Добірка наукової літератури з теми "Chimie des actinides"

Here, we present a review on a fundamental radiochemical research topic performed by Swiss scientists in national and international collaborations, utilizing large accelerator facilities at the Paul Scherrer Institute as well as abroad. The chemical investigation of the heaviest elements of the periodic table is a truly multidisciplinary effort, which allows scientists to venture into a variety of fields ranging from nuclear and radiochemistry to experimental and theoretical work in inorganic and physical chemistry all the way to nuclear and atomic physics. The structure and fundamental ordering scheme of all elements in the periodic table, as established more than 150 years ago, is at stake: The ever increasing addition of new elements at the heavy end of the periodic table together with a growing influence of relativistic effects, raises the question of how much periodicity applies in this region of the table. Research on the heaviest chemical elements requires access to large heavy-ion accelerator facilities as well as to rare actinide isotopes as target materials. Thus, this scientific area is inevitably embedded in joint international efforts. Its fundamental character ensures academic relevance and thereby substantially contributes to the future of nuclear sciences in Switzerland.

Ce travail est une contribution a l'etablissement d'une banque de donnees thermodynamiques visant a prevoir le comportement du np et d'autres actinides dans les stockages de dechets nucleaires, pouvant entrer en contact avec les eaux souterraines. Les potentiels d'oxydo-reduction et les constantes d'equilibre en milieux acides et carbonates sont mesurees en solution aqueuse, en presence d'un sel inerte (perchlorate de sodium) de concentrations variables. Les coefficients d'activite des especes sont calcules, a partir des variations des grandeurs thermodynamiques avec la force ionique, par la theorie d'interaction specifique (s. I. T. ). Les donnees electrochimiques, obtenues par polarographie et voltamperometrie, sont interpretees, pour les systemes irreversibles, par des methodes numeriques et graphiques basees sur les equations de koutecky-weber et de la s. I. T. Les constantes de complexation par les carbonates sont mesurees par spectrophotometrie et une methode graphique est proposee pour determiner les stchiometries des especes polynucleaires. Dans ce travail sont proposees des donnees numeriques relatives a: les potentiels d'oxydo-reduction des systemes: m(vi/v) et m(iv/iii) en milieu acide ou m=u, np, pu, u(vi/v) en milieu carbonate, np(vi/v) en milieu bicarbonate de force ionique 3m; la constante de formation du complexe hexakis (carbonato) tris-dioxoneptunate(vi) en milieu 3m; les constantes de formation des complexes mono, di et tri(carbonato) dioxoneptunate(v); l'influence de la force ionique sur certains des equilibres chimiques etudies, en associant eventuellement des resultats de la litterature. La comparaison des potentiels en milieux acides et carbonates permet de deduire les constantes de formation des complexes limite et trimere du dioxoneptunium(vi). Tous les coefficients d'interaction specifique (coefficients d'activite) de ces especes sont aussi mesures ou calcules

Les propriétés physicochimiques des actinides (An) en solution restent difficiles à interpréter et plus particulièrement la différence de comportement entre An(III) et Ln(III). L'étude du comportement paramagnétique des cations actinide peut constituer une méthode « simple » et particulièrement intéressante qui permet de sonder les propriétés électroniques de ces éléments et obtenir des informations sur la nature de l'interaction ligand-actinide. L'objectif de ce travail de thèse est d'appréhender les propriétés paramagnétiques de ces éléments par des mesures de susceptibilité magnétique d'une part et l'étude des déplacements chimiques d'autre part.L'apport d'informations sur les propriétés électroniques des ions actinide pour une variété de degrés d'oxydation (+III, +IV, +V et +VI) a été réalisé par des mesures de susceptibilité magnétique en solution selon la méthode d'Evans. Contrairement aux éléments Ln(III), il n'existe aucun modèle spécifique décrivant clairement les propriétés magnétiques de ces ions en solution. L'acquisition de données de bonnes qualités étant nécessaires, l'influence des dispositifs expérimentaux et de la radioactivité de ces éléments a été analysée. Afin de décrire la structure des états électroniques de faible énergie pour ces cations, les résultats expérimentaux ont été confrontés à des calculs de chimie quantique à partir desquels l'influence du champ des ligands a été étudiée. Ces interprétations ont ensuite été appliquées à la variation des propriétés magnétiques des cations actinide lors de la complexation avec les anions chlorure et nitrate. Les informations sur les liaisons ligand-actinide peuvent être déduites de l'étude directe par RMN des déplacements chimiques de complexes d'actinide. En effet, la présence d'un ion paramagnétique au sein d'un complexe induit des modifications spectrales pouvant être séparées en deux composantes. L'une reliée au degré de covalence des liaisons de coordination et l'autre à la structure tridimensionnelle des complexes en solution. Le problème majeur de ce type d'étude réside dans la difficulté de distinguer les deux contributions. Afin de réaliser une telle étude, nous avons choisi de travailler avec les complexes d'actinide de l'acide dipicolinique (DPA). Dans un premier temps, une étude structurale (par DRX monocristal puis EXAFS) a été menée sur ces complexes formés avec les cations actinide aux degrés d'oxydation +III, +IV, +V et +VI pour caractériser avec précision leurs paramètres structuraux. Ensuite, les différentes méthodes de séparation des deux contributions mettant en jeu la spectroscopie RMN et éprouvées lors de l'étude des complexes de lanthanide (III) ont ensuite été appliquées aux éléments actinide. L'étude des déplacements paramagnétiques associée aux calculs de chimie quantique a permis de caractériser les propriétés magnétiques de ces cations. Contrairement aux études réalisées sur les ions Ln(III), une contribution de contact importante participe au déplacement paramagnétique des complexes d'An(III) et d'An(IV). A l'inverse, pour les cations actinyle, le déplacement paramagnétique des signaux RMN 1H est caractérisé par l'absence de contribution de contact. Cette particularité associée à la géométrie de ces ions a permis de caractériser précisément leurs propriétés magnétiques. Une application de ces résultats à l'étude de complexes formés avec le ligand TEDGA a pu être réalisée. Il apparait de cette étude que les informations obtenues par la description du comportement magnétique des actinides apportent une meilleure compréhension des propriétés physicochimiques de ces ions en solution
The physiochemical properties of actinide (An) solutions are still difficult to explain, particularly the behavioral differences between An(III) and Ln(III). The study of actinide paramagnetic behavior may be a “simple” method to analyze the electronic properties of actinide elements and to obtain information on the ligand-actinide interaction. The objective of this PhD thesis is to understand the paramagnetic properties of these elements by magnetic susceptibility measurements and chemical shift studies.Studies on actinide electronic properties at various oxidation states in solution were carried out by magnetic susceptibility measurements in solution according to the Evans method. Unlike Ln(III) elements, there is no specific theory describing the magnetic properties of these ions in solution. To obtain accurate data, the influence of experimental measurement technique and radioactivity of these elements was analyzed. Then, to describe the electronic structure of their low-energy states, the experimental results were complemented with quantum chemical calculations from which the influence of the ligand field was studied. Finally, these interpretations were applied to better understand the variations in the magnetic properties of actinide cations in chloride and nitrate media.Information about ligand-actinide interactions may be determined from an NMR chemical shift study of actinide complexes. Indeed, modifications induced by a paramagnetic complex can be separated into two components. The first component, a Fermi contact contribution (δc) is related to the degree of covalency in coordination bonds with the actinide ions and the second, a dipolar contribution (δpc) is related to the structure of the complex. The paramagnetic induced shift can be used only if we can isolate these two terms. To achieve this study on actinide elements, we chose to work with the complexes of dipicolinic acid (DPA).Firstly, to characterize the geometrical parameters, a structural study (by monocrystal XRD and EXAFS) was performed on these complexes with the actinide cations at various oxidation states +III, +IV, +V et +VI. Secondly, various methods for separating the two contributions involving NMR spectroscopy were checked with Ln(III) complexes and applied to actinide elements. The paramagnetic induced shift associated with quantum chemical calculations allowed us to characterize the magnetic properties of these cations. Unlike studies on Ln(III) ions, the An(III) and An(IV) paramagnetic induced shifts suggest a major Fermi contact contribution (δc). On the contrary, for actinyle cations, the paramagnetic induced shifts on 1H NMR signals show no Fermi contact contribution (δc). This characteristic, related to the geometry of these ions, allowed for their magnetic properties to be accurately described. An application of these results to the study of complexes with the TEDGA ligand has been performed.It is apparent from this study that the additional information gained on the description of actinide paramagnetic behavior has led to an improved understanding of the physiochemical properties of these ions in solution

Le DEHiBA a été retenu comme extractant sélectif de l'uranium lors de la première étape du procédé GANEX, procédé ayant pour but de réaliser l'extraction groupée des actinides lors d'une seconde étape. L'objectif de ces travaux de thèse est d'améliorer la description des phases organiques de monoamides dans les alcanes après extraction de solutés. Une étude paramétrique a alors été entreprise, visant à étudier séparément l'extraction d'eau, d'acide nitrique et de nitrate d'uranyle, à l'échelle moléculaire et à l'échelle supramoléculaire. L'étude de l'organisation supramoléculaire des solutions a permis de distinguer trois régimes : Pour des concentrations d'extractant inférieures à 0,5 mol/L, les espèces monomères sont majoritaires, quel que soit le soluté extrait. Pour des concentrations comprises entre 0,5 et 1 mol/L, de petits agrégats sont formés. Après extraction d'eau et d'acide nitrique, il s'agit essentiellement de dimères. L'extraction de nitrate d'uranyle engendre la formation d'objets légèrement plus gros, contenant 2 à 4 molécules de monoamide. Pour les phases plus concentrées (supérieures à 1 mol/L), des espèces contenant 2 ou 4 molécules de monoamides se formeraient après extraction d'eau ou d'acide nitrique. Concernant l'extraction de nitrate d'uranyle, une très importante structuration des phases organiques est observée, ne permettant plus de considérer la formation d'agrégats "sphériques" bien définis. D'un point de vue moléculaire, les complexes sont peu sensibles à l'organisation de la solution : les mêmes espèces sont observées, quelles que soient la concentration de l'uranyle et d'extractant en phase organique
The DEHiBA was chosen as extractant for the selective recovery of uranium in the GANEX process first cycle, which aims to realise the grouped extraction of actinides in a second step. The object of this work is to improve the description of monoamide organic phases in alkanes after solutes extraction. A parametric study was undertaken to study singly water, nitric acid and uranyl nitrate extraction at the molecular and supramolecular scale. The study of the organization has allowed identifying three regimes: For extractant concentration less than 0. 5 mol/L, monomeric species are majority, whatever the solute. For extractant concentration between 0. 5 and 1 mol/L, small aggregates are formed: after water and nitric acid extraction, this is essentially dimers. Uranyl nitrate extraction generates bigger objects, containing 2 to 4 molecules of monoamide. For more concentrated phases (more than 1 mol/L), species containing 2 to 4 molecules of monoamides could be formed after water or nitric nitric extraction. Concerning uranyl nitrate extraction, an important and strong organization of the organic phase is observed, which no longer allowing considering the formation of spherical well defined aggregates. From the molecular view, complexes are not sensitive to the organization of the solution: same species are observed, whatever the concentration of uranyl and of extractant in organic phase

L’objectif de cette thèse est d’établir un lien entre l’organisation supramoléculaire du DMDOHEMA (molécule extractante du procédé DIAMEX) en phase organique et ses propriétés extractantes. Une démarche multi-échelle a été mise en place consistant à étudier les effets des différents paramètres clés pilotant l’extraction liquide-liquide (concentration d’extractant, nature du soluté, activité de la phase aqueuse, nature du diluant et température) : 1) à l’échelle supramoléculaire, avec la caractérisation de l’organisation par osmométrie (VPO) et diffusion de neutrons et rayons-X aux petits angles (DNPA/DXPA) ; 2) à l’échelle moléculaire, avec la quantification des solutés extraits (eau, acide, nitrates métalliques) et l’étude de la stœchiométrie des complexes formés par spectrométrie de masse à ionisation électrospray (ESI-MS). Le DMDOHEMA se comporte comme un tensioactif classique et s’agrège en micelle inverse. En tenant compte des diagrammes de spéciation supramoléculaire établis, un lien quantitatif entre les différentes organisations du DMDOHEMA et ses propriétés extractantes est alors mis en évidence. Afin de rendre compte de l’extraction de nitrate d’europium, deux approches ont été développées : - une approche reposant sur les lois d’action de masse. Des équilibres d’extraction ont été proposés en tenant compte de la spéciation supramoléculaire ; - une nouvelle approche considérant les ions extraits comme adsorbés sur une surface proposée par l’extractant. L’extraction d’un ion est alors vue comme une somme d’isothermes d’adsorption. Cette approche a permis de comparer l’efficacité d’extraction d’une molécule en fonction de sont état d’organisation
The aim of these studies is to establish a link between the different organizations of diamide extractants (used in the DIAMEX process) and their extracting properties. The effects of the key parameters leading the liquid-liquid extraction (concentration of extractant, nature of solute, activity of the aqueous phase, nature of the diluent and temperature) are studied : 1) at the supramolecular scale, with the characterization of the extractant organizations by vapor-pressure osmometry (VPO) and small angle neutron and X-ray scattering (SANS/SAXS) experiments ; 2) at the molecular scale, with the quantification of the extracted solutes (water, nitric acid, metal nitrate) and the determination of extracted complexes stoichiometries by electrospray mass spectrometry (ESI-MS) experiments. The DMDOHEMA molecule acts as a classical surfactant and forms aggregates of the reverse micelle type. Taking into account the established supramolecular diagrams, a quantitative link between the extractants structures and their extracting properties has been brought to light. To model the europium nitrate extraction, two approaches have been developed: - an approach based on mass action laws. Extractions equilibria have been proposed taking into account the supramolecular speciation; - an innovative approach considering the extracted ions as adsorbed on a specific surface of the extractant molecule which depends on the extractant organization state. The ion extraction can be considered as a sum of isotherms corresponding to the different states of organization. This approach allows to compare the extraction efficiency of an extracting molecule as a function of its organization state

Les oxydes d’actinides sont des matériaux hygroscopiques. L’adsorption de l’eau à leurs surfaces est susceptible d’entrainer des modifications quant à la nature ou à son état. Dans le cas des oxydes à fort débit de dose, vient s’ajouter les effets de radiolyse de l’eau, entrainant sa décomposition et générant du dihydrogène. Ces deux aspects, étude de surface et radiolyse de l’eau, ont été étudiés ici. L’étude de la génération de dihydrogène par radiolyse de l’eau adsorbée à la surface a montré que cette génération linéaire dans les premiers temps atteint une concentration stable au bout de plusieurs heures. Cet état stationnaire a été très peu observé, et est absent dans le cas d’humidité importante. Un conditionnement dans une atmosphère contenant du dihydrogène a permis de mettre en lumière une réaction de consommation du dihydrogène par le matériau. Ces expériences ont permis de faire émerger un modèle cinétique basé sur deux réactions de production et de consommation de dihydrogène. La première correspond à la décomposition de l’eau sous l’effet du rayonnement, et pour la seconde il est suspecté une réduction partielle de la surface avec la formation d’une phase sous-stœchiométrique en surface. Cependant, aucune technique d’analyse de surface n’a permis de mettre en évidence formellement cette phase. La chromatographie gazeuse inverse est une technique peu intrusive vis-à-vis des couches d’eau adsorbée du fait des températures et des pressions mis en jeux et de l’absence de dépôt d’énergie. Cette technique a été employée sur des oxydes de thorium et d’uranium. Sur oxyde de thorium, il en résulte un impact de la température de calcination, avec un maximum d’énergie de surface pour une calcination à 650°C. Par ailleurs, il a été montré que la préparation du dioxyde de thorium pouvait impacter l’état de sa surface. En effet, il a été observé une déshydratation de l’oxalate de thorium au fil du temps, impactant la structure de ce dernier. Cette modification se répercute sur la surface de l’oxyde final par une chute de l’énergie de surface et par une modification sur la répartition des sites d’adsorption en surface. Néanmoins un traitement chimique de l’oxalate permet de retrouver la réactivité de surface et une distribution des sites d’adsorption. L’hydratation de la surface montre une augmentation de l’énergie de surface, mais cette augmentation n’est observée que pour des hydratations de longues durées
Actinide oxides are hygroscopic materials. The adsorption of water on their surfaces is likely to cause changes in the nature or condition. In the case of oxides with a high dose rate, the effects of radiolysis of the water causes the decomposition of water and generates hydrogen. These two aspects: surface study and radiolysis of water have been studied here.The study of the generation of dihydrogen by radiolysis of water adsorbed on the surface has shown that this linear generation in the early stages reaches a stable concentration after several hours. This stationary state has been very little observed, and is absent in the case of significant humidity. Conditioning in a dihydrogen-containing atmosphere made it possible to highlight a reaction of consumption of dihydrogen by the material. These experiments led to the emergence of a kinetic model based on two reactions of production and consumption of dihydrogen. The first corresponds to the decomposition of the water under the effect of the radiation, and for the second it is suspected a partial reduction of the surface with the formation of a sub-stoichiometric phase on the surface, however no technique of analysis of surface has not formally highlighted this phase.Inverse gas chromatography is a technique that is not very intrusive with respect to the adsorbed water layers because of the temperatures and pressures involved and the absence of energy deposition. This technique has been used on oxides of thorium and uranium. On thorium oxide, this results in an impact of the calcination temperature, with a maximum of surface energy for calcination at 650 ° C. In addition, it has been shown that the preparation of thorium dioxide can impact the state of its surface. Indeed, it has been observed dehydration of thorium oxalate over time, impacting the structure of the latter. This modification affects the surface of the final oxide by a drop-in surface energy and a change in the distribution of surface adsorption sites. Nevertheless, a chemical treatment of oxalate makes it possible to recover the surface reactivity and a distribution of the adsorption sites. The hydration of the surface shows an increase in surface energy, but this increase is observed only for hydrations of long duration.Keywords: water sorption, radiolysis, plutonium, inverse gas chromatography, thorium, uranium

Ce travail traite des nouveaux aspects de la chimie de l’ion uranyle(VI) {UO2}2+ observés en milieu organique anhydre et anaérobie et intéressants sur le plan fondamental et pour leurs applications : l’activation de la liaison U–Oyl, longtemps considérée comme inerte chimiquement, et la réduction contrôlée de l’ion {UO2}2+. Nous avons d’abord étudié la réactivité des composés de l’uranyle(VI) UO2X’2 (X’ = I, OTf, Cl) avec les halogénures de triméthylsilyle Me3SiX (X = Cl, Br, I) dans différents solvants organiques anhydres. Ces réactions sont fortement influencées par le contre-ion de l’ion uranyle(VI) X’, l’halogène X et le solvent utilisés. Dans l’acétonitrile et à partir de [UO2I2(thf)3], elles conduisent facilement à la formation des halogénures de l’uranium(IV) [UX4(MeCN)4], très souvent utilisés comme précurseurs en chimie de l’uranium. Ce processus implique l’activation de la liaison U–Oyl, la réduction et la désoxygénation de l’uranium. Dans les autres solvants et pour X’ = OTf ou Cl, elles sont moins efficaces et / ou sont accompagnées de réactions concurrentes (ouverture du thf, coupure de l’éther). Nous avons ensuite étudié les réactions entre les composés UO2X2 (X = I, Cl, OTf, NO3) et MC5R5 (M = K, R = H, Me ; M = Li, R = Me ; M = Tl, R = H) dans différents solvants organiques anhydres dans le but initial de synthétiser des complexes métallocènes du type [(η5-C5R5)nUO2X2-n] (n = 1, 2). Mais ces réactions conduisent invariablement à la réduction du métal et à la formation de composés stables de l’ion uranyle(V) {UO2}+, offrant ainsi l’opportunité d’améliorer les connaissances physico-chimiques des ions actinyles(V) {AnO2}+ (An = Np, Pu, Am) qui jouent un rôle important dans le cycle du combustible nucléaire. Si le sel MX produit au cours de la réaction est soluble, le caractère basique du groupe oxo de l’uranyle(V) favorise les interactions U–Oyl→M et la formation d’espèces hétéropolynucléaires dont la structure dépend de la stéréochimie du métal M et des différents modes de coordination des groupements X : [{UO2(py)5}{MX(py)2}] (M = Li, X = I), [{UO2(py)5}{MX2(py)2}]∞ (M = K, Tl, X = OTf ; M = K, X = I), [{UO2(py)5}(M2X3)]∞ (M = Li, X = OTf) ou [{UO2(py)5}2(M3X5)]∞ (M = K ; X = OTf). Avec le précipitation du sel, la réaction livre des complexes mononucléaires tels que [UO2(py)5][I] ou [UO2(OTf)(py)4]
This work deals with new aspects of the chemistry of the uranyl(VI) ion {UO2}2+ in anhydrous polar organic solvents such as the activation of the reputedly inert U–Oyl bond and the controlled reduction of this species which represent a particularly active field of research that attracts much attention for both its fundamental aspects and applications. Treatment of uranyl(VI) compounds UO2X’2 (X’ = I, OTf, Cl) with Me3SiX (X = Cl, Br, I) reagents, in various anhydrous polar organic solvents, has been first considered. In most cases, reduction into tetravalent species with complete deoxygenation of the uranyl {UO2}2+ ion is observed. The reaction is particularly efficient in acetonitrile where the tetravalent [UX4(MeCN)4] complexes, which are useful precursors in uranium chemistry, are isolated. In the course of these reactions, the influence of the solvent, the nature of X’ and X in the UO2X’2 precursor and the Me3SiX reagent are pointed out. Reaction of the uranyl(VI) UO2X2 (X = I, Cl, OTf, NO3) precursors with the anionic MC5R5 (M = K, R = H, Me ; M = Li, R = Me ; M = Tl, R = H) reagents did not lead to the organometallic [(η5-C5R5)nUO2X2-n] species (n = 1, 2) but to pentavalent uranyl(V) complexes. This method is a facile and rapid route towards the formation of stable pentavalent uranyl which offers promising sources for further U(V) chemical developments and for fundamental and applied interests. Their structure is strongly dependent on the nature of the solvent, the additional ligands X and of the M+ cation. In pyridine, the {UO2(py)5}+ ion appears to be an ubiquitous and a quite stable entity. The coordinating properties of the basic oxo groups, which coordinate easily to M+ ions (M = Li, K, Tl), favour structural diversity with formation of heteropolymetallic complexes such as [{UO2(py)5}{MX(py)2}] (M = Li, X = I), [{UO2(py)5}{MX2(py)2}]∞ (M = K, Tl, X = OTf ; M = K, X = I), [{UO2(py)5}(M2X3)]∞ (M = Li, X = OTf) or [{UO2(py)5}2(M3X5)]∞ (M = K ; X = OTf). With precipitation of insoluble MX salt (TlI in pyridine for example), reactions give mononuclear species like [UO2(py)5][I]. Once again, the results presented here highlight the advantage of handling uranyl(VI) compounds in strictly anhydrous and deoxygenated media and further demonstrate that uranyl chemistry will witness novel developments under such experimental conditions