Дисертації з теми "Catalyseurs électrochimiques"

L’objectif de ce travail était de démontrer la possibilité de coupler sur un même catalyseur, la fonction de stockage et réduction des NOx (sur le baryum) avec un effet électrochimique reposant sur un système micropile. Ce système micropile est composé de nanoparticules catalytiques (Pt et Rh) déposés sur conducteur ionique par les ions O2- (YSZ) en contact avec un support conducteur électronique (SiC dopé) de façon à pouvoir générer, sous mélanges réactionnels, une force électromotrice capable de réduire électrochimiquement une partie des NOx sur le Pt et d’oxyder le CO, les hydrocarbures imbrûlés et H2 sur le Rh. L’effet micropile a été observé sur un catalyseur Pt/Ba (matériau de stockage)/YSZ/Rh enduit dans les canaux d’un filtre à particule en carbure de silicium dopé, en condition essence pauvre à 400°C et en condition Diesel à plus basse température (300°C). Une augmentation de la conversion des NOx d’environ 10% a été observé sur les catalyseurs micropile. L’effet électrochimique a été détecté par une surproduction de CO2, en milieu riche (très peu ou pas de O2) provenant de la réaction d’oxydation électrochimique du CO (produit par vaporeformage) en réagissant avec les ions O2- provenant de YSZ. De plus, des tests catalytiques ont montré que YSZ peut être utilisée comme matériau de stockage des NOx. En effet, un traitement réducteur préalable augmente fortement sa capacité de stockage des NOx
The main objective of this study was to demonstrate the coupling between NOx storage/reduction process on barium, with an electrochemical reduction of NOx (micro fuel cell effect) on the same catalyst. The micro fuel cell effect is ensured by a an electromotive force (potential) which is created between catalytic nanoparticules (Pt and Rh) in contact with an ionic conductor (YSZ) and an electronic conductor (doped SiC). The micro fuel cell effect was observed, during the regeneration phase of the catalysts (rich period), on a Pt/Ba/doped α-SiC-YSZ/Rh monolithic system under lean-burn gasoline conditions at 400°C with an enhancement of about 10 % of the NOx conversion over a complete cycle lean/rich. This electrochemical effect was characterized by the electrochemical oxidation of CO (produced by steam reforming) into CO2 by using O2- ions coming from YSZ. Under Diesel conditions, the micro fuel cell system was found to work at low temperature especially at 300°C. In the second part of the work, a new generation of NOx Storage and reduction catalyst was developed consisting only of noble metals (Pt and/or Rh) deposited on YSZ support (Ba free catalyst). The catalytic measurements revealed that YSZ can be used as a NOx storage material in lean burn conditions (Gasoline and Diesel) especially when it was previously reduced under hydrogen. The storage mechanism would take place on the oxygen vacancies created by the removal of O-2 ions from the YSZ structure

Dans ce travail nous avons étudié les effets de l'accumulation des centres Nill et CuII sur les propriétés électrocatalytiques des hétéropolyanions. Les polyoxométallates substitués par le Nickel sélectionnés pour cette étude sont formés de l'unité lacunaire [B,α-PW9O34]9-diversement substituée. La stabilité et te comportement redox de ces composés en solution aqueuse ont été évalués par spectroscopie UV/visible et par voltammétrie cyclique et fonction du pH, dans le but de déterminer les espèces éventuellement utiles en électrocatalyse. Des études électrochimiques particulières concernent les composés du CuII de type sandwich et le comportement de ce centre métallique électroactif. Ces études ont été menées également sur le super-complexe [Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O1 84)]25-. L'effet bénéfique de l'accumulation des centres métalliques dans ce complexe sur la catalyse de la réduction des nitrates et des nitrites est évident. Nous avons trouvé une voie de synthèse simple qui nous permet d'obtenir les complexes α1 -P2W17M (M = MnII, CoII, NiII, CuII, ZnII) à l'état pur, à partir de [H2P2W12O48]12-
The aim of this work was to study the effects of the accumulation of nickel and copper centres in heteropolyanions on their electrocatalytic behaviour. As concerns Ni-containing heteropolyanions, several compounds based on the trivacant [B,α-PW9O34]9- with different Ni nuclearities were selected. Their stability and redox behaviour in aqueous media were evaluated by UV/vis spectroscopy and cyclic voltammetry as a function of pH with the aim to find conditions under which these compounds could be suitable candidates for electrocatalytic processes. Detailed electrochemical studies on the behaviour of Cu-substituted species were carried out, and particularly on the behaviours of Cu-centres. Also, particular attention was devoted to the electrochemical studies undertaken on the wheel-shaped [Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O1 84)]25-. We demonstrate that an increase in the number of copper centres within this polyanion has beneficial effects on the electrocatalytic reduction of nitrate and nitrite. We have succeeded in isolating several pure samples of α1-P2W17M complexes, (M = MnII, CoII, NiII, CuII, ZnII) by a simple method where preparation and isolation of the lacunary α1-K9LiP2W17O61. 18H2O from K12[H2P2W12O48]. 24H2O were not explicitly necessary steps

Jusqu'à présent, les catalyseurs à base de platine sont les plus utilisés pour la production de dihydrogène par les électrolyseurs. Compte tenu de leur prix et de leur rareté, plusieurs stratégies ont été développées afin de les remplacer par des catalyseurs constitués de métaux de transition moins chers et plus abondants. Parmi les nombreux complexes présentés dans la littérature, les glyoximes de cobalt : tris-cobaloximes et bis-cobaloximes sont réputés pour être des catalyseurs moléculaires efficaces pour la réduction de protons. Une étude électrochimique approfondie par voltammétrie cyclique et par électrolyse préparative couplée à la chromatographie en phase gazeuse (CPG) a permis de mettre en évidence un phénomène de désactivation de ces catalyseurs en présence d'acide fort correspondant à une réaction de décomplexation. Celle-ci conduit à la formation de nanoparticules par électrodéposition à la surface de l'électrode dont les caractérisations par D. R. X et M. E. B / E. D. X montrent qu'elles sont principalement constituées de cobalt. Ces nanoparticules se sont révélées être des catalyseurs très efficaces pour la réduction des protons à la fois en milieu organique en présence d'acide fort et en milieu aqueux à pH neutre. Ainsi, les complexes glyoximes de cobalt autrefois décrits comme des catalyseurs moléculaires sont en réalité des précurseurs de catalyseurs hétérogènes efficaces pour la réduction des protons
At present, platinum catalyst are used for the proton reduction in fuel cells. The challenge is now to replace the expensive and limited platinum metal by non-noble metal complexes. Several groups have already proposed coordination metal complexes for the electrocatalysis of hydrogen production. Among those complexes, the glyoxime cobalt: tris-cobaloxime and bis-cobaloxime complexes are reputed to be efficient molecular catalyst. This study using cyclic voltammetry and preparative electrolysis coupled to gas chromatography (GC) reveals a deactivation process of those catalysts in presence of strong acid. Characterization by D. R. X and S. E. M / E. D. X of the carbon electrode reveals an electrodeposition process of cobalt nanoparticles on the surface. These nanoparticles are remarkably active catalysts for H2 production in organic solvent with acid or in water at pH 7 at low overpotential. Thèse nonnoble metal complexes previously described as pure homogeneous catalysts are in fact precursors of an effective heterogeneous catalyst

Etude par voltammetrie cyclique du taux de recouvrement en soufre, resultats confirmes par spectrometrie uv-visible. Interaction entre le soufre et l'hydrogene, modifications electroniques de la surface du platine. Effet des thiols sur l'hydrogenation de l'acide maleique

Cette étude aborde les principaux défis mondiaux tels que les émissions de CO2, la crise énergétique et la mauvaise gestion des déchets plastiques PET, qui non seulement polluent l'environnement mais contribuent également aux émissions de CO2 lors de l'incinération. L'approche innovante présentée dans cette thèse offre une double solution, abordant simultanément les déchets PET et les émissions de CO2.Deux systèmes remarquables ont été explorés dans cette thèse. Le premier utilisait du carbonate d'oxyde de bismuth (BOC) fonctionnalisé de l'oxyde de graphène réduit (rGO) pour l'électroréduction cathodique du CO2 (CO2RR), tandis que CuCoO sur rGO était utilisé pour l'oxydation anodique de l'hydrolysat de PET. De manière impressionnante, le catalyseur anodique CuCoO@rGO a affiché une électroactivité exceptionnelle, atteignant un rendement faradique (FE) exceptionnel de 85,7 % à 1,5 V par rapport à RHE. Simultanément, le catalyseur cathodique BOC@rGO a démontré un FE impressionnant de 97,4 % à -0,8 V par rapport au RHE, facilitant la production de formiate à partir de CO2RR. Lorsqu'elle est intégrée dans une configuration d'électrolyseur, cette approche a abouti à une production d'acide formique à une faible tension de cellule de 1,9 V et à un FE formiate remarquable de 151,8 % à 10 mA cm-2.Un autre système utilisait une électrode 3D en feutre de charbon actif (aCF) comme substrat et du bismuth a été déposé électrochimiquement sur le CF (Bi@aCF) qui agit comme la cathode CO2RR et un feutre de carbone déposé au phosphate de nickel-cobalt (NiCoPOx@CF) pour l'anode. Procédé d'oxydation de l'hydrolysat de PET. Cette configuration a atteint un FE élevé de 94 % pendant CO2RR à -0,8 V par rapport au RHE, produisant du formiate, et un FE de 95 % pour l'oxydation anodique de l'hydrolysat de PET pour former un formiate à un faible potentiel de 1,5 V par rapport au RHE. Remarquablement, l'électrolyseur à deux électrodes a atteint un FE extraordinaire de 157 % pour produire du formiate à une tension de cellule de 1,8 V. Cette percée représente une nouvelle voie pour valoriser les déchets de PET, réduire les émissions de CO2 et promouvoir la durabilité environnementale.De plus, nos expériences ont également porté sur l'électrolyse de l'eau, où une nouvelle stratégie impliquant du Ru intégré dans une matrice de nitrure de carbone a été proposée. Cette approche, utilisant une structure organique covalente 2D CIN-1 avec Ru + 2 coordonné, a abouti à des nanoparticules d'oxyde de Ru avec des sites Ru de faible valence disposés en nanofils entre des couches de nitrure de carbone graphitique après pyrolyse. Ce matériau présentait des surpotentiels significativement inférieurs pour la réaction de dégagement d'hydrogène (HER) et la réaction de dégagement d'oxygène (OER) par rapport aux catalyseurs de référence au Pt et au RuO2, démontrant une stabilité catalytique remarquable. Cette découverte est extrêmement prometteuse pour faire progresser le domaine du fractionnement de l'eau et contribuer au développement de solutions énergétiques durables
This study tackles the major global challenges such as CO2 emissions, energy crisis and PET plastic waste mismanagement, which not only pollutes the environment but also contributes to CO2 emissions during incineration. The innovative approach presented in this thesis offers a dual solution, addressing both PET waste and CO2 emissions simultaneously.Two remarkable systems have been explored in this thesis. The first utilized Bismuth oxide carbonate (BOC) functionalized reduced graphene oxide (rGO) for cathodic CO2 electroreduction (CO2RR), while CuCoO on rGO was employed for anodic PET hydrolysate oxidation. Impressively, the anodic CuCoO@rGO catalyst displayed exceptional electro-activity, achieving an outstanding Faradaic efficiency (FE) of 85.7% at 1.5V vs. RHE. Simultaneously, the cathodic BOC@rGO catalyst demonstrated an impressive FE of 97.4% at -0.8 V vs. RHE, facilitating the production of formate from CO2RR. When integrated into an electrolyzer setup, this approach resulted in formic acid production at a low cell voltage of 1.9 V and a remarkable formate FE of 151.8% at 10 mA cm-2.Another system employed a 3D activated carbon felt (aCF) electrode as substrate and Bismuth has been deposited electrochemically on the CF (Bi@aCF) which acts as the cathode CO2RR and nickel cobalt phosphate-deposited carbon felt (NiCoPOx@CF) for the anodic PET hydrolysate oxidation process. This setup achieved a high FE of 94% during CO2RR at -0.8 V vs. RHE, producing formate, and a FE of 95% for anodic PET hydrolysate oxidation to formate at a low potential of 1.5 V vs. RHE. Remarkably, the two-electrode electrolyzer attained an extraordinary FE of 157% to produce formate at a cell voltage of 1.8 V. This breakthrough represents a novel pathway for upcycling PET waste, reducing CO2 emissions, and promoting environmental sustainability.Additionally, our experiments also delved into water electrolysis, where a novel strategy involving Ru embedded in a carbon nitride matrix was proposed. This approach, utilizing a covalent organic framework 2D CIN-1 structure with coordinated Ru+2, resulted in Ru oxide nanoparticles with low-valence Ru sites arranged in nanowires between layers of graphitic carbon nitride after pyrolysis. This material exhibited significantly lower overpotentials for both hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER) compared to benchmark Pt and RuO2 catalysts, demonstrating remarkable catalytic stability. This discovery holds tremendous promise for advancing the field of water splitting and contributing to the development of sustainable energy solutions

Les travaux de cette thèse sont centrés sur le développement de systèmes moléculaires en solution homogène pour la production photocatalytique de dihydrogène dans l'eau utilisant des catalyseurs de cobalt à ligands pentadentate tétrapyridinique ou tétra- et pentaaza macrocycliques. Associés au photosensibilisateur et à l’ascorbate comme donneur d’électron sacrificiel, les complexes à ligands macrocycliques présentent d’excellentes performances pour la production d’H2, bien supérieures à celles des complexes à ligands polypyridiniques en termes d’efficacité et de stabilité, en raison de la grande stabilité de leur état réduit «Co(I)». Enfin, [Ru(bpy)3]2+ a pu être substitué par un colorant organique très robuste du type triazatriangulénium conduisant à un système photocatalytique encore plus performant. Ces résultats démontrent que les colorants organiques sont une alternative viable aux photosensibilisateurs à base de métaux nobles, même en milieu aqueux acide
The work of this manuscript is focused on the design of molecular systems in homogeneous solution for photocatalytic production of molecular hydrogen in water using cobalt catalysts with pentadentate tetrapyridinic and tetra- and pentaza macrocyclic ligands. In association with [Ru(bpy)3]2+ as photosensitizer and sodium ascorbate as sacrificial electron donor, the macrocycle based catalysts display high performances for H2 production, far exceeding those of the polypyridine based catalysts, both in terms of activity and stability, because of the stability of their reduced state «Co(I)». Finally, [Ru(bpy)3]2+ was successfully substituted with a robust organic dye belonging to the triazatriangulenium family, leading to an even more efficient photocatalytic system. These results demonstrate well that organic dyes are a truly efficient alternative to noble metal based photosensitizers, even in acidic aqueous medium

La réduction électrochimique de dérivés aromatiques dihalogènes (4,4 dibromobiphenyle; n-ethyl-3,6-dibromocarbazole) en présence de nickel zéro-valent conduit, par une réaction de polycondensation déhalogenante, aux polymères conjugues correspondants. L'étude du mécanisme de la réaction de formation du poly(n-ethyl-3,6-carbazolediyl), partiellement soluble dans des solvants polaires, a été effectuée à partir de la détermination des constantes cinétiques des principales étapes réactionnelles. Ces données ont été utilisées pour synthétiser des copolymères (phenylene-carbazolylene) présentant un compromis des propriétés (solubilité, conductivité, électroactivite. . . ) des homopolymères. Les différents échantillons isolés à l'état de poudre ont étè caracterisés par diverses méthodes physico-chimiques (spectroscopie IR, analyse élémentaire, gpc. . . ). Des couches minces des homo ou des copolymères peuvent être formées par évaporation du solvant à partir d'une solution lorsque le matériau est soluble ou par électrodéposition directe si le composé est insoluble. Les propriétés opto-electroniques et électrochimiques varient en fonction de la composition des copolymères. Ces résultats apportent une contribution à l'élaboration de nouveaux matériaux conjugués à électroactivité variable

Synthèse de systèmes catalytiques Ziegler-Natta par des techniques électrochimiques. Les systèmes obtenus ont une bonne activité et le polyéthylène est standard. Les systèmes sont caractérisés par spectrométrie rmn et rpe

Ce travail concerne principalement deux problemes majeurs de catalyse electrochimique dans les piles a combustible a membrane : la lenteur de la cinetique de reduction de l'oxygene et l'empoisonnemnet des anodes a hydrogene en presence de traces de monoxyde de carbone. La reduction de l'oxygene a d'abord ete etudiee sur platine pur pour demontrer que l'effet de taille des particules (diminution de l'activite specifique pour les petites nanoparticules) est accru par l'adsorption des anions et qu'il n'y a plus d'optimum d'activite massique dans le cas du nafion (ou de l'acide perchlorique) comme electrolyte. La reduction de l'oxygene est ensuite etudiee sur des alliages de platine, en particulier alliages platine-cobalt : sur les alliages massifs dont la composition superficielle est connue, la cinetique est nettement plus rapide que sur platine pur ; des resultats similaires sont obtenus avec des nanoparticules d'alliages, pour lesquelles des effets de taille et d'anion doivent etre aussi pris en consideration. Pour trouver des catalyseurs d'oxydation de l'hydrogene moins sensibles au co que le platine pur, la surface duquel est completement bloquee par co adsorbe, divers alliages, en particulier platine-ruthenium, ont ete testes, mais de bonnes performances supposent l'emploi d'alliages (pt + metal oxydable) ou de composites (pt + oxyde metallique), dans lequel le second metal peut ceder de l'oxygene au co adsorbe sur le platine : des composites pt+wo x et pt+moo y ont ete prepares et testes. Enfin le probleme de l'insertion electrochimique de l'hydrogene dans le palladium et les alliages platine-palladium a ete etudie, dans le cas de changement de phase -, par saut de potentiel et modelisation.

La recherche de catalyseurs à valence mixte pour l’oxydation sélective des alcanes a permis d’isoler deux familles de polyanions de type Keggin réduits et bicapés : {XMo12Sb2O40} et {XMo8V4Te2O40} (X = P, Si, Ge, As). Leur caractérisation montre des propriétés magnétiques et électrochimiques remarquables. Les catalyseurs dopés par [PMo12Sb2O40]3- ont des activités intéressantes pour l’oxydation ménagée de l’isobutane. La synthèse directe de la phase cristalline d’oxyde mixte Mo-V-Te (phase M1) active pour l’oxydation déshydrogénante de l’éthane a été réalisée en utilisant un précurseur moléculaire, [Te5Mo15O57]8-, formé par l’hydrolyse de l’ion Képlérate {Mo132} avec les ions tellurite. L’utilisation de solides mésoporeux hybrides (MOF), comme support innovant a permis d’incorporer des POMs dans les cavités des solides MIL-101(Cr) et MIL-100(Fe) selon deux processus respectifs : (i) échange ionique lors de l’imprégnation, et (ii) encapsulation stable lors de la synthèse hydrothermale
Research on new selective oxidation catalysts with mixed valence led to the isolation of two families of Keggin-type polyoxoanions reduced and bicapped: {XMo12Sb2O40} and {XMo8V4Te2O40} (X = P, Si, Ge, As). Their characterization revealed noticeable magnetic and electrochemical properties. An interesting activity in isobutane oxidation has been obtained for doped catalysts with [PMo12Sb2O40]3-. The mixed-oxide crystalline phase Mo-V-Te (M1 phase) active in oxidative dehydrogenation of ethane has been realized by one pot synthesis using a molecular precursor, [Te5Mo15O57]8-, formed by the hydrolysis of the Keplerate ion {Mo132} by tellurite ions. In addition, two hybrid mesoporous solids (MOF) have been investigated as innovative supports for polyoxometalates: chromium(III) terephtalate MIL-101(Cr), allowing direct filling of POM via ionic exchange, and iron(III) trimesate MIL-100(Fe), allowing encapsulation by formation of the material in presence of POM

Les problèmes climatiques liés aux rejets dans l'atmosphère et l'épuisement des ressources pétrolières nécessitent une modification des pratiques énergétiques dans les années à venir. Cette modification passe par le développement de nouvelles sources d'énergie propre telle que la pile à combustible. L'éthanol représente un candidat intéressant au regard de sa grande disponibilité, de sa faible toxicité et de sa grande énergie spécifique. L'éthanol peut être directement oxydé à l'anode d'une pile à membrane échangeuse de protons (PEMFC), mais son adsorption dissociative sur les sites de platine conduit à la formation d'espèces poisons responsables de la faible activité des catalyseurs. Cette étude s'est donc portée sur la préparation de systèmes plurimétalliques à base de platine par voie colloi͏̈dale. Les techniques électrochimiques ont pu mettre en évidence une diminution de la surtension anodique de 200 mV avec des catalyseurs Pt-Sn et Pt-Sn-Ru supportés sur Vulcan XC-72. Une étude par spectroscopie infrarouge de réflexion couplée à des analyses par chromatographie des produits de réaction a permis d'affiner le mécanisme de la réaction sur les systèmes Pt et Pt-Sn. Le système le plus actif apparaît être le catalyseur Pt-Sn de composition atomique (90 :10) chargé à 60% en masse. Ces conclusions ont été confirmées lors des tests en pile à combustion directe d'éthanol avec une densité de puissance maximale de 62 mW. Cm-2 à 100ʿC. Des anodes de grande surface ont pu être préparées, montrant une bonne activité et une bonne stabilité en conditions piles à combustible
New technology solutions are required to deal with the global warming, in relation with power consumption but also with the limitations of crude oil reserves. Fuel cells are an electrochemical device that can play a significant role in this strategy. Ethanol is a promising candidate due to its availability, its low toxicity and its high specific energy. Ethanol can be directly used as an anodic fuel for proton exchange membrane fuel cells (PEMFC). However its dissociative adsorption on platinum sites leads to the formation of poisoning species responsible for the low activity of the catalysts. This study reports the preparation of platinum-based multimetallic systems by the colloidal route. Electrochemical measurements have shown a decrease of the anodic overpotential of 200 mV with Vulcan XC-72 supported Pt-Sn and Pt-Sn-Ru catalysts. Infrared reflectance spectroscopy studies in addition to chromatographic analysis of the reaction products have demonstrated that the reaction mechanism is different with Pt and Pt-Sn catalysts. The Pt-Sn catalyst with a (90:10) atomic composition and a 60 wt. % metal loading appears to be the most active system. Fuel cell experiments have reported a power density of 62 mW cm-2 at 110ʿC. Anodes with a geometric area of 25 cm2 have been prepared, exhibiting a high activity and stability in fuel cell relevant conditions

Ce memoire comporte deux parties. La premiere est relative a l'etude des proprietes electrochimiques et electrocatalytiques de derives du n-hydroxyphtalimide. L'efficacite de ces catalyseurs vis-a-vis de l'oxydation de substrats organiques reste limitee, en particulier pour l'oxydation d'alcanes. La seconde partie, principalement consacree a l'etude des proprietes electrochimiques de complexes binucleaires oxo de fer (iii), modeles de la methane monooxygenase a permis de mieux apprehender les mecanismes mis en jeu lors des oxydations catalytiques. En milieu neutre, la reduction irreversible monoelectronique des complexes du type fe 2 i i i. I i io(l) 4(s) 2 4 + (s = h 2o ou ch 3cn) (l = 2,2-bipyridine, l = () 4,5-pinene-2,2-bipyridine) conduit en quantites egales a un oxyde de fer (iii) mal defini et au complexe fe i i(l) 3 2 +. En milieu acide, leur reduction bielectronique conduit a la formation quantitative d'un nouveau complexe fe i i(l) 2(s) 2 2 + qui presente des proprietes catalytiques vis-a-vis de substrats organiques comparables a celles du complexe binucleaire correspondant. Le complexe avec l = bpy, a permis la synthese de nouveaux complexes de fer (ii) dissymetiques par substitution des deux molecules s par un ligand bidentate azote l et a la synthese d'un nouveau complexe heterobinucleaire fer (ii) ruthenium (ii). En substitutant l par des groupements tels que le vinyle ou le pyrrole, des electrodes modifiees correspondantes ont pu etre elaborees. L'etude du comportement electrochimique des complexes de fer (iii) mono fe(l) 2cl 2 + et binucleaires fe 2o(l) 4cl 2 2 + (l = 2,2-bipyridine, l = 4,4-dimethyl-2,2-bipyridine) de fer (iii) a permis, quant a elle, de montrer que ces complexes sont reduits en complexes mononucleaires fe i i(l) 3 2 +. La formation de fe i i(l) 3 2 + s'accompagne de la liberation de cl et de la formation de fe i i icl 4 dans la cas de la reduction de fe(l) 2cl 2 + tandis qu'un oxyde de fer (iii) mal identifie resulte de la reduction de fe 2o(l) 4cl 2 2 +.

La synthèse de catalyseurs sans métaux nobles est une voie prometteuse pour rendre accessible à l’échelle mondiale les piles à combustible. L’analyse électrochimique de ces matériaux n’est pas aisée que ce soit pour comparer les propriétés électro catalytiques ou pour comprendre le fonctionnement de ces catalyseurs. Ceci provient du fait que la communauté scientifique évalue les performances catalytiques à l’échelle du matériau, donc sur un très grand nombre d’objets dont la réponse est moyennée. Les travaux présentés dans ce mémoire ont mis en place une méthode d’analyse de l’activité électrocatalytique de matériaux sans métaux nobles pour la réduction de l’oxygène en milieu acide par microscopie électrochimique à balayage. Cette approche permet d’étudier aussi bien macroscopiquement que microscopiquement les catalyseurs et d’étudier simultanément plusieurs catalyseurs, ce qui rend plus fiable la comparaison des résultats. Le dispositif présenté dans ce travail a permis de comparer différents catalyseurs avec des compositions proches ainsi que d’étudier l’influence de différentes paramètres sur un catalyseur : le chargement, la surface, la masse déposée et la quantité de Nafion ajoutée. Il a aussi été montré qu’il était possible d’étudier la stabilité des catalyseurs via ce dispositif. Ces différents résultats suggèrent que la méthode mise en place est polyvalente et permettra de nombreuses autres études
The decrease of fuel cells cost is necessary to provide a worldwide access to the technology. Synthesis of noble metal-free catalysts is a promising way to achieve this goal. The electrochemical analysis of these materials is however not easy either to compare the electrocatalytic properties or to understand the performances of these catalysts. The scientific community generally studies catalysts at a macroscale, where the recorded response is averaged on a very large number of catalytic objects. The works presented here shows the setup of a method to analyze the electrocatalytic activity of noble metal-free catalyst for the oxygen reduction reaction in acidic media by scanning electrochemical microscopy. This method brings several advantages such as the possibility to study and compare multiple catalysts on the same sample at a macro- or a microscale. The comparison of several catalysts with this setup is then. A catalyst has been studied under various conditions of: loading, surface area, weight of catalyst and quantity of additives such as Nafion. The investigation of the material stability is also illustrated. These results suggest large range of application of the technique and many possibilities in the future are now open to investigated noble metal-free electrocatalytic materials

L'objectif de cette thèse a été l'optimisation de la synthèse et des performances catalytiques des matériaux au Ti dans les réactions d'oxydation de plusieurs composés organiques en présence d'H2O2. La partie originale est représentée par la synthèse des oxydes mixtes SiO2-TiO2 par un procède sol-gel non hydrolytique et leur utilisation dans les réactions de sulfoxydation, d'époxydation des oléfines, d'oxydation des hydrocarbures aromatiques et des phénols. Ces matériaux ont été comparés aux matériaux mésoporeux ordonnés de type Ti-MCM-41 et Ti-MCM-48 et le titanosilicalite microporeux TS-1. Le procédé sol-gel non-hydrolytique basé sur l'étherolise et la condensation des précurseurs chlorures a prouvé être une méthode simple de synthèse des xérogels mésoporeux SiO2-TiO2, avec une bonne dispersion des atomes de Ti et des bonnes propriétés texturales, sans recourir au séchage supercritique comme dans le cas des oxydes mixtes obtenus par voie hydrolytique. De plus, ils ont montré une activité catalytique remarquable dans les réactions d'oxydation de tous les composés organiques étudiées en présence d'eau oxygénée (conversions significatives, bonnes sélectivités et efficacités de l'H2O2). Les catalyseurs ont ete stable au recyclage et aucun phénomène de leaching n'a été observé, prouvant que l'oxydation se déroule dans un environnement hétérogène
The objective of this thesis was the optimization of the synthesis and catalytic performances of Ti-containing materials in the oxidation with H2O2 of a wide range of model organic compounds. The original part is represented by the synthesis of SiO2-TiO2 mixed oxides by a non hydrolytic sol-gel procedure and their use in different catalytic reactions like: sulfoxidation, epoxidation of olefins, oxidation of aromatic hydrocarbons and phenols. These materials were compared with ordered mesoporous materials (Ti-MCM-41 and Ti-MCM-48) and microporous titanosilicalite TS-1. The non-hydrolytic sol-gel process based on the etherolysis and condensation of chloride precursors offers a simple one-step route to mesoporous SiO2-TiO2 xerogels with a good dispersion of Ti species and outstanding textural properties, without resorting to supercritical drying procedures as in the case of the mixed oxides obtained by a hydrolytic way. Moreover, these materials exhibited a remarkable catalytic activity in the oxidation with H2O2 of all the organic compounds investigated (significant conversions, good selectivities and H2O2 efficiencies). The catalysts were stable under operating conditions

L’électrooxydation du DMM a été étudiée sur des électrodes de platine polycristallin, monocristallin et des électrodes nanostructurées à base de platine. Des expériences de spectroscopie IR de réflexion in situ ont été menées afin d’identifier les espèces adsorbées intermédiaires et les produits de réaction de l’adsorption et de l’oxydation du DMM à différents potentiels. Durant l’électrooxydation du DMM à faible vitesse de variation de potentiel ou à forte concentration de DMM, l’électrode est partiellement désactivée. Ce phénomène est expliqué par un mécanisme multi chemin dans lequel interviennent en parallèle l’électrooxydation du méthanol et celle du formaldéhyde. L’étude sur des monocristaux de platine a montré que l’électrooxydation du DMM est fortement sensible à la structure. La formation de COads est cinétiquement favorisée sur les plans (100) et (110). Les terrasses et marches des monocristaux jouent un rôle important lors de l’électrooxydation du DMM. De façon générale, la formation de COads sur des électrodes de terrasse (111) proviendrait davantage des marches d’orientation (100), alors que sur les électrodes de terrasses (100), la formation de CO se fait à la fois sur les terrasses et sur les marches. Une étude sur des nanoparticules à base de platine synthétisées par voie colloïdale, indique que les électrocatalyseurs PtRu(80-20) et PtRuMo(80-15-5) chargés à 40% en métal sont les plus actifs vis-à-vis de l’électrooxydation du DMM. L’augmentation de la température et 1 M de DMM améliorent de façon générale les performances en pile à combustible. Les tests en pile sur le catalyseur PtRu(80-20), indiquent une tension en circuit ouvert de 0,57 V et une puissance de 35 mW cm-2 à 90°C ; sur un catalyseur PtRuMo(80-15-5) la puissance est de 29 mW cm-2 et la tension en circuit ouvert est de 0,75 V à 110°C
The DMM electrooxydation has been studied on polycrystalline and single crystals platinum and carbon-supported Pt-based nanosized electrocatalysts. FTIR in situ experiments have been led in the goal to identify adsorbed species and reaction products of DMM adsorption and oxidation at different potentials. At low sweep rate and high DMM concentration the DMM electrooxidation is partially deactivated. This phenomenon is explained by a multi path mechanism where electrooxidations of methanol and formaldehyde interfere. A study on platinum single crystals has shown DMM electrooxidation is strongly structure-sensitive. COads formation is kinetically favoured on Pt(100) and Pt(110). Terraces and steps of single crystals play an important role on the electrooxidation of DMM. In a general way, COads formation on (111) terraces comes from (100) steps, whereas on (100) terraces COads forms both on terraces and steps. A study of DMM electrooxydation on nanoparticles made by colloidal synthesis, indicates that PtRu(80-20) and PtRuMo(80-15-5) with 40% metal loading have the best activity. The increase of temperature and 1 M DMM concentration improve in a general way the fuel cell performances. Fuel cell tests on PtRu(80-20) show a power density of 35 mW cm-2, an OCV of 0. 57 V at 90°C, while on PtRuMo(80-15-5) : 29 mW cm-2 and 0. 75 V (OCV) at 110°C are obtained

L’électrochimie devient incontournable dans les nouvelles technologies de stockage et de conversion de l’énergie. La réaction de dégagement de dihydrogène constitue aujourd’hui une réaction à fort intérêt sociétal qui est au cœur des nouvelles technologies permettant l’élaboration de systèmes pour la conversion de l’énergie. Cependant, des problématiques liées à l’utilisation de certains métaux nobles (le platine notamment) en tant que catalyseurs restent encore à résoudre. Ce travail de thèse s’inscrit dans les thématiques scientifiques de l’équipe de Recherche et d’Innovation en Electrochimie pour l’Energie (ERIEE) qui s’intéresse depuis plusieurs années à la substitution de ces métaux nobles par l’utilisation de catalyseurs moléculaires constitués de composés organiques contenant des métaux de transition comme centre électro-actif pour application dans les électrolyseurs industriels. Ce travail de thèse se focalise sur l’étude d’une famille de complexes moléculaires à base de métaux de transition (Co ou Fe), les clathrochélates, caractérisés par différentes structures chimiques. Le choix des ligands de ces complexes ainsi que l’étude des processus de fonctionnalisation sur des substrats ad hoc, sont des éléments déterminants dans l’appréhension des performances électro-catalytiques obtenues.Ces électro-catalyseurs ont été étudiés à la fois en solution (phase homogène) et fonctionnalisés à la surface d’électrodes solides. Leurs propriétés physico-chimiques ainsi que leurs performances électro-catalytiques vis-à-vis de la réaction de dégagement d’hydrogène, ont été caractérisés de façon systématique.La microscopie électrochimique à balayage (SECM) a notamment permis d'effectuer une caractérisation à l’échelle locale des propriétés électro-catalytiques des électrodes modifiées
Electrochemistry is becoming a major field in new energy storage and conversion technologies. Nowadays, the hydrogen evolution reaction (HER) is a reaction of great societal interest, which is at the heart of new technologies enabling the development of systems for the conversion of energy. However, some issues related to the use of noble metals (platinum, in particular) as catalysts have not been solved yet. This thesis is part of the scientific approach of the Research and Innovation in Electrochemistry for Energy (ERIEE) research group which has been interested for several years in the substitution of these noble metals by the use of transition metal based electro-catalysts. These molecules consist of organic compounds containing transition metals as an electro-active center for application in industrial electrolysers. This thesis focuses on the study of a family of molecular complexes based on transition metals (Co or Fe), the so-called clathrochelates, characterized by different chemical structures. The choice of the ligands constituting these complexes as well as the study of their functionalization processes on ad hoc substrates, constitute key elements in the apprehension of the resulting electro-catalytic performances.These electro-catalysts were studied both in solution (homogeneous phase) and functionalized at the surface of solid electrodes. Their physico-chemical properties as well as their electrocatalytic turnover for the hydrogen evolution reaction, have been systematically characterized.In particular, scanning electrochemical microscopy (SECM) allowed for the characterization of the electrocatalytic properties of modified electrodes at the local scale

Le captage et la réduction électrochimique du CO2 (CCU) est une solution pour décarboniser le secteur industriel. Cette technologie valorise la source de carbone peu chère en molécules carbonées à forte valeur ajoutée. Des nombreuses méthodes de valorisation du CO2 existent pour limiter la libération de ce gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Pendant cette thèse, nous proposons le captage du CO2 complété par la conversion électrochimique en différentes molécules carbonées dans une cellule électrochimique. L’électroconversion de dioxyde de carbone est une méthode prometteuse grâce à des conditions réactionnelles douces en température et pression et la possibilité d’alimenter la cellule électrochimique avec de l’électricité produite par des énergies renouvelables. Ce procédé nécessite le développement de solvants de captage qui peuvent également jouer le rôle d’électrolyte pendant la réduction électrochimique du CO2. En même temps, le choix d’un matériau catalytique est indispensable pour la conversion sélective du CO2 en molécule(s) d’intérêt. Le choix du solvant de captage est souvent basé sur la capacité d’absorption du CO2, les stabilités chimique et électrochimique, les enjeux environnementaux et le coût. Les solvants eutectiques profonds (DESs) apparaissent comme des candidats très intéressants puisqu’ils répondent aux différents critères de sélection. Dans ce travail de thèse, nous focalisons sur le développement de ces nouveaux solvants émergents pour le captage et l’électroconversion du CO2 avec des catalyseurs à base de palladium. Le palladium est d’ailleurs connu pour être un électrocatalyseur effectif pour la transformation sélective du dioxyde de carbone en molécules type C1 tel que le monoxyde de carbone.Pendant cette thèse, nous avons synthétisé et testé électrochimiquement des nombreux DESs et des catalyseurs à base de palladium en vue de permettre la compréhension des mécanismes réactionnels de la réduction du CO2 en molécule de type C1. Les différentes techniques de caractérisation ont permis d’étudier les structures des matériaux catalytiques (morphologie et tailles des particules) et des solvants eutectiques profonds, d’analyser les produits et les intermédiaires réactionnels ainsi que de comprendre les verrous du système utilisé. Dans sa globalité, le projet a permis de faire un pas vers la séquestration et la valorisation du dioxyde de carbone par la méthode électrochimique pour décarboniser le secteur industriel et empêcher ainsi le dérèglement climatique
Carbon dioxide capture and utilization (CCU) is a way to decarbonize industrial sector. This technology provides a valorization of cheap carbon feedstock by its transformation to carbonaceous value-added chemicals. Multiple CO2 capture and utilization techniques exist to prevent the release of the greenhouse gas to the atmosphere. Here, we propose an integrated process of CO2 capture sequenced by electroconversion to C-based products in electrochemical cell. Electrochemical CO2 conversion is a promising method due to mild reaction conditions and possibility to power the reaction with electricity produced by renewable energy sources. This process necessitates the development of solvents capable to capture CO2 and to play a role of electrolyte during electrochemical reduction reaction. At the same time, efficient catalytic materials are vital for selective CO2 conversion to targeted product(s). The choice of capture solvent is usually based on CO2 capture ability, chemical and electrochemical stabilities, environmental issue and cost. Economically affordable deep eutectic solvent (DES) electrolytes seem to be promising candidates for CO2 capture and electroreduction because of good thermal and electrochemical stabilities, competitive CO2 uptake and large electrochemical windows. In this work, we focused on the development of novel deep eutectic solvent electrolytes for CO2 electroreduction with Pd-based electrocatalysts. Palladium proved its efficiency for selective conversion of carbon dioxide to C1 molecules such as carbon monoxide.During the thesis, we synthesized and electrochemically tested multiple DESs and Pd-based electrocatalysts with different morphologies and particle sizes to get more insights into reaction mechanism of CO2 electroreduction to C1 molecules. The implementation of different characterization techniques helped to study catalytic materials and DESs structures, to analyze gaseous and liquid reaction intermediates and products, and to understand main challenges of the studied system. Overall, this study is a one step forward the application of CO2ER (carbon dioxide electrochemical reduction) for valorisation of carbon dioxide and climate change mitigation

L’oxyde d’éthylène (EO) est un précurseur de nombreuses réactions de chimie fine. Il est produit par la réaction d’époxydation de l’éthylène sur un catalyseur à base d’argent. Cependant, afin d’atteindre des sélectivités élevées, le procédé industriel utilise des additifs chlorés dans la phase gaz peu écologiques et des modérateurs alcalins sur le catalyseur. L’objectif de cette étude fondamentale est de développer un procédé écoresponsable à forte sélectivité en utilisant le concept de promotion électrochimique de la catalyse. Ce phénomène permet de forcer, sous l’impact d’une faible polarisation électrique, la migration d’espèces ioniques présentes dans un électrolyte solide sur le catalyseur afin de modifier, in-situ, ses propriétés catalytiques. Différentes couches catalytiques à base argent ont été déposées sur des membranes denses en zircone stabilisée à l’oxyde d’yttrium (YSZ), un conducteur par les ions O2-. Les couches d’argent pur présentent une très faible activité pour la réaction d’époxydation mais ont montré des propriétés intéressantes pour la combustion du propène dans des conditions oxydantes, grâce au phénomène de promotion électrochimique de la catalyse. Pour pallier à la faible activité des couches d’argent pur, des couches composites entre l’argent et YSZ ont été synthétisées afin d’augmenter la porosité des couches et l’interface Ag/YSZ. Ces électrocatalyseurs composites Ag/YSZ atteignent des sélectivités en EO supérieures à 50% en l’absence de promoteur et sous pression atmosphérique à 300°C, résultats sans précédents dans la littérature. Cependant, cet état sélectif n’est maintenu que pendant quelques heures. Des observations in situ en microscopie électronique en transmission environnementale ont permis de démontrer la formation sous mélange réactionnel de petits clusters d’Ag2O à la surface des cristallites de YSZ via un mécanisme d’évaporation/condensation. Ces nanoparticules de très petites tailles (< 1 nm), très sélectives, coalescent malheureusement rapidement à 300°C et perdent leur sélectivité en EO au profit de la production de CO2
The ethylene oxide (EO) is an essential building block for chemistry industry. It is produced by the ethylene epoxidation reaction over a silver-based catalyst. However, to achieve high selectivity, the industrial process uses chloride additives in the gas phase and alkaline moderators on the catalyst. The aim of this work is to develop a new environmentally-friendly route without using chloride compounds by using the concept of the Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC). This phenomenon allows to force, by applying small polarizations, the migration of ionic species contained in a solid electrolyte onto the catalyst surface and to in-situ modify its catalytic properties. Various Ag based catalytic coating have been deposited on dense membranes of Yttria Stabilized Zirconia (YSZ), an O2- ionic conductor. The pure silver films have shown a very poor activity toward the ethylene epoxidation but interesting properties for propene combustion in oxidative conditions, thanks to the EPOC phenomenon. To counteract the low activity of the pure silver films, composites coatings between Ag and YSZ have been synthetized in order to increase the porosity and the interface Ag/YSZ. These Ag/YSZ composite electrocatalysts achieved EO selectivity EO higher than 50%, without any promoter and under atmospheric pressure at 300°C, results never reported in the literature. However, this selective state can be maintained only for a few hours. In-situ observations by using an environmental transmission electron microscope have demonstrated the formation, under the reaction mixture, of small Ag2O clusters on the YSZ crystallites surface via a mechanism of evaporation/condensation. However, these very selective small nanoparticles (< 1 nm), quickly sinter at 300°C and lose their EO selectivity in favor of the CO2 production

Cette thèse porte sur l’immobilisation de catalyseurs moléculaires à la surface de nanotubes de carbone. Différentes stratégies ont été utilisées, à l’aide de molécules amphiphiles comprenant un motif di-acétylènique ou à l’aide de molécules amphiphiles polyaromatiques comprenant un motif pyrène. Ces assemblages ont été caractérisés par électrochimie dans différentes conditions afin d’évaluer les performances en oxydation d’hydrogène. L’assemblage utilisant un motif polyaromatique a ensuite été introduit en dispositif de pile complète avec électrolyte afin de caractériser les performances de la pile, avec et sans platine. Les résultats obtenus sont prometteurs et permettent une nouvelle vision de l’optimisation des électrodes
This thesis deals with the immobilization of molecular catalysts on the surface of carbon nanotubes. Different means have been used, using amphiphilic molecules containing a diacetylenic moiety and using polyaromatic amphiphilic molecules containing a pyrene moiety. These assemblies have been characterized by electrochemistry under different conditions in order to characterize the performances in hydrogen oxidation. The assembly using a polyaromatic moiety was then introduced as a complete fuel cell device with electrolyte to characterize the performance of it, with and without platinum. The results obtained are promising and allow a new vision of electrode optimization

En vue de travailler à l'élaboration de systèmes catalytiques à faibles coût capables de stocker l'énergie solaire sous forme de liaisons chimiques avec du CO2 et de l'eau comme substrats, des complexes homoleptiques de terpyridine de Mn, Fe, Co, Ni et Cu ont été évaluées en tant que catalyseurs pour la réduction électrocatalytique du CO2. Les systèmes à base de cobalt et de nickel sont capables de réduire le CO2 en CO de façon catalytique dans les conditions testées. Le complexe de Ni réduit sélectivement le CO2 alors que le système de Co génère des mélanges de CO et H2 ; les ratios CO:H2 étant contrôlables en faisant varier la surtension appliquée au système. Pour étudier les paramètres gouvernant la compétition entre la réduction de H+ et de CO2, des complexes de cobalt-terpyridine ont ensuite été évalués comme catalyseurs de la réduction de H+. En modifiant les propriétés électroniques du ligand terpyridine par l’ajout de substituants electro-donneurs ou attracteurs, un large éventail de constantes de vitesse de second ordre pour la réduction de H+ a été obtenu. Lorsque cette classe de composés a ensuite été soumise à des conditions de réduction de CO2, les catalyseurs les moins actifs en réduction de H+ étaient les plus sélectifs en réduction de CO2. Enfin, une stratégie a été proposée pour l'immobilisation de catalyseurs homogènes où une électrode de carbone vitreux est d’abord fonctionnalisée par électro-greffage du ligand terpyridine. L'électrode modifiée peut facilement être métallée par la suite avec du cobalt, et a montré une activité catalytique pour la réduction de protons et de CO2. Le métal peut être retiré et l'électrode de nouveau métallée à volonté
In an effort to work towards the development of cost-effective catalytic systems capable of storing sunlight energy in the form of chemical bonds using CO2 and water as substrates, homoleptic terpyridine complexes of first row transition metals were evaluated as catalysts for the electrocatalytic reduction of CO2. Ni and Co-based catalytic systems were shown to reduce CO2 to CO under the conditions tested. The Ni complex was found to exhibit selectivity for CO2 over proton reduction while the Co-system generated mixtures of CO and H2 with CO:H2 ratios being tuneable through variations of the applied overpotential. To investigate the parameters governing the competition for H+ reduction versus CO2 reduction, the cobalt bisterpyridine class of compounds was then evaluated as H+ reduction catalysts. Tuning the electronic of the ancillary ligand sphere resulted in a wide range of second-order rate constants for H+ reduction. When this class of compounds was next submitted to CO2 reduction conditions the less active catalysts for H+ reduction were the more selective towards CO2 reduction to CO. This represented the first report of the selectivity of a molecular system for CO2 reduction being controlled through turning off one of the competing reactions. Finally a strategy was proposed for immobilisation of homogeneous catalysts whereby a glassy carbon electrode is functionalised first by electro-grafting of the terpyridine ligand. The modified electrode can easily be metallated with cobalt and showed activity towards catalytic proton and CO2 reduction. The metal can be removed and the electrode re-metallated at will

L'oxydation du phénol et des crésols en milieu aqueux par le procédé électro-Fenton en utilisant une cathode en feutre de carbone a été étudiée. Les constantes absolues de dégradation du phénol et de l'o-crésol par les radicaux hydroxyles ont été obtenues en milieu acide (2,5 < pH < 3,0), étant respectivement égales à (2.62  0.23) x 109 M-1 s-1 et (3.70  0.19) x 109 M-1 s-1. Les sels de fer, cobalt, manganèse et cuivre ont été utilisés pour fournir les cations métalliques comme catalyseurs de la réaction de Fenton pour produire des radicaux hydroxyles. 10-4 M de sulfate de fer (II) a été la concentration optimale de catalyseur, permettant d'éliminer 100% du Carbone Organique Total (COT) de solutions aqueuses de phénol. Les principaux intermédiaires formés au cours de la destruction du phénol par le traitement électro-Fenton ont été identifiés comme l'hydroquinone, p-benzoquinone et le catéchol. Des acides carboxyliques tels que les acides maléique, fumarique, succinique, glyoxilique, oxalique et formique sont identifiés comme produits finis, avant la minéralisation complète. Au cours de l'électrolyse de l'o-crésol, les principales réactions initiales (environ 58%) ont été des additions électrophiles de radicaux hydroxyles sur le cycle aromatique, conduisant à la formation de 3-méthyl-catechol et méthyl-hydroquinone. Les acides fumarique et succinique étaient présents en phase initiale, mais il y avait également des traces d'acides pyruvique et maléique. Les acides oxalique, acétique et glyoxylique étaient prédominants en phase finale. Les expériences complémentaires avec l'électrolyse de la plupart des intermédiaires identifiés ont permis de proposer un mécanisme complet de minéralisation pour le phénol et l'o-crésol. Les principaux acides formés au début de la dégradation de m-crésol par le procédé électro-Fenton ont été les acides glycolique, succinique, malonique et pyruvique. Ces acides ont été rapidement convertis en acides glyoxilique, acétique, formique et oxalique. Après 450 minutes, de fortes concentrations d'acides acétique et oxalique ont persisté. Pendant l'électrolyse du p-crésol, les principaux acides identifiés en première phase ont été les acides glycolique, malonique, pyruvique et formique. Après 125 minutes, l'acide acétique a été prédominant, étant complètement dégradé après 550 minutes. Au cours du traitement d'effluent réel, le remplacement des anodes de Pt par BDD, dans les mêmes conditions expérimentales, a augmenté de manière significative l'efficacité du procédé électro-Fenton, en supprimant environ 98% de TOC en 20 heures de réaction. La présence de chrome n'a pas nui à l'efficacité du procédé. Des taux élevés de minéralisation ont prouvé l'efficacité de l'électro-Fenton comme un procédé d'oxydation avancée pour le traitement des rejets de décapage d'avions.

Le réchauffement climatique est dû principalement à l'émission anthropique du dioxyde de carbone (CO2) dans l'atmosphère. Une réduction électrocatalytique et sélective de cette molécule a été proposée au cours de ce projet comme une solution prometteuse pour synthétiser des produits à valeur ajoutée. Une telle réaction requiert l'utilisation de matériaux efficaces et bas coût. Pour ce faire, les travaux de cette thèse ont porté sur la préparation de catalyseurs à base de cuivre dispersés sur différents substrats carbonés tels que le Vulcan XC-72R, les carbones mésoporeux CMK-3 et FDU-15, et des tanins à base d'IS2M pour réduire le CO2 en milieu aqueux. Les matériaux d'électrode ont été préparés à l'aide de la méthode polyol assistée par micro-ondes. Leurs caractérisations physiques et l'analyse élémentaire confirment des compositions atomiques et des taux de charge métallique proches de celles théoriquement envisagées. L'acide formique et le monoxyde de carbone sont les deux produits carbonés issus de la réduction du CO2 (2 bar) réalisée par chronoampérométrie en milieu NaHCO3. La détection et l'identification des produits de réaction ont été effectuées par des méthodes chromatographiques (µ-GC et HPLC), spectrométrique (DEMS) et spectroscopique (RMN). Une sélectivité de la réaction vis-à-vis de HCOOH (62 %) a été obtenue sur une cathode de Cu50Pd50/C. Cette conversion sélective du CO2 en HCOOH s'explique par une conjugaison d'effets électroniques et géométriques dans la structure de surface du catalyseur bimétallique et aussi celui de la texture du substrat carboné
The anthropogenic emissions of carbon dioxide (CO2) are the major cause of global warming. The selective CO2 reduction reaction (CO2RR) of has been proposed as a promising, convenient and efficient method for sustainable energy conversion systems. The reduction of CO2 to energetically valuable products requires the use of an appropriate electrode material. This study focuses on the preparation of Cu-based electrocatalysts supported on different types of carbon materials such as Vulcan XC-72R, mesoporous carbon CMK-3, mesoporous carbon FDU-15 and tannin based mesoporous carbon IS2M for the CO2RR under mild conditions. Besides, Vulcan XC-72R carbon supported bimetallic copper/palladium alloy materials were prepared for increasing the Faradaic yield. These copper-based catalysts were electrochemically characterized and preparative electrolyses set at constant potential were carried out in order to investigate the reduction products distribution and Faradaic yields as a function of the applied potential and catalyst loading. Chemicals such as HCOOH, CO and H2 issued from the CO2RR, were determined with in-situ and ex-situ complementary (electro)analytical and spectroscopic techniques. The significant difference in the product distribution is probably due to the ensemble (geometry and ligand) effects in the bimetallic CuPd materials, and textural structure of the supporting substrates. Selective CO2 to-HCOOH conversion has been successfully undertaken on Cu50Pd50/C with 62 % Faradaic efficiency

L'objectif de ce travail étaient le développement de catalyseurs hétérogènes efficaces pour promouvoir des réactions asymétriques, en utilisant la polymérisation oxydante ou la formation de polymères de coordination. De nouveaux complexes de salen Co(III) chiraux modifiés par des groupements aromatiques sur les position 5, 5' ont été préparés et testés dans le dédoublement cinétique hydrolytique (HKR) des époxydes terminaux en conditions homogènes. Ces complexes ont été ensuite engagés dans les polymérisations oxydantes électrochimiques ou chimiques, et une stratégie de copolymérisation a fourni des polymères chiraux très efficaces et stables pour catalyser l'HKR dans des conditions hétérogènes. Nous avons alors cherché à préparer un catalyseur capable de catalyser deux réactions en cascade, en copolymérisant deux complexes de salen portant des métaux différents. Pendant ces études, les complexes de salen Mn ont révélé leur participation active à la réaction d'HKR des époxydes terminaux catalysée par les complexes de salen Co(III), en augmentant l'excès énantiomérique du produit de façon significative. Les études mécanistiques ont été ensuite réalisées pour tenter de comprendre le rôle des complexes de Mn dans cette réaction. De plus, des complexes de salen fonctionnalisés par le groupement pyridine ou le groupement de type acide isophtalique ont été synthétisés. Ces complexes ont été utilisés pour préparer de nouveaux réseaux de polymères de coordination poreux chiraux (collaboration avec l'équipe LCI de l'ICMMO et l'Institut Lavoisier à Versailles), qui sont ensuite testés comme catalyseurs hétérogènes dans la réaction de Henry asymétrique et la réaction d'HKR.

Ce mémoire est consacré à l'élaboration et à l'étude physico-chimique de nouveaux catalyseurs bifonctionnels pour l'électroréduction du CO2. Dans ce contexte, une approche dite « moléculaire » et une dite « inorganique » ont été développées.
Pour l'approche « moléculaire », des catalyseurs bifonctionnels, nouveaux complexes hétérobimétalliques du type [Cl(CO)3Re(L)M(Cp*)Cl]+ (L = ligand bisdiimine ; M = Ir, Rh ; Cp* = η5-pentaméthyl-cyclopentadiényle) ont été synthétisés, et les interactions intramoléculaires entre les centres métalliques ont été étudiées. Des électrocatalyses préparatives de réduction du CO2 ont été conduites avec ces complexes en solution homogène mais aussi avec des électrodes modifiées obtenues par électropolymérisation anodique des pyrrole fonctionnalisés par ces mêmes complexes en milieu hydro-organique ou aqueux.
Pour la deuxième approche « inorganique », nous avons mis au point la synthèse des précurseurs adéquats pour élaborer des films fonctionnalisés par des complexes carbonyle de ruthénium cationiques [Ru(L)(CO)2(MeCN)2]2+ et [Ru(L)(CO)2(MeCN)]22+ (L = bipyridine substituée par des pyrroles), substrats nécessaires à la préparation de matériaux composites associant des nanoparticules métalliques et un polymère rédox. Ces complexes ont été déposés à la surface d'électrodes par électropolymérisation anodique des pyrroles et ont ainsi permis d'obtenir des films cationiques précurseurs de catalyseurs bifonctionnels.
Les résultats des électrocatalyses de réduction du CO2 avec les composés issus des deux approches montrent qu'il existe des effets coopératifs au sein des catalyseurs bifonctionnels.

L'objectif de cette thèse a été l'optimisation de la synthèse et des performances catalytiques des matériaux au Ti dans les réactions d'oxydation de plusieurs composés organiques en présence d'H2O2. La partie originale est représentée par la synthèse des oxydes mixtes SiO2-TiO2 par un procède sol-gel non hydrolytique et leur utilisation dans les réactions de sulfoxydation, d'époxydation des oléfines, d'oxydation des hydrocarbures aromatiques et des phénols. Ces matériaux ont été comparés aux matériaux mésoporeux ordonnés de type Ti-MCM-41 et Ti-MCM-48 et le titanosilicalite microporeux TS-1. Le procédé sol-gel non-hydrolytique basé sur l'étherolise et la condensation des précurseurs chlorures a prouvé être une méthode simple de synthèse des xérogels mésoporeux SiO2-TiO2, avec une bonne dispersion des atomes de Ti et des bonnes propriétés texturales, sans recourir au séchage supercritique comme dans le cas des oxydes mixtes obtenus par voie hydrolytique. De plus, ils ont montré une activité catalytique remarquable dans les réactions d'oxydation de tous les composés organiques étudiées en présence d'eau oxygénée (conversions significatives, bonnes sélectivités et efficacités de l'H2O2). Les catalyseurs ont ete stable au recyclage et aucun phénomène de leaching n'a été observé, prouvant que l'oxydation se déroule dans un environnement hétérogène
The objective of this thesis was the optimization of the synthesis and catalytic performances of Ti-containing materials in the oxidation with H2O2 of a wide range of model organic compounds. The original part is represented by the synthesis of SiO2-TiO2 mixed oxides by a non hydrolytic sol-gel procedure and their use in different catalytic reactions like: sulfoxidation, epoxidation of olefins, oxidation of aromatic hydrocarbons and phenols. These materials were compared with ordered mesoporous materials (Ti-MCM-41 and Ti-MCM-48) and microporous titanosilicalite TS-1. The non-hydrolytic sol-gel process based on the etherolysis and condensation of chloride precursors offers a simple one-step route to mesoporous SiO2-TiO2 xerogels with a good dispersion of Ti species and outstanding textural properties, without resorting to supercritical drying procedures as in the case of the mixed oxides obtained by a hydrolytic way. Moreover, these materials exhibited a remarkable catalytic activity in the oxidation with H2O2 of all the organic compounds investigated (significant conversions, good selectivities and H2O2 efficiencies). The catalysts were stable under operating conditions

La conversion et le stockage de l'énergie ont toujours été les deux problèmes critiques de la société humaine. Dans la présente thèse, nous nous concentrons sur le développement de matériaux carbonés durables pour le stockage d'énergie électrochimique (supercondensateurs) et des catalyseurs au nickel supportés pour la conversion et le stockage d'énergie chimique (méthanation de CO2). Deux structures de carbone différentes dérivées de la biomasse (mousse de carbone hiérarchisée et feuille nanométrique de carbone de type graphène) ont été développées pour les applications en supercondensateurs. Parallèlement, un catalyseur à base de nickel supporté sur du carbone (Ni/OCF) a été mis au point pour la méthanation du CO2 avec une performance catalytique améliorée grâce au chauffage inductif (IH). La capacité de régulation rapide du système IH pour éviter le problème d'emballement de la température a également été étudiée à l'aide d'un catalyseur au nickel sur support d'alumine
Energy conversion and storage have always been the two critical issues for human society. In this thesis, we focus on the development of sustainable carbon materials for effective electrochemical energy storage, especially for supercapacitors, and supported nickel catalysts for chemical energy conversion and storage, mainly on CO2 methanation. Two different biomass derived carbon structures, i.e. hierarchical carbon foam and graphene-like carbon nanosheets, have been synthesized and applied for supercapacitor. Exceptional electrochemical performances have been obtained. Meanwhile, nickel decorated macroscopic shape catalyst (Ni/OCF) has been developed for CO2 methanation with enhanced catalytic performance powered by electromagnetic induction heating (IH). The rapid energy regulation capability of IH system to jugulate the problem of temperature runaway has also been investigated in the last part using powdered alumina supported nickel catalyst for this exothermic reaction

Le stockage de l’énergie sous la forme de dihydrogène suscite un intérêt grandissant dans la communauté scientifique et les industries du secteur de l’énergie et du transport. Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) permettent de convertir ce gaz en électricité sans rejets nocifs, à des températures peu élevées. Les catalyseurs actuels sont majoritairement constitués de nanoparticules de platine, déposées sur un matériau carboné microporeux. Or, ce métal noble est source de problèmes environnementaux et sociétaux, et son approvisionnement est soumis à des tensions et aléas géopolitiques. Ces travaux de thèse explorent la possibilité d’utiliser des matériaux alternatifs sans métaux. Largement étudiés dans la littérature, les matériaux carbonés dopés à l’azote possèdent une activité catalytique pour la réaction de réduction de l’oxygène (ORR), celle-ci étant la plus limitante dans les PEMFC. Une méthode d’élaboration s’appuyant sur une réaction solvothermale entre un alcool et du sodium, suivie d’un traitement de pyrolyse, a été mise au point, permettant l’obtention de matériaux graphéniques dopés, présentant un fort caractère tridimensionnel et une porosité très développée. L’étude de la réaction solvothermale entre la 1-(2-hydroxyéthyl)pipéridine et le sodium a permis de donner une description du déroulement de la réaction, en se focalisant sur la composition de l’atmosphère du réacteur solvothermal pendant la réaction, et sur la caractérisation du composé solvothermal solide. De plus, l’influence des conditions de pyrolyse sur le matériau final a été suivie à l’aide de techniques de caractérisation complémentaires et multi-échelles, permettant d’élaborer des matériaux de bonne qualité structurale et de surface spécifique élevée. L’activité catalytique des matériaux graphéniques dopés a été prouvée dans une PEMFC. Des densités de puissance électrique supérieures à 3 mW.cm-2 ont ainsi été atteintes. Plusieurs paramètres contribuant à l’amélioration de l’activité catalytique vis-à-vis de l’ORR ont été identifiés, permettant de mieux cibler les aspects futurs sur lesquels progresser
The storage of energy in the form of dihydrogen is attracting growing interest in the scientific community as well as in the energy and transport industries. Proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) convert this gas into electricity without harmful emission, at relatively low temperatures. Nowadays, catalysts are mainly made up of platinum nanoparticles, deposited on a microporous carbon material. However, this noble metal is a source of environmental and societal problems, and its supply is subject to geopolitical tensions and vagaries. This thesis work explores the possibility of using alternative materials without metals. Widely studied in the literature, carbon materials doped with nitrogen atoms have a catalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR), this reaction being the most limiting in PEMFCs. An elaboration method based on a solvothermal reaction between an alcohol and sodium, followed by a pyrolysis treatment, has been developed, yielding N-doped graphenic materials with a pronounced three-dimensional aspect and a very developed porosity. The study of the solvothermal reaction between 1-(2-hydroxyethyl)piperidine and sodium allowed to give a description of the reaction mechanism, by focusing on the analysis of the atmosphere composition within the solvothermal reactor during the reaction, and on the characterization of the solid solvothermal product. In addition, the influence of the pyrolysis conditions on the final material was studied using complementary and multi-scale characterization techniques, permitting to elaborate materials with good structural qualities and high specific surfaces. The catalytic activity of doped graphenic materials has been proven inside a PEMFC. Electrical power densities greater than 3 mW.cm-2 have been reached. Several parameters contributing to the improvement of the catalytic activity towards the ORR were identified, allowing to better target the future aspects on which to progress

De nouveaux électrocatalyseurs avec nanofilm de platine pour la réaction de réduction de l'oxygène avec application dans des piles à combustible à membrane échangeuse de protons ont été développés. Ces catalyseurs comprennent des films minces de platine déposés sur des réseaux de nanofibres de carbone. Des supports de nanofibres de carbone et de nanobrosse ont été préparés par électrofilage suivi de traitements thermiques pour la stabilisation et la graphitisation. Une méthode innovante d’électrodéposition pulsée à surpotentiel élevé a été développée pour le dépôt de nanofilm de platine sur des supports de nanofibres de carbone et de nanobrosse, ainsi que sur du graphite pyrolytique hautement orienté dont la planéité permet de caractériser le dépôt avec microscopie à force et électronique. Ces approches ont conduit à des électrodes en nanofibres autosupportées avec une porosité qui a été accordée à un matériau de plus en plus dense d'un côté à l'autre, où le côté présentant la plus grande surface était utilisé pour déposer du platine. Les électrodes ont été caractérisées ex situ en utilisant voltampérométrie cyclique, en démontrant une activité plus élevée pour la réaction de réduction de l'oxygène et une durabilité contre des cycles de tension plus élevée que les catalyseurs classiques au platine sur carbone. Ces électrodes ont été assemblés directement avec une membrane et une anode et caractérisés in situ dans une pile à combustible. Des films minces de platine ont également été préparés à la surface des nanofibres de nickel en utilisant le nouvelle approche de l'échange galvanique assisté par micro-ondes ; divers paramètres expérimentaux ont été étudiés pour déterminer leur effet sur l'échange et la morphologie du platine. Les fibres de nickel@platine résultantes ont présenté une électroactivité élevée pour la réaction de réduction d'oxygène et ont été caractérisées comme des électrocatalyseurs non supportés à la cathode d'un assemblage d'électrodes à membrane; des travaux supplémentaires sont nécessaires pour les stabiliser contre la perte de nickel de l’électrocatalyseur vers l’électrolyte
Novel platinum thin film electrocatalysts for the oxygen reduction reaction of proton exchange membrane fuel cells were developed. These catalysts comprise platinum thin films deposited on carbon nanofibrous webs. Carbon nanofibres and nanobrush supports were prepared by electrospinning followed by thermal treatments for stabilisation and graphitisation. An innovative pulsed high overpotential electrodeposition method was developed to deposit platinum thin films both on carbon nanofibre and nanobrush supports, and also on highly oriented pyrolytic graphite, the planarity of which allowed detailed characterisation of the conformity, contiguity and thickness of the platinum films using atomic force and electron microscopy. These approaches led to self-standing nanofibre electrodes with porosity that was tuned to increasingly dense material from one side to the other, where the side presenting highest surface area was used to deposit platinum. The electrodes were characterised ex situ using cycling voltammetry where they demonstrated higher activity for the oxygen reduction reaction and greater durability on voltage cycling than conventional platinum on carbon catalysts. They were also assembled directly with a membrane and anode and characterised in situ in a single fuel cell. Thin platinum films were also prepared at the surface of nickel nanofibres using a novel approach to galvanic exchange assisted by microwaves, and a range of experimental parameters was investigated to determine their effect on the extent of exchange and the resulting platinum morphology. While the resulting nickel@platinum core@shell fibres demonstrated high electroactivity for the oxygen reduction reaction and were characterised as unsupported electrocatalysts at the cathode of a membrane electrode assembly, further work is required to stabilise them against nickel leaching from the catalyst to the electrolyte

L’hydrogène est un vecteur énergétique prometteur réalisant une très bonne synergie avec l’exploitation des sources d’énergie intermittentes telles que le solaire ou l’éolien. Le développement de ses moyens de production et de conversion électrochimique représente un enjeu majeur dans le contexte de transition énergétique dans lequel nous vivons aujourd’hui. Les piles à combustible et les électrolyseurs utilisant la technologie PEM (Membrane Echangeuse de Protons) sont des systèmes électrochimiques de conversion de l’énergie matures tandis que les systèmes réversibles capables de remplir ces deux fonctions – les piles à combustible régénératrices unitaires – sont encore à l’état de développement. Leur principal verrou technologique est la conception d’une électrode bifonctionnelle à oxygène. Les matériaux catalytiques mis en œuvre dans ces systèmes sont principalement des métaux nobles et il convient d’en réduire autant que possible la charge massique dans les électrodes pour diminuer le coût des systèmes. Trois aspects complémentaires ont été développés lors de ces travaux de thèse. D’une part, des oxydes d’iridium et de ruthénium ont été élaborés par voie hydrothermale afin de catalyser la génération d’oxygène en fonctionnement électrolyseur. D’autre part, des catalyseurs à base de platine supportés sur des matériaux non carbonés, en particulier le nitrure de titane, ont été synthétisés par des voies colloïdales, afin de catalyser la réduction de l’oxygène en fonctionnement pile à combustible. L’association de ces matériaux est une première étape vers la conception d’une électrode bifonctionnelle à oxygène. Le troisième point se concentre sur la production de l’hydrogène et propose une alternative à l’oxydation de l’eau. L’oxydation électrochimique de composés organiques tels que le méthanol ou le diméthoxyméthane à l’aide de catalyseurs à base de platine et de ruthénium métallique permet la production d’hydrogène de grande pureté avec une consommation d’énergie électrique moindre par rapport à l’électrolyse de l’eau
Hydrogen is a promising energy vector, particularly for energy storage from intermittent energy sources such as solar or wind. The development of its production methods and its electrochemical conversion represents a major challenge in the context of energy transition in which we live nowadays. Fuel cells and electrolyzers using PEM technology (Proton Exchange Membrane) are mature electrochemical energy conversion systems, while reversible systems capable of performing both functions – unitized regenerative fuel cells – are still in the early stage of development. Their main technological bottleneck is the design of a bifunctional oxygen electrode. The catalytic materials used in these systems are mainly noble metals and it is necessary to reduce as much as possible their loading in the electrodes to decrease the system cost. Three complementary aspects have been developed during this thesis. On the one hand, iridium and ruthenium oxides have been prepared by hydrothermal treatment in order to catalyze the oxygen evolution under electrolyzer operation. On the other hand, platinum-based catalysts supported on non-carbonaceous materials, especially titanium nitride, have been synthesized by colloidal routes, in order to catalyze the oxygen reduction under fuel cell operation. The combination of these materials is the first step towards the design of a bifunctional oxygen electrode. The third topic focuses on the production of hydrogen and proposes an alternative to the oxidation of water. The electrochemical oxidation of organic compounds such as methanol or dimethoxymethane using platinum and ruthenium based catalysts allows producing clean hydrogen with a lower electrical energy consumption compared to the electrolysis of water

L'oxydation sélective des alcanes repose sur le mécanisme de Mars Van Krevelen dans lequel interviennent deux réactions, l'oxydation de l'hydrocarbure par réduction du catalyseur puis la réoxydation de ce catalyseur. Le Réacteur à Membrane Dense Catalytique (RMDC) est un concept innovant qui permet le découplage de ces deux réactions. Il s'appuie sur une membrane dense, conductrice par ions oxyde, placée entre deux atmosphères, l'une contenant de l'air, l'autre l'hydrocarbure. Le rôle de la membrane est double: elle permet l'apport sélectif d'oxygène et, en tant que contacteur actif, elle peut également intervenir comme catalyseur de la réaction recherchée. En raison de leur excellente conductivité ionique et de l'activité catalytique reconnue du bismuth et du vanadium, les phases BIMEVOX (Bi2 V1-xMexOz), dérivées de Bi4V2O11 par substitution partielle du vanadium, ont été retenues pour tester ce concept. Un banc de test a été mis en place. Le montage permet la mesure de la semi perméabilité au dioxygène, de la polarisation électrochimique et des propriétés catalytiques. La membrane dense est placée entre deux tubes céramiques. L'utilisation de joints en pyrex permet l'étanchéité mais limite l'étude dans un domaine de température compris entre 550 et 700°C. Plusieurs phases BIMEVOX (Bi4V2O11, BICOVOX, BICUVOX, BITAVOX, BINIVOX) ont été caractérisées. Les influences de la température, de la pression partielle dans le compartiment riche en oxygène, de la nature du BlMEVOX, de son état de surface ont été étudiées. Afin d'augmenter, les flux d'oxygène, une membrane constituée d'un cermet BlMEVOX-or a également été caractérisée. Le dépôt d'une électrode de cermet sur chaque face a permis de contrôler ces flux. Pour le propane, dans tous les cas, une conversion proche de 10% est obtenue. L'hydrogène est le principal produit avec une sélectivité supérieure à 50% mais peu de produits d'oxydation sont observés. Les réactions de craquage thermique sont majoritaires et rendent difficile l'étude de la membrane elle-même. Cependant, le dépôt d'oxyde de nickel en surface et des études menées en présence d'un thermocouple à base de nickel, nous ont montré que les réactions d'oxydation étaient fortement accélérées en présence de ce catalyseur. Par ailleurs, malgré un milieu fortement réducteur, l'étude a montré une grande stabilité structurale et mécanique de ces membranes.

Cette thèse concerne l’étude de la réaction photoélectrochimique de réduction du CO2 (PEC CO2RR) sur le semi-conducteur de type p CuCo2O4 en abordant le rôle cocatalytique des RTIL à base d'imidazolium par microscopie photoélectrochimique à balayage (SPECM). Le CuCo2O4 a été étudié dans différents électrolytes supports, notamment une solution aqueuse, une solution de mélange binaire (25 vol.% [C2mim][BF4]/H2O et 25 vol.% [C4mim][BF4]/H2O) et des liquides ioniques pur pour explorer par SPECM le rôle des RTIL dans les performances des PEC. Un courant de photoréduction significativement amélioré sous l'éclairage UV-vis et visible est obtenu dans une solution à 25 vol.% [C2mim][BF4]/H2O. Seul le CO généré par la PEC CO2RR a été détecté sur une fibre optique à double sonde - ultra-microélectrode (OF-UME) développée au laboratoire et sur une électrolyse en volume sous illumination. La formation de CO à des potentiels plus positifs que la valeur thermodynamique est rapportée ici et il est clairement indiqué que la réduction directe du CO2 à la surface de l'électrode n'est pas le mécanisme. Un schéma de réaction possible pour la PEC CO2RR par l'intermédiaire de [C2mim]+ est proposé. Ainsi, nos résultats ont démontré pour la première fois le rôle cocatalytique de [C2mim]+ pour le PEC CO2RR. En outre, la CO2RR électrochimique a également été étudiée sur divers catalyseurs de métaux de transition, d'azote et de carbone (M–N–Cs). 25%Fe25%Co–N–C a montré la meilleure performance parmi les M–N–Cs étudiés. La présence de sites Co a fourni un effet synergique pour la génération de microcubes distribués riches en Fe, qui agissent comme des sites actifs dans la CO2RR électrochimique
This thesis studies photoelectrochemical CO2 reduction reaction (PEC CO2RR) on p-type semiconductor CuCo2O4 addressing the cocatalytic role of imidazolium based RTILs by scanning photoelectrochemical microscopy (SPECM). CuCo2O4 was studied in different solvent supporting electrolyte systems including: aqueous solution (0.1 M KHCO3 and 0.1 M Na2SO4), binary mixture solution (25 vol.% [C2mim][BF4]/H2O and 25 vol.% [C4mim][BF4]/H2O) and pure RTILs ([C2mim][BF4], [C4mim][BF4]) to explore by SPECM the role of RTILs in CuCo2O4 semiconductor PEC performance. Significantly enhanced photoreduction current under both UV-vis and visible light illumination is reported in 25 vol.% [C2mim][BF4]/H2O solution. Only CO generated from PEC CO2RR was detected using an in-situ detection method based on a home-made dual tip optical fiber-ultramicroelectrode (OF-UME) and from bulk electrolysis under illumination. The formation of CO at potentials more positive than the thermodynamic value clearly points out that direct CO2 reduction on the electrode surface is not the mechanism. A possible reaction scheme for the PEC CO2RR mediated by [C2mim]+ is proposed. Thus, our results have demonstrated for the first time the cocatalytic role of [C2mim]+ for the PEC CO2RR. In addition, electrochemical CO2RR has also been studied on various synthesized transition metal–nitrogen–carbon catalysts (M–N–Cs) by rotating disk electrode. 25%Fe25%Co–N–C exhibited the best performance among the studied M–N–Cs in this thesis. The presence of Co sites in that catalyst provided synergic effect for the generation of distributed Fe-rich microcubes, which act as active sites in electrochemical CO2RR

Afin de relever le défi énergétique et climatique du 21ième siècle qui s’annonce, une solution consiste, pour valoriser la ressource solaire, à mettre au point des procédés de production de vecteurs énergétiques stockables par photosynthèse artificielle permettant la synthèse de carburants solaires, en particulier l’hydrogène. La compréhension de ses procédés et l’obtention de performances cinétiques et énergétiques élevées nécessitent le développement de modèles de connaissance génériques, robustes et prédictifs considérant le transfert de rayonnement comme processus physique contrôlant le procédé à plusieurs échelles mais aussi les différents autres phénomènes intervenant dans la structure ou la réification du modèle.Dans le cadre de ce travail de doctorat, le procédé photo-réactif au cœur de l’étude était la cellule photo-électrochimique. D’un fonctionnement plus complexe que le simple photoréacteur, avec une photo-anode et une (photo)cathode, la cellule photo-électrochimique dissocie spatialement les étapes d’oxydation et de réduction. En se basant à la fois sur la littérature existante (essentiellement dans le domaine de l’électrochimie) et en déployant les outils développés par l’équipe de recherche sur le transfert de rayonnement et la formulation du couplage thermocinétique, il a été possible d’établir des indicateurs de performance des cellules photo-électrochimiques.En parallèle de l’établissement de ce modèle, une démarche expérimentale a été entreprise en se basant tout d’abord sur une cellule commerciale de type Grätzel (DS-PEC) indiquant les tendances générales de tels convertisseurs de l’énergie des photons avec en particulier une chute de l’efficacité énergétique en fonction de la densité incidente de flux de photons. Un dispositif expérimental modulable (Minucell) a aussi été développé et validé afin de caractériser des photo-anodes de différentes compositions comme des électrodes de TiO2 imprégnées de chromophore pour un fonctionnement en cellule de Grätzel ou bien des électrodes d’hématite Fe2O3 (SC-PEC) où le semiconducteur joue à la fois les fonctions d’absorption des photons et de conduction des porteurs de charges. Surtout, le dispositif Minucell a permis de tester, caractériser et modéliser le comportement d’une cellule photo-électrochimique de type bio-inspiré pour la production d’H2 utilisant à la photo-anode un catalyseur moléculaire Ru-RuCat (développé par ICMMO Orsay/CEA Saclay) et à la cathode un catalyseur CoTAA (développé par LCEMCA Brest). Minucell a été utilisé pour caractériser chaque élément constitutif d’une cellule photo-électrochimique puis la cellule dans son ensemble, confirmant les tendances et observations obtenues sur les efficacités énergétiques.Ce travail préliminaire ouvre de très nombreuses perspectives de recherche, il pose des bases communes entre électrochimie et génie des systèmes photo-réactifs et donne des pistes quant à la conception et l’optimisation cinétique et énergétique des cellules photo-électrochimiques pour la production d’hydrogène et de carburants solaires
In order to meet the energy and climate challenge of the coming 21st century, one solution consists of developing processes for producing storable energy carriers by artificial photosynthesis to synthesize solar fuels, in particular hydrogen, in order to valorize the solar resource. The understanding of these processes and the achievement of high kinetic and energetic performances require the development of generic, robust and predictive knowledge models considering radiative transfer as a physical process controlling the process at several scales but also including the various other phenomena involved in the structure or reification of the model.In this PhD work, the photo-reactive process at the heart of the study was the photo-electrochemical cell. More complex than the simple photoreactor, with a photo-anode and a (photo)cathode, the photo-electrochemical cell spatially dissociates the oxidation and reduction steps. Based both on the existing literature (mainly in the field of electrochemistry) and by deploying the tools developed by the research team on radiative transfer and thermokinetic coupling formulation, it was possible to establish performance indicators of photo-electrochemical cells.In parallel to the establishment of this model, an experimental approach was undertaken based first on a commercial Grätzel-type cell (DS-PEC) indicating the general trends of such photon energy converters with in particular a drop in energy efficiency as a function of the incident photon flux density. A modular experimental device (Minucell) has also been developed and validated in order to characterize photo-anodes of different compositions such as chromophore impregnated TiO2 electrodes for operation in Grätzel cells or Fe2O3 hematite electrodes (SC-PEC) where the semiconductor plays both the functions of photon absorption and charge carrier conduction. Above all, the Minucell device allowed to test, characterize and model the behavior of a bio-inspired photo-electrochemical cell for H2 production using at the photo-anode a Ru-RuCat molecular catalyst (developed by ICMMO Orsay/CEA Saclay) and at the cathode a CoTAA catalyst (developed by LCEMCA Brest). Minucell was used to characterize each constituent element of a photo-electrochemical cell and then the cell as a whole confirming the trends and observations obtained on energy efficiencies.This preliminary work opens up a wide range of research prospects, lays common ground between electrochemistry and photo-reactive systems engineering, and provides insights into the design and kinetic and energy optimization of photo-electrochemical cells for the production of hydrogen and solar fuels

L'objet de cette étude était le développement de nanocatalyseurs pour une application dans unepile glucose/oxygène en milieu alcalin. Avec la demande de plus en plus croissante d'énergiepropre et moins chère, il paraît judicieux de s'orienter vers des dispositifs moins toxiques de pile àcombustible qui peuvent utiliser le glucose comme combustible. Ce travail de thèse s’est doncattaché à synthétiser et caractériser de nouveaux matériaux catalytiques à base de palladium(Pd/C, PdAg/C et PdNi/C) et à analyser leur activité vis-à-vis des réactions de réduction del'oxygène et de l'électrooxydation du glucose. Les nanocatalyseurs utilisés lors de ces travaux ontété synthétisés par microémulsion «water-in-oil» et sont supportés sur du carbone Vulcan XC-72R.Les caractérisations physiques montrent des nanoparticules assez uniformes et la taille moyennedes particules reste inférieure à 5 nm. La réaction de réduction de l'oxygène commence tôt à lasurface de ces catalyseurs (environ 0,92 V vs. ERH) et le nombre d'électrons échangés est prochede 4. Le couplage voltammétrie / spectroscopie IR a permis de montrer que le glucose s’oxyde àbas potentiel à la surface de ces électrodes. Le produit primaire de cette déshydrogénation est lagluconolactone qui s’hydrolyse en solution en gluconate. Le dioxyde de carbone est aussi unproduit d’oxydation. Sa présence à des potentiels élevés montre que le squelette de la moléculeinitiale du glucose subit une adsorption dissociative notamment sur Pd70Ag30
This work concerns the development of nanocatalysts for a glucose/oxygen fuel in alkalinemedium. Therefore, carbon supported based palladium nanomaterials (Pd/C, PdAg/C and PdNi/C)were synthesized and characterized. Their electrocatalytic activity towards both the glucoseoxidation and oxygen reduction reaction (ORR) was studied. The electrode materials have beensynthesized by “water-in-oil microemulsion” and the physic-chemical characterizations providedinformation on their shape, morphology. Their average particle size remained less than 5 nm. Theoxygen reduction reaction performed with Rotation Ring Disk Electrode (RRDE) on these catalystsled to a four electrons process i.e. without hydrogen peroxide as intermediate (at ca. 0.85 V vs.RHE). Cycling voltammetry combined with Single Potential Alteration Infrared ReflectanceSpectroscopy (SPAIRS) was helpful to show that the primary product of the glucosedehydrogenation is the d-gluconolactone. The latter oxidation product undergoes hydrolysis togluconate in electrolytic solution. At high potential, the dissociative adsorption of glucose onPd70Ag30 gave carbon dioxide as another oxidation product

Dans ces travaux de recherche nous avons cherché à développer et optimiser un procédé d'oxydation avancée dédié au traitement de l'eau. Pour cela, nous avons développé un procédé combinant la génération de radicaux hydroxyles par décharge plasma à pression atmosphérique et un catalyseur fixe. L'originalité de ce travail a été d'utiliser un système d'écoulement permettant l'obtention d'un film liquide (épaisseur<1mm) afin de permettre une interaction entre le plasma, le liquide et la surface catalytique. Les résultats ont montré que l'utilisation d'une décharge de type DBD était préférable au Glidarc, thermique, énergétique et produisant trop de NOx. Les valeurs d'efficacité respectives étaient de 0,67g.kWh-1 pour la DBD et 0,23g.kWh-1 pour le Glidarc. Les résultats ont également montré que le matériau de la contre-électrode/plaque d'écoulement pouvait influencer l'efficacité du procédé. Ainsi dans le cas du laiton, la présence de réactions de corrosion produisant des NO2- réduit l'efficacité de moitié comparée à une plaque d'acier. Le développement d'un modèle CFD 1D à partir des données expérimentales du procédé a été effectué. Ce modèle a permis d'estimer que l'efficacité énergétique de production des HO est de 4,4.10-9 molHO.J-1 pour la décharge DBD. Il a également permis de montrer que le facteur majoritairement limitant était la diffusion moléculaire des espèces dans le liquide. En effet les réactions chimiques ne dure pas plus de 1µs après l'impact du streamer et n'ont lieu que dans les premiers 5% d'épaisseur de liquide. Enfin, un dépôt catalytique de DLC dopé à l'argent et réalisé par rf-PECVD a permis d'améliorer de près de 10% l'efficacité maximale du procédé.

Etude de l'électrooxydation de l'acide formique et du méthanol sur un électrocatalyseur représente par un monocristal de platine dont on utilise 3 faces planes : pt (100), pt (111) et pt (110), 4 faces à gradins pt (310), pt (511), pt (211), pt (331) et une surface régulière polyorientée. On montre que les réactions d'électrooxydation sont sensibles à la structure de la surface du catalyseur et qu'une modification de la structure de la surface de celui-ci peut entrainer une désactivation.

Le dihydrogène se présente comme un vecteur énergétique d'avenir pour la diversification des sources de production d'énergie. L'électrolyse de l'eau dans le système PEMWE (Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer) permet l'obtention de dihydrogène de grande pureté. Les atouts de cette technologie induite par l'utilisation d'assemblage membrane électrode (AME) permettent son couplage aux énergies renouvelables. Toutefois, l'amélioration de l'activité catalytique des matériaux anodiques et leur stabilité pour baisser la tension de cellule et la diminution de la teneur en métaux nobles dans la composition des matériaux sont nécessaires.Lors de ces travaux de thèse, une voie de synthèse a été élaborée pour préparer des nanomatériaux à base de ruthénium. L'ajout d'iridium a permis dans un premier temps de prévenir l'oxyde de ruthénium de la dissolution tout en maintenant l'activité du catalyseur initial. Les meilleures performances catalytiques des AMEs en termes de densité de courant, de tension de cellule et de durabilité ont été délivrées avec les matériaux anodiques dont la composition molaire en Ru est supérieure à 70 %. La substitution partielle des métaux précieux (Ru et Ir) par du cérium et du niobium dans le but de proposer des catalyseurs à moindre coût a été aussi réalisée. Contrairement au niobium qui apporte une phase amorphe dans la structure du matériau, le cérium jusqu'à une teneur de 10 % permet de conserver les performances de l'anode telles que obtenues dans le matériau bimétallique. Le cérium se présente donc comme un métal prometteur à intégrer de manière appropriée dans la composition des matériaux anodiques
Hydrogen seems to be the most promising energetic vector in order to diversify the sources of energy production. Water splitting in a Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer (PEMWE) provides a sustainable way of producing clean hydrogen. One of the main advantages of this technology based on the utilization of Membrane Electrode Assembling (MEA) is its potential coupling with renewable energy sources. However, the improvement of the catalytic activity of anode materials, their stability and the reduction of the noble metal content in their composition are required.During this thesis work, a new synthesis approach that consists in hydrolysis of metallic precursors in ethanol medium has been undertaken to prepare non-supported ruthenium-based nanomaterials. The addition of iridium to the nanocatalysts composition prevents the ruthenium oxide from dissolution without decreasing the initial activity of the anode catalyst. The best catalytic performance of MEAs in terms of current density, cell voltage and durability were observed with anode materials whose ruthenium molar composition is higher than 70 %. The partial substitution of precious metals (Ru and Ir) either by cerium or niobium with the purpose of decreasing the catalysts cost was also attempted. While the substitution with niobium introduces an amorphous phase in the material structure, the trimetallic materials containing cerium were shown to be crystalline. Furthermore, cerium contents up to 10 % allows maintaining the catalytic activity of the trimetallic anode close to that obtained with the bimetallic oxide material. Thus cerium appears as a promising metal to include in a suitable way on the composition of anode materials

Les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier les interfaces "nanocatalyseur/glucose" et "enzyme/O2" d'une biopile hybride. Dans ce cadre, une nouvelle méthode de synthèse de nanoparticules à base d'or et de platine a été développée. Ces nanomatériaux ont été caractérisés par différentes méthodes physicochimiques pour connaître leur taille, leur morphologie et leur dispersion dans un substrat carboné (Vulcan XC72R). La surface active de chaque électrode a été déterminée par voltammétrie cyclique et par CO stripping. Il a été montré que dans les catalyseurs AuxPty, l'or a un effet promoteur sur le platine vis-à-vis de l'oxydation du glucose. Le catalyseur Au70Pt30 présente la meilleure activité catalytique. L'étude par spectroélectrochimie a permis de déterminer que la B–gluconolactone est le produit primaire de l'oxydation du glucose qui procède à bas potentiel par la déshydrogénation du carbone anomérique sur le platine. La réaction de réduction de O2 a été catalysée par une enzyme, la bilirubine oxydase (BOD). Pour faciliter le transfert électronique, deux médiateurs : ABTS et un complexe d'osmium ont été encapsulés avec l'enzyme dans une matrice de Nafion® pour créer les interfaces : BOD/ABTS/O2 et BOD/Os/O2. L'étude voltammétrique des deux médiateurs en milieu tampon phosphate a révélé deux systèmes quasi-réversibles avec des potentiels apparents proches du potentiel redox du site T1 de la BOD. Bien que difficilement comparables en termes de densité de courant au catalyseur constitué de nanoparticules de platine, les cathodes enzymatiques permettent de catalyser à quatre électrons la réduction de O2 à des potentiels très proches du potentiel de Nernst
The work developed in this thesis concerns the study of the behavior of redox reactions at the interfaces "nanocatalyst/glucose" and "enzyme/O2" for a hybrid Biofuel Cell. In this framework, a novel synthesis method of based gold and platinum nanoparticles has been achieved. These synthesized nanomaterials were characterized by different physicochemical techniques to determine their size, morphology and their dispersion in Vulcan XC72R used as substrate. The active surface area of each electrode material was determined by cyclic voltammetry and CO stripping. It has been shown that in the bimetallic catalyst gold promotes platinum activity towards the glucose oxidation. The bimetallic composition Au70Pt30 exhibits the better efficiency. The study by spectroelectrochemistry determined that the B-gluconolactone is the primary product of the glucose oxidation which proceeds at low potential by the dehydrogenation of anomeric carbon on platinum. The reduction reaction of O2 was catalyzed by an enzyme, bilirubin oxidase (BOD). Mediated electronic transfer was performed with two redox mediators, ABTS and an Osmium complex (Os). They have been encapsulated with the enzyme in a Nafion® matrix to construct the interfaces: BOD/ABTS/O2 and BOD/Os/O2. The voltammetric study of the mediators in phosphate buffer revealed two quasi-reversible systems with an apparent potential close to the theoretical potential of the T1 BOD center. Although hardly comparable in terms of current density with the Pt nanocatalyst the O2 reduction is a four electron reaction at the cathodes BOD/ABTS and BOD/Os which deliver an electrode potential close to the Nernst one

In this thesis, a detailed investigation has been carried out on the use of electro-Fenton technique for the oxidation of the some persistent organic pollutants for the sake of water remediation. This technique produces *OH radicals electrocatalytically and uses them to oxidize the organic pollutants. The overall study can be divided into three parts. In the first part, the removal of selected synthetic dyes and pesticides from water was investigated by using carbon felt (CF) cathode. The oxidation kinetics of the synthetic dyes (Acid Orange 7 and Basic Blue 3) and pesticides (picloram, propham, azinphos-methyl and clopyralid) were determined. Mineralization kinetics of the related organic pollutants in aqueous medium was followed by total organic carbon and chemical oxygen demand analysis. The overall mineralization was obtained in all cases. Identification and quantification of the oxidation by-products of the given synthetic dyes and pesticides were performed by high performance liquid chromatography, gas chromatography-mass spectrometry, liquid chromatography-mass spectrometry and ion chromatography. These systematic analysis showed that the initial organic pollutants were converted into three intermediate forms; organic intermediates, short-chain aliphatic carboxylic acids and inorganic ions. Based on the intermediates identified, a plausible mineralization pathway was proposed for each dye and pesticide.In the second part of the study, the H2O2 production ability of carbon sponge (CS) as a novel cathode material for the electro-Fenton technique was investigated for the first time in the literature. The obtained results indicated that CS has a H2O2 production ability three times higher than the classical cathode CF.In the third and last part, the efficiency of boron doped diamond (BDD) as an anode in the electro-Fenton technique was investigated. Firstly, the oxidation and mineralization ability of BDD was tested for herbicide propham in anodic oxidation conditions. Then, the combination of CS and BDD electrode in the electro-Fenton technique was examined. The obtained results indicated that this combination allowed the most efficient results throughout the thesis. Moreover, the use of BDD anode in the electro-Fenton technique had considerable effect on the oxidation and mineralization of organics and especially carboxylic acids such as oxalic and oxamic acids which were highly resistant to mineralization in the case of Pt anode

Cette étude traite de la préparation de nanomatériaux à base de palladium et de platine qui ont une morphologie contrôlée, et de la caractérisation de leur activité électrocatalytique vis-à-vis de l'oxydation de l'éthanol, l'éthylène glycol et le glycérol en milieu alcalin. La détermination des différentes propriétés de ces matériaux utilisés comme catalyseurs anodiques a permis la compréhension des étapes clés et l'élucidation des principaux chemins réactionnels impliqués dans la conversion électrochimique de ces alcools utilisables comme combustible dans une pile.Dans ce contexte, ces nanomatériaux ont été synthétisés soit par la méthode d'auto-assemblage électrostatique, soit par la méthode polyol assistée par microondes. Ces méthodes de synthèse chimique choisies car plus adaptées à cette fin, ont permis d'obtenir des nanoparticules de type cœur@coquille dont les atomes de palladium ou de platine sont situés dans la coquille, et le cœur constitué de nickel, ruthénium ou d'étain. Nanomatériaux synthétisés par auto-assemblage électrostatique - Par souci d'économiser les métaux nobles et précieux, sans pour autant perdre en activité, les électrocatalyseurs synthétisés par auto-assemblage électrostatique ont été dispersés dans du carbone Vulcan XC-72R ou déposés sur des Nanotubes de Carbone (NTC) avec un taux de charge métallique de wt. 40%. Les résultats issus des différentes caractérisations physicochimiques ont montré que les matériaux préparés ont des compositions expérimentales (par Spectroscopie de Rayons-X à Dispersion d’Énergie – EDX) similaires aux valeurs nominales ; les paramètres de maille et volume des particule varient légèrement pour les différents matériaux (Microscopie Electronique en Transmission – MET et Diffraction des Rayons X – DRX), mais ont gardé le caractère cristallographique de la structure cubique à faces centrées du palladium et du platine. Les nanoparticules obtenues sont en général de forme sphérique et ont une taille comprise entre 2 et 9 nm ; leur morphologie indique des systèmes très organisés, mais leur structure coeur@coquille n'a pour l'instant pas été formellement déterminée. Des expériences de CO-Stripping ont permis de caractériser électrochimiquement les surfaces actives les matériaux qui ont été synthétisés. Il en résulte leur surface active augmentent de façon très significative des systèmes monométalliques aux électrodes bimétalliques, en particulier les nanocatalyseurs Ru@Pd/NTC et Ni@Pt/NTC qui ont des surfaces spécifiques respectives de 73 et 74 m²g-1Pd/Pt. Concernant l'électrooxydation des alcools en C2 et C3 dans un électrolyte alcalin (1,0 mol L-1 [NaOH] + 0,5 mol L-1 [alcool]), les électrocatalyseurs contenant du platine et déposés sur des nanotubes de carbone ont une meilleure activité électrocatalytique vis-à-vis de l’oxydation du combustible éthylène glycol en termes de densité de courant mesurée à un potentiel de -0,2 V vs. Hg/HgO/OH-. Par exemple, sur l’électrode de composition Ni@Pt/NTC, il a été relevé en début d’expérience de chronoampérométrie une densité de courant de 200 mA mg-1Pt qui a seulement baissé à 180 mA mg-1Pt après une étude qui a duré 90 minutes.Des analyses par chromatographie liquide (CLHP) ont été entreprises pour déterminer les molécules issues de l’oxydation des combustibles susmentionnés. Les taux de conversion de l'éthylène glycol et du glycérol ont respectivement atteint 74 et 58 % après 12 heures d'électrolyse par chronoampérométrie sur les catalyseurs Ru@Pt/NTC et Ni@Pt/NTC. Si l’oxydation du glycérol produit sélectivement des ions formiate et oxalate sur Ru@Pt/NTC, elle conduit majoritairement aux ions tartronate et mesoxalate sur l’électrode Ni@Pt/NTC, révélant ainsi deux chemins réactionnels de la transformation électrochimique du combustible glycérol selon la structure cœur-coquilles du matériau bimétallique
The present study proposes the synthesis of nanocatalysts based on palladium and platinum with high morphological organization and investigates their catalytic activity for the electrooxidation of ethanol, ethylene glycol, and glycerol in alkaline medium, seeking to understand the steps and mechanisms involved in these reactions. The nanomaterials were synthesized by the electrostatic self-assembly method and by the polyol microwave-assisted method. The goal was to obtain nanoparticles with morphology inspired by the core@shell-type systems, where the shell layer consists of platinum or palladium, and the core contains nickel, ruthenium, or tin. The electrocatalysts synthesized by the electrostatic self-assembly method were supported on Carbon Vulcan XC-72R or Multi-Walled Carbon Nanotubes (MWCNT, metal/carbon = 40:60). Morphology characterization data indicated uniform spherical shape nanoparticles with size ranging between 2 and 9 nm, besides, the specific morphology point to a particular degree of organization. However, the presence of the core@shell-type system was not confirmed through this analysis. CO-Stripping experiments demonstrated that the electrochemically active surface area of the bimetallic systems increased significantly, particularly for the nanocatalysts Ru@Pd/CNT and Ni@Pt/CNT, whose surface areas were 72.8 and 74.1 m²g-1Pd/Pt² respectively. Concerning the electrooxidation of C2 and C3 alcohols in alkaline medium (1.0 mol L-1 NaOH + 0.5 mol L-1 Fuel), M@Pt/CNT systems exhibited higher catalytic activity, especially when employing ethylene glycol as the fuel, which provided the highest catalytic current at constant potential (Eapp = -0.2 V vs. Hg/HgO/OH-). Specifically, the Ni@Pt/CNT nominal composition presented catalytic activity of 180 mA mg-1Pt. Electrochemical conversion studies were performed with the ethyleneglycol-Ru@Pt/CNT and glycerol-Ni@Pt/CNT systems, and after 12 hours of electrolysis, conversion reached values around 74% and 58%, respectively. Concerning the preferential mechanisms for glycerol electrooxidation, evaluated by liquid chromatography analysis, glycerate and tartronate ions were the major intermediates formed. The Ru@Pt/CNT nanocatalyst was selective for formate and oxalate ions. In addition, Ni@Pd/CNT generated mesoxalate ion during the reaction, suggesting a dual pathway for glycerol conversion, via tartronate and/or mesoxalate ions.The nanostructured materials synthesized by the polyol microwave-assisted method were supported on carbon Vulcan XC-72R with 20% wt. metallic loading. Briefly, the metal cores were synthesized separately for successive deposition of the noble metal, by employing the consecutive reductions technique. We investigated the palladium-based bimetallic catalysts, with ruthenium or nickel metallic cores, for the electrooxidation of ethylene glycol (0.1 mol L-1) in alkaline medium (0.1 mol L-1 NaOH). Morphology characterization data indicated that Pd/C catalyst displayed different nanoparticle shapes, and particle size ranged from 3 to 40 nm. Ru@Pd/C and Ni@Pd/C displayed spherical shape with particle size between 2 and 7 nm and between 3 and 10 nm, respectively. Ni@Pd/C exhibited the higher activity towards ethylene glycol oxidation in alkaline medium, reaching values of about 80 mA mg-1Pd at the end of chronoamperometry experiments. Overall, combination of the results obtained by liquid chromatography-mass spectrometry and infrared spectroscopy in situ showed that oxidation of glycolate ion is the limiting step for ethylene glycol conversion in alkaline medium in the presence of palladium-based catalysts. Lower amounts of glycolaldehyde, glyoxylate, and oxalate ions emerged at the end of electrolysis procedure, and no carbonate arose
O presente estudo tem como objetivo propor a síntese de nanocatalisadores à base de paládio e platina com elevada organização morfológica e investigar a referente atividade catalítica ao promover a eletro-oxidação do etanol, etilenoglicol e glicerol em meio alcalino, buscando assim compreender as etapas e mecanismos envolvidos perante estas reações. Neste contexto, os nanomateriais foram sintetizados pelo método de automontagem eletrostática e pelo método de poliol assistido por micro-ondas. Estas metodologias foram selecionadas a fim de obter nanopartículas com morfologia inspirada em sistemas do tipo core@shell (núcleo@casca), empregando átomos de paládio ou platina localizados na casca sobre núcleos de níquel, rutênio ou estanho. Os eletrocatalisadores sintetizados via automontagem eletrostática foram suportados em Carbono Vulcan XC-72R ou Nanotubos de Carbono de paredes múltiplas, com razão metal:carbono igual a 40:60. As nanopartículas obtidas apresentaram tamanho que variou entre 2-9 nm, formato esférico em quase sua totalidade e morfologia que indicava a presença de um determinado grau de organização; entretanto não foi confirmada a presença de sistemas do tipo core@shell. Experimentos de CO-Stripping demonstraram um aumento significativo da área eletroquimicamente ativa dos sistemas bimetálicos, com destaque para os nanocatalisadores Ru@Pd/NTC e Ni@Pt/NTC que apresentaram valores de 72,8 e 74,1 m² g-1Pd/Pt² respectivamente. Perante a eletro-oxidação dos álcoois C2 e C3 em meio alcalino (1,0 mol L-1 [NaOH] + 0,5 mol L-1 [Combustível]), os sistemas que apresentaram atividade catalítica mais elevada foram M@Pt/NTC, destacando o etilenoglicol como o combustível que propiciou a maior corrente catalítica quando submetido a potencial constante (E = -0,2 V vs. Hg/HgO/OH-). Mais especificamente, a composição Ni@Pt/NTC apresentou ao final dos experimentos de cronoamperometria um valor de atividade catalítica da ordem de 180 mA mg-1Pt. Os estudos de conversão eletroquímica demonstraram que ao empregar os sistemas etilenoglicol-Ru@Pt/NTC e glicerol-Ni@Pt/NTC atinge-se valores de conversão eletroquímica da ordem de 74% e 58%, respectivamente, após 12 horas de eletrólise a potencial controlado. Quanto aos mecanismos preferenciais de eletro-oxidação do glicerol, avaliados empregando análises de cromatografia líquida, foi verificada a formação majoritária dos íons glicerato e tartronato. Pontualmente, o nanocatalisador Ru@Pt/NTC indicou seletividade para a produção de íons formato e oxalato. Contudo, o catalisador Ni@Pd/NTC propiciou a eletrogeração do íon mesoxalato, sugerindo uma rota dupla de conversão do glicerol, via formação de íons tartronato e/ou mesoxalato.Os materiais nanoestruturados sintetizados via metodologia poliol assistida por micro-ondas foram suportados em Carbono Vulcan XC-72R com carga metálica igual a 20%. Especificamente para este caso, foram sintetizados os núcleos metálicos separadamente, para posterior deposição do metal nobre, empregando a técnica de reduções consecutivas. Foram investigados catalisadores bimetálicos à base de paládio, com núcleos de rutênio ou níquel, para promover a eletro-oxidação do etilenoglicol (0,1 mol L-1) em meio alcalino (0,1 mol L-1 NaOH). As nanopartículas de Pd/C apresentaram diferentes formatos e intervalo de tamanho entre 3-40nm. Para os catalisadores Ru@Pd/C e Ni@Pd/C foram verificados sistemas esféricos com variação do tamanho de partículas entre 2-7 nm e 3-10 nm, respectivamente. Os nanomateriais de composição nominal Ni@Pd/C exibiram elevada atividade para oxidar as moléculas de etilenoglicol em meio alcalino, atingindo valores da ordem de 80 mA mg-1Pd ao final dos experimentos de cronoamperometria

Un nouveau type de cellule photovoltaïque électrochimique est en développement dans notre laboratoire. Ce dispositif fonctionne à l'aide des trois composantes suivantes: un semi-conducteur de type n polycristallin, soit le CulnS₂, un milieu électrolytique liquide ou gel contenant un couple redox organique de type thiolate/disulfure, et une contre-électrode quasi-transparente, qui était initialement un verre conducteur (verre recouvert d'une mince couche de SnO₂ dopé à l'indium (ITO)). La modification de la surface de cette contre-électrode est essentielle pour accélérer la cinétique de réduction des espèces disulfures, nécessaire au bon fonctionnement de la pile solaire. Le meilleur catalyseur trouvé récemment par notre équipe de recherche est le sulfure de cobalt, CoS. Cette découvelte a fait l'objet d'un brevet revendiquant une méthode de déposition de CoS en deux étapes sur un verre ou un plastique conducteur, ainsi que l'application du catalyseur dans une cellule photovoltaïque électrochimique ou une pile solaire sensibilisée par un colorant. Malgré le très grand intérêt de cette méthode de déposition, la stabilité électrochimique des électrodes ainsi préparées n'est pas assez satisfaisante et, de plus, leur préparation nécessite deux étapes; le procédé doit se faire plus rapidement pour être applicable industriellement. Un autre désavantage de cette méthode est la difficulté de déposer la couche catalytique de CoS sur un substrat de plastique conducteur (ITOplastique), ce qui permettrait la fabIication de piles solaires minces et flexibles. Dans ce travail, trois autres méthodes de préparation ont été étudiées afin d'éliminer ces désavantages. La première méthode, réalisée par déposition chimique sur un substrat d'ITOverre ou d'ITOplastique, implique le trempage du substrat pendant deux heures dans une solution aqueuse de chlorure de cobalt et de sulfure de sodium; un dépôt quasi-transparent est obtenu sur les deux substrats. Les films ainsi obtenus catalysent aussi bien que le platine la réaction de réduction d'une espèce disulfure sélectionnée, tel que démontré par voltampérométrie cyclique, mais leurs stabilités mécanique et électrochimique sont plutôt faibles. Comme celles-ci constituent des propriétés essentielles d'une électrode, nous avons décidé de ne pas pousser plus loin l'étude de cette méthode de déposition. La deuxième méthode étudiée dans ce travail est une électrodéposition à base de thiourée et de chlorure de cobalt, jamais rapportée dans la littérature. Cette méthode a été optimisée pour les deux substrats (ITOverre et ITOplastique). Les concentrations optimales en chlorure de cobalt et en thiourée sont respectivement de 5 mM et 150 mM, le temps de déposition de 30 minutes, et le potentiel de déposition de -1,0 V vs Ag/AgCl pour le substrat d'ITOverre et -0,9 V pour celui d'ITOplastique. La réponse catalytique de ces films est très favorable, et dans le cas des substrats d'ITOplastique, s'est montrée dépendante de la composition de la couche conductrice, un dopage à l'argent favorisant plutôt la déposition de cobalt métallique non catalytique. Des analyses chimiques de surface et de volume, et des analyses morphologiques, ont permis de mieux comprendre l'effet des différents paramètres de préparation sur l'activité catalytique des électrodes. Des électrodes ITOplastique-COS obtenues par cette méthode ont été testées dans une pile solaire sensibilisée par un colorant et les résuItats obtenus sont très encourageants, avec un rendement de conversion d'énergie de 7%, comparativement à 5,7% pour un film mince de platine. La troisième méthode étudiée dans ce projet est également une électrodéposition jamais rapportée dans la littérature. Des électrodes ont été préparées par déposition potentiostatique d'une couche de Co9S8 (tel qu'identifiée par diffraction des rayons X) sur un verre conducteur à partir d'une solution acide contenant du sulfate de cobalt (CoSO4) et du thiosulfate de sodium (Na2S2O3). Les films déposés à un potentiel de -1,4 V vs Ag/AgCl démontrent une bien meilleure cinétique de réduction d'une espèce disulfure sélectionnée. La concentration des deux réactifs affecte également la qualité de l'électrocatalyseur, les valeurs optimales étant 10 mM pour CoSO4 et 100 mM pour Na2S2O3. Tout comme pour la méthode précédente, les analyses de surface et de volume ont permis de mieux expliquer les différentes activités catalytiques observées. Les résultats montrent que l'ajout d'un agent tensio-actif (Triton X-100) dans la solution de déposition permet de stabiliser la suspension de soufre colloïdal nécessaire au processus. Enfin, les électrodes obtenues par cette méthode et recuites à 200°C présentent une excellente stabilité électrochimique et une quasi-transparence, deux propriétés essentielles à l'application visée. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Électrochimie, Cellule photovoltaïque électrochimique, Catalyseur, CoS, Espèces disulfures.

L'épuisement des combustibles fossiles et les problèmes environnementaux causés par la combustion de ceux-ci rendent urgent le développement de nouvelles énergies dites renouvelables. Dans le domaine des transports (autobus, automobiles...) la recherche porte notamment sur la pile à combustible. Un facteur limitant la commercialisation des piles à combustible est l'absence de catalyseurs efficaces et peu coûteux pour la réaction de réduction de l'oxygène (RRO) qui a lieu à la cathode. L'utilisation de métaux non nobles comme catalyseur pour cette réaction est en forte expansion. Le carbone est l'un des supports les plus intéressants dans ce domaine du fait de son bas prix. Cependant, il doit être modifié afin d'en faire une surface catalytique. Le greffage de macrocycles tels que des porphyrines sur une surface d'or est bien connu. Il est possible de contrôler l'orientation, l'assemblage et le taux de recouvrement des porphyrines sur une telle surface notamment en attachant les porphyrines via des monocouches de thiols. Notre projet vise dans un premier temps à chimisorber une monocouche de porphyrine de cobalt (CoTPP) sur une électrode de carbone vitreux via une monocouche de 4-aminothiophénol (4-ATP) et d'utiliser cette électrode pour examiner la réduction de l'oxygène en peroxyde afin de mieux comprendre le mécanisme de réduction. La caractérisation de l'électrode par spectroscopie de photoélectron X (XPS) et par des méthodes électrochimiques a montré un fort taux de recouvrement des porphyrines à la surface du carbone. Les mesures de voltampèrometrie cyclique et de chronocoulométrie ont démontré que l'électrode GC/4-ATP-CoTPP (chimisorbé) est un catalyseur aussi efficace que lorsqu'il est seulement physisorbé à la surface (GC/CoTPP) et que l'électrode Au/4ATP-CoTPP. Lorsqu'elle est chimisorbée, la porphyrine donne des résultats beaucoup plus reproductibles et ne subit aucune désorption de la surface. Les spectres UV-visible montrent qu'une pentacoordination du cobalt et un état d'oxydation +lI sont nécessaires pour une complexation avec l'oxygène. La présence d'un intermédiaire (LCo(II) TPP-O₂) très stable a été identifié à la fois en solution et lorsque la porphyrine est chimisorbée sur le support de carbone. La spectroscopie UV -visible par réflectance (UVDRS) en fonction du potentiel révèle la relation entre la formation de l'intermédiaire LCoTPP-O₂ et la réduction en peroxyde. Ces mesures donnent des informations sur les différentes constantes cinétiques et indiquent que la formation du complexe est plus rapide que sa réduction en peroxyde, le mécanisme n'est donc pas limité par la réaction avec l'oxygène mais par le transfert d'électrons. À partir des ces informations un mécanisme catalytique est proposé. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Électroréduction de l'oxygène, Catalyseur, Modification de carbone, Porphyrine.