Добірка наукової літератури з теми "Catalyseurs biosourcés"

Les catalyseurs interviennent dans de nombreux aspects de notre vie quotidienne mais leur véritable nature reste méconnue de la majorité du grand public. Cet article vise à expliquer ce que sont réellement les catalyseurs et à présenter certaines de leurs applications pratiques. Traditionnellement, les catalyseurs sont principalement issus de l'industrie pétrolière. Cet article met en lumière les principes de la chimie verte qui prônent l'utilisation de ressources respectueuses de l'environnement et leur application au domaine de la catalyse. Nous nous concentrons ici sur une partie des recherches menées au sein du Laboratoire de Catalyse de l'Université de Liège focalisées sur l'utilisation de la caféine comme matière première renouvelable pour la synthèse de catalyseurs biosourcés.

Nous avons décrit lors de ces travaux une nouvelle méthode de synthèse d’éthers via l’hydroalcoxylation sélective des diènes par des alcools à partir de catalyseurs à base de nickel. Les différents paramètres régissant la réactivité et la sélectivité pour cette réaction ont été identifiés et optimisés dans le but de conduire à des rendements optimisés. Afin d’exemplifier cette méthodologie, de nouveaux produits ont été synthétisés à partir d’une série d’alcools et de diènes. Dans le cadre de la valorisation de la biomasse, nous nous sommes aussi intéressés à l’hydroalcoxylation du butadiène par des alcools biosourcés. Cette méthode de synthèse a été appliquée aux diols et aux polyols issus de la transformation des ressources renouvelables et tout particulièrement du glycérol. L’intérêt pour les hydroxyle-éthers et notamment les éthers de glycérol sont multiples, notamment en raison de leur propriétés amphiphiles ou de leur rôle comme agent oxygénant dans les carburants. Lors de cette étude, un intérêt particulier a été porté sur la compréhension du mécanisme mis en jeu durant cette réaction
We described herein a new method for the synthesis of allylics ethers through the selective hydroalcoxylation of dienes with alcohols from nickel based catalysts. The different factors governing the reactivity and selectivity during of the reaction were identified and optimized in order to drive to satisfying yields. In order to exemplify this methodology, new compounds were synthesized from a range of alcohols and dienes. As part of a biomass valorization thematic, we were interested by the diene hydroalcoxylation reaction with biobased alcohols. This synthetic method was applied to diols and polyols from renewable resources transformation such as glycerol. Hydroxyl-ethers are compounds of interest, especially glycerol ethers due to their amphiphilic structure and potential use as fuel additives. During this study, a special interest was dedicated to the mechanism comprehension through a combined organometallic and computational approach in this reaction

Les ressources minérales s’épuisent inexorablement, les minerais riches sont de plus en plus difficilement accessibles, et le traitement des minerais implique d’importants impacts environnementaux. En Nouvelle-Calédonie, l’extraction du nickel nécessite la destruction de l’horizon fertile supérieur des sols, et les mines se présentent comme des carrières à ciel ouvert, soumises à l’érosion et menaçant la biodiversité du territoire. Bien que l’exploitation du nickel soit au cœur de l’économie locale, la réhabilitation écologique des sites miniers, et la réintroduction durable d’un couvert végétal sont une nécessité.Le laboratoire ChimEco a démontré qu’il était possible de revégétaliser les sites miniers en réintroduisant des espèces végétales pionnières, résistantes et accumulatrices de manganèse. Ces plantes accumulatrices sont capables d’extraire le manganèse naturellement présent dans le sol et de l’accumuler dans leurs parties aériennes : on parle de phytoextraction. Le laboratoire ChimEco propose en outre une valorisation scientifique et à terme économique des efforts de réhabilitation engagés sur le terrain. En effet, à partir de la biomasse riche en manganèse des plantes accumulatrices, le laboratoire ChimEco a développé un procédé innovant de recyclage des éléments métalliques d’origine végétale en catalyseurs polymétalliques pour la chimie. Il s’agit de l’Ecocatalyse. Ces écocatalyseurs riches en Mn, notés Eco-Mn, ont montré une activité catalytique intéressante dans plusieurs synthèses organiques.Les résultats obtenus en écologie et en chimie par le laboratoire ChimEco prouvent la nécessité d’étudier finement la structure des écocatalyseurs en les considérant comme des matériaux innovants, afin de comprendre et d’améliorer leur activité en synthèse organique, et d’exploiter au mieux les possibilités du procédé. C’est précisément dans ce contexte que s’inscrivent ces travaux de thèse.Plusieurs techniques d’analyse ont été utilisées. Les analyses ICP-MS ont permis de déterminer la composition élémentaire des Eco-Mn. La DRX a permis de mettre en évidence la présence de sels mixtes originaux tels que K3NaMnCl6 sous forme cristalline dans les Eco-Mn. Enfin l’absorption des rayons X a permis de déterminer la nature des espèces présentes dans les catalyseurs, ainsi que le degré d’oxydation du manganèse et du fer. En outre, l’étude du réarrangement d’un acétal cyclique, ainsi que le suivi de la désorption de la pyridine à la surface des Eco-Mn, ont été utilisés pour étudier les propriétés acides des écocatalyseurs. Ces analyses ont permis de répondre à deux objectifs précis : d’une part déterminer la nature des complexes qui composent les Eco-Mn, et d’autre part, mieux comprendre les propriétés physico-chimiques de ces catalyseurs, leur degré d’oxydation et leurs propriétés acides. Ces analyses ont également permis de mieux appréhender les deux étapes du procédé de synthèse des Eco-Mn. Enfin, des catalyseurs synthétiques et témoins ont également été produits et étudiés dans les mêmes conditions d’analyse que les Eco-Mn, dans le but de déterminer si les Eco-Mn ont une spécificité et une empreinte végétale
Mineral resources are running out, ores are hardly accessible, and ores processing damage the environment. In New-Caledonia, nickel ores mining requires to remove all the upper layers of the ground, leading to open-cast mines subjected to erosion, which threaten the environment and the biodiversity of the archipelago. Although mining ores exploitation is important for the economy of New-Caledonia, the ecological remediation of mining areas through the restoration of a vegetation cover, are necessary.ChimEco laboratory has demonstrated that it is possible to reintroduce pioneering endemic plant species, which are resistant to climate conditions and accumulate manganese, to restore New-Caledonian mining sites. These accumulating plants extract Mn from the ground to their aerial parts: it is called phytoextraction. Besides, ChimEco laboratory puts forward a new scientific and economic valorisation of phytoremediation efforts in New-Caledonia. Indeed, an innovative process has been developed to recycle metallic elements from manganese enriched biomass into innovative and polymetallic catalysts for organic synthesis. This new process is called Ecocatalysis. Ecocatalysts enriched in manganese, Eco-Mn, have demonstrated interesting and promising catalytic activities in several reactions.Regarding the good results achieved by ChimEco in ecology and in chemistry with accumulating plants and resulting Eco-Mn, it is necessary to better and precisely characterise Eco-Mn catalysts, by considering them as innovative materials, in order to understand and foresee their catalytic activity. This PhD work belongs within this context.Several analyses have been performed to characterise Eco-Mn catalysts. First, ICP-MS enables to identify metallic composition of Eco-Mn. Besides, XRD analyses highlight the presence of complex crystallized manganese salts, like K3NaMnCl6. Finally, X-ray absorption spectroscopy enables us to study the nature of manganese species which compose Eco-Mn catalysts, and to understand the oxidation states of Mn and Fe. Moreover, acid properties of Eco-Mn were demonstrated thanks to the study of a cyclic acetal rearrangement and infra-red spectroscopy of adsorbed pyridine. All these analyses were performed in order to determine first the composition of Eco-Mn catalysts, and secondly to highlight their physico-chemical properties, their oxidation state and their acid properties. Furthermore, this study also enable us to better understand the different steps of the ecocatalysts production process. Finally, synthetic catalysts were also produced and analysed in the same conditions as Eco-Mn, in order to bring out the specificities of Eco-Mn

Pour un procédé plus respectueux de l’environnement, l’hydrogénation de molécules plateformes biosourcées comme l’acide succinique doit être effectuée en phase aqueuse. Etant donné les conditions de réaction (160 °C, 150 bars H2, milieu aqueux acide), il est nécessaire de concevoir de nouveaux catalyseurs particulièrement stables. Les catalyseurs les plus actifs et les plus sélectifs décrits pour l'hydrogénation en phase aqueuse de l'acide succinique en 1,4-butanediol sont des catalyseurs à base de palladium, promus par le rhénium et déposés sur un support TiO2 anatase. Dans cette thèse, nous avons utilisé le procédé sol-gel non hydrolytique pour préparer différents supports oxydes et oxydes mixtes à base de TiO2 et de ZrO2, qui sont les oxydes les plus stables en conditions hydrothermales. Ce procédé nous a permis d'obtenir en une étape des supports mésoporeux avec des surfaces spécifiques élevées, de structure cristalline et de composition contrôlées. En particulier, nous avons montré qu'il était possible par cette méthode d'obtenir en une seule étape des supports « promus » (TiO2-Re2O7, TiO2-MoO3, ZrO2-Re2O7, ZrO2-MoO3), incorporant le métal de transition promoteur, qui lors de la calcination migre vers la surface du support. Notre hypothèse était que cette approche conduirait à un meilleur contrôle de la dispersion voire même de la stabilité du promoteur, et donc à un catalyseur plus efficace. Les premiers tests de catalyse effectués par nos partenaires à IRCELYON montrent que les catalyseurs à base de palladium obtenus avec nos supports TiO2 promus au Re ou au Mo sont plus sélectifs et plus actifs que les catalyseurs équivalents préparés par imprégnation de palladium puis de rhénium sur un support TiO2, ce qui semble valider notre hypothèse de départ. Les tests catalytiques sur les supports à base de zircone sont en cours
For a more environmentally friendly process, the hydrogenation of biosourced platform molecules such as succinic acid has to be carried out in the aqueous phase. Considering the harsh reaction conditions (160 °C, 150 bars H2, acid aqueous medium), the design of new, highly stable catalysts is needed. The most active and selective catalysts described for the aqueous phase hydrogenation of succinic acid to 1,4-butanediol are based on palladium promoted by rhenium, impregnated on a TiO2 anatase support. In this thesis, the non-hydrolytic sol-gel process has been used to prepare different oxide and mixed oxide supports based on TiO2 and ZrO2, which are the most stable oxides under hydrothermal conditions. This process allowed the one-step synthesis of high specific surface area mesoporous supports with a controlled crystalline structure and composition. In particular, we showed that it was possible to prepare “promoted supports” (TiO2-Re2O7, TiO2-MoO3, ZrO2-Re2O7, ZrO2-MoO3), incorporating the transition metal promoter, which migrates toward the surface during the calcination. Our hypothesis was that this approach would lead to a better dispersion and possibly a better stability of the promoter, and thus to a more efficient catalyst. The first catalytic tests carried out by our partners at IRCELYON showed that the Pd-based catalysts obtained with our promoted TiO2 supports were more selective and more active than the equivalent catalysts prepared by impregnation from Pd. Then the promoter on a TiO2 support, which seems to validate our initial hypothesis. Catalysis tests on the promoted ZrO2 and ZrO2 substrates are ongoing

Depuis plusieurs années, les enjeux environnementaux sont de plus en plus présents dans la pensée commune. En effet la diminution des ressources fossiles oblige les acteurs du monde de la chimie à se diriger vers d’autres ressources permettant le développement d’une chimie verte et durable. Cela passe notamment par l’utilisation de ressources renouvelables. Ainsi la recherche et le développement de nouvelles molécules issues de la biomasse font partie intégrante de la chimie verte.A l’heure actuelle, il existe plusieurs synthons plateforme issus de la biomasse pouvant être utilisé dans la chimie verte. Parmi ces synthons, l’isosorbide fait partie des molécules biosourcés les plus utilisées actuellement. Ses propriétés physico-chimiques et structurales lui permettent d’être utilisée dans des domaines variés de la chimie fine. L’isosorbide présente cependant deux fonctions alcools pouvant limiter sa réactivité. Ce projet a donc pour objectif de modifier ces fonctions alcools pour créer de nouveaux groupes fonctionnels par l’utilisation d’une méthode écoresponsable.Ainsi l’objectif de la thèse est d’oxyder les fonctions hydroxyles de l’isosorbide par voie catalytique. La réactivité des deux hydroxyles et l’influence des différents paramètres mis en place sur cette réaction d’oxydation ont été étudiées. Différents dérivés carbonylés ont été produits et ont subi plusieurs transformations chimiques afin d’augmenter leur polarité. L’intérêt de ces recherches est d‘obtenir des molécules potentiellement amphiphiles
For several years now, environmental issues are increasing in the common mind. Indeed, the decrease of fossil resources is forcing the players in the world of chemistry to move towards other resources to develop a green and sustainable chemistry. This includes the use of renewable resources. Research and development of new environmentally biomass-based molecules is an integral part of green chemistry.Currently, there are several platform synthons derived from biomass that can be used in this chemistry. Among these synthons, isosorbide is one of the most used biobased molecules. His physicochemical and structural properties are very interesting and allow it to be used in different fields of chemistry. However, Isosorbide has two alcohol functions that can limit his reactivity. Therefore, this project aims to modify these alcohol functions to create new functions with the use of an ecofriendly method.First of all, the goal is to oxidize the hydroxyl functions of isosorbide by organometallic catalysis. The reactivity of the two hydroxyl groups and the influence of the different parameters establish on this oxidation reaction were studied. Different carbonyl derivatives have been produced and have undergone several transformations in order to increase their polarity. The point is to obtain potentially amphiphilic molecules

La conception de solides à la fois stables en conditions hydrothermales, mais aussi capables de convertir des composés biosourcés en molécules plateformes dans un même lit catalytique, représente un défi majeur en science des matériaux.Dans ce contexte, des oxydes mixtes binaires et ternaires de silice dopée avec les éléments W, Ti, Zr, Nb, Ta et Mg (3 à 20%at.) ont été élaborés via la méthode non conventionnelle de synthèse Sol-Gel Non Hydrolytique (SGNH). Cette méthode permet d’obtenir des oxydes mixtes très homogènes et de moduler finement leurs propriétés via les paramètres de synthèse.Les solides sont majoritairement amorphes et mésoporeux. Les analyses en MET-EDS, FTIR et ToF-SIMS indiquent que les éléments dopants sont bien dispersés dans la silice et que les oxydes mixtes présentent majoritairement une homogénéité allant jusqu’à l’échelle nanométrique voire atomique.Les molécules sondes NH3 et CO révèlent la présence des sites acides de forces faible et moyenne, majoritairement de type Lewis pour l’ensemble des matériaux. La densité de sites acides peut être promue via : l’amélioration du degré d’homogénéité entre les oxydes, l’élaboration d’oxydes mixtes ternaires et l’augmentation de la teneur en éléments dopants.La caractérisation des solides par la réaction modèle de conversion du mélange cyclopentanol/cyclohexanone en phase gaz montre que la majorité des matériaux catalysent à la fois des réactions de déshydratation et de transfert d’hydrogène (réduction MPVO).Après traitement hydrothermal en phase gaz à 400°C, les solides conservent de bonnes textures, en particulier les oxydes mixtes ternaires et dopés à haute teneur.Cette étude montre la versatilité de la méthode de synthèse SGNH et son potentiel pour mettre au point des oxydes mixtes binaires et ternaires très homogènes. Les oxydes mixtes ternaires, contenant 20% d’éléments dopants et contenant du Nb, du Zr ou du Ta sont particulièrement prometteurs pour les applications visées
The design of new heterogeneous catalysts with good hydrothermal stability that are able to transform bio-based components into building blocks in one single catalytic process is a main challenge in material science.In this context, binary and ternary mixed oxides of silica doped with W, Ti, Zr, Nb, Ta et Mg (3 to 20%at.) have been produced with the non-conventional Non-Hydrolytic Sol-Gel (NHSG) synthesis method. This method enables to obtain highly homogeneous mixed oxides and to finely shape the properties of the material with the synthesis parameters.The solids are mostly amorphous and mesoporous. TEM-EDS, FTIR and ToF-SIMS analysis indicate that the doping elements are highly dispersed in the silica and that most of the mixed oxides display nanometric or atomic scale homogeneity.The NH3 and CO bases show the presence of mostly Lewis weak and medium strength acid sites for these materials. The acid sites density can be improved through: increasing mixed oxide homogeneity, preparing ternary mixed oxides, increasing doping element content.The conversion of the mixture cyclopentanol/cyclohexanone in the gas phase shows that the majority of the materials perform both dehydration and hydrogen transfer reactions (MPVO reduction).After steaming at 400°C, the solids maintain good textures, particularly ternary mixed oxides and mixed oxides containing high dopant content.This study shows the versatility of the NHSG synthesis method and its applicability in order to design binary and ternary mixed oxides. The ternary mixed oxides containing 20%at. of doping elements with Nb, Zr and Ta are promising for the conversion of bio-based compounds

La valorisation de la biomasse en molécules plateformes, telles que les oléfines pour l'industrie des polymères, rend nécessaire l'adaptation des catalyseurs utilisés en pétrochimie à la transformation de composés fortement hydratés. Ces travaux de thèse ont permis de développer une méthode de caractérisation complète des catalyseurs acides en présence d'eau et en conditions réactionnelles. Cette méthode combine un examen des propriétés catalytiques en étudiant l'effet de l'eau sur des paramètres tels que le temps de contact, la température ou le vieillissement du catalyseur, mais aussi des propriétés physico-chimiques en étudiant la structure et la texture des catalyseurs usés et une études des sites acides en présence d'eau et en température. L'évolution de sites acides a été mesurée par FTIR in situ sous flux continu de NH3 et H2O. Les éventuelles compétitions d'adsorption entre H2O et NH3 mais aussi entre H2O et le réactif ont été estimées par la mesure des chaleurs d'adsorptions de ces espèces. Des oxydes d'intérêt (SnO2/SiO2, WO3/SiO2, TiO2/SiO2 et H4SiW12O40/SiO2) ont été synthétisés. Ces oxydes ont été caractérisés finement, notamment au niveau de leur acidité (utilisation de quatre molécules sondes différentes)
The use of biomass to obtain platforms molecules such as olefins for the polymer industry, require an adaptation of the catalysts already used in petrochemical processing for the conversion of highly hydrated compounds. During this project we developed a method for acid catalysts characterization in the presence of water and in reaction conditions. This method combines an analysis of catalytic properties by studying the effect of water on parameters such as contact time, temperature, or aging of the catalyst, but also of physicochemical properties in studying the structure and texture of spent catalysts and a study of the acid sites in the presence of water and temperature. The acid sites evolution of was measured by FTIR in situ under continuous flow of NH3 and H2O. The possible competition of adsorption between H2O and NH3 but also between H2O and the reactant were estimated by measuring the heat of adsorption of these species. Oxides of interest (SnO2 / SiO2, WO3/SiO2, TiO2/SiO2 and H4SiW12O40 / SiO 2) were synthesized. These oxides have been finely characterized, particularly in terms of their acidity (using four different probes molecules)

Ce travail de thèse a pour but d’évaluer la génotoxicité des aérosols complexes issus de moteurs diesel ainsi que l'impact des nouveaux carburants réglementés (esters méthyliques du colza, emc) et des stratégies de post-traitements (catalyseurs d’oxydation et filtres à particules) des motorisations actuelles. Un dispositif original d’exposition des divers modèles biologiques, directement aux flux d’aérosols, a été utilisé en comparaison avec les méthodes classiques d’exposition en phase liquide. Il permet d'observer les effets de l'aérosol dans sa globalité, de manière à mimer des conditions plus réalistes. Ce modèle d'exposition « on line » apporte une vision novatrice de la génotoxicité et de la mutagénicité des émissions de moteurs diesel, mettant en avant la contribution significative de la phase gazeuse. En contraste, l’implication de la phase particulaire serait beaucoup plus limitée. Les systèmes de dépollution entrainent une diminution très significative des effets mutagènes et génotoxiques de la phase particulaire. Le protocole « on line » a permis de montrer qu’une génotoxicité et une mutagénicité limitées mais significatives restaient associées à la phase gazeuse. Concernant les biocarburants, la phase particulaire apparaît globalement plus génotoxique et mutagène que celle issue du gazole standard. Toutefois, l’aérosol complet étudié avec le protocole « on line » révèle un potentiel pro-oxydant plus faible de ces biocarburants. Dans tous les cas, les différences entre carburants sont fortement réduites, voire abolies, par les systèmes de dépollution
The goal of this thesis was the mutagenicity and genotoxicity assessment of whole exhausts issued from diesel engine together with the impact of new biodiesel fuels supplemented with rapeseed methyl ester (rmc) and the impact of aftertreatment devices (diesel oxidation catalyst and particulate filter). An original exposure device was used on various biological models, exposed directly under a continuous flow of exhaust (on line exposure), and compared with more classical exposure to resuspended particles (off line exposure) in liquid phase. On line exposure device is thought to be more realistic. This on line exposure model provides an innovative tool for the study of genotoxicity and mutagenicity of diesel exhausts, underlining the significant contribution of the gaseous phase. In contrast, particles implication seems to be by far more limited. Aftertreatment devices induce a very significant reduction of mutagenic and genotoxic effects of the particulate matter. On line protocol showed a limited but significant remaining genotoxicity and mutagenicity associated with the gaseous phase. Concerning biofuels, particulate matter is more genotoxic and mutagenic than that issued from standard gasoil. However, on line exposure to the whole aerosol reveals the lower pro-oxidant potential of biofuels. In all cases, the differences between fuels are dramatically reduced, or abolished, by the aftertreatment devices

De nouveaux liquides ioniques (LIs) contenant un cation phosphonium ou un cation ammonium couplé à un anion dérivé d’acides biosourcés (L-lactate, L-tartrate, malonate, succinate, L-malate, pyruvate, D-glucuronate, D-galacturonate, férulate, p-coumarate) ont été préparés suivant une réaction acido-basique simple et quantitative. Une nouvelle famille de liquides ioniques dendritiques (LIDs) a également été préparée à partir des dendrimères commerciaux (PPI et PAMAM). Les composés synthétisés ont tous été caractérisés par les méthodes usuelles d’analyses (RMN multinoyaux, SM, AE, IR) mais également par des techniques propres aux liquides ioniques (DSC, ATG, viscosité …).Ces solvants ont montré une efficacité avec la possibilité de recyclage du système catalytique [LI+ « Pd »] dans des réactions d’hydrogénations d’alcènes, de polyènes et de cétones α,β-insaturées dans des conditions douces de température et de pression. Ainsi, l’utilisation de ces LIPhs (liquides ioniques à base de phosphonium) permet d’obtenir d’excellents résultats notamment dans le cas de couplage pallado-catalysé de Heck sur 5 cycles sans perte de la réactivité.Les LIDs quant à eux ont été utilisés pour la récupération de quelques métaux lourds sous forme de cations (Cu2+, Ni2+, Pb2+, Cd2+, Ag+) dans des solutions aqueuses. Quelle que soit la nature du LI utilisé (hydrophile ou hydrophobe), d’excellents taux d’extraction sont obtenus sans modification du pH initial
New biomass derived ionic liquids (ILs) containing phosphonium or ammonium cations with natural organic derived anions (L-lactate, L-tartrate, malonate, succinate, L-malate, pyruvate, D-glucuronate, D-galacturonate, férulate, p-coumarate) were easily prepared with good yields. Other dendritic ionic liquids (DILs) were also obtained from commercial PPI or PAMAM dendrimers. These DILs are containing NTf2 or BF4 anions. The characterization of all ILs was realized through classical NMR, IR, MS and elemental analysis techniques; their viscosity and ATG parameters were also determined.These new solvents proved good performance and recyclability for the selective Pd-catalyzed hydrogenation of alkenes, polyenes and also for the enantioselective hydrogenation of α,β-unsaturated ketones under mild temperature and hydrogen pressure conditions. Furthermore, they showed excellent performances (reaction yields and recycling) for the Heck coupling reaction.Finally, the hydrophilic and hydrophobic DILs were used for removal of metallic ions (Cu2+, Ni2+, Pb2+, Cd2+, Ag+) present in contaminated water and the results of the study proved their excellent catching behaviour

La chimie verte est aujourd’hui un axe prioritaire de la recherche et de l’industrie. L’utilisation de composés biosourcés, de solvants sécuritaires et de procédés économiques est au centre de cette chimie durable. En particulier, de nombreux composés polyhydroxylés obtenus par traitement de la biomasse peuvent être utilisés comme réactifs dans cette chimie. La télomérisation du butadiène sur un alcool ou un polyol catalysée par le palladium conduit principalement à la formation d’éthers comportant une ou plusieurs chaînes octadiényles. La réaction permet d’avoir 100% d’économie d’atomes ce qui est en accord avec les concepts précédents de chimie durable. Notre étude porte sur la synthèse sélective des mono-, di-, tri- ou tétratélomères obtenus par télomérisation du butadiène sur des polyols biosourcés. Une optimisation de la réaction a d’abord été effectuée sur le glycérol puis transposée sur d’autres polyols biosourcés tels que l’érythritol, le pentaérythritol, le méthylglucose ou encore le sorbitol dans le but d’obtenir des télomères comportant in fine deux fonctions hydroxyles. Des études cinétiques de la réaction de télomérisation ont aussi été menées sous flux constant de butadiène afin d’inclure ce système dans un procédé en continu. La mise en place de ce système en continu, de la production du butadiène à partir d’éthanol à son utilisation dans la réaction de télomérisation a été réalisée. Enfin, les diols synthétisés ont été utilisés dans des réactions de polycondensation avec des diacides dans le but de réaliser des résines alkydes présentes dans la composition de peintures
Green chemistry is today a priority axis of research and industry. The use of biobased compounds, safe solvents and economic processes is at the heart of this sustainable chemistry. In particular, many polyhydroxy compounds can be obtained by treatment of the biomass and use in this chemistry. The telomerization of butadiene catalysed by palladium on alcohol or polyol results in the formation of ethers with octadienyl chain. The reaction allows 100% atom economy which is in agreement with the previous concepts of sustainable chemistry. Our study relates the selective synthesis of mono-, di-, tri- or tetratelomers obtained by telomerization of butadiene on biosourced polyols. Optimization of the reaction was first carried out on the glycerol and then transposed on other biosourced polyols such as erythritol, pentaerythritol, methylglucose or sorbitol in order to obtain telomeres which ultimately have two functions. The kinetic studies of the telomerization reaction were also conducted under constant flow of butadiene to include this system in a continuous process. The installation of this system, from the production of biobutadiene from ethanol to its use in the telomerization reaction was carried out. Finally, the synthesized diols have been used in polycondensation reactions with diacids in order to produce alkyd resins present in the paint composition

L’objectif de cette thèse, en partenariat avec la société Roquette Frères et l’Institut Français des Matériaux Agrosourcés (IFMAS), est de développer des systèmes catalytiques permettant de catalyser de manière efficace la polyestérification d’alcools secondaires. Il s’agit de faciliter l'incorporation de monomères biosourcés tel que l'isosorbide dans des polyesters de type poly(éthylène téréphtalate) (PET). L’emploi de ce monomère biosourcé permet d’accéder à de nouvelles propriétés et de réduire la consommation de dérivés d’origine pétro-sourcés comme peut l’être le CHDM (cyclohexane diméthanol) ou le CBDO (tétraméthyl-cyclobutanediol) par exemple. Le Chapitre 1 propose une étude bibliographique sur les catalyseurs les plus performants actuellement utilisés pour la synthèse de PET. L’organocatalyse, qui a jusqu’ici été très peu étudiée dans ce type de réaction, est appliquée à la synthèse de poly(éthylène-téréphtalate-co-isosorbide téréphtalate) dans le Chapitre 2. Dans le Chapitre 3, des catalyseurs métalliques performants en synthèse de PET sont appliqués à la réaction, ainsi que des combinaisons bimétalliques. Dans le Chapitre 4, ces catalyseurs métalliques sont utilisés en combinaison avec les organocatalyseurs les plus performants, dans le but d’optimiser les propriétés et de réduire la quantité de métal utilisée
The objective of this thesis, in partnership with the company Roquette Frères and the French Institute of Agro-Sourced Materials (IFMAS), is to develop catalytic systems which can efficiently catalyse the polyesterification of secondary alcohols. The particular aim is to simplify the incorporation of bio-sourced monomers such as isosorbide in to polyesters like poly(ethylene terephthalate) (PET). The use of this bio-sourced monomer allows access to new properties whilst also reducing the consummation of petro-sourced derivatives, much like in the case of cyclohexane dimethanol (CHDM) or cyclobutane diol (CBDO). Chapter 1 proposes a bibliographic study on the best performing catalysts currently used for the synthesis of PET. Organocatalysts, who have been rarely studied until now for this reaction, are applied to the synthesis of poly(ethylene terephthalate-co-isosorbide terephthalate) in Chapter 2. In Chapter 3, metallic catalysts known for their use in PET synthesis are applied to the reaction separately and in bimetallic combinations. In Chapter 4, these metallic catalysts are used in combinations with the best performing organocatalysts with the aim of optimising the properties whilst also reducing the metal quantities used