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La pression est un paramètre physique qui modifie les interactions structurales, électroniques et magnétiques dans les matériaux. Créer une très haute pression permet donc la synthèse de nouveaux matériaux, comme par exemple des supraconducteurs ayant des valeurs de température critique record. Ces pressions peuvent être générées au moyen d’une cellule à enclume de diamant (DAC) qui peut comprimer un matériau jusqu’à des pressions de plusieurs centaines de GPa. Il est cependant difficile de caractériser les propriétés magnétiques de matériaux à l’intérieur d’une DAC à cause du très faible volume occupé par l’échantillon et des contraintes techniques. Dans cette thèse, nous proposons d’utiliser une technique de magnétométrie optique fondée sur la résonance de spin électronique de centres colorés NV du diamant. Ces centres NV sont fabriqués à la surface d’une des deux enclumes de la DAC et sont ainsi au contact de l’échantillon magnétique à caractériser.Dans un premier chapitre, nous rappelons le fonctionnement de la DAC et décrivons les techniques de mesures magnétiques développées pour la physique des hautes pressions. Nous présentons ensuite le principe de la magnétométrie à centres NV et l’appliquons à la mesure de l’aimantation d’un micro-aimant à pression ambiante. La sensibilité de cette mesure atteint celle des magnétomètres à SQUID. Le troisième chapitre discute de la façon dont les contraintes mécaniques modifient la résonance de spin du centre NV, et détaille la manière dont cet effet se combine avec celui dû à un champ magnétique externe. La possibilité de découpler les deux effets nous permet d’observer la transition de phase magnétique du fer autour de 15 à 30 GPa dans le quatrième chapitre. Enfin, le dernier chapitre décrit le contexte et les enjeux liés à la synthèse d’hydrures supraconducteurs à haute température critique. Nous montrons ensuite qu’il est possible de détecter optiquement une phase supraconductrice à l’intérieur d’une DAC en utilisant les centres NV pour observer l’effet Meissner de MgB2 à une pression de 7 GPa et avec une température critique de 30 K
Pressure is a physical variable that alters structural, electronic and magnetic interactions in all materials. Reaching high pressure is thus a way to create new materials such as superconductors with record critical temperatures. High pressures can be enabled through the use of diamond anvil cells (DAC), which can attain pressures of several hundred of GPa. It is however quite a challenge to measure magnetic properties of materials inside a DAC because of the very small sample volume available and of technical constraints. In this PhD thesis, we demonstrate the use of a magnetometry method based on the electronic spin resonance of NV centers in diamond. These NV centers are fabricated directly on top of one of the DAC anvils, which places them in contact with the magnetic sample.In the first chapter, we describe how the DAC works and we present the different ways of probing magnetic properties that have been developed for high pressure conditions. We then explain the operating principle of NV magnetometry and use this method to measure the magnetization of a micro-magnet at ambient pressure. The sensitivity of this measure is comparable to that of SQUID magnetometry. In the third chapter, we discuss how mechanical constraints modify the spin resonance of the NV center, and describe how this effect combines with the influence of an external magnetic field. By decoupling these two effects, we can observe the magnetic phase transition of iron around 15 to 30 GPa, which is displayed in the fourth chapter. Finally, the last chapter briefly presents the context and stakes associated with the synthesis of superconducting superhydrides with high critical temperature. We perform an optical detection of a superconducting phase inside a DAC with NV centers through the observation of the Meissner effect in MgB2 at a pressure of 7 GPa and with a critical temperature of 30 K

Changements de phase associés aux discontinuités sismiques de 400 et 700km et conséquences sur la rhéologie du manteau. Etude des transitions polymorphiques entre les trois structures alpha , beta et gamma que peut prendre l'olivine et la décomposition de spinelle en pérovskite et magnésiowüstite. Etude réalisée en microscopie électronique en transmission sur des échantillons provenant de météorites choquées ou synthétisées à très haute pression et température dans une cellule à enclume de diamant.

Les experiences de haute pression haute temperature realisees en cellule a enclumes de diamant couplee a un chauffage laser sur des echantillons de composition pyrolitique et piclogitique et les techniques d'analyse telles que la microscopie electronique analytique en transmission ont permis de contraindre la mineralogie de la zone de transition du manteau superieur. Ainsi, cette zone serait composee dans sa partie superieure de majorite, de spinelle modifie beta et d'anorthite, et dans sa inferieure de majorite, de spinelle gamma, de perovskite calcique, de disthene et d'une phase de structure hollandite. L'anorthite observee presente, comme dans la majorite, une substitution des atomes al par m+si: ce pourrait etre une loi generale de substitution des phases alumineuses dans le manteau terrestre. La decomposition de l'anorthite en perovskite calcique, disthene et hollandite qui s'opere dans des conditions (p,t) correspondant au milieu de la zone de transition, pourrait contribuer a expliquer le saut de densite que la sismologie observe a cette profondeur. Le pourcentage volumique de la majorite croit avec la pression tandis que celui du spinelle decroit et que l'anorthite disparait progressivement. Le spinelle et l'anorthite gardent une composition chimique constante ; la teneur en al de la majorite augmente avec la pression: on peut raisonnablement penser qu'il y a dissolution progressive de l'anorthite dans la majorite. L'ajout d'un troisieme constituant (anorthite ou ses produits de decomposition selon la pression) dans la mineralogie de la zone de transition, permet, dans le cas d'une composition pyrolitique, de reproduire beaucoup plus fidelement le gradient de densite donne par le modele prem

Récemment, sous des pressions de plusieurs gigapascals, de nouveaux hydrures ont été synthétisés avec des propriétés étonnantes potentiellement porteuses de ruptures technologiques pour le stockage de l’hydrogène ou la supraconductivité. Plusieurs superhydrures sont étudiés expérimentalement et simulés par DFT dans cette thèse. Les diagrammes de phases en pression de LiBH4 et NaBH4, deux composés d’intérêt pour le stockage de l’hydrogène, sont explorés par diffraction de rayons X, spectroscopie Raman et infrarouge jusqu’à des pressions de 300 GPa sans observer de décomposition. L’insertion d’hydrogène dans NaBH4 donne le super-hydrure NaBH4(H2)0.5. Pour éclaircir l’interprétation de la supraconductivité record à 200 K trouvée dans H2S sous pression, le super-hydrure H3S a été synthétisé à partir des éléments S et H. Les résultats de diffraction semblent en désaccord avec l’interprétation communément admise qu’H3S en phase Im-3m est responsable de cette supraconductivité et laisse la porte ouverte à d’autres interprétations. Enfin, les super-hydrures CrHx avec x=1, 1.5 et 2 ont également été synthétisés à partir des éléments et caractérisés par diffraction de rayons X. Si ces hydrures correspondent bien àceux qui avaient été prédits numériquement, l’absence des stoechiométries plus élevées est discutée. Pour mesurer les températures de supraconductivité calculées dans les superhydrures MHx, une cellule à enclumes de diamant miniature permettant une détection de l’effet Meissner a été développée
Recently, under pressures of several gigapascals, new hydrides have been synthesised with striking properties that may herald technological breakthroughs for hydrogen storage and superconductivity. In this PhD thesis, several superhydrides have been studied experimentally and simulated by DFT. The pressure phase diagrams of LiBH4 and NaBH4, two compounds of interest for hydrogen storage, have been explored thanks to X-ray diffraction and Raman and infrared spectroscopy up to pressures of 300 GPa without observing any decomposition. The insertion of hydrogen inside NaBH4 generates the superhydride NaBH4(H2)0.5. To refine the interpretation of the record superconductivity found in H2S under pressure at 200 K, the superhydride H3S has been synthesised from S and H elements. The results of the diffraction study seem to be at odds with the commonly accepted interpretation that Im-3m H3S is responsible for the superconductivity observed and leaves the door open to other interpretations. Finally, CrHx hydrides with x = 1, 1.5 and 2 have also been synthesised from the elements and characterised by X-ray diffraction. Although these hydrides do correspond to the ones that had been numerically predicted, the absence of the expected higher stoichiometries is discussed. To measure the superconductivity temperatures calculated for MHx hydrides, a miniature diamond anvil cell which allows the detection of a Meissner effect has been developed

L’élaboration d'additifs de lubrification respectueux de l'environnement nécessite la compréhension du mode d'action d'additifs anti-usure tel que le dithiophosphate de zinc (ZDDP). Le ZDDP a la. Propriété remarquable de former un film mince résistant à l'usure，appelé tribofilm, à l’interface d'un contact en régime de lubrification limite. Les pressions locales de l'ordre de plusieurs giga Pascals (GPa) dans un contact tribologique en régime de lubrification limite sont potentiellement capables de transformer la structure atomique et les propriétés des matériaux à l’interface. Au cours de ces travaux, nous avons mis en évidence les transformations structurales in situ de composés modèles du ZDDP, sous l'effet de hautes pressions hydrostatiques allant jusqu'à 20 GPa. Nous avons choisi de modéliser le ZDDP par les phosphates de zinc (ZP) suite à l' étude de différents lubrifiants composés de Zn3(P04)2, Zn2P207, et Zn(P03)2 dispersés dans une huile de poly-alfa-oléfine utilisés lors de tests tribologiques en régime de lubrification limite, à température ambiante. La formation d'un tribofilm amorphe formé à partir de Zn3(P04)2 a été observée. Ses propriétés mécaniques et topographiques sont comparables à celles du tribofilm de ZDDP. En revanche, la formation d'un tribofilm à l'interface est négligeable dans le cas de Zn2P207 et Zn(P03)2. Les transformations structurales des unités P04 dans différents ZP sous haute pression ，jusqu'à 20 GPa ont été mises en évidence par spectroscopie Raman in situ. Le degré de polymérisation des chaînes de phosphate est conservé sous pression, menant à la conc1usion que la pression n'est pas responsable de la formation de longue chaînes de phosphate dans le tribofilm de ZDDP. Entre 0. 1 MPa et 4 GPa，les spectres Raman de α-Zn3 (P04 )2 montrent une transition de phase de la structure cristalline initiale sous l'effet de la pression. Au-delà de 4 GPa, la signature vibrationnelle de l' échantillon suggère une perte progressive de l'ordre à longue portée sous pression. A la décompression, la structure obtenue est similaire à la forme amorphe du composé Zn3(P04)2. La structure locale sous pression des atomes de Zn dans α-Zn3(P04 )2 a été étudiée par spectroscopies EXAFS et XANES in situ au seuil K du zinc. Entre 0,1 MPa et 3,5 GPa, l’ordre à longue portée autour du zinc disparaît et la distance moyenne Zn-O augmente de 0,046 + 0,005 A. Le nombre de coordination du zinc n’augmente pas significativement sous une pression maximale de 7 GPa. Le désordre structural est acquis irréversiblement. Enfin, un tribomètre alternatif combiné avec un spectromètre Raman nous a permis d’observer in situ les trnasformations structurales du composé Zn3(PO4)2 sous l’effet de contraintes tribologiques. Des tructures similaires à celles formées sous haute pression hydrostatique ont été mises en évidence dans le contact tribologique. La formation d'un tribofilm amorphe composé de Zn3(PO4)2 est observée à l'interface
Eco-friendly lubricant additives are of primary environmental and economical importance. Their design rely on our understanding of anti-wear additives such as the zinc dialkyldithiophosphate (ZDDP). ZDDP has the remarkable property of forming a thin protective coating against wear， called ZDDP-tribofilm ，at the interface of a boundary lubricated contact. However, detailed reactional pathwaγs leading to the ZDDP tribofilm formation and mechanisms responsible for wear inhibition are still unsolved. High local pressures in the range of several giga pascals in a boundary lubricated contact are likely to modify the atomic structure and macroscopic properties of materials at this interface. Our work focuses on an in situ analysis of structural modifications of ZDDP-like model compounds when exposed to high hydrostatic pressures, up to 20 GPa. We chose to model the ZDDP additive by zinc phosphate compounds (ZP) after performing tribological tests under boundary lubrication conditions using colloidal Zn3 (P04)2, ，Zn2P207 and Zn(P03 )2 compounds mixed to a poly-alpha-olefin oil, at ambient temperature formation of a tribofilm is observed at the interface for Zn3(P04)2 while it is negligible for Zn2P207 and Zn(PO3)2 materials. Mechanical and topographical properties of the amorphous film formed from Zn3(P04)z at the interface, show some similarities with ZDDP tribofilm. In situ micro-Raman spectroscopy was used to probe P04 tetrahedra structural modifications in ZP compounds of different phosphate chain lengths, up to 20 GPa. Pressure had no effect on PO4 tetrahedra polymerization in tested materials and cannot account for the formation of long-chain phosphates found in the ZDDP-tribofilm. Between 0. 1 MPa. And 4 GPa, α -Zn3(P04 )2 Raman spectra undergo important modifications which were attributed to a phase transition of the initial crystalline structure. Above 4 GPa，Zn3(P04 )2 Raman spectra show a progressive loss of the long-rang order in the sample. The structure recovered after decompression is similar to an amorphous Zn3(P04 )2 compound. Local environment of Zn atoms in α Zn3(PO4)2 was investigated under' high static pressure by in situ Zn-K edge EXAFS and XANES spectroscopies. Crystalline order around Zn atoms was found to vanish down to the second sphere of coordination and the mean Zn-O bond length is increased by 0. 046 +0. 005. A when pressure increases from 0. 1 MPa to 3. 5 GPa. The coordination number around Zn atoms does not change significantly at a maximal pressure of 7 GPa. The disordered local structure of zinc atoms observed at high pressure is conserve a decompression. Finally, a reciprocating tribometer combined with in situ micro-Raman spectroscopy was used to probe α-Zn3(P04)2 structural transformations occurring under combined shear and pressure constrains at ambient temperature. Tribolocically constrained Zn3(P04)2 structures were found to be identical to high pressure phases formed in static high pressure experiment and led to the formation of an amourphous zinc orthophosphate tribofilm

Cette thèse présente des mesures de spectroscopie optique sous conditions extrêmes de pression et champ magnétique intense à basse température. L'objectif premier de ce travail de thèse était de développer et mettre au point un dispositif expérimental original permettant d'atteindre ces conditions extrêmes inédites. Nous avons étendu le domaine de pression, champ magnétique et température accessibles conjointement jusqu'à 56 T, 10 GPa et 4 K et étudié les propriétés de deux types de système pour lesquels les spectroscopies sous haute pression et champ magnétique intense sont particulièrement adaptées: les ions de métaux de transition et les semiconducteurs. L'étude du rubis par magnéto-photoluminescence nous a permis de mettre en évidence dans un domaine de champ magnétique inexploré l'effet Zeeman, i.e la levée de dégénérescence de spin des états électroniques de l'ion chrome, et l'effet Paschen-Back dû à une compétition entre le champ cristallin anisotrope et le champ magnétique appliqué. Une augmentation significative du champ trigonal induite par la pression a été ainsi détectée et interprétée. Nous avons également étudié la structure de bandes du séléniure d'indium, un semiconducteur lamellaire aux propriétés excitoniques remarquables par des mesures de magnéto-absorption. Le phénomène de magnéto-absorption oscillatoire, signature de la quantification de Landau des électrons et des trous, nous a permis d'explorer la structure de bandes dans une large gamme d'énergie autour du gap et de valider le modèle $k.p$ spécifique proposé pour ce composé. Enfin, une étude par magnéto-photoluminescence des propriétés électroniques de boîtes quantiques auto-organisées de phosphure d'indium encapsulées dans une matrice de phosphure de gallium nous a permis d'élucider l'origine de la forte luminescence caractéristique de ce système en déterminant clairement le confinement des porteurs et les effets induits par les fortes contraintes biaxiales inhérentes à la croissance par auto-assemblage.

L'élaboration d'additifs de lubrification respectueux de l'environnement nécessite la compréhension du mode d'action d'additifs anti-usure tel que le dithiophosphate de zinc (ZDDP). Le ZDDP a la propriété remarquable de former un film mince résistant à l'usure, appelé tribofilm, à l'interface d'un contact en régime de lubrification limite. Les pressions locales de l'ordre de plusieurs giga Pascals (GPa) dans un contact tribologique en régime de lubrification limite sont potentiellement capables de transformer la structure atomique et les propriétés des matériaux à l'interface. Au cours de ces travaux, nous avons mis en évidence les transformations structurales in situ de composés modèles du ZDDP, sous l'effet de hautes pressions hydrostatiques allant jusqu'à 20 GPa. Nous avons choisi de modéliser le ZDDP par les phosphates de zinc (ZP) suite à l'étude de differents lubrifiants composés de Zn3(PO4)2, Zn2P2O7 et Zn(PO3)2 dispersés dans une huile de poly-alfa-oléfine utilisés lors de tests tribologiques en régime de lubrification limite, à température ambiante. La formation d'un tribofilm amorphe formé à partir de Zn3(PO4)2 a été observée. Ses propriétés mécaniques et topographiques sont comparables à celles du tribofilm de ZDDP. En revanche, la formation d'un tribofilm à l'interface est négligeable dans le cas de Zn2P2O7 et Zn(PO3)2. Les transformations structurales des unités PO4 dans différents ZP sous haute pression, jusqu'à 20 GPa, ont été mises en évidence par spectroscopie Raman in situ. Le degré de polymérisation des chaînes de phosphate est conservé sous pression, menant à la conclusion que la pression n'est pas responsable de la formation de longues chaînes de phosphate dans le tribofilm de ZDDP. Entre 0.1 MPa et 4 GPa, les spectres Raman de α- Zn3(PO4)2 montrent une transition de phase de la structure cristalline initiale sous l'effet de la pression. Au-delà de 4 GPa, la signature vibrationnelle de l'échantillon suggère une perte progressive de l'ordre à longue portée sous pression. A la décompression, la structure obtenue est similaire à la forme amorphe du composé Zn3(PO4)2. La structure locale sous pression des atomes de Zn dans α- Zn3(PO4)2 a été étudiée par spectroscopies EXAFS et XANES in situ au seuil K du zinc. Entre 0.1 MPa et 3.5 GPa, l'ordre à longue portée autour du zinc disparait et la distance moyenne Zn-O augmente de 0.046 ± 0.005 Å. Le nombre de coordination du zinc n'augmente pas significativement sous une pression maximale de 7 GPa. Le désordre structural est acquis irréversiblement. Enfin, un tribomètre alternatif combiné avec un spectromètre Raman nous a permis d'observer in situ les transformations structurales du composé Zn3(PO4)2 sous l'effet de contraintes tribologiques. Des structures similaires à celles formées sous haute pression hydrostatique ont été mises en évidence dans le contact tribologique. La formation d'un tribofilm amorphe composé de Zn3(PO4)2 est observée à l'interface

Le dialkyldithiophosphate de zinc ( ZDDP ) est un additif anti-usure habituellement utilisé dans les lubrifiants moteurs. Dans des conditions sévères de frottement, les molécules de ZDDP forment sur les surfaces métalliques un film, appelé tribofilm, qui protège ces surfaces de l'adhésion et de l'abrasion. Les tribofilms sont principalement composés de polyphosphates de zinc dont la longueur des chaînes varie progressivement sur la hauteur du film. On trouve les chaînes de phosphate les plus courtes à la surface du métal et les chaînes de phosphate les plus longues au sommet du film. Plusieurs études ont été menées afin de comprendre le mécanisme par lequel l'additif peut conduire à la formation de ce gradient de phosphate. Pour améliorer la compréhension de ce mécanisme, nous nous concentrons dans cette étude sur l'influence de la pression, du cisaillement, de la nature des surfaces et de la température sur des composés de type orthophosphate de zinc et métaphosphate de zinc, utilisés pour modéliser le tribofilm de ZDDP. Des tests tribologiques ont été réalisés en régime de lubrification limite à partir de dispersions de ces polyphosphates de zinc dans de l'huile de base. L'effet de la pression seule a été étudié à l'aide d'une cellule à enclumes de diamant (CED) afin de découpler son effet de celui du cisaillement. La spectroscopie Raman a été utilisée pour suivre in-situ ou ex-situ, les changements de structures des poudres de polyphosphate de zinc. Ces expériences ont été réalisées sur ces composés afin d'identifier précisément la contrainte qui conduit à ce gradient de phosphate au sein d'un tribofilm. La pression seule, à induit uniquement des désordres structurels au sein des polyphosphates de zinc. Une dimérisation mineure a été observée pour l'orthophosphate de zinc mais, est peu significative pour expliquer les changements structurels observés dans un tribofilm. Lors des tests tribologiques, les phosphates ont montré une capacité à former des tribofilms. Une dépolymérisation du métaphosphate de zinc à été observée a l'issue de ces tests. Les grandes contraintes et conditions de déformation des essais tribologiques sont nécessaires pour induire une réaction tribochimique entre le métaphosphate de zinc et l'oxyde de fer conduisant à une dépolymérisation du phosphate dans le tribofilm. La réaction anti-usure et la formation de tribofilm est favorisée par les hautes températures (120 * C), et par certaines formes d'oxydes de fer.