Дисертації з теми "Cellule gazeuse"

Cette thèse reporte l'étude expérimentale de la cinétique en phase gazeuse de plusieurs réactions d'intérêt atmosphérique et astrophysique. La connaissance des constantes de vitesse de ces réactions est utile à la compréhension des processus de synthèse et de destruction des molécules dans l'atmosphère terrestre et dans le milieu interstellaire. Sur le plan atmosphérique, nous avons étudié les réactions d'une série d'hydroxycétones, une sous-famille de COV carbonylés, (4-hydroxy-2-butanone, 3-hydroxy-3-méthyl-2-butanone and 4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone) avec le radical OH et l'atome de Chlore Cl afin de définir leur devenir atmosphérique. Nous avons déterminé les constantes de vitesse des réactions de ces hydroxycétones avec le radical OH en absolue à température ambiante et en fonction de la pression en utilisant la cellule cryogénique couplée à la technique PLP-LIF (Photolyse à Laser Pulsé – Fluorescence Induite par Laser). Les constantes de vitesse des réactions de ces hydroxycétones avec Cl ont été mesurées en relative à température ambiante et à pression atmosphérique en utilisant les chambres de simulation atmosphérique couplées aux techniques analytiques de détection : FTIR et GC-MS. En plus, une étude mécanistique a été menée également afin d'identifier et quantifier les produits issus de ces réactions. L'ensemble des résultats obtenus est discuté et nous a permis d'évaluer les implications atmosphériques de ces hydroxycétones (durée de vie et impact sur l'environnement). Le plan astrophysique, la cinétique des réactions impliquant le radical CN et une série de molécules azotées (méthyamine, diméthylamine, triméthylamine et acétonitrile) ont été étudiés sur une large gamme de température (23 K – 354 K) en utilisant la technique CRESU (Cinétique de Réaction en Écoulement Supersonique Uniforme) et la cellule cryogénique couplées à la technique de détection PLP-LIF. Ces études expérimentales ont été accompagnées par des études théoriques afin de mieux comprendre les mécanismes réactionnels. Les éventuelles implications astrophysiques de l'ensemble de ces résultats ont fait l'objet d'une discussion détaillée
This thesis reports the experimental kinetic study of the gas phase reactions of atmospheric and astrophysical interests. The knowledge of the reactions rate constants is useful to understand the mechanisms of formation and destruction of molecules in the Earth’s atmosphere and in the interstellar medium. On the atmospheric side, we have studied the reactions of a series of hydroxyketones (4-hydroxy-2-butanone, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone), a large category of hydroxycarbonyls with OH radicals and chlorine atoms Cl in order to determine their atmospheric fate. We have measured the absolute rate constants of the reactions of hydroxyketones with OH radicals by using the cryogenic cell coupled to PLP-LIF technique (Pulsed Laser Photolysis - Laser Induced Fluorescence) at room temperature and as function of pressure. The relative rate constants of the reactions of the compounds investigated with Cl atoms were measured at room temperature and atmospheric pressure by using the atmospheric simulation chamber coupled to the analytical detection techniques: FTIR and GC-MS. In addition, a mechanistic study was also conducted in order to identify and quantify the products formed from these reactions. The whole results are discussed in order to assess the atmospheric implications of these hydroxyketones (lifetimes and environmental impact). On the astrophysical side, the kinetic of the reactions involving CN radical and a series of nitrogen-containing molecules (methylamine, dimethylamine, trimethylamine and acetonitrile) was studied over a wide range of temperature (23 K - 354 K) using CRESU technique (a French acronym standing for Cinétique de Réaction en Ecoulement Supersonique Uniforme) and the cryogenic cell coupled to the detection technique PLP-LIF. These experimental studies were accompanied by theoretical studies to better understand the reaction mechanisms. Possible astrophysical implications of the whole results have been discussed in this study

La Spectrométrie de Masse à source Plasma à Couplage Inductif s'impose, de par ses multiples avantages, dont sa sensibilité et ses temps d'analyse réduits, comme la technique de spectrométrie de masse la plus répandue en analyse inorganique pour déterminer la concentration d'un isotope donné ou mesurer des rapports isotopiques. Le problème des interférences spectroscopiques, inhérent à cette technique, trouve une solution dans l'utilisation de dispositifs de collision-réaction. Une résolution in situ des interférences est en effet rendue possible par l'injection, dans la cellule de collision-réaction, d'un gaz judicieusement choisi. Les étapes de séparation chimiques, habituellement réalisées en amont de la mesure, et très pénalisantes dès lors que les échantillons manipulés sont radioactifs, peuvent ainsi être supprimées. La compréhension de la chimie des interactions « ions-molécules » en phase gazeuse est cependant primordiale pour optimiser l'efficacité de tels dispositifs. Pour cela, une connaissance précise des conditions expérimentales dans la zone de réaction s'avère cruciale, afin de pouvoir interpréter les réactivités observées.

Deux ICP-MS de conception différente, l'ICP-MS Quadripolaire X7 (Thermo-Fisher Scientific) et l'ICP-MS Multi-Collection Isoprobe (GV Instruments), sont utilisés dans cette étude. Les conditions expérimentales, existant dans la cellule de collision-réaction de chacun de ces deux instruments, sont déterminées en fonction des paramètres instrumentaux. Cette étude préliminaire est ensuite mise à profit dans le cadre de la résolution de deux interférences, caractéristiques au domaine du nucléaire. Une approche théorique par calculs de chimie quantique permet d'interpréter la formation des oxydes de zirconium, responsable de la suppression de l'ion interférent 90Zr+, suite à l'utilisation d'O2 dans la cellule de collision-réaction pour permettre la mesure du radionucélide 90Sr. Le cas de la réactivité de cinq cations lanthanides (Nd, Sm, Eu, Gd, Dy) avec plusieurs gaz (O2, N2O, CO2, NH3) est par ailleurs étudié expérimentalement. L'efficacité de l'ammoniaque pour résoudre les interférences isobariques Eu/Gd est mise en évidence. Une périodicité de la réactivité sur la série des lanthanides, due à la configuration électronique de l'état fondamental des cations Ln+, est proposée pour expliquer les différences de comportements observées.

Cette thèse présente une série de développements visant à réaliser la spectroscopie laser à ionisation résonante sur des isotopes à vie courte produits par le Spectromètre Super Séparateur (S³) et stoppés dans la cellule à gaz de sa branche basse énergie (S³-LEB). Cette recherche se concentre sur deux sujets. Tout d'abord, des mesures de spectroscopie laser hors ligne ont été réalisées sur des isotopes stables d'erbium, l'élément de choix pour la mise en service en ligne de S³-LEB. Ces mesures ont été réalisées en utilisant la configuration complète de S³-LEB ainsi que la gamme de systèmes laser Ti:sa disponibles, représentant une validation des principes de fonctionnement de l'ensemble de l'appareillage. Pour identifier le schéma optimal pour les prochaines expériences en ligne, différentes transitions atomiques ont été étudiées par spectroscopie laser dans la cellule à gaz et dans le jet de gaz. Les déplacements isotopiques ont été déterminés pour les étapes d'excitation et d'ionisation. Les facteurs de champ F et de masse M des étapes d'excitation ont été extraits du déplacement isotopique à l'aide d'une analyse King-plot, et les incertitudes expérimentales associées aux deux facteurs ont été discutées. Des mesures de la puissance de saturation ont été effectuées et les coefficients d'élargissement et de décalage des raies dus à la pression ont été déterminés dans l'environnement de la cellule à gaz. De plus, les coefficients hyperfins du premier état excité de la transition à 408,8 nm ont été extraits de la spectroscopie à jet gazeux à haute résolution avec une résolution spectrale d'environ 200 MHz. La transition à 408,8 nm de l'erbium est proposée comme une candidate appropriée pour les premières expériences sur S³. Deuxièmement, des simulations ont été réalisées afin de développer une future génération de cellule à gaz S³-LEB optimisée pour l'étude des isotopes à courte durée de vie, ceux-ci présentant un temps d'extraction réduit et utilisant un mécanisme de neutralisation universel. Dans cette cellule à gaz, l'extraction rapide des ions est obtenue grâce à une combinaison du champ électrique et du flux gazeux. Des simulations ont été réalisées avec des logiciels de pointe afin de souligner l'aspect pluri-disciplinaire, notamment l'écoulement du gaz, le champ électrostatique, le transport des ions sous haute pression et la dynamique des électrons générés par l'ionisation des gaz. Sur la base de ces simulations, un prototype optimisé de cellule à gaz a été conçu en prenant en compte le temps d'extraction, l'efficacité, ainsi que le temps de neutralisation
This thesis presents a series of developments aimed to perform resonance-ionization laser spectroscopy on short-lived isotopes produced by the Super Separator Spectrometer (S³) of SPIRAL2 at GANIL and stopped in the gas cell of its Low Energy Branch (S³-LEB). This research focuses on two topics. Firstly, off-line laser spectroscopy measurements were performed on stable isotopes of erbium, the element of choice for the on-line commissioning of S³-LEB. These measurements were performed using the full S³-LEB setup along with the range of available Ti:sa laser systems, representing a proof of principle of the entire apparatus. To identify the optimal scheme for the forthcoming on-line experiments, different atomic transitions were studied by laser spectroscopy in the gas cell and in the gas jet. Isotope shifts were determined for the excitation and ionization steps. Field and mass-shift factors for the excitation steps were extracted from the isotope-shift data using King-plot analysis, and the associated experimental uncertainties in the two factors were discussed. Saturation-power measurements were carried out and the pressure broadening and shift coefficients were determined in the gas-cell environment. Additionally, hyperfine coefficients for the first excited state of the 408.8 nm transition were extracted from the high-resolution gas-jet spectroscopy with a spectral resolution of around 200 MHz. The 408.8 nm transition of erbium is proposed as a suitable candidate for day-one experiments at S³. Secondly, simulations were performed to develop a future generation of the S³-LEB gas cell optimized for the study of short-lived isotopes, featuring a reduced extraction time and using a universal neutralization mechanism. In this gas cell, fast ion extraction is achieved through a combination of electrical field and gas flow. Simulations were performed with the state-of-the-art software for capturing the multiphysics aspect, including the gas flow, the electrostatic field, the ion transport in high pressure and the dynamics of electrons generated by the ionization of the gas. Based on these simulations, an optimized gas-cell prototype has been designed, taking into account the extraction time, the efficiency, as well as the time available for neutralization

Le présent travail porte sur le mode d'action du phoséthyl-al (Tris-0-éthylphosponate d'aluminium), composé systémique et son métabolite actif l'ion phosphite vis-à-vis des Oomycètes. Une méthode de dosage de ces molécules dans les tissus végétaux, combinant la chromatographie en phase gazeuse à été mise au point. Elle nous a permis, sur la base de la comparaison des concentrations en fongicide in vitro et in vivo, d'examiner les deux possibilités qui existent en ce qui concerne son mode d'action directe et indirecte.

Notre objectif est de mettre en place un test qui mesure in situ la toxicité globale des fumées d'incinération de déchets. Pendant une heure, des cellules de type macrophagique sont placées au contact des fumées ; un index de cytotoxicité i. C. Est calculé, en comparant la viabilité des cellules exposées a celle de cellules témoins placées à l'air pur. Les fumées sont échantillonnées dans leur totalité (gaz, aérosols, particules). Elles sont conduites vers une chambre d'exposition qui maintient les cellules dans leurs conditions de culture (37°C, humidité à saturation, 5% Co2). Les cellules sont des monocytes de la lignée thp-1. Cultivées sur des membranes qui les maintiennent à l'interface entre leur liquide nutritif et l'atmosphère environnante, elles survivent aux agressions de l'air grâce à leur équipement biochimique antioxydant. Le test de viabilité cellulaire est base sur le changement de couleur du sel de tétrazolium mtt, du jaune au violet, lors de sa réduction par les cellules viables ; ainsi, la sante globale de la population cellulaire est estimée par simple mesure colorimétrique. Les essais menés au laboratoire ou in situ révèlent : Qu’il existe une relation concentration-effet entre l'i. C. Et les gaz simplesNO2, SO2 ou HCl, ainsi qu'une réponse du test face aux mélanges complexes de gaz de combustion (fumée de tabac) ; Que les cellules sont très sensibles au contact des particules ; il faut donc tenir compte de l'impact des poussières de fumées en plus de celui des gaz ; Que l'i. C. Augmente lors des pics de concentrations relevés dans les fumées, mais qu'il peut aussi croitre alors qu'il n'y en a pas ; cela indique que le test est sensible aux macropolluants comme aux micropolluants. Les tests biologiques ont une grande contribution à apporter aux contrôles de qualité des effluents atmosphériques, car ils détectent la présence de polluants ou de combinaisons de polluants que l'analyse chimique ne mesure pas
Our work consists in developing a global bio-assay to evaluate on-line waste incineration stack gas quality. Total stack gases (gas, aerosols, particles) are sampled from the inside of the stack and flow down into an exposure chamber. Alveolar macrophage-like cells from the THP-1 monocyte strain are prepared in culture dishes that allow their contact with an atmosphere. They are maintain in close contact with incineration stack gases in the exposure chamber providing to the cell culture an humidified 37°C-regulated atmosphere, and react to the global stack gas quality. Using the comparison of exposed cells to blank cells kept in clean air, one can attribute a cytotoxicity rate to the gases. Acolorimetric method gives cell viability : yellow tetrazolium MTT salt solution is reduced into a formazan blue salt by only cells. The lower the rate, the better the quality of the stack gases. Our work shows that : testing the bio-assay on simple gases is essential in order its sensitivity to polluants which may be present in the atmosphere ; the cell response in well correlated with NO2, SO2 or HCl concentration ; cells cultured on membranes on which stack gas dusts were collected show high cytotoxicity rates ; hence the stack gas sampling must preserve dusts transported by the gases from the source tested to the reactive cells ; the cytotoxicity index is related to NO, CO, SO2 and HCl concentrations measured in stack gases, even weakly ; in addition, the index seems to be also sensitive to micropollutants which are not measured here. This global bio-assay may be a good complement to the routine controls performed on stack gases, for it can detect pollutants that physical and chemical controls does even not measure

La lignée Y-1 de surrénale de souris était considérée comme n'exprimant qu'une des activités associées au cytochrome P-450#1#1#b, l'activité 11B-hydroxylase. La désoxycorticostérone étant le principal substrat du P-450#1#1#b, nous avons précisé son métabolisme dans la lignée Y-1 en absence ou en présence de sérum dans le milieu de culture. Nous avons ainsi mis en évidence les activités 18-, 19-hydroxylases et aldostérone synthase qui n'avaient pas été rapportées jusque-là. Elles sont largement favorisées dans des conditions particulières de culture. Leur modulation est obtenue par le mode d'apport de substrat, les lipides exogènes, le type de sérum, et les effecteurs principaux de la surrénale, l'ACTH et l'angiotensine II. Les résultats argumentent la présence dans les cellules du cytochrome P-450#1#1#b, et du cytochrome P-450#a#l#d#o. La lignée Y-1 devient la seul lignée disponible qui puisse être utilisée pour étudier la régulation de la synthèse des gluco- et minéralocorticoïdes.

L’Electrolyse de la vapeur d’eau à Haute Température (EHT) est un procédé prometteur pour la production d’hydrogène, vecteur énergétique d’avenir. La production massive d’hydrogène par EHT reste difficile compte tenu de la dégradation prématurée des performances de cellule à oxyde solide (SOC) liée aux conditions expérimentales sévères (température de fonctionnement (700-1000°C), atmosphère oxydante, densité de courant élevée). Dans ces conditions, la dégradation de SOC est due à la réactivité de ses constituants, l’évolution de la microstructure des couches et aux contraintes internes accentuées par les gradients de température et de composition gazeuse. Ce travail a été consacré à l’étude de l’influence de l’environnement gazeux sur les performances électrochimiques de SOC en mode EHT et au développement d’une méthode d’apport en gaz plus homogène afin d’uniformiser le fonctionnement de SOC et ainsi de diminuer les contraintes internes. Pour cela, des SOC commerciales à électrolyte support de type Ni/CGO – 3YSZ – LSM/YSZ ont été utilisée. Dans un premier temps, le comportement électrochimique des SOC avec un montage expérimental classique a été étudié in situ par chronopotentiométrie et par spectroscopie d’impédance en fonction des conditions expérimentales (rapport H2O/H2, taux de conversion, débit gazeux). Dans un second temps, des montages spécifiques ont été développés afin de faire varier l’homogénéité de l’apport de la phase gazeuse coté hydrogène. L’influence de la variation de la méthode d’apport en gaz sur le comportement électrochimique initial de la SOC puis sur sa tenue au vieillissement a été étudiée
High Temperature Steam Electrolysis (HTSE) is a promising technology for hydrogen production, leading candidate as future fuel. However, massive hydrogen production remains difficult considering the fast performance degradation of solid oxide electrolyser cells (SOEC) mainly due to extreme experimental conditions (high working temperature (700-1000°C), oxidising atmosphere, high current density). In these conditions, degradation is due to reactivity between SOEC components, evolution of their microstructure and internal stresses emphasized by temperature and gas composition gradients. This work is dedicated to the study of the influence of the gaseous environment on electrochemical performance on SOEC in HTSE mode and to the development of a homogeneous method for gas distribution over the SOEC surface to enable a more uniform cells operation and limit internal stresses. Commercial electrolyte supported cells are studied (Ni/CGO–3YSZ–LSM/YSZ). First to start with, the SOEC electrochemical behaviour is studied with a traditional experimental set-up. Electrochemical characterisations are carried out in situ through chronopotentiometry and impedance spectroscopy. Secondly, new specific experimental sets-up were developed in order to vary the homogeneity of the gas distribution over the hydrogen electrode. To finish with, the influence of the gas distribution method has been studied on the initial electrochemical behaviour and then on the SOEC durability

Cette étude traite de la détonation et de la Transition Déflagration Détonation, TDD, en conduite dans les mélanges binaires H2/C3H8-Air. L'accent est mis sur les mécanismes d'accélération de flamme en présence d'obstacles. Les grandeurs caractéristiques de détonation autonome (célérité, pression et taille de cellule) et la distance de TDD ont été mesurées pour différentes richesses et proportions d'hydrogène dans le propane. En particulier, les effets de l'obstacle (longueur et nature) et du diamètre du tube sur la TDD ont été examinés. Les résultats montrent que les corrélations classiques Taille de cellule - Longueur d'induction chimique pour la détonation et Taille de cellule - Longueur de transition pour la TDD - bien établies pour les mélanges simples - restent valables pour ces mélanges binaires. L'addition du C3H8 à H2 diminue la détonabilité du combustible binaire. Des visualisations d'accélération de flamme par ombroscopie ont été réalisées à l'aide de caméras ultra-rapides dan le but d'identifier les mécanismes physiques contrôlant ce processus pour différentes configurations d'obstacles. Les enregistrements ont mis en évidence deux phases de propagation. Dans la première, les instabilités intrinsèques de la flamme, l'augmentation de sa surface ainsi que la combustion turbulente retardée - résultant de la zone de recirculation entre deux obstacles successifs - jouent un rôle prédominant. Dans la deuxième, l'accélération est contrôlée par l'interaction du front de flamme et des ondes de choc réfléchies sur les obstacles ou sur les parois du confinement. Il en résulte une forte accélération de la flamme avec établissement d'un régime de blocage thermique qui, dans certaines conditions, mène à l'apparition de la détonation.

L'aeration des bocaux de culture ameliore la croissance de vitroplants de solanum tuberosum en supprimant les contraintes de confinement et permet de realiser la culture en mode photoautotrophe. La photosynthese nette et la croissance des vitroplants photoautotrophes sont stimulees par une augmentation de l'eclairement ou de la concentration en co#2. En mesurant a l'aide de #1#8o#2 les echanges d'oxygene, nous avons observe que la stimulation de la photosynthese brute par l'eclairement est plus elevee, et la depression de photosynthese brute au point de compensation en co#2 moins forte, chez des vitroplants eleves sous un eclairement de 300 micro moles photons. M#-#2. S#-#1 que chez ceux eleves a 80 micro moles photons. M#-#2. S#-#1. Une modelisation des echanges d'oxygene permettant d'acceder in vivo aux proprietes cinetiques de la rubisco et d'estimer l'importance relative des differentes voies de prise d'oxygene sous lumiere a ete realisee afin de preciser la nature des phenomenes a l'origine de ces adaptations. Plusieurs hypotheses quant aux composantes de la prise non photorespiratoire peuvent expliquer les niveaux des echanges d'oxygene observes. Une autre approche experimentale a ete entreprise dans le but de preciser l'origine du co#2 produit a la lumiere. En utilisant une culture cellulaire photoautotrophe de plante superieure, caracterisee par une faible activite anhydrase carbonique, nous avons mis en evidence un marquage a l'oxygene 18 du co#2 produit en conditions photorespiratoires lorsque les cellules sont eclairees en presence de #1#8o#2

L'oxyde d'iridium a ete etudie comme catalyseur de degagement d'oxygene et d'hydrogene en milieu acide. Ce catalyseur est prepare par decomposition thermique d'un sel de chlorure d'iridium sous un courant d'air. Une etude bibliographique et experimentale des conditions de preparation a ete faite afin d'obtenir des performances optimales. Ses proprietes electrocatalytiques sont tres bonnes en degagement d'oxygene. Le mecanisme du degagement d'hydrogene sur ce catalyseur en milieu acide a ete determine a partir de courbes de tafel et de diagrammes d'impedance: il est du type volmer-heyrovsky, avec une possibilite de limitation par la diffusion de l'hydrogene moleculaire forme aux faibles densites de courant. Aux fortes densites de courant, la limitation est due a l'etape d'heyrovsky. Sa grande aire active et sa faible sensibilite a l'empoisonnement en presence de cations metalliques en font un catalyseur possible du degagement d'hydrogene en milieu acide (solution aqueuse ou membrane). Une etude theorique et experimentale de certaines proprietes des membranes echangeuses de cations a montre que ces proprietes ne sont pas sans consequence sur les performances d'un electrolyseur d'eau, utilisant une telle membrane comme electrolyte solide: une variation de la conductivite est possible en cours de fonctionnement et lors d'une utilisation en milieu pollue, on note un enrichissement de la membrane en cations polycharges. Les performances des catalyseurs, platine ou oxyde d'iridium sont similaires a celles en milieu sulfurique. Une cellule formee d'un composite iro#2/nafion a fonctionne pendant plus de 7000 heures en laboratoire, et sa comparaison avec une cellule a base de platine valide le choix de ce catalyseur pour l'electrolyse de l'eau. L'ensemble de ces travaux a permis d'etudier et d'optimiser un mini-pilote d'electrolyse de l'eau

Les ouvertures stomatiques s'accompagnent d'une accumulation de solutes mineraux ou organiques, ces derniers provenant probablement de l'hydrolyse de l'amidon. Les ions no#3# ayant ete proposes comme osmoticums mineraux autres que k#+ et cl#, le suivi de l'evolution des parts respectives des solutes organiques et mineraux dans les cellules de garde de tournesols carences en azote a ete entrepris. Les conditions d'ouverture stomatique etudiees etaient: lumiere sous air normal et obscurite en absence de co#2#. La carence azotee ne modifiant pas significativement le comportement stomatique, il ne semble pas que les ions nitrate participent a l'osmoregulation des cellules de garde chez le tournesol. L'importance de substrats carbones provenant du mysophylle vers les cellules de garde est suggere

Ce travail porte sur la destruction quantitative et d'une manière respectueuse pour l'environnement de solutions concentrées en nitrates par deux procédés différents. Dans les deux cas, la solution de nitrates est d'abord réduite électrochimiquement en ammoniums sur électrode de cuivre avec une sélectivité élevée, ceci quel que soit le pH de la solution d'électrolyse. Dans le premier procédé, l'ammonium est ensuite oxydé en azote à l'aide d'ions hypochlorites générés électrochimiquement. Une excellente sélectivité réactionnelle en azote de 91,5% est obtenue avec des rendements chimiques et faradiques élevés pour la réaction de réduction des nitrates en azote, accompagnée d'une consommation énergétique basse. Le deuxième procédé est un couplage électrochimique / biologique où les solutions d'ammonium seront utilisées comme substrat azoté pour produire du biohydrogène via des boues traitées thermiquement. Une consommation complète de la solution d'ammonium provenant de la réduction des nitrates est obtenue. Un rendement maximal de 0,35 mole H2/mole de glucose est atteint en utilisant des boues activées collectées d'un bassin d'aération contre 1,1 mole H2/mole de glucose produit dans le cas des boues prélevées d'un digesteur anaérobie
This work deals with the quantitative and environmentally friendly destruction of concentrated nitrates solutions using two different processes. In both cases, the nitrates solution was firstly reduced electrochemically into ammonium on a porous copper electrode. Whatever the initial pH of the electrolytic solution, a high ammonium selectivity was obtained. In the first process, the ammonium was subsequently oxidized to nitrogen gas by hypochlorite ions generated electrochemically. An excellent selectivity of 91.5% with high current efficiency and high chemical yield toward the nitrogen formation was recorded, with a low power consumption. The second method is an electrochemical / biological coupling process where the obtained ammonium solution will be used as a nitrogen source to produce biohydrogen (H2) via heat-treated sludge cultures. A complete assimilation of the ammonium solution resulting from the electroreduction of nitrate was obtained. A maximum hydrogen yield of 0.35 mol H2/mole glucose was achieved using activated sludge collected from an aeration tank versus 1.1 mole H2/mole glucose produced in the case of sludge taken from an anaerobic digester

Ce travail décrit la conception du modèle numérique du comportement électrique et thermique des cellules industrielles d'électrolyse du fluor de la société comurhex. Le but de cette étude est de déterminer les vecteurs densité de courant, le potentiel électrique et les isothermes dans l'électrolyseur. La modélisation a été conduite pas à pas dans le but de séparer les difficultés. En premier lieu, un modèle électrique de l'électrolyseur a été élaboré. Pour sa mise au point, il a été nécessaire de surmonter de nombreuses difficultés. En particulier, le traitement de la discontinuité du potentiel à travers les interfaces anode/bain, à cause des surtensions a été une grosse difficulté. Ensuite, un nouveau modèle couplant les équations d'électricité et de thermique (en conduction uniquement) a été construit. Cependant, ce modèle n'était pas satisfaisant car il négligeait les phénomènes de convection qui sont prépondérants dans le transfert thermique au sein de la cellule. C'est pourquoi, un dernier modèle incluant les précédentes équations et celles de Navier-stokes a été créé. Ce modèle prend en compte le dégagement gazeux aux électrodes. Ce dernier modèle donne de très bons résultats et tout particulièrement en ce qui concerne le transfert thermique. Ce modèle est un outil très utile pour la compréhension du comportement de la cellule. C'est un outil performant pour l'optimisation de l'électrolyseur ou pour la conception d'une nouvelle cellule

La Ligne Basse Energie du Super Separator Spectrometer (S3-LEB) est un dispositif expérimental qui a pour objectif de produire des faisceaux d'ions radioactifs de basse énergie dans le cadre de l'installation GANIL-SPIRAL2. Ce travail de thèse traite des premiers résultats hors ligne de S3-LEB incluant les premières mesures de spectroscopie laser dans la cellule à gaz et dans le jet gazeux supersonique, la détermination de l'efficacité de transport des ions produits par ionisation laser résonante, depuis la cellule à gaz à travers la chaîne RFQ, et les mesures de temps de vol avec le spectromètre de masse PILGRIM. Les mesures ont été effectuées en utilisant de l'erbium, introduit par évaporation à partir d'un filament chauffé dans l'environnement gazeux. Les résultats de spectroscopie laser présentés comprennent une caractérisation de l'élargissement de la largeur spectrale due à la pression dans la cellule gazeuse, la validation du principe des mesures du décalage isotopique et de la structure hyperfine dans le jet gazeux. Ce travail démontre le potentiel unique de cette installation pour mener à bien les futures expériences en ligne. L'ionisation et la spectroscopie laser hors ligne de l'uranium et de l'américium de la série des actinides ont également été abordées. Ce travail de thèse comprend également des développements techniques tels que la mise en œuvre des systèmes laser en titane saphir et la construction d’un banc d'essai dédié aux tests des fenêtres d'entrées pour S3-LEB. Un système laser à faisceau continu pompé par diode a été construit pour une application de spectroscopie laser à haute résolution. Les mesures de spectroscopie laser de l'américium effectuées à RISIKO montrent le potentiel d'un tel système laser pour effectuer des mesures à haute résolution dans les actinides
The Super Separator Spectrometer-Low Energy Branch (S3-LEB) is a low-energy radioactive ion beam experimental setup under commissioning as part of the GANIL-SPIRAL2 facility. In this thesis work, the off-line commissioning of the S3-LEB setup, including first laser spectroscopy measurements in both the gas cell and the supersonic gas jet, the determination of the transport efficiency of laser ions from the gas cell through the RFQ chain, and time-of-flight measurements with the multi-reflection time-of-flight mass spectrometer PILGRIM are discussed. The measurements were performed using erbium, introduced by evaporation from a heated filament in the gas environment. The reported laser spectroscopy results include a characterization of the pressure broadening in the gas cell and proof-of principle isotope shift and hyperfine-structure measurements. This work proves the potential of the setup to conduct the future online tests, where erbium is chosen as the first case for online commissioning. Offline laser ionization and spectroscopy of uranium and americium from the actinide series have been discussed. This thesis work also includes technical developments such as the implementation of the titanium sapphire laser systems and a dedicated entrance window test bench for the S3-LEB. A continuous wave diode-pumped laser system has been built for high-resolution laser spectroscopy application. Americium laser spectroscopy measurements at RISIKO present the potential of such a laser system in performing high-resolution measurements in actinides

Cette thèse porte sur l'étude de micro-plasmas froids à la pression atmosphérique générés à partir de différents réacteurs des configurations basées sur le principe des Décharges à Barrière Diélectrique (DBD) et alimentés par des générateurs de tension impulsionnelle et sinusoïdale. Les plasmas sont formés dans des gaz nobles tels que l'hélium et l'argon (gaz vecteurs), et également dans des mélanges réalisés avec des gaz moléculaires tels que l'azote et l'oxygène afin de produire des Espèces Réactives de l’Azote et de l’Oxygène (ERA, ERO). La (ré)activité chimique du plasma est ainsi supposée être accrue, permettant le traitement de matériaux inertes ou vivants pour diverses applications (fonctionnalisation de surfaces, inactivation de cellules, régénération de tissus vivants, etc.). La caractérisation des plasmas étudiés est réalisée en enregistrant les aspects électriques et optiques en fonction des paramètres élémentaires, comme l’amplitude et la fréquence de la tension, le débit du gaz, la configuration des électrodes, et le rapport cyclique dans le cas du régime pulsé. Ainsi, la (ré)activité chimique des plasmas est évaluée tandis que au même temps les mécanismes de la génération des plasmas et les façons de l’optimisation de la chimie sont dévoilées. Finalement, nous examinons l'efficacité du plasma dans le domaine biomédical en traitant divers systèmes biologiques (bactéries, liposomes, cellules) sans effets thermiques
The present PhD thesis is devoted to the study of atmospheric pressure cold micro-plasmas produced in different Dielectric Barrier Discharge (DBD) reactors which are driven by pulsed or sinusoidal high voltages. Noble gases such as helium and argon are used as carrier gases, whereas admixtures with nitrogen and oxygen are studied as well. The formation of Reactive Nitrogen and Oxygen Species (RNS, ROS) is thus achieved, and the possibility of improving the chemical (re)activity of the plasmas is demonstrated. This is of interest in the treatment of inert or living materials (e.g. surface functionalization, cell inactivation, living tissue regeneration, etc.). Plasmas are characterized by recording electrical and optical features as a function of principal operational parameters, including voltage amplitude and frequency, gas flow rate, electrode configuration, and voltage duty cycle in the case of pulsed waveform. The physico-chemical (re)activity of the plasmas is thus evaluated, while at the same time mechanisms on the plasma generation and paths for chemistry optimization are unveiled. Finally, the efficiency of the plasma in relation to biomedical applications is tested by treating different biological systems (bacteria, liposomes, cells) while preventing any thermal effect

LA PRINCIPALE SOURCE D'ESPECES REACTIVES DE L'OXYGENE (ROS) EST LA MITOCHONDRIE, PAR L'INTERMEDIAIRE DE SA CHAINE RESPIRATOIRE. DEUX PARAMETRES ESSENTIELS PEUVENT MODULER CETTE PRODUCTION : LA NATURE DES EQUIVALENTS REDUITS (NADH,H+ ET FADH2) ET L'APPORT EN OXYGENE. NOUS NOUS SOMMES INTERESSES AUX EFFETS DE REGIMES ALIMENTAIRES (MODIFIANT LA PROPORTION ENTRE NADH,H+ ET FADH2) ET A L'HYPEROXIE (MODIFIANT L'APPORT EN O2) SUR LA PRODUCTION D'H2O2 PAR LES MITOCHONDRIES DE MUSCLE SQUELETTIQUE ET/OU DE FOIE DE RATS. NOUS AVONS MIS EN EVIDENCE QUE LA CONSOMMATION DE LIPIDES SUPPRIME LES EFFETS BENEFIQUES DE LA RESTRICTION CALORIQUE SUR LA PRODUCTION DE ROS. LE REGIME RICHE EN FRUCTOSE AUGMENTE LA QUANTITE D'H2O2 GENEREE PAR LES MITOCHONDRIES, CELLE-CI POUVANT NEANMOINS ETRE PREVENUE PAR UN TRAITEMENT A LA GLISODIN® (CONSTITUEE DE SOD VEGETALE). LE PRECONDITIONNEMENT HYPEROXIQUE (4 JOURS A 50% D'O2 SUIVI DE 5 JOURS A 80% D'O2) DIMINUERAIT LA PRODUCTION DE ROS EN STIMULANT L'ACTIVITE DE LA COX.

Alla luce del recente allarmante tasso di esaurimento delle riserve di combustibili fossili e al contemporaneo drastico aumento dei livelli di CO2 nell'atmosfera, principale gas serra responsabile del riscaldamento globale e di cambiamenti climatici molto gravi, una delle priorità assolute nella ricerca a livello mondiale è quella di sfruttare il più possibile le fonti di energia rinnovabile. Una possibilità molto interessante è quella di realizzare un processo di riduzione della CO2 a combustibili liquidi che sfrutti energie rinnovabili, quale quella solare, mediante dispositivi più comunemente noti come celle fotosintetiche artificiali o foglie artificiali o celle foto-elettro-catalitiche (PEC). L'obiettivo principale di questo lavoro, è stato pertanto quello di condurre uno studio approfondito su due diversi sistemi elettrocatalitici di riduzione della CO2 a prodotti liquidi con un più alto valore aggiunto, uno operante in fase gassosa (cioè in assenza di elettrolita al catodo) e uno operante in fase liquida. In particolare, è stata progettata e utilizzata nel processo di conversione della CO2, un’innovativa cella in fase liquida operante su scala di laboratorio, sulla falsariga della cella in fase gas precedentemente sviluppata all’Università di Messina. Il lavoro è stato svolto principalmente presso il laboratorio CASPE/INSTM dell’Università degli Studi di Messina (Dipartimento di Ingegneria Elettronica, Chimica e Ingegneria Industriale). Un periodo di sei mesi è stato svolto invece, nel corso del secondo anno di dottorato, presso l’École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon (CPE Lyon). In tale periodo sono stati sintetizzati, mediante innovative tecniche di sintesi organometallica, materiali compositi da utilizzare come elettrocatalizzatori nel processo di riduzione della CO2. Sono state effettuate molteplici prove sperimentali utilizzando svariate tipologie di catalizzatori, sia in fase gas che in fase liquida, al fine di indagare la differente selettività, produttività e varietà di prodotti ottenuti. Il processo in fase liquida è infatti quello maggiormente studiato in letteratura, ma esistono alcune problematiche che devono essere superate per consentire un successivo semplice scale up. quali ad esempio, la scarsa solubilità della CO2 e la tipologia di prodotti ottenuti (principalmente acido formico). Lo scopo principale di questo lavoro è stato quello di preparare nuovi materiali a base di carboni dopati con metalli, catalizzatori questi molto diversi da quelli comunemente utilizzati nel processo di riduzione della CO2 (generalmente metalli in bulk), e di testarli sia in fase gas (per sfruttare i vantaggi di questa condizione, quali ad esempio facile recupero dei prodotti e alta qualità dei prodotti stessi) sia in fase liquida (per avere un miglior confronto con i dati ampiamente presenti in letteratura). Per gli studi sulla riduzione elettrocatalitica della CO2 nella cella operante in fase gassosa, sono stati preparati una serie di elettrodi (basati su nano particelle –NP- di Cu, Fe, Pt e Cu/Fe depositate su nanotubi di carbonio o carbon black e successivamente poste all'interfaccia tra una membrana di Nafion e uno strato a diffusione di gas –GDL-). I risultati ottenuti sono stati molto promettenti, sia in termini di tipologia di prodotti formati che di produttività. In fase gas (senza elettrolita) è stata osservata la formazione di prodotti ≥C1 quali etanolo, acetone e isopropanolo, in particolare utilizzando il Fe (seguito dal Pt), evidenziando che anche metalli non nobili possono essere usati in maniera efficiente in questo processo. Per migliorare la produttività nella reazione di riduzione della CO2, sono stati preparati elettrodi differenti, basati su coating con sostituti zeolitici imidazolici (SIM-1) tipo MOF. In particolare, i catalizzatori testati sono stati MOF modificati con Fe-CNT, Pt-CNT, e CuFe-CNT. E’ stato osservato un cambiamento significativo in termini di produttività e anche di selettività verso i prodotti finali. Nel dettaglio, in particolare per il catalizzatore a base di MOF modificato con Pt, è stato osservato un aumento nei prodotti carboniosi e anche una selettività più alta verso prodotti con un più elevato numero di atomi di C. Per quanto riguarda lo studio del processo di riduzione elettrocatalitica della CO2 utilizzando la cella operante in fase liquida, sono state preparate tipologie di elettrodi simili ai precedenti. Inizialmente infatti, sono stati studiati elettrodi a base di nanoparticelle metalliche (Cu, Fe, Pt, Ru, Co) depositate su nanotubi di carbonio o carbon black. L'ordine relativo della produttività nella riduzione elettrocatalitica della CO2 in questa serie di elettrodi, è però risultato essere diverso rispetto alla fase gassosa, indicando quindi un differente percorso di reazione. In termini di produttività totale, gli elettrodi a base di Pt hanno consentito di ottenere le migliori performance, seguiti da Ru e Cu, mentre il Fe ha dato risultati peggiori. Sulla base dei risultati sperimentali ottenuti, è stato inoltre ipotizzato un possibile meccanismo di reazione. Successivamente, per cercare di migliorare ulteriormente le prestazioni nel processo di riduzione della CO2 in fase liquida, è stato effettuato uno studio approfondito, volto ad indagare la dipendenza di tale processo dalle dimensioni delle nanoparticelle metalliche. A tale scopo sono stati utilizzati elettrodi a base di nanoparticelle metalliche (Ru, Fe, Pt e Cu) su nanotubi di carbonio (CNT) depositati su GDL. Sono state sintetizzate nanoparticelle metalliche di diverse dimensioni utilizzando molteplici tecniche di sintesi: (i) impregnazione che ha consentito di ottenere NP di dimensioni comprese tra 10-50 nm; (ii) sintesi organometallica che ha consentito di ottenere NP uniformi e ultrafine con dimensioni comprese tra 1-5 nm. (ad esempio sono state sintetizzate NP di Fe di 1-3 P nm) (iii) sintesi mediante nanowires che ha consentito di ottenere NP di rame ultrafine con dimensioni comprese tra 2-3,8 nm. In particolare, la novità dell’approccio mediante nanowires sta nella possibilità di ottenere particelle di dimensioni molto piccole sintetizzando inizialmente i Cu NWs, mettendoli poi a contatto con il supporto carbonioso e facilitandone il suo trasferimento, ciò grazie alle forze intermolecolari di attrazione dei gruppi funzionali presenti sui CNT parzialmente ossidati. Inoltre, a differenza della sintesi organometallica, tale approccio permette di condurre le reazioni in aria e non in atmosfera inerte. I valori di produttività ottenuti sono stati 5-30 volte più alti utilizzando nanoparticelle metalliche più piccole (ottenute via nanowires o mediante sintesi organometallica) rispetto alle nanoparticelle metalliche più grandi (ottenute per impregnazione). I risultati sperimentali indicano pertanto che le NP di dimensioni più piccole hanno un ruolo fondamentale nelle performance catalitiche. Inoltre, il carico di NP metalliche è stato significativamente ridotto dal 10% al 1-2% in peso consentendo di ottenere, per le NP più piccole, una produttività equivalente o addirittura superiore rispetto alle nanoparticelle più grandi. In seguito, è stato effettuato anche uno studio sul possibile riutilizzo degli elettrodi di lavoro e sulla disattivazione per tempi di reazione più lunghi. E’ stata infine preparata una diversa tipologia di elettrodi a base di nano-foams su lastrine metalliche, al fine di ottenere un ulteriore miglioramento nel processo di riduzione elettrocatalitica della CO2. Le nano-foams o dendriti, sono state preparate mediante la tecnica di deposizione elettrochimica ed è stato effettuato uno studio preliminare di ottimizzazione, al fine di determinare le condizioni di sintesi più adatte. In aggiunta, è stato eseguito uno studio specifico per ottimizzare il valore di Voltaggio da utilizzare nelle prove catalitiche, mediante sia test di voltammetria ciclica che test completi di riduzione della CO2. Sono stati testati nano-foams a base di Cu e Fe depositati su fogli di Cu Fe, Al, di Inconel e su una griglia di Al. L’aumento nella produttività usando queste tipologie di elettrodi, è stata nell’ordine di 2-10 volte rispetto alla massima produttività ottenuta utilizzando NP metalliche su materiali carboniosi. Svariate tecniche analitiche sono state poi utilizzate per caratterizzare in modo approfondito i materiali preparati tra cui, microscopia elettronica a trasmissione (TEM), microscopia elettronica a scansione (SEM), spettroscopia ad assorbimento atomico (AAS), diffrazione a raggi X (XRD), spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS), determinazione dell’area superficiale mediante metodo Brunauer-Emmett-Teller (BET). La determinazione dei prodotti di reazione è stata effettuata invece mediante cromatografia ionica (IC), gas cromatografia con rivelatore a spettrometria di massa (GC-MS), gas cromatografia (GC) con rivelatore a termo conducibilità (TCD).
In view of the recent alarming rate of depletion of fossil fuel reserves and the drastic rise in the CO2 levels in the atmosphere leading to global warming and severe climate changes, tapping into all kinds of renewable energy sources has been among the top priorities in the research fields across the globe. One of the many such pathways is CO2 reduction to fuels using renewable energies, more commonly referred as artificial photosynthetic cells or artificial leaves or photo-electro-catalytic (PEC) cells. The key objective of the present PhD work was to conduct in-depth studies on two different electro-catalytic CO2 reduction systems: electrolyte-less cell (gas phase) and electrolytic cell (liquid phase). In particular, a novel lab scale liquid phase cell, on the similar lines of the previously realized gas phase cell at the University of Messina, was developed and used to convert electro-catalytically CO2 to more value-added products. The work was carried out at the Laboratory CASPE/INSTM of the University of Messina (Department of Electronic Engineering, Industrial Chemistry and Engineering). During the second year, a six-month period was spent at the École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon (CPE Lyon), where organometallic routes were explored for the synthesis of novel composite materials to be used as electrocatalysts in the CO2 reduction process. Experimental tests were carried out on various types of catalysts in both the gas and liquid phase cells to understand the different selectivity, productivity and the reaction products obtained. Liquid phase, in fact, has been the most studied process in literature, but some issues mainly related to CO2 solubility and types of products formed (i.e. mainly formic acid), have never be allowed to pass the lab scale stage. The general aim of this PhD was to prepare novel metal doped nanocarbon substrates, which are very different with respect to the conventional metal bulk layers used as electrocatalysts in CO2 reduction, and test them both in gas phase (to take advantage of these conditions, i.e easy recovery and improved quality of the products) and in liquid phase (to have a better comparison with conditions typically adopted in literature). For the studies on the electro-catalytic reduction of CO2 in gas phase cell, a series of electrodes (based on Cu, Fe, Pt and Cu/Fe metal nanoparticles – NPs - deposited on carbon nanotubes – CNTs - or carbon black and then placed at the interface between a Nafion membrane and a gas diffusion-layer) were prepared. The results, evidencing the various types of products formed and their different productivities, are very promising. Under electrolyte-less conditions, the formation of ≥C1 products (such as ethanol, acetone and isopropanol) were observed, the highest being for Fe and closely followed by Pt, evidencing that also non-noble metals can be used as efficient catalysts under these conditions. To enhance the productivities of the CO2 reduction, a different set of electrodes were also prepared based on substituted Zeolitic Imidazolate (SIM-1) type MOF coatings during a stay at CPE Lyon and Institut de recherches sur la catalyse et l'environnement de Lyon (IRCELYON). Particularly, the catalysts tested were MOF-based Fe-CNTs, Pt-CNTs and Cu/Fe-CNTs. There was a significant change in the reaction products and in the selectivity towards the end-products. Particularly, especially for the MOF modified Pt based catalyst, there was an increase in the C-products and also a better selectivity towards higher C-products. Moving to the studies on the electro-catalytic reduction of CO2 in liquid phase cell, a similar set of electrodes were prepared. Initially, electrodes based on metal NPs of Cu, Fe, Pt, Ru and Co deposited on CNTs or carbon black were studied for their CO2 reduction capability. The relative order of productivity in CO2 electro-catalytic reduction in these series of electrodes was found to be different between the gas and liquid phase cells indicating the different reaction pathways. For liquid phase conditions, in terms of net C-products, catalytic electrodes based on Pt topped the class, closely followed by Ru and Cu, while Fe got the lowest position. The probable underlying reaction mechanism was also provided. In order to improve further the performances of the CO2 reduction in liquid phase conditions, a metal NPs size dependant study on the electro-catalytic reduction of CO2 to fuels was carried out. This study was performed using electrodes based on metal NPs of Ru, Fe, Pt and Cu loaded on CNTs and then transferred on a gas diffusion layers (GDL). Varied sized metal NPs have been synthesized using different techniques: (i) impregnation route to achieve NPs in the size range of 10-50 nm; (ii) organometallic approach to synthesize uniform and ultrafine NPs in the size range of 1-5 nm (i.e., Fe NPs were synthesized through a novel synthesis route to attain 13 nm NPs);(iii) Nanowire (NW) top-down approach to obtain ultrafine copper metal NPs in the size range of 2-3.8 nm. Particularly, the novelty of nanowire approach is the ability to obtain very small metal NPs starting from the synthesis of Cu NWs and then transferring the Cu onto the carbon surface, taking advantage of the different inter-forces of between Cu NWs and the functional groups present on the partially oxidized CNT surface. Furthermore, unlike the case of organo-metallic approach, this approach allows a preparation under air avoiding the use of potentially demanding inert atmospheric conditions. The enhancements in the fuel productivity were found to be 5-30 times higher for the smaller metal NPs obtained via organo-metallic route or nanowire route as compared to the larger metal NPs obtained via impregnation route. The results signify that the smaller sized metal NPs loading on the CNTs have a prevailing role in the catalytic performance and the selectivity towards different products. Moreover, the percentage of metal NPs loading was significantly reduced from 10 to 1-2 wt. % producing higher or equivalent fuels for small NPs as compared to the larger NPs. The reusability of the working electrodes and long reaction times (until 24 hours) were also probed. A different set of electrodes based on nano-foams on metal foils, were also investigated to achieve further improvements in the electro-reduction of CO2 to fuels. These nano-foams or dendrites were prepared by electrochemical deposition technique. Optimization studies on the deposition of these foams were performed initially to fix the set of preparation conditions. Moreover, voltage optimization study was performed using cyclic voltammetry and full CO2 reduction tests to find the optimum voltage for the process. The nano-foam electrodes tested include Cu and Fe foams on Cu foil, Fe foil, Al foil, Inconel foil and Al grid/mesh. The enhancements in the fuel productivity for various foams were in the range of 2-10 times greater as compared to the highest net fuel productivity achieved using metal NPs doped carbon catalytic electrodes, from all the previous studies. Various characterizations and analysis tools were used to analyse the catalysts qualitatively and quantitatively, which include Transmission Electron Microscopy (TEM), Scanning Electron Microscopy (SEM), Atomic Absorption Spectroscopy (AAS), X-ray diffraction (XRD), X-ray Photo-electron spectroscopy (XPS), and Brunauer-Emmett-Teller (BET). To determine the fuel productivities, Ion Chromatography (IC), Gas Chromatography-Mass Spectrometer (GC-MS), Gas Chromatography (GC) were used.
Compte tenu du récent taux alarmant d'épuisement des réserves de combustibles fossiles et de l'augmentation drastique des niveaux de CO2 dans l'atmosphère qui a conduit au réchauffement de la planète et à des changements climatiques sévères, l'exploitation de toutes sortes d'énergies renouvelables a été la Parmi les principales priorités de la recherche Champs à travers le monde. L'une des nombreuses voies de ce genre est la réduction du CO2 aux combustibles utilisant des énergies renouvelables, plus communément appelées cellules photosynthétiques artificielles ou feuilles artificielles ou cellules photoélectro-catalytiques (PEC). L'objectif principal de ce travail était de réaliser des études approfondies sur les différents systèmes de réduction électro-catalytique du CO2, à savoir les cellules sans électrolyte (phase gazeuse) et les cellules électrolytiques (phase liquide). Dans ce processus, nous avons conçu une nouvelle cellule en phase liquide à échelle de laboratoire sur les lignes similaires de la cellule de phase gazeuse de modèle précédemment modélisée. Des essais expérimentaux sur la réduction du CO2 ont été réalisés sur différents types de catalyseurs dans les deux cellules afin de comprendre la sélectivité, la productivité et les produits de réaction obtenus. L'obtention de résultats de test dans les deux cellules nous a permis d'effectuer une comparaison décente avec les résultats de réduction électro-catalytique de CO2 existants dans la littérature. Des essais expérimentaux ont été réalisés sur différents types de catalyseurs à la fois dans les cellules en phase gazeuse et en phase liquide pour comprendre la sélectivité, la productivité et les produits de réaction obtenus. La phase liquide, en fait, a été le processus le plus étudié dans la littérature, mais certaines questions liées principalement à la solubilité du CO2 et aux types de produits formés (c'est-à-dire principalement l'acide formique) n'ont jamais été autorisées à franchir le stade de l'échelle du laboratoire. L'objectif général de ce doctorat était de préparer de nouveaux substrats de nanocarbone dopés par des métaux, qui sont très différents par rapport aux couches en vrac métalliques conventionnelles utilisées comme électrocatalyseurs dans la réduction de CO2, et de les tester en phase gazeuse (pour profiter de ces conditions, Une récupération facile et une qualité améliorée des produits) et en phase liquide (pour une meilleure comparaison avec les conditions typiquement adoptées dans la littérature). Pour les études sur la réduction électro-catalytique du CO2 en phase gazeuse, une série d'électrodes (à base de nanoparticules de Cu, Fe, Pt et CuFe déposées sur des nanotubes de carbone ou de noir de carbone puis placées à l'interface entre une membrane Nafion et Une électrode à couche de diffusion de gaz). Les résultats démontrent le type divers de produits formés et leurs productivités. Dans des conditions sans électrolyte, la formation de produits ≥C1 tels que l'éthanol, l'acétone et l'isopropanol a été observée la plus élevée étant pour Fe et suivie de près par Pt. Pour améliorer les productivités de la réduction du CO2, un ensemble différent d'électrodes a été préparé sur la base de revêtements MOF de type imidazolate de type zéolitique substitué (SIM-1) lors d'un séjour au CPE Lyon et à l'Institut de recherches sur la catalyse et l'environnement de Lyon (IRCELYON). Les catalyseurs testés étaient Fe-CNT, Pt-CNT et CuFe-CNT basés sur MOF. Il y a eu un changement significatif dans les produits de réaction et aussi, la sélectivité vis-à-vis des produits finaux. Pour le catalyseur à base de Pt modifié, MOF, il y avait une augmentation des produits C et également une sélectivité différente tandis que pour le catalyseur à base de Fe, il y avait une légère diminution des produits C. En se reportant aux études sur la réduction électro-catalytique du CO2 dans une cellule en phase liquide, un ensemble similaire d'électrodes a été préparé afin d'obtenir une bonne comparaison des résultats dans les expériences en phase gazeuse. Initialement, des électrodes à base de nanoparticules métalliques (Cu, Fe, Pt, Ru, Co) déposées sur des nanotubes de carbone ou du noir de carbone ont été étudiées pour leur capacité de réduction du CO2. L'ordre relatif de productivité dans la réduction électrocatalytique de CO2 dans ces séries d'électrodes a été trouvé différent entre les cellules en phase gazeuse et en phase liquide indiquant les différentes voies de réaction. Pour les conditions de phase liquide, en termes de produits C nets, les électrodes catalytiques à base de Pt sont en tête de la catégorie, suivies de près par Ru et Cu, tandis que Fe a obtenu la position la plus basse. Le mécanisme réactionnel sous-jacent probable a également été fourni. Afin d'améliorer encore les performances de la réduction du CO2 dans les conditions de phase liquide, une étude de la nanoparticules métalliques (NPs) dépendant de la taille de la réduction électro-catalytique du CO2 aux combustibles a été réalisée. Ceci a été réalisé à l'aide d'électrodes à base de nanoparticules métalliques (Ru, Fe, Pt et Cu) chargées sur les nanotubes de carbone (CNT) transférés sur les couches de diffusion gazeuse (GDL). On a synthétisé des nanoparticules de métal de différentes tailles en utilisant différentes techniques de synthèse: (i) l'itinéraire d'imprégnation pour obtenir des NP dans la plage de tailles de 10 à 50 nm; (Ii) Approche organométallique pour synthétiser des NPs uniformes et ultrafines dans la plage de tailles de 1-5 nm. Fe ont été synthétisés par une nouvelle voie de synthèse et des conditions pour atteindre des NP de 1 à 3 nm. (Iii) Approche de haut en bas de Nanowire pour obtenir des NP métalliques de cuivre ultrafin dans la plage de taille de 2-3,8 nm. En particulier, la nouveauté de l'aide de nanofils est la capacité à obtenir des particules de très petite taille d'abord la synthèse du Cu NFs, puis de les mettre en contact avec le support carboné et de faciliter son transfert, cela grâce à des forces d'attraction intermoléculaires des groupes fonctionnels présent sur le CNT partiellement oxydée. En outre, contrairement à la synthèse organométallique, cette approche permet d'effectuer les réactions dans l'air et non pas dans une atmosphère inerte. Les améliorations de la productivité du combustible ont été trouvées être au moins 5 à 30 fois plus élevées pour les NP métalliques de plus petite taille obtenus par voie organo-métallique ou par nanofil, par rapport aux NP métalliques plus grands obtenus par voie d'imprégnation. Les résultats indiquent que les NP métalliques de plus petite taille chargés sur les CNT jouent un rôle prédominant dans la performance catalytique et la sélectivité vis-à-vis de différents produits. En outre, le pourcentage de charge de NP métalliques a été réduit de façon significative de 10% à 1-2% en poids, produisant des carburants plus élevés ou équivalents pour de petites NP en comparaison avec les NP plus grandes. De plus, comme on a observé clairement la productivité en H2 qui a augmenté de nombreux facteurs pour les NP plus petits sur les plus grandes NP. La réutilisabilité des électrodes de travail et les longs temps de réaction ont également été sondés. Un ensemble différent d'électrodes à base de nano-mousses sur des feuilles métalliques a également été étudié afin d'obtenir des améliorations beaucoup plus importantes de l'électro-réduction de CO2 aux carburants. Ces nano-mousses ou dendrites ont été préparées par une technique de dépôt électrochimique. Des études d'optimisation sur le dépôt de ces mousses ont été effectuées initialement pour fixer l'ensemble des conditions de préparation. De plus, une étude d'optimisation de la tension a été réalisée en utilisant la voltamétrie cyclique et des tests de réduction de CO2 complets pour fixer une tension optimale pour les réactions. Les électrodes nano-mousses testées incluent (mousses Cu, Fe sur feuille Cu, feuille Fe, feuille Al, feuille Inconel et grille Al). Les améliorations de la productivité du combustible pour diverses mousses se situaient dans la plage de 2 à 10 fois par rapport à la productivité nette de combustible la plus élevée obtenue en utilisant des électrodes catalytiques en carbone dopé par des NP métalliques. Différentes caractérisations et outils d'analyse ont été utilisés pour analyser les catalyseurs qualitativement et quantitativement qui incluent la microscopie électronique à transmission (TEM), la microscopie électronique à balayage (SEM), la spectroscopie d'absorption atomique (AAS), la diffraction des rayons X (XRD) La spectroscopie électronique (XPS) et Brunauer-Emmett-Teller (BET) et pour déterminer les productivités des combustibles, chromatographie ionique (IC), chromatographie gazeuse-spectromètre de masse (GC-MS), chromatographie gazeuse.