attracts much attention for both its fundamental aspects and applications. Treatment of uranyl(VI) compounds UO2X’2 (X’ = I, OTf, Cl) with Me3SiX (X = Cl, Br, I) reagents, in various anhydrous polar organic solvents, has been first considered. In most cases, reduction into tetravalent species with complete deoxygenation of the uranyl {UO2}2+ ion is observed. The reaction is particularly efficient in acetonitrile where the tetravalent [UX4(MeCN)4] complexes, which are useful precursors in uranium chemistry, are isolated. In the course of these reactions, the influence of the solvent, the nature of X’ and X in the UO2X’2 precursor and the Me3SiX reagent are pointed out. Reaction of the uranyl(VI) UO2X2 (X = I, Cl, OTf, NO3) precursors with the anionic MC5R5 (M = K, R = H, Me ; M = Li, R = Me ; M = Tl, R = H) reagents did not lead to the organometallic [(η5-C5R5)nUO2X2-n] species (n = 1, 2) but to pentavalent uranyl(V) complexes. This method is a facile and rapid route towards the formation of stable pentavalent uranyl which offers promising sources for further U(V) chemical developments and for fundamental and applied interests. Their structure is strongly dependent on the nature of the solvent, the additional ligands X and of the M+ cation. In pyridine, the {UO2(py)5}+ ion appears to be an ubiquitous and a quite stable entity. The coordinating properties of the basic oxo groups, which coordinate easily to M+ ions (M = Li, K, Tl), favour structural diversity with formation of heteropolymetallic complexes such as [{UO2(py)5}{MX(py)2}] (M = Li, X = I), [{UO2(py)5}{MX2(py)2}]∞ (M = K, Tl, X = OTf ; M = K, X = I), [{UO2(py)5}(M2X3)]∞ (M = Li, X = OTf) or [{UO2(py)5}2(M3X5)]∞ (M = K ; X = OTf). With precipitation of insoluble MX salt (TlI in pyridine for example), reactions give mononuclear species like [UO2(py)5][I]. Once again, the results presented here highlight the advantage of handling uranyl(VI) compounds in strictly anhydrous and deoxygenated media and further demonstrate that uranyl chemistry will witness novel developments under such experimental conditions

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Staïcu, Dragos. "Conductivité thermique des combustibles nucléaires hétérogènes." Lyon, INSA, 2000. http://www.theses.fr/2000ISAL0018.

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Les propriétés thermiques des combustibles nucléaires doivent être connues afin de prévoir leur comportement en cours d'irradiation et de vérifier que celui-<:i est compatible avec les critères de sûreté. Aux combustibles U02 et (U,Pu)02 actuels s'ajoutent de nouveaux types de matériaux étudiés dans la cadre de programmes de recherche entrepris au CEA (combustibles du futur, incinération d' actinides). Cette étude a été réalisée dans le cadre du développement d'une méthode de prédiction du comportement thermique de ces combustibles en réacteur. Elle a été validée par une comparaison avec des mesures de la conductivité thermique équivalente de combustibles vierges. Une étude du problème thermique, des paramètres influents et des différentes voies d'étude possibles a été dans un premier temps réalisée. Une méthode numérique adaptée aux combustibles et prenant en compte leur microstructure et leur composition a ensuite été mise au point. Elle consiste à calculer, à partir de la micrographie d'une coupe, une conductivité équivalente pour un transfert de chaleur à deux dimensions. Une méthode de passage 2D/3D est proposée pour estimer la valeur de la conductivité équivalente 3D, elle est fondée sur l'utilisation des prédictions 2D et 3D obtenues par un modèle analytique de conductivité équivalente correspondant à une microstructure proche de la microstructure réelle. Les prédictions ont été comparées aux résultats expérimentaux obtenus pour les combustibles (U, Pu)O2. Al203-U02, MgAl204-U02, U02-Mo et pour l'absorbant neutronique B4C-HfB2• La méthode a ensuite été appliquée au combustible (U,Pu)02 irradié
The thermal properties of nuclear fuels must be known in order to predict their behavior under irradiation and to verify that it is compatible with the safety criterion. The existing fuels are U02 and (U,Pu)02, but some new materials are being studied at the CEA (future fuels, actinide incineration). The aim of this study is to contribute to the development of a prediction method for the thermal behavior of these fuels during irradiation. This method has been validated by comparison with the measured values of the effective thermal conductivity of fresh fuel. The heat transfer problem, the influent parameters and the possible solutions are at first studied. Then a numerical method, suitable for fuels and taking into account their microstructure and their composition has been developed. The equivalent conductivity for a 20 heat transfer is calculated taking into account actual 20 microstructures obtained after analysis of micrographic sections of the material. The proposed method for converting 20/30 to estimate the value of the equivalent conductivity, uses as a ratio between the two estimates, the ratio obtained by a model corresponding to a morphology close to the• actual morphology and where the 20 prediction best matches the value calculated numerically. The analysis is validated by comparison of the thermal conductivity values measured for the (U, Pu)O2. Al203-U02, MgAl204-U02, U02 and Mo fuels and for B4C-HfB2. The method is then applied to the (U,Pu)02 irradiated fuel

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Dubillard, Sébastien. "La chimie des éléments lourds : Une étude par des méthodes de chimie quantique relativiste." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2008. https://publication-theses.unistra.fr/restreint/theses_doctorat/2008/DUBILLARD_Sebastien_2008.pdf.

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Cette thèse de chimie théorique porte sur l’étude des éléments lourds par des méthodes de chimie quantique relativiste et est organisée autour de deux grands thèmes : l’analyse de la liaison chimique d’une part et l’étude des états excités d’autre part. Les calculs présentés ici ont été réalisés dans le cadre quatre composantes (hamiltonien Dirac-Coulomb) et une grande diversité de méthodes a été mise en oeuvre : Interaction de Configuration Simple et Double (CISD), Fock-Space Coupled Cluster (FSCC), Théorie de la Fonctionnelle de la Densité Dépendante du Temps (TD-DFT). Ces méthodes ont été appliquées à l’étude de la géométrie des actinyles (ThO2, PaO2+ et UO22+) et des homologues lourds de l’eau (H2Te, H2Po et H2eka-Po) puis au calcul des états excités de l’américyle (AmO2q+ , q =2, 3 et 4) et du monoxyde de thorium (ThO et ThO+)
The scope of this thesis in theoretical chemistry is the study of heavy elements by relativistic quantum chemistry methods. This work is organized in two parts: the analysis of the chemical bond and the study of the excited states. The calculations presented here were carried out in the 4-component framework (Dirac-Coulomb Hamiltonian) using several methods: Configuration Interaction Singles and Doubles (CISD), Fock-Space Coupled Cluster (FSCC), Time-Dependant Density Functional Theory (TD-DFT). These methods were applied to the study of the geometry of the actinyls (ThO2, PaO2+ et UO22+) and the heavy homologues of water (H2Te, H2Po et H2eka-Po), then to the calculation of the excited states of americyl (AmO2q+, q =2, 3 et 4) and of thorium monoxide (ThO and ThO+)

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Bossé, Emilie. "Comportement des actinides dans les liquides ioniques à température ambiante." Paris 11, 2008. http://www.theses.fr/2008PA112159.

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Les liquides ioniques à température ambiante sont des solvants potentiellement intéressants pour le traitement du combustible nucléaire. Mais la jeunesse et la multitude de ces nouveaux solvants font que les connaissances du comportement des actinides dans les liquides ioniques sont parcellaires. Dans un premier temps, les liquides ioniques [BuMelm] [Tf₂N] et [MeBu₃N] [Tf₂N] ont été étudiés sous une irradiation ⍺ et Ƴ sous atmosphère (argon et air) et concentrations d’eau différentes. Les analyses ESI-MS, RMN et chromatographie liquide couplée ESI-MS montrent alors une multitude de produits de dégradation mais en très faible quantité. Cette bonne stabilité radiolytique en fait un avantage majeur vis-à-vis des actinides. Dans un second temps, l’interaction entre un complexe anionique d’uranium (UCI₆ ² ֿ ) et le cation du liquide ionique ainsi que l’étude de la stabilité vis-à-vis de l’hydrolyse des An⁴໋(An= uranium, neptunium, plutonium) ont été réalisées dans différents liquides ioniques ([MeBu₃N] [Tf₂N], [BuMe₂Im] [Tf₂N] et [BuMelm][Tf₂N]). Les résultats expérimentaux ont montré que l’intensité de ces interactions entre l’anion UCI₆² ֿ et le cation du liquide ionique dépend de ce dernier et suit l'ordre : MeBu₃ N໋~ BuMe₂Im໋〈〈BuMeIm໋. Par ailleurs, les résultats obtenus par spectroscopie d’absorption UV/Vis ont montré que la réaction d’hydrolyse dans les liquides ioniques est lente, secondaire par rapport à l’oxydation ou la dismutation et que la quantité d’eau présente dans le liquide ionique doit être relativement importante par rapport à la concentration d’actinide. Les résultats issus du couplage de différentes techniques analytiques (RMN, spectrométrie de masse, UV-visible, infra rouge, elctrochimie. . . ) ont donc permis une première approche dans la compréhension des actinides dans les liquides ioniques à température ambiante
The room temperature ionic liquids are potentially interesting for the treatment of nuclear fuel. But the knowledge of the behaviour of actinides in the ionic liquids is fragmented because these solvents are new, young and many. In a first time, the ionic liquids [BuMelm] [Tf₂N] and [MeBu₃N] [Tf₂N] have been studied in ⍺ and Ƴ irradiation with different atmosphere (argon and air) and concentrations of water. ESI-MS, NMR and liquid chromatography coupled ESI-MS analysis demonstrate a multitude of degradation products but in a very small quantitie. This good radiolytic stability makes it a major advantage for the studies of actinides. In a second time, the interaction between an anionic complex of uranium (UCI₆² ֿ) and the cation of the ionic liquid and too the study of the hydrolysis of An⁴໋(An= uranium, neptunium, plutonium) were conducted in different ionic liquids ([MeBu₃N] [Tf₂N], [BuMe₂Im] [Tf₂N] and [BuMelm][Tf₂N]). The experimental results showed that the intensity of these interactions between UCI₆² anion and the ionic liquid cation depends on the latter and follows the order : MeBu₃ N໋~ BuMe₂Im໋〈〈BuMeIm໋. In addition, the results obtained by UV/Vis spectroscopy showed that the reaction of hydrolysis in the ionic liquids is slow, secondary compared to the oxidation or the disproportionation and that the amount of water in ionic liquid must be relatively large compared to the concentration of actinide. The results from the coupling of different analytical techniques (NMR, mass spectrometry, UV-Visible, Infra-red, electrochemistry. . . . ) have allowed a first approach in the understanding of the actinides in the room temperature ionic liquids

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Audras, Matthieu. "Caractérisation structurale de complexes d'actinides (III) et (IV) par le ligand DOTA." Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20096/document.

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Les anions polyaminocarboxylates ont été identifiés comme des composés d'intérêt pour les opérations de séparation des actinides, dans la migration des actinides dans l'environnement et dans la radiotoxicologie humaine. La caractérisation structurale de complexes formés entre les actinides et les ligands polyaminocarboxylates est essentielle pour une meilleure compréhension des interactions actinides – ligands. Parmi les anions polyaminocarboxylates, le macrocycle DOTA (acide 1,4,7,10-tétraazacyclododécane-tétraacétique) est décrit comme un agent complexant très fort des lanthanides(III), mais a été très peu étudié avec des actinides. L'objectif de ce travail de thèse est de décrire les complexes formés entre les actinides (III) et (IV) et le ligand DOTA et de les comparer avec les complexes de lanthanides(III). Pour cela, une approche a été mise en place afin de caractériser les complexes par des techniques analytiques complémentaires (spectrophotométrie, spectrométrie de masse à ionisation par électrospray, RMN, EXAFS, électrochimie) mais également par des calculs de chimie théorique pour aider à l'interprétation des données expérimentales.La formation d'un complexe de stœchiométrie 1:1 est observée avec les actinides(III) (américium et plutonium) comme dans le cas des lanthanides(III) : il y a formation rapide d'espèces intermédiaires qui évoluent lentement vers la formation d'un complexe limite. Au sein de ce complexe, le cation se trouve à l'intérieur de la cavité formée par le macrocycle DOTA, comme dans le cas des lanthanides(III). Quatre atomes d'azote et atomes d'oxygène des fonctions carboxylates sont impliqués dans la sphère de coordination du cation. Néanmoins, des différences sont observées sur les longueurs de liaisons formées entre le cation et les atomes d'azote (les liaison sont légèrement plus courtes dans le cas des complexes d'actinides) ainsi que sur la cinétique de complexation qui est légèrement plus rapide pour les actinides(III) que pour les lanthanides(III) de rayon ionique équivalent. Le même comportement en solution est observé lors de la complexation des actinides(IV) (uranium, neptunium et plutonium) à l'exception du thorium : il y a formation lente d'un complexe de stœchiométrie 1:1 (actinides(IV):ligand) dans lequel le cation se trouve à l'intérieur de la cavité formée par le ligand, bien que la cinétique de complexation des actinides (IV) soit plus lente que celle des actinides(III). L'étude des complexes thorium(IV)-DOTA montre la présence de complexes de stœchiométrie 1:1 et 1:2 en solution, pour lesquels seules les fonctions carboxylate du ligand seraient impliquées dans la complexation.Enfin, une première estimation de la constante de stabilité des complexes plutonium(IV)-DOTA, effectuée par des mesures électrochimiques, indique que les complexes d'actinides(IV) sont environ 10 ordres de grandeurs plus stables que les complexes d'actinides(III), comme ce qui a pu être observé avec d'autres polyaminocarboxylates
The polyaminocarboxylate anions have been identified as compounds of interest in the operations of actinide separation, in actinide migration in the environment and in human radiotoxicology. The structural characterization of complexes formed between actinides and polyaminocarboxylates ligands is essential for a better understanding of actinide-ligands interactions. Among the polyaminocarboxylate anions, the DOTA ligand (1,4,7,10-tetraazacyclododecane tetraacetic acid) is described as a very strong complexing agent of the lanthanides(III), but has been little studied with actinides. The objective of this thesis is to describe the complexes formed between the actinides (III) and (IV) and the DOTA ligand, and compare them with the lanthanide complexes. For this, an approach has been introduced to characterize the complex by complementary analytical techniques (spectrophotometry, electrospray ionization mass spectrometry, NMR, EXAFS, electrochemistry), but also by calculations of theoretical chemistry to help the interpretation of the experimental data. The formation of a 1:1 complex is observed with the actinides(III) (plutonium and americium) as in the case of lanthanides(III): rapid formation of intermediate species which evolves slowly towards the formation of a limit complex. Within this complex, the cation is located inside the cavity formed by the ligand. Four nitrogen atoms and oxygen atoms from the carboxylate functions are involved in the coordination sphere of the cation. However, differences were observed in the bond lengths formed between the cation and the nitrogen atoms (the bonds are somewhat shorter in the case of actinide complexes) as well as the complexation kinetics, which is slightly faster for the actinides(III) than for lanthanide(III) ions of equivalent radius. The same behavior was observed in solution upon complexation of actinides(IV) (uranium, plutonium and neptunium): slow formation of a 1:1 complex (actinide(IV):ligand) in wherein the cation is located inside the cavity formed by the macrocycle DOTA, although the kinetics of actinide(IV) complexation is slower than for the actinides(III) complexation. Nevertheless, the study of thorium(IV)-DOTA complexes shows differences since 1:1 and 1:2 complexes in solution are detected, and where only the carboxylate functions are involved in the coordination sphere of the cation. Finally, an initial estimate of the stability constant of the plutonium(IV)-DOTA complexes by electrochemical measurements indicates that complexes of actinide(IV) are approximately 10 orders of magnitude more stable than the complex of actinides(III), as previously observed with other polyaminocarboxylate anions

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Giffaut, Éric. "Influence des ions chlorure sur la chimie des actinides. Effets de la radiolyse et de la temperature." Paris 11, 1994. http://www.theses.fr/1994PA112259.

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Ce travail traite de l'influence des ions chlorure sur la chimie des actinides, dans le cadre des etudes menees sur un stockage geologique de dechets radioactifs. Des outils methodologiques sont developpes pour interpreter l'influence de la force ionique, i, et de la temperature, t, sur les fonctions thermodynamiques. Un developpement des expressions de coefficient d'activite moyen est propose, prenant explicitement en compte la formation d'un complexe faible (chlorure). D'autre part, les fonctions thermodynamiques sont developpees afin de les calculer (h, s, cp) ou de les interpoler (lgk, e, g) en fonction de la temperature. En exploitant la theorie de l'interaction specifique, les influences de i et de t sont couplees et permettent de modeliser l'influence de i sur h, s et eventuellement sur cp. Une discussion des incertitudes sur les constantes de formation publiees, et sur le calcul des coefficients d'activite, justifie de nouvelles etudes de complexation des actinides par les chlorures. Une etude spectrophotometrique permet de determiner les constantes de formation des complexes pucl#3#+, pucl#2#2#+, puo#2cl#+, puo#2cl#2#0 a differentes forces ioniques, et vraisemblablement d'observer la formation des complexes pucl#2#+, pucl#+#2, pucl#+#3, pucl#4 et puo#2cl8-#3. L'influence des chlorures est etudiee sur la solubilite de l'americium, en presence d'anions competiteurs hydroxo-carbonate, et a differentes temperatures (20c a 70c). L'auto-oxydation radiolytique de am(iii) en am(v) en milieu hydroxo-carbonate a ete mise en evidence pour nacl = 4 m: la solubilite de l'americium augmente de 2 a 3 ordres de grandeur. Les constantes de formation des especes carbonate de am(v) sont determinees. En conditions reductrices, les mesures de solubilite de am(iii) sont interpretees en fonction de pco#2. La complexation des chlorures a nacl = 0,1 m ne peut etre distinguee de l'influence des coefficients d'activite. La formation de complexes chloro-carbonate d'americium est proposee pour interpreter les mesures realisees a nacl = 4 m. De multiples changements de solide ont ete mis en evidence en fonction de la temperature et les valeurs de constantes d'equilibre ajustees suivent un developpement du premier ordre en 1/t

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Messaoudi, Nadia. "Etude d'un réacteur à neutrons rapides (RNR) dédié à l'incinération des actinides mineurs." Aix-Marseille 1, 1996. http://www.theses.fr/1996AIX11011.

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La gestion des dechets nucleaires radioactifs a vie longue, tels que les actinides mineurs et certains produits de fission, est un objectif strategique majeur pour le devenir de l'electronucleaire. L'opinion publique est de plus en plus reticente vis-a-vis de ce probleme. La france explore plusieurs voies de recherche pour la gestion de ces dechets dans le cadre de la loi votee en decembre 1991: procedes de separation chimique, stockage en profondeur, transmutation en reacteur ou dans des dispositifs innovants. S'inscrivant dans ce contexte, ce memoire propose un moyen de gerer les actinides mineurs en les recyclant dans un reacteur a neutrons rapides de grande taille (1500mwe) specialement consacre a leur transmutation. Ce cur est charge massivement en actinides mineurs de maniere homogene. Pour retablir une reactivite de vidange et un effet doppler acceptables, on remplace le support #2#3#8u par d'autres noyaux aux resonances de capture bien placees en energie: le tungstene naturel ou le technetium #9#9tc, qui est un produit de fission a vie longue que l'on peut ainsi avantageusement transmuter avec les actinides mineurs. Enfin, un moderateur hydrogene est place dans le cur, separe du combustible, afin d'ameliorer encore les coefficients de reactivite. Les performances de transmutation d'un tel cur sont d'environ 70 kg/twhe de plutonium, 30 a 35 kg/twhe d'actinides mineurs, soit un total de 100 kg/twhe de transuraniens, et enfin d'environ 14 kg/twhe de #9#9tc lorsqu'il est present dans le cur. L'activite des assemblages de ce cur, en termes de sources d'alpha, de beta, de gamma et de neutrons, de puissance residuelle et de debit de dose, a ete examinee en la comparant a celle d'un assemblage standard de reacteurs a neutrons rapides. Enfin, un scenario de transmutation dans un parc nucleaire contenant des reacteurs a eau sous pression (de type n4) et des reacteurs a neutrons rapides incinerateurs a ete etudie pour definir la proportion de reacteurs incinerateurs dans le parc et la reduction de la radiotoxicite des dechets par rapport a un cycle ouvert

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Bonin, Lucie. "Etude de la spéciation des actinides vis-à-vis de ligands d'intérêt pour la décorporation." Paris 11, 2008. http://www.theses.fr/2008PA112029.

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L’étude de la décorporation des actinides nécessite d’obtenir des informations sur leur comportement en milieu biologique, à la fois par des expérimentations in vivo et par l’acquisition de données chimiques, telles que la spéciation de ces éléments en présence des espèces constitutives du milieu. Une partie de ce travail consiste à présenter une méthodologie cohérente permettant de déterminer la spéciation des actinides au degré d’oxydation +IV en présence d’un agent complexant, ainsi que la structure de l’espèce formée. Cette méthodologie a été appliquée à deux types de ligands : 1) un ligand constitutif du milieu plasma sanguin, l’anion citrate. Les différents complexes formés ont été mis en évidence et leur constantes de formation ont été quantifiées. Le mode de coordination du ligand a ensuite été élucidé par une étude structurale des complexes, soulignant le rôle d’une seule fonction carboxylique ainsi que celui de la fonction alcool. 2) les agents chélatants envisagés pour la décorporation. Les constantes de formation des complexes d’An(IV) avec le NTA et du DTPA ont été déterminées. Le nombre de coordination du cation métallique au sein de ces complexes ainsi que le rôle de l’atome d’azote dans la coordination ont été mis en évidence. En dernier lieu, l’étude du comportement chimique de Pu(IV) en présence de LIHOPO a été amorcée. Cet agent chélatant, plus efficace in vivo que le DTPA dans le cas particulier de la décorporation du Np, forme des complexes très stables avec le cation métallique. Une stoechiométrie 2 :3 peut être envisagée pour l’un de ces complexes
Data about the behaviour of actinides in biological media are required in order to investigate their decorporation. Those data are obtained through in vivo experiments and the study of chemical speciation of actinides within the presence of biological constituents. A part of this work consists in the development of a method leading to the determination of the speciation of actinides at the oxidation state +IV within the presence of a complexing species, as well as its structure. The method was applied to two types of ligands : 1) a constituent of blood plasma : the citrate anion. The various complexes formed were investigated and their formation constants were quantified. The coordination mode of the ligand was then clarified through a structural study of the complexes, underlining the role of only one carboxylic site and of the alcohol function. 2) chelating agents used for decorporation. The formation constants of complexes of An(IV) with NTA and DTPA were determined. The coordination number of the metallic cation in those complexes as well as the role of the nitrogen atom were proved. Lastly, the behaviour of Pu(IV) within the presence of LIHOPO was investigated. This chelating agent, more efficient than DTPA in the case of in vivo decorporation of Np, forms very stable complexes with the metallic cation. One of those complexes can be assumed to present a stoichiometry 2 :3

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Gagné, Alexandre. "Métrologie des actinides basée sur l’analyse des matières fécales pour des applications dosimétriques." Thesis, Université Laval, 2014. http://www.theses.ulaval.ca/2014/30527/30527.pdf.

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Les techniques dosimétriques externes, telles que les dosimètres portatifs et compteurs Geiger-Müller, sont largement utilisées dans la détection et l’interprétation de dose reçue par les employés du secteur nucléaire. Toutefois, ces techniques ne permettent pas de caractériser une contamination interne, telle que celle causée par des émetteurs alpha. Actuellement au Canada, les techniques de dosimétrie biologique sont orientées sur l’analyse d’urine, de frottis nasaux et, dans de rares cas, de sang, de tissus et exceptionnellement de matières fécales. Les matières fécales, quant à elles, procurent une voie différente et complémentaire aux autres types de prélèvement, en raison de l’interaction entre le système respiratoire et le système digestif. Il n’existe aucune procédure officielle au Canada sur ce genre d’échantillon. Une nouvelle méthodologie, basée sur la fusion boratée couplée à une méthode d’extraction, a été développée dans le cours de ce mémoire, ce qui devrait permettre de résoudre ce problème.
External dosimetric techniques, such as portable dosimeter and Geiger-Müller counter, are largely use in the detection and interpretation of received dose by employees of the nuclear sector. However, those techniques are inefficient for characterising internal contamination, such as alpha emitters. As for the moment, the techniques used in Canada for bioassay are oriented towards urine, nasal swabs sampling and on rare occasion; blood and tissue, exceptionally fecal samples. The fecal samples offer a different and complementary approach to other bioassays due to the interaction between the respiratory tract and the gastrointestinal tract. However, there is no official methodology for fecal analysis in Canada. For this thesis, a new methodology based on borated fusion coupled to column chromatography was developed to remedy this problem.

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Lardon, François. "Synthèse et caractérisation de mésophases silice/tensioactif/ligand pour l'extraction solide-liquide des cations métalliques en phase aqueuse : Application à l'Américium (III) et à l'Europium (III)." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2006. http://www.theses.fr/2006STR13183.

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Ce travail porte sur l’extraction solide-liquide des actinides contenus dans la solution de dissolution des combustibles nucléaires usés dans l’acide nitrique. Nous étudions plus particulièrement l’utilisation de matériaux hybrides silice/tensioactif, organisés en mésophase, comme support de cette extraction. L’idée soutenue est de mettre à profit les propriétés lipophiles des molécules de tensioactif organisées en micelles, pour introduire dans une matrice de silice des molécules-ligands ayant une affinité pour la complexation des actinides. Les travaux réalisés concernent la conception et la synthèse de ces nouveaux supports d’extraction et la réalisation de tests d’extraction sur des solutions d’américium(III) et d’europium(III), deux constituants des combustibles nucléaires usés. Des études de caractérisation par diffraction des rayons X, microscopie électronique à transmission et résonance magnétique nucléaire ont été réalisées. A partir des informations obtenues, nous proposons un modèle d’organisation moléculaire en relation avec les propriétés extractives
This work deals with the reprocessing of spent nuclear fuels by solid-liquid extraction. We study in particular the use of micelle-templated mesostructured materials as a silica-based adsorbent. The key idea is to take advantage of the lipophilic properties of the immobilized surfactant to introduce inside a silica framework ligand-molecules which have affinity for actinides. The design and synthesis of such new functionalized materials and extraction experiments on aqueous solutions of americium(III) and europium(III), two elements of the spent nuclear fuel, have been done. X-ray diffraction, transmission electronic microscopy and nuclear magnetic resonance experiments have been realized. From the information obtained, a model of molecular organization, in connection with the extraction properties, is proposed

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Notter, François-Paul. "Etude théorique de composés de coordination : Propriétés structurales, magnétiques et réactionnelles." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2008. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2008/NOTTER_Francois-Paul_2008.pdf.

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Le contenu de cette thèse est pluriel et correspond aux thématiques variées - spectroscopie, magnétisme et réactivité - accessibles, entre autres, par les méthodes de la chimie quantique. Les problématiques sont les suivantes :- « États excités de AmO2q+ (q =2, 3 et 4) ». Nous présentons une comparaison méthodologique des approches 4c-CISD, SO-CASSCF/CASPT2 et 2c-DFT permettant de décrire l'état fondamental et les états excités de l'américyle. - « Propriétés magnétiques de composés d'actinide ». Nous reproduisons ab initio et interprétons à l'aide de modèle les facteurs g et le moment effectif des complexes de neptunyle et d'hexahalogénure d'actinide. - « Hydrosilylation énantiosélective de cétones catalysée par des complexes chiraux du cuivre ». En collaboration avec des expérimentateurs, nous proposons un mécanisme réactionnel de l'hydrosilylation catalytique de cétones par des complexes d'hydrure de cuivre, nous établissons les critères induisant l'énantiosélectivité
The contents of this thesis is plural and refers to different themes - spectroscopy, magnetism and reactivity - accessible by methods of quantum chemistry. The issues are:- « Excited states of AmO2q+ (q =2, 3 et 4) ». We compare different methods (4c-CISD, SOCASSCF/CASPT2 and 2c-DFT) to describe ground state and first excited states of americyl. - « Magnetic properties of actinide compounds ». We reproduce g-factors and effective moment of neptunyl complexes and hexahalide actinide complexes. Results are interpreted using model. - « Asymmetric hydrosilylation of ketones catalyzed on chiral copper complexes ». In collaboration with experimentalists, we propose a reaction path of copper-catalyzed hydrosilylation of ketones; we establish the criteria inducing enantioselectivity

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Finne, Jörgen. "Chimie des mélanges de sels fondus : application à l'extraction réductrice d' actinides et de lanthanides par un métal liquide." Paris 6, 2005. http://www.theses.fr/2005PA066296.

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Clavaguera, Sarrio Carine. "Etude théorique de composés moléculaires d'actinides : propriétés électroniques, vibrationnelles et dynamiques." Toulouse 3, 2003. http://www.theses.fr/2003TOU30049.

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Topin, Sylvain. "Etude des interactions entre les éléments transuraniens et quelques ligands environnementaux par le couplage électrophorèse capillaireSpectrométrie de masse à source plasma générée par couplage inductif." Paris 11, 2009. http://www.theses.fr/2009PA112099.

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Dans ces travaux, les capacités du couplage entre une électrophorèse capillaire et un ICP-MS sont mises à profit pour améliorer les connaissances sur la spéciation des éléments transuraniens dans le cadre environnemental (gestion des déchets radioactifs) et dans le cadre du retraitement du combustible irradié. Des données thermodynamiques essentielles sur les interactions du plutonium à l’état d’oxydation 5+ (forme soluble majoritaire du Pu dans la plupart des eaux de surface) en milieu inorganique environnementale (chlorure, nitrate, sulfate, carbonate) ont été déterminées pour la première fois. Cette étude permet de corriger les modèles existant basés sur les données thermodynamiques du neptunium pentavalent (analogue du Pu pentavalent). Par ailleurs, le couplage EC-ICP-MS a également été appliqué à l’étude des interactions entre le DTPA, molécule chélatante très utilisée dans l’industrie du nucléaire, et les éléments à l’état d’oxydation 3+ (Pu, Am, Cm, Cf) et 4+ (Pu, Np, Th). Les résultats obtenus mettent pour la première fois en évidence la formation d’espèces mixtes An(IV)/DTPA/OH susceptibles de jouer un rôle important sur le comportement des actinides dans le cadre de la gestion des déchets. L’étude concernant les éléments trivalents confirme, quant à elle, la sélectivité du DTPA vis-à-vis des actinides trivalents dans le cadre de la séparation des actinides et des lanthanides mais indique que le caractère covalent de la liaison, responsable de la sélectivité, est moins marqué que le caractère ionique
In this work, the capabilities of the hyphenated Capillary Electrophoresis-ICP-MS technique are used to improve the kwnowledge on the transuranic element speciation in the environment (nuclear waste management) and in the framework of spent fuel reprocessing. Essential thermodynamical data have been determined for the first time for the interactions of the plutonium at the 5+ oxydation state (main soluble species of Pu of the surface water) in inorganic media (chloride, nitrate, sulfate, carbonate). This study enables to correct the existing model, based on the thermodynamical data of the neptunium at the 5+ oxydation state (analogue of the pentavalent plutonium). Furthermore, the hyphenated CE-ICP-MS technique has also been applied to study the interactions between DTPA, widely used in the nuclear industry, and the elements at the 3+ oxydation state (Pu, Am, Cm, Cf) and at the 4+ oxydation state (Pu, Np, Th). The results show for the first time the formation of mixed An(IV)/DTPA/OH complexes likely to play a key role on the actinide behavior in the field of the waste management. The study on the trivalent elements confirms the selectivity of DTPA versus the actinide in the framework of the actinide/lanthanide separation but proves that the covalency, responsible of the selectivity, are less important than the ionicity in the binding

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Wietzke, Raphaël. "Complexation des éléments par des ligands tripodes azotés : application à l'extraction sélective des actinides(III)." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1999. http://www.theses.fr/1999GRE10223.

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Ce travail s'inscrit dans le cadre des recherches sur la separation actinides(iii)/lanthanides(iii) par extraction liquide-liquide. Nous nous sommes interesses a l'etude de la chimie de coordination des lanthanides(iii) et de l'uranium(iii) (modele des actinides(iii)), dans le but de mettre en evidence des differences entre les deux familles et de mieux comprendre les processus moleculaires impliques dans l'extraction. Nous avons ainsi etudie la complexation des lanthanides(iii) et de l'uranium(iii) par des ligands tripodes contenant des azotes aromatiques. Plusieurs ligands tripodes azotes ont ete synthetises en variant la nature et le nombre des atomes donneurs. Les complexes de lanthanides(iii) ont ete caracterises a l'etat solide et en solution (grace a differentes techniques : rmn 1h, es-ms, luminescence, spectrophotometrie uv, conductimetrie). Des differences dans le type de coordination ont pu etre mises en evidence selon la nature des atomes donneurs du ligand. Les deux nouveaux ligands, tris(2-pyrazinylmethyl)amine (tpza) et tris(n,n-diethyl-2-carbamoyl-6-pyridylmethyl)amine (tpaa), ont montre une selectivite pour les actinides(iii) avec des performances interessantes en extraction liquide-liquide. La comparaison des complexes de lanthane(iii) et d'uranium(iii) a l'etat solide et en solution a permis de mettre en evidence des differences dans la nature de la liaison qui pourraient etre attribuees a un certain pourcentage de covalence dans la liaison.

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Caisso, Marie. "Etude structurale de la synthèse de microsphères d’U1-xAmxO2±δ dédiées à la fabrication de couvertures chargées en américium". Thesis, Montpellier, 2016. http://www.theses.fr/2016MONTT204/document.

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Une des voies à l’étude permettant de réduire l’inventaire des déchets nucléaires, après recyclage du plutonium, est la transmutation hétérogène, en réacteurs à neutrons rapides, de l’américium (Am) en éléments chimiques à demi-vies courtes, voire stables. L’irradiation de l’Am nécessite la fabrication de pastilles d’U1-XAmXO2±δ. La voie CRMP (Calcined Resin Microsphere Pelletization) est actuellement privilégiée parmi les différents procédés envisagés. Elle se base, avant frittage, sur le pressage de microsphères d’oxyde mixte U1-XAmXO2±δ obtenues par conversion thermique de microsphères de résine échangeuse d’ions chargée en cations UO22+ et Am3+. Comparé à des voies de synthèse classique utilisant la métallurgie des poudres, le procédé CRMP permet de favoriser les étapes de mise en forme (forte coulabilité des microsphères) tout en limitant la dissémination de particules fines à base d’Am, hautement radioactives. Dans ce contexte, cette thèse s’attache à mener une caractérisation exhaustive des différentes étapes du procédé CRMP d’un point de vue mécanistique et structural. Ainsi, le mode de complexation des cations dans la résine a été déterminé, via la mise en évidence de groupements carboxyliques bidentés autour des éléments U et Am. L’étape de conversion thermique a également été suivie de manière in-situ, et les structures des différents composés oxydes formés, (U1-XAmX)3O8 et U1-XAmXO2±δ, ont été identifiées et caractérisées finement. La substitution de l’Am dans chacun des composés a été démontrée, ainsi que les déformations associées autour des cations. Finalement, le frittage des microsphères sous forme de pastilles d’U1-XAmXO2±δ a été caractérisé, révélant une densification en deux étapes. Ce comportement singulier est le résultat d’une réorganisation multi-échelle dans le matériau ayant lieu au cours du frittage, s’expliquant par la présence dans le cru de nanoparticules pré-frittant à basse température
One of the studied routes to reduce nuclear waste amount, is, after plutonium recycling, americium (Am) heterogeneous transmutation in fast neutron reactors, through the generation of short-lives and inert elements. Am irradiation requires the fabrication of U1-xAmxO2±δ pellets and the CRMP (Calcined Resin Microsphere Pelletization) process is currently considered as one the most promising candidate among other fabrication routes. It is based, before pellet sintering, on the compaction of U1-XAmXO2±δ oxide microspheres, synthetized through the thermal conversion of ion exchange resin microspheres, loaded with UO22+ and Am3+ cations. Compared to standard methods using powder metallurgy, CRMP process favours pressing step (easy microsphere flow) while limiting generation of highly radioactive Am-based fine particles. In this context, this PhD work was focused on the exhaustive characterization of CRMP process different steps, from a mechanistic and structural point of view. The cation molecular complex used in the resin was thus determined, highlighting carboxylic bidendate ligand binding around U and Am elements. Thermal conversion was also in-situ followed, and the structures of the different synthetized compounds evidenced and accurately characterized, i.e. (U1-XAmX)3O8 et U1-XAmXO2±δ. Am substitution in each of them was explained, revealing related distortions around U and Am cations. Finally, sintering of U1-XAmXO2-δ microspheres shaped into pellets was studied, showing a two-step densification. This unusual behavior corresponds to multi-scale reorganization into the material during sintering thermal treatment, associated to the presence of nanoparticles in the green pellet that sinter at low temperature

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Garcia, Régis. "Contribution à la séparation actinides-lanthanides : utilisation de matériaux ionosélectifs synthétisés par empreinte ionique." Lyon 1, 1998. http://www.theses.fr/1998LYO10098.

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Ce travail consacre a la separation actinides/lanthanides au moyen de materiaux ionoselectifs est divise en cinq parties. Afin de realiser des essais en milieu inactif, le gadolinium a ete choisi pour mimer les actinides mineurs (am + cm) et le lanthane pour mimer l'ensemble des lanthanides. La premiere partie decrit des methodes existantes dans la separation de lanthanides et/ou d'actinides. Elle presente une etude bibliographique sur les differentes methodes permettant d'obtenir des materiaux imprimes et plus particulierement l'empreinte ionique la seconde partie decrit la mise au point de la methode d'evaluation des proprietes ionoselectives. Le chapitre 3 traite de l'evaluation de materiaux synthetises au moyen de monomeres non specifiques. Un effet sur la capacite d'adsorption est observe mais aucune modification de la selectivite n'est obtenue. La quatrieme partie presente la synthese de monomeres complexants de differentes familles : bipyridine, acrylamide et derives de l'acide diethylene triamine pentaacetique. La derniere partie decrit la synthese de complexes de terres rares ainsi que la polymerisation des differents materiaux. L'influence de la presence de l'ion imprime est ainsi mise en evidence. Un fort taux de reticulation semble convenir pour synthetiser des copolymeres tri-acrylates de terres rares/divinylbenzene puisque dans ces conditions un coefficient de separation gadolinium/lanthane de 3-4 est obtenu. En revanche, les polymeres synthetises a partir de derive de l'acide diethylene triamine pentaacetique montrent un fort potentiel de separation, puisqu'une selectivite gadolinium/lanthane de 13,6 est obtenue.

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Karmazin, Lydia. "Chimie de coordination des éléments F avec des ligands donneurs mous : application à la séparation sélective actinides(III)/lanthanides(III)." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2003. http://www.theses.fr/2003GRE10009.

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Chupin, Geoffroy. "Etude de la formation en solution de clusters de plutonium (IV) en présence du ligand acétate." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2022. http://theses.enscm.fr/ENSCM_2022_CHUPIN.pdf.

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Les clusters d’An(IV) sont des molécules à plusieurs centres métalliques reliés entre eux par des groupes oxo et/ou hydroxo en solution aqueuse (le ceur). Ces espèces se forment en présence d’eau par des réactions de condensation, et sont stabilisées par des ligands organiques ou inorganiques (en surface). Si les structures des clusters sont souvent décrites à l’état solide, elles le sont beaucoup moins en solution. La plupart des clusters observés en solution sont des clusters hexamèriques à géométrie octaédrique, complexés à des ligands à fonction carboxylate. Si quelques données existent pour les clusters hexamériques de Th(IV), U(IV) et de Np(IV) en solution, très peu d’informations sont rapportées sur le Pu(IV). Les données thermodynamiques et cinétiques sur la formation des clusters en solution sont rares. Il en résulte que les clusters ne sont pas pris en compte dans les modèles de spéciation. L’objectif de la thèse est l’étude en solution des clusters de Pu(IV) en présence d’un ligand carboxylate simple, le ligand acétate.Afin d’identifier l’ensemble des espèces susceptibles de se former en solution, le Pu(IV) en présence d’acétate a d’abord été caractérisé par spectroscopie d’absorption Vis-NIR. Huit espèces différentes ont pu être identifiées par spectroscopie Vis-NIR : trois cations aquo (Pu3+, Pu4+ et PuO22+) et cinq espèces d’acétate de Pu(IV). Ces cinq espèces ont ensuite été caractérisées en couplant des approches expérimentales (Vis-NIR, EXAFS et ESI-MS) et théorique par calcul de chimie quantique (DFT). Le cluster hexamérique octaédrique Pu6O4(OH)4(AcO)12(H2O)12 a été identifié en solution. Cette espèce était la structure manquante des clusters hexamèrique An6O6(OH)4(AcO)12 des An(IV). Les quatre autres espèces qui l’accompagnent sont proposées comme étant des complexes « classiques » monomériques. Connaissant les espèces d’acétates de Pu(IV) formées en solution, leurs fractions ont pu être évaluées par déconvolution et reportées sur un diagramme de distribution des espèces en pL
An(IV) clusters are multiple metallic centers molecules, were actinide atoms are linked by oxo or hydroxo groups. Those species are formed by condensation reactions with water. They are stabilized thanks to organic or inorganic ligands. If the structures of the clusters are well known at solid state, this is not the case in solution. Hexameric cluster with an octahedral shape core is the main structure detected in solution. This structure is stabilized by ligand with carboxylate functions. Information exists for Th(IV), U(IV) and Np(IV) hexanuclear in solution, but few studies are reported for Pu(IV). Thermodynamic and kinetic data on the formation and the stability of the cluster are scarce. Consequently, clusters are not taken into account for speciation diagram. The goal of this work is to study the plutonium clusters behavior in solution with a simple carboxylate ligand, acetate.In order to detect all potentially formed, plutonium with acetate species solutions were first characterized by Vis-NIR absorption spectroscopy. Large variations of pH and acetate concentrations were used and eight different species are identified : three aquo cations (Pu3+, Pu4+, PuO22+) and five plutonium complexes with acetate. Those five acetate complexes were characterized by coupling experimental (Vis-NIR and EXAFS spectroscopy and ESI-MS spectrometry) and theoretical approach through quantum chemistry. As a result, Pu6O4(OH)4(AcO)12(H2O)12 hexameric cluster has been identified, the missing bloc in the An(IV) series with formate, acetate ligands. The four other complexes are are attributed to plutonium acetate monomeric complexes. Species of Pu(IV) with acetate being described, their fractions in solution are evaluated and reported on a speciation diagram on the pL axis

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Barbette, Frédéric. "Etude de nouveaux macrocycles pour la complexation des actinides : validation pour la purification des effluents aqueux." Dijon, 1999. http://www.theses.fr/1999DIJOS011.

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Les effluents radioactifs du centre du CEA de Valduc doivent être décontaminés totalement avant leur rejet à l'environnement. Si le traitement des effluents très chargés par les techniques classiques (précipitation, filtration, évaporation) permet d'épurer facilement des volumes importants d'effluents, ces techniques ne permettent pas toujours de traiter l'effluent de manière ultime. La recherche de nouvelles techniques de séparation pour la récupération de métaux présents a l'état de traces dans les effluents industriels peu concentreé de tout type est nécessaire. Au cours de nos travaux de thèse, nous avons réalisé l'étude et le greffage sur support solide de nouvelles molécules séquestrantes appartenant à la famille des macrocycles tétraazotes. En effet, la recherche dans le domaine de la chimie macrocyclique permet d'envisager la synthèse de molécules cibles capables de complexer sélectivement des éléments donnés (métaux lourds, actinides). Le greffage de ces molécules sur gel de silice nous a alors permis d'obtenir des résines possédant une efficacité remarquable pour l'extraction des actinides (U, Pu, Am). L'utilisation de ces résines dans des colonnes conduit alors à un procédé d'extraction liquide-solide très simple à mettre en œuvre. Afin d'envisager un tel traitement au stade semi-industriel pour la décontamination ultime, nous avons mis au point une installation pilote. Les essais réalisés ont permis de traiter totalement près de 50 m#3 d'effluents réels ayant des origines très diverses, montrant ainsi l'efficacité et la flexibilité de ce procédé pour la récupération d'actinides présents à l'état de traces. Les résultats obtenus permettent d'envisager la mise en œuvre d'une telle technique au stade industriel pour traiter directement tous les effluents faiblement chargés produits par le centre de Valduc. Ces travaux démontrent que la chimie macrocyclique permet d'apporter une contribution certaine dans le domaine de l'environnement.

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Castro, Ludovic. "Étude théorique de la structure et de la réactivité de complexes de lanthanides et d'actinides : activation de petites molécules." Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/1706/.

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Cette thèse présente une étude théorique au niveau DFT de la structure et de la réactivité de complexes organométalliques de lanthanides et d'actinides. Après une introduction générale aux méthodes de chimie théorique employées pour traiter la réactivité de complexes organométalliques, une étude de la participation des électrons 5f dans la réactivité des complexes d'uranium(IV) est présentée. Il est montré qu'il est possible d'utiliser sans crainte des pseudopotentiels relativistes à grand cœur pour un certain nombre de problèmes de réactivité et qu'ainsi les électrons 5f peuvent être traités de manière implicite. Ensuite, la réactivité de complexes d'uranium(III) avec CO2 et autres molécules analogues est étudiée à travers plusieurs exemples issus de la littérature. Ces études montrent que la nature stérique des ligands impliqués est d'une importance capitale et contrôle la réactivité. Cette étude est étendue à un complexe de samarium(II). Enfin, la réactivité entre un complexe hydrure de cérium(III) et MeOSO2Me est étudiée et les résultats théoriques sont comparés aux observations expérimentales
This PhD thesis presents a theoretical study of the structure and the reactivity of organometallic complexes of lanthanides and actinides at the DFT level. After a general introduction of the methods of theoretical chemistry used for the modelling of organometallic reactivity, a study of the participation of 5f electrons in uranium(IV) reactivity is presented. The results show that the large core ECP can be used safely in order to treat the actinide and so that 5f electrons can be treated implicitly. Then, the reactivity of uranium(III) complexes with CO2 and other analogous molecules is studied via multiple examples from the literature. These studies show that the steric nature of the ligands is very important and controls the reactivity. This study is then extended to samarium(II) complex. Eventually, the reactivity of a hydride complex of cerium(III) with MeOSO2Me is investigated and theoretical results are compared with experimental observations

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Dubé, Martine. "Évaluation du risque radiologique des émetteurs alpha (actinides) dans l'environnement aqueux de Gentilly-2." Thesis, Université Laval, 2010. http://www.theses.ulaval.ca/2010/27307/27307.pdf.

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Hervé, Alexandre. "Chimie organométallique des éléments f : vers de nouveaux développements : complexes cyanures des éléments f." Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112305/document.

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Si la chimie des complexes cyanures des métaux d est une discipline fortement étudiée depuis de nombreuses années, celle-ci est cependant peu développée avec les métaux f et en particulier avec les actinides. L’ion cyanure, qui est un ligand extrêmement coordinant, bidente et apte à stabiliser les hauts comme les bas degrés d’oxydation des centres métalliques semble particulièrement adapté à l’uranium. Son utilisation avec les éléments f offre, outre des perspectives synthétiques attrayantes qui ont déjà bouleversé certaines idées communément admises, un intérêt certain pour l’obtention de composés doués de propriétés physico-chimiques intéressantes. Ce doctorat concerne le développement de la chimie des complexes cyanures des éléments f (Ce, U, Th) dans les deux séries de précurseurs [Mf(N*)₃]ʲ˖ (j = 0, 1) et [An(Cot)₂] (N* = −N(SiMe₃)₂ ; Cot = C₈H₈²⁻). Le premier chapitre traite de la réactivité des complexes trivalents [Mf(N*)₃] (Mf = Ce, U) avec l’ion cyanure. Les synthèses et les structures cristallines des complexes mono- et polycyanures [Mf(N*)₃(CN)][M], [Mf(N*)₃(CN)₂][M]₂ et [Mf(N*)₂(CN)₃][M]₂ et des complexes bimétalliques [{Mf(N*)₃}₂(µ-CN)][M] (M = NR₄, K(18-C-6)) y sont présentées. Selon l’ion considéré, Ce³˖ ou U³˖, les caractérisations structurales montrent un mode de coordination différent du ligand cyanure. Par exemple, les complexes bis-cyanures dévoilent une coordination du cérium par l’atome d’azote (Ce−NC) et de l’uranium par l’atome de carbone (U−CN). Le mode de coordination isocyanure est extrêmement rare avec les métaux de transition d et f. Des complexes cyanures d’U(IV) présentés dans le chapitre 2 ont également été obtenus à partir du nouveau précurseur tris-amidure [U(N*)₃][BPh₄]. L’espèce bimétallique [{U(N*)₃}₂(µ-CN)][BPh₄] et surtout les dérivés à cyanures terminaux neutre [U(N*)₃(CN)] et anionique [U(N*)₃(CN)₂][M] (M = NEt₄, K) ont été isolés. Ces espèces monométalliques présentent le mode de ligation isocyanure U−NC, au contraire des autres complexes cyanures de l’uranium déjà connus. Des études théoriques de DFT expliquent l’origine de ces différents modes coordinations du ligand cyanure vis-à-vis des ions Ce³˖ et U³˖ par l’implication des orbitales 5f et les duretés distinctes (selon Pearson) des centres métalliques. Ces calculs sont en accord avec l’expérience et mettent en avant la stabilité énergétique légèrement plus grande des composés à liaison Ce³˖−NC , U³˖−CN et U⁴˖−NC. L’apport du cyanure dans la chimie des actinocènes [An(Cot)₂] (An = U, Th), composés sandwiches mythiques considérés jusqu’à peu comme des espèces sans aucune chimie de coordination, est manifeste avec la préparation d’une nouvelle classe de composés de géométries coudées. Alors que le complexe mono-cyanure [U(Cot)₂(CN)][NEt₄] est le seul composé coudé caractérisé avec l’uranium, [Th(Cot)₂] présente une chimie beaucoup plus variée qui fait l’objet du troisième chapitre. Le thorocène réagit ainsi avec les ions CN⁻, N₃⁻ et H⁻ pour donner les complexes anioniques [Th(Cot)₂(X)][M] (X = CN⁻, N₃⁻ et M = Na(18-C-6) et NBu₄), dianionique [Th(Cot)₂(CN)₂][NBu₄]₂ et les bimétalliques [{Th(Cot)₂}₂(μ-X)][M] (X = CN⁻, H⁻ et M = Na(18-C-6) et NBu₄]. Les structures des analogues [An(Cot)₂(CN)][NR₄]₂ sont notablement différentes (monomère pour U et polymère pour Th). Les complexes à cyanures terminaux sont des briques moléculaires intéressantes pour l’élaboration de systèmes polynucléaires et de matériaux qui, du fait des propriétés physico-chimiques particulières des éléments f, sont particulièrement attractifs pour des applications dans le domaine du magnétisme moléculaire et/ou de la luminescence
The cyanide ligand is one of the most widely used ligands in coordination chemistry of d-transition metals. The low number of cyanide complexes of lanthanides and actinides incited us to develop this field for reactivity and theoretical aspects, and also for their potentially interesting physicochemical properties. In this Ph.D., we investigated the reactivity of [An(Cot)₂] (An = Th, U ; Cot = C₈H₈²⁻) and [Mf(N*)₃]ʲ˖ (j = 0, 1; Mf = Ce, U ; N* = ⁻N(SiMe₃)₂) precursors toward the cyanide ion. The first chapter is dedicated to the synthesis and characterization of trivalent f-elements cyanide complexes [Mf(N*)₃(CN)][M], [Mf(N*)₃(CN)₂][M]₂, [Mf(N*)₂(CN)₃][M]₂ and the cyanido-bridged binuclear compounds [{Mf(N*)₃}₂(µ-CN)][M] (M = NR₄, K(18-C-6)). Crystals of the bis(cyanido) uranium and cerium complexes are not isostructural since the data revealed distinct coordination modes of the CN group, through the C or N atom to the U³˖ or Ce³˖ metal center, respectively. In chapter 2, the novel silylamide uranium(IV) precursor [U(N*)₃][BPh₄] has been isolated, and proved to be useful for the synthesis of the cationic species [{U(N*)₃}₂(µ-CN)][BPh₄] and the neutral monocyanide [Mf(N*)₃(CN)] and anionic bis(cyanide) [Mf(N*)₃(CN)₂][M] derivatives. Here again, the X-ray data reveal the uncommon N coordination mode of the CN group to the U(IV) center. This global differentiation has been analyzed using density functional theory calculations. The observed preferential coordination of the cyanide ion in Ce³˖−NC, U³˖−CN and U⁴˖−NC is corroborated by energetic considerations and by the comparison of DFT optimized geometries with the true crystal structures. Finally, the recent discovery of the first bent "uranocene" species, eg [U(Cot)₂(CN)]⁻, led us to compare the reactivity of the actinocenes [An(Cot)₂] (Th, U) in order to understand the effect of the metal electron configuration (respectively 5f² for U⁴˖ and 5f⁰ for Th⁴˖). [Th(Cot)₂] reacted with the cyanide, azide and hydride anion and distinct products, eg anionic, dianionic and binuclear complexes [Th(Cot)₂(X)][M] (X = CN⁻, N₃⁻ et M = Na(18-C-6), NBu₄), [Th(Cot)₂(CN)₂][NBu₄]₂ and [{Th(Cot)₂}₂(μ-X)][M] (X = CN⁻, H⁻ et M = Na(18-C-6), NBu₄] were isolated depending on the nature of counter ion (Na˖ vs. R₄N˖). This study which is presented in chapter 3 clearly illustrates the distinct chemical behavior of thorocene versus uranocene. All these mononuclear mono and polycyanides compounds of the f-elements might serve as valuable building blocks for the synthesis of novel clusters and coordination polymers with interesting magnetism and/or luminescence properties

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Delaune, Olivier. "Technique de la cinématique inverse pour l’étude des rendements isotopiques des fragments de fission aux énergies GANIL." Caen, 2012. http://www.theses.fr/2012CAEN2036.

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Les caractéristiques des distributions des produits de fission sont le résultat des propriétés dynamiques et quantiques du processus de déformation du noyau fissionnant. Ces distributions représentent également un intérêt pour la conception de nouveaux réacteurs nucléaires ou pour l'incinération de déchets radioactifs. Jusqu'à présent, notre compréhension de la fission nucléaire reste limitée du fait de restrictions expérimentales. En particulier, les rendements des produits de fission lourds sont difficiles à obtenir avec précision. Dans cette thèse, une technique expérimentale innovante est présentée. Elle repose sur l'utilisation de la cinématique inverse couplée à l'usage d'un spectromètre, dans laquelle un faisceau d'238U à 6 ou 24 A MeV est envoyé sur des cibles légères. Différents actinides, de l'238U au 250Cf, sont produits par réactions de transfert ou de fusion, avec des énergies d'excitation allant d'une dizaine à quelques centaines de MeV selon la réaction et l'énergie du faisceau. Les fragments issus de la fission de ces actinides sont détectés par le spectromètre VAMOS ou le séparateur LISE. Les rendements isotopiques des produits de fission sont entièrement mesurés pour différents systèmes fissionnants. L'excès de neutrons des fragments est utilisé pour caractériser les distributions isotopiques. Son évolution avec l'énergie d'excitation nous procure des informations probantes sur le mécanisme de formation du noyau composé et sa désexcitation. L'excès de neutron nous renseigne également sur le nombre de neutrons évaporés par les fragments. Le rôle des effets de couches proton et neutron dans la formation des fragments de fission est également discuté
The characteristics of the fission-products distributions result of dynamical and quantum properties of the deformation process of the fissioning nucleus. These distributions have also an interest for the conception of new nuclear power plants or for the transmutation of the nuclear wastes. Up to now, our understanding of the nuclear fission remains restricted because of experimental limitations. In particular, yields of the heavy fission products are difficult to get with precision. In this work, an innovative experimental technique is presented. It is based on the use of inverse kinematics coupled to the use of a spectrometer, in which a 238U beam at 6 or 24 A MeV impinges on light targets. Several actinides, from 238U to 250Cf, are produced by transfer or fusion reactions, with an excitation energy ranges from ten to few hundreds MeV depending on the reaction and the beam energy. The fission fragments of these actinides are detected by the VAMOS spectrometer or the LISE separator. The isotopic yields of fission products are completely measured for different fissioning systems. The neutron excess of the fragments is used to characterise the isotopic distributions. Its evolution with excitation energy gives important insights on the mechanisms of the compound-nucleus formation and its deexcitation. Neutron excess is also used to determine the multiplicity of neutrons evaporated by the fragments. The role of the proton and neutron shell effects into the formation of fission fragments is also discussed

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Hiet, Julien. "Motifs structuraux dans des verres modèles pour le stockage des actinides." Phd thesis, Université d'Orléans, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00454383.

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Les matrices vitreuses aluminosilicatées de lanthanides {SiO2 -Al2O3 - (CaO) - Y2O3 - La2O3} constituent, une matrice potentielle d'intérêt nucléaire, dans le cadre du stockage des déchets des actinides. Alors que de nombreuses études sont encore menées pour établir leurs propriétés macroscopiques (durabilité, mécanismes de vitrification, etc...), nous nous sommes attachés à décrire l'environnement proche des noyaux qui composent le réseau, c'est-à-dire leur structure à une échelle locale. Les verres aluminosilicatés sont constitués de tétraèdres d'aluminium et de silicium. Plus précisément, ils sont constitués d'entités Qn(mAl) silicium et d'entités qn(mSi) aluminium. Cependant, il est rare d'aboutir à une description en ces termes. La Résonance Magnétique Nucléaire haute résolution solide (RMN MAS 27Al et 29Si) est un des moyens d'y parvenir. Nous proposons ici le développement de séquences d'impulsions permettant l'identification de ces unités puis la description de leurs connectivités via leurs liaisons chimiques, basées sur le filtrage des cohérences MultiQuanta associées aux couplages scalaires J2 (Si-O-Si) et J2 (Si-O-Al). Cette approche RMN permet donc d'affiner la compréhension des réseaux aluminosilicatés quels qu'ils soient. Couplé à la spectroscopie RAMAN, elle a pu ensuite nous servir comme référence pour établir la structure et le comportement à long terme de ces matrices, suite à des expériences de lixiviation statique et d'irradiation a pratiquées au cyclotron du CEMHTI.

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Losno, Marion. "Développement d'un microsystème séparatif sur monolithe organique pour l'analyse des radionucléides en milieu acide nitrique." Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066423/document.

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L’analyse des radionucléides est une nécessité pour la gestion des matières et déchets radioactifs liée à l’industrie nucléaire. Pour éviter les interférences et améliorer la précision des mesures, les étapes de traitement de l’échantillon et de séparations restent aujourd’hui incontournables. Elles sont cependant longues, irradiantes, difficiles à mettre en œuvre en boite à gants et produisent un volume de déchets liquides et solides significatif. L’objectif de cette thèse est de proposer une alternative innovante à l’utilisation des colonnes d’extraction sur phase solide dans les protocoles de séparation des radionucléides en milieu nitrique concentré permettant de réduire ces déchets en fin de cycle analytique et d’automatiser ces étapes. Un premier microsystème jetable en plastique (COC) intégrant une micro-colonne séparative de chromatographie d’extraction a été conçu. La phase stationnaire est un monolithe poly(AMA-co-EDMA) synthétisé par photopolymérisation in situ à structure ajustable, fonctionnalisable à façon, résistant au milieu nitrique concentré. Les capacités d’échange obtenues sont de l’ordre de 150 mgU/g de monolithe pour le TBP et le mélange TBP/CMPO et 280 mgU/g de monolithe pour le DAAP. Les valeurs des coefficients de partage des monolithes imprégnés ont été déterminées pour U(VI), Th(IV), Eu(III) et Nd(III) pour les 3 extractants (ainsi que pour Pu(IV) dans le cas de monolithes imprégnés par le TBP). La synthèse du monolithe a été transférée en microsystème centrifuge et après étude hydrodynamique, la séparation U,Th/Eu en milieu nitrique a été réalisée sur colonne imprégnée TBP en microsystème classique puis transférée en microsystème centrifuge
Radionuclides analysis is a key point for nuclear waste management and nuclear material control. Several steps of sample modification have to be carried out before measurements in order to avoid any interferences and improve measurement precision. However those different steps are long, irradiant and difficult to achieve in gloveboxes. Moreover they produce liquid and solid waste. The goal of the study is to offer a new alternative to the use of solid phase extraction column for radionuclides separation in hard nitric acid medium. The system will decrease the amount of nuclear waste due to the analysis and automatize the different steps of the analysis. A plastic device made of COC containing a micro solid phase extraction column is first designed. Stationary phase is a poly(AMA-co-EDMA) monolith synthetized in situ. Its structure is adjustable and its functionalization versatile with a high resistance to nitric acid medium. Exchange capacity is 150 mg/g of monolith for TBP and TBP/CMPO column and up to 280 mg/g of monolith in case of DAAP. Exchange coefficients are determined for U(VI), Th(IV), Eu(III) and Nd(III) for 3 different extractants (and Pu(IV) in case of TBP column). Monolith synthesis is transferred in centrifugal device and hydrodynamic behavior studied. U,Th/Eu separation was finally carried out in both classic and centrifugal microsystem on TBP column

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Kadi, Yacine. "Transmutation des actinides mineurs : analyse de systemes bases sur un accelerateur de protons et validation des methodes de calcul." Aix-Marseille 1, 1995. http://www.theses.fr/1995AIX11026.

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Le probleme du devenir des dechets nucleaires a vie longue joue un grand role vis-a-vis de l'acceptation de l'energie nucleaire par le public. Aussi des programmes de recherche importants sont consacres a l'etude des possibilites de reduire la quantite et la toxicite de ces dechets en les transmutant dans des reacteurs classiques ou dans des systemes innovants. Dans chaque cas, il est necessaire de determiner les resultats que l'on peut theoriquement esperer avant d'entreprendre des travaux de recherche et de developpement qui risquent d'etre longs et couteux. On s'interesse ici, aux concepts de reacteurs dits hybrides composes d'un accelerateur de protons et d'un milieu sous-critique. L'efficacite de la transmutation et les avantages neutroniques ont ete quantifies. Enfin, leur potentiel pour reduire le risque radiologique associe au stockage des actinides a ete evalue

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Bisson, Julia. "Synthèse de nouvelles molécules polyfonctionnelles pour la séparation groupée des actinides : influence de la structure sur leurs propriétés complexantes et extractantes." Nantes, 2011. http://www.theses.fr/2011NANT2051.

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Ces travaux de thèse concernent la synthèse et l’évaluation structure/propriétés de nouvelles molécules d’intérêt pour le retraitement du combustible nucléaire usé. Pour diminuer la radiotoxicité à long terme des déchets nucléaires, il est envisagé, par le procédé GANEX, de séparer conjointement tous les actinides (U, Np, Pu, Am, Cm) en les discriminant des produits de fission (dont les lanthanides) par extraction liquide-liquide. Quatorze nouveaux ligands bifonctionnels constitués d’une partie polyaromatique azotée, de type dipyridyl-phénanthroline ou dipyridyl-1,3,5-triazine, fonctionnalisée par des amides ont été synthétisés. Des tests d’extraction ont confirmé l’intérêt de ces familles pour séparer sélectivement les actinides à différents degrés d’oxydation, à partir d’une phase aqueuse HNO3 3M. Pour étudier l’influence de la structure des ligands sur la complexation des cations, une étude en phase homogène MeOH/H2O a été menée. Différentes techniques, dont la spectrométrie de masse à ionisation électro-spray, ont permis d’identifier la stoechiométrie 1:1 pour les complexes formés avec différents cations (Eu3+, Nd3+, Am3+, Pu4+ et NpO2 +). Les constantes de stabilité de ces complexes, évaluées par spectrophotométrie d’absorption UV-Visible, confirment la sélectivité de ces ligands pour les actinides. Des complexes de lanthanides et d’actinides ont également été caractérisés à l’état solide par spectroscopie infra-rouge et par diffraction des rayons X. Associés à une étude de résonance magnétique nucléaire et à des calculs de modélisation moléculaire, une meilleure connaissance du mode de coordination de ces ligands a été acquise
The aim of this project is to design and study new extractants for spent nuclear fuel reprocessing. To decrease the long-term radiotoxicity of the waste, the GANEX process is an option to homogenously recycle actinides. All actinides (U, Np, Pu, Am, Cm) would be extracted together from a highly acidic media and separated from fission products (especially from lanthanides). In this context, fourteen new bitopic ligands constituted of a nitrogen polyaromatic unit from the dipyridyl-phenanthroline and dipyridyl-1,3,5-triazine families and functionnalized by amid groups were synthesized. Extraction studies performed with some of these ligands confirmed their interest to selectively separate actinides at different oxidation states from an aqueous solution 3M HNO3. To determine the influence of ligands’structure on cation complexation, a study in a homogenous media (MeOH/H2O) has been carried out. Electrospray ionization mass spectrometry have been used to characterize the complexes stoichiometries formed with several cations (Eu3+, Nd3+, Am3+, Pu4+ and NpO2+). Stability constants, evaluated by UV-Visible spectrophotometry, confirm the selectivity of these ligands toward actinides. Lanthanides and actinides complexes have also been characterized in the solid state by infra-red spectroscopy and X-Ray diffraction. Associated to nuclear magnetic resonance experiments and DFT calculations (Density Functional Theory), a better knowledge of their coordination mode was achieved

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Brunel, Benoît. "Détermination des interactions microscopiques entre les actinides and les substances humiques." Thesis, Paris 11, 2015. http://www.theses.fr/2015PA112024/document.

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Détermination des interactions microscopiques entre les actinides et les substances humiques présentes dans l’environnementUne quantité pondérable de plutonium a été introduite dans l’environnement lors d’essais nucléaires ou d’accidents civils. Les zones contaminées, nécessitant une surveillance particulière, sont devenues des lieux d’études très intéressants pour comprendre le comportement du plutonium dans l’environnement. Jusqu’à peu de temps encore, il était admis que le plutonium introduit dans les sols était relativement immobile en raison de sa propension à se sorber fortement sur les roches et de sa faible solubilité dans l’eau. Cependant, des études menées sur des zones contaminées montrent que les substances humiques, omniprésentes dans l’environnement, peuvent influencer la spéciation d’un métal et donc sa migration. C’est pourquoi, il est indispensable de connaître l’influence des substances humiques sur la spéciation du plutonium pour comprendre le transport de celui-ci dans un milieu naturel. Toutefois, en raison de la nature complexe et hétérogène de la matière organique naturelle, il est difficile de décrire de façon microscopique les interactions entre substances humiques et le plutonium. En effet, les substances humiques forment un mélange hétérogène de supra-molécules polydispersées produites par des réactions chimiques ou biochimiques durant la transformation naturelle de matière organique animale, végétale ou microbienne.Le but de ces travaux est d’évaluer à l’échelle de moléculaire les phénomènes de complexation des actinides par la matière organique naturelle. Ces recherches s’organisent autour de deux axes : la caractérisation de dizaines de milliers de molécules dans chaque échantillon de substances humiques naturelles et la détermination des molécules responsables de la vectorisation des actinides dans l’environnement.La mise au point d'une méthodologie a permis de mettre en évidence, pour la première fois, quelques molécules responsables de la complexation des actinides dans des échantillons de matière organique naturelle. Les résultats obtenus montrent l’influence de l’origine du prélèvement de la matière organique sur le type de molécules complexantes. Cette étude montre, également, que la vectorisation des actinides par la matière organique résulte d’une interaction avec un ensemble de molécules présentant des affinités plus ou moins forte pour le métal. Ces résultats semblent être en accord avec les modélisations macroscopiques NICA-DONNAN (approches continue) utilisés actuellement
Large amount of plutonium has been introduced into the environment as a result of nuclear weapons testing, and nuclear power-plant accidents. Contaminated areas, which need a particular survey, have become a very interesting place to study and understand the plutonium behaviour in the environment. Until few years ago, it was admitted that plutonium introduced into subsurface environment is relatively immobile, owing to its low solubility in ground water and strong sorption onto rocks. However, studies of contaminated areas show that humic substances, which are ubiquitous in environment, can alter the speciation of metal ion, e.g. plutonium, and thus their migration. These humic substances are major components of the natural organic matter in soil and water as well as in geological organic deposits such as lake sediments, peats and brown coals. They are complex heterogeneous mixtures of polydispersed supra-molecules formed by biochemical and chemical reactions during the decay and transformation of plant and microbial remains. The knowledge of the impact of humic substances on the plutonium migration is required to assess their transport in natural systems. However, due to the complex and heterogeneous nature of humic substances, there are a lot of difficulties in the description of microscopic interactions. The aim of this PhD thesis is to evaluate as precisely as possible interactions between actinides and humic substances. This work is divided in two parts: on the one hand humic substances will be separated to identify each component, on the other hand the speciation of actinides with characterized humic substances will be studied. In the first part of this study, new methods are developed to study the speciation of actinides with humic substances using two kinds of mass spectrometers: an ICP-MS and a high resolution mass spectrometer using various ionization devices (ESI, APCI, DART, APPI) in order to determine all active molecules for the complexation.In the second part, a new way of humic substances separation had been developed using an electrophoresis capillary apparatus. This efficient separation technique allows to simplify the characterisation of the complex heterogeneous mixtures without changing speciation of the chemical system.This study will lead to point out some molecules responsible for complexation of actinides by the humic substances

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Kervazo, Sophie. "Computational actinide chemistry : structure, bonding and thermodynamics." Thesis, Lille 1, 2018. http://www.theses.fr/2018LIL1R042/document.

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La question générale traitée dans cette thèse est de déterminer si, à l’heure actuelle, nous disposons d’outils théoriques efficaces pour décrire la structure, la liaison et les propriétés thermodynamiques de système comprenant un actinide. Cette large question va être abordée à l’aide de trois études différentes. Les deux premières sont directement liées à l’industrie plastique et à la sureté nucléaire. La dernière, plus fondamentale concerne une analyse comparative d’une approche théorique nouvellement développée sur des systèmes comprenant des éléments f. Tout d’abord, les cations alkyles contenant un actinide (Th, U) ou un métal de transition (Zr) coordonné à un arène se sont révélés efficaces pour la catalyse de la synthèse du polyéthylène. Étonnamment, les activités catalytiques des cations alkyles dépendent du solvant. Pour comprendre cela et confirmer la tendance qu’ont ces complexes à se lier à l’arène, une étude en DFT dans un contexte relativiste combinée à une caractérisation de liaison avec la méthode ETS-NOCV fut faite. La deuxième étude vise à étoffer les bases de données thermodynamiques qui servent à explorer numériquement les scénarios d’accidents. Notre étude in silico porte sur la détermination des enthalpies de formation des deux espèces pour lesquelles des incertitudes expérimentales subsistent (PuO3 ou PuO2(OH)2 …), en utilisant une méthode quantique multiconfigurationnelle et relativiste. La dernière partie de la théorie se concentre sur l’estimation de la précision de la fonctionnelle B2-PLYP pour les éléments f, qui s'avère assez précise en comparaison aux données expérimentales et à la méthode de référence CCSD(T)
The main question of this thesis is: do we have today the tools to efficiently describe the structure, the bonding and the thermodynamics of actinide systems? This broad question is answered thanks to three studies. The first two are directly applied to the plastic industry and the nuclear plant safety. The last one, more fundamental, concerns the benchmarking of newly developed theoretical approach on f-element systems.First, actinides and transition metal arene-coordinated alkyl cations have been recently proven to be efficient catalysts for ethylene polymerizations. Interestingly, thorium, uranium and zirconium alkyl cations’ catalytic activity depends on the solvent. To understand these behaviors and to confirm the tendency of these complexes to engage in unusual-arene coordination, relativistic DFT calculations combined with a characterization of the interaction thanks to the ETS-NOCV method are used. Second, in accident scenario along the reprocessing of spent nuclear fuel, plutonium can be released in various volatile forms (PuO2, PuO3 or PuO2(OH)2, …). The exploration of these scenarios by the use of simulations requires, among the various parameters, the knowledge of the thermodynamic properties of the possibly formed elements. Our in-silico study focusses on the determination of the enthalpies of formation of the former two species for which experimental uncertainties remain, using multi-configurational relativistic wavefunction method. The last part of the thesis focusses on the benchmark of the B2-PLYP functional for f-element systems, which turns out quite accurate with respect to the experimental data and the gold-standard CCSD(T) method

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Arab-Chapelet, Bénédicte. "Étude fondamentale des mécanismes réactionnels intervenant lors de la synthèse par co-conversion oxalique de composés oxyde à base d'actinides." Lille 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LIL10147.

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En fin de traitement du combustible nucléaire usé, la co-conversion par co-précipitation oxalique est une des voies envisagées pour immobiliser les actinides à l'état solide pour leur recyclage ultérieur. Le développement de ce procédé repose sur la connaissance précise des structures oxalate co-précipitées. La résolution structurale par diffraction des rayons X sur monocristal d'oxalates U(IV)-Ln(III), où les lanthanides simulent le comportement des actinides, débouche sur la mise en évidence d'un site cristallographique mixte U(IV)-Ln(III) inédit et l'établissement d'une base de données structurales décisive pour l'identification des solides susceptibles de se former lors de la co-précipitation oxalique d'actinides. Par ailleurs, la caractérisation fine de ces oxalates mixtes (i) confirme l'existence de solutions solides et précise leurs domaines d'existence ; (ii) traduit le transfert quantitatif des actinides de la solution au solide précipité sans modification de leur(s) degré(s) d'oxydation ; (iii) explicite le rôle des cations monochargés participant à la compensation des charges au sein de la structure. Finalement, ces résultats singuliers ont été étendus aux mélanges An(IV)-An(III) avec la synthèse d' oxalates mixtes de structures analogues à celles déterminées pour les co-précipités U(IV)-Ln(III). L'existence d'un site cristallographique mixte An(N)-An(III) au sein d'un composé oxalate, à la base des propriétés originales du co-précipité, est pour la première fois décrite. En découle la répartition homogène des différents cations métalliques dans ces oxalates, précurseurs de choix pour l'élaboration d'oxydes mixtes de composition et de microstructure maîtrisées
At the end of the nuclear fuel reprocessing, co-conversion by oxalic co-precipitation is one of the routes investigated to immobilize actinides in a solid compound before their subsequent recycling. The development of this process requires a good knowledge of the structure of the co-precipitated compounds. The structural resolution by single crystal X-ray diffraction of U(IV)-Ln(III) oxalates, where lanthanides simulate the actinides behaviour, led to elucidate three solid solutions characterized by an unexpected U(IV)-Ln(III) mixed site and to the constitution of a structural database decisive for the identification of actinides co-precipitated compounds. In addition, the thorough investigation of these mixed oxalates has allowed (i) to specify the solid solution domains; (ii) to underline the quantitative transfer of actinides initially in solution to the co-precipitated solid, without modification of their oxidation state; (iii) to clarify the role of monovalent cations taking part in the deficit charge compensation in the structure. Finally, these original results were extended to the An(IV)-An(III) mixtures and mixed oxalates exhibiting structures similar to those obtained for the U(IV)-Ln(III) co-precipitates, were synthesised. The existence of An(IV)-An(III) mixed site within a compound oxalate is totally original and at the basis of the original properties of the co-precipitate. Then, actinides co-precipitation allows to elaborate particularly homogeneous solid compounds with desired composition which can be advantageously used as starting materials for mixed oxides synthesis

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Mouchet, Patrick. "Synthèse de polyoxydes de polyphosphines, extractants d'actinides." Montpellier 2, 1994. http://www.theses.fr/1994MON20237.

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L'utilisation d'une methode de synthese recurrente a permis d'obtenir intermediairement, des diphosphines lineaires, des sels de bisphosphonium lineaires et macrocycliques, ainsi que des dioxydes de diphosphines acycliques et macrocycliques diastereoisomeriquement purs. La mise au point de l'etape de clivage de liaisons p-c nous a conduit a mettre en evidence une anomalie dans la selectivite de l'hydrolyse basique de sels de phosphonium b-fonctionnels, puis a l'utiliser pour la synthese d'agent chelatant asymetrique. Les dioxydes de diphosphines ainsi synthetises ont ete testes en extraction liquide-liquide et en transport par la technique de la membrane liquide supportee, pour la decontamination en actinides d'effluents acides aqueux. Nous avons pu etablir des relations structure/activite, puis degager les parametres structuraux favorables a cette operation (chaine lipophile, pont phenolique, macrocyclisation). Les proprietes extractantes ont ainsi ete progressivement ameliorees pour aboutir a l'obtention de deux extractants particulierement interessants pour le transport du neptunium v et du plutonium iv. Une nouvelle famille d'extractants presentant l'enchainement p-c-p a egalement ete developpee en utilisant la reactivite des ylures de phosphoryle, et notamment, celle des premiers diylures de phosphoryle. La souplesse de la methode de synthese permet des variations structurales concernant les chaines portees par les atomes de phosphore et devrait ainsi conduire a une gamme complete de trioxydes de triphosphines lineaires et de tetraoxydes de tetraphosphines macrocycliques

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Remy, Elodie. "Etude de la synthèse de sphères d'oxydes d'actinides et/ou de lanthanides et de leur aptitude à la céramisation." Thesis, Montpellier 2, 2013. http://www.theses.fr/2013MON20194.

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Dans le cadre des recherches sur l'aval du cycle du combustible et des projets de transmutation de l'américium, un procédé innovant de fabrication de Couvertures Chargées en Américium (CCAm) a été développé. Ce procédé, intitulé CRMP (Calcined Resin Microsphere Pelletization), vise la fabrication de pastilles d'oxyde mixte uranium-américium par une voie non conventionnelle de métallurgie des sphérules. Il consiste à produire des pastilles par pressage et frittage de précurseurs d'oxyde sous la forme de microsphères millimétriques obtenues par minéralisation de perles de résines échangeuses d'ions chargées en cations uranium et américium. L'avantage d'un tel procédé par rapport à la métallurgie conventionnelle des poudres est de s'affranchir de la problématique des fines particules disséminantes et contaminantes et de faciliter les opérations de transfert de matière lors de la phase de mise en forme. Le procédé a d'abord été optimisé et validé pour la production de pastilles d'oxyde de cérium. Des pastilles d'oxyde d'uranium de microstructure contrôlée, dense ou poreuse, ont ensuite été produites dans le but de répondre aux spécifications envisagées pour les CCAm. Dans une troisième phase, le procédé a été appliqué avec succès à la synthèse de microsphères d'oxydes mixtes monophasés de type U1-xCexO2±δ (0,1≤x≤0,3) qui ont servi à l'élaboration de pastilles de céramiques d'oxydes mixtes. La faisabilité technique du procédé CRMP a été finalement validée à l'échelle d'une pastille U0,9Am0,1O2±δ de microstructure homogène et de densité égale à 95 % de la densité théorique
In the framework of research on the back-end of the nuclear fuel cycle, and notably projects on transmutation of americium (Am), an innovative manufacturing process of Minor Actinides Bearing Blanket (MABB) has been developed.This process, called CRMP (Calcined Resin Microsphere Pelletization), consists in the production of mixed uranium-americium oxide pellets by a non-conventional route involving microspheres. Pellets are produced by pressing and sintering oxide precursors in the form of millimetric beads obtained by mineralization of ion exchange resin loaded with uranium and americium cations. The advantage of such a process compared to conventional powder metallurgy is to overcome the problem of the handling of very fine powders.The method was first validated and optimized for the production of ceria pellets. Then uranium dioxide pellets with tailored microstructure (dense or porous) were produced in order to reach the required specifications for MABB. In a third phase, the process has been applied to the synthesis of single-phase mixed oxide microspheres composed of U1-xCexO2±δ (0.1 ≤ x ≤ 0.3) and U0;9Am0.1O2±δ. The technical feasibility of CRMP process has been validated for the production of dense mixed oxide pellets by pressing and sintering these microspheres. A U0, 9Am0,1O2±δ pellet with homogeneous microstructure with a density equals to 95 % of theoretical density was successfully produced using CRMP process

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Luchini, Coralie. "Complexation d'actinides (III, V et VI) par des ligands polyaminocarboxyliques." Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS328/document.

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Le comportement des actinides dans l’environnement (site miniers, sites de stockagedes déchets et sites contaminés) dépend de l’interaction de ces éléments avec des ligandsprésents dans les différents milieux (air, sol, eaux superficielles et souterraines). Lesinteractions des actinides avec des ligands organiques polyfonctionnels peuvent piéger ceséléments ou au contraire favoriser leur migration.Dans ce travail, le comportement d’actinides aux degrés d’oxydation III, V et VI ensolution aqueuse a été étudié en présence de deux ligands polyaminocarboxyliques : l’acidenitrilotriacétique (NTA) et l’acide iminodiacétique (IDA).L’étude de la complexation du protactinium pentavalent par NTA et IDA a été conduiteselon une double approche : une étude thermodynamique réalisée par extraction par solvant,avec le protactinium à l’échelle des traces (C233Pa < 10-10 M) et une étude structurale, avecle protactinium en quantité pondérable (C231Pa ≈ 10-3 M), réalisée par Spectroscopied’Absorption des rayons X (SAX) et complétée par des calculs de chimie quantique.Les variations du coefficient de distribution de Pa(V) dans le systèmeTTA/Toluène/ HClO4 / NaClO4 /Pa(V)/ligand en fonction de la concentration de ligands àplusieurs températures et/ou acidités ont permis de déterminer la stœchiométrie maximale et lacharge moyenne des complexes Pa(V)-NTA et Pa(V)-IDA ainsi que les constantes de formationassociées à chaque espèce. Une stœchiométrie maximale de 2 a été observée pour les deuxsystèmes. Pour le système Pa-NTA, les deux complexes successifs prédominants dans la phaseaqueuse sont une espèce neutre PaO(NTA) pour le complexe (1:1) et une espèce de charge -3pour le complexe (1:2) qui pourrait correspondre à PaO(NTA) -:R. Une étude complémentairepar Electrophorèse Capillaire couplé à un spectromètre de masse (EC-ICP-MS) a permis deconfirmer la charge (-3) du complexe Pa − (NTA)-. Pour le système Pa-IDA, les résultats ontmontré la formation successive de deux complexes positifs PaO(IDA)3+ et PaO(IDA)+2.Lagéométrie de coordination et les distances interatomiques des complexes de stœchiométriemaximale ont été déterminés à partir de calculs DFT ou de dynamique moléculaire.L’étude de la complexation d’actinides trivalents (Am et Cf) et hexavalents (Np et Pu)par IDA a été réalisée par EC-ICP-MS. Les variations de la mobilité électrophorétique globaleen fonction de la concentration en IDA-R ont permis de déterminer les constantes de formationdes actinides avec IDA. Les constantes de formation des complexes de stœchiométrie (1:1)sont rapportées pour Am (III) et Cf (III). Concernant les complexes Np (VI) et Pu (VI) avecl'acide iminodiacétique, les constantes de formation des complexes de stœchiométriques (1:1)et (1:2) ont été déterminées
The behaviour of actinides in the environment (in the surroundings of uranium miningsites, waste storage or contaminated sites) depends on the interaction of these elements with theorganic ligands present in these different systems. The interactions of actinides withpolyfunctional organic ligands could trap the element or inversely, favour their migration.In this work, the behaviour of actinides (III, V and VI) in aqueous solution was studied in thepresence of two polyaminocarboxylic ligands: nitrilotriacetic acid (NTA) and iminodiaceticacid (IDA).The study of the complexation of pentavalent protactinium by NTA and IDA was conductedaccording to a dual approach. A thermodynamic study carried out by liquid-liquid extraction inthe system TTA/Toluene/HClO4/NaClO4/Pa(V)/ligand, with protactinium at tracer scale (C233Pa< 10−10 M), has been implemented in order to determine the stoichiometry, the mean charge ofcomplexes and the associated formation constants. A structural approach with protactiniumin weighable quantity (C231Pa≈ 10−3 M) was conducted in order to determine the coordination geometry of complexes and interatomic distances.The variations of the distribution coefficient D of Pa(V) as a function of nitrilotriacetateconcentration enabled to determine that the maximum stoichiometry for the Pa-NTA and Pa-IDA systems is 2. For the Pa-NTA system, the two successive complexes predominant in theaqueous phase are a neutral species for (1:1) complex PaO(NTA) and charge -3 for the (1:2)which may correspond to PaO(NTA) -:R. In addition, Capillary Electrophoresis InductivelyCoupled Plasma Mass Spectrometry experiments have been performed to confirm the charge (-3) for the maximum stoichiometry complex. For the Pa-IDA system, the results have shownthe successive formation of two positive complexes PaO(IDA)3+ and PaO(IDA)+2. Optimized structures of Pa-NTA and Pa-IDA complexes were established using DFT or molecular dynamics calculations.The complexation of trivalent (Am and Cf) and hexavalent (Np and Pu) actinides with IDA was performed by Capillary Electrophoresis coupled with Inductively Coupled Mass Spectrometry(CE-ICP-MS). The variations of overall electrophoresis mobility of actinides species as function of CIDA2 allow the determination of the formation constants of actinides IDAcomplexes. The formation constants of complexes with (1:1) stoichiometry are reported forAm(III) and Cf(III). Concerning the complexes Np(VI) and Pu(VI) with iminodiacetic acid,formation constants of (1:1) and (1:2) stoichiometry complexes were determined

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Nguyen, Lé Vi. "Etudes de la chélation d'actinides (U, Pu, AM) par des ligands polyaminocarboxylate linéaires et des sidérochélates d'intérêt environnemental." Thesis, Dijon, 2010. http://www.theses.fr/2010DIJOS052.

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Dans le cadre du développement et de l'amélioration des procédés de décontamination d’effluents aqueux contaminés par des radioéléments émetteurs alpha, des études physico-chimiques sur la complexation des actinides (U, Pu, Am) avec des ligands organiques tels que des acides polyaminocarboxyliques linéaires (H4EDTA) et des sidérochélates (acides dihydroxamiques et desferrioxamine B) ont été effectuées. La compréhension des propriétés de coordination est une étape essentielle pour sélectionner les meilleurs agents chélatants qui se montreront efficaces dans le traitement des effluents. Les schémas de coordination des complexes d'uranium et de plutonium avec ces ligands ont été déterminés à l'aide de mesures par spectroscopie EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) effectuées au synchrotron de l'ESRF. Ces travaux ont été complétés par des études thermodynamiques réalisées en couplant des mesures potentiométriques et spectrophotométriques UV-Visible afin d'identifier la nature des complexes d'uranium(VI) et d'américium(III) formés en solution et d'évaluer leur stabilité. A l’aide des constantes d'équilibre, il est possible de simuler le digramme de spéciation dans les conditions de traitement des effluents du centre de Valduc et de définir ainsi une gamme de p[H] dans laquelle le ligand est efficace pour atteindre une décontamination « ultime »
As part of our research endeavour aimed at developing and improving decontamination processes of wastewater containing alpha emitters, physico-chemical complexation studies of actinides (U, Pu, Am) with organic open-chain ligands such as polyaminocarboxylic acids (H4EDTA) and siderochelates (dihydroxamic acids and desferrioxamine B) have been carried out. Gaining a clear understanding of the coordination properties of the targeted actinides is an essential step towards the selection of the most appropriate chelating agents that will exhibit high uptake efficiencies. EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) measurements at the ESRF synchrotron enabled to elucidate the coordination scheme ofuranium and plutonium complexes. Solution thermodynamic investigations were intended to provide valuable information about the nature and the stability of the uranium(VI) and americium(III) complexes prevailing at a given p[H] in solution. The set of stability constants determined from potentiometric and UV-visible spectrophotometric titrations, allowed topredict the speciation of the selected actinides in presence of the aforementioned ligands and to determine the pH range required for achieving “ultimate” decontamination

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Ruffray, Kévin. "Synthèse et étude physico-chimique de systèmes d-f hétérométalliques moléculaires et auto-assemblés." Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2015. http://www.theses.fr/2015ENCM0025/document.

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Les interactions qu’un métal f entretient avec son environnement sont étudiées dans de nombreux domaines (industrie nucléaire, électronique, …). Pourtant, ces phénomènes sont souvent mal compris d’un point de vue fondamental. Les interactions qui peuvent s’établir entre métaux d et métaux f ont déjà été en partie étudiées, principalement dans le domaine du magnétisme. Les phénomènes de transfert de charge ont cependant été beaucoup moins analysés, malgré une importance croissante dans de nombreux systèmes. Cette étude se propose de développer des systèmes moléculaires permettant d’étudier un certain nombre de propriétés physico-chimiques de systèmes d-4f et d-5f, ainsi que leur transposabilité vers des systèmes polymères de coordination présentant des nœuds métalliques mixtes d et f.Sur les systèmes moléculaires, les études se sont centrées sur le transfert de charge photo-induit d’un métal d vers un métal f et sur leurs propriétés électrochimiques. Pour cela il a été nécessaire de développer plusieurs systèmes de référence moléculaires à base de Ru permettant l’addition d’un métal 4f ou 5f. Les systèmes moléculaires, Ru et mixte Ru-élément f, ont été caractérisés. Des études photo-physiques et électrochimiques comparatives, expérimentales et théoriques (DFT et TD-DFT), entre les systèmes Ru simples, Ru-4f et Ru-5f, ont été menées.Les systèmes de type polymère de coordination ont été abordés afin d’étendre l’étude comparative des systèmes mixtes d-f à des composés 3D. À cette fin, la synthèse de systèmes constitués d’un métal d, d’un élément 4f et d’un ligand ditopique (2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone, DHBQ) a été étudiée, l’objectif étant d’intégrer de façon contrôlée un métal d au sein d’une structure polymère 4f-DHBQ déjà bien connue. Ces études ont montré que l’introduction d’un métal d dans ce type de polymère de coordination n’est pas possible dans les conditions d’études pour des raisons cinétiques. Cependant, pour ces mêmes raisons cinétiques, la présence du métal d lors de la synthèse influe de façon notable sur la morphologie des composés 4f-DHBQ ouvrant d’autres perspectives à ces systèmes 4f. Ainsi il est possible de les utiliser comme précurseurs de matériaux durs (oxydes, carbures) dont les aspects structuraux et microstructuraux sont contrôlé via les propriétés structurales et morphologiques du polymère de coordination
The interactions between an f metal and its environment are studied in several fields (nuclear industry, electronics …). However, those phenomena are often misunderstood in a fundamental point of view. The interactions which are able to settle between d and f metals are partly studied, mainly in the field of magnetism. The charge transfer phenomena were however less studied, despite an increasing interest in numerous systems. This study intends to develop molecular systems which allow studying numerous physicochemical properties of d-4f and d-5f systems, along with their transposability towards coordination polymers systems exhibiting d and f mixed metallic nodes.On the molecular systems, studies focused on photo-induced charge transfer from a d metal to an f metal and on their electrochemical properties. In order to do this, it was necessary to develop several molecular reference systems based on Ru allowing the addition of a 4f or 5f metal. The molecular systems, Ru and mixed Ru-f element, were characterized. Comparative photo-physical and electrochemical studies, experimental and theoretical (DFT and TD-DFT), between the monometallic Ru and the Ru-4f and Ru-5f systems have been achieved.Coordination polymers systems have been broached to enlarge the comparative study of the d-f mixed systems to 3D compounds. To that end, the synthesis of systems containing a d metal, an f metal and a ditopic ligand (2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone, DHBQ) has been studied, the aim being the controlled integration of the d metal in a well-known 4f-DHBQ polymeric structure. These studies showed that the introduction of a d metal in this type of coordination polymers is not possible in the study conditions for kinetic reasons. However, for the same kinetic reasons, the presence of the d metal during the synthesis influences in a significant way the morphology of the 4f-DHBQ compounds, opening other perspectives to these 4f systems. Thus, it is possible to use them as hard materials precursors (oxides, carbides) whose structural and microstructural aspects are controlled via structural and morphological properties of the coordination polymer

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Borrini, Julien. "Séparation actinides (III) / lanthanides (III) par filtration membranaire et par extraction liquide-liquide à l'aide de complexants hydrosolubles." Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00911664.

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Dans le cadre du retraitement du combustible nucléaire français, l'axe 1 de la loi du 26 juin 2006 vise à " rechercher des solutions permettant la séparation et la transmutation des éléments radioactifs à vie longue dans les déchets ". Ces travaux de thèse s'inscrivent dans cette thématique avec comme objectif la séparation actinides(III) / lanthanides(III) par extraction liquide-liquide ou à l'aide de procédés membranaires. Les performances de ces deux techniques de séparation ont été comparées à l'aide de ligands organiques hydrosolubles commerciaux. De nouveaux ligands ont été synthétisés et évalués en extraction liquide-liquide pour la séparation américium(III) / lanthanides(III) ainsi qu'américium(III) / curium(III) après une mise au point au préalable des conditions opératoires optimum sur un mélange europium(III) / lanthane(III). Enfin, de nouvelles membranes inorganiques de nanofiltration ont été utilisées. Les différents paramètres opératoires ont été étudiés et la séparation europium(III) / lanthane(III) a pu être réalisée à l'aide de ligands hydrosolubles commerciaux. Les courbes de rétention en fonction du pH ont pu être corrélées au diagramme de spéciation des ions permettant ainsi d'envisager une possible séparation américium(III) / lanthanides(III)

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Haidon, Blaise. "Synthèse de complexes d’actinides à propriétés physico-chimiques contrôlées pour la fabrication de combustibles oxyde." Thesis, Lille 1, 2017. http://www.theses.fr/2017LIL10086.

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Dans le cadre des recherches sur le traitement-recyclage des combustibles nucléaires du futur, la conversion oxalique, éprouvée industriellement pour le plutonium (IV), est le procédé de référence envisagé pour la production finale d’oxydes d’actinides. L’optimisation de ce procédé, basé sur une étape de précipitation oxalique suivie de la calcination en oxyde de l’oxalate précipité, nécessite de maîtriser les propriétés des solides formés dès l’étape initiale de précipitation. La morphologie de l’oxalate, conservée après calcination en oxyde, impacte toutes les étapes du procédé. Dans ce contexte, cette étude s’intéresse à la modulation de la morphologie des oxalates d’actinides tétravalents, thorium (IV) et plutonium (IV), grâce à l’ajout d’additifs organiques dans le milieu de précipitation.Les molécules sélectionnées, choisies parmi les composés dits « CHON » possédant des capacités de complexation et/ou de précipitation des actinides, présentent différents impacts sur la structure cristalline des oxalates précipités, la morphologie des particules, leur taille et/ou leur agglomération. L’analyse du solide, combinée aux mesures de solubilité, de cinétiques de nucléation, de croissance et de noyaux d’agglomération, conduit à proposer des mécanismes pour chaque modulation, sur la base desquels les différences entre oxalate de thorium (IV) et oxalate de plutonium (IV) sont discutées. La méthodologie multidisciplinaire développée dans le cadre de ce travail conduit à des propositions de renforcement de l’impact des additifs utiles dans une perspective de transposition à d’autres systèmes chimiques et notamment d’autres oxalates d’actinides ou de mélanges d’actinides
Considering the treatment and recycling of future nuclear fuels, the oxalic conversion, which is used at an industrial scale for plutonium (IV) reprocessing, is the synthesis route considered as a reference for the future actinides oxides elaboration. In order to improve this process, based on the actinide oxalate precipitation and the calcination of the precipitate into oxide, a control of the solid properties at the precipitation step is necessary. This is particularly due to the impact of the oxalate morphology at all the stages of the process, up to the calcination at which the oxalate morphology is kept. This study deals with morphology modulations of tetravalent actinides oxalates, thorium (IV) and plutonium (IV), by addition of organic compounds in the precipitation medium. Several impacts of selected “CHON” additives were identified. The molecules, chosen among the actinides complexing and precipitating agents, can act on the crystal structure of the precipitates, the particles morphology, their size and/or their agglomeration. Solid-state analyses combined with the measurements of solubility, nucleation rates, crystal growth rates and agglomeration kernels, allow to shed light on the mechanisms underlying the morphology modulations. This work shows some differences between the behavior of thorium (IV) oxalate and plutonium (IV) oxalate systems. Their origins are discussed in the manuscript. The multidisciplinary methodology developed during this work leads to suggest how to re inforce the additives morphological impacts which can be useful in view of a transposition to other chemical systems, especially other actinides or mixed actinides oxalates

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Leclercq, Amelie. "Étude du comportement et du transfert de certains actinides et d'un produit de fission dans différents compartiments naturels." Thesis, Nice, 2013. http://www.theses.fr/2013NICE4016.

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Le comportement de certains radionucléides (RN) anthropiques (137Cs, 238,239+240Pu et 241Am) a été étudié dans des échantillons naturels de sol, d’eau et de sédiments prélevés dans le Massif du Boréon. Dans ce milieu non anthropisé, ces RN restent détectables et proviennent des essais nucléaires atmosphériques (238,239+240Pu et 241Am) et de l’accident de la centrale nucléaire de Tchernobyl (137Cs). Les pollutions radioactives restent en surface dans ces sols non perturbés. Dans les sédiments lacustres, l’apport direct des retombées radioactives est détectable en profondeur car sous l’effet de la sédimentation les RN ont quitté la surface. Les transferts entre ces 2 compartiments naturels ont montré l’importance de l’eau comme vecteur de transport et la prédominance du lessivage par rapport à la lixiviation. Le lessivage transporte les RN des pentes du bassin versant, vers la clairière puis vers les sédiments via la phase aqueuse. Dans les échantillons solides, les RN ont une faible mobilité, 241Am est l’isotope le plus mobile et 137Cs l’isotope le moins mobile. Les isotopes 238,239+240Pu ont un comportement intermédiaire. La mobilité est corrélée au contact de l’échantillon solide avec l’eau, ainsi la mobilité des RN est plus importante dans les sédiments que dans le sol. L’évolution temporelle de la radioactivité n’a pu être décrite malgré un essai basé sur les isotopes de Pb en raison de la complexité du milieu naturel. Deux approches (tests de sorption et analyse structurale de l’eau et du sédiment dopés par spectroscopie d’absorption X et spectroscopie laser résolue en temps) au laboratoire ont permis de mieux comprendre le comportement de Am à travers son analogue Eu. Dans l’eau dopée, la présence de 2 complexes, un inorganique Eu(OH)CO3(aq) et un organique avec les acides humiques, a été envisagée. Les sédiments lacustres ont une importante capacité de rétention avec une cinétique de sorption rapide présageant de la faible mobilité de Am dans ce milieu naturel
The behavior of certain anthropogenic radionuclides (RNs) (137Cs, 238,239+240Pu, 241Am) was studied in samples of soil, water and sediment collected in the Boreon Massif. In this non-anthropized environment, these RNs are still measurable. They come from nuclear weapon tests (238,239+240Pu and 241Am) and from the Chernobyl nuclear power plant accident (137Cs). Radioactive pollutions stay near the surface in these undisturbed soils. In the lake sediments, direct deposits of the radioactive fallouts are detected in depth due to the effect of sedimentation causing RNs to leave the ground surface. The transference between those two natural compartments has shown the importance of water as a transport vehicle and the prevalence of leaching compared to lixiviation. Leaching carries RNs from the drainage basin slopes, to the clearing and then to the sediment through the aqueous phase. In solid samples, RNs have a low mobility, 241Am is the most movable isotope and 137Cs the less movable. 238,239+240Pu isotopes have an intermediate behavior. Mobility rate is correlated with the contact of the solid sample with water. Thus, RN mobility is more important in sediment than in soil. Temporal evolution has not been performed despite a tentative based on Pb isotopes due to the natural environment complexity. Two approaches (sorption tests and structural analysis of spiked water and sediment by X-ray absorption spectroscopy and time-resolved laser induced spectroscopy) in the laboratory have led to a better knowledge of Am behavior using Eu as an analog. In spiked water, the presence of two complexes, one inorganic Eu(OH)CO3(aq) and one organic with humic acids, has been considered. Lake sediment has an important retention capacity with a kinesis of rapid sorption predicting the low mobility of Am in this natural environment

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Sala, Stéphanie. "Réduction de la radiotoxicité des déchets nucléaires à vie longue : études théoriques et stratégiques de la transmutation des actinides mineurs et des produits de fissions dans les réacteurs électronucléaires." Aix-Marseille 1, 1995. http://www.theses.fr/1995AIX11075.

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Анотація:

L'industrie nucleaire genere des dechets contenant des matieres radioactives dont certaines ont la particularite d'avoir une duree de vie tres longue, jusqu'a plusieurs millions d'annees, et presentant, de ce fait, un risque pour l'homme et l'environnement d'aujourd'hui mais aussi pour les generations futures. Il est imperatif de gerer au mieux ces dechets afin de minimiser ce risque. L'objectif premier de cette these est d'etablir un bilan de la situation actuelle concernant les dechets radioactifs a vie longue: leur identite, les quantites produites dans les reacteurs electronucleaires et dans le cycle du combustible, et leur nocivite a long terme jusqu'a quelques millions d'annees. On effectue ensuite une synthese des solutions de gestion et plus particulierement de la solution de separation et de transmutation de ces matieres dans les reacteurs electrogenes, ainsi que des consequences sur les parametres cur et cycle du combustible. Une etude d'application sur un parc electronucleaire comprenant des reacteurs a eau pressurisee et des reacteurs a neutrons rapides permet d'evaluer les potentialites et les contraintes d'une telle solution, ainsi que les gains attendus sur les bilans matieres, activite et radiotoxicite a long terme

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Fromager, Emmanuel. "Traitement de l'interaction spin-orbite en chimie quantique et application à la réactivité des complexes d'actinides." Toulouse 3, 2005. http://www.theses.fr/2005TOU30094.

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Дисертації з теми "Chimie des actinides"

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