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Дисертації з теми "Cation moléculaire"
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Daigle, Nikolas. "Caractérisation moléculaire de SLC12A8 et SLC12A9, deux protéines membranaires appartenant à la famille des cotransporteurs cation-CL." Thesis, Université Laval, 2011. http://www.theses.ulaval.ca/2011/28236/28236.pdf.
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Van, Severen Marie-Céline. "Apports théoriques à la compréhension du comportement de la paire de valence du cation Pb2+." Paris 6, 2009. http://www.theses.fr/2009PA066310.
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Le plomb, et en particulier son cation Pb2+, est responsable des empoisonnements regroupés sous le nom de saturnisme. Il s’agit cependant d’un métal dont la physico-chimie est encore mal connue et qui requiert des investigations théoriques de manière à mieux comprendre son influence dans un environnement biologique. A un niveau plus fondamental, il convient également de mieux comprendre l’origine des transitions structurales entre complexes de type holodirigés et complexes de type hémidirigés. A cet effet, une étude systématique des séries [PbLn]2+ est présentée. La structure électronique des différents systèmes obtenus a été étudiée au moyen de l’analyse topologique ELF (Electron Localization Function). On montre comment la transition holo- / hémidirigée se traduit au niveau de la densité électronique du bassin monosynaptique V(Pb) correspondant à la paire libre externe du cation Pb2+. Cette étude a été étendue aux ligands anioniques et ligands mixtes. Dans un second temps, la recherche d’un chélatant plus spécifique du Pb2+ a mené à l’étude de ligands pouvant stabiliser la paire libre 6s2. Dans un troisième temps, une étude sur des cas réels de métalloenzymes et métallorégulatrices a été réalisée afin de mieux comprendre l’impact de Pb2+ sur l’organisme. Enfin, le besoin de prendre en compte la solvatation et l’environnement protéique dans nos études a mené à la Mécanique Moléculaire (SIBFA). La prise en compte de Pb2+ et donc sa paramétrisation est la première étape à franchir.
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Lorriaux-Rubbens, Annick. "Spectroscopie moléculaire de quelques anions halogènes tétraèdriques de métaux du groupe III B (Al, In) : calcul de champs de forces : évolution en fonction du cation alcalin associé." Lille 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LIL10020.
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Une étude approfondie des trétrachloroalumates alcalins et pseudo-alcalins à l'état solide par spectrométrie moléculaire a été nécessaire pour une meilleure compréhension des phénomènes électrochimiques se produisent soit en solution, soit au voisinage immédiat de l'électrode. Les résultats issus des attributions faites à partir des interprétations des spectres de vibration enregistrés dans diverses conditions expérimentales, ne nous autorisent pas à mener une étude comparative de ces sels comme elle a pu être proposée par radiocritallographie. La réalisation de calculs dde champs de forces dans les cristaux à partir d'une version dérivée du programme de T. Shimanouchi, permet d'établir une corrélation entre les résulats des études structurales et vibrationnelles. Nous avons montré une variation linéaire des constantes de forces Al-Cl et Cl. . . Cl d'un anion, de la distribution d'énergie potentielle de la liaison Al-Cl et de l'interaction liaison-liaison de l'ion tétrachloroaluminate en fonction du rayon minimum calculé du cation associé. Des relations entre certaines valeurs de constantes de force ont pu être établies et concernent les édifices ioniques tétraédriques dans un cristal associés à des ions monovalents. Nos études ont été étendues aux halogénoindates de potassium issus des diagrammes ternaires KX-InX3-H2O (X= Cl, Br)
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Mihai, Simona. "Systèmes biomimétiques multifonctionnels via des interactions cation-π, sucres-protéines et autoassemblages de quartets de guanosine". Montpellier 2, 2009. http://www.theses.fr/2009MON20217.
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Le fonctionnement du monde vivant repose sur des processus de reconnaissance moléculaire entre les différents partenaires. Cette reconnaissance a lieu grâce à diverses interactions faibles non covalentes. Dans le cadre de ce travail de thèse nous nous sommes intéressés aux processus de reconnaissance moléculaire impliquant les chaînes latérales d'aminoacides aromatiques rencontrées dans l'adhésion cellulaire, le transport de divers cations et la reconnaissance de neurotransmetteurs au niveau des synapses du système nerveux central. Nous avons ainsi mis en évidence la compléxation de carbohydrates par des noyaux aromatiques au travers d'interactions CH-pi ainsi que la complexation de divers sels organiques et inorganiques au travers d'interactions cation-pi par ces mêmes récepteurs. Nous avons ainsi réalisé le transport compétitif de neurotransmetteurs au travers d'une membrane hybride alumino-siliciée fonctionnalisée par nos récepteurs synthétiques. D'autre part, nous avons accordé une importance particulière à la superstructure dynamique formée de quartets de guanosine et cherché notamment à observer le transfert de chiralité de cette structure à la matrice inorganique durant un processus sol gel. Nous avons également stabilisé les G-quadruplexes dans un milieu confiné silicié et avons développé une méthode d'encapsulation de principes actifs basée sur la reconnaissance spécifique des G4The functioning of the living world rests on processes of molecular recognition between the various partners. This recognition takes place thanks to diverse weak interactions not covalentes. Within the framework of this work of thesis we were interested in the processes of molecular recognition involving the side chains of aromatic aminoacides met in the cellular membership, the transport of diverse cations and the recognition of neurotransmitters at the level of the synapses of the central nervous system. We so put in evidence the compléxation of carbohydrates by aromatic nuclei through interactions CH-pi as well as the compléxation of diverse organic and inorganic salts through interactions cation-pi by these same receivers. We so realized the competitive transport of neurotransmitters through a hybrid membrane alumino-siliciée fonctionnalisée by our synthetic receivers. On the other hand, we granted a particular importance for the dynamic superstructure formed by quartets of guanosine and tried in particular to observe the transfer of chirality of this structure in the inorganic matrix during a sol-gel process. We also stabilized G-quadruplexes in a stuffy silicié environment and developed a method of encapsulation of active principles based on the specific recognition of G4
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Escax-Bastet, Virginie. "Photomagnétisme dans des analogues cobalt-fer du bleu de Prusse : de l'excitation moléculaire à l'aimantation macroscopique." Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066125.
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Jeannin, Marc. "Reconnaissance moléculaire dans des solutions ioniques paramagnétiques par relaxation nucléaire." Université Joseph Fourier (Grenoble), 1994. http://www.theses.fr/1994GRE10070.
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Nous etudions la structure locale de solutions d'electrolytes comportant des impuretes parama/gnetiques par des mesures des temps de relaxation nucleaire en rmn. Grace aux equations integrales de la theorie des liquides et au modele de debye-huckel d'ecrantage du potentiel coulombien, nous avons obtenu des potentiels de force moyenne, puis des fonctions de correlation de paire pour des ions attractifs en solution. Nous expliquons ainsi les taux de relaxation intermoleculaires d'origine dipolaire magnetique des protons des cations tetramethylphosphonium couples aux spins electroniques des anions radicalaires nitrosodisulfonate en solution dans l'eau lourde. Nous avons ensuite developpe un modele permettant d'evaluer l'amplitude de la forte interaction hyperfine scalaire du spin electronique avec les noyaux de phosphore dont nous etudions les deplacements des raies de resonance en fonction de la concentration en ions paramagnetiques. Nous avons pu interpreter remarquablement le rapport anormal des temps de relaxation longitudinale et transverse intermoleculaires voisin de 1. 5 des noyaux de phosphore du tetramethylphosphonium en presence de radicaux nitrosodisulfonate a diverses concentrations ioniques. Nous confirmons ainsi la validite de notre modele decrivant les proprietes dynamiques d'ions attractifs dilues dans l'eau. Pour les valeurs absolues des taux de relaxation des phosphores, nos calculs conduisent a des valeurs un peu trop faibles. Notons cependant que notre modele ne dispose d'aucun parametre ajustable. Il convient de tenir compte egalement des effets d'anisotropie dans les processus diffusionnels a courte distance dus a la forme non spherique des ions. L'importance de ces effets d'anisotropie vient d'etre prouve sur un systeme plus simple constitue par une solution de radicaux tempol dans l'eau. L'introduction d'un potentiel effectif electrostatique anisotrope de paire donne alors un tres bon accord avec l'experience
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Golebiowski, Jérôme. "Modélisation d'extractants spécifiques de cations métalliques par des méthodes ab initia et hybrides mécanique quantique / mécanique moléculaire." Nancy 1, 2000. http://www.theses.fr/2000NAN10120.
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Jusqu'à présent, les molécules les plus efficaces pour l'extraction sélective du césium d'effluents radioactifs acides se trouvent dans la famille des calix[4]arènes portant des groupements éther couronne. Des études théoriques par dynamique moléculaire utilisant des potentiels additifs ont permis d'identifier certains phénomènes (préorganisation, effet de la solvatation,. . . ) influençant la sélectivité dans la série des cations alcalins. Cependant, les effets de polarisation électronique n'ont pas pu être pris en compte avec ces potentiels. Afin de quantifier le plus précisément possible les effets non additifs, nous, proposons une étude par calculs ab initio de tels systèmes. Dans la première partie, l'interaction intrinsèque entre les cations et les différentes parties du macrocycle calixarène couronne a été analysée au travers d'une étude approfondie d'éthers couronne de la famille du 21C7 et d'un calixarène de base, le dérivé tétraméthoxy dans sa conformation 1,3-alternée. La comparaison des résultats avec ceux ,obtenus sur le calixarène couronne6 met aussi en évidence pour ce dernier la présence d'interactions cation-TC dans le complexe du césium, contrairement au complexe du cation sodium. Le comportement dynamique est ensuite étudié dans la seconde partie par la mise en oeuvre de simulations de dynamique moléculaire par potentiel hybride ,mécanique quantique / mécanique moléculaire. L'analyse des trajectoires permet de décomposer l'énergie d'interaction entre les cations alcalins et le calixarène-couronne. Les charges atomiques des atomes d' oxygène et dles atomes de carbone de la cavité aromatique sont analysées dans les différents complexes et permettent d'estimer qualitativement la polarisation électronique du ligand et l'influence du contre-ion nitrate lors des trajectoires clans les solvants eau, acétonitrile et chloroforme. Ces études ont mis l'accent sur la nécessité de la prise en compte explicite d'effets non additifs dans les phénomènes de complexation ion - macrocycle pour une représentation précise des effets électroniques et peuvent être à la base de la mise au point de champs de forces classiques utilisant des potentiels polarisables.
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Kapota, Catherine. "Interactions du cation sodium avec des molécules d'intérêt biologique : acides aminés et oligopeptides." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2005. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00001365.
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Il existe, aujourd'hui, de nombreuses et efficaces méthodes de caractérisation structurale tridimensionnelle de composés biologiques en phase condensée (RMN, diffraction des rayons X ou dichroïsme circulaire). Depuis une dizaine d'années, ce champ d'études s'est étendu à la phase gazeuse. Ce travail s'inscrit dans ce contexte et concerne le rôle structurant de Na+ sur les acides aminés Gly et Pro et sur des oligo-peptides de Gly et Ala, en combinant approches théoriques et expérimentales de spectroscopie infrarouge d'ions gazeux par dissociation multiphotonique (IRMPD) couplée à la spectrométrie de masse. Les spectres IRMPD expérimentaux des complexes sodiés d'acide aminé, nous ont permis d'identifier la présence exclusive de la forme zwitterionique dans le cas de Pro-Na+ et la présence de la forme non-zwitterionique dans le cas de Gly-Na+, conformément aux résultats de chimie quantique. Ainsi nous avons fourni la première démonstration directe de la présence d'un zwitterion d'acide aminé en phase gazeuse. Il s'agissait des premiers spectres infrarouge d'ions biologiques en phase gazeuse. L'étude théorique des complexes Glyn-Na+ et Alan-Na+ a montré que, pour n<=5, les conformères de plus basse énergie maximisent l'interaction électrostatique du métal avec les n groupements carbonyles, avec ou sans l'amine terminale. Ce comportement a été confirmé d'une part, par des expériences de spectroscopie IRMPD pour n=2,3 et d'autre part, par la détermination des énergies de liaison de ces complexes par la méthode cinétique de Cooks (n=2-4). Pour l'étude théorique de Glyn-Na+, 5<=n<=10, nous avons couplé des recherches conformationnelles Monte-Carlo basées sur des calculs de champ de forces AMBER, à des optimisations par calculs de type ri-BLYP utilisant l'approximation "résolution de l'identité". Cette approche a permis d'explorer en détail des sur! faces de potentiel très complexes. On peut distinguer deux classes limites de conformères, celle où le peptide est globulaire et celle où il adopte une conformation en hélice alpha ou 310. Nous avons montré que les structures les plus basses en énergie présentent le plus souvent une complexation tétradentate avec une forte auto-solvatation. Ces structures sont toutes globulaires pour n<10. Dans le cas de Gly10-Na+, le conformère le plus bas en énergie a une structure globulaire autour du sodium et un domaine de cinq résidus en hélice 310.
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Auffinger, Pascal. "Simulations de dynamique moléculaires d'ARN – Structures et environnements." Habilitation à diriger des recherches, Université Louis Pasteur - Strasbourg I, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00265627.
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Les ARN, seules molécules à la fois informatives et catalytiques, interviennent à tous les niveaux de la vie cellulaire. Pour certaines molécules d'ARN, comme les ARN messagers, la fonction réside dans la séquence. Pour d'autres, comme les ARN de transfert, la fonction réside dans l'adoption et le maintien d'une structure tridimensionnelle compacte. Ces derniers, dits ARN structurés, nécessitent des ions Mg2+ pour maintenir leur structure tertiaire et assurer leur fonction de catalyse. Dans l'équipe d'Eric WESTHOF, de nombreux modèles tridimensionnels de ces ARN structurés, élaborés à partir de contraintes fournies par des méthodes de cartographie chimique en solution et de comparaison de séquences, ont été construits. Ces modèles regroupent l'ensemble des données expérimentales existantes pour un système donné et permettent ainsi de proposer des mécanismes de réaction ou de reconnaissance pertinents. Toutefois, ces modèles ne prétendent pas atteindre la résolution atomique de structures cristallographiques. C'est pourquoi des méthodes de simulations de dynamique moléculaire (DM) sont développées afin d'affiner les structures modélisées et, ultérieurement, de mieux comprendre les relations structure-fonction de ces ARN.Les progrès récents dans les techniques de simulation de DM réalisés au laboratoire, nous permettent maintenant de simuler la dynamique de molécules de la taille d'un ARN de transfert ou de petits ribozymes avec un degré de précision jusqu'alors rarement atteint. Pour mieux comprendre les fonctions des ARN, qui sont par nature des processus dynamiques, nous utilisons les méthodes de DM pour compléter les informations structurales fragmentaires qui sont disponibles sur l'hydratation de ces ARN et le rôle d'agents structurants (ions monovalents, divalents et anions). En effet, cette connaissance préalable est indispensable pour la compréhension du repliement et de la stabilité de ces ARN. De plus, elle contribuera à la construction de modèles structuraux plus précis. Parmi les systèmes que nous nous proposons d'étudier se trouvent les ARN de transfert ainsi que des fragments d'ARN ribosomaux. Des complexes entre ARN et antibiotiques ainsi que des complexes ARN/protéines sont en cours d'étude.
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Semrouni, David. "Énergétique et spectroscopie de polypeptides par dynamique moléculaire : champ de force de seconde génération et chimie quantique." Phd thesis, Ecole Polytechnique X, 2010. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00528244.
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La spectroscopie de dissociation par absorption de multiples photons infrarouge ou IRMPD permet d'obtenir les signatures vibrationnelles d'espèces chargées en phase gazeuse. L'attribution des modes de vibration pour établir une relation entre spectre et structure moléculaire n'est cependant pas triviale et nécessite le recours à la modélisation moléculaire. Ce mémoire présente une méthodologie complète de calcul de spectres vibrationnels et son application à des peptides attachés à un cation sodium. Nous commençons par l'exploration efficace de l'espace conformationnel complexe de ces systèmes, en utilisant la dynamique moléculaire par échange de répliques, pour sélectionner les structures les plus probables. Nous avons utilisé le champ de force polarisable AMOEBA pour traiter les systèmes cation-peptide, et (ré)optimisé des paramètres en fonction des problèmes abordés, notamment pour améliorer le calcul de spectres vibrationnels de composés modèles. La simulation spectrale pour les structures sélectionnées a été effectuée avec des méthodes quantiques DFT et MP2, après avoir évalué les performances d'une série de fonctionnelles, incluant ou non une correction pour les interactions de dispersion. Nous présentons finalement la transformation de Fourier de la fonction d'auto-corrélation du moment dipolaire (DACF) calculée pour une trajectoire de dynamique moléculaire classique, comme moyen de simulation de spectre infrarouge incluant les effets de température et les couplages anharmoniques nécessaires à une réelle comparaison avec l'expérience. La pertinence de la combinaison DACF/AMOEBA pour reproduire les spectres IRMPD est discutée. Cet ensemble de méthodes a été appliqué à la structure, à l'énergétique et à la spectroscopie infrarouge de poly-glycines contenant de deux à huit résidus, attachées à un cation sodium. Les spectres calculés pour les structures de plus basses énergies permettent l'attribution des bandes expérimentales, et ainsi d'établir les structures de ces complexes. L'enroulement du peptide autour de l'ion sodium est réalisé via les atomes d'oxygène des groupes amides. Lorsque la coordination de l'ion est saturée, la structuration du peptide est complétée par des coudes.
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Lebedel, Ludivine. "Exploiter des superacides pour générer et caractériser des espèces ioniques clés dans le domaine des glycosciences." Thesis, Poitiers, 2019. http://theses.univ-poitiers.fr/63048/2019-Lebedel-Ludivine-These.
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La réaction de glycosylation, qui permet de former la liaison glycosidique, joue un rôle clé dans l’accès aux glycanes et glycoconjugués biologiquement actifs qui sont de plus en plus complexes. Très utilisée en glycochimie, les détails du mécanisme de cette réaction font encore l’objet de nombreuses études, en particulier pour évaluer la formation d’une espèce clé, le cation glycosyle. La mise en évidence de ce type d’espèces ioniques est essentielle pour élucider le mécanisme de cette réaction. Néanmoins, l’existence de cet intermédiaire cationique en solution reste à confirmer du fait d’une durée de vie très courte en solution.A partir d’une méthode mise au point au laboratoire utilisant la chimie des sucres et la chimie des superacides combinées à la spectroscopie RMN in situ et à la modélisation moléculaire, ce travail de thèse a consisté à étudier des intermédiaires ioniques furtifs de la réaction de glycosylation. Tout d’abord, plusieurs donneurs de glycosyle possédant différentes substituants sur la position C-2 ont été étudiés en milieu HF/SbF5. Des dérivés 2-halogéno ont notamment permis de générer, stabiliser et observer les cations glycosyles correspondants grâce à une plus grande durée de vie dans le milieu HF/SbF5. Puis, cette méthode a été étendue à d’autres sucres et a mis en évidence différents intermédiaires réactionnels jusque-là théoriques qui ont été caractérisés. Enfin, une analogie a été établie entre les interactions multidentates existant entre le milieu superacide et un cation glycosyle non protégé formé in situ et l’état de transition de l’enzyme Béta-1,3-glucanase, permettant alors de proposer une similarité entre les cations glycosyles générés en milieu superacide et ceux formés dans un environnement enzymatiqueThe glycosylation reaction which forms glycosidic bond, contributes to access to biologically active and complex glycans and glycoconjugates. Used extensively in glycochemistry, the details of the mechanism of this reaction are the subject of many studies, in particular to evaluate the formation of the glycosyl cation. The observation and the characterization of these ionic species is essential to elucidate the mechanism of this reaction. The existence of this cationic intermediate in solution remains to be confirmed.Employing a method developed in the laboratory using glycochemistry and superacid chemistry combined with in situ NMR spectroscopy and molecular modelling, this project consists of studying furtive ionic intermediates of the glycosylation reaction. First, several glycosyl donors with different substituents at the position C-2 were studied in HF/SbF5. In particular, 2-halogeno derivatives were shown to generate the corresponding glycosyl cation and their stabilisation in superacid allowed their observation and deep analysis in HF/SbF5. Then, this method was extended to other sugars highlighting different reaction intermediates. Finally, the multidentate interactions of superacid medium with a naked glycosyl cation formed in situ were compared with the transition state of a Béta-1,3-glucanase allowing to evaluate any mimicry between these species generated in superacid and in enzymatic environment
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Ortega, Varga Laura. "Innovative inhibition strategy against functional structural transitions of essential pathogenic factors : Computational applications to Malarial and Neurotransmitter targets." Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2019. http://www.theses.fr/2019SORUS455.
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Ce projet de thèse décrit la conception d'inhibiteurs de deux enzymes de l'agent du paludisme et de modulateurs de la sous-unité α5 des récepteurs nicotiniques de l'acétylcholine (nAChR) impliqués dans les dépendances. La subtilase de Plasmodium vivax (SUB1), nécessaire pour la sortie des parasites des cellules a été ciblée avec des inhibiteurs covalents réversibles. Nous avons effectué un docking covalent de peptidomimétiques candidats et étudié leur cyclisation. Plusieurs mimétiques ont montré une activité sub-micromolaire et leur structure a pu être résolue par co-cristallisation. Nous avons ciblé la lactate déshydrogénase, essentielle au métabolisme de Plasmodium falciparum avec des inhibiteurs conçus par analogie du tandem cofacteurs-substrat. Nous avons construit une bibliothèque combinatoire que nous avons criblé in silico, en évitant de cibler les isoenzymes humaines. Nous avons sélectionné une cinquantaine de molécules, en cours de synthèse pour tests ex vivo. Enfin, pour lutter contre les dépendances, une chimère α5-α4 de l'AChBP a été utilisée dans une approche multidisciplinaire. La structure en complexe avec les premiers ligands connus d'α5 a été résolue et nous l'avons utilisée avec deux modèles comparatifs pour un criblage in silico. Nous avons introduit l'interaction cation-π dans le logiciel FlexX, autorisé des chaînes latérales flexibles dans le site de liaison et développé un pipeline interactif pour l'analyse des résultats de criblage virtuel. Les molécules obtenues ont été confirmées par des expériences STD-RMN. Des modèles de réseaux neuronaux profonds ont également été construits pour prédire la bioactivité sur cible et hors cibleThis PhD project describes the design of inhibitors of two essential malaria enzymes and of novel modulators of specific nicotinic acetylcholine receptors (nAChRs). Plasmodium vivax subtilase SUB1 is required for parasite egress. We focused our efforts on the design of reversible covalent inhibitors of PvSUB1. We performed covalent docking of potential peptide and peptidomimetic candidates and studied peptide cyclization. Several peptides have shown activity in the submicromolar range and could be resolved after co-crystalization. Plasmodium falciparum lactate dehydrogenase is critical for parasite metabolism. We targeted it by design on the basis of inhibitory cofactor analogs. We have built a combinatorial library aiming to bridge the cofactor and the substrate binding site, while avoiding affecting the human isoenzymes. We screened it in silico and selected about fifty molecules that are under synthesis for ex vivo testing. We also targeted α5 subunit containing nAChRs to address addiction. A multidisciplinary approach has been established. It uses an AChBP engineered chimera, which structure was solved in complex with the first known 5 ligands. This structure, and two comparative modeling models were used to perform in silico screening. A cation-π interaction definition was introduced in the FlexX software and side chain flexibility was allowed in the binding site. An interactive pipeline was developed for the analysis of the virtual screening results and hit molecules have been confirmed by STD-NMR experiments. Deep neural networks models were also built to assess on- and off-target bioactivity prediction in a panel of nAChRs and putative off-targets
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Soetens, Jean-Christophe. "Développement d'un programme de dynamique moléculaire incluant des modèles électrostatiques élaborés : application à l'étude de fluides polarisables et de solutions ioniques." Nancy 1, 1996. http://www.theses.fr/1996NAN10241.
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Le travail présenté dans cette thèse s'inscrit dans le cadre des simulations de dynamique moléculaire appliquées à l'étude de fluides polarisables et de solutions ioniques. Une attention particulière est portée à la description explicite de la polarisabilité dans les modèles d'interaction intermoléculaire. Nous présentons notamment des modèles électrostatiques comportant des multipôles et des polarisabilités distribués. Ce travail a nécessité l'écriture d'un nouveau code de dynamique moléculaire permettant de traiter les liquides purs et les solutions à l'aide de modèles électrostatiques de complexités très variables. Le premier chapitre décrit les principes de base des techniques de simulation ainsi qu'une description générale du programme dont une présentation plus technique est donnée en annexe. Le second chapitre est consacre à l'étude des propriétés de l'eau en phases gazeuse et liquide. Dans le troisième chapitre, un calcul de potentiel de force moyenne caractérisant l'approche de deux ions guanidinium dans l'eau est présenté. Le quatrième et dernier chapitre décrit les résultats de l'étude des propriétés de solutions ioniques d'intérêt électrochimique.
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Delcey, Nicolas. "Tectonique moléculaire : réseaux moléculaires à propriétés optiques assemblées par des liaisons hydrogène chargées." Phd thesis, Université de Strasbourg, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00832512.
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La conception et la préparation de réseaux moléculaires organiques et hybrides à l'état cristallin ont été envisagées par un processus itératif d'auto-assemblage entre des briques de construction moléculaires préprogrammées et complémentaires appelées tectons. Cette approche est basée sur la reconnaissance moléculaire de modules dicationiques, donneurs de liaisons hydrogène, et d'unités anioniques, accepteurs de liaisons hydrogène. Ainsi, la combinaison des tectons moléculaires de la famille des bis-benzimidazoliums, intrinsèquement luminescents, avec des anions polycyanométallates conduit à la formation de réseaux moléculaires hybrides luminescents à l'état cristallin. Il a été procédé à l'étude des propriétés photophysiques de ces réseaux à l'état solide. De même, l'association de bis-amidiniums,briques dicationiques, à des anions de type azodibenzoates mène à des assemblages cristallins possédant la propriété de photo-commutation, c'est-à-dire conduisant à une isomérisation sous stimulus lumineux.
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Souchon, Vincent. "Ingénierie moléculaire et fluorescence pour la reconnaissance de cations toxiques." Phd thesis, École normale supérieure de Cachan - ENS Cachan, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00255005.
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Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre du programme Toxicologie Nucléaire Environnementale dont l'objectif est d'étudier les effets sur le vivant de différents métaux lourds ou radionucléides issus de l'industrie nucléaire. En particulier, il concerne la conception de nouvelles sondes fluorescentes pour la détection sélective de Pb2+, Cd2+ et Cs+ en milieu biologique. Plusieurs calixarènes azotés fluorescents ont été synthétisés et étudiés pour la détection du plomb. L'un d'entre eux a pu être utilisé dans des conditions proches du milieu biologique. La synthèse de nouveaux composés portant des groupes amides a été proposée. Différentes approches ont été envisagées pour la conception de senseurs fluorescents sélectifs du cadmium. A partir de résultats de la littérature, des ligands incorporant des atomes de soufre ont été synthétisés mais n'ont pas montré d'affinité particulière pour le cadmium. A l'inverse, des composés comportant plusieurs motifs fluorescents pyridin-2'-yl-1,2,3-triazole liés à une β- cyclodextrine ou à un calix[4]arène ont montré une bonne affinité pour le cadmium dans le méthanol, mais une modeste sélectivité a été observée. En revanche, de très bons résultats en termes de sélectivité et de sensibilité ont pu être obtenus en milieu aqueux à pH neutre avec une sonde de calcium commerciale, le Rhod-5N. Enfin, la détection sélective de concentrations micromolaires en césium a été rendue possible en milieu aqueux à pH = 7 grâce à un nouveau calixarène sulfoné fluorescent possédant deux éthercouronnes. Un modèle pour la complexation du césium a été proposé et validé par modélisation moléculaire (DFT).
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Métivier, Rémi. "Ingénierie moléculaire et fluorescence : détection de cations lourds et étude de surfaces d'alumines." Phd thesis, École normale supérieure de Cachan - ENS Cachan, 2003. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00306298.
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Ce travail s'inscrit dans une démarche d'ingénierie moléculaire impliquant l'utilisation de sondes fluorescentes, avec un double objectif de détection de cations lourds polluants pour l'environnement et d'étude de surfaces d'alumines.Dans une première partie, la conception de sondes mettant à profit une modification des processus photoinduits lors de la complexation du cation doit répondre aux critères de sensibilité et de sélectivité requis. Une série de calixarènes substitués par des groupes dansylamides fluorescents a été synthétisée. L'un d'entre eux présente une sélectivité exceptionnelle pour le plomb. Un composé analogue a ensuite été greffé sur silice afin d'obtenir un matériau fonctionnalisé pour la détection du mercure dans l'eau. Une seconde classe de calixarènes possédant plusieurs fluorophores à transfert de charge de type phénylacétylène est prometteuse pour la détection sensible du plomb.
Une seconde partie a pour objet l'étude de la répartition des groupes hydroxyles à la surface d'alumines (gamma et delta) utilisées en catalyse. Une sonde fluorescente à base de pyrène a été synthétisée et greffée à la surface. La capacité du pyrène à former des excimères a été mise à profit afin de détecter les sondes spatialement proches les unes des autres, ce qui a permis de proposer un modèle de distribution des groupes hydroxyles. Ce modèle fait apparaître différentes zones dont les proportions et densités sont différentes selon les deux types d'alumines étudiés.
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Chapy, Hélène. "Identification fonctionnelle et moléculaire d'un transporteur de psychotropes et substances d'abus." Thesis, Sorbonne Paris Cité, 2015. http://www.theses.fr/2015PA05P603.
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Le système nerveux central est un organe privilégié et protégé, notamment grâce à l’existence des barrières histologiques entre le sang et les tissus nerveux. La barrière-hémato encéphalique (BHE) et la barrière hémato-rétinienne (BHR) séparent respectivement le parenchyme cérébral et la rétine des composés contenus dans l’espace vasculaire, grâce à l’expression de jonctions serrées et de transporteurs membranaires permettant une régulation spécifique des échanges entre le sang et le parenchyme nerveux. Ce travail a porté sur l’étude d’un nouveau transporteur de cations organiques mis en évidence fonctionnellement à la BHE de la souris. Ce transporteur appartenant très probablement à la superfamille des solute carrier (SLC), fonctionne comme un antiport proton. Actuellement, sa présence ne peut être démontrée que de façon fonctionnelle car son identité moléculaire est encore inconnue. Cet antiport proton constitue un nouvel acteur de la perméabilité cérébrale et ouvre une nouvelle voie d’accès au cerveau. Nous nous sommes tout d’abord attachés à approfondir les connaissances fonctionnelles de ce transporteur en étudiant de nouveaux substrats et tissus d’expression. Le transport cérébral de psychotropes a été étudié in vivo par la technique de perfusion carotidienne in situ chez la souris et in vitro grâce à une lignée de cellules endothéliales cérébrales humaines immortalisées (hCMEC/D3). Nous avons démontré que la haute perméabilité cérébrale de la cocaïne fait intervenir à la fois une diffusion passive et surtout une diffusion médiée par un antiport proton. La vitesse d’entrée des substances d’abus dans le cerveau est associée à un plus fort risque d’addiction et fait de ce transporteur un nouvel acteur critique de la régulation du passage cérébral. En effet, d’autres substances comme la nicotine et certaines amphétamines comme le MDPV et l'ecstasy sont également des substrats de cet antiport. Ce transporteur apparaît comme une cible pharmacologique potentielle dans la prise en charge de toxicomanies. Malgré la diversité chimique et pharmacologique d’interactions des composés avec cet antiport, les concentrations nécessaires pour l’inhiber dépassent celles retrouvées dans le sang. Pour aider l’identification d’inhibiteurs sélectifs et efficaces nous avons développé un modèle pharmacophorique d’inhibiteurs du transporteur à partir de données générées in vitro et de l’approche FLAPpharm. Ce modèle semble prédictif de nouveaux composés pouvant constituer de meilleurs inhibiteurs de ce transporteur. L’étude des échanges in vivo au niveau du tissu nerveux nous a menés à étudier l’impact de transporteurs ABC et de l’antiport-proton au niveau cérébral et rétinien à l’aide de substances spécifiques ou de substrats mixtes comme le vérapamil. L’antiport proton est fonctionnel au niveau de la BHR et transporte notamment la clonidine, le DPH et le vérapamil. Cependant, dans le cas d’un substrat mixte P-gp et SLC (ex : vérapamil), ce transport d’influx n’est visible à la BHE que lorsque la P-gp est neutralisée. Au contraire, à la BHR l’influx lié à cet SLC est visible naturellement. L’impact de la P-gp à la BHR étant 6.3-fois plus faible ce processus est probablement moins masqué. Cette étude illustre la difficulté actuelle de prédire l’impact fonctionnel d’un transporteur pour des substrats multi-spécifiques et l’existence d’une priorisation du transport. Enfin, nous avons essayé d’identifier l’antiport proton au niveau moléculaire par une méthode de photo-activation à l’aide d’un composé adapté. Cette méthode s’est avérée efficace pour fixer une molécule sur le transporteur, permettant par la suite de l’isoler plus facilement. En conclusion, ce travail a permis de mettre en évidence l’importance de l’antiport proton dans la distribution cérébrale de psychotropes et d’ouvrir de nouvelles perspectives dans l’addiction et la compréhension du transport de substrats multi-spécifiquesThe central nervous system is a privilege organ protected by histological barriers between the blood and the nervous tissue. The blood-brain barrier (BBB) and the blood-retinal barrier (BRB) separate cerebral parenchyma and retina from the circulating blood and both express tight junctions and membrane transporters, allowing a precise regulation of the exchanges between the blood and nervous tissues. We studied a new cationic transporter functionally evidenced at the mouse BBB. This molecularly unknown transporter belong to the solute carrier super family (SLC) and is a proton antiporter. It could constitute a new actor in the cerebral permeability and may be a new brain access pathway. First, we worked on the functional identification studying new substrates and new localization. Psychotropic brain transport was studied in vivo by brain in situ perfusion on mouse and in vitro with human immortalized endothelial cells (hCMEC/D3). We showed that cocaine brain entry depends on passive diffusion but also mainly on a proton antiporter. Brain entry rate of drugs of abuse is associated with modulation of addiction liability, making this transporter a new component of brain entry of cocaine, and also nicotine and some amphetamines such as ecstasy and MDPV. This proton antiporter appears to be a new potential target in addiction. Various chemical entities interact with this transporter; however concentrations used to inhibit the transporter are much higher than the one possibly found in the blood. In order to help find or design new selective and potent inhibitors, we developed a pharmacophore model of the proton antiporter inhibitors using in vitro data and the FLAPpharm approach. The model predicts well new possible inhibitors of this transporter. We also studied the impact of the ABC transporters and the proton antiporter at the BBB and the BRB using specific or multi-specific substrates such as verapamil. The proton antiporter is functionally expressed at the BRB and transports clonidine, DPH and verapamil. However, for the multi-specific (P-gp and SLC) compound verapamil, influx transport by the proton antiporter is visible at the BBB only when P-gp efflux is neutralized. On the contrary, at the BRB, the proton antiporter influx is always visible. This is certainly due to the lower impact (by 6.3 fold) of P-gp at the BRB compared to the BBB. These results show the difficulty to predict the functional impact of a transporter for multi-specific compounds and a probable transport prioritization. Finally we worked on the molecular identification of the proton antiporter using a photolabeling method. This work evidenced the importance of the proton antiporter in the brain distribution of psychotropic and drugs of abuse and opened toward new perspectives in addiction and transport comprehension
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Lanoë, Pierre-Henri. "Ingénierie moléculaire de complexes de platine : application à la détection de cations par luminescence." Rennes 1, 2009. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00655093.
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Les complexes de platine (II) cyclométallés et à ligand acétylure ont une phosphorescence intense et sensible à l’environnement chimique. Leur utilisation en tant que sondes luminescentes est en accord avec le besoin actuel de nouveaux matériaux moléculaires. Nous avons choisi d’incorporer sur le ligand acétylénique un récepteur apte à la coordination de cations de métaux de transition. Le choix du motif a été motivé par ses aptitudes à la fois à la coordination de cations et à modifier les propriétés luminescentes. Notre stratégie s’est révélée être fructueuse avec le développement de complexes sélectifs, notamment à l’ion plomb (II). La coordination du cation par le récepteur provoque des réponses très variées : exaltation de l’émission, extinction de l’émission, basculement phosphorescence à fluorescence. Ces processus sont explicités au cours des différents chapitres de cette thèseCyclometallated platinum (II) acetylide complexes are known for their strong phosphorescence which is versatile to the chemical environment. The development of such complexes is in adequacy to the current need in luminescent molecular. We have designed and synthesized Pt acetylide complexes incorporating various binding sites for transition metal cation. The choice of the receptor is based on both its fitness in the cation binding ability and in contribution to the luminescence properties of the complex. Our strategy was successful; we found series of complexes which are able to bind selectively lead cation. In addition, cation binding process gives rise to a variety of unprecedented optical responses: enhancing, quenching of the luminescence, switching from phosphorescence to fluorescence. The origin of those processes is described through the different chapters of this thesis
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Ngouana, wakou Brice Firmin. "Modélisation moléculaire de l'hydratation, de la structure, et de la mobilité des ions et de l'eau dans l'espace interfoliaire et à la surface d'une argile smectitique." Phd thesis, Ecole des Mines de Nantes, 2014. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01002256.
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L'étude de l'adsorption et de la mobilité des ions dans les argiles est importante pour mieux appréhender de nombreux processus géochimiques et environnementaux, de même que pour prédire le comportement des radionucléides dans les conditions du stockage géologique. A cause de leurs tailles très petites (< 2μm), il n'est pas toujours évident d'étudier les argiles à l'aide des méthodes et techniques expérimentales existantes. L'une des alternatives à ce problème consiste alors à utiliser la modélisation moléculaire pour les étudier. En plus de leurs tailles fines, les argiles présentent également des structures complexes, qui peuvent survenir en raison de la multiplicité de possibilités de distributions et d'arrangements des substitutions isomorphiques dans leurs couches. Il a été clairement démontré qu'il existe une corrélation entre la distribution des substitutions dans les couches des argiles et les propriétés de ces dernières. En revanche, ceci reste à démontrer en ce qui concerne l'arrangement de ces substitutions dans les couches de l'argile. Dans ce travail, la modélisation moléculaire est utilisée pour déterminer et comparer les propriétés d'hydratation, ainsi que la structure et la mobilité des ions (Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ni²⁺, UO₂²⁺) et de l'eau dans l'espace interfoliaire de trois modèles de montmorillonite, différents entre eux par l'arrangement des substitutions isomorphiques dans les couches de l'argile.L'adsorption et la diffusion des cations cités plus haut et de l'eau sont également étudiées à la surface de la montmorillonite et les résultats sont comparés à ceux obtenus dans l'espace interfoliaire à 298 K et à 363 K. Les résultats obtenus dans ce travail s'accordent bien avec les observations expérimentales, et font ressortir une corrélation plus ou moins importante entre le modèle d'argile utilisé et le type de propriété calculée. Cette corrélation dépend également de la nature du cation présent dans la structure de la montmorillonite et de sa teneur en eau.
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Gougeon, Régis. "Etude par RMN du solide du cation tétrapropylammonium occlus dans des zéolithes synthétisées en milieu fluorure : mobilité et effet structurant." Mulhouse, 1996. http://www.theses.fr/1996MULH0430.
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Les zéolithes sont des solides minéraux microporeux cristallisés, naturels et de synthèse. Ces matériaux sont synthétisés en présence d'une molécule organique structurante. Cependant, les rôles de celle-ci lors de la synthèse ne sont pas encore bien compris. Les connaissances fondamentales qui permettraient la prévision de nouvelles structures à partir de nouveaux structurants ne sont pas encore acquises. Ce travail apporte une approche nouvelle de l'étude de l'interaction structurant-charpente. Un composé modèle a été choisi : zéolithe de structure MFI, de charpente purement silicique, contenant son structurant, le cation tétrapropylammonium (TPA), et obtenue en milieu fluorure. Nous l'appelons zéosilite. Une première approche par RMN des protons en l'absence de rotation mécanique de l'échantillon révèle la grande mobilité résiduelle du cation sur tout le domaine de température étudié, de 100 K à 450 K. Des différences importantes sont mises en évidence avec les mouvements du même cation dans le solide TPABr en masse et comme structurant dans l'A1PO4-5 (autre matériau microporeux). Sur la même gamme de température, le spectre 13C haute résolution du TPA dans la zéosilite révèle de nombreuses modifications structurales, spécifiques à chacun des bras propyles du cation. Certains pics du spectre 29Si de la zéosilite ont pu faire l'objet d'une attribution quand aux sites cristallins, malgré des temps de relaxation élevés. Des précisions sur la localisation du cation ont été apportées par la réalisation de corrélations hétéronucléaires carbone-silicium. L'étude de la polarisation croisée 19F-29Si permet de favoriser l'un des deux modèles de la littérature, proposant une localisation des fluors. Une étude préliminaire de RMN «in situ» sur des gels en cours de synthèse s'avère très prometteuse pour l'approfondissement des connaissances des mécanismes de cristallisation. Un modèle concernant l'interaction cation-espèces siliciques lors de la cristallisation est proposé en conclusion
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Lanoe, Pierre-Henri. "Ingénierie moléculaire de complexes de platine : application à la détection de cations métalliques par luminescence." Phd thesis, Université Rennes 1, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00655093.
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Les complexes de platine (II) cyclométallés et à ligand acétylure ont une phosphorescence intense et sensible à l'environnement chimique. Leur utilisation en tant que sondes luminescentes est en accord avec le besoin actuel de nouveaux matériaux moléculaires. Nous avons choisi d'incorporer en position acétylénique un récepteur apte à la coordination de cations de métaux de transition. Le choix du motif a été motivé par ses aptitudes à la fois à la coordination de cations et à moduler les propriétés luminescentes. Notre stratégie s'est révélée être fructueuse avec le développement de sondes sélectives, notamment à l'ion plomb (II). La coordination du cation par le récepteur provoque des réponses très variées : exacerbation de l'émission, extinction de l'émission, basculement phosphorescence à fluorescence. Ces processus sont explicités au cours des différents chapitres de cette thèse.
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Boffelli, Jeoffrey. "Cοllisiοns réactives entre électrοns et catiοns d'hydrures : apprοches théοriques et applicatiοns dans les milieux iοnisés hοrs-équilibre". Electronic Thesis or Diss., Normandie, 2024. http://www.theses.fr/2024NORMLH19.
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Les collisions de molécules par impact d'électrons sont présentes dans les milieux ionisés froids tel que les nuages interstellaire, les atmosphères de planètes et les plasma froids. Avec assez d'énergie pour se déplacer et s'extraire, les électrons collisionnent et réagissent avec d'autres espèces dans leur environnement formant des précurseurs de molécules plus complexes ainsi que détruisant d’autres espèces, permettant la redistribution d’énergie et de matière. Les chercheurs expérimentaux et théoriques travaillent main dans la main pour améliorer en continue leur capacité de mesure et de description de la cinétique de ces milieux. Des appareils de mesures tel que les anneaux de stockage (e.g. CSR) sont maintenant capables de produire des mesures avec une résolution d’état à état. D’autre part, les études théoriques, elles, ne sont pas restreintes par des limitations physiques (e.g. finance) ou chimiques (e.g. toxicité) mais restent, comme les expériences, longues à mener.Ce travail de thèse porte sur deux approches théoriques et leurs applications pour étudier différents processus de trois cations moléculaires diatomiques. Premièrement, nous étendons l’étude précédente de notre groupe sur la recombinaison dissociative de CF+ en prenant en compte plus d’états dissociatives (venant de la symétrie neutre 4Π), en produisant des rapports de branchements et en calculant des sections efficaces et des vitesses de réactions pour l’excitation vibrationnelle (en utilisant l’approche SW-MQDT). Malgré que la structure rotationnelle soit négligée, et qui devrait être étudié dans un travail future, on observe un bon accord avec les résultats expérimentaux des anneaux de stockage pour les rendements venant du processus de recombinaison dissociative. Deuxièmement, nous étendons à haute énergie, l’étude de BeH+ précédente de notre groupe à basse énergie en incluant le processus d’excitation dissociative à travers la discrétisation des continuum d’ionisation et en prenant en compte des états dissociatives plus haut énergétiquement, permettant la production de sections efficaces et de vitesses de réactions pour la recombinaison dissociative, l’excitation dissociative et les transitions vibrationnelles (en utilisant l’approche SW-MQDT). En fin, nous étudions la recombinaison dissociative de CF+ en utilisant une approche différente appelée RMT-MQDT, où les couplages électroniques et les états dissociatives n’ont pas besoin d’être calculés de manière explicite, basée sur la théorie de la R-matrice pour calculer la matrice de diffusion à géométrie fixée électronique et aussi basée sur la théorie de la MQDT --- pour traiter le mouvement nucléaire (changement de repère) et prenant en compte les séries d’états de Rydberg (défaut quantiques avec CCEP). Un bon accord est trouvé avec l’expérience des anneaux de stockage lorsque la structure rotationnelle de la molécule est pris en compteElectron-impact collisions of molecules are present in cold ionized media such as interstellar clouds, planetary atmospheres and cold plasma. With enough energy to move about and escape from capture, electrons collide and react with other species in their environment forming precursors of more complex molecules and destroying species, allowing for redistribution of energy and material. Experimental and theoretical researchers are working hand-in-hand to continuously improve their respective ability to probe and to describe the kinetic of such media. Experimental devices such as storage-rings (e.g. CSR) are now able to produce measurements with state-to-state resolution. On the other hand, theoretical studies are not restricted by physical (e.g. finance) or chemical (e.g. toxicity) limitations while still being time-consuming. This work is about two theoretical approaches and their applications to investigate different processes for three diatomic molecular cations. Firstly, we extend our group previous dissociative recombination study of SH+ by accounting for more dissociative states (coming from the 4Π neutral symmetry), by producing branching ratios and by calculating vibrational excitation cross sections and rate coefficients (using the SW-MQDT approach). While the rotational structure of the molecule is neglected and should be investigated in a future work, good agreement is found with the storage-ring measurements for the yields from the dissociative recombination process. Secondly, we also extend our group previous low energy study BeH+ to high energy including the dissociative excitation process through discretized ionization continua and by accounting for higher-lying dissociative states, allowing the production of cross sections and rate coefficients for the dissociative recombination, dissociative excitation and vibrational transitions (using the SW-MQDT approach). Finally, we investigate the dissociative recombination of CF+ using a different approach called RMT-MQDT, where electronic couplings and neutral dissociative states do not need to be explicitly calculated, based on R-matrix theory to calculate the electronic fixed-geometry scattering matrix and based also on MQDT theory --- for the treatment of the nuclear motion (frame transformation) and accounting for the Rydberg series of states (quantum defect with CCEP). Good agreement is found with the storage-ring experiment when accounting for the rotational structure of the molecule
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Touchard, Pascale. "Propriétés d'échange et de transport ioniques des parois végétales isolées de cals de lin." Rouen, 1988. http://www.theses.fr/1988ROUES017.
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Pratuangdejkul, Jaturong. "Modélisation moléculaire de la sérotonine et de son transporteur." Paris 5, 2005. http://www.theses.fr/2005PA05P634.
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L'objet de cette thèse a été dans un premier temps d'établir les relations quantitatives entre la structure et l'activité en trois dimensions (3D-QSAR) de 121 composés chimiques afin de déterminer les propriétés physicochimiques requises pour que ces molécules soient transportées par SERT. A partir de cette étude nous avons pu élaborer un pharmacophore du transport par SERT. Nous avons basé cette première étude sur une analyse conformationnelle exhaustive de la sérotonine par chimie quantique. Nous avons pu montrer d'une part que les forces électrostatiques qui influencent la conformation de la sérotonine sont majoritairement des interactions cation-p, avec une participation non négligeable d'un transfert de charge. Et d'autre part, que ces mêmes forces conditionnent les deux pKa de la sérotonine correspondant à l'ionisation des groupements ammonium et hydroxyle en 5, que nous avons pu prédire par calculs quantiques, en bon accord avec les valeurs expérimentalesThe object of this thesis was initially to establish the three dimensions quantitative structure-activity relationships (3D-QSAR) of 121 chemical compounds in order to determine the necessary physicochemical properties of these molecules transported through SERT. From this study we extracted a pharmacophore for the 3D definition of compound transported by SERT. We have based this study on an exhaustive conformational analysis of serotonin by quantum chemistry. We could show that the electrostatic forces which influence the conformation of serotonin are mainly due to cation-p interactions with a predominant participation of a charge transfer. We also showed that these non-bonded forces influence the two pKa of serotonin that correspond to the ionization of the ammonium and 5-hydroxyl groups. We could predict both pKa's in agreement with the experimental values by using ab initio calculations
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Hautreux, Mélanie. "Spectrométrie de masse de complexes moléculaires et macromoléculaires de cations alcalins et alcalino-terreux." Paris 11, 2002. http://www.theses.fr/2002PA112266.
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L'objectif principal de cette thèse se rapporte à l'étude de la complexation en phase gazeuse de cations alcalins et alcalino-terreux par des molécules biologiques. Suite à une description des méthodologies expérimentales utilisées dans le cadre de ce travail, nous présentons les résultats relatifs à l'étude de complexes de métaux alcalins et d'ammonium formés à partir d'éthers-couronne par électronébulisation. Une des questions qui se pose dans ce domaine de la spectrométrie de masse est d'évaluer dans quelle mesure les espèces observées sur les spectres de masse sont représentatives des complexes formes en solution. Des expériences de spectrométrie de masse résolue en énergie qui permettent d'établir une relation entre l'énergie interne déposée sur les ions au cours de l'ionisation et leur stabilité nous ont permis de montrer que les intensités relatives observées sur les spectres de masse ne permettent pas seules d'établir un ordre de sélectivité cationique en solution. L'étude menée en LSI-MS/MS et en ESI-MS/MS sur la structure de complexes de métaux alcalins et de calcium formés à partir de ionophores a permis ensuite d'évaluer les stabilités relatives des complexes en phase gazeuse et de localiser certains des sites de complexation. Nous avons réalisé par ailleurs un travail sur des composés organiques plus ou moins basiques en solution et en gazeuse et sur des protéines variées. Les caractères physico-chimiques des bases ainsi que la structure des macromolécules apparaissent déterminants pour les états de charge des protéines observés sur les spectres electrospray. Ces résultats ont été appliqués aux complexes calmoduline/calcium pour l'analyse desquels l'utilisation de solution basiques s'est révélée particulièrement intéressante. La stabilité des espèces ioniques formées se trouve en effet renforcée dans ce type de solvantThe aim of this work is the study of the complexation of alkali and alkaline-earth metal cations with biologic molecules in the gaz phase. After a description of experimental methods used in this work we present results relative to the study of alkali cations and ammonium complexes with crown ethers formed by electrospray. One of the most important question in this field is to evaluate if the species observed in the mass spectra are representative of complexes formed in the solution phase. Some experiments of energy-resolved mass spectrometry permit to establish a relation between the internal energy laid on ions during ionization and their stability. These experiments led us to show that the relative intensities observed in mass spectra do not permit to establish directly a selectivity order of cations in solution. The structural study in LSl-MS/MS and in ESI-MS/MS of complexes of alkali cations and calcium with ionophorous compounds led us to consider their relative stability in the gas phase and to locate some sites of complexation. Then, we investigated the effect of basic organic compounds in the solution phase on the ionization of various proteins. Physicochemical characters of bases and the structure of macromolecules determine the charge states and the stability of proteins observed in electrospray mass spectra. These results were applied successfully to calmodulin/calcium complexes, the stability of these ionic species being reinforced by use of basic buffers
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André, Pascal. "Caractérisations fonctionnelle et moléculaire de transporteurs impliqués dans les échanges de cations organiques au niveau des barrières hémato-encéphalique et hémato-oculaire chez la souris." Paris 5, 2010. http://www.theses.fr/2010PA05P609.
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Les échanges moléculaires localisés au niveau de la barrière hémato-encéphalique (BHE) et au niveau des capillaires rétiniens et de l’épithélium pigmentaire formant respectivement les barrières hémato-rétiniennes interne et externe (BHR), dont l’association est assimilée aux barrières hémato-oculaires, sont régulés par la présence de transporteurs facilitant l’entrée et/ou la sortie du parenchyme cérébral ou rétinien. Nos recherches ont porté, in vivo chez la souris, sur l'identification de transporteurs de cations organiques présents au niveau de ces interfaces à l’aide de la technique de perfusion carotidienne in situ, de la technique de PCR en temps réel et de la technique d’immunofluorescence sur tissu fixé. Nous nous sommes intéressés à l’antiport proton/cations organiques « d’amine tertiaire » ou dit « de la clonidine » et de la famille de transporteurs de cations organiques (Oct). Nous avons démontré l’expression fonctionnelle au niveau des interfaces cérébrale et oculaire du transporteur de « haute capacité, faible affinité » de la clonidine dont l’identité moléculaire est inconnue. Sa caractérisation fonctionnelle a été accomplie indiquant l’absence de couplage directe avec les ions sodium, potassium et chlorure mais l’influence de protons permettant un fonctionnement de type antiport. L’identification d’autres substrats notamment de type opiacés et de la nicotine a pu être réalisée. En revanche, les transporteurs Oct1, 2 et 3 n’ont pu être mis en évidence au niveau de la BHE alors que les expressions du transporteur Oct2, et également d’un transporteur de monoamines de type Net, ont pu être objectivées fonctionnellement au niveau des BHRThe molecular exchanges located at the blood-brain barrier (BBB) constituted of the endothelia of brain capillaries and at the retinal capillaries and at the retinal pigmentary epithelium forming respectively the inner and outer blood-retinal barriers (BRB), which could be assimilated to the blood ocular barriers, are regulated by the presence of transporters which facilitate influx in and/or efflux from brain or retinal parenchyma. Our research dealt with the identification, in vivo, in mice, of organic cation transporters present at these interfaces and responsible in particular for the psychotropic permeation, using the in situ carotid perfusion method, the real-time PCR technique and the immunofluorescence technique in fixed tissues. We were interested in the cationic/proton antiporter “of tertiary amine” or said to be transporter “of clonidine” and in the organic cation transporter (Oct) family. We demonstrated the expression at the brain and ocular interfaces of the “high-capacity, low-affinity” transporter said to be “of clonidine”, not yet molecularly identified. Its functional characterization was accomplished, showing the lack of direct coupling with sodium, potassium and chloride but the proton influence allowing an antiporter functioning. The identification of other substrates notably opiate-type drugs and nicotine could be achieved. However, the expression of Oct1, 2 and 3 could not be shown at the BBB whereas an expression of the Oct2 transporter could be functionally established at the BRB; moreover, at the BRB, the expression of the monoamine Net-like transporter could be functionally characterized
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Garreau, Bénédicte. "Conducteurs moléculaires dérivés de complexes métalliques à ligand dimercaptoisotrithione (dmit) : systèmes à donneur asymétrique ou à contre-cation ammonium méthylé." Toulouse 3, 1993. http://www.theses.fr/1993TOU30133.
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Ce memoire porte sur la synthese, les etudes structurales et les proprietes electroniques de conducteurs moleculaires derives des complexes de coordination m(dmit)#2#x# ou m=ni, pd, pt et dmit=1,3 dithia, 2-thione, 4,5-dithiolato. La premiere partie se rapporte aux complexes donneur-accepteur de formule dm(dmit)#2#y ou d est un donneur d'electrons derive du tetrathiofulvalene (ttf). La synthese et l'etude du mecanisme d'oxydation electrochimique du donneur asymetrique edt-ttf (ethylenedithio-tetrathiofulvalene) sont developpees. Ce donneur a permis la synthese par electrocristallisation de deux nouveaux complexes conducteurs: (edt-ttf)#2pd(dmit)#2#3 (1) et (dte-ttf)#2pd(dmit)#2#2 (2). Ce dernier est metallique jusqu'a 400 mk; une anomalie du comportement electrique en fonction de la temperature observee vers 35 k est correlee a une instabilite de type onde de densite de charge. Une seconde partie presente l'etude structurale et les proprietes electriques de phases monocristallines de la serie (nh#yme#4#y)#xm(dmit)#2 (y variant de 1 a 4). Le compose (nhme#3)#0#,#5ni(dmit)#2 (3) est metallique jusqu'a 100 k temperature a laquelle il subit une transition metal-isolant. La phase (nhme#3)pt(dmit)#2#3,ch#3cn (4) presente une conductivite quasi-constante de 293 k a 180 k puis devient isolante jusqu'a basse temperature (50 k). Les autres complexes etudies, (nh#2me#2)0#,#5ni(dmit)#2 et (nh#yme#4##y)#2ni(dmit)#2#5,2ch#3cn (y=1 et 3) sont semi-conducteurs. Les structures cristallines sont constituees d'empilements d'entites m(dmit)#2; un reseau d'interactions intermoleculaires s. . . S se developpe entre les empilements. Les relations entre structures cristallines, proprietes electriques et structures electroniques sont discutees pour les composes (1), (2), (3) et (4)
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Buttefey, Séverine. "Modélisation et simulation moléculaire des cations extra-charpentes dans les zéolithes de type faujasite : effet du nombre et de la localisation des cations sur les phénomènes d'adsorption." Paris 11, 2002. http://www.theses.fr/2002PA112104.
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L'étude par simulation moléculaire de l'adsorption d'eau et des isomères du xylène dans les zéolithes de type faujasite a été réalisée dans le but de comprendre comment la présence d'une faible quantité d'eau dans la zéolithe peut modifier la sélectivité en faveur de l'un ou l'autre des isomères. Dans la première partie de ce travail, un modèle simple de distribution cationique dans les sites cristallographiques I, I', II et III a été proposé dans les zéolithes NaY et NaX. Ce modèle est basé sur le fait que la distribution cationique est induite par la répulsion électrostatique entre cations. Pour les zéolithes NaY, les résultats obtenus sont en bon accord avec les résultats expérimentaux. Des simulations Monte Carlo utilisant les méthodes de thermalisation parallèle (Parallel Tempering) et de sauts de site en site, nécessaires à la converge des calculs, ont été réalisées. Les résultats obtenus confirment les hypothèses de base du modèle de distribution cationique. Les simulations réalisées montrent également l'existence du site III' dans les zéolithes NaX observé expérimentalement. Dans la seconde partie de ce travail, l'adsorption des isomères du xylène et d'eau a également été étudiée par simulation Monte Carlo dans l'ensemble grand canonique pour différents rapports Si/Al. Des biais statistiques de création et de destruction ont été utilisés pour permettre à ces systèmes complexes de converger vers l'équilibre thermodynamique. Ce travail est basé sur l'utilisation d'un nouveau potentiel adsorbat-zéolithe: le potentiel TrAZ (Transférable à l'Adsorption dans les Zéolithes). Les résultats obtenus montre que l'adsorption des molécules d'eau est très sensible au nombre et à la localisation des cations dans la zéolitheA molecular simulation study of adsorption of water and xylene isomers in different cationic Faujasites has been undertaken in order to understand how the adsorption selectivity for one or the other isomer is modified by a small amount of preadsorbed water. In the first part of the work, a simple model is proposed for predicting the way cations are distributed among the known crystallographic sites I, I', II and III, in NaY and NaX faujasite zeolites. This model is based on the fact that the cation distribution is dominated by the repulsive cation-cation coulombic interactions. In the case of NaY the predicted distributions are in good agreement with the available experimental data. Monte Carlo simulations have been performed, using specific algorithms such as the parallel tempering technique and a site-to-site hopping procedure which were found necessary to ensure convergence of calculations. These simulations confirm the basic assumption of the cation-filling model. They also reveal a striking sensitivity of the configuration energy to a weak deviation from the most uniform local cation spatial distribution. The existence of the extra site III' experimentally reported in NaX is also observed in these simulations. In the second part of the work, xylene isomers and water adsorption has been studied through Grand Monte Carlo simulations for different Si:Al ratio. Biased particle insertions and deletions were implemented to allow the computation of equilibrium adsorption isotherms of such complex systems. This work is based on a new adsorbate-zeolite potential function named TrAZ potential (Transferable Adsorbate-Zeolite potential). The results reveal a strong sensitivity of the water adsorption isotherms to the cation number and specific location
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Heitzmann, Marie. "Matériaux moléculaires pour l'analyse voltammétrique de cations métalliques : récepteurs à multiples centres redox et polymères complexants." Université Joseph Fourier (Grenoble), 2005. https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00011555.
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Ce mémoire est consacré à la conception de matériaux moléculaires pour la détection et le dosage in situ d'espèces cationiques par deux approches électrochimiques d'analyse : la reconnaissance électrochimique cationique et la redissolution anodique. La premiere partie de ce travail concerne l'étude de deux récepteurs complexants possédant plusieurs centres redox. Ces récepteurs présentent des propriétés de reconnaissance électrochimique, en milieu aqueux ou organique, et cette reconnaissance est basée soit sur le phénomène de communication électronique intramoléculaire entre les centres redox multiples, soit sur les modes de coordination mis en jeu dans les complexes formés. Ces ligands ont été mis à profit pour la détection, la quantification et la differentiation électrochimique de cations métalliques et lanthanides. Dans une seconde partie, deux matériaux d'électrodes constitués par des films de polymères complexants permettant la détection et le dosage électrochimique de cations métalliques ont été élaborés et optimisés dans le but de développer de nouveaux dispositifs électroanalytiques sensibles et sélectifs pour l'analyse de traces de métauxThis work deals with the conception of molecular materials for in situ detection and determination of cationic species using two electrochemical anal ysis approaches : electrochemical recognition and stripping voltammetry. The first part concerns the study of two binding receptors containing multiple redox active centers. Each redox active molecular structure turned out to display original and specific electrochemical recognition in aqueous or organic media and they were used for electrochemical detection, quantification and differentiation of metallic and lanthanide cations. This recognition is base either on intramolecular electronic communication between the redox centers or on the coordination mode of the formed complexe. Ln the second part, complexing electrode materials which allow electrochemical detection and determination of metallic cations were elaborated and optimised to develop new sensitive and selective electroanalytic devices for trace metal cations analysis
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Ghoufi, Aziz. "Méthodologies de simulation moléculaire pour le calcul de grandeurs thermodynamiques d'association : théorie et application à différents types de complexes." Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2006. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00691202.
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Le développement de nouvelles méthodes de perturbation, d'intégration thermodynamique et de potentiel de forces moyennes nous a permis de caractériser thermodynamiquement (delta r G, delta r H, delta r S) des processus d'association entre un macrocycle et différents types de cations en solution aqueuse. Différentes méthodologies ont été développées en fonction de la nature des interactions non-covalentes mises en jeu entre le macrocycle et le cation (interaction-pi, électrostatique, van des Waals). Lorsque les grandeurs d'association calculées étaient en accord avec l'expérience, l'aspect description moléculaire des complexes et des phénomènes associés a permis le couplage entre le microscopique et le macroscopique complétant ainsi l'analyse des grandeurs thermodynamiques.
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Kozlova, Marina N. "Molecular tectonics : Non-tubular coordination networks on the thiacalix[4]arene backbone." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2008. http://www.theses.fr/2008STR13088.
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Schaumann-Gaudinet, Annick. "Perturbation par les ions lithium de caractéristiques ioniques des suspensions cellulaires d'Acer pseudoplatanus L." Rouen, 1988. http://www.theses.fr/1988ROUES018.
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Guérin, David. "Modulation des propriétés rédox du donneur π dithiadiazafulvalène appliquée à la formation de matériaux moléculaires". Rennes 1, 2001. http://www.theses.fr/2001REN10058.
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Nous présentons dans ce mémoire la synthèse de nouveaux dithiadiazafulvalènes et analogues conjugués, leur caractérisation électrochimique, ainsi que la préparation et l'étude physico-chimique de plusieurs sels par transfert de charge. Nous montrons qu'il est possible de moduler de façon importante les propriétés redox de ces excellents donneurs d'électrons en apportant trois grandes modifications structurales au motif DTDAF. Tout d'abord, l'introduction d'un pont éthylène de faible encombrement stérique reliant les deux atomes d'azote des cycles thiazoles permet d'éviter tout changement conformationnel entre l'état neutre et l'état oxydé du donneur. Cette contrainte structurale renforce la stabilité du cation radical du DTDAF. Les DTDAF N,N'-éthylène pontés sont préparés sous atmosphère inerte, par voie chimique ou électrochimique et détectés in situ par voltammétrie cyclique. Nous présentons un sel par transfert de charge dans lequel le donneur, associé au TCNQ, est dicationique. La présence d'un site de complexation sur l'unité redox DTDAF, permet d'accéder à des ligands électroactifs originaux dont les potentiels d'oxydations peuvent être modulés en présence de cations métalliques. Nous mettons en évidence une légère affinité des DTDAF N,N'-éther pontés pour le cation Li+. L'insertion d'un espaceur conjugué azoté entre les deux cycles thiazoles est la troisième modification structurale apportée au DTDAF. Plusieurs azino-DTDAF monomères et dimères sont synthétisés. La présence de la chaîne azotée diminue fortement le caractère donneur des DTDAF mais stabilise considérablement les espèces radicalaires. L'étude électrochimique révèle de fortes interactions entre unités redox dans le cas de certains dimères. Nous décrivons la préparation et l'étude physico-chimique de trois sels par transfert de charge. Dans le complexe (azino-DTDAF)(TCNQ), le donneur est à l'état cation radical.
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Fraoua, Sylvie. "Déprotonation des cations radicaux produits par oxydation monoélectronique d'analogues de NADH. Effets isotopiques. Effets stériques." Paris 7, 1996. http://www.theses.fr/1996PA077059.
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A l'oxydation monoélectronique d'analogue de NADH conduit à la formation d'un cation radical produit selon trois procédés différents : transfert électronique hétérogène pour l'électrochimie directe, transfert électronique homogène pour la catalyse redox et excitation photochimique en présence d'un accepteur d'électron pour la photolyse par éclair laser. Toutefois, pour le processus global d'oxydation, l'étape cinétiquement déterminante est la déprotonation de ce cation radical. La mesure des constantes de vitesse de déprotonation en présence de différentes bases conduit a des résultats cohérents. Après une caractérisation thermodynamique complète des composés, l'analyse cinétique permet de conclure à une coupure homolytique de la liaison carbone hydrogène concertée avec un transfert d'électron. D'autre part, la deutération des composes met en évidence le site réactionnel, le ou les protons en para de l'azote du cycle pyridine. L'effet isotopique résultant (k#h/k#d) n'est pas modifié par la présence de substituant encombrant en cette même position et est peu élevé, inférieur ou égal à 10. En conséquence, aucune contribution de passage par effet tunnel au travers de la barrière d'activation n'est à ajouter et aucune nouvelle information sur cette barrière n'est obtenue. Quant à la présence du substituant encombrant, elle conduit à une augmentation de la barrière d'activation en même temps que l'énergie de coupure homolytique de la liaison carbone et une réaction de coupure carbone substituant dans le cas du N-méthyle-9-benzylacridane et hydrogène du cation radical, ainsi qu'à une compétition entre une réaction de déprotonation du N-méthyle-9-tertbutylacridane. Pour ce dernier, la dépronation est originale. Elle débute sur le groupement méthyle et conduit à sa perte ainsi que celle du groupement tertbutyle
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Danjou, Pierre-Édouard. "Élaboration de nouveaux fluoroionophores et de supports chélatants en vue de l'amélioration de la caractérisation du fer dans les particules atmosphériques." Thesis, Littoral, 2012. http://www.theses.fr/2012DUNK0446/document.
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L'objet de ce travail est de fournir de nouveaux outils moléculaires pour la caractérisation physico-chimique des particules atmosphériques afin d'établir des liens entre leurs propriétés et leur toxicité pulmonaire. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés à la détection, la quantification et le traçage du fer, élément majeur dans les particules industrielles du bassin dunkerquois. Pour ce faire, nous avons mis au point dans un premier temps, la synthèse rapide de nouvelles sondes fluorescentes par micro-ondes et ultrasons. L'étude des propriétés spectroscopiesde ces nouvelles sondes a été menée et a permis de mettre en avant un composé sélectif des ions ferriques en solution aqueuse non temponnée en présence d'autres ions métalliques. Dans un second temps, nous avons réalisé des supports solides contenant des entités chélatantes supramoléculaires ou bio-inspirées afin de séparer les traces de fer ferrique de matrices aqueuses complexesThe aim of this work is to provide new molecular tools for the physico-chemical characterization of atmospheric particles in order to establish a link between their properties and their pulmonary toxicity. We particularly investigate the detection and quantification of iron, a major element in industrial particle of Dunkirk city, France. So, in a first hand, we have developed the efficient synthesis of new fluorescents chemosensors by ultrasounds and microwave irradiation. Then the study of these compounds was undertaken and has revealed a highly selective sensor of ferric iron in non-buffered aqueous solution in presence of other metallic cation. In the other hand, we have synthesized new solid supports which beard supramolecular chelatant or bio-inspired entities in order to separate iron traces from complex aqueous matrix
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Jeffroy, Marie. "Simulation moléculaire des propriétés des zéolithes cationiques : Propriétés thermodynamiques et propriétés structurales." Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00517043.
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Les zéolithes sont des aluminosilicates poreux cristallins dont la taille caractéristique de la porosité est de l'ordre de la taille de nombreuses molécules organiques et inorganiques, ce qui leur confère des propriétés spécifiques en adsorption et catalyse, à l'origine de leur importance dans de nombreuses applications industrielles. La modélisation des propriétés des zéolithes est importante de plusieurs points de vue : du point de vue de l'industriel, elle peut favoriser un choix plus judicieux du matériau qui présente la propriété d'adsorption critique pour une application ; du point de vue fondamental, la structure ordonnée des zéolithes en fait des matériaux modèles uniques pour tester les méthodes de calculs sur des étalons dont les propriétés peuvent être mesurées par de nombreuses techniques expérimentales. Cette thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration entre le Laboratoire de Chimie Physique d'Orsay et l'IFP - énergies nouvelles. Différentes méthodes de simulation ont été mises au point pour modéliser, comprendre et prédire diverses caractéristiques structurales et propriétés des zéolithes cationiques : la sélectivité d'adsorption d'eau et hydrocarbures (notamment dans les faujasites au baryum), la localisation des cations extraréseaux (baryum notamment), la localisation des atomes d'aluminium dans la charpente (méthode basée sur des études de diffraction des rayons X), les propriétés d'échange ionique (faujasites NaX et NaY) et la flexibilité de la charpente. Les modèles et les méthodes dont nous disposons aujourd'hui permettent d'étudier des matériaux contenant des cations monovalents mais aussi divalents, ainsi que des matériaux bicationiques.
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Di, Lella Angela. "Méthodes de simulation moléculaire pour l'étude de la distribution des cations et de l'adsorption de molécules polaires dans les zéolithes." Paris 11, 2007. http://www.theses.fr/2007PA112303.
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Les propriétés d`adsorption des zéolithes sont étroitement corrélées à la position des cations extra-charpentes et à leur accessibilité aux molécules adsorbées. Cependant il est difficile de localiser précisement ces ions expérimentalement, surtout en présence d'eau. Nous avons donc utilisé la simulation moléculaire afin d'apporter de nouvelles informations sur la répartition des cations entre les différents sites cristallographiques de la faujasite. Dans un premier temps, nous nous sommes interessés à l'évolution de la distribution des ions sodium dans les zéolithes en fonction du rapport Si/Al et de la quantité d'eau adsorbée. L'introduction d'un nouveau biais statistique dans les simulations de Monte Carlo a permis d`accélérer notablement la convergence des calculs. Nous avons mis en évidence une hétéogénéité dans l'interaction eau-zéolithe et observé quatre sites d`adsorption d'eau différents. Cette étude a aidé à clarifier le mécanisme d`adsorption de l'eau dans les faujasites au sodium X et Y. Ce travail a ensuite été étendu à l'étude d'autres cations extra-charpentes. Ceci a nécessité la mise en place d'une méthodologie pour dériver des nouveaux paramètres pour le champ de force des cations. Les résultats obtenus permettent d'établir des prédictions sur les distributions cationiques et sur la thermodynamique de l'adsorption d'eau dans des faujasites totalement échangées mais aussi, et cela pour la première fois, pour des faujasites bicationiquesAdsoprtion properties of zeolites are closely related to the position of nonframework cations and to their accessibility to adsorbed molecules. But it is often difficult to localise these cations experimentaly, all the more than water is present. We have thus used molecular simulations in order to obtain more complete informations on extraframework cation distribution among the different crystallographic sites. First, we have focused our attention on sodium cation distribution in faujasite as a function of Si:Al ratio and adsorbed water amount. The introduction of a new bias has efficently enhanced our Monte Carlo simulations. We have showed an interesting heterogenity in water-zeolite interaction and distinguished four different water adsorbed sites. This study has helped to clarify the water adsorption mechanism in sodium faujasites of both X and Y types. We have then extended this study to others cations. For this purpose, we have developed a methodology to derive new force-field parameters for a given cation. Our results have permitted to predict cationic distribution and water adsorption thermodynamics in both totally exchanged faujasites and, for the first time, in bicationic faujasites
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Messaoudi, Sabri. "Modélisation des propriétés structurales et physico-chimiques de cations vanadium solvatés et de composés vanadophosphates." Rennes 1, 2004. http://www.theses.fr/2004REN10089.
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L'étude concerne le contrôle de systèmes critiques, pour lesquels la correction est primordiale. La théorie du contrôle des systèmes à événements discrets a pour objectif de garantir par construction que le système respecte certaines propriétés. Les méthodes proposées à ce jour souffrent d'un problème d'efficacité lorsque le système à contrôler est décrit de manière compositionnelle. Pour pallier au problème d'explosion combinatoire induit par la composition, nous avons développé des méthodes propres à ces systèmes en tirant partie de leur structure, i. E. En effectuant autant que possible des calculs sur les sous systèmes, plutôt que sur le système global. Nous nous sommes focalisé sur des propriétés de sûreté portant sur le comportement ou les états du système et avons développé des techniques propres à ces deux approches. Pour l'approche à états, nous avons en outre étudié le problème du non-blocage et étendu ces résultats au cadre des systèmes hiérarchiques à deux niveaux.
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Ghoufi, Aziz. "Méthodologies de simulation moléculaire pour le calcul de grandeurs thermodynamiques d'association : théorie et application à différents types de complexes." Phd thesis, Clermont-Ferrand 2, 2006. https://theses.hal.science/docs/00/69/12/02/PDF/2006CLF21655.PDF.
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Le développement de nouvelles méthodes de perturbation, d'intégration thermodynamique et de potentiel de forces moyennes nous a permis de caractériser thermodynamiquement (delta r G, delta r H, delta r S) des processus d'association entre un macrocycle et différents types de cations en solution aqueuse. Différentes méthodologies ont été développées en fonction de la nature des interactions non-covalentes mises en jeu entre le macrocycle et le cation (interaction-pi, électrostatique, van des Waals). Lorsque les grandeurs d'association calculées étaient en accord avec l'expérience, l'aspect description moléculaire des complexes et des phénomènes associés a permis le couplage entre le microscopique et le macroscopique complétant ainsi l'analyse des grandeurs thermodynamiques
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Chapellet, Laure. "Conception et synthèse de nouvelles plateformes moléculaires de type cryptophane. Application à l’encapsulation du xénon et de cations métalliques en solution aqueuse." Thesis, Lyon, École normale supérieure, 2015. http://www.theses.fr/2015ENSL1050/document.
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Les cryptophanes sont des récepteurs moléculaires qui présentent des propriétés de complexation intéressantes vis-à-vis de nombreux substrats. Ces quinze dernières années, les cryptophanes ont fait l’objet de beaucoup d’études portant sur leur utilisation pour l’obtention de biosondes pour l’IRM du xénon hyperpolarisé. De très nombreux progrès ont été réalisés, et des études in vivo semblent à présent envisageables, à condition de parvenir à synthétiser les biosondes en larges quantités. Plus récemment, un champ d’application parallèle s’est développé. Celui-ci porte sur la complexation des cations métalliques monovalents en solution aqueuse au sein de cryptophanes polyphénoliques. Ceci laisse envisager des applications pour la dépollution des eaux contaminées par des cations Cs+ ou Tl+. Cependant, ici encore, l’un des enjeux majeurs est la synthèse de larges quantités de cryptophanes présentant les caractéristiques recherchées. Les travaux réalisés au cours de cette thèse traitent de la conception et de la synthèse de nouvelles plateformes moléculaires pour l’obtention de biosondes au xénon hyperpolarisé et pour la complexation des cations métalliques monovalents Cs+ et Tl+. Les voies de synthèse mises au point permettent l’obtention de quantités appréciables d’un ensemble de nouvelles plateformes hydrosolubles pour chacune de ces applications. Les propriétés d’encapsulation de ces molécules hôtes envers leur substrat de prédilection ont été étudiées par RMN des noyaux encapsulés, par dichroïsme circulaire ou encore par titrage calorimétrique. Dans chaque cas, les nouvelles plateformes remplissent les caractéristiques recherchées et ouvrent la voie aux applications viséesCryptophanes are molecular receptors known for their complexation properties of various substrates. Over the last fifteen years, cryptophanes were the subject of numerous studies for they can be used to obtain biosensors for xenon MRI. This field has experienced significant growth and advances to the point were in vivo applications are now envisioned, provided that large amounts of biosensors can be synthesized. More recently, polyphenolic cryptophanes have been studied for their ability to encapsulate monovalent metallic cations like Cs+ and Tl+ in aqueous solution. This could lead to applications for depollution of contaminated water sources but would require, once again, the synthesis of large amounts of cryptophanes.The work carried out during this thesis focus on the conception and the synthesis of new molecular platforms that could either be used to obtain new hyperpolarized xenon biosensors or to encapsulate monovalent metallic cations as Cs+ and Tl+. Synthetic routes have been developed to produce good amounts of a variety of new hydrosoluble molecular platforms designed for each application. The encapsulation properties of these new host molecules were studied through NMR of the encapsulated nucleus, circular dichroism or isothermal calorimetry. In each case, the new platforms meet the expected requirements thus opening the door for the envisioned applications
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Marcotte, Nathalie. "Etude du comportement spectroscopique et photophysique de nouveaux composés fluorescents de type cétocyanine : application à la reconnaissance de cations." Toulouse 3, 2000. http://www.theses.fr/2000TOU30189.
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Golhen, Stéphane. "Synthèse, cristallochimie et propriétés physiques d'assemblages moléculaires de radicaux cations organiques ou organométalliques avec des polyoxo-métallates et des cyanures d'argent." Rennes 1, 1997. http://www.theses.fr/1997REN10093.
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Le travail presente dans cette these concerne la synthese, la cristallochimie et les proprietes physiques d'assemblages moleculaires de precurseurs organiques et inorganiques afin d'initier des interactions a travers l'espace entre porteurs de spins et porteurs de charges dans le but de preparer des materiaux moleculaires conducteurs ou magnetiques. Nous avons choisi comme precurseur organique les derives de bedt-ttf, comme precurseur organometallique les metallocenes et comme partenaires inorganiques les polyoxometallates et les cyanures d'argent. Dans le premier chapitre, nous illustrons d'exemples les grands types d'edifices moleculaires existant. Des notions fondamentales concernant leurs proprietes physiques sont ensuite decrites. Le chapitre ii regroupe la synthese des precurseurs et des materiaux moleculaires ainsi que les techniques utilisees pour leur caracterisation : mesures magnetiques, conductivite, diffraction des rayons x. Le chapitre iii presente des sels de metallocinium de polyoxometallates de type keggin diamagnetique : fecp#*#2#4simo#1#2o#40 ou paramagnetique: fecp#*#2#4pcu(h#2o)w#1#1o#3#9 et des composes reunissant des metallocinium et le sel d'anderson-evans paramagnetique cr(oh)#6mo#6o#1#8#3#-. Nous avons observe une grande diversite structurale avec des arrangements bi et tridimensionnels des radicaux organometalliques. Les mesures magnetiques montrent de faibles interactions antiferromagnetiques a basse temperature. Le chapitre iv regroupe les syntheses et les caracterisations structurales de sels a radical cation. Nous avons utilise comme briques donneuses des composes selenies derives du bedt-ttf. On y trouve de nouveaux composes melant le donneur disymetrique edt-eds-ttf ou le bets avec deux reseaux polymeriques de cyanure d'argent, le premier, ag#4(cn)#5#-, dans trois composes isotypes, le second, ag#2(cn)#3#-, dans une phase kappa k-(edt-eds-ttf)ag#2(cn)#3. Le compse (bets)#2ag(cn)#2, metallique jusqu'a tres basse temperature est egalement presente.
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Gueroult, Marc. "Rôle des cations divalents dans l'interaction DNasel/ADN : effet sur la structure et la dynamique de l'ADN." Paris 7, 2011. http://www.theses.fr/2011PA077231.
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Les cations sont indispensables à un grand nombre de processus biologiques majeurs. Nous montrons leur importance à travers l'étude de deux systèmes, en utilisant des approches théoriques comme la dynamique moléculaire en solvant explicite associée à des calculs de Poisson-Boltzmann. Le premier système étudié est une protéine, la DNase I, qui hydrolyse l'ADN et est un modèle d'interaction protéine/ADN non spécifique. Après avoir identifié cinq sites fixant très fortement des cations divalents, nous avons montré que leur rôle essentiel était d'obtenir une interface protéique électrostatiquement compatible avec l'ADN, très électronégatif. Ces résultats pourraient apporter un nouveau regard sur des résultats cliniques menés sur la Pulmozyme®, une DNase I recombinante utilisée dans le traitement de la mucoviscidose. Nous avons ensuite étudié l'effet des cations divalents sur l'ADN. L'analyse de structures cristallographiques d'ADN nous a permis de caractériser une interaction séquence spécifique entre les cations divalents et le grand sillon de l'ADN. Des dynamiques moléculaires ont ensuite montré que ces ions, très stables en solution, modulent la structure et la dynamique de l'ADN au niveau de tri-nucléotides bien définis. Les cations pourraient jouer un rôle en stabilisant certaines déformations de l'ADN au sein de complexes ADN/protéines, par exemple dans le nucléosome. L'ensemble de ces travaux met donc en évidence l'impact des cations divalents sur le comportement de l'ADN et leur implication dans les mécanismes de reconnaissance protéine/ADNCations are essential in many biological processes. Here, we demonstrate their importance through the study of two Systems, using theoretical approaches, i. E. Molecular dynamics in explicit solvent associated to Poisson-Boltzmann calculations. The first studied System is an enzyme, DNase I, which hydrolyzes DNA and is a model of non-specific protein/DNA interaction. Five divalent cation binding sites were first identified on DNase I. We then showed that their essential role is to collectively control the electrostatic fit between DNase I and DNA. These results could provide new insights on clinical results conducted on the Pulmozyme®, a recombinant DNase I used in cystic fibrosis treatment. In the second part of this thesis, we investigated the divalent cation effects on DNA. The analysis of a dataset of crystallographic DNA structures enables to highlight a sequence specific recurrent motif for binding divalent cations in major groove. Then, modeling approaches show that these ions, very stable in solution, modulate the structure and dynamics of DNA at well defined tri-nucleotide steps. Cations could play a role for stabilizing DNA distortions in DNA/protein complexes, such as in the nucleosome. In sum, these studies highlight the impact of divalent cations on the behavior of DNA and their involvement in the mechanisms of protein/DNA recognition
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Dobler, Marc. "Etude théorique de la coordination de cations lanthanide trivalents par des ions nitrate, des diamides et des ligands azotés." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13217.
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Barrès, Anne-Lise. "Systèmes hybrides organique/ inorganique fonctionnels basés sur des formes moléculaires de chalcogénures de rhénium (III) à cluster octaédrique." Phd thesis, Université d'Angers, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00525295.
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La chimie des formes moléculaires électro et photo-actives de chalcogénures à clusters octaédriques de Re(III) est un domaine frontière au carrefour des matériaux hybrides organiques/inorganiques et de la chimie du solide. La première partie de ce travail de thèse concerne l'utilisation du cluster [Re6Se8(CN)6]4- comme noeud octaédrique pour orienter l'organisation de la structure étendue de sels de radicaux cations de dérivés du tétrathiafulvalène (TTF). Les groupements cyano sont connus en ingénierie cristalline pour leur aptitude à diriger les structures cristallines par le biais de liaisons halogène directionnelles CN-...I. Ces liaisons faibles ont été mises en oeuvre dans un sel de radical cation ternaire, où une molécule organique neutre di-halogénée joue le rôle d'espaceur entre deux clusters. L'organisation de la structure anionique du sel peut modifier les propriétés électroniques du matériau. Ce résultat a conduit à synthétiser d'autres espaceurs polyhalogénés et à les engager dans des expériences d'électrocristallisation. La seconde partie de ce travail est, pour une part, consacrée à l'exploration de la réactivité des formes moléculaires [Re6Se8(CH3CN)6](SbF6)2 vis-à-vis de ligands acétylénures. Cette approche est motivée par le débat actuel sur la nature de la structure électronique de ces formes moléculaires. D'autre part, la réactivité établie de ce cluster avec des dérivés de la pyridine nous a conduits à développer de nouveaux ligands fonctionnels basés sur ce motif. La fonctionnalisation des ligands confère au cluster de nouvelles propriétés qui dépendent de la nature du groupement terminal.
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Peaudecerf, Alix. "Influence de cations sorbés sur la dissolution de l'apatite : approches microscopique et macroscopique." Phd thesis, Grenoble 1, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00755659.
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Un ensemble de méthodes complémentaires, macroscopiques (réacteur à flux continu, observation in situ) et microscopique (dynamique moléculaire) sont mises en oeuvre pour étudier les principaux mécanismes de l'inhibition de la dissolution de l'hydroxylapatite (Ca5(PO4)3OH) par des cations adsorbés tels que le Zinc. A l'échelle microscopique, nous avons étudié l'organisation de molécules d'eau et des ions zinc proches de la surface de l'apatite (001). Les ions zinc sont initialement présents dans la couche diffuse de l'interface eau/apatite. Une mise en commun de la sphère d'hydratation du zinc en solution et du calcium appartenant à la surface de l' apatite est observée qui pourrait être l'amorce d'un échange cationique. Les ions zinc sont principalement proches des sites phosphate. Les atomes d'oxygène de phosphate peuvent se substituer aux molécules d'hydratation du zinc d'où formation d'un complexe de sphère interne. Ces résultats portant sur les premières étapes de la sorption ont été confirmés par l'étude cinétique macroscopique au laboratoire. Les échanges cationiques entre le calcium et le zinc ne sont visibles qu'au début des expériences (premières 2 heures) menées avec de fortes concentrations en zinc (0.2 mmol Zn -1 d'apatite). Le site phosphate est le groupe fonctionnel principal de complexation du zinc (log K = 1.25). Ces résultats obtenus à l' aide d'un modèle de complexation de surface, confrontés aux cinétiques de dissolution, permettent de montrer que la sorption du zinc bloque les sites de dissolution. Comme application à ce travail, nous avons étudié Ia préservation de l'apatite (qui est le composé minéral principal des os) sur une échelle de temps de 5000 ans dans un site archéologique lacustre. Cette conservation est due à différents phénomènes diminuant la solubilité ou bloquant la dissolution: une recristallisation de l'apatite augmentant la taille des cristaux, un enrichissement d'ions et un milieu sédimentaire anoxique favorable, formé de calcite.
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Schurhammer, Rachel. "Simulations par dynamique moléculaire de la solvatation et du comportement interfacial d'espèces hydrophobes : application à l'hypothèse TATB et à l'extraction liquide/liquide de cations par le CO2 supercritique." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2001. http://www.theses.fr/2001STR13155.
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Nous avons étudié par simulations de dynamique moléculaire la solvatation de molécules hydrophobes chargées dans des liquides purs et à des interfaces liquide / liquide. La première partie concerne l'hypothèse TATB qui suppose que les deux ions Asf4+ (TA+) et Bf4- (TB-) ont la même énergie de solvatation dans tout solvant. Nous avons montré que les deux ions étaient solvatés différemment dans des liquides purs (eau, chloroforme, acétonitrile) ainsi qu'à une interface chloroforme / eau. Des calculs de différences d'énergie libre de transfert ont confirmé cette tendance, de même que des simulations sur des ions "hypothétiques" S+ et S-, analogues sphériques de Asf4+ et Bf4- qui répondent exactement aux critères de l'hypothèse. De nombreux tests méthodologiques ont été effectués et ont permis de montrer l'importance (i) d'une description correcte des interactions à "longue distance", (ii) de la répartition précise des charges atomiques et (iii) du modèle de solvant utilisé notamment pour l'eau, sur la différence de solvatation de "gros" ions hydrophobes selon leur charge. La seconde partie décrit les premières simulations avec le CO2 supercritique dans le cadre de l'extraction liquide / liquide de cations métalliques. Nous avons étudié le comportement d'ions (Cs+, UO22+, Eu3+), de molécules extractantes (tri-n-butylphosphate, calixarène), de complexes de ces cations avec ces molécules extractantes et d'acide nitrique à une interface préformée CO2 / eau et lors de simulations de séparation de phase, en partant de solutions binaires homogènes CO2 / eau. Ces études démontrent l'importance des phénomènes interfaciaux, des conditions de simulations, ainsi que de la concentration en acide et en extractant, dans les processus d'extraction vers le CO2 supercritique
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Galand, Nicolas. "Extraction liquide-liquide de cations par des molécules complexantes : Simulations des ligands et des complexes à l'interface entre l'eau et une phase organique ou le CO2 supercritique." Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2007. http://www.theses.fr/2007STR13191.
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Dazas, Baptiste. "Influence de la cristallochimie des smectites sur la structuration de l'eau et des cations interfoliaires." Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENU047/document.
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Les minéraux argileux gonflants tels que les smectites sont omniprésents à la surface de la Terre et possèdent d'importantes capacités d'hydratation et d'absorption/rétention de contaminants. Ainsi, ces dernières exercent une influence clé sur les transferts d'éléments dans les environnements de surface. Ces propriétés sont particulièrement importantes quand les smectites sont utilisées comme barrières ouvragées ou géologiques pour les installations de contrôle des déchets. Les molécules d'eau dans l'interfoliaire représentent plus de 80% de l'eau en contact avec les smectites, dans des conditions non saturées. La caractérisation de l'organisation et de la dynamique de l'eau dans les smectites est donc essentielle pour prédire la mobilité des contaminants, dont le principal vecteur est l'eau. Dans ce cadre général, les présents travaux décrivent, dans un premier temps, la structuration interfoliaire eau/cations dans des conditions saturées, jusqu'alors méconnue. Puis, dans un second temps, nous avons examiné l'influence des paramètres structuraux (tels que la quantité et l'emplacement des charges, la composition chimique et plus particulièrement la présence de groupements fluors/hydroxyles) sur les propriétés d'hydratation des smectites. Une série d'échantillons couvrant toute la gamme de composition des smectites a donc été synthétisée et caractérisée structurellement. Une attention particulière a été accordée à la détermination du montant (isothermes vapeur d'eau de sorption) et la distribution (de diffraction des rayons X) de l'eau dans l'espace interfoliaire. La modélisation moléculaire a permis d'aller plus loin dans la compréhension de l'origine des comportements contrastés observés expérimentalement, et de déterminer l'influence des différents paramètres cristallochimiques sur l'hydratation de la smectite. Cette étape est essentielle pour la prédiction de la réactivité des smectites dans l'environnement sur la base d'un nombre limité de paramètres cristallochimiquesSwelling clay minerals such as smectites are ubiquitous at the Earth surface and possess major hydration ability and contaminant uptake/retention capacity. As a consequence smectites exert a pivotal influence on elemental transfers in surficial environments. These properties are especially relevant also when smectites are used as sealant in engineered or geological barriers for waste disposal facilities. As interlayer H2O molecules account for more than 80% of smectite water in undersaturated conditions, characterization of H2O organization and dynamics in smectites interlayers is essential to determining the geometrical and dynamical properties of clay barriers for waste disposal and to predicting the mobility of contaminant whose principal vector is water. Within this general framework, the present works describe, in a first time, the structuration of interlayer water/cations in saturated conditions. Then, in a second time, review the influence of structural parameters such as the amount and location of layer charge deficit and the chemical composition (and more especially the presence of structural fluorine/hydroxyl) on smectite hydration properties. A set of samples covering the whole compositional range of swelling phyllosilicates has thus been synthesized and characterized chemically and structurally. Special attention was paid to determining the amount (water vapor sorption isotherms) and the distribution (X-ray diffraction) of interlayer water. Molecular modeling allowed unraveling the origin of the contrasting behaviors observed experimentally and to determine the influence of the different crystal-chemical parameters on smectite hydration. This step is essential for the prediction of smectite reactivity in the environment from a limited number of crystal-chemical parameters. Molecular modeling allowed unraveling the origin of the contrasting behaviors observed experimentally and to determine the influence of the different crystal-chemical parameters on smectite hydration. This step is essential for the prediction of smectite reactivity in the environment from a limited number of crystal-chemical parameters
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Mader, Dorathea Felicitas. "Relation structure - propriétés de commutation dans les matériaux à transition de spin : effet de nanostructuration et de dilution du cation métallique." Thesis, Nancy 1, 2011. http://www.theses.fr/2011NAN10124/document.
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Ces dernières années, de nombreux travaux de recherche ont été dédiés aux matériaux moléculaires à transition de spin à base de FeII, aussi bien du point de vue de la compréhension des phénomènes fondamentaux que de la mise en forme en vue d'applications. Ces matériaux présentent deux configurations électroniques inter-commutables sous l'effet d'une perturbation extérieure (bistabilité thermique et optique). Des interactions intra- et intermoléculaires fortes au sein du réseau cristallin peuvent conférer au matériau un comportement coopératif associé à des transitions de spin abruptes et un caractère hystérétique à l'origine d'un effet mémoire. La compréhension de l'origine de la coopérativité ainsi que sa maîtrise présentent à ce jour un intérêt certain. L'effet de la dilution métallique sur les propriétés de commutation photoinduites dans les composés FexZn1-x(btr)2(NCS)2.H2O est étudié par diffraction des rayons X sur monocristal. Un modèle microscopique expliquant les différents processus mis en jeu au cours de la transition (nucléation et séparation de phase) est proposé à partir d'une analyse structurale des données. Les effets de nanostructuration sont étudiés sur le polymère de coordination unidimensionnel [Fe(Htrz)2trz](BF4). Différents milieux inverses à base de tensioactif et d'organisation structurale variée (systèmes moléculaires organisés) ont été choisis pour une synthèse en environnement confiné (milieu micellaire inverse, phase cristal liquide hexagonale inverse (HII) et lamellaire (Lalpha)). Un lien entre la taille et la morphologie des particules, leur microstructure et leurs propriétés physico-chimiques est établi. Un intérêt particulier est porté à la dynamique de la réaction en milieu cristal liquideIn the last years, intensive research activity has been dedicated to iron(II)-based spin transition compounds, for a better understanding of the fundamental phenomena as within the scope of practical application. These molecular materials possess two electronic configurations, which are interchangeable by the application of an external perturbation (thermal and optic bistability). Strong electron-lattice coupling may lead to cooperative behaviour, consequently abrupt spin transitions and hysteretic behaviour at the origin of a memory effect. Understanding and controlling this property is of primary interest in fundamental and applied research. The influence of metal dilution on the photo-induced transitions in FexZn1-x(btr)2(NCS)2.H2O is investigated by X-Ray diffraction on single crystals. We suggest a microscopic model interpreting the dynamics of the phase transition (nucleation and growth mechanisms of spin-like domains) through a structural analysis of the diffraction data. The effects of nanostructuration on the physicochemical properties have been studied on the one-dimensional coordination polymer [Fe(Htrz)2trz](BF4). Different surfactant-based organized molecular systems with various structural organizations are chosen for the synthesis in confined environments: reverse micellar solutions as well as lamellar (Lalpha) and reverse hexagonal (HII) liquid crystal phases. A relationship between size and shape, microstructure and physicochemical properties is established with a specific attention to reaction dynamics in the liquid crystal phase