Добірка наукової літератури з теми "Catalyseurs électrochimiques"

L’objectif de ce travail était de démontrer la possibilité de coupler sur un même catalyseur, la fonction de stockage et réduction des NOx (sur le baryum) avec un effet électrochimique reposant sur un système micropile. Ce système micropile est composé de nanoparticules catalytiques (Pt et Rh) déposés sur conducteur ionique par les ions O2- (YSZ) en contact avec un support conducteur électronique (SiC dopé) de façon à pouvoir générer, sous mélanges réactionnels, une force électromotrice capable de réduire électrochimiquement une partie des NOx sur le Pt et d’oxyder le CO, les hydrocarbures imbrûlés et H2 sur le Rh. L’effet micropile a été observé sur un catalyseur Pt/Ba (matériau de stockage)/YSZ/Rh enduit dans les canaux d’un filtre à particule en carbure de silicium dopé, en condition essence pauvre à 400°C et en condition Diesel à plus basse température (300°C). Une augmentation de la conversion des NOx d’environ 10% a été observé sur les catalyseurs micropile. L’effet électrochimique a été détecté par une surproduction de CO2, en milieu riche (très peu ou pas de O2) provenant de la réaction d’oxydation électrochimique du CO (produit par vaporeformage) en réagissant avec les ions O2- provenant de YSZ. De plus, des tests catalytiques ont montré que YSZ peut être utilisée comme matériau de stockage des NOx. En effet, un traitement réducteur préalable augmente fortement sa capacité de stockage des NOx
The main objective of this study was to demonstrate the coupling between NOx storage/reduction process on barium, with an electrochemical reduction of NOx (micro fuel cell effect) on the same catalyst. The micro fuel cell effect is ensured by a an electromotive force (potential) which is created between catalytic nanoparticules (Pt and Rh) in contact with an ionic conductor (YSZ) and an electronic conductor (doped SiC). The micro fuel cell effect was observed, during the regeneration phase of the catalysts (rich period), on a Pt/Ba/doped α-SiC-YSZ/Rh monolithic system under lean-burn gasoline conditions at 400°C with an enhancement of about 10 % of the NOx conversion over a complete cycle lean/rich. This electrochemical effect was characterized by the electrochemical oxidation of CO (produced by steam reforming) into CO2 by using O2- ions coming from YSZ. Under Diesel conditions, the micro fuel cell system was found to work at low temperature especially at 300°C. In the second part of the work, a new generation of NOx Storage and reduction catalyst was developed consisting only of noble metals (Pt and/or Rh) deposited on YSZ support (Ba free catalyst). The catalytic measurements revealed that YSZ can be used as a NOx storage material in lean burn conditions (Gasoline and Diesel) especially when it was previously reduced under hydrogen. The storage mechanism would take place on the oxygen vacancies created by the removal of O-2 ions from the YSZ structure

Dans ce travail nous avons étudié les effets de l'accumulation des centres Nill et CuII sur les propriétés électrocatalytiques des hétéropolyanions. Les polyoxométallates substitués par le Nickel sélectionnés pour cette étude sont formés de l'unité lacunaire [B,α-PW9O34]9-diversement substituée. La stabilité et te comportement redox de ces composés en solution aqueuse ont été évalués par spectroscopie UV/visible et par voltammétrie cyclique et fonction du pH, dans le but de déterminer les espèces éventuellement utiles en électrocatalyse. Des études électrochimiques particulières concernent les composés du CuII de type sandwich et le comportement de ce centre métallique électroactif. Ces études ont été menées également sur le super-complexe [Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O1 84)]25-. L'effet bénéfique de l'accumulation des centres métalliques dans ce complexe sur la catalyse de la réduction des nitrates et des nitrites est évident. Nous avons trouvé une voie de synthèse simple qui nous permet d'obtenir les complexes α1 -P2W17M (M = MnII, CoII, NiII, CuII, ZnII) à l'état pur, à partir de [H2P2W12O48]12-
The aim of this work was to study the effects of the accumulation of nickel and copper centres in heteropolyanions on their electrocatalytic behaviour. As concerns Ni-containing heteropolyanions, several compounds based on the trivacant [B,α-PW9O34]9- with different Ni nuclearities were selected. Their stability and redox behaviour in aqueous media were evaluated by UV/vis spectroscopy and cyclic voltammetry as a function of pH with the aim to find conditions under which these compounds could be suitable candidates for electrocatalytic processes. Detailed electrochemical studies on the behaviour of Cu-substituted species were carried out, and particularly on the behaviours of Cu-centres. Also, particular attention was devoted to the electrochemical studies undertaken on the wheel-shaped [Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O1 84)]25-. We demonstrate that an increase in the number of copper centres within this polyanion has beneficial effects on the electrocatalytic reduction of nitrate and nitrite. We have succeeded in isolating several pure samples of α1-P2W17M complexes, (M = MnII, CoII, NiII, CuII, ZnII) by a simple method where preparation and isolation of the lacunary α1-K9LiP2W17O61. 18H2O from K12[H2P2W12O48]. 24H2O were not explicitly necessary steps

Jusqu'à présent, les catalyseurs à base de platine sont les plus utilisés pour la production de dihydrogène par les électrolyseurs. Compte tenu de leur prix et de leur rareté, plusieurs stratégies ont été développées afin de les remplacer par des catalyseurs constitués de métaux de transition moins chers et plus abondants. Parmi les nombreux complexes présentés dans la littérature, les glyoximes de cobalt : tris-cobaloximes et bis-cobaloximes sont réputés pour être des catalyseurs moléculaires efficaces pour la réduction de protons. Une étude électrochimique approfondie par voltammétrie cyclique et par électrolyse préparative couplée à la chromatographie en phase gazeuse (CPG) a permis de mettre en évidence un phénomène de désactivation de ces catalyseurs en présence d'acide fort correspondant à une réaction de décomplexation. Celle-ci conduit à la formation de nanoparticules par électrodéposition à la surface de l'électrode dont les caractérisations par D. R. X et M. E. B / E. D. X montrent qu'elles sont principalement constituées de cobalt. Ces nanoparticules se sont révélées être des catalyseurs très efficaces pour la réduction des protons à la fois en milieu organique en présence d'acide fort et en milieu aqueux à pH neutre. Ainsi, les complexes glyoximes de cobalt autrefois décrits comme des catalyseurs moléculaires sont en réalité des précurseurs de catalyseurs hétérogènes efficaces pour la réduction des protons
At present, platinum catalyst are used for the proton reduction in fuel cells. The challenge is now to replace the expensive and limited platinum metal by non-noble metal complexes. Several groups have already proposed coordination metal complexes for the electrocatalysis of hydrogen production. Among those complexes, the glyoxime cobalt: tris-cobaloxime and bis-cobaloxime complexes are reputed to be efficient molecular catalyst. This study using cyclic voltammetry and preparative electrolysis coupled to gas chromatography (GC) reveals a deactivation process of those catalysts in presence of strong acid. Characterization by D. R. X and S. E. M / E. D. X of the carbon electrode reveals an electrodeposition process of cobalt nanoparticles on the surface. These nanoparticles are remarkably active catalysts for H2 production in organic solvent with acid or in water at pH 7 at low overpotential. Thèse nonnoble metal complexes previously described as pure homogeneous catalysts are in fact precursors of an effective heterogeneous catalyst

Etude par voltammetrie cyclique du taux de recouvrement en soufre, resultats confirmes par spectrometrie uv-visible. Interaction entre le soufre et l'hydrogene, modifications electroniques de la surface du platine. Effet des thiols sur l'hydrogenation de l'acide maleique

Cette étude aborde les principaux défis mondiaux tels que les émissions de CO2, la crise énergétique et la mauvaise gestion des déchets plastiques PET, qui non seulement polluent l'environnement mais contribuent également aux émissions de CO2 lors de l'incinération. L'approche innovante présentée dans cette thèse offre une double solution, abordant simultanément les déchets PET et les émissions de CO2.Deux systèmes remarquables ont été explorés dans cette thèse. Le premier utilisait du carbonate d'oxyde de bismuth (BOC) fonctionnalisé de l'oxyde de graphène réduit (rGO) pour l'électroréduction cathodique du CO2 (CO2RR), tandis que CuCoO sur rGO était utilisé pour l'oxydation anodique de l'hydrolysat de PET. De manière impressionnante, le catalyseur anodique CuCoO@rGO a affiché une électroactivité exceptionnelle, atteignant un rendement faradique (FE) exceptionnel de 85,7 % à 1,5 V par rapport à RHE. Simultanément, le catalyseur cathodique BOC@rGO a démontré un FE impressionnant de 97,4 % à -0,8 V par rapport au RHE, facilitant la production de formiate à partir de CO2RR. Lorsqu'elle est intégrée dans une configuration d'électrolyseur, cette approche a abouti à une production d'acide formique à une faible tension de cellule de 1,9 V et à un FE formiate remarquable de 151,8 % à 10 mA cm-2.Un autre système utilisait une électrode 3D en feutre de charbon actif (aCF) comme substrat et du bismuth a été déposé électrochimiquement sur le CF (Bi@aCF) qui agit comme la cathode CO2RR et un feutre de carbone déposé au phosphate de nickel-cobalt (NiCoPOx@CF) pour l'anode. Procédé d'oxydation de l'hydrolysat de PET. Cette configuration a atteint un FE élevé de 94 % pendant CO2RR à -0,8 V par rapport au RHE, produisant du formiate, et un FE de 95 % pour l'oxydation anodique de l'hydrolysat de PET pour former un formiate à un faible potentiel de 1,5 V par rapport au RHE. Remarquablement, l'électrolyseur à deux électrodes a atteint un FE extraordinaire de 157 % pour produire du formiate à une tension de cellule de 1,8 V. Cette percée représente une nouvelle voie pour valoriser les déchets de PET, réduire les émissions de CO2 et promouvoir la durabilité environnementale.De plus, nos expériences ont également porté sur l'électrolyse de l'eau, où une nouvelle stratégie impliquant du Ru intégré dans une matrice de nitrure de carbone a été proposée. Cette approche, utilisant une structure organique covalente 2D CIN-1 avec Ru + 2 coordonné, a abouti à des nanoparticules d'oxyde de Ru avec des sites Ru de faible valence disposés en nanofils entre des couches de nitrure de carbone graphitique après pyrolyse. Ce matériau présentait des surpotentiels significativement inférieurs pour la réaction de dégagement d'hydrogène (HER) et la réaction de dégagement d'oxygène (OER) par rapport aux catalyseurs de référence au Pt et au RuO2, démontrant une stabilité catalytique remarquable. Cette découverte est extrêmement prometteuse pour faire progresser le domaine du fractionnement de l'eau et contribuer au développement de solutions énergétiques durables
This study tackles the major global challenges such as CO2 emissions, energy crisis and PET plastic waste mismanagement, which not only pollutes the environment but also contributes to CO2 emissions during incineration. The innovative approach presented in this thesis offers a dual solution, addressing both PET waste and CO2 emissions simultaneously.Two remarkable systems have been explored in this thesis. The first utilized Bismuth oxide carbonate (BOC) functionalized reduced graphene oxide (rGO) for cathodic CO2 electroreduction (CO2RR), while CuCoO on rGO was employed for anodic PET hydrolysate oxidation. Impressively, the anodic CuCoO@rGO catalyst displayed exceptional electro-activity, achieving an outstanding Faradaic efficiency (FE) of 85.7% at 1.5V vs. RHE. Simultaneously, the cathodic BOC@rGO catalyst demonstrated an impressive FE of 97.4% at -0.8 V vs. RHE, facilitating the production of formate from CO2RR. When integrated into an electrolyzer setup, this approach resulted in formic acid production at a low cell voltage of 1.9 V and a remarkable formate FE of 151.8% at 10 mA cm-2.Another system employed a 3D activated carbon felt (aCF) electrode as substrate and Bismuth has been deposited electrochemically on the CF (Bi@aCF) which acts as the cathode CO2RR and nickel cobalt phosphate-deposited carbon felt (NiCoPOx@CF) for the anodic PET hydrolysate oxidation process. This setup achieved a high FE of 94% during CO2RR at -0.8 V vs. RHE, producing formate, and a FE of 95% for anodic PET hydrolysate oxidation to formate at a low potential of 1.5 V vs. RHE. Remarkably, the two-electrode electrolyzer attained an extraordinary FE of 157% to produce formate at a cell voltage of 1.8 V. This breakthrough represents a novel pathway for upcycling PET waste, reducing CO2 emissions, and promoting environmental sustainability.Additionally, our experiments also delved into water electrolysis, where a novel strategy involving Ru embedded in a carbon nitride matrix was proposed. This approach, utilizing a covalent organic framework 2D CIN-1 structure with coordinated Ru+2, resulted in Ru oxide nanoparticles with low-valence Ru sites arranged in nanowires between layers of graphitic carbon nitride after pyrolysis. This material exhibited significantly lower overpotentials for both hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER) compared to benchmark Pt and RuO2 catalysts, demonstrating remarkable catalytic stability. This discovery holds tremendous promise for advancing the field of water splitting and contributing to the development of sustainable energy solutions

Les travaux de cette thèse sont centrés sur le développement de systèmes moléculaires en solution homogène pour la production photocatalytique de dihydrogène dans l'eau utilisant des catalyseurs de cobalt à ligands pentadentate tétrapyridinique ou tétra- et pentaaza macrocycliques. Associés au photosensibilisateur et à l’ascorbate comme donneur d’électron sacrificiel, les complexes à ligands macrocycliques présentent d’excellentes performances pour la production d’H2, bien supérieures à celles des complexes à ligands polypyridiniques en termes d’efficacité et de stabilité, en raison de la grande stabilité de leur état réduit «Co(I)». Enfin, [Ru(bpy)3]2+ a pu être substitué par un colorant organique très robuste du type triazatriangulénium conduisant à un système photocatalytique encore plus performant. Ces résultats démontrent que les colorants organiques sont une alternative viable aux photosensibilisateurs à base de métaux nobles, même en milieu aqueux acide
The work of this manuscript is focused on the design of molecular systems in homogeneous solution for photocatalytic production of molecular hydrogen in water using cobalt catalysts with pentadentate tetrapyridinic and tetra- and pentaza macrocyclic ligands. In association with [Ru(bpy)3]2+ as photosensitizer and sodium ascorbate as sacrificial electron donor, the macrocycle based catalysts display high performances for H2 production, far exceeding those of the polypyridine based catalysts, both in terms of activity and stability, because of the stability of their reduced state «Co(I)». Finally, [Ru(bpy)3]2+ was successfully substituted with a robust organic dye belonging to the triazatriangulenium family, leading to an even more efficient photocatalytic system. These results demonstrate well that organic dyes are a truly efficient alternative to noble metal based photosensitizers, even in acidic aqueous medium

La réduction électrochimique de dérivés aromatiques dihalogènes (4,4 dibromobiphenyle; n-ethyl-3,6-dibromocarbazole) en présence de nickel zéro-valent conduit, par une réaction de polycondensation déhalogenante, aux polymères conjugues correspondants. L'étude du mécanisme de la réaction de formation du poly(n-ethyl-3,6-carbazolediyl), partiellement soluble dans des solvants polaires, a été effectuée à partir de la détermination des constantes cinétiques des principales étapes réactionnelles. Ces données ont été utilisées pour synthétiser des copolymères (phenylene-carbazolylene) présentant un compromis des propriétés (solubilité, conductivité, électroactivite. . . ) des homopolymères. Les différents échantillons isolés à l'état de poudre ont étè caracterisés par diverses méthodes physico-chimiques (spectroscopie IR, analyse élémentaire, gpc. . . ). Des couches minces des homo ou des copolymères peuvent être formées par évaporation du solvant à partir d'une solution lorsque le matériau est soluble ou par électrodéposition directe si le composé est insoluble. Les propriétés opto-electroniques et électrochimiques varient en fonction de la composition des copolymères. Ces résultats apportent une contribution à l'élaboration de nouveaux matériaux conjugués à électroactivité variable

Synthèse de systèmes catalytiques Ziegler-Natta par des techniques électrochimiques. Les systèmes obtenus ont une bonne activité et le polyéthylène est standard. Les systèmes sont caractérisés par spectrométrie rmn et rpe

Ce travail concerne principalement deux problemes majeurs de catalyse electrochimique dans les piles a combustible a membrane : la lenteur de la cinetique de reduction de l'oxygene et l'empoisonnemnet des anodes a hydrogene en presence de traces de monoxyde de carbone. La reduction de l'oxygene a d'abord ete etudiee sur platine pur pour demontrer que l'effet de taille des particules (diminution de l'activite specifique pour les petites nanoparticules) est accru par l'adsorption des anions et qu'il n'y a plus d'optimum d'activite massique dans le cas du nafion (ou de l'acide perchlorique) comme electrolyte. La reduction de l'oxygene est ensuite etudiee sur des alliages de platine, en particulier alliages platine-cobalt : sur les alliages massifs dont la composition superficielle est connue, la cinetique est nettement plus rapide que sur platine pur ; des resultats similaires sont obtenus avec des nanoparticules d'alliages, pour lesquelles des effets de taille et d'anion doivent etre aussi pris en consideration. Pour trouver des catalyseurs d'oxydation de l'hydrogene moins sensibles au co que le platine pur, la surface duquel est completement bloquee par co adsorbe, divers alliages, en particulier platine-ruthenium, ont ete testes, mais de bonnes performances supposent l'emploi d'alliages (pt + metal oxydable) ou de composites (pt + oxyde metallique), dans lequel le second metal peut ceder de l'oxygene au co adsorbe sur le platine : des composites pt+wo x et pt+moo y ont ete prepares et testes. Enfin le probleme de l'insertion electrochimique de l'hydrogene dans le palladium et les alliages platine-palladium a ete etudie, dans le cas de changement de phase -, par saut de potentiel et modelisation.