Дисертації з теми "Cellules à enclumes de diamant"

La pression est un paramètre physique qui modifie les interactions structurales, électroniques et magnétiques dans les matériaux. Créer une très haute pression permet donc la synthèse de nouveaux matériaux, comme par exemple des supraconducteurs ayant des valeurs de température critique record. Ces pressions peuvent être générées au moyen d’une cellule à enclume de diamant (DAC) qui peut comprimer un matériau jusqu’à des pressions de plusieurs centaines de GPa. Il est cependant difficile de caractériser les propriétés magnétiques de matériaux à l’intérieur d’une DAC à cause du très faible volume occupé par l’échantillon et des contraintes techniques. Dans cette thèse, nous proposons d’utiliser une technique de magnétométrie optique fondée sur la résonance de spin électronique de centres colorés NV du diamant. Ces centres NV sont fabriqués à la surface d’une des deux enclumes de la DAC et sont ainsi au contact de l’échantillon magnétique à caractériser.Dans un premier chapitre, nous rappelons le fonctionnement de la DAC et décrivons les techniques de mesures magnétiques développées pour la physique des hautes pressions. Nous présentons ensuite le principe de la magnétométrie à centres NV et l’appliquons à la mesure de l’aimantation d’un micro-aimant à pression ambiante. La sensibilité de cette mesure atteint celle des magnétomètres à SQUID. Le troisième chapitre discute de la façon dont les contraintes mécaniques modifient la résonance de spin du centre NV, et détaille la manière dont cet effet se combine avec celui dû à un champ magnétique externe. La possibilité de découpler les deux effets nous permet d’observer la transition de phase magnétique du fer autour de 15 à 30 GPa dans le quatrième chapitre. Enfin, le dernier chapitre décrit le contexte et les enjeux liés à la synthèse d’hydrures supraconducteurs à haute température critique. Nous montrons ensuite qu’il est possible de détecter optiquement une phase supraconductrice à l’intérieur d’une DAC en utilisant les centres NV pour observer l’effet Meissner de MgB2 à une pression de 7 GPa et avec une température critique de 30 K
Pressure is a physical variable that alters structural, electronic and magnetic interactions in all materials. Reaching high pressure is thus a way to create new materials such as superconductors with record critical temperatures. High pressures can be enabled through the use of diamond anvil cells (DAC), which can attain pressures of several hundred of GPa. It is however quite a challenge to measure magnetic properties of materials inside a DAC because of the very small sample volume available and of technical constraints. In this PhD thesis, we demonstrate the use of a magnetometry method based on the electronic spin resonance of NV centers in diamond. These NV centers are fabricated directly on top of one of the DAC anvils, which places them in contact with the magnetic sample.In the first chapter, we describe how the DAC works and we present the different ways of probing magnetic properties that have been developed for high pressure conditions. We then explain the operating principle of NV magnetometry and use this method to measure the magnetization of a micro-magnet at ambient pressure. The sensitivity of this measure is comparable to that of SQUID magnetometry. In the third chapter, we discuss how mechanical constraints modify the spin resonance of the NV center, and describe how this effect combines with the influence of an external magnetic field. By decoupling these two effects, we can observe the magnetic phase transition of iron around 15 to 30 GPa, which is displayed in the fourth chapter. Finally, the last chapter briefly presents the context and stakes associated with the synthesis of superconducting superhydrides with high critical temperature. We perform an optical detection of a superconducting phase inside a DAC with NV centers through the observation of the Meissner effect in MgB2 at a pressure of 7 GPa and with a critical temperature of 30 K

Changements de phase associés aux discontinuités sismiques de 400 et 700km et conséquences sur la rhéologie du manteau. Etude des transitions polymorphiques entre les trois structures alpha , beta et gamma que peut prendre l'olivine et la décomposition de spinelle en pérovskite et magnésiowüstite. Etude réalisée en microscopie électronique en transmission sur des échantillons provenant de météorites choquées ou synthétisées à très haute pression et température dans une cellule à enclume de diamant.

Les experiences de haute pression haute temperature realisees en cellule a enclumes de diamant couplee a un chauffage laser sur des echantillons de composition pyrolitique et piclogitique et les techniques d'analyse telles que la microscopie electronique analytique en transmission ont permis de contraindre la mineralogie de la zone de transition du manteau superieur. Ainsi, cette zone serait composee dans sa partie superieure de majorite, de spinelle modifie beta et d'anorthite, et dans sa inferieure de majorite, de spinelle gamma, de perovskite calcique, de disthene et d'une phase de structure hollandite. L'anorthite observee presente, comme dans la majorite, une substitution des atomes al par m+si: ce pourrait etre une loi generale de substitution des phases alumineuses dans le manteau terrestre. La decomposition de l'anorthite en perovskite calcique, disthene et hollandite qui s'opere dans des conditions (p,t) correspondant au milieu de la zone de transition, pourrait contribuer a expliquer le saut de densite que la sismologie observe a cette profondeur. Le pourcentage volumique de la majorite croit avec la pression tandis que celui du spinelle decroit et que l'anorthite disparait progressivement. Le spinelle et l'anorthite gardent une composition chimique constante ; la teneur en al de la majorite augmente avec la pression: on peut raisonnablement penser qu'il y a dissolution progressive de l'anorthite dans la majorite. L'ajout d'un troisieme constituant (anorthite ou ses produits de decomposition selon la pression) dans la mineralogie de la zone de transition, permet, dans le cas d'une composition pyrolitique, de reproduire beaucoup plus fidelement le gradient de densite donne par le modele prem

Récemment, sous des pressions de plusieurs gigapascals, de nouveaux hydrures ont été synthétisés avec des propriétés étonnantes potentiellement porteuses de ruptures technologiques pour le stockage de l’hydrogène ou la supraconductivité. Plusieurs superhydrures sont étudiés expérimentalement et simulés par DFT dans cette thèse. Les diagrammes de phases en pression de LiBH4 et NaBH4, deux composés d’intérêt pour le stockage de l’hydrogène, sont explorés par diffraction de rayons X, spectroscopie Raman et infrarouge jusqu’à des pressions de 300 GPa sans observer de décomposition. L’insertion d’hydrogène dans NaBH4 donne le super-hydrure NaBH4(H2)0.5. Pour éclaircir l’interprétation de la supraconductivité record à 200 K trouvée dans H2S sous pression, le super-hydrure H3S a été synthétisé à partir des éléments S et H. Les résultats de diffraction semblent en désaccord avec l’interprétation communément admise qu’H3S en phase Im-3m est responsable de cette supraconductivité et laisse la porte ouverte à d’autres interprétations. Enfin, les super-hydrures CrHx avec x=1, 1.5 et 2 ont également été synthétisés à partir des éléments et caractérisés par diffraction de rayons X. Si ces hydrures correspondent bien àceux qui avaient été prédits numériquement, l’absence des stoechiométries plus élevées est discutée. Pour mesurer les températures de supraconductivité calculées dans les superhydrures MHx, une cellule à enclumes de diamant miniature permettant une détection de l’effet Meissner a été développée
Recently, under pressures of several gigapascals, new hydrides have been synthesised with striking properties that may herald technological breakthroughs for hydrogen storage and superconductivity. In this PhD thesis, several superhydrides have been studied experimentally and simulated by DFT. The pressure phase diagrams of LiBH4 and NaBH4, two compounds of interest for hydrogen storage, have been explored thanks to X-ray diffraction and Raman and infrared spectroscopy up to pressures of 300 GPa without observing any decomposition. The insertion of hydrogen inside NaBH4 generates the superhydride NaBH4(H2)0.5. To refine the interpretation of the record superconductivity found in H2S under pressure at 200 K, the superhydride H3S has been synthesised from S and H elements. The results of the diffraction study seem to be at odds with the commonly accepted interpretation that Im-3m H3S is responsible for the superconductivity observed and leaves the door open to other interpretations. Finally, CrHx hydrides with x = 1, 1.5 and 2 have also been synthesised from the elements and characterised by X-ray diffraction. Although these hydrides do correspond to the ones that had been numerically predicted, the absence of the expected higher stoichiometries is discussed. To measure the superconductivity temperatures calculated for MHx hydrides, a miniature diamond anvil cell which allows the detection of a Meissner effect has been developed

L’élaboration d'additifs de lubrification respectueux de l'environnement nécessite la compréhension du mode d'action d'additifs anti-usure tel que le dithiophosphate de zinc (ZDDP). Le ZDDP a la. Propriété remarquable de former un film mince résistant à l'usure，appelé tribofilm, à l’interface d'un contact en régime de lubrification limite. Les pressions locales de l'ordre de plusieurs giga Pascals (GPa) dans un contact tribologique en régime de lubrification limite sont potentiellement capables de transformer la structure atomique et les propriétés des matériaux à l’interface. Au cours de ces travaux, nous avons mis en évidence les transformations structurales in situ de composés modèles du ZDDP, sous l'effet de hautes pressions hydrostatiques allant jusqu'à 20 GPa. Nous avons choisi de modéliser le ZDDP par les phosphates de zinc (ZP) suite à l' étude de différents lubrifiants composés de Zn3(P04)2, Zn2P207, et Zn(P03)2 dispersés dans une huile de poly-alfa-oléfine utilisés lors de tests tribologiques en régime de lubrification limite, à température ambiante. La formation d'un tribofilm amorphe formé à partir de Zn3(P04)2 a été observée. Ses propriétés mécaniques et topographiques sont comparables à celles du tribofilm de ZDDP. En revanche, la formation d'un tribofilm à l'interface est négligeable dans le cas de Zn2P207 et Zn(P03)2. Les transformations structurales des unités P04 dans différents ZP sous haute pression ，jusqu'à 20 GPa ont été mises en évidence par spectroscopie Raman in situ. Le degré de polymérisation des chaînes de phosphate est conservé sous pression, menant à la conc1usion que la pression n'est pas responsable de la formation de longue chaînes de phosphate dans le tribofilm de ZDDP. Entre 0. 1 MPa et 4 GPa，les spectres Raman de α-Zn3 (P04 )2 montrent une transition de phase de la structure cristalline initiale sous l'effet de la pression. Au-delà de 4 GPa, la signature vibrationnelle de l' échantillon suggère une perte progressive de l'ordre à longue portée sous pression. A la décompression, la structure obtenue est similaire à la forme amorphe du composé Zn3(P04)2. La structure locale sous pression des atomes de Zn dans α-Zn3(P04 )2 a été étudiée par spectroscopies EXAFS et XANES in situ au seuil K du zinc. Entre 0,1 MPa et 3,5 GPa, l’ordre à longue portée autour du zinc disparaît et la distance moyenne Zn-O augmente de 0,046 + 0,005 A. Le nombre de coordination du zinc n’augmente pas significativement sous une pression maximale de 7 GPa. Le désordre structural est acquis irréversiblement. Enfin, un tribomètre alternatif combiné avec un spectromètre Raman nous a permis d’observer in situ les trnasformations structurales du composé Zn3(PO4)2 sous l’effet de contraintes tribologiques. Des tructures similaires à celles formées sous haute pression hydrostatique ont été mises en évidence dans le contact tribologique. La formation d'un tribofilm amorphe composé de Zn3(PO4)2 est observée à l'interface
Eco-friendly lubricant additives are of primary environmental and economical importance. Their design rely on our understanding of anti-wear additives such as the zinc dialkyldithiophosphate (ZDDP). ZDDP has the remarkable property of forming a thin protective coating against wear， called ZDDP-tribofilm ，at the interface of a boundary lubricated contact. However, detailed reactional pathwaγs leading to the ZDDP tribofilm formation and mechanisms responsible for wear inhibition are still unsolved. High local pressures in the range of several giga pascals in a boundary lubricated contact are likely to modify the atomic structure and macroscopic properties of materials at this interface. Our work focuses on an in situ analysis of structural modifications of ZDDP-like model compounds when exposed to high hydrostatic pressures, up to 20 GPa. We chose to model the ZDDP additive by zinc phosphate compounds (ZP) after performing tribological tests under boundary lubrication conditions using colloidal Zn3 (P04)2, ，Zn2P207 and Zn(P03 )2 compounds mixed to a poly-alpha-olefin oil, at ambient temperature formation of a tribofilm is observed at the interface for Zn3(P04)2 while it is negligible for Zn2P207 and Zn(PO3)2 materials. Mechanical and topographical properties of the amorphous film formed from Zn3(P04)z at the interface, show some similarities with ZDDP tribofilm. In situ micro-Raman spectroscopy was used to probe P04 tetrahedra structural modifications in ZP compounds of different phosphate chain lengths, up to 20 GPa. Pressure had no effect on PO4 tetrahedra polymerization in tested materials and cannot account for the formation of long-chain phosphates found in the ZDDP-tribofilm. Between 0. 1 MPa. And 4 GPa, α -Zn3(P04 )2 Raman spectra undergo important modifications which were attributed to a phase transition of the initial crystalline structure. Above 4 GPa，Zn3(P04 )2 Raman spectra show a progressive loss of the long-rang order in the sample. The structure recovered after decompression is similar to an amorphous Zn3(P04 )2 compound. Local environment of Zn atoms in α Zn3(PO4)2 was investigated under' high static pressure by in situ Zn-K edge EXAFS and XANES spectroscopies. Crystalline order around Zn atoms was found to vanish down to the second sphere of coordination and the mean Zn-O bond length is increased by 0. 046 +0. 005. A when pressure increases from 0. 1 MPa to 3. 5 GPa. The coordination number around Zn atoms does not change significantly at a maximal pressure of 7 GPa. The disordered local structure of zinc atoms observed at high pressure is conserve a decompression. Finally, a reciprocating tribometer combined with in situ micro-Raman spectroscopy was used to probe α-Zn3(P04)2 structural transformations occurring under combined shear and pressure constrains at ambient temperature. Tribolocically constrained Zn3(P04)2 structures were found to be identical to high pressure phases formed in static high pressure experiment and led to the formation of an amourphous zinc orthophosphate tribofilm

Cette thèse présente des mesures de spectroscopie optique sous conditions extrêmes de pression et champ magnétique intense à basse température. L'objectif premier de ce travail de thèse était de développer et mettre au point un dispositif expérimental original permettant d'atteindre ces conditions extrêmes inédites. Nous avons étendu le domaine de pression, champ magnétique et température accessibles conjointement jusqu'à 56 T, 10 GPa et 4 K et étudié les propriétés de deux types de système pour lesquels les spectroscopies sous haute pression et champ magnétique intense sont particulièrement adaptées: les ions de métaux de transition et les semiconducteurs. L'étude du rubis par magnéto-photoluminescence nous a permis de mettre en évidence dans un domaine de champ magnétique inexploré l'effet Zeeman, i.e la levée de dégénérescence de spin des états électroniques de l'ion chrome, et l'effet Paschen-Back dû à une compétition entre le champ cristallin anisotrope et le champ magnétique appliqué. Une augmentation significative du champ trigonal induite par la pression a été ainsi détectée et interprétée. Nous avons également étudié la structure de bandes du séléniure d'indium, un semiconducteur lamellaire aux propriétés excitoniques remarquables par des mesures de magnéto-absorption. Le phénomène de magnéto-absorption oscillatoire, signature de la quantification de Landau des électrons et des trous, nous a permis d'explorer la structure de bandes dans une large gamme d'énergie autour du gap et de valider le modèle $k.p$ spécifique proposé pour ce composé. Enfin, une étude par magnéto-photoluminescence des propriétés électroniques de boîtes quantiques auto-organisées de phosphure d'indium encapsulées dans une matrice de phosphure de gallium nous a permis d'élucider l'origine de la forte luminescence caractéristique de ce système en déterminant clairement le confinement des porteurs et les effets induits par les fortes contraintes biaxiales inhérentes à la croissance par auto-assemblage.

L'élaboration d'additifs de lubrification respectueux de l'environnement nécessite la compréhension du mode d'action d'additifs anti-usure tel que le dithiophosphate de zinc (ZDDP). Le ZDDP a la propriété remarquable de former un film mince résistant à l'usure, appelé tribofilm, à l'interface d'un contact en régime de lubrification limite. Les pressions locales de l'ordre de plusieurs giga Pascals (GPa) dans un contact tribologique en régime de lubrification limite sont potentiellement capables de transformer la structure atomique et les propriétés des matériaux à l'interface. Au cours de ces travaux, nous avons mis en évidence les transformations structurales in situ de composés modèles du ZDDP, sous l'effet de hautes pressions hydrostatiques allant jusqu'à 20 GPa. Nous avons choisi de modéliser le ZDDP par les phosphates de zinc (ZP) suite à l'étude de differents lubrifiants composés de Zn3(PO4)2, Zn2P2O7 et Zn(PO3)2 dispersés dans une huile de poly-alfa-oléfine utilisés lors de tests tribologiques en régime de lubrification limite, à température ambiante. La formation d'un tribofilm amorphe formé à partir de Zn3(PO4)2 a été observée. Ses propriétés mécaniques et topographiques sont comparables à celles du tribofilm de ZDDP. En revanche, la formation d'un tribofilm à l'interface est négligeable dans le cas de Zn2P2O7 et Zn(PO3)2. Les transformations structurales des unités PO4 dans différents ZP sous haute pression, jusqu'à 20 GPa, ont été mises en évidence par spectroscopie Raman in situ. Le degré de polymérisation des chaînes de phosphate est conservé sous pression, menant à la conclusion que la pression n'est pas responsable de la formation de longues chaînes de phosphate dans le tribofilm de ZDDP. Entre 0.1 MPa et 4 GPa, les spectres Raman de α- Zn3(PO4)2 montrent une transition de phase de la structure cristalline initiale sous l'effet de la pression. Au-delà de 4 GPa, la signature vibrationnelle de l'échantillon suggère une perte progressive de l'ordre à longue portée sous pression. A la décompression, la structure obtenue est similaire à la forme amorphe du composé Zn3(PO4)2. La structure locale sous pression des atomes de Zn dans α- Zn3(PO4)2 a été étudiée par spectroscopies EXAFS et XANES in situ au seuil K du zinc. Entre 0.1 MPa et 3.5 GPa, l'ordre à longue portée autour du zinc disparait et la distance moyenne Zn-O augmente de 0.046 ± 0.005 Å. Le nombre de coordination du zinc n'augmente pas significativement sous une pression maximale de 7 GPa. Le désordre structural est acquis irréversiblement. Enfin, un tribomètre alternatif combiné avec un spectromètre Raman nous a permis d'observer in situ les transformations structurales du composé Zn3(PO4)2 sous l'effet de contraintes tribologiques. Des structures similaires à celles formées sous haute pression hydrostatique ont été mises en évidence dans le contact tribologique. La formation d'un tribofilm amorphe composé de Zn3(PO4)2 est observée à l'interface

Le dialkyldithiophosphate de zinc ( ZDDP ) est un additif anti-usure habituellement utilisé dans les lubrifiants moteurs. Dans des conditions sévères de frottement, les molécules de ZDDP forment sur les surfaces métalliques un film, appelé tribofilm, qui protège ces surfaces de l'adhésion et de l'abrasion. Les tribofilms sont principalement composés de polyphosphates de zinc dont la longueur des chaînes varie progressivement sur la hauteur du film. On trouve les chaînes de phosphate les plus courtes à la surface du métal et les chaînes de phosphate les plus longues au sommet du film. Plusieurs études ont été menées afin de comprendre le mécanisme par lequel l'additif peut conduire à la formation de ce gradient de phosphate. Pour améliorer la compréhension de ce mécanisme, nous nous concentrons dans cette étude sur l'influence de la pression, du cisaillement, de la nature des surfaces et de la température sur des composés de type orthophosphate de zinc et métaphosphate de zinc, utilisés pour modéliser le tribofilm de ZDDP. Des tests tribologiques ont été réalisés en régime de lubrification limite à partir de dispersions de ces polyphosphates de zinc dans de l'huile de base. L'effet de la pression seule a été étudié à l'aide d'une cellule à enclumes de diamant (CED) afin de découpler son effet de celui du cisaillement. La spectroscopie Raman a été utilisée pour suivre in-situ ou ex-situ, les changements de structures des poudres de polyphosphate de zinc. Ces expériences ont été réalisées sur ces composés afin d'identifier précisément la contrainte qui conduit à ce gradient de phosphate au sein d'un tribofilm. La pression seule, à induit uniquement des désordres structurels au sein des polyphosphates de zinc. Une dimérisation mineure a été observée pour l'orthophosphate de zinc mais, est peu significative pour expliquer les changements structurels observés dans un tribofilm. Lors des tests tribologiques, les phosphates ont montré une capacité à former des tribofilms. Une dépolymérisation du métaphosphate de zinc à été observée a l'issue de ces tests. Les grandes contraintes et conditions de déformation des essais tribologiques sont nécessaires pour induire une réaction tribochimique entre le métaphosphate de zinc et l'oxyde de fer conduisant à une dépolymérisation du phosphate dans le tribofilm. La réaction anti-usure et la formation de tribofilm est favorisée par les hautes températures (120 * C), et par certaines formes d'oxydes de fer.

L'objectif de cette thèse a été de réaliser des corrélations entre la pression externe et le dopage. Premièrement, nous avons développé un montage expérimental de diffraction sous pression, au laboratoire, en utilisant comme source de rayons X un tube scellé. L'installation est conçue en mode dispersif d'angle et est constitué d'un générateur classique équipé d'un tube scellé à anticathode de Mol Ag. Afin de la focaliser, la source de rayons X est couplée à un mono capillaire AXCO muni d'un filtre K~. Un gain en intensité d'environ 7 a été estimé et la divergence est de 0,21°. Afin de valider notre installation, deux composés de référence: NaCI et LaB6 ont été utilisés. Nous avons déterminé les équations d'état de ces composés et celles-ci ont ensuite été comparées avec les résultats existants dans la littérature. La comparaison a révélé un bon accord, ce qui montre la bonne qualité du montage expérimental développé au laboratoire. Une fois l'installation validée, une étude de diffraction sous pression a été menée sur des cobaltites non-dopées ou dopées au manganèse. Un des buts de cette partie de la thèse a été de corréler la pression externe et la pression interne. Nous avons ainsi trouvé qu'un dopage au manganèse de 70% correspond à appliquer une pression de 3,1 GPa. Une étude complémentaire, d'absorption des rayons X sur les mêmes composés, a été menée. En comparant l'évolution de la distance cobalt¬cobalt équivalente au paramètre a pour le même taux de sodium par les deux techniques nous obtenons un comportement similaire. Les résultats obtenus ont donc montré une bonne correspondance entre EXAFS et DRX
The purpose of this work was to establish the correlations between the external pressure and doping. First, we developed a High-Pressure X-ray diffraction setup under pressure, in the laboratory, using an X-ray tube as source. The installation is conceived in angle dispersive setup with classic generator equipped with a MolAg anticathode. Single-capillary AXCO X-ray optics with a K~ filter was used. An intensity gain up to about seven orders of magnitude was observed while the divergence was estimated to 0,21°. Two references compounds (NaCI and LaB6) were used with the aim of validate our instrument. We determined their equation of state which was then compared with the reported references. The comparison showed a good agreement between our results and the reported results that proved the good quality of our X-ray diffraction setup. After validate the installation, a diffraction study under pressure for sodium cobaltites non-doped or manganese doped has been carried out. The aim of the study was to correlate the external pressure with the internaI pressure. The results showed that a manganese doping of 70% correspond to a pressure of 3. 1 GPa. A complementary study of X-ray absorption was carried to complete our results. We compared the evolution of the cobalt-cobalt distance (parameter a) for the same concentration of sodium by the two methods and a similar evolution was obtained. These results showed a good agreement between XAS and XRD

Nous étudions la réponse élastoplastique des verres silicatés à de fortes contraintes par diffusion Brillouin de la lumière. Des cartographies micro-Brillouin 3D du champ de densité résiduelle sont obtenues dans l'empreinte plastique laissée par une indentation Vickers et comparés à des modélisations par éléments finis. L'analyse conjointe des mesures réalisées en enclumes diamants sur la silice dans le domaine de déformation élastique et des données de la littérature fait apparaître que le durcissement anormal des modules élastiques avec la température est d'origine dynamique. La température à laquelle le durcissement est mis en évidence augmente avec la pression hydrostatique appliquée. Nous observons également que la densification progressive de la silice diminue fortement l'amplitude du maximum dans le frottement interne observé à 2 GPa de même qu'elle supprime l'anomalie dans la compressibilité
We study the elastoplastic response of silicate glasses at high stresses with Brillouin light scattering. 3D micro-Brillouin mapping residual density field are obtained in the plastic region left by a Vickers indentation. Maps are compared with finite element modeling. The joint analysis of new high-pressure measurements in a diamond anvil cell on silica in the elastic domain and literature data revealed that the abnormal hardening of elastic moduli with temperature is of dynamical origin. The onset temperature of the hardening increases with increasing applied hydrostatic pressure. We also observe that densification of silica strongly reduces the amplitude of the maximum in internal friction observed at 2 GPa as well as it suppresses the compressibility anomaly

Dans cette thèse, la spectroscopie Raman résonante UV (SRRUV) est appliquée pour la première fois à l'étude 'in situ' de matériaux carbonés à très haute température (> 2000 K) ou à haute pression (< 1 GPa).La thèse est constituée de trois parties. La première aborde notre travail de caractérisation en SRRUV (1) de films semi conducteurs de diamants ultra-nano-cristalins, (2) des kérogènes issues de météorites chondritiques et de charbons, et (3) des tholins, échantillons de carbone-hydrogène-azote, synthétisés comme analogues de l'atmosphère de Titan.L'intérêt pour ces phases du carbone en planétologie et en science des matériaux nous a poussé à mettre en œuvre leur étude 'in situ' en SRRUV. La seconde partie de la thèse est consacrée au développement d'une platine chauffante, grâce à laquelle les spectres Raman du graphite sous sa forme pyrolitique et HOPG ont été mesurés jusqu'à 2700 K. Ces données valident les modèles anharmoniques théoriques d'interaction électron-phonon et phonon-phonon. Le spectre Raman du graphite a été étalonné en fonction de la température et devient un " thermomètre " à très haute température.Dans la troisième partie de cette thèse, une presse à enclumes opposées a été modifiée pour suivre en SRRUV les changements structuraux de cristaux moléculaires très luminescents. Les vibrations intramoléculaires du cristal de pérylène sont étudiées sous pression par SRRUV. Ce composé est un cristal formé de molécules organiques polyaromatiques, avec des propriétés de semi-conducteur. Les effets de la pression sur certains modes de vibrations sont non linéaires et mettent en évidence des changement structuraux et de planéité de la molécule.

Dans cette thèse, la spectroscopie Raman résonante UV (SRRUV) est appliquée pour la première fois à l'étude ‘in situ’ de matériaux carbonés à très haute température (> 2000 K) ou à haute pression (< 1 GPa).La thèse est constituée de trois parties. La première aborde notre travail de caractérisation en SRRUV (1) de films semi conducteurs de diamants ultra-nano-cristalins, (2) des kérogènes issues de météorites chondritiques et de charbons, et (3) des tholins, échantillons de carbone-hydrogène-azote, synthétisés comme analogues de l'atmosphère de Titan.L’intérêt pour ces phases du carbone en planétologie et en science des matériaux nous a poussé à mettre en œuvre leur étude ‘in situ’ en SRRUV. La seconde partie de la thèse est consacrée au développement d'une platine chauffante, grâce à laquelle les spectres Raman du graphite sous sa forme pyrolitique et HOPG ont été mesurés jusqu'à 2700 K. Ces données valident les modèles anharmoniques théoriques d’interaction électron-phonon et phonon-phonon. Le spectre Raman du graphite a été étalonné en fonction de la température et devient un « thermomètre » à très haute température.Dans la troisième partie de cette thèse, une presse à enclumes opposées a été modifiée pour suivre en SRRUV les changements structuraux de cristaux moléculaires très luminescents. Les vibrations intramoléculaires du cristal de pérylène sont étudiées sous pression par SRRUV. Ce composé est un cristal formé de molécules organiques polyaromatiques, avec des propriétés de semi-conducteur. Les effets de la pression sur certains modes de vibrations sont non linéaires et mettent en évidence des changement structuraux et de planéité de la molécule
I applied UV resonant Raman spectroscopy (UVRRS) to an ‘in situ’ study of carbon materials at very hight temperature (> 2000 K) or at high pressure (< 1 GPa).The advantages of UVRRS are presented in the first part of this PHD thesis, and used to investigate details of the composition and structure of disordered carbon materials such as: (1) n-type nanocrystalline films, (2) carbonaceous matter in chondrites and (3) tholins, HCN synthetic samples of Titan 's atmosphere.‘In situ’ Raman studies are limited to 2000 K by the visible black-body emission. I designed a high temperature cell to perform UVRRS above this limit. The second part of the manuscript presents Raman spectra of pyrolitic graphite and HOPG up to 2700 K. This data are consistent with anharmonic models up to 900 K, and show the coupling effects of electron-phonon and phonon-phonon. The last one dominates the anharmonicity above 1000 K. The Raman spectra was calibrated as a function of temperature and became a “thermometer” up to 2700 K.For high pressure measurements in the third part, I modified an anvil cell to study by UVRRS, the vibrational changes induced by pressure on very luminescent molecular organic crystals. I present an analysis at 244 nm of resonant Raman modes of perylene crystal under hydrostatic pressure up to 0.8 GPa. Some of them have a non linear feature under pressure, revealing structural and planar modifications of the molecules

La dynamique des éruptions volcaniques est régie principalement par le processus de dégazage des magmas. Nous avons reproduit expérimentalement les conditions de pression (P) et de température (T) subies par le magma au cours de sa remontée à la surface, afin d'étudier la vésiculation des volatils qui s'exsolvent du silicate liquide. Pour cela nous avons développé, utilisé et validé deux outils expérimentaux permettant l'observation en temps réel du dégazage magmatique. Nous avons utilisé des verres synthétiques hydratés, analogues de magmas rhyolitiques, mis en équilibre en P et T et auxquels nous avons fait subir des décompressions contrôlées provoquant le dégazage de l'eau. Une partie des expériences a été réalisée en cellule à enclume de diamants hydrothermale, permettant l'observation de la vésiculation, pour des conditions P-T de 8-12 kbar, 700-900°C et 7-18 %pds H2O dans le silicate liquide.Dans le cadre des améliorations technologiques associées à ce travail, nous avons participé à la mise au point de capteurs électriques implantés dans les diamants permettant la mesure de la température au plus près de l'échantillon. Les autres expériences ont été réalisées dans un autoclave à chauffage internet transparent permettant une observation de la chambre à échantillons pendant l'expérience, pour des conditions P-T de 1-3 kbar, 700-1000°C, avec 4-7 %pds H2O dans le liquide silicaté. Ces deux outils complémentaires nous ont permis de réaliser des expériences de décompression et d'observer in situ la nucléation, la croissance et la coalescence de bulles d'eau. Les résultats de ces expériences sont présentés et comparés. Leurs implications volcanologiques sont discutées.

La plupart des processus géologiques affectant la surface de la Terre sont le reflet des mouvements de convection au sein du manteau terrestre. Ces mouvements sont essentiellement gouvernés par le fluage par dislocations des silicates du manteau et sont à l'origine d'une anisotropie des vitesses des ondes sismiques. Cependant, les mécanismes de déformation de ces minéraux sont mal connus. Les conditions dans les couches les plus profondes sont extrêmes; la température y atteint plusieurs milliers de degrés et la pression est plus d’un million de fois supérieure à la pression atmosphérique. La détermination expérimentale de la plasticité de ces minéraux nécessite des expériences de déformation sous hautes pression et température. Les mécanismes de déformation sont généralement déterminés à partir d'expériences en cellule à enclumes diamants permettant d'atteindre les conditions de pression et de température du manteau. L'objectif de cette thèse visait à développer une nouvelle technique permettant d'étudier les dislocations in situ dans les grains d’un polycristal sous haute pression, directement à partir de leur effet sur les raies de diffraction X. De ce fait, nous avons combiné la diffraction X tridimensionnelle (3D-XRD) à la méthode d'analyse des profils de pics de diffraction (XLPA, X-ray Line Profile Analysis). Les travaux de cette thèse ont été appliqués à la post-perovskite, présente dans la couche D'' à l'interface noyau-manteau et à la stishovite, présente principalement dans les plaques en subduction. Les résultats obtenus sont utiles à la compréhension et la modélisation des mouvements de convection et du développement d'anisotropie sismique dans le manteau
The Earth mantle and inner core are submitted to large scale movements of solid materials. The physical process allowing the flow of solid materials is connected to plastic properties and, in particular, dislocations. It is the source of seismic wave velocities anisotropy. However, the deformation mechanisms of deep Earth minerals are poorly understood. Deep in the Earth’s interior, minerals are under extreme conditions; the temperature reaches several thousand degrees and the pressure is more than one million times the atmospheric pressure. The experimental study of the plasticity of those minerals requires deformation experiments under high pressure and temperature. High pressure phenomena are often determined from experiments using diamond anvil cell to reach the conditions of pressure and temperature of the mantle. The objective of this thesis was to develop a new technique for studying dislocations in situ in grains inside a polycrystal under high pressure, directly from their effect on the X ray diffraction profiles. To do so, we combine three-dimensional X-ray diffraction (3D-XRD) to X ray Line Profile Analysis method (XLPA). The development done in this thesis was applied to post-perovskite, the main constituent of the D'' layer at the core-mantle boundary and to stishovite, present mainly in subducting slabs. The results obtained are useful for understanding and modeling of convection and the development of seismic anisotropy in the mantle

L’azote polymérique, soit un réseau cubique d’atomes d’azote simplement liés, est un composé ayant un énorme potentiel comme matériau énergétique. Ce dernier est cinq fois plus énergétique que les composés conventionnellement utilisés. Synthétisé sous conditions extrêmes, à une pression de 110 GPa et à une température de plus de 2000 K, l’azote polymérique est métastable jusqu’à seulement 42 GPa. Depuis la confirmation expérimentale de l’azote polymérique, d’importantes recherches ont été lancées afin de déterminer des méthodes alternatives pour obtenir un matériau riche en liens simples entre atomes d’azote qui soit métastable jusqu’aux conditions ambiantes. C’est dans cette optique que s’inscrivent les présents travaux de recherche. Deux composés moléculaires, soit le 5,5'-bis(1H-tétrazolyle) amine (BTA) et le triazoture cyanurique (CTA), des nitrures de carbone fortement azotés, furent étudiés jusqu’à 12.9 et 63.2 GPa, respectivement, dans des cellules à enclumes de diamant. La caractérisation de ces échantillons, au moyen de la diffraction des rayons X et des spectroscopies Raman et infrarouge, a démontré la stabilité du BTA jusqu’à la pression maximale obtenue, tandis qu’une transition de phase aux environs de 30 GPa a été observée pour le cas du CTA.

Nous étudions la propagation et l'atténuation du son dans la silice avec deux techniques expérimentales complémentaires, la diffusion Brillouin de la lumière et l'acoustique picoseconde. L'analyse de nouvelles données Brillouin précises obtenues dans une large gamme de températures (4-1300 K), complétées avec les données de la littérature sur un large intervalle de fréquences, montre que le frottement interne résulte de deux principaux mécanismes : l'interaction du son avec les défauts relaxants et avec les modes du bain thermique (anharmonicité). La spectroscopie Brillouin à haute pression (0-6 GPa) révèle l'existence d'une modification structurale à environ 2 GPa à température ambiante. L'atténuation du son est observée pour la première fois autour de 250 GHz avec une nouvelle technique acoustique picoseconde. Ce résultat démontre que l'atténuation du son est encore dominée par l'anharmonicité à l'échelle des longueurs d'onde mésoscopiques. La relation avec un régime de forte atténuation au THz est discutée.

Le travail que j’ai effectué durant ce doctorat est dédié à l’utilisation de l’ultrason des lasers sous haute pression physique. La recherche est construite en utilisant les récentes techniques de mesure de laser ultrasonique dans une enclume de diamant, conduisant à l’exploration de la propagation du son et de sa détermination suivant la vitesse de l’onde acoustique sous ultra-hautes pressions. La diffusion Brillouin a été appliquée ici pour déterminer l’épaisseur de la glace polycristalline compressée dans l’enclume à diamant sous pressions de mégabars. La technique permet d’examiner les caractéristiques des dimensions des inhomogénéités élastiques et la texture de la glace polycristalline, de ce fait ce processus est commun pour les surfaces de l’enclume à diamant avec des sous micromètres de résolution spatiale via les mesures des variations résolues dans le temps sur la vitesse de propagation du pouls acoustique voyageant dans l’échantillon compressé. Ceci a été appliqué pour mesurer la vitesse acoustique dans du H2O à l’état de glace jusqu’à 84 Gpa. La technique d’imagerie développée contient, pour chaque cristallite (ou groupe de cristallites) dans un ensemble homogène chimique transparent, des informations utiles sur son orientation ainsi que sur sa valeur élastique modulée par rapport à la direction de la propagation du son. Cela répand les bases pour une application réussite sur la déformation de solides sous haut-développement de modèles micromécaniques sous la pression à mégabars. Pour une plus longue durée, ce genre d’expériences répandus sur les minéraux de la terre et avec des températures basses ou hautes, assurerait un progrès important dans la compréhension de la construction de la cape terrestre, son évolution ainsi que celle d’autres planètes
This PhD research work is devoted to the use of laser ultrasound in high-pressure physics. The research is done using the recently established technique of laser ultrasonic measurements in a diamond anvil cell which allows investigation of the sound propagation and determination of the acoustic wave velocities at ultrahigh pressures. Time domain Brillouin scattering was applied here to depth-profiling of polycrystalline aggregate of ice compressed in a diamond anvil cell to megabar pressures. The technique allowed examination of characteristic dimensions of elastic inhomogeneities and texturing of polycrystalline ice in the direction, normal to the diamond anvil surfaces with sub-micrometer spatial resolution via time-resolved measurements of variations in the propagation velocity of the acoustic pulse travelling in the compressed sample. It was applied to measure the acoustic velocities in H2O ice up to 84 Gpa. The developed imaging technique provides, for each crystallite (or a group of crystallites) in chemically homogeneous transparent aggregate, usable information on its orientation as well as on the value of the elastic modulus along the direction of the sound propagation. This extends the basis for a successful application of highly developed micromechanical models of solids deformation at mbar pressure. On long term, such experiments extended to earth’s minerals and high or low temperatures would insure a significant progress in understanding of convection of the earth’s mantle and thus evolution of this and other planets

Ce travail de thèse porte sur l'utilisation des NanoDiamants Photoluminescents (NDPs) pour des applications en bio-imagerie. Les nanodiamants (NDs) sont photoluminescents grâce à la présence de centres colorés azote-lacune (NV) dans leur maille cristalline. Le manuscrit est divisé en deux parties. La première concerne l'étude des propriétés optiques des centres colorés NV dans des NDs. Après l'optimisation de la concentration des centres NV, nous comparons la photoluminescence des NDPs à celle des nanoparticules semi-conductrices commerciales; nous concluons qu'elle peut être équivalente, même supérieure dans le cas des NDPs. Pour augmenter le contraste d'imagerie intracellulaire des NDPs, nous avons étudié l'excitation à 2-photons des centres NV. Lors de cette étude avec un laser impulsionnel, nous avons découvert que le signal de photoluminescence des NDPs excité à un photon chute très fortement lorsque l'impulsion infrarouge est simultanée de l'excitation visible. Nous avons étudié la façon d'utiliser cet effet pour l'imagerie de super-resolution. La deuxième partie porte sur l'étude des applications des NDPs comme sondes pour la bio-imagerie. Dans le but d'utiliser des NDPs comme véhicules de biomolécules, nous avons étudié leurs mécanismes d'internalisation et avons élucidé leur localisation intracellulaire, en inhibant des voies différentes d'internalisation et par des expériences d'immunofluorescence. De plus, nous avons montré que les NDPs ne sont pas toxiques pour des cellules en culture. Un premier essai de vectorisation a été mené avec de NDPs couverts d'ADN plasmidique.

Dans cette thèse, les propriétés d'une nanoparticule unique ont été réglée en modifiant son environnement.Plus spécifiquement, dans la première partie de ce travail, la résonance des plasmons de surface des nanobipyramides d'or individuelles a été étudié expérimentalement dans un milieu sous pression contrôlable et son évolution encadré par modélisations théoriques.Afin d'accéder à l'optique d'une nanoparticule unique tout en générant un environnement sous haute-pression, la combinaison de la spectroscopie par modulation spatial avec la cellule en enclume de diamant a été atteint.Dans la seconde partie de la thèse, les vibrations acoustiques des nanodisques d'or individuels sur a substrat en saphir ont été caractérisé expérimentalement via spectroscopie pump&probe. Une attention particulière a été accordée à leur amortissement en fonction du rapport d'aspect des disques en soulignant la présence des amplifications en factor de qualité.Modélisations numériques ont fourni un aperçu des amplifications observées, montrant que l'hybridations entre modes se produit pour rapport d'aspect spécifiques, potentiellement en atténuant les pertes en énergie acoustique à travers l'interface disque/substrat
In this thesis, the properties of a single nanoparticle have been tuned altering its environment. Specifically, in the first part of this work, the surface plasmon resonance of individual gold nanobipyramids has been experimentally studied under a pressure adjustable surrounding and its evolution physically framed thorough theoretical modeling.In order to access to the single nanoparticle optics while generating a hydrostatic high-pressure environment, a challenging combination of the spatial modulation spectroscopy technique with the diamond anvil cell method has been achieved.In the second part of the thesis, the acoustic vibrations of individual gold nanodisks on sapphire substrate has been experimentally characterized via pump&probe spectroscopy. Particular attention has been paid to their damping as a function of the disks aspect-ratio enlightening the presence of quality-factors enhancements.Numeric modeling has provided a physical insight for the observed amplifications, showing that modes hybridizations occur at specific aspect-ratios, potentially reducing the acoustic energy loss towards the interface disk/substrate

Le comportement des verres sous pression, lié à leurs structures topologiques, est un enjeu majeur à la fois fondamental et appliqué. L’anomalie élastique de la silice à 2,5GPa est un phénomène connu et son existence est plus que probable dans le verre de GeO2. Il semblait alors légitime de questionner son existence dans des verres plus répandus de compositions chimiques complexes comme les verres alumino sodo silicatés. L’anomalie élastique a été étudiée in situ par Diffusion Brillouin et Raman pour le verre de GeO2 et trois verres alumino sodo silicaté de compositions chimiques : (Al2O3)X(Na2O)25−X(SiO2)75 où X=0, 6 et 12%. Il a été montré que l’existence de l’anomalie de compressibilité dans le domaine élastique n’était pas réduite qu’à la silice uniquement mais au contraire persistait sur un vaste domaine de compositions chimiques et semblait être liée à la présence d’anneaux à 6 tétraèdres. Au delà de la limite élastique, les modifications structurales à l’origine du phénomène de densification permanente ont été étudiées pour la silice, le verre de GeO2 et six verres d’alumino sodo silicatés (contenant X=0, 2, 6, 9, 12 et 16% d’Al2O3). Tout d’abord nous avons observé par diffusion Brillouin la disparition progressive de l’anomalie élastique de la silice avec la densification. Ce phénomène a été interprété en termes de transformations induites par la pression d’une forme amorphe basse densité (LDA) en une forme amorphe haute densité (HDA) : LDA → HDA. Des études in situ et ex situ par Diffusion Brillouin et Raman, Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) et aussi de Spectroscopie d’Absorption des Rayons X proche du seuil (XANES) ont montré que les modifications structurales à l’origine de la densification permanente dépendaient grandement de la composition chimique. En particulier la présence de cation sodique semble favoriser les modifications à courte portée comme la formation d’espèces hautement coordonnées d’aluminium ou encore de silicium ainsi que la dépolymérisation du réseau. Au contraire les verres les plus riches en aluminium semblent montrer une densification plus proche structurellement de celle de la silice pure c’est à dire modifiant principalement l’ordre à moyenne distance avec diminution de l’angle inter-tétraèdre et de la taille des anneaux
The structural study of glasses under pressure is of fundamental interest in Physics, Earth Science and is technologically important for the comprehension of industrial material properties. The elastic anomaly at 2.5GPa in pure silica glass is a well known phenomenon and its existence is more than likely in GeO2 glass. In this work the persistence of the elastic anomaly in more complex and more widely glass compositions as sodium alumino silicate glasses was studied. The elastic anomaly was studied in situ in GeO2 and three sodium alumino silicate glasses by Brillouin and Raman scattering. The studied sodium alumino silicate glasses had the following compositions : (Al2O3)X(Na2O)25−X(SiO2)75 where X=0, 6 et 12% and is the molar percentage of Al2O3. The elastic anomaly was shown to persist in a broad domain of chemical compositions thus its existence is not reduced to pure silica glass. Its existence seems to be linked to the presence of 6 membered rings. Beyond the elastic limit, the structural modifications was studied in pure silica, GeO2 glass and sodium alumino silica glasses (with X=0, 2, 6, 9, 12 et 16% of Al2O3) in order to structurally better understand the densification phenomenon. Firstly the elastic anomaly was studied by Brillouin scattering experiments, was shown to progressively disappear with the densification. This progressive disappearance was interpreted in terms of a progressive structure induced transformation from a Low Density Amorphous form (LDA) into a High Density Amorphous form (HDA) : LDA → HDA. In situ and ex situ studies by Brillouin and Raman scattering, Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) showed that the pressure induced structural transformation was highly dependent of the glass chemical composition. For instance the presence of sodium cations promotes short range order modifications, such as formation of highly coordinated species (Al, Si) and network depolymerization. On the other hand, glasses with a high aluminum concentration show a densification process closer to that of pure silica glass, with mainly middle range order structural modifications such as a decrease of the inter-tetrahedral angle or ring size decrease

Etude de petrologie experimentale sur les transformations a hautes pressions et hautes temperatures, de silicates et de germanates a structure olicine et pyroxene. Il a ete determine en fonction de la pression et de la temperature, la distribution du magnesium, du fer et du calcium entre mineraux mantelliques. Un modele thermodynamique coherent est construit et a permis de determiner le champ de stabilite de la perovskite silicatee et de proposer une interpretation de la discontinuite sismique des 670 km. Des mecanismes microscopiques de transformations de phase de l'olivine sont proposes. De quelques composes etudies par spectroscopie raman, a ete tire des parametres thermodynamiques harmoniques et anharmoniques de ces phases